ES2265947T3 - Termofusible reactivo de alta resistencia en verde mediante una prepolimerizacion en el reactor principal. - Google Patents
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Abstract
Un prepolímero de poliuretano preparado haciendo reaccionar en primer lugar, un poliéster de adipato de hexanodiol que tiene un peso molecular mayor de 7000 con un poliisocianato o diisocianato en una proporción de NCO:OH de 0, 7:1 a 1:0, 7 y, a continuación, haciendo reaccionar un poliol de bajo peso molecular que tiene un peso molecular de 50 a 15.000.
Description
Termofusible reactivo de alta resistencia en
verde mediante una prepolimerización en el reactor principal.
La presente invención está dirigida a adhesivos
termofusibles reactivos de alta resistencia en verde preparados, en
la primera etapa de la reacción, a partir de un prepolímero de
poliéster con extremos hidroxilo de alto peso molecular que
cristalizará a una temperatura útil y generará propiedades de
sellado fuerte y rápido en el adhesivo no curado.
Los termofusibles reactivos son prepolímeros de
uretano unicomponente, 100% sólidos, libres de disolvente. A
diferencia de los termofusibles convencionales que pueden calentarse
repetidamente desde su estado sólido y fluidificarse para dar una
forma líquida, los termofusibles reactivos se comportan como un
termoestable y experimentan una reacción química irreversible una
vez dosificados en presencia de humedad ambiental.
Los termofusibles reactivos son prepolímeros con
extremos isocianato que reaccionan con la humedad superficial o
ambiental a fin de extender la cadena, formando un nuevo polímero de
poliuretano que ofrece un rendimiento superior al que se obtiene con
los termofusibles convencionales.
Estos termofusibles reactivos se unirán a una
diversidad de substratos entre los que se incluyen plásticos,
maderas, telas y algunos metales haciendo de ellos candidatos
ideales para unir substratos no similares. Adicionalmente, éstos
son flexibles y duraderos por naturaleza, de manera que pueden
utilizarse en intervalos de temperatura extremos de -30 a +150ºC, a
la vez que proporcionan una excelente resistencia a la humedad y
química.
El documento US 5.472.785 describe una
composición de termofusible curable por humedad que comprende (a) un
primer prepolímero de poliuretano con extremos isocianato que es el
producto de reacción de un polioléster cristalino y un
poliisocianato; (b) una cera reactiva cristalina; y (c) de forma
opcional, un segundo prepolímero de poliuretano con extremos
isocianato que es el producto de reacción de un poliisocianato y un
polímero con funcionalidades hidroxilo que es diferente al
polioléster cristalino.
El documento
EP-A-0419928 describe adhesivos de
poliuretano basados en poliésteres de funcionalidad hidroxilo y
poliisocianatos. Estos adhesivos poseen una excelente estabilidad de
almacenamiento y se pueden utilizar como adhesivos
unicomponente.
El documento
EP-A-0484761 describe adhesivos
termofusibles con grupos isocianato cristalinos basados en (i) un
70-95% en peso de un prepolímero A basado en
polidiolésteres que tienen un peso molecular de 1500 a 10000 y
puntos de fusión de 50 a 90ºC y diisocianatos que tienen una
proporción de grupos isocianato de los diisocianatos a grupos
hidroxilo de los polidiolésteres de 3:1 a 1,2:1 y (ii) un
5-30% en peso de un componente B con un peso
molecular de 1000 a 10000 basado en poliésteres con puntos de fusión
de 60 a 150ºC, en los que el componente B contiene hasta un 0,5 de
grupos activos de Zerewitinow.
Los polímeros de alto peso molecular,
típicamente policaprolactona,
HO[(CH_{2})_{5}OCO]_{n}H, o copolímeros que
contienen policaprolactona, se pueden añadir como polímeros
preformados en un estado granular a poliésteres, poliéteres o
mezclas de poliésteres y poliéteres de bajo peso molecular,
anteriormente a la reacción con un diisocianato para formar un
adhesivo de poliuretano termofusible. La ventaja de la adición de un
polímero de alto peso molecular con propiedades de cristalización es
la generación de alta resistencia en verde no curada. Cuando se
incluye un polímero cristalino, habitualmente se suprime la
cristalización por la movilidad reducida del polímero en la matriz.
Por estas razones, la policaprolactona, un polímero que mantiene sus
propiedades cristalinas, es la mejor elección. Sin embargo, el alto
peso molecular que se necesita para obtener las propiedades útiles
da como resultado un polímero de muy alta viscosidad que solamente
puede utilizarse de forma práctica en forma granular.
La figura 1 es una curva de enfriamiento
exotérmico que compara el enfriamiento hasta 40ºC de un prepolímero
de poliuretano según la presente invención, y CAPA 640, una
caprolactona de Solvay.
La figura 2 es una curva de enfriamiento de
Reómetro "CARIMED" desde 80ºC hasta 20ºC de adhesivos de
poliuretano termofusibles reactivos que se curan con humedad.
Se ha descubierto, según la presente invención,
un prepolímero de poliuretano preparado mediante la reacción, en
primer lugar, de un poliéster de adipato de hexanodiol que tiene un
peso molecular mayor que 7000 con un poliisocianato o diisocianato
en una proporción de NCO:OH de 0,7:1 a 1:0,7 y, a continuación, la
reacción de un poliol de bajo peso molecular que tiene un peso
molecular de 50 a 15000 y un adhesivo termofusible reactivo con
extremos isocianato que comprende el prepolímero anterior y di o
poliisicianatos adicionales en los que el prepolímero y los di o
poliisocianatos adicionales están en una proporción de NCO:OH de
1,2:1 a 3:1.
Se ha descubierto, según la presente invención,
que el inicio con un poliéster de bajo peso molecular, que puede
polimerizarse en el reactor hasta el peso molecular mayor deseado,
elimina la necesidad de usar gránulos y el coste asociado de la
granulación.
La presente invención está dirigida a adhesivos
termofusibles reactivos con una alta resistencia en verde que se
preparan a partir de un prepolímero basado en poliéster de alto peso
molecular.
El prepolímero es un prepolímero con extremos
hidroxilo preparado a partir de un poliéster de alto peso molecular
y un poli o diisocianato.
Preferentemente, el poliéster de alto peso
molecular es adipato de hexanodiol que es un poliéster con extremos
hidroxilo preparado mediante la reacción de un hexanodiol y ácido
adípico. Preferentemente, el poliéster de adipato de hexanodiol
tiene un peso molecular mayor que 7000 o 10.000. Entre los ejemplos
de adipatos de hexanodiol disponibles comercialmente se incluyen
DYNACOLL 7360 con peso molecular de 3600 o DYNACOLL 7361 con peso
molecular de 7000, los cuales están todos disponibles en Hüls. Se
pueden utilizar además poliésteres de punto de fusión más elevado
basados en hexanodiol y ácido dodecanodioico, tales como DYNACOLL
7380 ó 7381, basados en hexanodiol y ácido azeleico. El peso
molecular de los DYNACOLLs se calcula a partir del número de
hidroxilos.
Se prefiere el DYNACOLL 7361 que cuando se
polimeriza cristaliza rápidamente de 40 a 50ºC para dar un
elastómero fuerte.
En la mayoría de las aplicaciones, existe un
requerimiento para el desarrollo de resistencia rápida en un
intervalo de temperaturas ambientales hasta 40ºC. El poliéster de
hexanodiol/ácido adipático empieza a cristalizar en la región de
los 40ºC. El polímero de peso molecular 7200 es el mejor poliéster
disponible comercialmente. Un alternativa sería un poliéster puro
basado en hexanodiol/ácido adípico de un peso molecular elevado
adecuado (30.000 a 60.000) para crear resistencia en verde, pero
este poliéster se prepararía en un reactor separado y se fabricaría
como gránulos.
El poliéster se hace reaccionar con un poli o
diisocianato para producir un prepolímero con extremos hidroxilo.
Esta etapa se denomina la primera etapa. Si el peso molecular del
poliéster es demasiado alto, la mezcla puede ser difícil y la
eficiencia de la mezcla en la fase de adición de diisocianato se
vuelve crítica. Se ha descubierto, que si el poliéster y el
diisocianato se hacen reaccionar en una proporción de NCO:OH de
0,7:1,0 a 1:0,7, se puede formar un prepolímero de alto peso
molecular que es agitable por encima de 120ºC y suficientemente
estable, anteriormente a la adición en la reacción de los polioles
de la segunda etapa. En contraste, si se utiliza un poliéster con
extremos hidroxilo de peso molecular más bajo, es decir, uno con un
peso molecular de 3600, tal como DYNACOLL 7360, en una proporción de
NCO:OH similar, la viscosidad del prepolímero resultante es
demasiado alta para la mezcla eficiente debido a la concentración
mayor de grupos uretano.
Es preferente la preparación del prepolímero con
extremos hidroxilo usando un exceso de poli o diisocianato.
Posteriormente a la adición pueden añadirse polioles, y cualquier
cantidad de agua puede eliminarse mediante destilación al vacío,
sin la complicación de reacciones con el prepolímero con extremos
isocianato posteriores a la adición de los polioles, o reacciones
de alguna cantidad de agua con el isocianato posteriormente a la
adición de los polioles.
Los di o poliisocianatos adecuados para su uso
en la preparación del prepolímero se seleccionan del grupo
constituido por etilendiisocianato; etilidendiisocianato;
propilendiisocianato;
1-(1-isocianato-1-metiletil)-3-(1-etenil)benceno
("m-TMI");
metilen-bis-(4-ciclohexilocianato)
("HMDI"); 4,4'-difenilmetanodiisocianato
("4,4'MDI"), e isómeros de los mismos; isoforona
diisocianato("IPDI"),
3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilisocianato;
cianurato de
3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilisocianato;
butilendiisocianato; hexametilendiisocianato;
toluendiisocianato("TDI");
ciclopentilen-1,3-diisocianato;
ciclohexilen-1,4-diisocianato;
ciclohexilen-1,2-diisocianato;
4,4'-difenilmetanodiisocianato;
p-fenilendiisocianato;
m-fenilendiisocianato; xilendiisocianato;
1,4-naftilendiisocianato;
1,5-naftilendiisocianato;
difenil-4,4'-diisocianato;
azobencen-4,4'-diisocianato;
difenilsulfona-4,4'-diisocianato;
diclorohexametilendiisocianato; furfurilidendiisocianato;
1-clorobencen-2,4-diisocianato;
4,4',4''-triisocianatotrifenilmetano;
1,3,5-triisocianato-benceno; ISONATE M143, un MDI modificado de Dow, y 4,4'-dimetildifenil-metano-2,2'-5,5-tetraisocianato.
1,3,5-triisocianato-benceno; ISONATE M143, un MDI modificado de Dow, y 4,4'-dimetildifenil-metano-2,2'-5,5-tetraisocianato.
Para su uso en la presente invención son
preferentes HMDI, 4,4'MDI, TDI e IPDI.
Los prepolímeros se preparan mediante el
prefundido del adipato de polihexanodiol en un tambor, y la
transferencia del fundido a un reactor. El agua se puede eliminar
mediante el calentamiento a más de 100ºC en vacío con agitación. El
diisocianato se agita en el fundido, y se deja reaccionar durante 30
minutos a 140ºC para formar el prepolímero.
A continuación, se pueden mezclar polioles
adicionales de bajo peso molecular opcionales con el prepolímero
dependiendo de las propiedades finales requeridas. Los pesos
moleculares de estos polioles están en el intervalo de 50 a 15.000.
De nuevo, si es necesario, el agua se puede eliminar mediante el
calentamiento a más de 100ºC en vacío con agitación. Esta mezcla de
prepolímero de alto peso molecular y los polioles de peso molecular
relativamente bajo se hace reaccionar con un exceso de diisocianato
para formar un adhesivo termofusible con extremos isocianato. En
esta etapa, la segunda etapa, la proporción de NCO:OH es de 1,2:1 a
3:1, preferentemente de 2:1. Se produce un adhesivo termofusible
reactivo con excelente resistencia en verde, alta pegajosidad y
estabilidad térmica muy buena. El contenido de prepolímero es más
útil en el intervalo de 30 hasta 60% y, preferentemente, de 50 hasta
60%.
Adicionalmente, en la segunda etapa, puede haber
opcionalmente una adición posterior de di o poliisocianatos
adicionales, por ejemplo, HMDI, 4,4'MDI, TDI, IPDI, MDI crudo o IPDI
trímero, para elevar el nivel de isocianato del isocianato
multifuncional.
Entre los ejemplos de polioles opcionales
adecuados para la segunda etapa se incluyen aquéllos que se
seleccionan del grupo constituido por poliolésteres, poliéter,
polioléteres de polialquileno, polioles de poliacetal, polioles de
poliamida, polioles de poliésteramida, y polioltioéteres. Son
preferentes los dioles de polipropilenglicol, tales como VORNANOL
P1010, con un peso molecular de 1000, de Dow Chemical Company.
Además, puede haber pequeñas cantidades de triol, tal como aceite
de ricino o VORANOL CP255. Los poliésteres preferentes pueden ser
amorfos o cristalinos, tales como DYNACOLL 7360, 7361, 7250. Los
compuestos hidroxílicos opcionales de la segunda etapa estarán
presenten en cantidades desde el 5 hasta el 70%.
Cuanto más elevado es el contenido de
prepolímero de la primera etapa más alta es la estabilidad térmica
del fundido y la resistencia en verde del adhesivo termofusible
reactivo. Sin embargo, un incremento en el contenido de prepolímero
de la primera etapa causa un incremento en la viscosidad. Esto puede
compensarse mediante el uso de polioles de bajo peso molecular en
la segunda etapa; polioles con pesos moleculares en el intervalo de
50 a 15.000. Adicionalmente, se pueden usar pequeñas adiciones de
triol para aumentar el módulo y mejorar la resistencia al curado a
alta temperatura. Esto se hace posible por el efecto de la dilución
del prepolímero de alto peso molecular que da buena estabilidad
térmica.
Los adhesivos termofusibles reactivos
resultantes pueden contener además ingredientes opcionales de
adición posterior, tales como un catalizador que mejorará la
velocidad de curado del adhesivo. Entre los ejemplos de tales
catalizadores se incluyen catalizadores de éter
2,2'-dimorfolinoetílico y éter
di-(2,6-dimetilmorfolinoetílico)
El adhesivo puede comprender además otros
ingredientes adicionales, tales como promotores de adhesión,
diluyentes, plastificantes y cargas Entre otros ingredientes
opcionales se incluyen agentes de extensión de cadena, resinas
termoplásticas, antioxidantes, pigmentos, y absorbentes de UV.
Las propiedades de tensión, los módulos
elásticos, la tensión de fluencia y la elongación de rotura se
midieron mediante el recubrimiento de un papel de liberación con un
bloque de recubrimiento con adhesivo de termofusible reactivo no
curado fundido. Se midieron las dimensiones de las tiras y las
películas se estiraron en un tensómetro Instron modelo 4302.
Las DSC (Differential Scanning
Calorimetry, Calorimetría de Barrido Diferencial) se midieron en
un DSC Mettler Toledo 820.
La viscosidad se midió en un Brookfield
Thermosel a 140ºC a 1 rpm.
Las propiedades de un prepolímero preparado
mediante la reacción de un adipato de hexanediol con extremos
hidroxilo de peso molecular 7200 (DYNACOLL 7361) con 4,4'MDI en una
proporción NCO:OH de 0,9:1 se compararon con una policaprolactona
con peso molecular de 37.000 (CAPA 640 de Solvay).
El prepolímero se comparó al CAPA 640 mediante
la medida de la exoterma después de enfriar hasta 40ºC. El
prepolímero tarda 1,5 minutos, aproximadamente, en cristalizar
totalmente mientras que el CAPA 640 tarda 4,5 minutos. Véase la
figura 1. Esta velocidad aumentada ofrece una ventaja cuando se
requiere un endurecimiento
rápido.
rápido.
Se prepararon tiras del prepolímero mediante el
recubrimiento con prepolímero fundido de tiras de papel de
liberación. Se prepararon tiras de policaprolactona mediante el
recubrimiento con gránulos prefundidos sobre papel de liberación.
Las propiedades de los adhesivos resultantes se midieron y se
compararon al CAPA 640. Los resultados se muestran a
continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
| Módulo elástico | Tensión de fluencia | Elongación | |
| (MPas) | (MPas) | (%) | |
| CAPA 640 | 195 | 14,5 | >1000 |
| Muestra 1 | 273 | 9,6 | >800 |
| Tiempo de enfriado para | Inicio de cristalización | Delta H | Pico de Fusión | |
| cristalización a 40ºC (min) | en el enfriado (ºC) | (mJ/g) | (ºC) | |
| CAPA 640 | 6 | 34 | 64,0 | 55 |
| Muestra 1 | 1 | 41 | 66,6 | 56,6 |
\vskip1.000000\baselineskip
| CAPA 640 | 164.000 mPas |
| Muestra 1 | 98.000 mPas |
Las propiedades de tensión del polímero están en
el mismo orden que el CAPA 640. La velocidad de cristalización es
más alta.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó un prepolímero según el Ejemplo 1,
utilizando 55 partes de Dynacoll 7361 y 2,0 partes de 4,4'MDI. El
prepolímero tiene una viscosidad, medida en un Brookfiel Thermosel a
140ºC a 1 rpm, de 50.000 mPas a 120ºC.
Se añadieron al prepolímero los siguientes
polioles y se calentaron en vacío hasta un contenido en agua de
<0,05%:
- 23,8 partes de DYNACOLL 7360
- 10,0 partes de VORANOL P1010.
Los polioles mezclados se hicieron reaccionar a
continuación con un exceso de diisocianato, 9,2 partes de 4,4'MDI, y
se dejaron reaccionar durante 30 minutos a 140ºC.
El adhesivo resultante tuvo una viscosidad de
50.000 mPas a 120ºC; y la estabilidad térmica a 120ºC mostró un 14%
de incremento en 4 horas.
El análisis de reología CARIMED del enfriamiento
de una muestra no curada desde 80ºC hasta 20ºC se comparó con un
adhesivo competitivo que contiene policaprolactona. El desarrollo de
G' and G'' son casi idénticos al enfriar. Véase la figura 2. La
abcisa del lado derecho tan-delta es la proporción
del módulo de pérdida al módulo de almacenamiento. Cuanto más alto
es el valor, más líquida es la muestra. Cuando el valor está por
debajo de 1, la muestra es más sólida que líquida. La abcisa del
lado izquierdo muestra los valores para G', el módulo de
almacenamiento, y el módulo de pérdida G''.
Tal como se puede ver en la figura 2, los
valores para G' y G'' son muy similares por debajo de 36ºC, sin
embargo, el inicio de cristalización ocurre a una temperatura más
alta para el adhesivo de policaprolactona. La razón de la
diferencia es la presencia de DYNACOLL 7380 que es un poliéster con
un punto de fusión más elevado que el DYNACOLL 7360 y cristaliza a
una temperatura más elevada. La observación principal es que los
módulos y la proporción de los módulos son similares, mostrando que
la muestra con el prepolímero es tan fuerte como una muestra que
contiene policaprolactona.
Este adhesivo es adecuado para envolver perfiles
en los que la lámina del envoltorio está bajo tensión. El efecto del
polímero fuerte es dar un desarrollo de resistencia rápido después
de la laminación.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó un prepolímero de la primera etapa
con 40 partes de DYNACOLL 7361 y 1,0 parte de 4,4'MDI que se
combinaron en el recipiente de reacción y se hicieron reaccionar
durante 1 hora de 130ºC a 150ºC. La proporción de NCO/OH fue de
0,7/1. El prepolímero tiene una viscosidad, medida con un Brookfield
Thermosel a 140ºC a 1 rpm de 18.000 mPas a 120ºC.
Se añadieron los siguientes polioles al
prepolímero y se calentaron a vacío hasta una contenido en agua de
<0,05%
| DYNACOLL 7360 | 5,0 | |
| DYNACOLL 7380 | 10,0 | |
| PPG 1000 | 22,0 | |
| ISONATE M143 | 16,7 |
El adhesivo resultante tuvo una viscosidad de
18.000 mPas a 120ºC
Las propiedades anteriores indican que esta
muestra es adecuada para una lámina para envolver perfiles más
delgada con menos tensión residual.
Claims (5)
1. Un prepolímero de poliuretano preparado
haciendo reaccionar en primer lugar, un poliéster de adipato de
hexanodiol que tiene un peso molecular mayor de 7000 con un
poliisocianato o diisocianato en una proporción de NCO:OH de 0,7:1
a 1:0,7 y, a continuación, haciendo reaccionar un poliol de bajo
peso molecular que tiene un peso molecular de 50 a 15.000.
2. El polímero de la reivindicación 1, en el
que los polioles de bajo peso molecular incluyen polioles
trifuncionales.
3. El polímero de poliuretano de la
reivindicación 1, en el que los polioles de bajo peso molecular se
seleccionan del grupo constituido por poliéster, polidioléteres,
polioléteres de polialquileno, polioles de poliacetal, polioles de
poliamida, polioles de poliésteramida, y polioltioéteres,
polipropilenglicoles y combinaciones de los mismos.
4. Un adhesivo termofusible reactivo con
extremos isocianato que comprende el prepolímero de la
reivindicación 1 y di o poliisocianatos adicionales, en el que el
prepolímero y los di o poliisocianatos adicionales están en una
proporción de NCO:OH de 1,2:1 hasta 3:1.
5. El adhesivo termofusible reactivo de la
reivindicación 4, que comprende adicionalmente un aditivo adicional
seleccionado del grupo constituido por catalizador de éter
2,2'-dimorfolinoetílico, catalizador de éter
di-(2,6-dimetilmorfolinoetílico), promotores de
adhesión, diluyentes, plastificantes, cargas, agentes de extensión
de cadena, resinas termoplásticas, antioxidantes, pigmentos,
absorbentes de UV y combinaciones de los mismos.
Applications Claiming Priority (2)
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