ES2265988T3

ES2265988T3 - Composiciones de catalizador y metodo de polimerizacion con el mismo.

Info

Publication number: ES2265988T3
Application number: ES00968557T
Authority: ES
Inventors: Matthew W. Holtcamp; Ching-Tai Lue
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1999-11-05
Filing date: 2000-10-02
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2020-10-02
Also published as: DE60028826D1; US6420580B1; DE60028826T2; ATE329940T1; WO2001034664A1; CA2395681A1; EP1246851B1; AU7845000A; EP1246851A1

Abstract

Un proceso de fase gaseosa para la polimerización de olefina(s) en la presencia de un sistema catalizador que comprende un compuesto de un metal de transición representado por la siguiente fórmula: en donde Y es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo, un halógeno o un heteroátomo, X y Z son independientemente un ligando voluminoso sustituido o no sustituido, con la condición sin embargo, que X y Z no sean un grupo ciclopentadienilo o fluorenilo, M es un metal del grupo 4, n es el estado de oxidación del metal, preferiblemente 3 o 4, preferiblemente 4, cada Q es, independientemente, un grupo aniónico marginal, en donde el compuesto de un metal de transición y/o el activador están sobre un soporte, preferiblemente el soporte es talco; un óxido de silica, cloruro de magnesio, alúmina, o silica-alúmina; polietileno, polipropileno, poliestireno, poliestireno ligado en cruz; o una mezcla de éstos.

Description

Composiciones de catalizador y método de polimerización con el mismo.

Esta invención se relaciona con un catalizador de metaloceno cruzado que comprende grupos ligando voluminosos, y en particular, grupos indenil, unidos al metal de transición y un enlace del grupo vinilo para el puente. Se ha encontrado que la presencia de la fracción vinilo en el grupo de cruzamiento mejora dramáticamente la fuerza de fusión y reduce la proporción del índice de fusión (MIR) del polímero resultante.

EP 0 745 607 A2 revela "metalocenos de doble enlace" i.e. metalocenos que tienen un enlace de carbono pi y sigma para el metal de transición.

EP 0 586 167 A1 revela unos complejos metalocenos soportados que tienen un grupo polimerizable, preferiblemente que contiene al menos tres átomos de carbono, en los grupos ciclopentadienilo o el grupo de cruzamiento, los grupos Cp que supuestamente producen un polímero de alto peso molecular. Los datos en los ejemplos se relacionan con anillos ciclopentadienilo que tienen el grupo insaturado. Sin embargo, el efecto del peso molecular no ha sido observado para instauraciones del grupo de cruzamiento.

US 5,565,592 revela los compuestos de ciclopentadienilo que tienen ligandos tipo ciclopentadieno cruzado que tienen un puente con una ramificación que tiene un grupo vinilo terminal, particularmente un metaloceno cruzado fluorenilo donde el puente Si, tiene un grupo -CH=CH_{2} y un grupo R'', donde R'' se selecciona a partir de un grupo que consiste de grupos alquilo hidrógeno que tienen 1 a 10 átomos de carbono, y grupos aril que tienen 6 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos se relacionan con la suspensión de la fase de polimerización de etileno con metalocenos fluorenilo más bien que la fase de gaseosa de la polimerización de indenos.

EP 0 407 870 A2 se relaciona con un procedimiento de preparación de polímeros cicloolefínicos con un catalizador metaloceno no soportado.

EP 0 645 401 A1 se relaciona con un proceso para la preparación de poliolefinas

EP 0 384 264 A1 se relaciona con un proceso para la preparación de poliolefinas con un catalizador metaloceno no soportado.

EP 0 610 852 A1 se relaciona con un proceso para la preparación de polímeros cicloolefínicos con un catalizador metaloceno en una solución o en una suspensión.

WO 99 00398 se relaciona con un proceso para la preparación de poliolefinas.

De esta manera hay una necesidad en el oficio de producir polímeros que tienen buena proporción del índice de fusión y buena fuerza de fusión.

Esta invención se relaciona con un sistema catalizador, un proceso de polimerización fase gaseosa utilizando ese sistema catalizador, y el polímero producido de este. En un aspecto, la invención se relaciona con un proceso de fase gaseosa para la polimerización de olefina(s) en presencia de un sistema catalizador que comprende un compuesto de un metal de transición representado por la siguiente fórmula:

1

en donde

Y es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo, un halógeno o un heteroátomo,

X y Z son independientemente un ligando voluminoso sustituido o no sustituido, con la condición sin embargo, que

X y Z no sean un grupo ciclopentadienilo o fluorenilo,

M es un metal del grupo 4,

n es el estado de oxidación del metal, preferiblemente 3 o 4, preferiblemente 4,

cada Q es, independientemente, un grupo aniónico saliente,

en donde el compuesto de un metal de transición y/o el activador están en un soporte, preferiblemente el soporte es talco; un óxido de silica, cloruro de magnesio, alúmina, o silica-alúmina; polietileno, polipropileno, poliestireno, poliestireno ligado en cruz;

o una mezcla de éstos.

El otro aspecto, la invención se relaciona con los polímeros preparados utilizando el proceso de polimerización de fase gaseosa citado anteriormente.

En una modalidad preferida un activador se combina con un compuesto de un metal de transición por la fórmula:

2

en donde

Y es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo, preferiblemente hidrógeno o metilo, un halógeno o heteroátomo,

M es un metal del grupo 4, preferiblemente circonio o hafnio, preferiblemente circonio, y

n es el estado de oxidación del metal, preferiblemente 3 o 4, preferiblemente 4.

Cada Q es, independientemente, un grupo aniónico saliente, preferiblemente un hidruro, hidrocarbilo sustituido o no sustituido, haluro, carboxilato sustituido o no sustituido, un heteroátomo sustituido o no sustituido, alcoxido sustituido o no sustituido, ariloxido sustituido o no sustituido, amida sustituido o no sustituido, fosfuro sustituido o no sustituido, u otros tipos de ligandos voluminosos que incluyen pero no limitan a, amidas voluminosas, fosfuros, alcoxidos, ariloxidos, imidas, carbolidas, borolidas, porfirinas, ftalocianinas, corrinas y otros poliazomacrociclos cualquiera de los dos Q pueden estar unidos juntos o formar un anillo, un ligando alquilideno, o un ligando ciclometalado u otro ligando quelante divalente. Los ligandos voluminosos, X y Z son independientemente anillo(s) abierto(s), acíclico(s) o fundido(s) o sistema(s) de anillo(s) y son cualquier sistema de ligandos complementario. Ejemplos no-limitantes de ligandos voluminosos incluyen, ligandos ciclopentafenantrenil, ligandos indenil, ligandos benzindenil, ligandos octahidrofluorenil, ligandos ciclooctatetraendiil, ligandos ciclopentaciclododeceno, ligandos azenil, ligandos azuleno, ligandos pentaleno, ligandos fosfoil, fosfinimina (WO 99/40125), ligandos pirrolil, ligandos pirozolil, ligandos carbazolil, ligandos borabenzeno y similares, que incluyen versiones hidrogenadas de estos, por ejemplo ligandos tetrahidroindenil. En una modalidad, X y Z pueden ser cualquier otra estructura de ligando capaz de \eta–unión a M, preferiblemente \eta^{3}-unión a M y más preferiblemente \eta^{5}-unión. Aún en otra modalidad, el peso molecular atómico (Mw) de X o Z excede 60 a.m.u., preferiblemente más grande que 65 a.m.u. En otra modalidad, X y Z pueden comprender uno o más heteroátomos, por ejemplo, nitrógeno, silicio, boro, germanio, azufre y fósforo, en combinación con átomos de carbono para formar un anillo abierto, acíclico, o preferiblemente un anillo fundido, o un sistema de anillo, por ejemplo, un ligando auxiliar hetero-ciclopentadienilo. Otros ligandos voluminosos X y Z incluyen, pero no limitan a amidas voluminosas, fosfuros, alcoxidos, ariloxidos, imidas, carbolidas, borollides, porfirinas, ftalocianinas, corrinas y otras poliazomacrociclos. Independientemente, cada una X y Z pueden ser del mismo o diferente tipos de ligando voluminoso que está unido a M, siempre que X y Z no puedan ser grupos ciclopentadienilo o fluorenilo.

Independientemente, cada una X y Z pueden ser no sustituido o sustituido con una combinación de grupos sustituyentes R. Ejemplos no limitantes de grupos sustituyentes R incluyen uno o más del grupo seleccionado a partir del hidrógeno, o radicales alquilo lineales, ramificados, o radicales alquenil, radicales alquinil, radicales cicloalquil o radicales aril, radicales acil, radicales aroil, radicales alcoxi, radicales ariloxi, radicales alquiltio, radicales dialquilamino, radicales alcoxicarbonoil, radicales ariloxicarbonoil, radicales carbomoil, radicales alquil- o dialquil- carbamoil, radicales aciloxi, radicales acilamino, radicales aroilamino, radicales rectos, ramificados o cíclicos, alquileno o combinación de éstos. En una modalidad preferida, los grupos sustituyentes R tienen hasta 50 átomos que no son hidrógeno, preferiblemente desde 1 a 30 carbón, que también pueden ser sustituidos con halógenos o heteroátomos o similares. Ejemplos no-limitantes de sustituyentes alquil R incluyen grupos metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, ciclopentil, ciclohexil, bencil o fenil y similares, que incluyen todos sus isómeros, por ejemplo butil terciario, isopropil, y similares. Otros radicales hidrocarbilo incluyen fluorometil, fluroetil, difluroetil, iodopropil, bromohexil, clorobencil y radicales organometaloides hidrocarbilo-sustituido incluyendo trimetilsili, trimetilgermil, metildietilsilil y similares; y radicales organometaloides halocarbilo-sustituido incluyendo tris(trifluorometil)-silil, metil-bis (difluorometil)silil, bromometildimetilgermil y similares; y radicales de boro di-sustituidos incluyendo dimetilboro por ejemplo; y radicales pnictógenos di-sustituidos incluyendo dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, radicales chalcógenos incluyendo metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, metilsulfuro y etilsulfuro. Sustituyentes no-hidrógeno R incluyen los átomos de carbono, silicio, boro, aluminio, nitrógeno, fósforo, oxígeno, estaño, azufre, germanio y similares, que incluyen olefinas tales como, pero no limitan a sustituyentes insaturados olefinicamente que incluyen ligandos vinilo terminados, por ejemplo but-3-eni, prop-2-eni, hex-5-eni y similares. También al menos dos grupos R, preferiblemente dos grupos R adyacentes, se unen para formar una estructura de anillo que tiene desde 3 a 30 átomos seleccionados del carbono, nitrógeno, oxígeno, fósforo, silicio, germanio, aluminio, boro o una combinación de éstos. También, un grupo R sustituyente, grupo tal como 1-butanil puede formar un enlace carbono sigma al metal M.

Preferiblemente, X y Z son independientemente un grupo indenil sustituido o no sustituido. El grupo indenil puede ser completamente o parcialmente sustituido con uno o más grupos aril C_{1} a C_{100} lineal, ramificado o cíclico, alquilo, alquenil o alquinil o grupos que contienen heteroátomos. Sustituyentes preferidos para el grupo indenil incluyen grupos metil, etil, propil, butil, pentill, hexil, ciclopentil, ciclohexil, bencil o fenil y similares, que incluyen todos sus isómeros, por ejemplo butil terciario, isopropil etc. Sustituyentes No-hidrógeno incluyen los átomos carbono, silicio, nitrógeno, oxígeno, estaño, germanio y similares incluyendo olefinas tales como, pero no limitan a sustituyentes olefinicamente insaturados incluyendo ligandos vinilo-terminales, por ejemplo but-3-enil, prop-2-enil, hex-5-enil y similares. Los sustituyentes pueden unirse juntos para formar anillos.

Metalocenos Preferidos son aquellos indenil mono- y bis-ciclopentadienilo grupo 4 compuestos descritos en la Patente U.S. Nos. 4,530,914, 4,805,561, 4,871,705, 4,937,299, 5,096,867, 5,120,867, 5,210,352, 5,124,418, 5,017,714, 5,057,475, 5,064,802, 5,278,264, 5,278,119, 5,304,614, 5,324,800, 5,347,025, 5,350,723, 5,391,790 5,391,789,
5,399,636, 5,539,124, 5,455,366, 5,534,473, 5,684,098, 5,693,730, 5,698,634, 5,710,297, 5,712,354, 5,714,427,
5,714,555, 5,728,641, 5,728,839, EP-A-0 591 756, EP-A-0 520 732, EP-A-0 578,838, EP-A-0 638,595, EP-A-0 420 436, EP-B1-0 485 822, EP-B1-0 485 823, EP-A-0 743 324, EP-B1-0 518 092, WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 94/07928, WO 94/03506 WO 96/20233, WO 96/00244, WO 97/15582, WO 97/15602, WO97/19959, WO 97/46567, WO 98/01455, WO 98/06759 y WO95/07140, todos de los cuales están completamente incorporados en ésta, por referencia.

Los compuestos metálicos descritos en ésta son preferiblemente combinados con uno o más activadores para formar un sistema catalizador de polimerización de oleofinas. Activadores preferidos incluyen compuestos de alquil aluminio (tales como cloruro de dietilaluminio), alumoxanos, alumoxanos modificados, aniones no-coordinados, metal del grupo 13 no-coordinado o aniones metaloides, boranos, boratos y similares. Esto está dentro del alcance de esta invención para usar alumoxano o alumoxano modificado como un activador, y/o también para usar los activadores de ionización, neutra o iónica, tal como tri (n-butil) amonio tetrakis (pentafluorofenil) boro o un precursor metaloide boro trisperfluorofenil el cual ioniza el compuesto metaloceno neutro. Otros compuestos útiles incluyen trifenil boro, trietil boro, tri-n-butil amonio tetraetilborato, triaril borano y similares. Otros compuestos útiles incluyen adicionalmente sales de aluminato.

En una modalidad preferida los alumoxanos modificados se combinan con el compuesto de metal de transición para formar un sistema catalizador. En una modalidad preferida MMAO3A (metil alumoxano modificado en heptano, disponible comercialmente de Akzo Chemicals, Inc. Bajo la marca registrada Modified Metilalumoxano type 3A, cubierto bajo la patente número US 5, 041,584) se combina con el compuesto de metal de transición para formar un sistema catalizador.

Hay una variedad de métodos para preparar el alumoxano y los alumoxanos modificados, Ejemplos no-limitantes de los cuales están descritos en la Patente U.S. No. 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031, 5,391,793,
5,391,529, 5,041,584 5,693,838, 5,731,253, 5,041,584 y 5,731,451 y Publicaciones Europeas EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586 y EP-A-0 594-218, y la publicación PCT WO 94/10180, todas están incorporadas completamente por referencia en ésta.

Los compuestos de ionización pueden contener un protón activo, o algún otro catión asociado con, pero no coordinado a, o únicamente coordinado relajadamente para el ión remanente del compuesto de ionización. Tales compuestos y similares se describen en las Publicaciones Europeas EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-A-0 426 637, EP-A-500 944, EP-A-0 277 003 y EP-A-0 277 004, y las Patentes U.S. Nos. 5,153,157, 5,198,401, 5,066,741, 5,206,197, 5,241,025, 5,387,568, 5,384,299 y 5,502,124 y la Aplicación de la Patente U.S. Serie No. 08/285,380, archivada Agosto 3, 1994 (ahora Patente US 5,643,847), todas están incorporadas completamente por referencia en ésta. Otros activadores incluyen, aquellos descritos en la publicación PCT WO 98/07515 tal como tris (2, 2', 2''-nonafluorobifenil) fluoroalúminato, que es incorporado completamente por referencia en ésta. Las combinaciones de activadores también son contempladas por la invención, por ejemplo, alumoxanos y activadores ionizantes en combinaciones, ver por ejemplo, publicaciones PCT WO 94/07928 y WO 95/14044 y la Patente U.S. Nos. 5,153,157 y 5,453,410 todas están incorporadas completamente por referencia en ésta. También, los métodos de activación tal como utilización de radiación y similares también son contemplados como activadores para los propósitos de esta invención.

En otra modalidad la combinación activador/soporte revelada en la Patente US 5,643,847 (que es incorporada por referencia) puede ser empleada con los compuestos de metal de transición descritos en ésta.

En general el compuesto de un metal de transición y el activador se combinan en relaciones de aproximadamente 1000:1 a aproximadamente 0.5:1. En una modalidad preferida los compuestos de un metal y el activador se combinan en una relación de aproximadamente 300:1 a aproximadamente 1:1, preferiblemente aproximadamente 150:1 a aproximadamente 1:1, para boranos, boratos, aluminatos, etc. La relación es preferiblemente aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1 y para compuestos alquil aluminio (tales como cloruro de dietilaluminio combinado con agua) la relación es preferiblemente aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 10:1.

En una modalidad de un sistema catalizador, el compuesto de un metal de transición de la invención y/o el activador se introducen dentro del reactor en solución. En otra modalidad, una solución del compuesto de un metal de transición activado, en un alcano tal como pentano, hexano, tolueno, isopentano o similares, se alimentan en un reactor de fase gaseosa.

Los compuestos de metal y los sistemas catalizadores descritos arriba son apropiados para utilizar en un proceso de polimerización de fase gaseosa de la invención.

En una modalidad, esta invención se dirige hacia las reacciones de polimerización o copolimerización que involucran la polimerización de uno o más monómeros que tienen desde 2 a 30 átomos de carbono,preferiblemente 2-12 átomos de carbono, y más preferiblemente 2 a 8 átomos de carbono. La invención es particularmente bien correspondida con las reacciones de copolimerización que involucran la polimerización de uno o más monómeros de olefina de etileno, propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metil-penteno-1, hexeno-1, octeno-1, deceno-1, 3-metil-penteno-1, 3,5,5-trimetil-hexeno-1 y oleofinas cíclicas o una combinación de éstos. Otros monómeros pueden incluir monómeros de vinilo, diolefinas tal como dienos, polienos, norborneno, monómeros norbornadieno. Preferiblemente se produce un copolímero de etileno, donde el comonomero es al menos una alfa-olefina que tiene desde 4 a 15 átomos de carbono, preferiblemente desde 4 a 12 átomos de carbono, más preferiblemente desde 4 a 8 átomos de carbono y más preferiblemente desde 4 a 7 átomos de carbono. En una modalidad alterna, las oleofinas disustituidas geminalmente reveladas en WO 98/37109 pueden ser polimerizadas o copolimerizadas utilizando la invención descrita en ésta.

En otra modalidad el etileno o el propileno se polimerizan con al menos dos diferentes comonómeros para formar un terpolímero. Los comonómeros preferidos son una combinación de etileno y uno o más monómeros alfa-olefina que tienen de 3 a 10 átomos de carbono, más preferiblemente 4 a 8 átomos de carbono, opcionalmente con al menos un monómero dieno. Los terpolímeros preferidos incluyen las combinaciones tales como etileno/buteno-1/hexeno-1, etileno/propileno/buteno-1, propileno/ etileno/hexeno-1, etileno/propileno/ norbornene y similares.

En una modalidad preferida particularmente el proceso de la invención se relaciona con la polimerización de etileno y al menos un comonómero que tiene desde 3 a 8 átomos de carbono, preferiblemente 4 a 7 átomos de carbono. Particularmente, los comonómeros son buteno-1, 4-metil-penteno-1, hexeno-1 y octeno-1, siendo el más preferido hexeno-1 y/o buteno-1.

Típicamente en un proceso de polimerización en fase gaseosa un ciclo continuo se emplea donde en una parte del ciclo de un sistema, una corriente gaseosa de ciclo completo, de otra manera conocido como una corriente reciclada o un medio de fluidización, se calienta en el reactor por el calor de polimerización. Este calor se retira a partir de la composición reciclada en otra parte del ciclo por un sistema de enfriamiento externo al reactor. Generalmente, en un proceso de lecho fluidizado gaseoso para la producción de polímeros, una corriente gaseosa que contiene uno o más monómeros es continuamente ciclada a través de un lecho fluidizado en la presencia de un catalizador bajo condiciones reactivas. La corriente gaseosa se retira del lecho fluidizado y se recicla otra vez en el reactor. Simultáneamente, el producto del polímero se retira del reactor y el monómero fresco se adiciona para reemplazar el monómero polimerizado. (Ver por ejemplo la Patente U.S. Nos. 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,453,471, 5,462,999, 5,616,661 y 5,668,228 todas son incorporadas completamente por referencia en ésta).

La presión del reactor en un proceso de fase gaseosa puede variar desde aproximadamente 10 psi (69 kPa) a aproximadamente 500 psi (3448 kPa), preferiblemente en el rango desde aproximadamente 100 psi (690 kPa) a aproximadamente 400 psi (2759 kPa), preferiblemente en el rango desde aproximadamente 200 psi (1379 kPa) a aproximadamente 400 psi (2759 kPa), más preferiblemente en el rango desde aproximadamente 250 psi (1724 kPa) a aproximadamente 350 psi (2414 kPa).

La temperatura del reactor en el proceso de fase gaseosa puede variar desde aproximadamente 30ºC a aproximadamente 120ºC, preferiblemente desde aproximadamente 60ºC a aproximadamente 115ºC, más preferiblemente en el rango desde aproximadamente 75ºC a 110ºC, y más preferiblemente en el rango desde aproximadamente 85ºC a aproximadamente 95ºC.

La productividad del catalizador o el sistema catalizador son influenciados por la presión parcial del monómero principal. El porcentaje molar preferido del monómero principal, etileno o propileno, preferiblemente etileno, es desde aproximadamente 25 a 90 por ciento molar y la presión parcial del monómero está en el rango desde aproximadamente 75 psia (517 kPa) a aproximadamente 300 psia (2069 kPa), las cuales son las condiciones típicas del proceso de polimerización de fase gaseosa.

En una modalidad preferida, el reactor utilizado en la presente invención y el proceso de la invención produce más de 500 lbs del polímero por hora (227 Kg/hr) a aproximadamente 200,000 lbs/hr (90,900 Kg/hr) o más del polímero, preferiblemente más de 1000 lbs/hr (455 Kg/hr), más preferiblemente mayor que 10,000 lbs/hr (4540 Kg/hr), aún más preferiblemente mayor que 25,000 lbs/hr (11,300 Kg/hr), aún más preferiblemente mayor que 35,000 lbs/hr (15,900 Kg/hr), incluso aún más preferiblemente mayor que 50,000 lbs/hr (22,700 Kg/hr) y más preferiblemente mayor que 65,000 1bs/hr (29,000 Kg/hr) a mayor que 100,000 1bs/hr (45,500 Kg/hr).

Otro proceso de fase gaseosa se contempla por el proceso de la invención incluye aquellos descritos en la Patente U.S. Nos. 5,627,242, 5,665,818 y 5,677,375, y las Publicaciones Europeas EP-A-0 794 200, EP-A-0 802 202 y EP-B-634 421 todas de las cuales son incorporadas completamente por referencia en ésta.

Un proceso de fase gaseosa preferido de la invención es donde el proceso de fase gaseosa se activa en la ausencia de o esencialmente libre de cualquier atrapador, tal como trietilaluminio, trimetilaluminio, tri-isobutilaluminio y tri-n-hexilaluminio y cloruro de dietil aluminio, dibutil zinc y similares. Este proceso preferido se describe en la publicación PCT WO 96/08520 y la Patente U.S. No. 5,712,352, la cual se incorpora completamente en ésta por referencia.

En otra modalidad preferida el o todos los catalizadores se combinan con hasta el 10% en peso de un metal estearato, (preferiblemente un estearato de aluminio, más preferiblemente diestearato de aluminio) basado sobre el peso del catalizador, cualquier soporte y el estearato, preferiblemente 2 a 3% en peso. En una modalidad alterna una solución del metal estearato se alimenta dentro del reactor. En otra modalidad el metal estearato se mezcla con el catalizador y se alimenta dentro del reactor separadamente. Estos agentes pueden ser mezclados con el catalizador o pueden ser alimentados dentro del reactor en una solución con o sin el sistema catalizador o sus componentes.

Más información sobre el uso de aditivos tipo estearato de aluminio pueden ser encontrados en USSN 09/113,261 archivado en Julio 10, 1998, la cual se incorpora en ésta por referencia.

El catalizador y/o el activador pueden ser colocados en, depositados en, contactados en, incorporados dentro, adsorbidos, o adsorbidos en un soporte. Típicamente el soporte puede ser cualquiera de los soportes sólidos, porosos incluyendo soportes micro porosos. Materiales de soporte típicos incluyen talco; óxidos inorgánicos como silica, cloruro de magnesio, alúmina, silica de alúmina; soportes poliméricos tales como polietileno, polipropileno, poliestireno, poliestireno ligado en cruz; y similares. Preferiblemente el soporte se utiliza en forma dividida finamente. Previo al uso, preferiblemente el soporte se deshidrata parcial o completamente. La deshidratación puede ser hecha físicamente por calcinación o por conversión químicamente de todo o parte de los hidroxilos activos. Para más información sobre como soportar los catalizadores por favor ver US 4, 808,561 que revela como soportar un sistema catalizador de metaloceno. Las técnicas utilizadas en ésta son generalmente aplicables para esta invención.

En una modalidad preferida el polímero producido en ésta tiene una relación del índice de fusión "MIR" de I21/I2 (como medida por ASTM 1238, condiciones F y E, respectivamente a 190ºC) de 25 or más, preferiblemente 35 o más, preferiblemente 50 o más, preferiblemente 65 o más, preferiblemente 100 o más.

En otra modalidad el polímero producido en ésta tiene una fuerza de fusión de cN o más, preferiblemente 9 cN o más, más preferiblemente 10 cN o más, y aún más preferiblemente 12 cN o más, como se midió con un Instron capillary rheometer en conjunción con el equipo Goettfert Rheotens melt strength. Una hebra de fusión del polímero que se ha sometido a extrusión del troquel capilar se agarra entre dos ruedas contra-rotación en el equipo. La velocidad ocupada se incrementa a una aceleración constante de 24 mm/seg^{2}, la cual se controla por el Programador de Aceleración (Model 45917, a una puesta de 12). La máxima fuerza de tracción (en cN) lograda antes de romper la hebra o de iniciar a mostrar resonancia de tracción se determina como la fuerza de fusión. La temperatura del rheometer se pone a 190ºC. El troquel capilar tiene una longitud de una pulgada (2.54 cm) y un diámetro de 0.06 pulgadas (0.15 cm). La fusión del polímero se hace por extrusión a partir del troquel a una velocidad del pistón de 3 pulgadas/min (7.62 cm/min). La distancia entre la salida del troquel y el punto de contacto de la rueda sería de 3.94 pulgadas (100 mm).

El peso molecular (Mw, Mz y Mn) y las distribuciones del peso molecular (Mw/Mn y Mz/Mw) se miden por Cromatografía de Permeación por Gel utilizando un Cromatógrafo de Permeación por Gel Waters 150 equipado con un detector de diferencial de índice de refracción y calibrado utilizando estándares de polietileno. Las muestras se corrieron en 1,2,4-trichlorobenceno a 135ºC con una concentración de 1.0-1.5 mg/ml. El volumen de inyección fue 300 \mul. El conjunto de columnas fue tres columnas de Polymer Laboratories PLGEL Mixed A (con una rata de flujo de 1 ml/min) o tres columnas de Polymer Laboratories PLGEL Mixed B (con una rata de flujo de 0.5 ml/min). Esta técnica general se discute en "Liquid Cromatografía of Polymers and Related Materials III", J. Cazes Ed., Marcel Decker, 1981, page 207.

En una modalidad preferida el polímero producido tiene un Mw/Mn de 2.5 a 10, preferiblemente 3.0 a 7.0 más preferiblemente 3.5-6.0. En otra modalidad preferida el polímero producido tiene un Mz/Mw de 2.0 a 4.0, preferiblemente 2.0 a 3.5 más preferiblemente 2.5-3.5.

En otra modalidad el polímero producido en ésta tiene un Mw de 60,000 o más, preferiblemente 70,000 o más, preferiblemente 80,000 o más.

En otra modalidad el polímero producido en ésta tiene una densidad medida por ASTM 1505 de 0.900 a 0.955, preferiblemente 0.910-0.945, más preferiblemente 0.915-0.935 g/cm^{3}.

En otra modalidad el polímero producido en ésta tiene un índice de amplitud de distribución composicional (CDBI) de 60 o más, preferiblemente 65 o más aún más preferiblemente 70 o más. El índice de distribución composicional es un medio de medir la distribución de co-monómeros entre las cadenas del polímero en una muestra dada. El CDBI se mide de acuerdo con el procedimiento en WO 93/03093, publicada en Febrero 18, 1993, con tal que la fracción que tiene un peso molecular debajo de 10,000 Mn se ignoran para el cálculo.

En una modalidad preferida, la poliolefina recuperada típicamente tiene un índice de fusión (I2) según lo medido por ASTM D-1238, Condición E, a 190ºC de 3000 g/10 min o menos. En una modalidad preferida la poliolefina es etileno homopolímero o copolímero. En una modalidad preferida para ciertas aplicaciones, tales como películas, artículos moldeados y similares se prefiere un índice de fusión de 100 g/10 min o menos. Para algunas películas y artículos moldeados un índice de fusión de 10 g/10 min o menos se prefiere. En una modalidad preferida particularmente el índice de fusión es 1.5 g/10 min o menos.

En una modalidad preferida el sistema catalizador descrito arriba se utiliza para hacer un polietileno que tiene una densidad entre 0.90 y 0.970 g/cm^{3} (según se midió por ASTM 1505) y un índice de fusión de 10 o menos (según se midió por ASTM D-1238, Condición E, a 190ºC), preferiblemente 0.01 a 10 g/10 min. Preferiblemente se produce el polietileno que tiene un índice de fusión entre 0.01 a 100 dg/min. En algunas modalidades, una densidad de 0.915 a 0.940 g/cm^{3} sería preferida, en otras modalidades se prefieren las densidades de 0.930 a 0.970 g/cm^{3}.

Entonces las poliolefinas se pueden hacer en las películas, artículos moldeados, tuberías, láminas, cubiertas de cable y alambre y similares. Las películas pueden ser formadas por cualquiera de las técnicas convencionales conocidas en el oficio incluyendo la extrusión, co-extrusión, laminación, soplado y colado. La película se puede obtener mediante la película plana o por el proceso tubular que puede ser seguido por la orientación en una dirección uniaxial o en dos direcciones perpendiculares mutuamente en el plano de la película para la misma o diferente extensión. La orientación puede ser para la misma extensión en ambas direcciones o pueden ser para diferentes extensiones. Métodos particularmente preferidos para formar los polímeros en las películas incluyen extrusión o co-extrusión en una línea de película de soplado o colado.

Las películas producidas adicionalmente pueden contener aditivos tales como deslizantes, anti-bloqueos, antioxidantes, pigmentos, tapa poros, anti-empañante, estabilizadores UV, antiestáticos, ayudas del proceso del polímero, neutralizadores, lubricantes, surfactantes, pigmentos, tintes y agentes de nucleación. Aditivos preferidos incluyen dióxido de silicio, silica sintética, dióxido de titanio, polidimetilsiloxano, carbonato de calcio, estearatos metálicos, estearato de calcio, estearato de cinc, talco, BaSO_{4}, tierras diatomaceas, carbón negro, aditivos retardantes de llama, resinas de bajo peso molecular, resinas de hidrocarburos, cuentas de cristal y similares. Los aditivos pueden estar presentes en cantidades efectivas típicamente conocidas en el oficio, tales como 0.001% en peso a 10% en peso.

Ejemplos

Peso molecular (Mw, Mz y Mn) y distribuciones de peso molecular (Mw/Mn y Mz/Mw) se miden por Cromatografía de Permeación por Gel utilizando un Cromatógrafo de Permeación por Gel Waters 150 equipado con un detector de diferencial de índice de refracción y calibrado empleando estándares de polietileno. Las muestras se corrieron en 1,2,4-triclorobenceno a 135ºC con una concentración de 1.0-1.5 mg/ml. El volumen de inyección fue de 300 \mul. El conjunto de columnas fue tres columnas de Polymer Laboratories PLGEL Mixed A (con una rata de flujo de 1 ml/min) o tres columnas de Polymer Laboratories PLGEL Mixed B (con una rata de flujo de 0.5 ml/min). Esta técnica general se discute
en "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III", J. Cazes Ed., Marcel Decker, 1981, page 207.

Índice de Fusión (MI) I2 y I21 se midieron de acuerdo con ASTM D-1238, Condiciones E y F, respectivamente a 190ºC.

Relación del Índice de Fusión es la relación de I21 sobre I2 como se determina por ASTM 1238.

% en peso del co-monómero se midió por protón RMN.

MWD = Mw/Mn.

Densidad ASTM-D 1505.

Fuerza de Fusión se mide con un Instron capillary rheometer en conjunction con el equipo de strength de fusión Goettfert Rheotens. La hebra fundida de polímero hecha por extrusión desde el troquel capilar se agarra entre dos ruedas contra-rotación en el equipo. La velocidad ocupada se incrementa a una aceleración constante de 24 mm/seg^{2}, que se controla por un Programador de Aceleración (Modelo 45917, a una puesta de 12). La fuerza de tracción máxima (in cN) lograda antes de que la hebra se fracture o empiece a mostrar la se determina como la fuerza de fusión. La temperatura del rheometer se pone a 190ºC. El troquel capilar tiene una longitud de una pulgada (2.54 cm) y un diámetro de 0.06 pulgadas (0.15 cm). El polímero fundido se somete a extrusión a partir del troquel a una velocidad del pistón de 3 pulgadas/min (7.62 cm/min). La distancia entre la salida del troquel y el punto de contacto de la rueda sería de 3.94 pulgadas (100 mm).

Todas las reacciones se realizaron bajo nitrógeno en cajas secas o conectadas a líneas Schlenk a menos que se diga de otra manera. El Litio de tetrametilciclopentadienilo se adquirió a partir en Strem y se uso como admitido. 30% en peso de metilalumoxano en tolueno se compró en Albermarle y se utilizó como admitido. El Trietilaluminio se compró de Akzo Nobel y se utilizó como recibido. Zr(NMe_{2})_{4} se prepare por el método descrito por Jordan et al. (Organometallics 1995, 14, 5). rac-(CH_{3})_{2}Si(Ind)_{2}ZrCl_{2} se adquirió de Albermarle y utilizado según lo recibido.
(Ind = indenil).

Síntesis Ejemplo 1 1-1. CH_{3}(CH_{2}=CH)Si(IndenoH)_{2}

CH_{3}(CH_{2}=CH)Si(IndenoH)_{2} se prepare utilizando el procedimiento Jordan et al. (Organometallics 1996, 15, 4038) reportado para la síntesis de (CH_{3})_{2}Si(IndenoH)_{2}. Un aceite de color naranja se obtuvo y utilizó sin una purificación adicional.

1-2. rac-CH_{3}(CH_{3}=CH)Si(Ind)_{2} Zr(NMe_{2})_{2}

CH_{3}(CH_{2}=CH)Si(Ind.*H)_{2} (8.4 gramos) se combinan con Zr(NMe_{2})_{4} (7.2 gramos) en hexano (300 mL) y se pega a un burbujeador de aceite. La solución se agita bajo reflujo durante la noche. Resultando una solución de color rojo oscuro. El solvente se retira mediante vacío. Un mínimo de pentano se adiciona y la solución se almacena por varios días a -30ºC. 8.5 gramos de cristales de rojo rubí formados de un isómero. ^{1}H RMN(C_{6}D_{6}); \delta 0.89 (s), 2.46 (s), 2.48(s), 6.2-6.36 (m), 6.67-7.0 (m), 7.47-7.60 (m), 7.76-7.79 (m). (Ind* = tetrahidroindenilo) 1-3. rac-CH_{3}(CH_{2}=CH)Si(Ind)_{2}ZrCl_{2}.

CH_{3}(CH_{2}=CH)Si(Ind)_{2}Zr(NMe_{2})_{2} (5 gramos) se combinaron con TMSC1 (tetrametilsililcloruro) (> 10 equivalentes) en tolueno (200 ml). La solución se agitó durante la noche. La solución resultante se concentró y se adicionó pentane, resultando en el aislamiento de un precipitado amarillo. (3.8 gramos) ^{1}H RMN(C_{6}D_{6}); \delta 0.62 (s), 5.76 (d), 5.90 (d), 5.91-6.14 (m), 6.37-6.51 (m), 6.77-6.90 (m), 7.12-7.23 (m), 7.36-7.45 (m).

Síntesis del Catalizador Soportado Ejemplo 2

Catalizador A

Metilalumoxano (30% en peso en tolueno) (37.72 gramos) se combinan con 39.0 gramos de tolueno en un matraz de 500. La adición de 0.704 gramos de rac-CH_{3}(CH_{2}=CH)Si(Ind)_{2}ZrCl_{2} forma una solución de color rojo. Después de varios minutos, 30.0 gramos de silica Davison 948 (tratado a 600ºC) se vertieron dentro de la solución. La mezcla resultante se agitó a mano con una espátula por diez minutos. El material soportado se secó durante la noche mediante vacío produciendo un polvo de color rosado.

Ejemplo 3

Catalizador B

Metilalumoxano (30% en peso en tolueno) (37.72 gramos) se combinaron con 39.0 gramos de tolueno en un matraz de 500. La adición de 0.524 gramos de rac-CH_{3} (CH_{2}=CH)Si(Ind)_{2}ZrCl_{2} formó una solución de color rojo. Después de varios minutos, 30.0 gramos de silica Davison 948 (tratada a 600ºC) se vertieron dentro de la solución. La mezcla resultante se agitó a mano con espátula por diez minutos. El material soportado se seco durante la noche mediante vacío, produciendo un polvo de color rosado.

Ejemplo 4

Catalizador C

Metilalumoxano (30% en peso e tolueno) (37.72 gramos) se combinó con 39.0 gramos de tolueno en un matraz de 500 ml. La adición de 0.352 gramos de rac-CH_{3} (CH_{2}=CH) Si(Ind)_{2}ZrCl_{2} formó una solución de color rojo. Después de varios minutos, 30.0 gramos de silica Davison 948 (tratada a 600ºC) se vertieron dentro de la solución. La mezcla resultante se agitó a mano con una espátula por diez minutos. El material soportado se secó durante la noche mediante vacío, produciendo un polvo de color rosado.

Ejemplo 5

Catalizador D

Metilalumoxano (30% en peso en tolueno) (37.72 gramos) se combinó con 39.0 gramos de tolueno en un matraz de 500 ml. La adición de 0.18 gramos de rac-CH_{3}(CH_{2}=CH)Si(Ind)_{2}ZrCl_{2} formó una solución de color rojo. Después de varios minutos, 30.0 gramos de silica Davison 948 (tratada a 600ºC) se vertieron dentro de la solución. La mezcla resultante se agitó a mano con una espátula por diez minutos. El material soportado se secó durante la noche mediante vacío, produciendo un polvo de color rosado.

\newpage

Ejemplo 6 comparativo

Catalizador E (Comparativo)

Metilalumoxano (30% en peso en tolueno) (37.72 gramos) se combinó con 39.0 gramos de tolueno en un matraz de 500 ml. La adición de 0.73 gramos de rac-(CH_{3})_{2}Si(Ind)_{2}ZrCl_{2} formó una solución de color rojo. Después de varios minutos, 30.0 gramos de silica Davison 948 (tratada a 600ºC) se vertieron dentro de la solución. La mezcla resultante se agitó a mano con una espátula por diez minutos. El material soportado se secó durante la noche mediante vacío, produciendo un polvo de color naranja.

Ejemplo 7 comparativo

Catalizador F (Comparativo)

Metilalumoxano (30% en peso en tolueno) (37.72 gramos) se combinó con 39.0 gramos de tolueno en un matraz de 500 ml. La adición de 0.55 gramos de rac-(CH_{3})_{2}Si(Ind)_{2}ZrCl_{2} formó una solución de color rojo. Después de varios minutos, 30.0 gramos de silica Davison 948 (tratada a 600ºC) se vertieron dentro de la solución. La mezcla resultante se agitó a mano con una espátula por diez minutos. El material soportado se secó durante la noche mediante vacío, produciendo un polvo de color naranja.

Ejemplo 8 comparativo

Catalizador g (Comparativo)

Metilalumoxano (30% en peso en tolueno) (37.72 gramos) se combinó con 39.0 gramos de tolueno en un matraz de 500 ml. La adición de 0.363 gramos de rac-(CH_{3})_{2}Si(Ind)_{2}ZrCl_{2} formó una solución de color rojo. Después de varios minutos, 30.0 gramos de silica Davison 948 (tratada a 600ºC) se vertieron dentro de la solución. La mezcla resultante se agitó a mano con una espátula por diez minutos. El material soportado se secó durante la noche mediante vacío, produciendo un polvo de color naranja.

Ejemplo 9 Polimerización de Etileno-Hexeno Fase-Suspensión

Las polimerizaciones se condujeron en un reactor de autoclave Zipperclave de 1-Litro de acero inoxidable. El reactor se equipo con una chaqueta de agua para calentar y enfriar. Las inyecciones se realizaron por medio de una inyección de nitrógeno a alta presión. (400 ml de isobutano, 15 ml de hexeno, y 15 \mul de trietilaluminio). Antes de las polimerizaciones el reactor se purgó con nitrógeno por varias horas a 100ºC. Sobre la inyección del catalizador de etileno se alimentó continuamente a pedido manteniendo la presión del reactor constante (130 psi etileno (0.9 MPa)) mientras se mantiene la temperatura de reacción a 85ºC. Después de que el tiempo de reacción se detiene enfriando y desfogando la presión y exponiendo el contenido del reactor al aire. Los componentes líquidos se evaporaron y la resina poli(etileno-co-hexeno-1) se secó bajo una purga de N_{2}. El peso molecular (Mw) del peso promedio, peso molecular (Mn) del número promedio y su relación se obtuvieron por GPC Cromatografía de Permeación por Gel. La incorporación de Hexeno % en peso se obtiene a partir del dato ^{1}H RMN.

El procedimiento de arriba se realizó utilizando 25 mg del Catalizador A. Después de 40 minutos la reacción se detuvo. No se observó ningún reactor contaminado. Corrida 1 - 35.5 gramos de resina del polímero (2370 g pol/g cat. h); Mw = 124000, Mn = 34500, Mw/Mn = 3.59; Hexeno % en peso = 6.7. Corrida 2; 35.6 gramos de resina del polímero (2370 g pol./g cat. h); Mw = 153000, Mn = 38200, Mw/Mn = 4.00; Hexeno % en peso = 6.0.

Ejemplo 10

El procedimiento de arriba en el Ejemplo 10 se repitió utilizando 25 mg del Catalizador D. Después de 40 minutos la reacción se detuvo. No se observó ningún reactor contaminado. Corrida 1: 35.5 gramos de la resina del polímero (1300 g pol/g cat hr); Mw = 157,000, Mn= 44,600, Mw/Mn = 3.53: Hexeno % en peso = 6.9%.

Ejemplo 11

El procedimiento de arriba en el Ejemplo 10 se repitió utilizando 25 mg del Catalizador E. Después de 40 minutos la reacción se detuvo. No se observó ningún reactor contaminado. Corrida 1: 35.5 gramos de la resina del polímero (2440 g pol/g cat hr); Mw = 178,000, Mn= 42,800, Mw/Mn = 4.16: Hexeno % en peso = 5.9%.

Ejemplo 12

El procedimiento de arriba en el Ejemplo 10 se repitió utilizando 25 mg del Catalizador F. Después de 40 minutos la reacción se detuvo. No se observó ningún reactor contaminado. Corrida 1: 35.5 gramos de la resina del polímero (2370 g pol/g cat hr); Mw = 131,000, Mn= 37,500, Mw/Mn = 3.51: Hexeno % en peso = 7.2%.

Ejemplo 13

El procedimiento de arriba en el Ejemplo 10 se repitió utilizando 25 mg del Catalizador G. después de 40 minutos la reacción se detuvo. No se observó ningún reactor contaminado. Corrida 1: 35.5 gramos de la resina del polímero (2370 g pol/g cat hr); Mw = 190,000, Mn= 47,900, Mw/Mn = 3.97: Hexeno % en peso = 5.3%.

Ejemplo 14

Los catalizadores A, B y C luego se corrieron en un reactor de fase gaseosa a escala de laboratorio. El reactor se equipo con un lecho fluidizado con dispositivos para controlar la temperatura, la alimentación del Catalizador, o el equipo de inyección, el analizador de GC para monitorear y controlar el monómero y la alimentación gaseosa y el equipo para el muestreo y la recolección del polímero. El reactor consiste de una sección del lecho de 6 pulgadas (15.24 cm) de diámetro incrementando la parte de arriba del reactor a 10 pulgadas (25.4 cm). El gas entra a través de un plato distribuidor perforado que permite la fluidización del los contenidos del lecho y la muestra del polímero se descarga en la parte superior del reactor. Las condiciones de reacción y los datos se presentan en la Tabla 1.

TABLA 1

	Catalizador A	Catalizador B	Catalizador C
[H_{2}] (ppm)	239	503	342
Flujo H_{2} (sccm)	0.0	3.30	4.07
[C_{6}] (mol%)	0.22	0.24	0.33
[C_{2}] (mol%)	30.0	35.0	35.0
C_{6}/C_{2}	0.07	0.08	0.08
Flujo C_{2} (g/hr)	530	654	557
Relación H_{2}/C_{2}	8.0	14.4	9.8
Presión del Reactor	300 psi (2.1 MPa)	300 psi (2.1 MPa)	300 psi (2.1 MPa)
Temp. del Reactor	175ºF (79ºC)	175ºF (79ºC)	175ºF (79ºC)
Tiempo de Residencia	5.9 hr	4.2 hr	6.0 hr
Productividad (g/g MB)	2042	1372	926
Productividad (g XRF)	1331		1037
Densidad Aparente (g/cm^{3})	0.4120	0.4485	0.4543
CDBI	64	60	70
Fuerza de Fusión (cN)	11.8	10.5	8.9
MIR (I21/I2)	28	37	52
Índice de derretimiento (g/10 min)	1.21	1.17	0.91
Densidad (g/cm^{3})	0.9185	0.9196	0.9260
Mw	105,000	99,600	99,900
Mn	33,700	31,100	18,800
Mw/Mn	3.14	3.20	5.31
Hexeno % en peso	8.7	8.6	9.7
\begin{minipage}[t]{157mm} MB = balance de masa; XRF = Fluorescencia de X-ray; productividad es el número de gramos del producto por gramo del Catalizador.\end{minipage}
\begin{minipage}[t]{157mm} Nota: 1.0 MI plástico no se obtuvo por los Catalizadores D, E y F debido a la inoperabilidad de los Catalizadores. (reactor lámina/trozo). El Catalizador E (parado debido a la lámina) el material apagado tiene un MI de 1.7 g/10 min, un MIR de 72.3. El Catalizador F (parado debido al pedazo) el material apagado tiene un MI de 0.72 g/10 min, y un MIR de 121\end{minipage}

Se puede ver que diferentes cantidades de carga de circonio (i.e. diferentes relaciones de Zr: Al) del Catalizador activado sobre soportes producen polímeros que tienen diferentes balances de propiedades (tales como MIR y fuerza de fusión). Los catalizadores que hacen los plásticos que tienen alta fuera de fusión y valores altos de MIR son altamente deseados. Por consiguiente, es deseable seleccionar los Catalizadores y ligandos para afectar el plástico producido en una deseable manera tal como la influencia de la fuerza de fusión y/o MIR (un indicador de la capacidad del proceso) del plástico resultante. El rac-Dimetilsilil bisindenil circonio dicloruro se ha demostrado por exhibir los valores más altos de MIR: Sin embargo, las fuerzas de fusión fueron más bien bajas y exhibieron pobre estabilidad de burbujeo durante la extrusión de la película. Además los altos valores de MIR usualmente traducen a la operabilidad pobre (contaminación del reactor/lámina) particularmente en los reactores de fase gaseosa de lecho fluidizado (Catalizadores D-F en los experimentos arriba). Se ha encontrado que la presencia de la fracción vinilo en el grupo cruzado de metalocenos indenil dramáticamente perfecciona la fuerza de fusión y reduce el MIR. También estos Catalizadores inesperadamente funcionaron en un reactor de lecho fluidizado sin apagar bajo tres diferentes cargas del metaloceno.

Todos los documentos descritos en ésta son incorporados por referencia, incluyendo cualquier documento de prioridad y/o procedimientos de prueba. Al igual que la forma aparente de la descripción precedente y las modalidades específicas, mientras que las formas de la invención han sido ilustradas y descritas, varias modificaciones pueden hacerse sin alejarse del espíritu y alcance de la invención. Como consecuencia no se pretende que la invención se limite por esa razón.

Claims

1. Un proceso de fase gaseosa para la polimerización de olefina(s) en la presencia de un sistema catalizador que comprende un compuesto de un metal de transición representado por la siguiente fórmula:

3

en donde

Y es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo, un halógeno o un heteroátomo,

X y Z son independientemente un ligando voluminoso sustituido o no sustituido, con la condición sin embargo, que X y Z no sean un grupo ciclopentadienilo o fluorenilo,

M es un metal del grupo 4,

cada Q es, independientemente, un grupo aniónico marginal,

en donde el compuesto de un metal de transición y/o el activador están sobre un soporte, preferiblemente el soporte es talco; un óxido de silica, cloruro de magnesio, alúmina, o silica-alúmina; polietileno, polipropileno, poliestireno, poliestireno ligado en cruz; o una mezcla de éstos.

2. El proceso de la reivindicación 1 en donde X y Z son independientemente6 un grupo indenilo sustituido o no sustituido.

3. El proceso de la reivindicación 2, en donde uno o ambos de los grupos indenilo es completamente o parcialmente sustituido con uno o más grupos lineal, ramificados o aril cíclicos, alquilo, alquenil o alquinil en C_{1} a C_{100}, grupos heteroátomo que contienen, preferiblemente el grupo indenilo es completamente o parcialmente sustituido con uno o más grupos metil, etil, propil, butil, pentill, hexil, ciclopentil, ciclohexil, bencil o fenil.

4. El proceso de la reivindicación 1 en donde cada Q es independientemente hidrógeno, halógeno o un grupo hidrocarbilo, preferiblemente cada Q es, independientemente, un hidruro, hidrocarbilo sustituido o no sustituido, un haluro, carboxilato sustituido o no sustituido, un heteroátomo sustituido o no sustituido, alcoxido sustituido o no sustituido, ariloxido sustituido o no sustituido, amida sustituido o no sustituido, fosfuro sustituido o no sustituido, imida, carbolida, borolida, porfirina, ftalocianina, corrina y otros poliazomacrociclo, cualquiera de los dos Q pueden estar unidos juntos o formar un anillo, un ligando alquilideno, o un ligando ciclometalado u otro ligando quelante divalente.

5. El proceso de la reivindicación 1 que comprende por otra parte la combinación de un activador con el compuesto de un metal de transición en donde el activador comprende los compuestos alquil aluminio, alumoxanos, alumoxanos modificados, aniones no-coordinados, boranos, boratos y/o compuestos ionizantes.

6. El proceso de la reivindicación 1 en donde la olefina comprende etileno, o propileno, o la olefina comprende etileno y una alfa oleofina en C_{3} a C_{20}, preferiblemente la olefina comprende etileno y hexeno y/o buteno.

7. El proceso de la reivindicación 1, en donde el polímero producido tiene un MIR de 25 o más y una fuerza de fusión de 7 cN o más, y preferiblemente una densidad de 0.900 g/cm^{3} o más y un índice de fusión de 1.5 dg/min o menos.