JPH02182774A - ホットメルトポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエーテルをベースとする湿分硬化性のポ
リウレタンホットメルト接着性組成物に関する。

従来からエチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリエステル
またはポリアミドを含むホントメルト物質は、速硬化性
の結合が要求される速結合工程及び自動接着性塗付にお
いて使用されてきたが、これらは通常約１５０〜２００
℃の温度で塗付されている。

例えば、西独国Ｄ　ＯＳ　２６０９２６６号明細書に記
載されているような無溶剤の反応性ポリウレタンホット
メルト物質は、結晶化により硬化する低粘度のホントメ
ルトを１００℃において塗付することにより高温度の問
題点を解決している。このような接着剤系は、周囲湿度
によって連鎖延長及び架橋結合した場合に良好な熱的及
び加水的安定性を示す。しかし、これらの結晶性ポリウ
レタンプレポリマーによって与えられる結合は硬化前の
弾性が小さく、従って結合直後の初期；７−ＩＪ離強度
が小さく、しかも使用されるポリエステルの結晶化速度
に応じて硬化速度がより低くなる。

西独国Ｄ　ＯＳ　３２３６３１３号公報に記載されてい
る接着性組成物のようなその他の反応性結晶性ポリウレ
タンホットメルトは、未硬化の状態では弾性が優れてい
るが、高い塗付温度を必要としく従来のホントメルト物
質のものと近い）、シかも塗付の際にはポットライフの
問題点も有している。

従って、発明の目的は、結合直後の可撓性が改良され、
しかも熱的に安定で、硬化後の耐水性及び耐薬品性に優
れたポリウレタンプレポリマーを含む速硬化性のホット
メルト接着性１１成物を提供することにある。

本出願人は、特願平１−１１２５２４号において、その
組成物に対して異なるガラス転移温度を有する少なくと
も２つの非晶質のポリウレタンプレポリマーの混合物か
らなる速硬化性のホットメルトポリウレタン接着性組成
物について開示している。ここでは、第一のポリウレタ
ンプレポリマーは室温よりも高いガラス転移温度を有し
、第二のポリウレタンプレポリマーは室温よりも低いガ
ラス転移温度を有することが好ましい。

これらの製品は、硬化前においても高い弾性を有し、す
速く硬化する。

酸化ポリプロピレン、酸化ポリエチレンまたはポリオキ
シブチレンのようなポリエーテルは、ガラス転移温度が
低く、結晶性を有しているとしてもそれが小さいので、
ホットメルト組成物の製造に適しているとは考えられな
い。

本発明によって提供される、少なくとも２つのポリウレ
タンプレポリマーの混合物からなる速硬化性のホットメ
ルトポリウレタン組成物は、室温よりも高いガラス転移
温度を有する第一のポリエーテルベースのポリウレタン
プレポリマーと室温よりも低いガラス転移温度を有する
第二のポリマーまたはポリウレタンプレポリマーを特徴
とする。

室温よりも高いガラス転移温度を有するポリウレタンプ
レポリマーは、低分子量のポリエーテル（Ｍｗが１００
０よりも小さいもの）及びポリイソシアネートから製造
することができる。室温よりも低いガラス転移温度を有
するポリウレタンプレポリマーは、高分子量のポリエー
テル、ポリブタジェン及びポリイソシアネートのポリエ
ステルから製造することができる。

第二のポリウレタンプレポリマーもまた、ポリエーテル
ベースとし、高分子量のポリエーテル（Ｍｗが１０００
よりも大きいもの）及びポリイソシアネートから製造す
ることが好ましい。

室温よりも高いガラス転移温度を有するプレポリマーは
塗付温度から冷却することによってず速く硬化するが、
室温における結合が脆いものとなる。

室温よりも低いガラス転移温度を有するプレポリマーは
、例えば室温のように比較的低い温度においても塗付す
ることができるが、硬化した後においても粘稠性が残っ
ており、また弾性も保たれたままとなっている。このよ
うな結合は、低いガラス転移温度まで可撓性であり、硬
化前に凝集がほとんど観察されないかまたは全く観察さ
れない。

本発明による組成物は、２Ｍｉの性質を最大限に活用す
るものであり、周囲湿度により速硬化性の接着性硬化を
与え、広い温度範囲にわたって可撓性を与える。

本発明による組成物はポリエステルポリウレタンが受け
やすい加水による劣化を防止することができる。

本発明による組成物は、使用されるポリオールによって
、別個に製造された２つのプレポリマーを混合するか、
またはワンショット方法によって製造することができる
。

高ガラス転移温度（室温よりも高い）を有する第一のポ
リウレタンプレポリマーは、ポリエーテルポリオール及
びポリイソシアネートから製造することができる。

本発明におけるポリオールは、約２００〜１０００、好
ましくは２５０〜８００、最も好ましくは約４００の分
子量を有している。これらの製品のプレポリマーは、Ｎ
Ｃ０１０１１比を充分低く維持する場合には、室温より
も高いガラス転移温度を有している。

ポリオールの分子量及びプレポリマーのＮＣＯ／ＯＨ比
を減少すると、プレポリマーのＴｇが増加する。

高い塗付温度を必要とするこれらの製品は、より速く硬
化し、より脆い結合を与える。プロピレングリコールの
ような典型的な連鎖延長剤をベースとするプレポリマー
は、本発明に適していない。

使用されるポリ・オールは、酸化ポリプロピレン、酸化
ポリエチレン、ポリオキシブチレンまたはコポリマーの
ようないずれのポリエーテルポリオールであってもよい
。ポリエチレングリコールベースの製品は、水吸収性が
高いのであまり適当ではない。

ポリイソシアネートは、好ましくは、芳香族ジイソシア
ネート、例えば４．４”−ジフヱニルメタンーまたは２
．４″トルエンジイソシアネートである。合成のために
ＮＧＯ１０１１比を十分高く維持する場合には、２より
も大きい官能価を有する誘４体もまた使用することがで
きる。

芳香族ポリイソシアネートもまた使用することができる
が、−船内にはあまり適当ではない。

高ガラス転移温度（室温よりも高い温度）を有するプレ
ポリマーは、ＮＧＯ１０ｉｌ比１．１〜２．０、好まし
くは１．１５〜１．５において、最終製品の塗布温度よ
りも高い温度、好ましくは８０〜１４０℃において製造
される。

プレポリマーの合成のためには触媒は必要ないが、最終
製品の硬化を速めるためには、一部のポリウレタンに適
したいずれもの触媒を１０〜１０．０００ｐｐｍ　、好
ましくは１００〜１０００ｐｐｍの量で加えることがで
きる。

ポリエーテルからプレポリマーを合成するためには、特
別に安定化が望まれる。種々の安定化剤、例えば酸、β
−ジカルボン酸化合物及び反応性イソシアネート並びに
抗酸化剤を用いることができる。

低い（室温よりも低い）ガラス転移温度を有するポリウ
レタンプレポリマーもまた、ポリオール及びポリイソシ
アネートの反応生成物である。ポリオールは、線状また
はわずかに枝分かれ状のポリエーテル、ポリエステル、
ポリブタジェンまたはその他のＯＨ末端ポリオールであ
ることができる。

酸化ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、ポリオキシブ
チレンまたはコポリマーが適当なポリエーテルであり、
これらの分子量は８００より多く、好ましくは１０００
よりも多い。

ポリエステルヘースのポリウレタンが好ましいが、ポリ
エステルまたはポリブタジェンをベースとする室温より
低いガラス転位温度を有するポリウレタンプレポリマー
、並びにポリオレフィン及びそれらのコポリマー、高分
子量のポリエステル、ポリエーテルまたはポリウレタン
のような低ガラス転位温度を有する非反応性ポリマーも
使用することができる。

一般的には、本発明の組成物中ジオールを使用すること
が望ましいが、より高い官能価を有するポリオールを使
用すると架橋結合のために優れた最終結合性が得られる
（下記実施例参照）。

本発明の組成物を製造するために使用されるポリイソシ
アネートは、好ましくは芳香族ジイソシアネート例えば
４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネ−１−１２，
４−）ルエンジイソシアネートまたは２よりも大きい、
官能価を有する誘導体であるが、脂肪族ジイソシアネー
トも使用することができる。

プレポリマーは、１．１〜３、好ましくは１．２〜２．
５のＮ　Ｇ　Ｏ／　ＯＩＩ比で、室温〜１４０℃、好ま
しくは６０〜１００℃の温度で上記の安定化剤を用いて
、慣用の触媒を用いるか、または用いずに製造される。

最終製品の性質は、低ガラス転位温度及び高ガラス転位
温度のプレポリマーの種類及び混合比によって大きく左
右される。

高ガラス転位温度を有するプレポリマーをより多く用い
る場合には、本接着剤はより粘度が高くなり、初期強度
もより優れたものとなり、結合も堅いものとなるが、低
い温度ではもろくなる傾向がある。

低ガラス転位温度を有するプレポリマーをより多く用い
る場合には、接着剤の粘度が小さくなり、初期強度が小
さくなり、結合が軟らかくなり、可撓性のものとなる。

接着剤を塗布した後に、周囲湿度により硬化反応が開始
する。イソシアネートが水と反応し、二酸化炭素が生成
し、これにより硬化中に接着剤が発泡してしまう。この
発泡の程度は、遊離する一酸化炭素の量、ポリマー系の
反応速度及び拡ｎｋ性によって決定される。

二酸化炭素の量はプレポリマーのＮＣ０１０１１比とポ
リオールの分子量によって調節することができる。

最終製品は充填剤、粘着付与樹脂または可塑剤のような
慣用の成分を含有することもできる。得られた混合物は
通常室温で透明であり、高いガラス転位温度よりも高い
温度、好ましくは９０〜１４０℃の温度で塗布する。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ プレポリマーＡｌ（低ガラス転位温度）分子量４，００
０の酸化ポリプロピレン８００ｇ（４２８ｍＶａＡ）及
びドルオールスルホニルイソシアネート４．５　ｇを６
０℃の密閉反応器中に入れ、メチレンジフェニルジイソ
シアネート（ＭＤＩ）１０７ｇ　（８５５ｍＶａｌ）を
加え、次イテ温度を２時間１１０℃に上昇させた。ジブ
チルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）１．８ｇを加え、さ
らに１５分間、真空下で１１０〜１１５℃において撹拌
した。

プレポリマーは１３０℃において６２０　ｍＰａ５の粘
度を有し、ＮＧＯ含量が４０６　ｍＶａｊ２／ｋｇで、
ガラス転移温度が約−６０℃であった。

プレポリマーＢ（高ガラス転位温度） ＭＤＩ３５１．３ｇ　（２８０６ｍＶａｌｌりを密閉反
応器中において約４０℃で融解した。トルオールスルホ
ニルイソシアネー）　４．３　ｇと分子１４００の酸化
ポリプロピレン５００ｇ　（２３７５ｍＶａｌ２）を加
えた。約６０℃で１時間、次いで１２０℃で１時間加熱
した後に、ＤＢＴＬｏ、９ｇを加え、１２０℃における
撹拌を２０分間続けた。得られたプレポリマーは、１３
０℃における粘度が２２Ｐａｓで、Ｎ　Ｇ　Ｏ含量が５
２０　ｍｅａｌ／ｋｇテガラス転移温度が約２２℃であ
った。

接着性組成物（Ｉ）の配合 上記プレポリマーＡ１　９３．７ｇを上記プレポリマー
Ｂ８５６．５ｇへ１２０〜１２５℃において加え、次い
で約１時間撹拌した。

この混合物は１３０℃において無色で透明な液体であり
、粘度は１２ＰａｓでＮＣＯ含量は４８５ｍＶａβ／ｋ
ｇであった。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定し
たところ、ガラス転移温度は約７℃であった。

得られた接着剤はす速く硬化し、広い温度範囲において
良好な結合強度を示した（下記表参照）。

接着剤の薄層を塗布した場合には、硬化中の起泡はほと
んどみられなかった。

実施例２ プレポリマーＡ２　　（低ガラス転移温度）ＭＤ　Ｉ　
８０．４　ｇ　（６４２ｍＶａｎ）を４４℃で融解し、
次いでトルオールスルホニルイソシアネー１−２．４　
ｇと酸イしポリプロピレン（トリオール）４００ｇ　（
２５７ｍＶａＡ）を加えた。温度を約１時間１１７℃に
上昇させた。

得られたプレポリマーは１３０℃で３７５＋５Ｐａｓの
粘度を有し、ＮＣＯ含量は８２９　ｍＶａｌ／ｋｇであ
った。

接着性組成物（ＩＩ）の配合 実施例１で得られたプレポリマー８８６０．６　ｇを１
３０℃において反応器に入れ、プレポリマーＡ２を１０
７．７　ｇ加え、２時間攪拌し続けた。

得られた混合物は、１３０℃において無色透明の液体で
あり、１２Ｐａｓの粘度を有し、ＮＣＯ含量は５５４　
ｍＶａｌ　７ｋｇであった。この接着剤はす速（硬化し
、広い温度範囲にわたって良好な結合強度を有していた
。高温度強度が改良された（下記表参照）。接着剤を薄
く塗布することにより、起泡を防止することができた。

実施例３ プレポリマーＡ３（低ガラス転位温度）１．６−ヘキサ
ンジオール並びにアジピン酸及びイソフタル酸の混合物
から得られる分子量３５００の非晶質ポリエステル８０
０ｇ　（５０７ｍＶａｆｆｉ）及びｐ−１ルオールスル
ホニルイソシアネート４．６ｇを８０℃の反応器に入れ
、ＭＤ１１２７ｇ（１０１５ｍＶａｆ）を攪拌しながら
添加し、温度を３０分間８０℃に上昇させ、次いで４５
分間１２７℃に上昇させた。

真空下で脱気した後、１３０℃において９　Ｐａｓの粘
度と５５５　ｍＶａｌ　７ｋｇのＮＣＯ含量を有するプ
レポリマーＡ３が得られた。

接着性組成物（ＩＩＩ）の製造 実施例１により得られたプレポリマー３８５５ｇを１３
０℃の反応器内に入れ、プレポリマーＡ３を９２．７　
ｇ加え、次いで１３０℃において１．５時間攪拌した。

得られた混合物は、１３０℃において無色で透明な液体
であり、２０Ｐａｓの粘度と５００　ｍＶａｌ　７ｋｇ
のＮＣＯ含量を有していた。

本接着性組成物は、す速く硬化し、種々のプラスチック
に対して良好な結合強度を有していた（下記表参照）。

硬化中の起泡は本接着性組成物を薄く塗布することによ
って防止された。

実施例４ ワンショット法 分子量４００のポリプロピレンオキシドジオール５００
ｇ　（２３７５ｍＶａｊり及び分子量４０００のポリプ
ロピレンオキシドジオール９０．２　ｇ　（４８ｍＶａ
　ｌ　）を７０℃の密閉した反応器中へ入れた。

ドルオールスルホニルイソシアネート４．８　ｇを加え
た後、ＭＤＩ３６８ｇ　（２９４０ｎ＋Ｖａ１）を攪拌
しながら加えた。温度を１０５℃まで上昇させ、１時間
攪拌し続けた。その後ＤＢＴＬ１．１９ｇを加え、１１
０℃において１時間攪拌し続けた。

真空下で脱気した後に、１３０℃における粘度が６．８
　ＰａｓでＮＣＯ含量が５３９　ｒａＶａｌ　７ｋｇの
プレポリマーが得られた。本接着性組成物は無色透明で
良好な初期及び最終結合性を有していた（下記表参照）
。

硬化中の起泡は、本接着性組成物を薄（塗布することに
よって防止された。

表　　１ 初期強度（１０分後に測定） 引張剪断強度　　　剥離強度 木　材　　　　　キャンパス （Ｎ／ｌ麿”）　　　　　　（Ｎ／ａｍ）実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ ２．８ ３．０ ０、８ １、５ 表２ 最終結合強度 引張剪断強さ（木材） 室温　　　　１００℃ ７．８　　　　１．６ ８．４　　　　１．９ １０．２　　　　０．８ ８．８　　　測定せず （Ｎ／　１鳳２） １．３ １．４ ０．７ 測定せず 表３ 加水分解抵抗 加水分解後のブナ材の結合の引張剪断強度ＤＩＮ６８６
０２によるＢ４／１０試験（６時間沸騰水、次いで７日
間室温において乾燥）実施例１　　　　　７．７Ｎ／■
鴛２ 加水分解後のブナ材結合の引張剪断強度を測定すること
により、実施例１で得られた接着性組成物の加水分解抵
抗を測定した。

この測定は、ＤＩＮ６８６０２によるＢ４／１０試験に
より行ない、沸騰水中で６時間、次いで室温で７日間乾
燥した後に引張剪断強度を測定した。その結果、引張剪
断強度は７．７Ｎ／ｍｅ２であった。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）室温よりも高いガラス転移温度を有する第一のポ
   リエーテルベースのポリウレタンプレポリマーと室温よ
   りも低いガラス転移温度を有する第二のポリマーまたは
   ポリウレタンプレポリマーを特徴とする少なくとも２の
   ポリウレタンプレポリマーの混合物からなる速硬化性の
   ホットメルトポリウレタン組成物。
2. （２）第一のプレポリマーが分子量１０００未満の線状
   または枝分かれ状のポリエーテル、例えば酸化プロピレ
   ン、酸化ポリエチレン、ポリオキシブチレンまたはそれ
   らのコポリマーから製造される請求項１に記載のホット
   メルトポリウレタン組成物。
3. （３）第二のポリウレタンプレポリマーもまたポリエー
   テルベースである請求項１または２に記載のホットメル
   トポリウレタン組成物。
4. （４）第二のプレポリマーが、分子量１０００以上の線
   状または枝分かれ状のポリエーテル、例えば酸化プロピ
   レン、酸化ポリエチレン、ポリオキシブチレンまたはそ
   れらのコポリマーから製造される請求項３に記載のホッ
   トメルトポリウレタン組成物。
5. （５）第二のプレポリマーが、ポリエステルから製造さ
   れる請求項１または２に記載のホットメルトポリウレタ
   ン組成物。
6. （６）第二のプレポリマーが、ポリブタジエンから製造
   される請求項１または２に記載のホットメルトポリウレ
   タン組成物。
7. （７）プレポリマーが、ポリイソシアネート、例えば４
   、４′−ＭＤＩ、２より大きい官能価を有する誘導体、
   ＴＤＩ、脂肪族型の類似物から製造される請求項１から
   ６のいずれかに記載のホットメルトポリウレタン組成物
   。
8. （８）第一のプレポリマーが、１．１〜２．５、好まし
   くは１．１５〜１．５の範囲のＮＣＯ／ＯＨ比において
   製造されるホットメルトポリウレタン組成物。
9. （９）第二のプレポリマーが、１．１〜２．５のＮＣＯ
   ／ＯＨ比において製造される請求項８に記載のホットメ
   ルトポリウレタン組成物。
10. （１０）第一のプレポリマー及び第二のプレポリマーが
    、別個に製造され、次いで合一される請求項１〜９のい
    ずれかに記載のホットメルトポリウレタン組成物。
11. （１１）第一及び第二のプレポリマーが、単一の工程に
    おいて一緒に製造される請求項１〜９のいずれかに記載
    のホットメルトポリウレタン組成物。
12. （１２）第一のプレポリマー及び第二のプレポリマーが
    、９９：１から１：９９の比率、好ましくは９５：５か
    ら５０：５０の比率である請求項１〜１１のいずれかに
    記載のホットメルトポリウレタン組成物。