ES2266918T3

ES2266918T3 - Procedimiento para la fabricacion de cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza, rellenos, ii.

Info

Publication number: ES2266918T3
Application number: ES03811371T
Authority: ES
Inventors: Thomas Holderbaum; Bernd Richter; Wolfgang Barthel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2002-11-21
Filing date: 2003-11-12
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2023-11-12
Also published as: WO2004046298A3; US20050225003A1; EP1563052A2; DE10254314B4; DE10254314A1; AU2003302123A8; EP1563052B1; ATE329004T1; DE50303740D1; WO2004046298A2; AU2003302123A1

Abstract

Procedimiento para la fabricación de cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza mediante a) fabricación de una forma hueca abierta (¿cuerpo moldeado de base¿), que presenta al menos una cavidad; b) introducción en la o en las cavidades citadas de una o varias substancias activas en forma líquida, de gel, pastosa o sólida, c) obturación de las aberturas de las cavidades (rellenas) con una lámina, caracterizado porque se troquelan en las láminas, etiquetas adaptadas al tamaño de la superficie de la forma hueca y se mantienen por medio de vacío, después de lo cual las etiquetas se aplican sobre la forma hueca.

Description

Procedimiento para la fabricación de cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza, rellenos, II.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de cuerpos moldeados de agentes de lavado o de limpieza rellenos y a continuación cerrados. La invención se refiere especialmente a un procedimiento para la fabricación de cuerpos moldeados de agentes de lavado o de limpieza rellenos, que comprenden un cuerpo moldeado de base con una cavidad, que se rellena y se cierra.

En los últimos tiempos se han revelado como ventajosas las formas de comercialización para los agentes de lavado o de limpieza en las cuales están localizados diferentes productos activos en zonas diferentes. A partir de las tabletas con dos capas o bien de las bolsas con varias cámaras se describen en la literatura diversas formas mixtas, en las cuales se combinan tabletas con otros cuerpos, o en las cuales se rellenan envases solubles o dispersables en agua con tabletas y/o con otras formas de preparación. Una vía prometedora consiste en la puesta a disposición de un cuerpo hueco (por ejemplo una tableta con una cavidad o con un agujero pasante, una pieza embutida constituida por material soluble en agua, una pieza colada por inyección constituida por material soluble en agua, etc.), que se llena y a continuación se cierra, jugando un papel sobresaliente el sellado en el caso de las moldes huecos constituidos por polímeros.

Desde luego, se presentan problemas a la hora de la fabricación a gran escala de moldes huecos rellenos y cerrados. De este modo, los cuerpos huecos rellenos solo pueden ser movidos con dificultad, sin que la carga se desprenda parcialmente y dificulte la aplicación sobre los bordes del molde hueco la aplicación de favorecedores de la adherencia o la adherencia de la lámina de cierre. Además, la aplicación de pegamentos sobre los bordes del molde está sometida a perturbaciones cuando la carga se dosifica como paso previo a la aplicación del pegamento puesto que la carga puede contaminar los útiles de aplicación.

Los cuerpos moldeados, en los cuales pueden ser introducidos componentes sensibles a la temperatura y a la presión, en regiones delimitadas, sin que las regiones delimitadas estén sometidas a ningún tipo de limitación en lo que se refiere a su tamaño en relación al conjunto del cuerpo moldeado y, además, se consigue una diferenciación óptica con respecto a las tabletas de dos capas tradicionales, han sido divulgados en la solicitud de patente alemana DE 199 32 765 A1 (Henkel KGaA). Esta publicación divulga también un procedimiento para la fabricación de cuerpos moldeados rellenos.

Un procedimiento para la fabricación de tabletas de agentes de lavado se divulga en la solicitud de patente alemana DE-A-10062582. Según las enseñanzas de esta publicación, se prensa una mezcla previa, en forma de partículas, para dar una pieza prensada, se cubre la pared y la cavidad de esta pieza con una lámina y la cavidad se rellena con substancias activas.

Desde luego, en el caso de la fabricación a gran escala se presentan, también, los problemas que acaban de ser descritos. De este modo, los cuerpos moldeados rellenos solo pueden ser movidos con dificultad, sin que la carga se escape en parte sobre el lado superior de las tabletas y dificulte allí la aplicación de los favorecedores de la adherencia o la adherencia de la lámina. Además, la aplicación de pegamentos sobre la superficie de las tabletas está sometida a perturbaciones cuando la carga sea dosificada como paso previo a la aplicación del pegamento puesto que la carga puede contaminar el útil de aplicación. Otro problema consiste en el corte exacto de la lámina tras el sobrepegado, puesto que los bordes sobresalientes de la lámina perjudican el aspecto óptico de la tableta.

La presente invención tiene como tarea poner a disposición un procedimiento de fabricación, aplicable a gran escala, de cuerpos huecos o bien moldeados rellenos del tipo descrito al principio, que esté exento de los inconvenientes citados.

El objeto de la invención es un procedimiento para la fabricación de cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza mediante

a): fabricación de una forma hueca abierta ("cuerpo moldeado de base"), que presenta al menos una cavidad;

b): introducción de una o varias substancias activas en forma líquida, de gel, pastosa o sólida, en una o varias de las cavidades citadas,

c): cierre de las aberturas de las cavidades (rellenas) con una lámina,

troquelándose en la lámina etiquetas, con un tamaño adecuado a la superficie de la forma hueca y fijándose por medio de vacío, después de lo cual se aplican las etiquetas sobre la forma hueca.

Según la invención se fabrica, en primer lugar, un cuerpo rellenable. Éste se rellena a continuación y se cierra. La fabricación del cuerpo rellenable puede llevarse a cabo preferentemente a partir de materiales que cumplan una función en el proceso de lavado o bien de limpieza, adquiriendo un papel sobresaliente el entabletado de las mezclas de las substancias activas. Desde luego puede resultar una variabilidad geométrica cuando se utilicen materiales que no tengan una función específica en el proceso de lavado o de limpieza. En este caso han adquirido un significado sobresaliente los polímeros solubles o dispersables en agua. El inconveniente del empleo de la "carga" adicional, se compensa por la ventaja de la mayor variabilidad geométrica y de los componentes posibles así como por una elevada atracción estética.

Las variantes preferentes del procedimiento según la invención se caracterizan, por lo tanto, porque la fabricación de las formas huecas abiertas en la etapa a) abarca el prensado de una mezcla previa en forma de partículas para dar una pieza prensada (cuerpo moldeado de base), que presenta al menos una cavidad.

Otra forma preferente de realización consiste en procedimientos según la invención, caracterizados porque la fabricación de la forma hueca abierta en la etapa a) se lleva a cabo mediante embutición y/o colada y/o colada por inyección y/o por moldeo mediante soplado de un polímero o mezcla de polímeros solubles o dispersables en agua.

En otra forma preferente de realización se lleva a cabo la fabricación de la forma hueca abierta en la etapa a) mediante colada de una dispersión de las partículas sólidas en un agente dispersante. Esta dispersión presenta, preferentemente, con relación a su peso total,

i): desde un 10 hasta un 65% en peso de agente dispersante y

ii): desde un 30 hasta un 90% en peso de productos dispersados.

Como dispersión se designará en esta solicitud un sistema constituido por varias fases una de las cuales es continua (agente dispersante) y al menos otra está finamente dividida (producto dispersado).

Los agentes de lavado o de limpieza especialmente preferentes, según la invención, se caracterizan porque contienen el agente dispersante en cantidades por encima de un 11% en peso, preferentemente por encima de un 13% en peso, de forma especialmente preferente por encima de un 15% en peso, de forma muy especialmente preferente por encima de un 17% en peso y, en particular, por encima del 19% en peso, referido respectivamente al peso total de la dispersión. Son realizables y preferentes, igualmente, también agentes según la invención que presenten una dispersión con una proporción en peso en agente dispersante por encima del 20% en peso, preferentemente por encima del 21% en peso y, especialmente, por encima del 22% en peso, referido respectivamente al peso total de la dispersión. El contenido máximo de las dispersiones preferentes, según la invención, en agente dispersante, con relación al peso total de la dispersión, toma un valor preferentemente menor que el 63% en peso, preferentemente menor que el 57% en peso, de forma especialmente preferente menor que el 52% en peso, de forma muy especialmente preferente menor que el 47% en peso y, en particular, menor que el 37% en peso. En el ámbito de la presente invención serán preferentes especialmente aquellos agentes de lavado y de limpieza que contengan, con relación al peso total, al agente dispersante en cantidades desde un 12 hasta un 62% en peso, preferentemente desde un 17 hasta un 49% en peso y, especialmente, desde un 23 hasta un 38% en peso.

Preferentemente, se emplearán dispersiones con una densidad mayor que 1,040 g/cm^{3}. Serán muy especialmente preferentes, según la invención, las dispersiones con una densidad comprendida entre 1,040 y 1,670 g/cm^{3}, preferentemente comprendida entre 1,120 y 1,610 g/cm^{3}, de forma especialmente preferente comprendida entre 1,210 y 1,570 g/cm^{3}, de forma muy especialmente preferente comprendida entre 1,290 y 1,510 g/cm^{3} y, especialmente, comprendida entre 1,340 y 1,480 g/cm^{3}. Las indicaciones relativas a la densidad se refieren respectivamente a las densidades de las dispersiones a 20ºC.

Los agentes dispersantes empleados son, preferentemente, solubles o dispersables en agua. La solubilidad de estos agentes dispersantes asciende en este caso, a 25ºC, preferentemente a un valor mayor que 200 g/l, preferentemente mayor que 300 g/l, de forma especialmente preferente mayor que 400 g/l, de forma muy especialmente preferente mayor que 430 y 620 g/l y, en particular, comprendido entre 470 y 580 g/l.

Las dispersiones, empleadas según la invención, se caracterizan en este caso porque se disuelven en agua (40ºC) en un tiempo menor que 12 minutos, preferentemente menor que 10 minutos, de manera preferente menor que 9 minutos, de forma especialmente preferente menor que 8 minutos y, en particular, menor que 7 minuto. Para la determinación de la solubilidad se introducen 20 g de la dispersión en el interior de una máquina lavavajillas (Miele G 646 PLUS). Se inicia el proceso principal de fregado de un programa de fregado normalizado (45ºC). La determinación de la solubilidad se lleva a cabo en este caso por la medida de la conductibilidad, que se indica por medio de un sensor de conductibilidad. El proceso de disolución ha concluido cuando se alcance el máximo de la conductibilidad. En el diagrama de conductibilidad este máximo corresponde a una meseta. La medida de la conductibilidad comienza con la puesta en
marcha de la bomba de recirculación en el proceso principal de fregado. La cantidad de agua empleada es de 5 litros.

Como agentes dispersantes son adecuados, en el ámbito de la presente invención, preferentemente los polímeros solubles o dispersables en agua, especialmente los polímeros no iónicos solubles o dispersables en agua. El agente dispersante puede estar constituido en este caso tanto por un solo polímero como también por mezclas de diversos polímeros solubles o dispersables en agua. En otra forma de realización preferente de la presente invención, el agente dispersante o bien al menos el 50% en peso del polímero está constituido por polímeros no iónicos solubles o dispersables en agua elegidos entre el grupo formado por polivinilpirrolidona, copolímeros de vinilpirrolidona/ésteres vinílicos, éteres de celulosa, alcoholes polivinílicos, polialquilenglicoles, especialmente polietilenglicol y/o polipropilenglicol.

Como polialquilenglicoles entran en consideración, especialmente, los polietilenglicoles y los polipropilenglicoles. Los polímeros del etilenglicol, que satisfacen la fórmula general III

(III)H-(O-CH_{2}-CH_{2})_{n}-OH

en la que n puede tomar valores comprendidos entre 1 (etilenglicol) y varios miles. Para los polietilenglicoles existen diversas nomenclaturas, que pueden conducir a equívocos. En la industria se emplea la indicación del peso molecular relativo medio en conexión con la indicación "PEG", de manera que, "PEG 200" caracteriza un polietilenglicol con un peso molecular relativo de aproximadamente 190 hasta aproximadamente 210. Para componentes cosméticos se utiliza una nomenclatura diferente, en la que la abreviatura PEG dotada con un guión y un número inmediatamente detrás del guión, que corresponde al número n en la fórmula VII precedente. De acuerdo con esta nomenclatura (denominada nomenclatura INCI, CTFA International Kosmetik Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Kosmetik, Toiletry and Fragante Association, Washington, 1997) pueden emplearse, por ejemplo, los PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 y PEG-16. Los polietilenglicoles pueden obtenerse en el comercio, por ejemplo, bajo los nombres comerciales Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhône-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) así como los nombres comerciales correspondientes con números mayores. El peso molecular relativo medio de al menos uno de los agentes dispersantes empleados en los agentes de lavado o de limpieza, según la invención, especialmente de al menos uno de los poli(alquilen)glicoles empleados, se encuentra comprendido entre 200 y 36.000, preferentemente entre 200 y 6.000 y, de forma especialmente preferente, entre 300 y 5.000.

Los polipropilenglicoles (abreviadamente PPG) son polímeros del propilenglicol, que satisfacen la fórmula general (IV)

(IV)H --- (O --- C

\delm{H}{\delm{\para}{CH _{3} }}

--- CH_{2})_{n} --- OH

en la que n puede tomar valores comprendidos entre 1 (propilenglicol) y varios miles. Desde el punto de vista industrial son significativos en este caso especialmente el di-, el tri- y el tetrapropilenglicol, es decir los representantes con n = 2, 3 y 4 en la fórmula IV.

Los agentes de lavado o de limpieza especialmente preferentes, según la invención, contienen a modo de agente dispersante, un polímero no iónico, preferentemente un poli(alquilen)glicol, preferentemente un poli(etilen)glicol y/o un poli(propilen)glicol, encontrándose la proporción en peso del poli(etilen)glicol sobre el peso total de todos los agentes dispersantes preferentemente entre un 10 y un 90% en peso, de forma especialmente preferente entre un 30 y un 80% en peso y, especialmente, entre un 50 y un 70% en peso. Son especialmente preferentes, según la invención, los agentes de lavado o de limpieza en los cuales el agente dispersante está constituido por más de un 92% en peso, preferentemente por más de un 94% en peso, de forma especialmente preferente por más de un 96% en peso, de forma muy especialmente preferente por más del 98% en peso y, especialmente, en el 100% en peso por un poli(alquilen)glicol, preferentemente poli(etilen)glicol y/o poli(propilen)glicol, especialmente sin embargo está constituido por poli(etilen)glicol. Los agentes dispersantes, que contienen además de poli(etilen)glicol también poli(propilen)glicol, presentan, preferentemente, una relación entre la proporción en peso del poli(etilen)glicol y el poli(propilen)glicol comprendida entre 40:1 y 1:2, preferentemente entre 20:1 y 1:1, de forma especialmente preferente entre 10:1 y 1,5:1 y, especialmente, entre 7:1 y 2:1.

Otros agentes dispersantes preferentes son los tensioactivos no iónicos, que se emplean tanto solos como, de forma especialmente preferente, en combinación con un polímero no iónico. Una descripción detallada de los tensioactivos no iónicos empleables se encuentra más adelante en la descripción. Para evitar repeticiones se hará referencia en este punto a dicha descripción.

Los agentes de lavado o de limpieza, según la invención, especialmente preferentes, contienen, como agente dispersante, al menos un tensioactivo no iónico, preferentemente al menos un tensioactivo no iónico poli(oxialquilado) cerrado en los grupos extremos, estando comprendida la proporción en peso del tensioactivo no iónico sobre el peso total de todos los agentes dispersantes preferentemente entre un 1 y un 60% en peso, de forma especialmente preferente entre un 2 y un 50% en peso y, especialmente, entre un 3 y un 40% en peso. Según la invención, son especialmente preferentes los agentes de lavado o de limpieza en los cuales el peso total del o de los tensioactivos no iónicos sobre el peso total del agente, según la invención, se encuentre comprendido entre un 0,5 y un 40% en peso, preferentemente entre un 1 y un 30% en peso, de forma especialmente preferente entre un 2 y un 25 y, especialmente, entre un 2,5 y un 23% en peso.

Los agentes de lavado o de limpieza preferentes, según la invención, se caracterizan porque al menos un agente dispersante presenta un punto de fusión por encima de 25ºC, preferentemente por encima de 35ºC y, especialmente, por encima de 40ºC. De este modo, tales agentes pueden contener, de manera ejemplificativa, un agente dispersante con un punto de fusión por encima de 26ºC, o bien por encima de 30ºC, o bien 35ºC, o bien por encima de 42ºC, o bien por encima de 50ºC. Es especialmente preferente el empleo de los agentes dispersantes con un punto de fusión o con un intervalo de fusión comprendido entre 30 y 80ºC, preferentemente comprendido entre 35 y 75ºC, de forma especialmente preferente comprendido entre 40 y 70ºC y, especialmente, comprendido entre 45 y 65ºC, presentando este agente dispersante, con relación al peso total de los agentes dispersantes empleados, una proporción en peso por encima del 10% en peso, preferentemente por encima del 40% en peso, de forma especialmente preferente por encima del 70% en peso y, especialmente, comprendida entre el 80 y el 100% en peso.

Los agentes preferentes, según la invención, son geométricamente estables a 20ºC. Se consideran que son geométricamente estables los agentes, según la invención, que presenten una estabilidad geométrica propia que sea capaz de adquirir una forma en el espacio no desintegrable bajo las condiciones usuales de la fabricación, del almacenamiento, del transporte y de la manipulación por parte del usuario, sin que se modifique esta forma geométrica bajo las condiciones citadas incluso durante un período prolongado de tiempo, preferentemente de 4 semanas, de forma especialmente preferente de 8 semanas y, especialmente, de 32 semanas, es decir que se mantenga en la forma geométrica en el espacio dependiente de la fabricación bajo las condiciones usuales de la fabricación, del almacenamiento, del transporte y de la manipulación por parte del usuario, es decir que no se desmenuce.

En otra forma preferente de realización, los agentes de lavado o de limpieza según la invención contienen al menos un agente dispersante con un punto de fusión por debajo de 15ºC, preferentemente por debajo de 12ºC y, especialmente, por debajo de 8ºC. Los agentes dispersantes especialmente preferentes presentan un intervalo de fusión comprendido entre 2 y 14ºC, especialmente comprendido entre 4 y 10ºC.

Como productos dispersados son adecuados, en el ámbito de la presente solicitud, todas las substancias con actividad de lavado o de limpieza, sólidas a temperatura ambiente, especialmente sin embargo las substancias con actividad de lavado o de limpieza del grupo de los productos estructurantes (adyuvantes y coadyuvantes), de los polímeros con actividad de lavado o de limpieza, de los agentes de blanqueo, de los activadores de blanqueo, de los agentes protectores contra la corrosión del cristal, de los agentes para la protección de la plata y/o de los enzimas.

Los agentes preferentes según la invención se caracterizan porque los productos dispersados, con relación al peso total, contienen al menos un 20% en peso, preferentemente al menos un 30% en peso, de forma especialmente preferente al menos un 40% en peso y, en particular, al menos un 50% en peso de productos estructurantes y/o de agentes de blanqueo y/o de activadores de blanqueo y/o de polímeros con actividad de lavado o de limpieza y/o de agentes protectores contra la corrosión del cristal y/o de agentes protectores de la plata y/o de enzimas. Los agentes especialmente preferente según la invención están constituidos al menos en un 90% en peso, preferentemente al menos en un 92% en peso, de forma especialmente preferente al menos en un 94% en peso, de forma muy especialmente preferente al menos en un 96% en peso, de manera particularmente preferente al menos en un 98% en peso y, en el caso más preferente, al menos por un 99,5% en peso, además de los agentes dispersantes preferentes anteriormente citados, además exclusivamente por productos estructurantes y/o por agentes de blanqueo y/o por activadores de blanqueo y/o por polímeros con actividad de lavado o de limpieza y/o por agentes para la protección de la corrosión del cristal y/o por agentes para la protección de la plata y/o por enzimas.

Independientemente del tipo de la fabricación de los cuerpos rellenables, se fabricarán en la primera etapa del procedimiento según la invención formas huecas abiertas, que presenten, al menos, una cavidad. Las formas huecas abiertas, según la invención, pueden configurarse también en este caso de tal manera que presenten varias cavidades, que sean rellenadas sucesivamente o simultáneamente con las mismas substancias activas o con substancias activas diferentes.

A continuación se explicará la etapa del procedimiento a) por medio de la variante preferente del procedimiento para la fabricación de tabletas con cavidades:

Se ha revelado como ventajoso que la mezcla previa, prensada en la etapa a) para dar cuerpos moldeados de base, cumpla determinados criterios físicos. Los procedimientos preferentes se caracterizan, por ejemplo, porque la mezcla previa, en forma de partículas, en la etapa a) presenta un peso a granel de 500 g/l como mínimo, preferentemente de 600 g/l como mínimo y, especialmente, de 700 g/l como mínimo.

Del mismo modo el tamaño de las partículas de la mezcla previa, prensada en la etapa a), cumplen, preferentemente, determinados criterios: los procedimientos en los que la mezcla previa en forma de partículas presente en la etapa a) tamaños de las partículas comprendidos entre 100 y 2.000 \mum, preferentemente entre 200 y 1.800 \mum, de forma especialmente preferente entre 400 y 1.600 \mum y, en particular, entre 600 y 1.400 \mum, son preferentes según la invención. Otro tamaño adecuado de las partículas en la mezcla previa, a ser prensada, puede ajustarse para conseguir propiedades más ventajosas de los cuerpos moldeados. En las variantes preferentes del procedimiento según la invención, la mezcla previa en forma de partículas, prensada en la etapa a) presenta una distribución del tamaño de las partículas en el que, una proporción menor que el 10% en peso, preferentemente menor que el 7,5% en peso y especialmente menor que el 5% en peso de las partículas sea mayor que 1.600 \mum o menor que 200 \mum. En este caso son preferentes además distribuciones estrechas del tamaño de las partículas. Las variantes del procedimiento especialmente ventajosas se caracterizan porque la mezcla previa, en forma de partículas, prensada en la etapa a) presenta una distribución del tamaño de las partículas en la que una proporción mayor que el 30% en peso, preferentemente mayor que el 40% en peso y, especialmente, mayor que el 50% en peso de las partículas presente un tamaño de partícula comprendido entre 600 y 1.000 \mum.

En la realización de la etapa a) del procedimiento, el procedimiento según la invención no está limitado a que únicamente se prense una mezcla previa, en forma de partículas, para dar un cuerpo moldeado. Por el contrario puede ampliarse la etapa a) del procedimiento de tal manera que se fabriquen, de manera en sí conocida, cuerpos moldeados con varias capas, elaborándose dos o más mezclas previas que sean prensadas de manera superpuesta. En este caso se someterá a un ligero prensado previo a la mezcla previa cargada en primer lugar para obtener un lado superior que discurra de manera lisa y paralela al fondo el cuerpo moldeado y tras introducción de la segunda mezcla previa se somete a un prensado final para dar el cuerpo moldeado acabado. En los cuerpos moldeados con tres capas o con varias capas se lleva a cabo después de cada adición de mezcla previa un prensado previo adicional, antes de la realización del prensado final tras adición de la última mezcla previa al cuerpo moldeado. Preferentemente la cavidad descrita más arriba en el cuerpo moldeado de base es una concavidad, de tal manera que las formas preferentes de realización del primer procedimiento según la invención se caracterizan porque en la etapa a) se fabrican, en forma en sí conocida, cuerpos moldeados con varias capas, que presentan una concavidad, prensándose de manera superpuesta varias mezclas previas diferentes, en forma de partículas.

La fabricación de los cuerpos moldeados según la invención, en la etapa a), se lleva a cabo, en primer lugar, mediante el mezclado en seco de los componentes, que pueden estar total o parcialmente pregranulados, y, a continuación, moldeado, especialmente prensado para dar tabletas, pudiéndose utilizar procedimientos tradicionales. Para la fabricación de los cuerpos moldeados según la invención se compacta la premezcla en una denominada matriz entre dos troqueles para dar un cuerpo comprimido sólido. Este proceso, que se denominará a continuación abreviadamente como entabletado, está constituido por cuatro etapas: dosificación, compactado (deformación elástica), deformación plástica y expulsión.

En primer lugar se introduce la premezcla en la matriz, determinándose la cantidad de carga y, por lo tanto, el peso y la forma del cuerpo moldeado formado, mediante la posición del troquel inferior y la forma del útil de prensado. Se consigue un dosificado constante, incluso en el caso de elevadas cadencias de cuerpos moldeados, preferentemente de cuerpos moldeados, preferentemente por medio de un dosificado volumétrico de la premezcla. En el desarrollo ulterior del entabletado, el troquel superior hace contacto físico con la premezcla y desciende adicionalmente en el sentido del troquel inferior. Durante este compactado se comprimen estrechamente entre sí las partículas de la premezcla, disminuyendo de manera continua el volumen vacío dentro de la carga entre los troqueles. A partir de una determinada posición del troquel superior (y, por lo tanto, a partir de una determinada presión sobre la premezcla) comienza la deformación plástica, a la que fluyen conjuntamente las partículas y se produce la formación del cuerpo moldeado. De acuerdo con las propiedades físicas de la premezcla se comprime también una parte de las partículas de la premezcla y se produce, a elevadas presiones, un sinterizado de la premezcla. A medida que aumenta la velocidad de prensado, es decir con elevadas cadencias, se reducirá cada vez mas la fase de la deformación elástica, de manera que los cuerpos moldeados formados pueden presentar cavidades huecas más o menos grandes. En la última etapa del entabletado se expulsa de la matriz el cuerpo moldeado acabado, por el troquel inferior y es transportado por medio de dispositivos de transporte subsiguientes. En este instante se ha fijado definitivamente tan solo el peso del cuerpo moldeado, puesto que la pieza prensada en bruto puede modificar todavía su forma y tamaño debido a procesos físico (contracción, efecto cristalográfico, refrigeración, etc.).

El entabletado se lleva a cabo en prensas usuales para el entabletado que, en principio, pueden estar equipadas con un troquel simple o con dos troqueles simples. En este último caso no solamente se utiliza el troquel superior para la generación de la presión, sino que también el troquel inferior se mueve durante el proceso de prensado hacia el troquel superior, mientras que el troquel superior es comprimido hacia abajo. Para cantidades pequeñas de producción se emplean preferentemente prensas entabletadoras excéntricas, en las cuales el o los troqueles están fijados sobre un disco excéntrico, que por su parte está montado sobre un eje con una determinada velocidad periférica. El movimiento de este troquel de prensado puede compararse con la forma de trabajo de un motor usual de cuatro tiempos. El prensado puede llevarse a cabo respectivamente con un troquel superior y con un troquel inferior, no obstante pueden fijarse también varios troqueles en un disco excéntrico, ampliándose correspondientemente el número de taladros de matriz. Las cadencias de las prensas excéntricas varían según el tipo desde algunos cientos hasta, como máximo, 3.000 tabletas por hora.

Para cadencias mayores se eligen prensas entabletadoras circulares, en las cuales se ha dispuesto un número mayor de matrices en forma circular sobre una mesa denominada de matrices. El número de las matrices varía según el modelo entre 6 y 55, pudiéndose adquirir en el comercio también matrices mayores. Cada matriz sobre la mesa de matrices está asociada con un troquel superior y con un troquel inferior, pudiéndose generar a su vez la compresión activamente solo mediante el troquel superior o bien mediante el troquel inferior, así como también entre ambos troqueles. La mesa de matrices y los troqueles se mueven alrededor de un eje vertical común, llevándose los punzones, con ayuda de trayectorias de levas en forma de rieles, durante el recorrido, hasta la posición para el llenado, el compactado, la deformación plástica y la expulsión. En aquellos puntos, en los que se requiera una elevación o bien un descenso especialmente marcado del troquel (cargado, compactado, expulsión), se refuerzas estas trayectorias de levas mediante piezas adicionales para baja presión, rieles de descenso y trayectorias de ascenso. La carga de las matrices se lleva a cabo por medio de un dispositivo de alimentación dispuesto de forma fija, la denominada zapata de relleno, que está en comunicación con un recipiente de almacenamiento para la premezcla. La presión de compresión sobre la premezcla puede ajustarse individualmente mediante la trayectoria de prensado para el troquel superior y para el troquel inferior, llevándose a cabo la generación de la presión mediante la rodadura de las cabezas del mango del troquel sobre rodillos compresores ajustables.

Las prensas circulares pueden estar dotadas también con dos zapatas de carga para aumentar la cadencia, teniéndose que recorrer únicamente un semicírculo para la fabricación de una tableta. Para la fabricación de cuerpos moldeados con dos y mas capas se dispondrán en serie varias zapatas de carga, sin que sea expulsada la primera capa, ligeramente sobreprensada, antes que se produzca el relleno adicional. Mediante una conducción adecuada del proceso pueden fabricarse también de este modo tabletas revestidas o con puntos, que tienen una constitución tipo cebolla, no recubriéndose el lado superior del núcleo o bien de las capas del núcleo, en el caso de las tabletas con puntos y, de este modo, queda visible. Igualmente las prensas circulares para tabletas pueden equiparse con útiles simples o múltiples, de manera que, por ejemplo, puede utilizarse un círculo externo con 50 y un círculo interno con 35 orificios, simultáneamente, para el prensado. Las cadencias de las prensas modernas entabletadoras, circulares, suponen mas de un millón de cuerpos moldeados por hora.

En el caso del entabletado con prensas rotativas se ha revelado, como ventajoso, llevar a cabo el entabletado con variaciones del peso de las tabletas tan pequeñas como sea posible. De este modo pueden reducirse también las variaciones de dureza de las tabletas. Pueden obtenerse pequeñas variaciones del peso de la manara siguiente:

-: empleo de insertos de material sintético con pequeñas tolerancias de espesor,

-: bajo número de revoluciones del rotor,

-: zapatas de carga grandes,

-: ajuste del número de revoluciones de la zapara de carga con el número de revoluciones del rotor,

-: zapata de carga con nivel de polvo constante,

-: desembragado de la zapata de carga y de del depósito de polvo.

Para reducir la formación de depósitos sobre los punzones pueden emplearse todos los recubrimientos antiadherentes conocidos por la técnica. Son especialmente ventajosos los recubrimientos de material sintético, inserciones de material sintético o punzones de material sintético. También se han revelado como ventajosos los punzones giratorios, debiéndose realizar giratoriamente los punzones superiores e inferiores, siempre que sea posible. Por regla general, en el caso de los punzones giratorios puede desistirse de una inserción de material sintético. En este caso deben someterse a un pulido electrolítico las superficies de los punzones.

Se ha observado, además, que son ventajosos tiempos de prensado prolongados. Éstos pueden ajustarse con rieles de compresión, con varios rodillos de compresión o con un bajo número de revoluciones del rotor. Puesto que las variaciones de la dureza de las tabletas son provocadas por las variaciones de las fuerzas de compresión, deberán emplearse sistemas que limiten la fuerza de compresión. En este caso pueden emplearse punzones elásticos, compensadores neumáticos o elementos elásticos en la trayectoria de las fuerzas. También los rodillos de compresión pueden realizarse de manera elástica.

En el ámbito de la presente invención, los procedimientos se caracterizan porque el prensado previo en la etapa a) se lleva a cabo a fuerzas de comprensión desde 0,01 hasta 50 kNcm^{-2}, preferentemente desde 0,1 hasta 40 kNcm^{-2} y, especialmente, desde 1 hasta 25 kNcm^{-2}.

Las máquinas de tableteado apropiadas en el ámbito de la presente invención son adquiribles, a modo de ejemplo, en las firmas Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Colonia, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen GmbH, Berlín, así como Romaco GmbH, Worms. Otros suministradores son, por ejemplo, Dr. Herbert Pete, Viena (AU), Mapag Maschinenbau AG, Berna (CH), Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd. Nottingham (GB), Courtoy N. V., Halle (BE/LU) así como Mediopharm Kamnik (SI). A modo de ejemplo, es especialmente apropiada la prensa hidráulica de doble presión HPF 630 de la firma LAEIS, D. Los útiles de entabletado pueden adquirirse, por ejemplo, en las firmas Adams Tablettierwekzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herben & Söhne GmbH, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburgo, Romaco, GmbH, Worms y Notter Werkzeugbau, Tamm. Otros suministradores son, por ejemplo, las firmas Senss AG, Reinach (CH) y Medicopharm, Kamnik (SI).

La cavidad en el cuerpo moldeado, fabricado en la etapa a) puede presentar en este caso cualquier forma. Ésta puede atravesar al cuerpo moldeado, es decir que puede presentar una abertura en el lado superior y en el lado inferior del cuerpo moldeado, sin embargo también puede ser una cavidad que no atraviese todo el cuerpo moldeado, cuya abertura sea visible únicamente en un lado del cuerpo moldeado.

Los cuerpos moldeados fabricados según la invención pueden tomar cualquier forma geométrica, siendo preferentes especialmente las formas cóncavas, convexas, bicóncavas, biconvexas, cúbicas, tetragonales, ortorrómbicas, cilíndricas, esféricas, en forma de segmento de cilindro, en forma de disco, tetraédricas, dodecaédricas, octaédricas, cónicas, piramidales, elipsoides, prismáticas pentagonales, heptagonales y octogonales así como romboédricas. También pueden realizarse superficies de la base completamente irregulares tales como formas de flecha o de animales, de árboles, de nubes, etc. Cuando el cuerpo moldeado presente esquinas y bordes, éstos estarán preferentemente redondeados. Como diferenciación óptica adicional es preferente una forma de realización con las esquinas redondeadas y con los cantos biselados ("achaflanados").

Evidentemente, los cuerpos moldeados fabricados según la invención pueden fabricarse también con varias capas. Por motivos de economía en el procedimiento se han acreditado especialmente en este caso los cuerpos moldeados con dos capas.

También la forma de la cavidad puede elegirse libremente dentro de amplios límites. Por motivos de economía de ingeniería se han acreditado los orificios pasantes, cuyas aberturas se encuentren en superficies contrapuestas del cuerpo moldeado, y de presiones con una abertura en un lado del cuerpo moldeado. En los cuerpos moldeados preferentes de los agentes de lavado y de limpieza, la cavidad presenta la forma de un orificio pasante, cuyas aberturas se encuentran en dos superficies contrapuestas del cuerpo moldeado. La forma de un orificio pasante de este tipo puede elegirse libremente, siendo preferentes los cuerpos moldeados en los que el orificio pasante presente una sección horizontal circular, en forma de elipse, triangular, rectangular, cuadrada, pentagonal, hexagonal, heptagonal u octogonal. También pueden realizarse formas irregulares para los orificios tales como formas de flecha o de animales, de árboles, de nubes, etc. Del mismo modo que en los cuerpos moldeados, en el caso de los orificios poligonales son preferentes aquellos con esquinas y cantos redondeados o con esquinas redondeadas y con cantos achaflanados.

Las formas geométricas de realización, anteriormente citadas, pueden combinarse arbitrariamente entre sí. De este modo pueden fabricarse cuerpos moldeados con la superficie de base rectangular o cuadrada y con orificios circulares así como cuerpos moldeados redondos con orificios octogonales, sin que esté sometida a ningún límite la multiplicidad de posibilidades combinatorias. Por motivos de economía de ingeniería y debido a la impresión estética que recibe el consumidor son especialmente preferentes cuerpos moldeados con orificio, en los cuales la superficie de base del cuerpo moldeado y la sección transversal del orificio tienen la misma forma geométrica, por ejemplo cuerpos moldeados con la superficie de base cuadrada y orificio cuadrado ocluido en el centro. En este caso son especialmente preferentes los cuerpos moldeados anulares, es decir cuerpos moldeados en forma de círculo con orificio circular.

Cuando se reduzca a un orificio el principio anteriormente citado del orificio abierto en dos lados opuestos del cuerpo moldeado, se llega a los cuerpos moldeados con una depresión. Los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza según la invención, en los que la cavidad presenta la forma de una depresión son igualmente preferentes. Como en el caso de los "cuerpos moldeados perforados", los cuerpos moldeados según la invención pueden tomar también en esta forma de realización cualquier forma geométrica, siendo preferentes especialmente las formas cóncavas, convexas, bicóncavas, biconvexas, cúbicas, tetragonales, ortorrómbicas, cilíndricas, esféricas, en forma de segmento de cilindro, en forma de disco, tetraédricas, dodecaédricas, octaédricas, cónicas, piramidales, elipsoides, prismáticas pentagonales, heptagonales y octogonales así como romboédricas. También pueden realizarse superficies de la base completamente irregulares tales como formas de flecha o de animales, de árboles, de nubes, etc. Cuando el cuerpo moldeado presente esquinas y bordes, éstos estarán preferentemente redondeados. Como diferenciación óptica adicional es preferente una forma de realización con las esquinas redondeadas y con los cantos biselados ("achaflanados").

Igualmente puede elegirse libremente la forma de la depresión, siendo preferentes cuerpos moldeados en los que al menos una depresión pueda tomar forma cóncava, convexa, cúbica, tetragonal, ortorrómbica, cilíndrica, esférica, en forma de segmento de cilindro, en forma de disco, tetraédrica, dodecaédrica, octaédrica, cónica, piramidal, elipsoide, prismática pentagonal, heptagonal y octogonal así como romboédrica. También pueden realizarse formas irregulares de la depresión tales como formas de flecha o de animales, de árboles, de nubes, etc. Igual que en el caso de los cuerpos moldeados son preferentes las depresiones con las esquinas y los bordes redondeados o con esquinas redondeadas y con bordes achaflanados. Son especialmente preferentes las formas de las concavidades como las que se han descrito en la solicitud de patente alemana DE 198 22 973 A1 (Henkel KGaA), a la que se hace aquí referencia expresa.

El tamaño de la concavidad o del agujero pasante en comparación con el conjunto del cuerpo moldeado depende de las finalidades de aplicación deseadas para el cuerpo moldeado. Según que la cavidad deba ser rellenada con otra substancia activa o que deba estar contenida una cantidad menor o mayor de substancia activa, podrá variar el tamaño de la cavidad. Independientemente de la finalidad de aplicación son preferentes cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza en los que la proporción en volumen entre el cuerpo moldeado y la cavidad sea de 2:1 hasta 100:1, preferentemente de 3:1 hasta 80:1, de forma especialmente preferente desde 4:1 hasta 50:1 y, en particular, desde 5:1 hasta 30:1. La proporción en volumen se calcula en este caso a partir del volumen del cuerpo moldeado acabado, según la invención, es decir del cuerpo moldeado que presenta la cavidad, que está cerrado con la lámina y el volumen de la cavidad. La diferencia entre ambos volúmenes proporciona el volumen del cuerpo moldeado con la cavidad, en el cual no está cerrada la cavidad con la lámina. En otras palabras: cuando el cuerpo moldeado presente por ejemplo una forma ortorrómbica con longitudes de los lados de 2, de 3 y de 4 cm y tenga una concavidad con un volumen de 2 cm^{3}, el volumen de este "cuerpo moldeado de base" será de 22 cm^{3}. El volumen, utilizado para el cálculo de la relación es de 24 cm^{3} puesto que la concavidad está cerrada con la lámina y por lo tanto se presenta hacia el exterior un cuerpo moldeado ortorrómbico sin concavidad. En este ejemplo, la relación entre los volúmenes es, por lo tanto, de 12:1. Con proporciones en volumen entre cuerpo moldeado:cavidad, por debajo de 2:1, que pueden realizarse evidentemente también según la invención, puede aumentar la inestabilidad de las paredes laterales.

Pueden hacerse predicciones similares con relación a las partes de la superficie que constituyen el cuerpo moldeado con la cavidad ("cuerpo moldeado de base") o bien la superficie de la abertura de la cavidad en la superficie total del cuerpo moldeado. En este caso son preferentes cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza en los que la superficie de la o de las aberturas de la o de las cavidades constituya desde un 1 hasta un 25%, preferentemente desde un 2 hasta un 20%, de forma especialmente preferente desde un 3 hasta un 15% y, en particular, desde un 4 hasta un 10% de la superficie total del cuerpo moldeado. La superficie total del cuerpo moldeado corresponde en este caso nuevamente a la superficie total del cuerpo moldeado con la cavidad cerrada, es decir en el ejemplo anterior sin tener en consideración la superficie de la abertura de la concavidad 52 cm^{2}. La o las aberturas de la cavidad presentan en un cuerpo moldeado ejemplificativo de este tipo en las formas preferentes de realización de la presente invención, por lo tanto, una superficie desde 0,52 hasta 13 cm^{2}, preferentemente desde 1,04 hasta 10,4 cm^{2}, de forma especialmente preferente desde 1,56 hasta 7,8 cm^{2} y, en particular, desde 2,08 hasta 5,2 cm^{2}.

En la etapa b) se rellena la cavidad con una o varias substancias activas, mezclas de substancias activas o preparaciones de substancias activas. En tanto en cuanto la cavidad presente más de una abertura, es conveniente desde el punto de vista la ingeniería del procedimiento, cerrar las aberturas segunda, tercera y, eventualmente, las otras aberturas para configurar técnicamente de una manera más sencilla el llenado. Ciertamente es posible, en principio, también rellenar en primer lugar un cuerpo moldeado anular, cerrar a continuación el orificio superior del agujero, girar el cuerpo moldeado junto con la carga y cerrar también en segundo orificio, sin embargo esto requiere dispositivos mecánicos que impidan la caída de la carga. Por lo tanto si la cavidad del cuerpo moldeado, fabricado en la etapa a) presenta más de un orificio, será preferente llevar a cabo la etapa b) opcional -la carga- sólo después de que se haya realizado (n-1) veces la etapa c), cuando el número de orificios sea n. El cierre del último orificio corresponde entonces a la realización final de la etapa c) del procedimiento, que puede ir seguida por otras etapas.

Los cuerpos moldeados, fabricados según la invención, están constituidos por un cuerpo moldeado de base, que presenta una o varias cavidades, una o varias láminas que cierra o que cierran esta cavidad o cavidades así como, opcionalmente, una o varias substancias activas contenidas en la o en las cavidades. Los materiales de la lámina y los parámetros físicos preferentes de la lámina ser describen más adelante. A continuación se lleva a cabo una descripción de los componentes del cuerpo moldeado de base, que pueden ser simultáneamente substancias activas, que estén contenidas en la cavidad así como una enumeración de los parámetros físicos preferentes para el cuerpo moldeado de base y el llenado de la cavidad. Mediante la incorporación de determinados componentes puede acelerarse, por un lado, la solubilidad de la carga de la cavidad de manera específica, por otro lado la liberación de determinados componentes a partir de esta carga puede conducir a ventajas en el proceso de lavado o bien de limpieza. Los componentes que están localizados preferentemente al menos en parte en la cavidad son, por ejemplo, los tensioactivos, los enzimas, los polímeros desprendedores de la suciedad, los productos estructurantes, los agentes de blanqueo, los activadores de blanqueo, los catalizadores de blanqueo, los abrillantadores ópticos, los agentes para la protección de la plata, etc. que han sido descritos más adelante.

El cuerpo moldeado de base tiene en las formas preferentes de realización de la presente invención un elevado peso específico. Los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza, que se caracterizan porque el cuerpo moldeado de base presenta una densidad mayor que 1.000 kgdm^{-3}, preferentemente mayor que 1.025 kgdm^{-3}, de forma especialmente preferente mayor que 1.050 kgdm^{-3} y, en particular, mayor que 1.100 kgdm^{-3}, son preferentes según la invención.

A continuación se explicará la etapa a) del procedimiento por medio de la segunda variante preferente del procedimiento para la fabricación de la forma hueca abierta mediante embutición y/o colada y/o colada por inyección y/o mediante moldeo por soplado de un polímero o mezcla de polímeros solubles o dispersables en agua.

La fabricación de los cuerpos huecos no rellenos mediante elaboración moldeante se lleva a cabo según los procedimientos usuales en la industria para la transformación de los materiales sintéticos, siendo especialmente preferentes la fabricación y la elaboración de láminas, el moldeo por soplado y la colada por inyección. Todos los procedimientos tienen en común que se funde un granulado de material sintético con ayuda de una extrusora y se envían a útiles de moldeo.

En una forma preferente de realización de la presente invención se moldeará por soplado la fusión que abandona la extrusora. Los procedimientos de moldeo por soplado adecuados, según la invención, abarcan el soplado con extrusión, el soplado con coextrusión, la inyección-estirado por soplado y el soplado por inmersión. Los espesores de la pared de los cuerpos moldeados pueden fabricarse diferentes, por zonas, por medio de los moldes de soplado configurándose los espesores de pared de las preformas, preferentemente a lo largo de su eje vertical, con un espesor correspondientemente diferente, preferentemente mediante la regulación de la cantidad de material termoplástico, preferentemente por medio de un husillo de ajuste en el momento de la extracción de la preforma por la tobera de extrusión.

Los cuerpos moldeados rellenos con polvo o con líquidos pueden moldearse por soplado con una periferia externa variable por zonas y con un espesor de pared constante, si se configuran los espesores de la pared de la preforma, preferentemente a lo largo de su eje vertical, con un espesor correspondientemente diferente, preferentemente mediante la regulación de la cantidad del material termoplástico por medio de un husillo de regulación en el momento de la extracción de la preforma por la tobera de la extrusora.

De este modo, pueden moldearse por soplado configuraciones geométricas diferentes del cuerpo moldeado con o sin compartimentos. En un solo ciclo de trabajo pueden moldearse por soplado botellas, bolas, figuritas de navidad, conejillos de pascua u otras figuras que pueden rellenarse con agentes.

Es especialmente ventajoso que el cuerpo moldeado puede estamparse y/o decorarse durante el moldeo por soplado en el molde de soplado. Mediante la configuración correspondiente del molde de soplado puede transferirse un motivo con simetría especular (¿?) sobre el cuerpo moldeado. De este modo pueden configurarse prácticamente de manera arbitraria las superficies del cuerpo moldeado. De manera ejemplificativa pueden aplicarse de este modo sobre el cuerpo moldeado informaciones, tales como marcas de calibración, indicaciones sobre la aplicación, símbolos de peligrosidad, marcas registradas, peso, cantidad de relleno, fecha de caducidad, imágenes, etc.

La preforma y/o el cuerpo hueco puede tener una forma de manguera, de esfera o de burbuja. Un cuerpo moldeado en forma de esfera tiene preferentemente un factor geométrico (= shape faktor) > 0,8, preferentemente > 0,82, de manera preferente > 0,85, de una manera más preferente > 0,9 y de forma especialmente preferente > 0,95.

El factor geométrico (shape factor) en el sentido de la presente invención puede determinarse de manera precisa por medio de las modernas tecnologías para la medición de partículas con una elaboración digital de las imágenes. Un procedimiento usual es, por ejemplo, el sistema Camsizer® de Retsch Technology o el KeSizer® de la firma Kemira. Estos procedimientos están basados en que los cuerpos son irradiados con una fuente luminosa y detecta el cuerpo moldeado como superficie en proyección, lo digitaliza y lo trata mediante técnicas de computación. La determinación de la curvatura superficial se lleva a cabo por medio de un procedimiento óptico de medición en el cual se determina la "proyección de la sombra" del cuerpo a ser ensayado y se transforma en un factor geométrico correspondiente. El principio básico para la determinación del factor geométrico ha sido descrito, por ejemplo, por Gordon Rittenhouse en "A visual method of estimating two-dimensional sphericity" en el Journal Sedimentary Petrology, Vol. 13, Nr. 2, páginas 79-81. Los límites de medición de este procedimiento óptico de análisis se encuentran entre 15 \mum y 90 mm. El técnico en la materia conoce los procedimientos para la determinación del factor geométrico para partículas groseras. Éstos están basados por regla general en los principios de los procedimientos anteriormente citados.

Las paredes del cuerpo hueco, fabricado mediante moldeo por soplado presentan un espesor de pared comprendido entre 0,05 y 5 mm, preferentemente comprendido entre 0,06 y 2 mm, de manera preferente comprendidos entre 0,07 y 1,5 mm, de una manera más preferente comprendidos entre 0,08 y 1,2 mm, de una manera más preferente todavía comprendidos entre 0,09 y 1 mm y, en el caso más preferente comprendidos entre 0,1 y 0,6 mm.

En otra forma preferente de realización de la presente invención se elabora de manera moldeante la fusión, que abandona la extrusora, constituida por una mixtura polímera soluble en agua, por medio de un procedimiento de colada por inyección. La colada por inyección se lleva a cabo según maneras de proceder en sí conocidas a presiones y temperaturas elevadas con las etapas que consisten en el cierre del molde conectado con la extrusora para la colada por inyección, inyección del polímero a elevada temperatura y a elevada presión, enfriamiento de la pieza en bruto colada por inyección, apertura del molde y retirada de la pieza en bruto moldeada. Otras etapas opcionales tales como la aplicación de agentes para el desmoldeo, el desmoldeo, etc. son conocidas por el técnico en la materia y pueden llevarse a cabo según tecnologías conocidas en sí mismas.

Las ventajas de la forma de proceder de la obtención mediante colada por inyección residen en la tecnología experimentada de esta forma de proceder, en la elevada flexibilidad en relación con los materiales empleables, la posibilidad de obtener espesores de pared exactamente deseados s de la pieza en bruto o bien del cuerpo moldeado geométricamente estable y la posibilidad de fabricar en una etapa con una elevada reproductibilidad, un cuerpo hueco geométricamente estable con uno o varios dispositivos integrales de compartimentación.

En los procedimientos preferentes se llevará a cabo la colada por inyección hasta 5.000 bares inclusive, preferentemente entre 2 y 2.500 bares, de manera especialmente preferente entre 5 y 2.000 bares, de una manera más preferente entre 10 y 1.500 y, en particular, entre 100 y 1.250 bares.

La temperatura del material que debe ser colado por inyección se encuentra preferentemente por encima del punto de fusión o bien de reblandecimiento del material y depende también, por lo tanto, del tipo y de la composición de la mixtura polímera. En los procedimientos preferentes según la invención se llevará a cabo la colada por inyección a temperaturas comprendidas entre 100 y 250ºC, preferentemente entre 120 y 200ºC y, especialmente, entre 140 y 180ºC.

Los útiles, que alojan a los materiales, son atemperados previamente, de manera preferente y presentan temperaturas por encima de la temperatura ambiente, siendo preferentes temperaturas comprendidas entre 25 y 60ºC y, especialmente, desde 35 hasta 50ºC.

Independientemente de los materiales empleados para los cuerpos huecos, pero en función de las propiedades de disolución deseadas, puede variarse el espesor de la pared. En este caso debería elegirse la pared, por un lado, tan delgada que permita alcanzar una rápida disolución o bien desintegración y liberar los componentes rápidamente en el baño de aplicación, sin embargo se requiere también un cierto espesor mínimo para proporcionar a la forma hueca la estabilidad deseada especialmente la estabilidad geométrica.

Los espesores de pared preferentes de los cuerpos moldeados, formados mediante colada por inyección, se encuentran en el intervalo comprendido entre 100 y 5.000 \mum, preferentemente entre 200 y 3.000 \mum, de forma especialmente preferente desde 300 hasta 2.000 \mum y, en particular, desde 500 y 1.500 \mum.

Por regla general el cuerpo moldeado, fabricado mediante colada por inyección, no presenta en todos los puntos paredes cerradas y está abierto, en función de su fabricación, al menos por uno de sus lados -en el caso de un cuerpo de forma esférica o elipsoide, en la zona de una parte de su corteza-. Mediante la apertura remanente se rellena o se rellenan en el o en los compartimentos formados en el interior del cuerpo moldeado una o varias preparaciones. Esto se lleva a cabo igualmente por vía en sí conocida, por ejemplo en el ámbito de los procedimientos de fabricación conocidos en la industria de los dulces; también pueden imaginarse formas de proceder que transcurran a través de varias etapas. Una forma de proceder, con una sola etapa, es preferente especialmente cuando deban incorporarse en el cuerpo moldeado, además de preparaciones sólidas, también preparaciones que comprendan componentes líquidos (dispersiones o emulsiones, suspensiones) o incluso preparaciones que comprendan componentes gaseosos (espumas).

En el caso de la embutición se dispone una lámina, constituida por un material correspondiente, sobre un molde, que presenta cavidades, en caso dado se calienta y a continuación se atrae hacia las cavidades por medio de vacío. Alternativamente o de manera complementaria puede comprimirse en el molde la lámina mediante acción de la presión por el lado superior o por medio de un punzón. Los espesores de pared preferentes de los cuerpos moldeados, embutidos, se encuentran en el intervalo desde 100 y 5.000 \mum, preferentemente desde 200 hasta 3.000 \mum, de forma especialmente preferente desde 300 hasta 2.000 \mum y, especialmente, desde 500 y 1.500 \mum.

Independientemente del tipo de la fabricación de los cuerpos moldeados a partir de polímeros solubles o dispersables en agua, los cuerpos moldeados presentan preferentemente bordes, sobre los cuales pueden aplicarse etiquetas en la siguiente etapa del procedimiento. La anchura de estos bordes supone, como mínimo, preferentemente 2 mm.

Como materiales para los cuerpos huecos constituidos por polímeros solubles o dispersables en agua entran en consideración todos los polímeros que puedan ser utilizados también para la lámina de cierre. Estos se describen más adelante.

Como se ha descrito detalladamente al principio, la forma hueca en la etapa a) del procedimiento según la invención puede fabricarse mediante colada de polímeros o mezclas de polímeros solubles o dispersables en agua o de dispersiones.

La fabricación de la forma hueca en la etapa a) puede llevarse a cabo según diversas técnicas.

En el caso más sencillo se rellena en un molde correspondiente una mezcla esparcible. Si se dejase solidificar la mezcla en el molde, se obtendría un cuerpo macizo, y no un cuerpo hueco. Mediante una conducción adecuada del procedimiento puede garantizarse que la mezcla se solidifique, en primer lugar, sobre las paredes del molde. Si se hace girar el molde al cabo de un tiempo determinado t, la mezcla en exceso fluye y deja un revestimiento del molde, que representa a su vez una forma hueca, que puede desmoldarse tras la solidificación completa.

Otro objeto preferente de la presente solicitud consiste, por lo tanto, en un procedimiento para la fabricación de cuerpos moldeados de agentes de lavado o de limpieza en el que, para la fabricación de las formas huecas abiertas:

a): se cuela un polímero o mezcla de polímeros solubles o dispersables en agua o una dispersión soluble o dispersable en agua en la cavidad de un útil de moldeo y

b): se hace girar la cavidad y se desprende el polímero o la mezcla de polímeros en exceso o la dispersión en exceso.

En función del mecanismo de solidificación se lleva a cabo el giro del útil de moldeo preferentemente al cabo de un tiempo t comprendido entre 0 y 20 minutos, preferentemente al cabo de un tiempo t comprendido entre 1 y 17 minutos, de forma especialmente preferente al cabo de un tiempo comprendido entre 1 y 14 minutos, de una manera muy especialmente preferente comprendido entre 3 y 11 minutos y, en particular, comprendido entre 4 y 8 minutos.

Alternativamente al llenado completo de la cavidad y al desprendimiento del material en exceso puede cargarse la cavidad solo en parte. El polímero o la mezcla de polímeros soluble o dispersable en agua o bien la dispersión soluble o dispersable en agua puede comprimirse, en este caso, con un punzón adecuado sobre las paredes de la cavidad, con lo que se solidifica para dar un cuerpo hueco. Esta variante del procedimiento representa casi una forma intermedia comprendida entre la "tecnología de desprendimiento" y la tecnología de colada en formas negativas de los cuerpos huecos.

Los procedimientos correspondientes para la fabricación de las formas huecas, comprenden las etapas:

a): colada de un polímero o mezcla de polímeros solubles o dispersables en agua o de una dispersión soluble o dispersable en agua en una cavidad de un útil de moldeo;

b): expulsión del polímero o de la mezcla de polímeros o de la dispersión por medio en punzón;

son especialmente preferentes en el ámbito de la presente invención.

En esta conducción del procedimiento, que se denomina también como "método de troquelado en frío" "cold stamp-Methode", es especialmente ventajosa la posibilidad de fabricar incluso un número mayor de piezas con un espesor de pared de los cuerpos huecos, exactamente definido. Además el procedimiento es ampliamente insensible frente a las propiedades oscilantes con respecto a la fluencia e incluso puede emplearse con mezclas altamente viscosas. En una forma preferente de realización de esta variante preferente del procedimiento se empleará un punzón refrigerado. La temperatura de este punzón refrigerado se encuentra comprendida, preferentemente entre 5 y 20ºC, de forma especialmente preferente entre 8 y 19ºC, de forma muy especialmente preferente entre 11 y 18ºC y, especialmente, entre 14 y 17ºC.

Los procedimientos, descritos más arriba, son adecuados, especialmente, para la fabricación de formas huecas, que tengan una forma sin destalonados, es decir que presenten la forma de una "cápsula", es decir una superficie de la abertura, que corresponda a la superficie horizontal máxima en sección transversal. Estas "cápsulas" pueden rellenarse y cerrarse opcionalmente.

En lo que se refiere a las formas de las cápsulas, el técnico en la materia no está sometido a ningún límite de elección. Pueden fabricarse todas las formas huecas comprendidas entre las semiesferas a través de cápsulas poliédricas ("en forma de cartón") hasta las estructuras complicadas con una estructura superficial marcada (por ejemplo en forma de cáscaras de nueces o formas de animales).

Durante o tras la solidificación se cortan o se raspan, en una variante del procedimiento preferente, según la invención, de las formas huecas, generadas por rotación o por expulsión los talones o bordes, que cuelgan hacia el exterior, desde el útil de moldeo de la preparación con actividad de limpieza o de lavado, solidificada, por medio de cuchillas y/o se retiran con un cilindro. En una forma especialmente preferente de realización del procedimiento según la invención se emplearán para el cortado o el raspado o la laminación, cuchillas o raspadores o cilindros calentados.

La temperatura de estas cuchillas, raspadores o cilindros calentados tienen valor preferente de 35ºC como mínimo, preferentemente de 45ºC como mínimo y, especialmente, comprendida entre 50 y 90ºC.

No obstante es posible también según la invención fabricar formas huecas que tengan únicamente una pequeña abertura y cargar las formas huecas, generadas, ulteriormente a través de este pequeño "agujero de barril". Procedimientos correspondientes se llevan a cabo a escala industrial, en la mayoría de los casos con moldes dobles obturables, que son rellenos con una cantidad de la mezcla solidificable, suficiente para el revestimiento de las paredes con el espesor deseado y se mueven en todos los sentidos del espacio. En este caso son posibles todas las configuraciones geométricas, desde la esférica, pasando por la forma ovoide, hasta estructuras huecas más complicadas tales como formas de animales, logotipos de las firmas, etc. Otra forma preferente de realización de la presente invención prevé, por lo tanto, un procedimiento para la fabricación de cuerpos moldeados de agentes de lavado o de limpieza, en los cuales se fabrican las formas huecas en la etapa a) mediante:

a) colada de un polímero o mezcla de polímeros solubles o dispersables en agua o de una dispersión soluble o dispersable en agua en un molde doble obturable y

b) se mueve el molde doble durante un tiempo comprendido entre 0 y 20 minutos,

cuyo procedimiento es especialmente preferente en el ámbito de la presente invención.

Independientemente de que el cuerpo hueco abierto haya sido fabricado mediante entabletado o por otros procedimientos, éstos se rellenarán, en la etapa b) del procedimiento según la invención, con una o varias substancias activas. En el caso en el que los cuerpos huecos abiertos estén constituidos por tabletas, podrán estar contenidas ya diversas substancias activas en las tabletas. Cuando los cuerpos huecos abiertos se fabriquen por medio de otros procedimientos, es ciertamente posible también que el cuerpo hueco contenga ya substancia activa (por ejemplo: colorantes, enzimas, abrillantadores ópticos, agentes para la redispersión, formadores de complejos, etc., es decir los denominados componentes pequeños), encontrándose la cantidad principal de la substancia activa desde luego en la carga.

A continuación se da una descripción de los componentes preferentes del cuerpo moldeado de base. Evidentemente todos los productos citados pueden ser también parte integrante de la carga -en el caso de la fabricación de la forma hueca a partir de polímeros solubles o dispersables en agua se encontrará en la carga la mayor parte de las substancias citadas a continuación. Los datos dados a continuación deben entenderse por lo tanto, en tanto en cuanto no se refieran explícitamente a "los cuerpos moldeados de base", como "cuerpo moldeado de base y/o carga".

Los cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza fabricados preferentemente en el ámbito de la presente invención se caracterizan porque el cuerpo moldeado de base contiene los productos estructurantes en cantidades desde 1 hasta 100% en peso, preferentemente desde 5 hasta 95% en peso, de forma especialmente preferente desde 10 hasta 90% en peso y, en particular, desde 20 hasta 85% en peso, referido respectivamente al peso del cuerpo moldeado de base.

En los cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza, fabricados según la invención, pueden estar contenidos todos los productos estructurantes empleados usualmente en los agentes de lavado y de limpieza, especialmente por lo tanto zeolitas, silicatos, carbonatos, coadyuvantes orgánicos y -cuando no existan prejuicios ecológicos contra su empleo- también los fosfatos.

Los silicatos de sodio, cristalinos, estratificados, adecuados, tienen la fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1} y H_{2}O, significando M sodio o hidrógeno, x un número de 1,9 a 4, e y un número de 0 a 20, y siendo valores preferentes para x 2, 3 o 4. Los silicatos estratificados cristalinos preferentes de la fórmula indicada son aquellos en los que M representa sodio y x adopta los valores 2 o 3. En especial son preferentes disilicatos tanto de \beta-sodio, como también de \delta-sodio, Na_{2}Si_{2}O_{5} . y H_{2}O.

También son empleables silicatos de sodio amorfos con un módulo Na_{2}O:SiO_{2} de 1:2 a 1:3,3, preferentemente de 1:2 a 1:2,8, y en especial de 1:2 a 1:2,6, que están retardados en disolución, y presentan propiedades de lavado secundario. El retraso de disolución frente a silicatos de sodio amorfos convencionales se puede haber provocado en este caso de diversas maneras, a modo de ejemplo mediante tratamiento superficial, mezclado, compactado/espesado, o sobresecado. En el ámbito de esta invención se entiende por el concepto "amorfo" también "amorfo según rayos X". Esto significa que los silicatos no proporcionan reflejos de rayos X nítidos en experimentos de difracción de rayos X, como son típicos para substancias cristalinas, sino, en todo caso, uno o varios máximos de radiación X dispersada, que presentan una anchura de varias unidades de grado del ángulo de difracción. No obstante, esto puede conducir incluso, muy convenientemente, a propiedades adyuvantes especialmente buenas, si las partículas de silicato proporcionan máximos de difracción borrosos, o incluso nítidos, en experimentos de difracción electrónica. Esto se debe interpretar de tal manera que los productos presentan zonas microcristalinas de tamaño 10 hasta algunos cientos de nm, siendo preferentes valores hasta un máximo de 50 nm, y en especial hasta un máximo de 20 nm. En especial son preferentes silicatos amorfos espesados/compactados, silicatos amorfos compuestos y silicatos sobresecados amorfos según rayos X.

Los cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza fabricados preferentemente en el ámbito de la presente invención se caracterizan porque el cuerpo moldeado de base contiene uno o varios silicatos, preferentemente silicatos alcalinos, de forma especialmente preferente disilicatos alcalinos cristalinos o amorfos, en cantidades desde 10 hasta 60% en peso, preferentemente desde 15 hasta 50% en peso y, especialmente, desde 20 hasta 40% en peso, referido respectivamente al peso del cuerpo moldeado de base.

La zeolita empleada, finamente cristalina, sintética, y que contiene agua enlazada, es preferentemente zeolita A y/o P. Es especialmente preferente como zeolita P zeolita MAP® (producto comercial de la firma Crosfield). No obstante, también es apropiada zeolita X, así como mezclas de A, X y/o P. Es adquirible comercialmente, y empleable preferentemente en el ámbito de la presente invención, a modo de ejemplo, también un co-cristalizado constituido por zeolita X y zeolita A (aproximadamente un 80% en peso de zeolita X), que se distribuye por la firma CONDEA Augusta S.p.A. bajo el nombre comercial VEGOBOND AX®, y se puede describir mediante la fórmula

nNa_{2}O \ . \ (1-n) \ K_{2}O \ . \ Al_{2}O_{3} \ . \ (2 - 2,5)SiO_{2} \ . \ (3,5 - 5,5) \ H_{2}O.

En este caso se puede emplear la zeolita tanto como substancia estructurante en un compuesto granulado, como también para una especie de "empolvado" de la mezcla total a prensar, utilizándose usualmente ambas vías para la incorporación de la zeolita en la premezcla. Las zeolitas apropiadas presentan un tamaño medio de partícula de menos de 10 \mum (distribución de volumen; método de medida: Coulter Counter), y contienen preferentemente un 18 a un 22% en peso, en especial un 20 a un 22% en peso de agua enlazada.

Naturalmente, también es posible un empleo de los fosfatos conocidos generalmente como substancias adyuvantes, en tanto no deba evitarse dicho empleo por motivos ecológicos. Entre el gran número de fosfatos comercialmente obtenibles, los fosfatos de los metales alcalinos y, de forma especialmente preferente el fosfato pentasódico o bien el fosfato pentapotásico (polifosfato de sodio o bien polifosfato de potasio) han adquirido el máximo significado en la industria de los agentes de lavado y de limpieza.

La expresión de fosfatos de metales alcalinos es la expresión marco para las sales de los metales alcalinos (especialmente sodio y potasio) de los diversos ácidos fosfórico, en los cuales puede distinguirse entre ácidos metafosfóricos (HPO_{3})_{n} y ácido ortofosfórico H_{3}PO_{4} además de representantes de mayor peso molecular. Los fosfatos reúnen en este caso ventajas: éstos actúan a modo de portadores de álcali, impiden la formación de depósitos de cal sobre las partes de las máquinas o bien las incrustaciones de cal en los tejidos y contribuyen además a la potencia de limpiado.

El hidrógenofosfato de sodio, NaH_{2}PO_{4}, existe en forma de dihidrato (densidad 1,91 gcm^{-3}, punto de fusión 60ºC) y a modo de monohidrato (densidad 2,04 gcm^{-3}). Ambas sales son blancas, polvos muy fácilmente solubles en agua, que pierden el agua de cristalización por calentamiento y que se transforman en 200ºC en el difosfato débilmente ácido (hidrógenodifosfato de sodio, Na_{2}H_{2}P_{2}O_{7}), a temperaturas mas elevadas en el metafosfato de sodio (Na_{3}P_{3}O_{9}) y en la sal de Maddrell (véase mas adelante). El NaH_{2}PO_{4} tiene reacción ácida; se forma cuando se ajusta a un valor del pH de 4,5 ácido fosfórico con lejía de hidróxido de sodio y se pulveriza el caldo. El dihidrógenofosfato de potasio (fosfato de potasio primario o monobásico, bifosfato de potasio, KDP), KH_{2}PO_{4}, es una sal blanca con una densidad de 2,33 gcm^{-3}, tiene un punto de fusión de 253ºC [descomposición con formación de polifosfato de potasio (KPO_{3})_{x}] y es fácilmente soluble en agua.

El hidrógenofosfato disódico (fosfato sódico secundario), Na_{2}HPO_{4}, es una sal incolora, cristalina, muy fácilmente soluble en agua. Existe en estado anhidro y con 2 moléculas de agua (densidad 2,066 gcm^{-3}, pérdida de agua a 95ºC), con 7 moléculas de agua (densidad 1,52 gcm^{-3}, punto de fusión 48ºC con pérdida de 5 H_{2}O) y con 12 moléculas de agua (densidad 1,52 gcm^{-3}, punto de fusión 35ºC con pérdida de 5 H_{2}O), a 100ºC se vuelve anhidro y se transforma, por calentamiento más pronunciado, en el difosfato Na_{4}P_{2}O_{7}. El hidrógenofosfato disódico se prepara por neutralización de ácido fosfórico con solución de carbonato de sodio con empleo de fenolftaleína como indicador. El hidrógenofosfato dipotásico (fosfato de potasio secundario o dibásico), K_{2}HPO_{4}, es una sal blanca, amorfa, que es fácilmente soluble en agua.

El fosfato trisódico, fosfato de sodio terciario, Na_{3}PO_{4}, está constituido por cristales incoloros, que presentan, en forma de dodecahidrato, una densidad de 1,62 gcm^{-3} y un punto de fusión de 73-76ºC (descomposición), a modo de decahidrato (lo que corresponde a un 19-20% de P_{2}O_{5}) un punto de fusión de 100ºC y en forma anhidra (lo que corresponde a un 39-40% de P_{2}O_{5}), presenta una densidad de 2,536 gcm^{-3}. El fosfato trisódico es fácilmente soluble en agua con reacción alcalina y se prepara por concentración por evaporación de una solución formada exactamente por 1 mol de fosfato disódico y 1 mol de NaOH. El fosfato tripotásico (fosfato de potasio terciario o tribásico) K_{3}PO_{4}, es un polvo blanco, granular, esparcible con una densidad de 2,56 gcm^{-3}, tiene un punto de fusión de 1.340ºC y es fácilmente soluble en agua con reacción alcalina. De manera ejemplificativa se forma por calentamiento de escoria de Thomas con carbón y sulfato de potasio. A pesar del precio mayor son preferentes muchas veces en la industria de los agentes de limpieza los fosfatos de potasio mas fácilmente solubles, por lo tanto mas activos, frente a los compuestos de sodio correspondientes.

El difosfato tetrasódico (pirofosfato de sodio), Na_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma anhidra (densidad 2,534 gcm^{-3}, punto de fusión 988ºC, también se ha dado con 880ºC) y a modo de decahidrato (densidad 1,815-1,836 gcm^{-3}, punto de fusión 94ºC con pérdida de agua). Ambas substancias son cristales incoloros, solubles en agua con relación alcalina. El Na_{4}P_{2}O_{7} se forma por calentamiento de fosfato disódico a temperaturas por encima de 200ºC o por reacción de ácido fosfórico con carbonato de sodio en proporción estequiométrica y eliminación del agua de la solución mediante secado por pulverización. El decahidrato forma sales complejas de los metales pesados con los formadores de la dureza y reduce por lo tanto la dureza del agua. El difosfato de potasio (pirofosfato de potasio), K_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma de trihidrato y representa un polvo incoloro, higroscópico, con una densidad de 2,33 gcm^{-3}, que es soluble en agua, siendo el pH de la solución al 1%, a 25ºC, de 10,4.

Mediante condensación del NaH_{2}PO o bien del KH_{2}PO_{4} se forman fosfatos de sodio o de potasio de elevado peso molecular, entre los cuales pueden distinguirse representantes cíclicos, el metafosfato de sodio o bien de potasio y tipos en forma de cadena, los polifosfatos de sodio o bien de potasio. Especialmente se utiliza una gran cantidad de denominaciones para estos últimos: fosfato por fusión o por calcinación, sal de Graham, sal de Kurrol y de Maddrell. Todos los fosfatos de sodio y de potasio superiores se denominan en conjunto homofosfatos condensados.

El trifosfato pentasódico, industrialmente importante, Na_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato de sodio), es una sal anhidra o que cristaliza con 6 H_{2}O, no higroscópica, blanca, soluble en agua de la fórmula general NO-[P(O)(ONa)-O]_{n}-Na con n=3. A temperatura ambiente se disuelven, en 100 g de agua, aproximadamente 17 g, a 60ºC, aproximadamente 20 g, a 100ºC aproximadamente 32 g de la sal exenta de agua de cristalización; al cabo de un calentamiento de 2 horas de la solución a 100ºC se forma, por hidrólisis, aproximadamente un 8% de ortofosfato y un 15% de difosfato. En la fabricación del trifosfato pentasódico se hace reaccionar ácido fosfórico con solución de carbonato de sodio o con lejía de hidróxido de sodio en proporción estequiométrica y se libera la solución del agua, mediante secado por pulverización. De manera similar a lo que ocurre en el caso de la sal de Graham y del difosfato de sodio, el trifosfato pentasódico disuelve muchos compuestos metálicos insolubles (también jabones de cal etc.). El trifosfato pentapotásico, K_{5}P_{3}O_{10} (polifosfato de potasio), se comercializa por ejemplo en forma de una solución al 50% en peso (> 23% de P_{2}O_{5}, 25% de K_{2}O). Los polifosfatos de potasio encuentran una amplia aplicación en la industria de los agentes de lavado y de limpieza. Además existen también tripolifosfatos de sodio y de potasio que igualmente pueden emplearse en el ámbito de la presente invención. Éstos se forman, por ejemplo, cuando se hidroliza con KOH el metafosfato de sodio:

(NaPO_{3})_{3} + 2 \ KOH \rightarrow Na_{3}K_{2}P_{3}O_{10} + H_{2}O

Éstos pueden emplearse según la invención exactamente igual que el tripolifosfato de sodio, el tripolifosfato de potasio o las mezclas de ambos, incluso mezclas de tripolifosfato de sodio y tripolifosfato de sodio y de potasio o mezclas constituidas por tripolifosfato de potasio y tripolifosfato de sodio y de potasio o mezclas constituidas por tripolifosfato de sodio y tripolifosfato de potasio y tripolifosfato de sodio y de potasio, son empleables según la invención.

Los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza fabricados preferentemente en el ámbito de la presente invención se caracterizan porque el cuerpo moldeado de base contiene uno o varios fosfatos, preferentemente uno o varios fosfatos de metales alcalinos, de forma especialmente preferente fosfato pentasódico o bien fosfato pentapotásico (tripolifosfato de sodio o bien tripolifosfato de potasio), en cantidades desde 20 hasta 80% en peso, preferentemente desde 25 hasta 75% en peso y, especialmente, desde 30 hasta 70% en peso, referido respectivamente al peso del cuerpo moldeado de base.

Como otros componentes pueden añadirse portadores de álcali. Como portadores de álcali actúan, por ejemplo, los hidróxidos de los metales alcalinos, los carbonatos de los metales alcalinos, los bicarbonatos de los metales alcalinos, los sesquicarbonatos de los metales alcalinos, los denominados silicatos alcalinos, los metasilicatos alcalinos, y mezclas de los productos anteriormente citados, empleándose en el sentido de esta invención, preferentemente, los carbonatos alcalinos, especialmente el carbonato de sodio, el bicarbonato de sodio o el sesquicarbonato de sodio. Siendo especialmente preferente un sistema adyuvante, que contenga una mezcla formada por tripolifosfato y por carbonato de sodio. Del mismo modo es especialmente preferente un sistema adyuvante, que contenga una mezcla formada por tripolifosfato y por carbonato de sodio y por disilicato de sodio.

En los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza, fabricados de manera especialmente preferente, el cuerpo moldeado de base contiene uno o varios carbonatos y/o uno o varios bicarbonatos, preferentemente carbonatos alcalinos, de forma especialmente preferente carbonato de sodio, en cantidades desde 5 hasta 50% en peso, preferentemente desde 7,5 hasta 40% en peso y, especialmente, desde 10 hasta 30% en peso, referido respectivamente al peso del cuerpo moldeado de base.

A modo de coadyuvantes orgánicos emplearse en los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza según la invención especialmente policarboxilatos, ácidos policarboxílicos, policarboxilatos polímeros, ácido asparagínico, poliacetales, dextrinas, otros coadyuvantes orgánicos (véase más adelante), así como fosfonatos. Estas clases de productos se describen a continuación.

Las substancias estructurantes orgánicas empleables son, a modo de ejemplo, los ácidos policarboxílicos empleables en forma de sus sales sódicas, entendiéndose por ácidos policarboxílicos, aquellos ácidos carboxílicos que porten mas de una función ácida. De manera ejemplificativa éstos son el ácido cítrico, el ácido adípico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido málico, el ácido tartárico, el ácido maleico, el ácido fumárico, los ácidos sacáricos, los ácidos aminocarboxílicos, el ácido nitrilotriacético (NTA), en tanto no sea cuestionable una aplicación de este tipo por motivos ecológicos, así como mezclas de los mismos. Las sales preferentes son las sales de ácidos policarboxílicos, como ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácidos sacáricos, y mezclas de los mismos.

También pueden emplearse los ácidos en sí mismos. Los ácidos tienen, además de su efecto adyuvante, de manera típica también la propiedad de un componente ácido y sirven, por lo tanto, también para ajustar un valor del pH más bajo y suave de los agentes de lavado o de limpieza. En este caso deben citarse especialmente el ácido cítrico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido glucónico y mezclas arbitrarias de los mismos.

Como adyuvantes son adecuados además policarbonatos polímeros, siendo estos por ejemplo las sales de los metales alcalinos de los ácidos poliacrílicos o de los ácidos polimetacrílicos, por ejemplo aquellas con pesos moleculares relativos desde 500 hasta 70.000 g/mol.

Los pesos moleculares, indicados para los policarboxilatos polímeros, están constituidos, en el sentido de esta publicación, por pesos moleculares promedio en número M_{w} de la forma ácida correspondiente que, básicamente, se determinan por medio de cromatografía de permeación de gel (GPC), empleándose un detector de UV. La medida se lleva a cabo en este caso frente a un patrón externo del ácido poliacrílico, que proporciona valores reales del peso molecular debido a su proximidad estructural con los polímeros ensayados. Estas indicaciones se desvían claramente de las indicaciones del peso molecular en el caso en que se utilicen como patrón los ácidos poliestirenosulfónicos. Los pesos moleculares, medidos frente a los ácidos poliestirenosulfónicos, son, por regla general, claramente mayores que los pesos moleculares indicados en esta publicación.

Los polímeros adecuados son, especialmente, poliacrilatos, que presentan preferentemente un peso molecular de 2.000 hasta 20.000 g/mol. Debido a su mayor solubilidad pueden ser preferentes entre este grupo a su vez los poliacrilatos de cadena corta, que presentan pesos moleculares desde 2.000 hasta 10.000 g/mol y, de forma especialmente preferente, desde 3.000 hasta 5.000 g/mol.

Además son adecuados policarboxilatos copolímeros, especialmente aquellos del ácido acrílico con el ácido metacrílico y del ácido acrílico o del ácido metacrílico con el ácido maleico. Se han acreditado a modo de copolímeros especialmente adecuados el ácido acrílico con el ácido maleico, que contienen desde un 50 hasta un 90% en peso de ácido acrílico y desde un 50 hasta un 10% en peso de ácido maleico. Su peso molecular relativo, referido a los ácidos libres, se encuentra comprendido en general entre 2.000 y 70.000 g/mol, preferentemente entre 20.000 y 50.000 g/mol y, especialmente, entre 30.000 y 40.000 g/mol.

Los policarboxilatos (co)polímeros pueden emplearse bien en forma de polvo o bien de solución acuosa. El contenido de los agentes en policarboxilatos (co)polímeros, se encuentra comprendido, preferentemente entre un 0,5 y un 20% en peso, especialmente entre un 3 y un 10% en peso.

Para mejorar la solubilidad en agua, los polímeros pueden contener también ácidos alilsulfónicos, tal como por ejemplo ácido aliloxibencenosulfónico y ácido metalilsulfónico, en forma de monómero.

Son especialmente preferentes también los polímeros biodegradables constituidos por más de dos unidades monómeras diferentes, por ejemplos aquellos que contengan como monómeros sales del ácido acrílico y del ácido maleico así como alcohol vinílico o bien derivados del alcohol vinílico o que contengan como monómeros sales del ácido acrílico y del ácido 2-alquilalilsulfónico así como derivados sacáricos.

Otros copolímeros preferentes son aquellos que presentan, a modo de monómeros, preferentemente acroleína y ácido acrílico/sales del ácido acrílico o bien acroleína y acetato de vinilo.

Igualmente deben citarse a modo de otras substancias adyuvantes, preferentes, ácidos aminodicarboxílicos polímeros, sus sales o sus substancias precursoras. Son especialmente preferentes el ácido poliasparagínico o bien sus sales y derivados, que presentan, además de propiedades coadyuvantes también un efecto estabilizante del blanqueo.

Otras substancias adyuvantes adecuadas son poliacetales, que pueden obtenerse por reacción de dialdehídos con ácidos poliolcarboxílicos, que presenten desde 5 hasta 7 átomos de carbono y al menos 3 grupos hidroxilo. Los poliacetales preferentes se obtienen a partir de dialdehídos tales como glioxal, glutaraldehído, tereftalaldehído así como sus mezclas y a partir de ácidos poliolcarboxílicos tales como ácido glucónico y/o ácido glucoheptónico.

Otras substancias adyuvantes orgánicas, adecuadas, cuyo empleo puede presentar perfectamente ventajas además de los ácidos orgánicos, son dextrinas, por ejemplo oligómeros o bien polímeros de hidratos de carbono, que pueden obtenerse mediante hidrólisis parcial de almidones. La hidrólisis puede llevarse a cabo según procedimientos usuales, por ejemplo mediante hidrólisis ácida o enzimática. Preferentemente se trata de productos de hidrólisis con pesos moleculares medios en el intervalo desde 400 hasta 500.000 g/mol. En este caso es preferente un polisacárido con un equivalente en dextrosa (DE) en el intervalo desde 0,5 hasta 40, especialmente desde 2 hasta 30, siendo el DE una magnitud empleable para el efecto reductor de un polisacárido en comparación con la dextrosa, que tiene un DE de 100. Son empleables tanto maltodextrina con un DE comprendido entre 3 y 20 y jarabes de glucosa secados con un DE comprendido entre 20 y 37 así como también las denominadas dextrinas de yema y dextrinas de clara con pesos moleculares elevados en el intervalo desde 2.000 hasta 30.000 g/mol.

Los derivados oxidados de tales dextrinas están constituidos por sus productos de adición con agentes oxidantes, que son capaces de oxidar al menos una función alcohol del anillo sacárido para dar una función del ácido carboxílico. Un producto oxidado sobre el C_{6} del anillo sacárido puede ser especialmente ventajoso.

También son otros coadyuvantes adecuados los oxidisuccinatos y otros derivados de disuccinatos, preferentemente etilendiaminodisuccinato. En este caso se utilizará el etilendiamino-N,N'-disuccinato (EDDS) preferentemente en forma de sus sales de sodio o de magnesio. Son preferentes, además, en este contexto también los glicerindisuccinatos y glicerintrisuccinatos. Las cantidades adecuadas de aplicación se encuentran en las formulaciones que contienen zeolitas y/o que contienen silicatos, desde un 3 hasta un 15% en peso.

Otros co-adyuvantes orgánicos empleables son, por ejemplo, ácidos hidroxicarboxílicos acetilados o bien sus sales, que pueden presentarse en caso dado también en forma de lactona y que contienen al menos 4 átomos de carbono y al menos un grupo hidroxilo así como, como máximo, dos grupos ácido.

Otra clase de substancias con propiedades coadyuvantes está representada por los fosfonatos. En este caso se trata especialmente de hidroxialcano- o de aminoalcanofosfonatos. Entre los hidroxialcanofosfonatos tiene un significado especial a modo de coadyuvante el 1-hidroxietan-1,1-difosfonato (HEDP). Este se empleará preferentemente en forma de sal de sodio, reaccionando la sal disódica de manera neutra y la sal tetrasódica de manera alcalina (pH 9). Como aminoalcanofosfonatos entran en consideración, preferentemente, el etilendiaminotetrametilenfosfonato (EDTMP), el dietilentriaminopentametilenfosfonato (DTPMP) así como sus homólogos superiores. Preferentemente se empleará en forma de las sales de sodio de reacción neutra, por ejemplo a modo de sal de hexasodio del EDTMP o bien a modo de sal de heptasodio y de octasodio del DTPMP. Como adyuvante se empleará en este caso, de la clase de los fosfatos preferentemente el HEDP. Los aminoalcanofosfonatos tienen, además, una marcada capacidad enlazante de los metales pesados. Por lo tanto puede ser preferente, especialmente cuando el agente contenga también blanqueantes, emplear aminoalcanofosfonatos, especialmente DTPMP, o emplear mezclas constituidas por los fosfonatos citados.

Además todos los compuestos, que son capaces de formar complejos con los iones alcalinotérreos, pueden emplearse a modo de coadyuvantes.

La cantidad en substancias estructurantes está comprendida usualmente entre un 10 y un 70% en peso, preferentemente entre un 15 y un 60% en peso y, especialmente, entre un 20 y un 50% en peso. A su vez la cantidad de los adyuvantes empleados depende de las finalidades de aplicación de manera que las tabletas de agentes de blanqueo pueden presentar cantidades mayores en substancias estructurantes (por ejemplo entre un 20 y un 70% en peso, preferentemente entre un 25 y un 65%, y, especialmente, entre un 30 y un 55% en peso), que, por ejemplo, las tabletas de agentes de lavado, (usualmente desde un 10 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 12,5 hasta un 45% en peso y, especialmente, entre un 17,5 y un 37,5% en peso).

Las substancias citadas del grupo de los productos estructurante y coadyuvantes pueden ser evidentemente parte integrante de las composiciones contenidas en la cavidad.

Preferentemente, los cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza, obtenidos, contienen, además, uno o varios tensioactivos. En los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza preparados, según la invención, pueden emplearse tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos y/o anfóteros o bien mezclas de los mismos. Desde el punto de vista de la aplicación industrial son preferentes mezclas constituidas por tensioactivos aniónicos y no iónicos y para las tabletas de agentes de limpieza los tensioactivos no iónicos. El contenido total en tensioactivos de los cuerpos moldeados se encuentra, en el caso de las tabletas de agentes de lavado, desde un 5 hasta un 60% en pesos, referido al peso del cuerpo moldeado, siendo preferentes contenidos en tensioactivos por encima del 15% en peso, mientras que, las tabletas de los agentes de limpieza para el fregado a máquina de la vajilla, contienen, preferentemente un proporción menor que el 5% en peso de uno o varios tensioactivos.

Como agentes tensioactivos aniónicos se emplean, por ejemplo, aquellos del tipo de sulfonatos y sulfatos. En este caso entran en consideración como agentes tensioactivos de tipo sulfonato preferentemente sulfonatos de alquilbenceno con 9 a 13 átomos de carbono, sulfonatos de olefina, es decir, mezclas constituidas por sulfonatos de alqueno e hidroxialcano, así como disulfonatos, como se obtienen, a modo de ejemplo, a partir de monoolefinas con 12 a 18 átomos de carbono con doble enlace en posición terminal o interna, mediante sulfonación con trióxido de azufre gaseoso, y subsiguiente hidrólisis alcalina o ácida de los productos de sulfonación. También son adecuados sulfonatos de alcano que se obtienen a partir de alcanos con 12 a 18 átomos de carbono, a modo de ejemplo mediante sulfocloración o sulfoxidación, con subsiguiente hidrólisis, o bien neutralizado. Del mismo modo, también son adecuados los ésteres de ácidos \alpha-sulfograsos (éstersulfonatos), por ejemplo los ésteres metílicos \alpha-sulfonados de ácidos grasos de coco, de semillas de palma o de sebo hidrogenados.

Otros agentes tensioactivos adecuados son ésteres glicéricos de ácidos grasos sulfatados. Se entiende por ésteres glicéricos de ácidos grasos los mono-, di- y triésteres, así como sus mezclas, como se forman en la obtención mediante esterificación con una monoglicerina con 1 a 3 moles de ácido graso, o en el caso de transesterificación de triglicéridos con 0,3 a 2 moles de glicerina. En este caso, los ésteres glicéricos de ácidos grasos sulfatados preferentes son los productos de sulfatado de ácidos grasos saturados con 6 a 22 átomos de carbono, a modo de ejemplo de ácido caprónico, ácido caprílico, ácido caprínico, ácido mirístico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico o ácido behénico.

Como sulfatos de alqu(en)ilo son preferentes las sales alcalinas, y en especial sódicas, de semisulfatos de alcoholes grasos con 12 a 18 átomos de carbono, a modo de ejemplo a partir de alcohol graso de coco, alcohol graso de sebo, alcohol láurico, mirístico, cetílico o esteárico, o de oxoalcoholes con 10 a 20 átomos de carbono, y aquellos semiésteres de alcoholes secundarios de estas longitudes de cadena. Además son preferentes sulfatos de alqu(en)ilo de las citadas longitudes de cadena, que contienen un resto alquilo sintetizado, de cadena lineal, obtenido sobre base petroquímica, que poseen un comportamiento de degradación análogo al de los compuestos adecuados a base de materias primas químicas grasas. Son de interés técnico de lavado los sulfatos de alquilo con 12 a 16 átomos de carbono y los sulfatos de alquilo con 12 a 15 átomos de carbono, así como sulfatos de alquilo con 14 a 15 átomos de carbono. También son agentes tensioactivos aniónicos adecuados los sulfatos de 2,3-alquilo, que se obtienen, a modo de ejemplo, según las solicitudes de patente US 3,234,258 o la 5,075,041, y se pueden adquirir como productos comerciales de Shell Oil Company bajo el nombre DAN®.

También son adecuados los monosulfatos de alcoholes con 7 a 21 átomos de carbono etoxilados con 1 a 6 moles de óxido de etileno, de cadena lineal o ramificados, como alcoholes con 9 a 11 átomos de carbono ramificados con 2-metilo, con un promedio de 3,5 moles de óxido de etileno (EO), o alcoholes grasos con 12 a 18 átomos de carbono con 1 a 4 EO. Debido a su alto comportamiento de espumado, éstos se emplean en agentes de limpieza solo en cantidades relativamente reducidas, a modo de ejemplo en cantidades de un 1 a un 5% en peso.

Otros agentes tensioactivos aniónicos, adecuados, son también las sales de ácido alquilsulfosuccínico, que también se denominan sulfosuccinatos o ésteres de ácido sulfosuccínico, y los monoésteres y/o diésteres de ácido sulfosuccínico con alcoholes, preferentemente alcoholes grasos, y en especial alcoholes grasos etoxilados. Los sulfosuccinatos preferentes contienen restos alcohol graso con 8 a 18 átomos de carbono, o mezclas de éstos. Los sulfosuccinatos especialmente preferentes contienen un resto alcohol graso, que se deriva de alcoholes grasos etoxilados, que representan agentes tensioactivos no iónicos considerados por sí mismos (véase descripción más abajo). En este caso son especialmente preferentes a su vez sulfosuccinatos cuyos restos alcohol graso se derivan de alcoholes grasos etoxilados con distribución de homólogos limitada. Del mismo modo, también es posible emplear ácido alqu(en)ilsuccínico, preferentemente con 8 a 18 átomos de carbono en la cadena de alqu(en)ilo, o sus sales.

Como otros agentes tensioactivos aniónicos entran en consideración, en especial, jabones. Son adecuados jabones de ácidos grasos saturados, como las sales de ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido erúcico hidrogenado y ácido behénico, así como, en especial, mezclas de jabones derivadas de ácidos grasos naturales, por ejemplo ácidos grasos de coco, de semillas de palma o de sebo.

Los agentes tensioactivos aniónicos, incluyendo los jabones, se pueden presentar en forma de sus sales sódicas, potásicas o amónicas, así como en forma de sales solubles de bases orgánicas, como mono-, di- o trietanolamina. Los agentes tensioactivos aniónicos se presentan preferentemente en forma de su sales sódicas o de potasio, en especial en forma de sales de sodio.

Como agentes tensioactivos no iónicos se emplean, preferentemente, alcoholes primarios, alcoxilados, ventajosamente etoxilados, en especial primarios, preferentemente con 8 a 18 átomos de carbono, y un promedio de 1 a 12 moles de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en los que el resto alcohólico puede ser lineal, o estar ramificado con metilo preferentemente en posición 2, o bien puede contener restos lineales y ramificados con metilo en mezcla, así como se presentan usualmente en restos oxoalcohólicos. No obstante, en especial son preferentes etoxilatos alcohólicos con restos lineales constituidos por alcoholes de origen nativo con 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo a partir de alcohol graso de coco, de semillas de palma, sebo, o alcohol oleico, y un promedio de 2 a 8 moles de EO por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferentes pertenecen, a modo de ejemplo, los alcoholes con 12 a 14 átomos de carbono con 3 EO o con 4 EO, los alcoholes con 9 a 11 átomos de carbono con 7 EO, los alcoholes con 13 a 15 átomos de carbono con 3 EO, con 5 EO, con 7 EO o con 8 EO, los alcoholes con 12 a 18 átomos de carbono con 3 EO, con 5 EO o con 7 EO, y mezclas de éstos, como mezclas constituidas por alcoholes con 12 a 14 átomos de carbono con 3 EO, y alcoholes con 12 a 18 átomos de carbono con 5 EO. Los grados de etoxilación indicados representan valores medios estadísticos, que pueden ser un número entero o fraccionario para un producto especial. Los etoxilatos alcohólicos preferentes presentan una distribución de homólogos estrecha (narrow range ethoxylates, NRE). Adicionalmente a estos agentes tensioactivos no iónicos, se pueden emplear también alcoholes grasos con más de 12 EO. Ejemplos a este respecto son los alcoholes grasos de sebo con 14 EO, con 25 EO, con 30 EO o con
40 EO.

Además pueden emplearse como otros agentes tensioactivos no iónicos, también alquilglicósidos de la fórmula general RO(G)_{x}, en la que R representa un resto alifático primario, lineal o ramificado con metilo, en especial ramificado con metilo en la posición 2, con 8 a 22, preferentemente con 12 a 18 átomos de carbono, y G es el símbolo que representa una unidad glicosa con 5 o 6 átomos de carbono, preferentemente de glucosa. El grado de oligomerización x, que indica la distribución de los monoglicósidos y de los oligoglicósidos, es un número arbitrario comprendido entre 1 y 10, preferentemente x se encuentra entre 1,2 y 1,4.

Otra clase de agentes tensioactivos no iónicos empleados preferentemente, que se emplean como único agente tensioactivo no iónico, o bien en combinación con otros agentes tensioactivos no iónicos, son ésteres de alquilo con ácidos grasos alcoxilados, preferentemente etoxilados, o etoxilados y propoxilados, preferentemente con 1 a 4 átomos de carbono en la cadena de alquilo, en especial ésteres metílicos de ácidos grasos, como se describen, a modo de ejemplo, en la solicitud de patente japonesa JP 58/217598, o se obtienen preferentemente según el procedimiento descrito en la solicitud de patente internacional WO-A-90/13533.

También pueden ser adecuados agentes tensioactivos no iónicos del tipo de óxidos de amina, a modo de ejemplo óxido de N-coco-alquil-N,N-dimetilamina y óxido de N-sebo-alquil-N,N-dihidroxietilamina, y las alcanolamidas de ácidos grasos. Preferentemente, la cantidad de estos agentes tensioactivos no iónicos no es mayor que la de alcoholes grasos etoxilados, en especial no asciende a más de la mitad de la misma.

Otros agentes tensioactivos adecuados son las amidas de los ácidos polihidroxigrasos de la fórmula (I),

(I)R --- CO ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

--- [Z],

en la que RCO representa un resto acilo alifático con 6 a 22 átomos de carbono, R^{1} representa hidrógeno, un resto alquilo o hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y [Z] representa un resto polihidroxialquilo lineal o ramificado con 3 a 10 átomos de carbono, y 3 a 10 grupos hidroxilo. En el caso de las amidas de ácidos polihidroxigrasos se trata de substancias conocidas, que se pueden obtener usualmente mediante aminación por reducción de un azúcar reductor con amoniaco, una alquilamina o una alcanolamina, y subsiguiente acilación con un ácido graso, un éster de alquilo de los ácido graso, o un cloruro de ácido graso.

Al grupo de las amidas de los ácidos polihidroxigrasos pertenecen también los compuestos de la fórmula (II)

(II)R --- CO ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{1}  - O - R ^{2} }}

--- [Z],

en la que R representa un resto alquilo o alquenilo, lineal o ramificado, con 7 a 12 átomos de carbono, R^{1} representa un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico, o un resto arilo con 2 a 8 átomos de carbono, y R^{2} representa un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico, o un resto arilo o un resto oxi-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, siendo preferentes restos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo, y [Z] representa un resto polihidroxialquilo lineal, cuya cadena de alquilo está substituida al menos con dos grupos hidroxilo, o derivados alcoxilados, preferentemente etoxilados o propoxilados, de este resto.

Preferentemente se obtiene [Z] mediante aminación por reducción de un azúcar, a modo de ejemplo glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa o xilosa. Los compuestos substituidos con N-alcoxi o N-ariloxi se pueden transformar entonces, a modo de ejemplo según la enseñanza de la solicitud internacional WO-A-95/07331, mediante reacción con ésteres metílicos de ácidos grasos en presencia de un alcóxido como catalizador, en las amidas de ácidos polihidroxigrasos deseadas.

En el ámbito de la presente invención son preferentes los cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza que contienen uno o varios tensioactivos no iónicos, pudiendo resultar ventajas desde el punto de vista de la aplicación industrial de determinadas proporciones cuantitativas, en las cuales se utilicen los tensioactivos individuales.

De este modo, por ejemplo, son especialmente preferentes los cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza en los cuales la proporción entre él o los tensioactivos aniónicos y el o los tensioactivos no iónicos se encuentre comprendida entre 10:1 y 1:10, preferentemente entre 7,5:1 y 1:5 y, especialmente, entre 5:1 y 1:2. También son preferentes los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza que contengan uno o varios tensioactivos, preferentemente uno o varios tensioactivos aniónicos y/o no iónicos, en cantidades desde 5 hasta 40% en peso, preferentemente desde 7,5 hasta 35% en peso, de forma especialmente preferente desde 10 hasta 30% en peso y, en particular, desde 12,5 hasta 25% en peso, referido respectivamente al peso del cuerpo moldeado.

Puede ser ventajoso desde el punto de vista de la aplicación industrial que determinadas clases de tensioactivos no estén contenidas en algunas fases de los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza o que no estén contenidos en el conjunto del cuerpo moldeado, es decir en ninguna de las fases. Otra forma de realización importante de la presente invención prevé que al menos una fase de los cuerpos moldeados esté exenta de tensioactivos no iónicos.

A la inversa puede conseguirse un efecto positivo también mediante el contenido en las fases individuales o en el conjunto del cuerpo moldeado, es decir en todas las fases, de determinados tensioactivos. La incorporación de los alquilpoliglicósidos, anteriormente descritos, se ha revelado ventajosa en este caso, de manera que son preferentes los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza en los cuales estén contenidos alquilpoliglicósidos al menos en una de las fases de los cuerpos moldeados.

Lo mismo que ocurre en el caso de los tensioactivos no iónicos, también pueden resultar cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza, por la no incorporación de tensioactivos aniónicos en algunas o en ninguna de las fases, que sean mejor adecuados para determinados campos de aplicación. Por lo tanto pueden imaginarse, en el ámbito de la presente invención, también cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza, en los cuales al menos una fase de los cuerpos moldeados esté exenta de tensioactivos aniónicos.

Tal como ya se ha citado, el empleo de tensioactivos en el caso de las tabletas de agentes de limpieza para el fregado a máquina de la vajilla se limita preferentemente al empleo de los tensioactivos no iónicos en pequeñas cantidades. Los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza a ser fabricados como tabletas de agentes de limpieza en el ámbito de la presente invención se caracterizan porque el cuerpo moldeado de base presenta contenidos en tensioactivos totales por debajo del 5% en peso, preferentemente por debajo del 4% en peso, de forma especialmente preferente por debajo del 3% en peso y, en particular, por debajo del 2% en peso, referido respectivamente al peso del cuerpo moldeado de base. Como tensioactivos se emplearán en los agentes para el fregado a máquina de la vajilla, usualmente tan solo los tensioactivos no iónicos que forman poca espuma. Los representantes de los grupos de los tensioactivos aniónicos, catiónicos o anfóteros tienen, por el contrario, un menor significado. De manera especialmente preferente los cuerpos moldeados de los agentes de limpieza según la invención para el fregado a máquina de la vajilla contienen tensioactivos no iónicos, especialmente tensioactivos no iónicos del grupo de los alcoholes alcoxilados. Como agentes tensioactivos no iónicos se emplean, preferentemente, alcoholes primarios, alcoxilados, ventajosamente etoxilados, en especial primarios, preferentemente con 8 a 18 átomos de carbono, y un promedio de 1 a 12 moles de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en los que el resto alcohólico puede ser lineal, o estar ramificado con metilo preferentemente en posición 2, o bien puede contener restos lineales y ramificados con metilo en mezcla, así como se presentan usualmente en restos oxoalcohólicos. No obstante, en especial son preferentes etoxilatos alcohólicos con restos lineales constituidos por alcoholes de origen nativo con 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo a partir de alcohol graso de coco, de semillas de palma, de sebo o alcohol oleico, y un promedio de 2 a 8 moles de EO por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferentes pertenecen, a modo de ejemplo, los alcoholes con 12 a 14 átomos de carbono con 3 EO o con 4 EO, los alcoholes con 9 a 11 átomos de carbono con 7 EO, los alcoholes con 13 a 15 átomos de carbono con 3 EO, con 5 EO, con 7 EO o con 8 EO, los alcoholes con 12 a 18 átomos de carbono con 3 EO, con 5 EO o con 7 EO, y mezclas de éstos, como mezclas constituidas por alcoholes con 12 a 14 átomos de carbono con 3 EO, y alcoholes con 12 a 18 átomos de carbono con 5 EO. Los grados de etoxilación indicados representan valores medios estadísticos, que pueden ser un número entero o fraccionario para un producto especial. Los etoxilatos alcohólicos preferentes presentan una distribución de homólogos estrecha (narrow range ethoxylates, NRE). Adicionalmente a estos agentes tensioactivos no iónicos, se pueden emplear también alcoholes grasos con más de 12 EO. Ejemplos a este respecto son los alcoholes grasos de sebo con 14 EO, con 25 EO, con 30 EO o con 40 EO.

Es preferente, en la fabricación, según la invención, de los cuerpos moldeados de agentes de lavado o de los cuerpos moldeados de agentes de limpieza para el fregado a máquina de la vajilla, que los cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza contengan un tensioactivo, que presente un punto de fusión por encima de la temperatura ambiente. Por lo tanto, una de las masas moldeables contendrá en el procedimiento según la invención, preferentemente un tensioactivo no iónico con un con un punto de fusión por encima de 20ºC. Los tensioactivos no iónicos, a ser empleados preferentemente, presentan puntos de fusión, por encima de los 25ºC, teniendo los tensioactivos no iónicos, a ser empleados preferentemente, punto de fusión comprendidos entre 25 y 60ºC y, especialmente, comprendidos entre 26,6 y 43,3ºC.

Los tensioactivos no iónicos adecuados, que presentan puntos de fusión o bien de reblandecimiento en todo el intervalo de temperaturas, son, por ejemplo, tensioactivos no iónicos generadores de poca espuma, que pueden ser sólidos o altamente viscosos a temperatura ambiente. Cuando se utilicen tensioactivos no iónicos altamente viscosos a temperatura ambiente, será preferente que éstos presenten una viscosidad por encima de 20 Pas, preferentemente por encima de 35 Pas y, especialmente, por encima de 40 Pas. También son preferentes los tensioactivos no iónicos que tienen una consistencia de tipo céreo a temperatura ambiente.

Los tensioactivos a ser empleados preferentemente, sólidos a temperatura ambiente, proceden del grupo de los tensioactivos no iónicos alcoxilados, especialmente de los alcoholes primarios etoxilados y mezclas de estos tensioactivos con tensioactivos constituidos por una estructura más complicada tales como los tensioactivos de polióxido de propileno/polióxido de etileno/polióxido de propileno (PO/EO/PO). Tales tensioactivos no iónicos (PO/EO/PO) se caracterizan, además, por un buen control de la espuma.

En una forma preferente de realización de la presente invención, el tensioactivo no iónico con un punto de fusión por encima de la temperatura ambiente, es un tensioactivo no iónico, etoxilado, que ha sido producido a partir de la reacción de un monohidroxialcanol o de un alquilfenol con 6 hasta 20 átomos de carbono con, preferentemente, al menos 12 moles, de forma especialmente preferente al menos con 15 moles, de forma especialmente preferente con 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol o bien de alquilfenol.

Un tensioactivo no iónico a ser empleado de forma especialmente preferente, sólido a temperatura ambiente, se obtiene a partir de un alcohol graso de cadena lineal con 16 a 20 átomos de carbono (alcoholes con 16 a 20 átomos de carbono), preferentemente a partir de un alcohol con 18 átomos de carbono y, al menos, 12 moles, preferentemente, al menos, 15 moles y, especialmente, al menos 20 moles de óxido de etileno. En este caso son especialmente preferentes los denominados "narrow range ethoxylates" (véase más arriba).

Además, el tensioactivo no iónico, sólido a temperatura ambiente, tiene, preferentemente, unidades de óxido de propileno en la molécula. Preferentemente tales unidades de PO constituyen hasta un 25% en peso, de forma especialmente preferente hasta un 20% en peso y, especialmente, hasta un 15% en peso del peso molecular total del tensioactivo no iónico. Los tensioactivos no iónicos especialmente preferentes son los monohidroxialcanoles o los alquilfenoles etoxilados, que presenten, además, unidades copolimerizadas en bloque de polioxietileno-polioxipropileno. La parte alcohólica o bien alquilfenólica de tales moléculas de tensioactivos no iónicos supone en este caso preferentemente más del 30% en peso, de forma especialmente preferente más del 50% en peso y, especialmente, más del 70% en peso del peso molecular total de tales tensioactivos no iónicos.

Otros tensioactivos no iónicos, a ser empleados de forma especialmente preferente, con puntos de fusión por encima de la temperatura ambiente, contienen desde un 40 hasta un 70% en peso de una mixtura de polímeros bloque de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno, que contiene un 75% en peso de un copolímero bloque inverso de polioxietileno y de polioxipropileno con 17 moles de óxido de etileno y 44 moles de óxido de propileno y un 25% en peso de un copolímero bloque de polioxietileno y de polioxipropileno, iniciado con trimetilolpropano y que contiene 24 moles de óxido de etileno y 99 moles de óxido de propileno por mol de trimetilolpropano.

Los tensioactivos no iónicos, que pueden emplearse de una manera especialmente preferente, pueden adquirirse, por ejemplo, bajo el nombre Poly Tergent® SLF-18 en la firma Olin Chemicals.

Otros tensioactivos no iónicos preferentes corresponden a la fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{x}[CH_{2}CH_{2}O]_{y}[CH_{2}CH(OH)R^{2}],

en la que R^{1} significa un resto hidrocarbonado lineal o ramificado, alifático, con 4 hasta 18 átomos de carbono o mezclas de los mismos, R^{2} significa un resto hidrocarbonado lineal o ramificado con 2 hasta 26 átomos de carbono o mezclas de los mismos y x significa valores comprendidos entre 0,5 y 1,5 e y significa un valor de 15 como mínimo.

Otros tensioactivos no iónicos, preferentemente empleables, son los tensioactivos no iónicos poli(oxialquilados) cerrados en los grupos extremos, de la fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}

en la que R^{1} y R^{2} significan restos hidrocarbonados lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos con 1 hasta 30 átomos de carbono, R^{3} significa H o un resto metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo o 2-metil-2-butilo, x significa valores comprendidos entre 1 y 30, k y j significan valores comprendidos entre 1 y 12, preferentemente comprendidos entre 1 y 5. Cuando el valor de x sea \geq 2, cada R^{3} podrá ser diferente en la fórmula anteriormente indicada. Preferentemente R^{1} y R^{2} son restos hidrocarbonados lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos con 6 hasta 22 átomos de carbono, siendo preferentes los restos con 8 hasta 18 átomos de carbono. Los significados preferentes para R^{3} son H, -CH_{3} o -CH_{2}CH_{3}. Los valores especialmente preferentes para x se encuentran en el intervalo desde 1 hasta 20, especialmente desde 6 hasta 15.

Tal como se ha descrito precedentemente, cada R^{3} puede ser diferente en la fórmula anteriormente indicada, en el caso en que se cumpla que x \geq 2. En este caso pueden variar las unidades de óxido de alquileno situadas en el interior de los corchetes. Si, por ejemplo, x significa 3, el resto R^{3} podrá elegirse para formar unidades de óxido de etileno (R^{3} = H) o unidades de óxido de propileno (R^{3} = CH_{3}), que pueden encontrarse en cualquier orden sucesivo, por ejemplo, (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) y (PO)(PO)(PO). En este caso se ha elegido, de manera ejemplificativa, el valor 3 para x y puede ser perfectamente mayor, aumentando la amplitud de las variaciones a medida que aumentan los valores de x incluyéndose, por ejemplo, un elevado número de grupos (EO) con un pequeño número de grupos (PO), y a la inversa.

Los alcoholes poli(oxialquilados) cerrados en los grupos extremos, especialmente preferentes, de la fórmula anteriormente indicada, presentan valores de k = 1 y j = 1 de manera que la fórmula anterior se simplifica a

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}

En la fórmula citada en último lugar, R^{1}, R^{2} y R^{3} tienen el significado anteriormente definido y x significa números desde 1 hasta 30, preferentemente desde 1 hasta 20 y, especialmente, desde 6 hasta 18. Son especialmente preferentes los tensioactivos en los cuales los restos R^{1} y R^{2} presenten desde 9 hasta 14 átomos de carbono, R^{3} significa H y x tome valores desde 6 hasta 15.

Para facilitar la descomposición de los cuerpos moldeados, altamente compactados, según la invención, es posible incorporar en los mismos agentes auxiliares para la desintegración, los denominados agentes desintegradores de las tabletas para reducir los tiempos de descomposición. Se entenderán por agentes desintegradores de las tabletas o bien por aceleradores de la descomposición, según las publicaciones Römpp (9ª edición, tomo 6, página 4440) y Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6ª edición, 1987, páginas 182-184) productos auxiliares, que se encarguen de una rápida descomposición de las tabletas en agua o en el jugo gástrico y de la liberación de los productos farmacéuticos en forma resorbible.

Estos productos, que se denominan también como agentes "desintegradores", aumentan su volumen en presencia del agua, con lo que, por un lado, aumentan su propio volumen (hinchamiento), sin embargo, por otro lado, puede generarse una presión, debido a la liberación de gases, que permita la descomposición de las tabletas en partículas más pequeñas. Los agentes auxiliares de desintegración conocidos desde antiguo son, por ejemplo, los sistemas de carbonato/ácido cítrico, pudiéndose emplear también otros ácidos orgánicos. Los agentes auxiliares para la desintegración, hinchables, son, por ejemplo, los polímeros sintéticos tales como la polivinilpirrolidona (PVP) o los polímeros naturales o bien los productos naturales modificados tales como la celulosas y los almidones y sus derivados, los alginatos o los derivados de caseína.

Los cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza, preferentes, contienen desde un 0,5hasta un 10% en peso, preferentemente desde un 3 hasta un 7% en peso y, especialmente, desde un 4 hasta un 6% en peso de uno o de varios agentes desintegradores, referido, respectivamente al peso del cuerpo moldeado. Cuando únicamente el cuerpo moldeado de base contenga agentes auxiliares de la desintegración, los datos citados se referirán únicamente al peso del cuerpo moldeado de base.

Como agentes de desintegración preferentes se emplearán, en el ámbito de la presente invención, agentes de desintegración a base de celulosa, de manera que los cuerpos moldeados preferentes de los agentes de lavado y de limpieza contengan un agente de desintegración de este tipo a base de celulosa en cantidades desde un 0,5 hasta un 10% en peso, preferentemente desde un 3 hasta un 7% en peso y, especialmente, desde un 4 hasta un 6% en peso. La celulosa pura presenta la composición bruta formal (C_{6}H_{10}O_{5})_{n}, y representa, desde el punto de vista formal, un \beta-1,4-poliacetal de celobiosa que está constituido por su parte por dos moléculas de glucosa. En este caso, las celulosas apropiadas están constituidas por aproximadamente 500 a 5.000 unidades de glucosa, y tienen, por consiguiente, pesos moleculares medios de 50.000 a 500.000. En el ámbito de la presente invención son empleables como agentes de desintegración a base de celulosa también derivados de celulosa que son obtenibles mediante reacciones análogas a la polimerización a partir de celulosa. Tales celulosas modificadas químicamente comprenden en este caso, a modo de ejemplo, productos de esterificados, o bien eterificados, en los que se substituyeron átomos de hidrógeno hidroxi. Pero también se pueden emplear como derivados de celulosa las celulosas en las que se substituyeron los grupos hidroxi por grupos funcionales que no están unidos a través de un átomo de oxígeno. En el grupo de derivados de celulosa están incluidos, a modo de ejemplo, celulosas alcalinas, carboximetilcelulosa (CMC), ésteres y éteres de celulosa, así como aminocelulosas. Preferentemente no se emplean los citados derivados de celulosa por separado como agentes de desintegración a base de celulosa, sino en mezcla con celulosa. El contenido de estas mezclas en derivados de celulosa asciende preferentemente a menos de un 50% en peso, de modo especialmente preferente a menos de un 20% en peso, referido al agente de desintegración a base de celulosa. De modo especialmente preferente, se emplea como agente de desintegración a base de celulosa, celulosa pura, que esté exenta de derivados de celulosa.

Como agentes auxiliares de la desintegración, hinchables, entran en consideración, por ejemplo, bentonitas u otros silicatos hinchables. También pueden emplearse polímeros sintéticos, especialmente los superabsorbedores empleables en el sector de la higiene o polivinilpirrolidona reticulada.

De manera especialmente ventajosa se emplearán como agentes auxiliares de la desintegración, hinchables, polímeros a base de almidón y/o de celulosa. Estas substancias de base pueden elaborarse individualmente o en mezcla con otros polímero naturales y/o sintéticos para dar agentes desintegradores, hinchables.

En el caso más sencillo puede transformarse un material celulósico o la celulosa pura mediante granulación, compactación u otra aplicación de presión, en partículas secundarias, que se hinchan en contacto con el agua y de este modo sirven como agentes desintegradores. Como material celulósico se ha acreditado la pasta de madera, que puede obtenerse mediante procedimientos térmicos o químico-térmicos a partir de maderas o de recortes de madera (virutas de madera, desperdicios de serrería). Este material celulósico procedente del procedimiento TMP (pulpa termomecánica -thermo mechanical pulp-) o procedente del procedimiento CTMP (pulpa químico-termomecánica -chemo-thermo mechanical pulp-) puede compactarse a continuación mediante la aplicación de presión, preferentemente puede compactarse por laminación y transformarse en forma de partículas. Evidentemente puede emplearse de una manera completamente análoga también celulosa pura, que, desde luego, es más cara debido a la materia de base en bruto. En este caso pueden emplearse tanto celulosa microcristalina como también celulosa amorfa finamente dividida y mezclas de las mismas.

Otra vía consiste en granular material celulósico mediante la adición de agentes auxiliares para la granulación. Como materiales auxiliares para la granulación se han acreditado, por ejemplo, soluciones de polímeros sintéticos o tensioactivos no iónicos.

Para evitar residuos sobre los textiles lavados con los agentes, fabricados según la invención, las longitudes de las fibras primarias de la celulosa empleada o bien de la celulosa en el material celulósico debería tomar un valor por debajo de 200 \mum, siendo preferentes longitudes primarias de las fibras por debajo de 100 \mum, especialmente por debajo de 50 \mum. Las partículas secundarias tienen en el caso ideal una distribución del tamaño de las partículas en el que más del 90% de las partículas tiene un tamaño mayor que 200 \mum. Una cierta proporción de polvo puede contribuir, por un lado, a una estabilidad al almacenamiento mejorada de las tabletas fabricadas a partir de dichos materiales. En los granulados de los agentes desintegradores, empleados según la invención, puede estar presente una proporción de polvo fino menor que 0,1 mm de hasta un 10% en peso, preferentemente de hasta un 8% en
peso.

La celulosa finamente dividida presenta preferentemente pesos a granel desde 40 g/l hasta 300 g/l, de forma muy especialmente preferente desde 65 g/l hasta 170 g/l. Cuando se utilicen tipos ya granulados, sus pesos a granel son mayores y pueden encontrarse comprendidos en una realización ventajosa entre 350 g/l y 550 g/l. Los pesos a granel de los derivados de la celulosa se encuentran comprendidos, de manera típica, en el intervalo desde 50 g/l hasta 1.000 g/l, preferentemente en el intervalo desde 100 g/l hasta 800 g/l.

Tal como ya se ha indicado, pueden emplearse también agentes auxiliares de la desintegración basados en celulosa, que contengan, además de la celulosa, otros productos activos o auxiliares. En este caso son adecuados por ejemplo granulados compactados de agentes desintegradores constituidos por 60 hasta 99% en peso de celulosa insoluble en agua, hinchable en agua y, en caso dado, otros derivados polisacáridos hinchables en agua, modificados, desde un 1 hasta un 40% en peso al menos de un aglutinante polímero en forma de un polímero o bien de un copolímero del ácido (met)acrílico y/o sus sales, así como desde 0 hasta 7% en peso al menos de un tensioactivo líquido, formador de gel con el agua. Estos agentes desintegradores presentan preferentemente un contenido en humedad desde un 2 hasta un 8% en peso.

La proporción de la celulosa en tales granulados de agentes desintegradores está comprendida entre un 60 y un 99% en peso, preferentemente entre un 60 y un 95% en peso. En estos agentes desintegradores pueden emplearse, también, celulosas regeneradas tal como la viscosa. Las celulosas regeneradas especiales, en forma de polvo, se caracterizan por una absorción de agua muy buena. El polvo de viscosa puede fabricarse en este caso a partir de fibras de viscosa cortadas o mediante precipitación de la viscosa disuelta. También la celulosa de bajo peso molecular, degradada mediante irradiación electrónica es adecuada, por ejemplo, para la fabricación de tales granulados de agentes desintegradores.

Además, los agentes auxiliares de la desintegración, hinchables, contenidos en las tabletas de los agentes de lavado o de limpieza según la invención, pueden contener derivados de la celulosa hinchables en agua, tales como los éteres de celulosa y los ésteres de celulosa y almidones o derivados de almidones así como otros polisacáridos hinchables y poligalactomananos, por ejemplo celulosas y almidones iónicamente modificados tales como celulosas y almidones carboximetilmodificados, celulosas y almidones modificados de manera no iónica tales como celulosas y almidones alcoxilados, tales como por ejemplo el hidroxipropilalmidón y el hidroxietilalmidón o bien la hidroxipropilcelulosa y la hidroxietilcelulosa y productos alquileterificados tales como por ejemplo la metilcelulosa así como celulosas y almidones modificados de manera mixta procedentes de las modificaciones anteriormente indicadas, en caso dado combinados con una modificación que conduzca a la reticulación. Los almidones adecuados son también almidones hinchables, que se forman mediante reacciones mecánicas o de degradación sobre el grano de almidón. A éstos pertenecen, ante todo, almidones hinchados procedentes de procedimientos de secado por extrusión y de secado por laminación así como productos enzimáticos modificados de manera oxidante o mediante degradación ácida. Los almidones químicamente derivados contienen preferentemente substituyentes que están enlazados a través de grupos éster y de grupos éter en un número suficiente sobre la cadena del polisacárido.

Los almidones, que están modificados con substituyentes iónicos tales como por ejemplo grupos carboxilato, grupos hidroxialquilo o grupos fosfato, se han revelado como especialmente ventajosos y por lo tanto son preferentes. Para mejorar el comportamiento al hinchamiento se ha acreditado, también, el empleo de almidones ligeramente reticulados. También pueden emplearse almidones tratados de manera alcalina debida a su buena aptitud al hinchamiento en agua fría. En una forma ventajosa de realización se ha acreditado la combinación de celulosa con derivados de la celulosa y/o almidones y/o derivados de almidón. Las proporciones cuantitativas pueden oscilar dentro de amplios límites, referido a la combinación, la proporción de los derivados de la celulosa y/o almidones y/o derivados de almidones toma valores preferentes desde un 0,1 hasta un 85% en peso, de forma especialmente preferente desde un 5 hasta un 50% en peso.

Como aglutinantes en los granulados preferentes de los agentes auxiliares para la desintegración se emplearán polímeros o bien copolímeros del ácido (met)acrílico o mezclas de tales polímeros o copolímeros. Los polímeros se eligen del grupo formado por los homopolímeros del ácido (met)acrílico, del grupo de los copolímeros con los componentes monómeros siguientes: ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados y/o sus anhídridos y/o ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados y/o ésteres de acrilo y/o ésteres de vinilo y/o éteres de vinilo o bien sus productos de saponificación y/o reticulantes y/o bases para el injerto constituidas por compuestos polihidroxílicos.

Se han revelado como especialmente adecuados los polímeros o bien los copolímeros no reticulados del ácido (met)acrílico, con pesos moleculares promedios en peso desde 5.000 hasta 70.000. En el caso de los copolímeros se trata preferentemente de copolímeros del ácido (met)acrílico y de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados o bien de sus anhídridos, tales como por ejemplo el ácido maleico o el anhídrido del ácido maleico, que, por ejemplo, contienen desde un 40 hasta un 90% en peso de ácido (met)acrílico y desde un 60 hasta un 10% en peso de ácido maleico o de anhídrido del ácido maleico, cuyos peso moleculares relativos, con relación a los ácidos libres, se encuentran comprendidos entre 3.000 y 100.000, preferentemente entre 3.000 y 70.000 y de manera muy especialmente preferente desde 5.000 hasta 50.000. Se han acreditado también como buenos agentes aglutinantes los policarboxilatos terpolímeros y cuatropolímeros, constituidos a partir del ácido (met)acrílico, el ácido maleico y, en caso dado, de derivados del alcohol vinílico parcial o totalmente saponificados, o aquellos constituidos por el ácido (met)acrílico, ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados y unidades de polihidroxi tales como por ejemplo derivados sacáricos, o aquellos constituidos por el ácido (met)acrílico, el ácido maleico, los derivados del alcohol vinílico y monómeros que contengan grupos sulfónicos.

Los agentes aglutinantes polímeros se emplean en la fabricación preferentemente en forma de sus soluciones acuosas, sin embargo pueden emplearse también en forma de polvo finamente dividido. Los polímeros de los agentes aglutinantes se presentan preferentemente en forma parcial o bien completamente neutralizada, llevándose a cabo la formación de las sales preferentemente con cationes de metales alcalinos, con amoníaco y con aminas o bien con sus mezclas.

La proporción de los polímeros/copolímeros en los agentes desintegradores, preferentes, se encuentra comprendida entre un 1 y un 40% en peso, preferentemente entre un 1 y un 20% en peso, de forma especialmente preferente entre un 5 y un 15% en peso. Contenidos en polímeros por encima del 15% en el agente desintegrador conducen a granulados de agentes desintegradores demasiado duros, mientras contenidos en polímeros por debajo del 1% tienden a la formación de granulados blandos, que son poco estables a la abrasión.

Los aglutinantes polímeros adecuados son también polímeros reticulados constituidos por el ácido (met)acrílico. Estos se emplearán preferentemente como polvo finamente dividido y presentan, preferentemente, tamaños medios de las partículas desde 0,045 mm hasta 0,150 mm y se emplean, preferentemente, en un 0,1 hasta un 10% en peso. Partículas con tamaños medios de las partículas por encima de 0,150 mm proporcionan, ciertamente, también buenos granulados de agentes desintegradores, pero, sin embargo, conducen tras la disolución de las tabletas fabricadas con los granulados a cuerpos hinchables visibles en forma de partículas que se depositan por ejemplo en el caso de la colada de los textiles, de una manera claramente apreciable, de manera negativa, sobre el producto textil. Una forma especial de realización de la invención representa la combinación de homopolímeros y de copolímeros de poli(met)acrilato y de las partículas polímeras reticuladas finamente divididas, anteriormente citadas.

Como otros componentes, los granulados de los agentes desintegradores empleados contienen, preferentemente, uno o varios tensioactivos líquidos, que forman gel en agua, elegidos entre el grupo de los tensioactivos no iónicos, aniónicos o anfóteros, que pueden estar presentes en cantidades de hasta un 7% en peso, preferentemente de hasta un 3,5% en peso. Cuando el contenido en tensioactivos en el agente desintegrador sea demasiado elevado, resultarán además de una mayor abrasión de las tabletas fabricadas con los mismos, también peores propiedades de hinchamiento.

Los tensioactivos no iónicos han sido descritos ya más arriba. Los agentes auxiliares de la desintegración, empleados preferentemente según la invención, se caracterizan por una cinética especial de hinchamiento, sin que la dilatación en función del tiempo sea lineal sino que alcanza ya un nivel muy elevado al cabo de un corto período de tiempo. En este caso presenta un interés especial el comportamiento al hinchamiento en los primeros 10 segundos tras la puesta en contacto físico con agua. La capacidad específica de absorción de agua de los agentes auxiliares de la desintegración empleados preferentemente puede determinarse por gravimetría y se encuentra comprendida preferentemente entre 500 y 2.000%.

La absorción de líquido (denominada también porosidad específica) de los agentes desintegradores preferentes se encuentra en un valor mayor que 600 ml/kg, preferentemente mayor que 750 ml/kg, especialmente en un intervalo desde 800 hasta 1.000 ml/kg.

La fabricación de los granulados de los agentes desintegradores, granulados, se lleva a cabo en primer lugar por mezcla de los componentes del granulado con los procedimientos de mezcla usuales. Por ejemplo pueden emplearse mezcladores de las firmas Vomm, Lödige, Schugi, Eirich, Henschel o Fukae. En esta primera etapa de la mezcla y de la granulación se fabricarán mixturas previas mediante procedimientos de aglomeración.

En la siguiente etapa se compactarán mecánicamente estas mixturas previas. La compactación bajo aplicación de presión puede llevarse a cabo por diversas vías. Los productos pueden compactarse entre dos superficies de compresión en compactadores de rodillos, por ejemplo de manera lisa o perfilada. La expulsión del cuerpo compactado se lleva a cabo en forma de barra. Los métodos de compactación en matrices con punzones o con rodillos almohadillados proporcionan formas compactadas tales como tabletas o bien briquetas. Como máquinas compactadoras pueden emplearse compactadoras de rodillos, extrusoras, prensas de rodillos o hexaédricas, así como también prensas para granulación.

Se ha revelado como especialmente adecuada la compactación con prensas para el pelletizado, obteniéndose por medio de una conducción adecuada del procedimiento granulados que pueden secarse sin otro desmenuzado. Las prensas para el pelletizado adecuadas se fabrican por ejemplo por las firmas Amandus Kahl y Fitzpatrick.

Las partículas compactadas, groseras, se desmenuzan, siendo adecuados para ello, por ejemplo, molinos, troceadores o bancadas de laminación. El desmenuzado puede llevarse a cabo antes o después del secado. En el proceso de secado pueden ajustarse preferentemente contenidos en agua desde un 2 hasta un 8% en peso, preferentemente desde un 2,5 hasta un 7% en peso y, de forma especialmente preferente, desde un 3 hasta un 5% en peso. Para ello son adecuados los secaderos usuales tales como los secaderos de cilindros (temperaturas por ejemplo desde 95 hasta 120ºC) o secaderos de lecho continuo (temperaturas por ejemplo desde 70 hasta 100ºC).

Como agentes auxiliares de la desintegración, hinchables, son adecuados, además, productos coprocesados, que se obtienen a partir de material polisacárido y de agentes desintegradores insolubles. Como materiales polisacáridos son especialmente adecuados, en este caso, las substancias anteriormente citadas elegidas de los grupos de la celulosa pulverulenta, de la celulosa microcristalina y de las mezclas de las mismas; como agentes desintegradores insolubles entran en consideración, en este caso, especialmente, monopolímeros insolubles del ácido poliacrílico, monopolímeros insolubles de la poliacrilamida, copolímeros insolubles del ácido poliacrílico-poliacrilamida y mezclas de los mismos.

El contenido de los componentes individuales en estos agentes de desintegración puede variar dentro de amplios límites, por ejemplo desde un 1 hasta un 60% en peso de agentes desintegradores insolubles de producto poliacrílico y desde un 40 hasta un 99% en peso de celulosa. Es preferente un contenido desde un 3 hasta un 60% en peso de agente desintegrador insoluble de producto acrílico y desde un 40 hasta un 97% en peso de celulosa. Todavía será más preferente un contenido desde un 5 hasta un 30% en peso de agente desintegrador insoluble de producto poliacrílico y desde un 70 hasta un 95% en peso de celulosa. Pueden añadirse, a elección, a este agente desintegrador también pequeñas cantidades de otros productos auxiliares para la descomposición, por ejemplo diversos almidones, mezclas efervescentes, por ejemplo constituidas por carbonato de sodio y por bicarbonato de sodio etc., equilibrándose, es decir compensándose esta cantidad mediante la disminución correspondiente de la cantidad de celulosa.

Este agente desintegrador adecuado puede obtenerse mediante coprocesamiento de una celulosa, como la que se ha definido anteriormente, con un agente desintegrador insoluble, como el que se ha definido anteriormente, mediante compactado en húmedo o en seco a presión. En este caso se entenderá por la expresión "coprocesamiento" un compactado en seco por ejemplo entre cilindros compactadores que giren en sentidos opuestos a presiones desde 20 hasta 60 kN, preferentemente desde 30 hasta 50 kN, o una compactación en húmedo tras adición de agua, mediante amasado o prensado de las masas plásticas por humectación a través de un tamiz, de un disco perforado o a través de una extrusora y secado subsiguiente.

Los cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza, fabricados según la invención, pueden contener, además, tanto en el cuerpo de base como también en la cavidad un sistema efervescente desprendedor de gases. El sistema efervescente, desprendedor de gas, puede estar constituido por una sola substancia, que libere un gas en contacto con agua. Entre estos compuestos debe citarse, especialmente, el peróxido de magnesio, que libera oxígeno en contacto con el agua. Usualmente el sistema efervescente, liberador de gas, está constituido, sin embargo, por su parte por al menos dos componentes, que reaccionen entre sí con formación de gases. Mientras que en éste caso puede imaginarse y llevarse a cabo una pluralidad de sistemas, que liberen, por ejemplo, nitrógeno, oxígeno o hidrógeno, el sistema efervescente, empleado en los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza, según la invención, podrá elegirse tanto desde un punto de vista económico como también desde un punto de vista ecológico. Los sistemas efervescentes preferentes están constituidos por carbonatos y/o por bicarbonatos de metales alcalinos así como por un agente acidificante, que sea adecuado para liberar dióxido de carbono en solución acuosa a partir de las sales de los metales alcalinos.

En el caso de los carbonatos o bien de los bicarbonatos de los metales alcalinos son claramente preferentes las sales de sodio y de potasio por motivos de costes, frente a otras sales. Evidentemente no tienen que emplearse los correspondientes carbonatos o bien bicarbonatos de metales alcalinos puros; por el contrario, pueden ser preferentes mezclas de diversos carbonatos y bicarbonatos debido a su interés en la tecnología del lavado.

En los cuerpos moldeados preferentes de los agentes de limpieza se emplearán como sistemas efervescentes desde un 2 hasta un 20% en peso, preferentemente desde un 3 hasta un 15% en peso y, especialmente, desde un 5 hasta un 10% en peso de un carbonato o bicarbonato de metal alcalino así como desde un 1 hasta un 15, preferentemente desde un 2 hasta un 12 y, especialmente, desde un 3 hasta un 10% en peso de un agente acidificante, referido respectivamente al conjunto del cuerpo moldeado.

Como agentes acidificantes, que liberen dióxido de carbono en solución acuosa a partir de las sales alcalinas, pueden emplearse, por ejemplo, el ácido bórico así como los bicarbonatos de los metales alcalinos, los dihidrógenofosfatos de los metales alcalinos y otras sales inorgánicas. Desde luego se emplearán preferentemente agentes acidificantes orgánicos, siendo el ácido cítrico un agente acidificante especialmente preferente. Sin embargo, pueden emplearse también especialmente los otros ácidos mono-, oligo- y policarboxílicos sólidos. Entre este grupo son preferentes, a su vez, el ácido tartárico, el ácido succínico, el ácido malónico, el ácido adípico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido oxálico así como los ácidos poliacrílicos. Igualmente pueden emplearse ácidos sulfónicos orgánicos tales como los ácidos amidosulfónicos. Del mismo modo puede emplearse, preferentemente, el producto obtenible en el comercio y empleable como agente acidificante en el ámbito de la presente invención constituido por el Sokalan® DCS (marca registrada de la firma BASF), una mezcla constituida por ácido succínico (como máximo 31% en peso), ácido glutárico (como máximo 50% en peso) y ácido adípico (como máximo 33% en peso).

En el ámbito de la presente invención son preferentes los cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza en los que se utilice como agente acidificante en el sistema efervescente un producto del grupo de los ácidos di-, tri- y oligocarboxílicos orgánicos o bien mezclas de éstos.

Entre los compuestos, que sirven como agente de blanqueo, que proporcionan H_{2}O_{2} en agua, tiene especialmente significado el perborato sódico tetrahidrato, y el perborato sódico monohidrato. Otros agentes de blanqueo empleables son, por ejemplo, el percarbonato sódico, los peroxipirofosfatos, los perhidratos de citrato, así como las sales perácidas que proporcionan H_{2}O_{2} o los perácidos, tales como los perbenzoatos, los peroxoftalatos, el ácido diperacelaico, el ftaloiminoperácido, o el diácido diperdodecanoico. Los agentes de limpieza según la invención pueden contener, también, agentes de blanqueo del grupo de los agentes de blanqueo orgánicos. Los agentes de blanqueo orgánicos típicos son los peróxidos de diacilo; tal como, por ejemplo, el peróxido de dibenzoilo. Otros agentes de blanqueo orgánicos, típicos, son los peroxiácidos, citándose como ejemplos especialmente los alquilperoxiácidos y los arilperoxiácidos. Los representantes preferentes son (a) el ácido peroxibenzoico y sus derivados substituidos en el anillo, tales como los ácidos alquilperoxibenzoicos, así como, también, el ácido peroxi-\alpha-naftoico y el monoperftalato de magnesio, (b) los peroxiácidos alifáticos o alifáticos substituidos, tales como el ácido peroxiláurico, el ácido peroxiesteárico, el ácido \varepsilon-ftalimidoperoxicaprónico [ácido ftaloiminoperoxihexanoico (PAP)], el ácido o-carboxibenzamidoperoxicaprónico, el ácido N-nonenilamidoperadípico y el N-nonenilamidopersuccinato, y (c) los ácidos peroxidicarboxílicos alifáticos y aralifáticos, tales como el ácido 1,12-diperoxicarboxílico, el ácido 1,9-diperoxiacelaico, el ácido diperoxisebácico, el ácido diperoxibrasílico, los ácidos diperoxiftálicos, el ácido 2-decildiperoxibutan-1,4-dioico, el ácido N,N-tereftaloil-di(ácido 6-aminopercaprónico).

Como agentes de blanqueo en los agentes de limpieza, según la invención, para el fregado a máquina de la vajilla, se pueden emplear, también, substancias que liberan cloro o bromo. Entre los materiales adecuados, que liberan cloro o bromo, entran en consideración, por ejemplo, las N-bromoamidas y las N-cloroamidas heterocíclicas, por ejemplo, el ácido tiocloroisocianúrico, el ácido tiobromoisocianúrico, el ácido dibromoisocianúrico y/o el ácido dicloroisocianúrico (DICA) y/o sus sales con cationes tales como potasio y sodio. Son igualmente adecuados compuestos de hidantoína, tal como la 1,3-dicloro-5,5-dimetilhidantoína.

Los agentes de blanqueo se emplearán en los agentes para el fregado a máquina de la vajilla en cantidades usuales desde 1 hasta 30% en peso, preferentemente desde 2,5 hasta 20% en peso y, especialmente, entre 5 y 15% en peso, referido, respectivamente, al agente. En el ámbito de la presente invención, las citadas proporciones cuantitativas se refieren al peso del cuerpo moldeado de base.

Los activadores de blanqueo, que refuerzan el efecto de los agentes de blanqueo son otros componentes importantes. Los activadores de blanqueo conocidos son compuestos que contienen uno o varios grupos N-acilo o bien O-acilo, tales como las substancias de a clase de los anhídridos, de los ésteres, de las imidas y de los imidazoles acilados o de las oximas. Ejemplos son la tetraacetiletilendiamina TAED, la tetraacetilmetilendiamina TAMD y la tetraacetilhexilendiamina TAHD, así como también la pentaacetilglucosa (PAG), la 1,5-diacetil-2,2-dioxo-hexahidro-1,3,5-triazina DADHT y el anhídrido del ácido isatoico ISA.

Como activadores de blanqueo pueden emplearse compuestos que proporcionen, bajo condiciones de perhidrólisis, ácidos peroxocarboxílicos alifáticos con, preferentemente, 1 hasta 10 átomos de carbono, especialmente con 2 hasta 4 átomos de carbono, y/o ácido perbenzoico, en caso dado substituido. Son adecuadas las substancias adecuadas que portan grupos O-acilo y/o N-acilo con el citado número de átomos de carbono y/o grupos benzoilo, en caso dado substituidos. Son preferentes las alquilendiaminas poliaciladas, especialmente la tetraacetiletilendiamina (TAED), los derivados acuitados de triazina, especialmente la 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), los glicolurilos acilados, especialmente el tetraacetilglicolurilo (TAGU), las N-acilimidas, especialmente la N-nonanoilsuccinimida (NOSI), los fenolsulfonatos acilados, especialmente el sulfonato de n-nonanoil- o de isononanoiloxibenceno (n-, o bien iso-NOBS), los anhídridos de los ácido carboxílico, especialmente el anhídrido de ácido ftálico, los alcoholes polivalentes, acilados, especialmente la triacetina, el diacetato de etilenglicol, el 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano, el metilsulfato de n-metil-morfolinio-acetonitrilo (MMA), así como el sorbitol y el manitol acetilados y manitol o bien sus mezclas (SORMAN), derivados acilados de sacáricos, especialmente la pentaacetilglucosa (PAG), la pentaacetilfructosa, la tetraacetilxilosa y la octaacetillactosa, así como la glucamina y la gluconolactona acetiladas, en caso dado N-alquiladas, y/o las lactamas N-aciladas, por ejemplo la N-benzoilcaprolactama. Del mismo modo se emplearán, preferentemente, los acilacetales y las acillactamas, substituidas, hidrófilas. También pueden emplearse combinaciones de activadores de blanqueo convencionales. Los activadores de blanqueo se emplearán en los agentes para el fregado a máquina de la vajilla en cantidades comprendidas entre un 0,1 y un 20% en peso, preferentemente comprendidas entre un 0,25 y un 15% en peso y, especialmente, comprendidas entre un 1 y un 10% en peso, referido, respectivamente al agente. En el ámbito de la presente invención, las proporciones cuantitativas citadas se refieren al peso del cuerpo moldeado de base.

Además de los activadores de blanqueo convencionales, o en su lugar, pueden incorporarse también en las partículas de los aclaradores por enjuagado, los denominados catalizadores de blanqueo. Estos productos están constituidos por sales de metales de transición, o bien complejos de metales de transición o bien complejos de metales de transición, que refuerzan el blanqueo, tales como, por ejemplo, complejos de sales o complejos de carbonilo de Mn, Fe, Co, Ru o Mo. También pueden emplearse como catalizadores de blanqueo los complejos de Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V y Cu, con ligandos trípode, nitrogenados, así como complejos amínicos de Co, Fe, Cu y Ru.

Preferentemente se emplearán los activadores de blanqueo del grupo de las alquilendiaminas poliaciladas, especialmente la tetraacetiletilendiamina (TAED), las N-acilamidas, especialmente la N-nonanoilsuccinimida (NOSI), los fenolsulfonatos acilados, especialmente el sulfonato de n-nonanoilbenceno o de isononanoiloxibenceno (n- o bien iso-NOBS), el metilsulfato de n-metil-morfolinio-acetonitrilo (MMA), preferentemente en cantidades de hasta un 10% en peso, de manera preferente desde un 0,1 hasta un 8% en peso, en particular desde un 2 hasta un 8% en peso y de forma especialmente preferente desde un 2 hasta un 6% en peso, referido al conjunto del agente.

Los complejos de lo metales de transición, reforzadores del blanqueo, especialmente con los átomos centrales Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti y/o Ru, preferentemente elegidos entre el grupo de las sales y/o los complejos de manganeso y/o de cobalto, de forma especialmente preferente entre los complejos de cobalto(amina), de los complejos de cobalto(acetato), de los complejos de cobalto(carbonilo), de los cloruros del cobalto o del manganeso, del sulfato de manganeso, se emplearán en cantidades usuales, preferentemente en una cantidad de hasta un 5% en peso, especialmente desde un 0,0025% en peso hasta un 1% en peso y, de forma especialmente preferente, desde un 0,01% en peso hasta un 0,25% en peso, referido, respectivamente, al conjunto del agente. No obstante, en casos especiales puede emplearse una cantidad mayor de activador de blanqueo.

Los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza, fabricados según la invención, caracterizados porque el cuerpo moldeado de base contiene agentes de blanqueo elegidos del grupo formado por agentes de blanqueo de oxígeno o de halógeno, especialmente de agentes de blanqueo con cloro, de una manera especialmente preferente de perborato de sodio y de percarbonato de sodio, en cantidades desde un 2 hasta un 25% en peso, preferentemente desde un 5 hasta un 20% en peso y, especialmente, desde un 10 hasta un 15% en peso, referido respectivamente al peso de la masa del cuerpo moldeado de base, constituyen una forma de realización preferente según la invención, de la presente invención.

Del mismo modo, es preferente que le cuerpo moldeado de base y/o la o las substancias activas contengan activadores de blanqueo en la cavidad. Según la invención son igualmente preferentes los cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza, en los que el cuerpo moldeado de base contenga activadores de blanqueo del grupo de la alquilendiaminas poliaciladas, especialmente la tetraacetiletilendiamina (TAED), de las N-acilimidas, especialmente la N-nonanoilsuccinimida (NOSI), de los fenolsulfonatos acilados, especialmente el sulfonato de n-nonanoil- o de isononanoiloxibenceno (n-, o bien iso-NOBS) y el metilsulfato de n-metil-morfolinio-acetonitrilo (MMA), en cantidades desde 0,25 hasta 15% en peso, preferentemente desde 0,5 hasta 10% en peso y, especialmente desde 1 hasta 5% en peso, referido, respectivamente, al peso del cuerpo moldeado de base.

Los cuerpos moldeados de agentes de limpieza, fabricados según la invención pueden contener, especialmente en el cuerpo moldeado de base, inhibidores de la corrosión para la protección de los objetos fregados o de la máquina, teniendo un significado especial los agentes especiales para la protección de la plata en el sector del fregado a máquina de la vajilla. Pueden emplearse las substancias conocidas del estado de la técnica. En general, pueden emplearse, ante todo, agentes protectores de la plata elegidos entre el grupo de los triazoles, de los benzotriazoles, de los bisbenzotriazoles, de los aminotriazoles, de los alquilaminotriazoles y de las sales o complejos de los metales de transición. Se emplearán de forma especialmente preferente el benzotriazol y/o los alquilaminotriazoles. En las formulaciones de limpieza se encuentran, además, frecuentemente, agentes con cloro activo, que pueden reducir claramente la corrosión de las superficies de plata. En los limpiadores exentos de cloro encuentran frecuentemente aplicación, en particular, compuestos orgánicos, con actividad Redox, que contienen oxígeno y nitrógeno, tales como fenoles divalentes y trivalentes, por ejemplo la hidroquinona, la pirocatequina, la hidroxihidroquinona, el ácido gálico, la floroglucina, el pirogalol o bien derivados de estas clases de compuestos. También encuentran frecuente aplicación los compuestos inorgánicos tipo salino y de tipo complejo, tales como sales de los metales Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co y Ce. En este caso son preferentes las sales de los metales de transición, que se eligen del grupo de las sales y/o de los complejos del manganeso y/o del cobalto, de forma especialmente preferente de los complejos de cobalto (amina), de los complejos de cobalto(acetato), de los complejos de cobalto-(carbonilo), de los cloruros de cobalto o del manganeso y del sulfato de manganeso. Del mismo modo pueden emplearse compuestos de cinc para impedir la corrosión de los artículos fregados.

El cuerpo moldeado de base de los cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza fabricados, preferentemente, en el ámbito de la presente invención, contienen agentes protectores de la plata elegidos entre el grupo de los triazoles, de los benzotriazoles, de los bisbenzotriazoles, de los aminotriazoles, de los alquilaminotriazoles y de las sales o complejos de los metales de transición. Se emplearán de forma especialmente preferente el benzotriazol y/o los alquilaminotriazoles, en cantidades desde 0,01 hasta 5% en peso, preferentemente desde 0,05 hasta 4% en peso y, especialmente, desde 0,5 hasta 3% en peso, referido respectivamente al peso del cuerpo moldeado de base.

Evidentemente la carga de la concavidad podrá contener también agentes protectores de la plata, conteniendo el cuerpo moldeado de base igualmente agentes protectores de la plata o estando exento de tales compuestos.

Además de los componentes anteriormente citados, se ofrecen otras clases de substancias para la incorporación en los agentes de lavado o de limpieza. De este modo son preferentes los cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza, fabricados según la invención, en los cuales el cuerpo moldeado de base contenga, además, uno o varios productos del grupo formado por enzimas, por inhibidores de la corrosión, por inhibidores de la formación de depósitos, de adyuvantes, de colorantes y/o de productos odorizantes en cantidades totales desde un 6 hasta un 30% en peso, preferentemente desde un 7,5 hasta un 25% en peso y, especialmente, desde un 10 hasta un 20% en peso, referido respectivamente al peso del cuerpo moldeado de base.

Además de los componentes citados constituidos por los adyuvantes, los tensioactivos, los agentes auxiliares de la desintegración, los agentes de blanqueo y los activadores de blanqueo, los cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza según la invención pueden contener otros componentes usuales en los agentes de lavado y de limpieza del grupo formado por los colorantes, los productos odorizantes, los abrillantadores ópticos, los enzimas, los inhibidores de la espuma, los aceites de silicona, los agentes antirredeposición, los inhibidores del agrisado, los inhibidores del corrido de los colores y los inhibidores de la corrosión.

Como enzimas entran en consideración, en los agentes de limpieza según la invención, especialmente, aquellas de las clases de las hidrolasas, tales como las proteasas, las esterasas, las lipasas o bien loas enzimas de acción lipolítica, las amilasas, las glicosilhidrolasas y mezclas de los enzimas citados. Todas estas hidrolasas contribuyen en el lavado a la eliminación de manchas tales como manchas que contienen proteína, grasa o almidón, y del agrisado. Para el blanqueo pueden emplearse, también, las oxidorreductasas. Son especialmente preferentes los productos activos enzimáticos obtenidos a partir de cepas bacterianas o de hongos, tales como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Coprinus Cinereus y Humicola insolens, así como los productos activos enzimáticos, obtenidos a partir de sus variantes genéticamente modificadas. Preferentemente, se emplearán proteasas del tipo subtilisina y, especialmente, proteasas que se obtienen a partir de Bacillus lentus. En este caso tienen un interés especial las mezcla enzimáticas, por ejemplo constituidas por proteasas y amilasas o por proteasas y lipasas o bien por enzimas de acción lipolítica o por proteasas, amilasas y lipasas o bien enzimas de acción lipolítica o proteasas, lipasas o bien enzimas de acción lipolítica, especialmente, sin embargo, mezclas que contengan proteasas y/o lipasas o bien mezclas con enzimas de acción lipolítica. Ejemplos de tales enzimas de acción lipolítica son las conocidas cutinasas. También se han revelado como adecuadas en algunos casos las peroxidasas o las oxidasas. A las amilasas adecuadas pertenecen, especialmente las alfa-amilasas, las iso-amilasas, las pululanasas y las pectinasas.

Los enzimas pueden estar adsorbidos sobre materiales de soporte y/o pueden estar incrustados en substancias de recubrimiento para su protección contra una descomposición prematura. La proporción de los enzimas, de las mezclas enzimáticas o de los granulados enzimáticos puede estar comprendida, por ejemplo, desde aproximadamente 0,1 hasta 5% en peso, preferentemente desde 0,5 hasta aproximadamente 4,5% en peso. En el ámbito de la presente invención, los cuerpos moldeados de los agentes de limpieza se caracterizan porque el cuerpo moldeado de base contiene proteasas y/o amilasas.

Dado que los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza según la invención pueden contener el o bien los enzimas en dos zonas diferentes en principio (en el cuerpo moldeado de base y/o como substancia activa o como mezcla de substancias activas en la cavidad), pueden ponerse a disposición cuerpos moldeados con una liberación y una acción enzimática definida de una manera muy exacta. La tabla siguiente indica una recopilación sobre las distribuciones posibles de los enzimas en los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza según la invención:

Cuerpo moldeado de base	Cavidad
Amilasa	-
Proteasa	-
Lipasa	-
Amilasa + Proteasa	-
Amilasa + Lipasa	-
Proteasa + Lipasa	-
Amilasa + Proteasa + Lipasa	-
-	Amilasa

(Continuación)

Cuerpo moldeado de base	Cavidad
-	Proteasa
-	Lipasa
-	Amilasa + Proteasa
-	Amilasa + Lipasa
-	Proteasa + Lipasa
-	Amilasa + Proteasa + Lipasa
Amilasa	Amilasa
Proteasa	Amilasa
Amilasa + Proteasa	Amilasa
Amilasa	Proteasa
Proteasa	Proteasa
Amilasa + Proteasa	Proteasa
Amilasa	Amilasa + Proteasa
Proteasa	Amilasa + Proteasa
Amilasa + Proteasa	Amilasa + Proteasa
Lipasa	Amilasa
Amilasa + Lipasa	Amilasa
Proteasa + Lipasa	Amilasa
Amilasa + Proteasa + Lipasa	Amilasa
Lipasa	Proteasa
Amilasa + Lipasa	Proteasa
Proteasa + Lipasa	Proteasa
Amilasa + Proteasa + Lipasa	Proteasa
Lipasa	Amilasa + Proteasa
Amilasa + Lipasa	Amilasa + Proteasa
Proteasa + Lipasa	Amilasa + Proteasa
Amilasa + Proteasa + Lipasa	Amilasa + Proteasa

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Los colorantes y los productos odorizantes pueden añadirse a los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza, según la invención tanto en el cuerpo de base como, también, en la preparación contenida en la cavidad, para mejorar la impresión estética de los productos formados y proporcionar al consumidor, además del rendimiento, un producto "típico e inconfundible" desde el punto de vista estético y sensorial. Como esencias perfumantes o bien producto odorizantes pueden utilizarse compuestos odorizantes individuales, por ejemplo los productos sintéticos del tipo de los ésteres, de los éteres, de los aldehídos, de las cetonas, de los alcoholes y de los hidrocarburos. Los compuestos odorizantes del tipo de los ésteres son, por ejemplo, el acetato de bencilo, el isobutirato de fenoxietilo, el acetato de p-terc.-butilciclohexilo, el acetato de linalilo, el acetato de dimetilbencilcarbinilo, el acetato de feniletilo, el benzoato de linalilo, el formiato de bencilo, el glicinato de etilmetilfenilo, el propionato de alilciclohexilo, el propionato de estiralilo y el salicilato de bencilo. A los éteres pertenece, por ejemplo, el benciletiléter, a los aldehídos pertenecen, por ejemplo los alcanales lineales con de 8 a 18 átomos de carbono, el citral, el citronelal, el citroneliloxiacetaldehído, el ciclamenaldehído, el hidroxicitronelal, el lilial y el bourgeonal, a las cetonas pertenecen, por ejemplo la ionona, la \alpha-isometilionona y la metilcedrilcetona, a los alcoholes pertenecen el anetol, el citronelol, el eugenol, el geraniol, el linalool, el alcohol feniletílico y el terpineol, a los hidrocarburos pertenecen, principalmente, los terpenos, tales como limoneno y el pineno. Sin embargo se prefieren mezclas de diferentes productos odorizantes, que produzcan, en conjunto, una nota de olor agradable. Tales esencias perfumantes también pueden contener mezclas de productos odorizantes naturales, como a las que pueden obtenerse a partir de fuentes vegetales, por ejemplo la esencia de pino, de cítricos, de jazmín, de pachouli, de rosas o Ylang-Ylang. También son adecuadas esencias de moscatel, de salvia, de manzanilla, de clavel, de melisa, de menta, de hojas de canela, de pétalos de tilo, de bayas de enebro, de vetiver, de olibano, de galbano y de jara, así como esencia de azahar, de neroli, de cáscara de naranja y de madera de sándalo.

Los productos odorizantes pueden incorporarse directamente en los agentes de limpieza, según la invención, pero también puede ser ventajoso disponer los productos odorizantes sobre soportes, que refuercen la adherencia del perfume sobre la ropa y que se encarguen de que el olor de los materiales textiles se mantenga por mucho tiempo mediante una liberación lenta del olor. Se han acreditado, por ejemplo, como materiales de soporte de este tipo las ciclodextrinas, pudiéndose revestir los complejos de ciclodextrina-perfume adicionalmente con otros agentes auxiliares.

Para mejorar la impresión estética de los agentes, fabricados según la invención, éstos (o una parte de los mismos) pueden colorearse con colorantes adecuados. Los colorantes adecuados, cuya selección no causa ninguna dificultad al experto, tienen una elevada estabilidad de almacenamiento e insensibilidad frente a los otros componentes de los agentes y frente a la luz, así como tampoco presentan una substantividad marcada frente a los substratos a ser tratados con los agentes, tales como vidrio, cerámica o vajilla de material sintético, para no colorearlos.

Los cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza, según la invención, pueden contener uno o varios abrillantadores ópticos. Estos productos, que se denominan también "matizadores de blanco", se utilizan en los agentes de lavado modernos, puesto que incluso la colada blanca recién lavada y blanqueada presenta un ligero irisado de amarillo. Los abrillantadores ópticos son colorantes orgánicos, que transforman una parte de la irradiación UV invisible de la luz solar en luz azul de longitud de onda más larga. La emisión de ésta luz azul complementa los "huecos" en la luz reflejada por el textil de manera que un textil, tratado con abrillantador óptico aparece a la vista más blanco y más brillante. Puesto que el mecanismo de accionamiento de los abrillantadores presupone su extendido sobre las fibras, se distingue, según las fibras a "ser coloreadas" entre por ejemplo abrillantadores para algodón, fibras de poliamida o fibras de poliéster. Los abrillantadores adecuados para la incorporación en los agentes de lavado, usuales en el comercio, pertenecen en éste caso fundamentalmente a cinco grupos estructurales. El grupo de la estilbeno-, de la difenilestilbeno-, de la cumarina-quinolina-, de la difenil-pirazolina y el grupo de la combinación de benzoxazol o de bencimidazol con sistemas conjugados. Una recopilación sobre los abrillantadores usuales puede encontrarse por ejemplo en la publicación G. Jakobi, A.Löhr "Detergents and Textile Washing", VCH-Verlag, Weinheim, 1987, páginas 94 hasta 100. Por ejemplo, son adecuadas las sales del ácido 4,4'-bis(2-anilino-4-morfolino-1,3,5-triazinil-6-amino)estilbeno-2,2'-disulfónico o compuestos estructurados del mismo modo, que en lugar del grupo morfolino llevan un grupo dietanolamino, un grupo metilamino, un grupo anilino o un grupo 2-metoxietilamino. Además pueden estar presentes los blanqueadores del tipo de los difenilestirilos substituidos, por ejemplo las sales alcalinas del 4,4'-bis(2-sulfoestiril)-difenilo, 4,4'-bis(4-cloro-3-sulfoestiril)-difenilo, o 4-(4-cloroestiril)-4'-(2-sulfoestiril)-difenilo. También pueden utilizarse mezclas de los blanqueadores mencionados anteriormente.

Los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza pueden contener, adicionalmente, también componentes que influyan positivamente en la eliminación por lavado de los aceites y de las grasas de los materiales textiles (los denominados soil repellents (repelentes de suciedad)). Este efecto se pone de manifiesto especialmente cuando se ensucie un material textil que haya sido lavado ya, antes, varias veces con el agente de lavado según la invención, que contiene estos componentes disolventes de los aceites y de las grasas. A los componentes disolventes de los aceites y de las grasas preferidos pertenecen, por ejemplo, los éteres de celulosa no iónicos, tales como metilcelulosa y metilhidroxipropilcelulosa, con una proporción de grupos metoxilo del 15 al 30% en peso y de grupos hidroxipropoxilo del 1 al 15% en peso, referido respectivamente a los éteres de celulosa no iónicos, así como los polímeros del ácido ftálico y/o del ácido tereftálico o de sus derivados, conocidos a partir del estado de la técnica, especialmente los polímeros de tereftalatos de etileno y/o tereftalatos de polietilenglicol o derivados de éstos, modificados de manera aniónica y/o no iónica. Entre éstos son especialmente preferentes los derivados sulfonados de los polímeros del ácido ftálico y del ácido tereftálico.

Como inhibidores de la espuma, que pueden ser empleados en los agentes fabricados según la invención, entran en consideración, por ejemplo, jabones, parafinas o aceites de silicona, que pueden estar aplicados, en caso dado, sobre materiales de soporte.

Los inhibidores del agrisado tienen como tarea mantener en suspensión en el baño la suciedad desprendida de las fibras y de este modo impedir que la suciedad se deposite de nuevo. Para ello son adecuados coloides solubles en agua la mayoría de las veces de naturaleza orgánica, por ejemplo las sales solubles en agua de los ácidos carboxilícos polímeros, colas, gelatinas, sales de ácidos etercarboxílicos o de ácidos etersulfónicos de los almidones o de la celulosa o sales de ésteres ácidos del ácido sulfúrico de la celulosa o de los almidones. También son adecuadas para esta finalidad poliamidas que contengan grupos ácido. Además, pueden emplearse preparados solubles de almidón y otros productos de almidón diferentes de los anteriormente indicados, por ejemplo almidones degradados, aldehídoalmidones etc. También es empleable la polivinilpirrolidona. Sin embargo, se emplearán, preferentemente, los éteres de celulosa tales como carboximetilcelulosa (sal de Na), metilcelulosa, hidroxialquilcelulosa y éteres mixtos, tales como metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, metilcarboximetilcelulosa y sus mezclas, en cantidades de 0,1 hasta 5% en peso, referido al agente.

Puesto que las estructuras textiles planas, especialmente formadas por rayón, viscosa, algodón y sus mezclas tienen tendencia a la formación de pliegues, puesto que las fibras individuales son sensibles frente al doblado, al plegado, al prensado y al aplastado a través de la dirección de las fibras, los agentes, fabricados según la invención, pueden contener agentes sintéticos protectores contra la formación de pliegues. A éstos pertenecen por ejemplo productos sintéticos a base de ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, amidas, alquilolésteres, alquilolamidas de ácidos grasos o alcoholes grasos, que la mayoría de las veces se han hecho reaccionar con óxido de etileno, o productos a base de lecitina o ésteres del ácido fosfórico modificados.

Para la lucha contra los microorganismos, los agentes fabricados según la invención pueden contener productos activos antimicrobianos. En éste caso se distingue, según el espectro antimicrobiano y el mecanismo de actividad, entre bacteriostáticos y bactericidas, fungistáticos y fungicidas, etc. Los productos importantes de éste grupo son, por ejemplo, cloruro de benzalconio, alquilarilsulfonatos, halógenofenoles y mercuriacetato de fenol, pudiéndose desistir también completamente de éstos compuestos.

Para impedir procesos indeseables, provocados por acción de oxígeno y otros procesos oxidantes en los agentes y/o los materiales textiles tratados, los agentes pueden contener antioxidantes. A esta clase de compuestos pertenecen, a modo de ejemplo, fenoles substituidos, hidroquinonas, pirocatequinas y aminas aromáticas, así como sulfuros orgánicos, polisulfuros, ditiocarbamatos, fosfitos y fosfonatos.

Puede resultar una mayor comodidad de uso mediante el empleo adicional de antiestáticos, que se añaden adicionalmente a los agentes según la invención. Los antiestáticos aumentan la conductividad superficial, y posibilitan, con ello, una disipación mejorada de las cargas formadas. Los antiestáticos externos son generalmente substancias con al menos un ligando molecular hidrófilo, y proporcionan una película más o menos higroscópica sobre las superficies. Estos antiestáticos, en la mayor parte de los casos con actividad interfacial, se pueden subdividir en antiestáticos nitrogenados (aminas, amidas, compuestos de amonio cuaternarios), fosforados (ésteres del ácido fosfórico) y azufrados (alquilsulfonatos, alquilsulfatos). Se describen antiestáticos externos, a modo de ejemplo, en las solicitudes de patente FR 1,156,513, GB 873 214 y GB 839 407. Los cloruros de lauril- (o bien estearil) -dimetilbencilamonio dados aquí a conocer son adecuados como antiestáticos para materiales textiles, o bien como adición a agentes de lavado, consiguiéndose adicionalmente un efecto de avivado.

Para la mejora del poder de absorción de agua, la rehumectabilidad de los materiales textiles tratados, y para facilitar el planchado de los materiales textiles tratados, se pueden emplear, a modo de ejemplo, derivados de silicona en los agentes según la invención. Estos mejoran adicionalmente el comportamiento de aclarado de los agentes según la invención a través de sus propiedades inhibidoras de la espuma. Los derivados de silicona preferentes son, a modo de ejemplo, polidialquil- o alquilarilsiloxanos, en los que los grupos alquilo presentan uno a cinco átomos de carbono, y están, total o parcialmente, fluorados. Las siliconas preferentes son polidimetilsiloxanos, que pueden estar derivatizados en caso dado, y entonces son aminofuncionales o están cuaternizados, o bien presentan enlaces Si-OH, Si-H y/o Si-Cl. Las viscosidades de las siliconas preferentes se sitúan a 25ºC en el intervalo entre 100 y 100 000 mPas, pudiéndose emplear las siliconas en cantidades entre un 0,2 y un 5% en peso, referido al conjunto del agente.

Finalmente, los agentes fabricados según la invención pueden contener también absorbedores de los UV, que se extienden sobre los materiales textiles tratados, y mejoran la estabilidad a la luz de las fibras. Los compuestos, que presentan estas propiedades deseadas, son, a modo de ejemplo, los compuestos activos mediante desactivación sin radiación, y derivados de benzofenona con substituyentes en posición 2 y/o 4. Además, también son adecuados benzotriazoles substituidos, acrilatos fenilsubstituidos en posición 3 (derivados de ácido cinámico), en caso dado con grupos ciano en posición 2, salicilatos, complejos orgánicos de Ni, así como substancias naturales, como umbeliferona, y el ácido urocánico fisiológico.

Los componentes, descritos más arriba, pueden incorporarse evidentemente también en la carga de la concavidad. Los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza fabricados preferentemente en el ámbito de la presente invención se caracterizan porque la substancia activa, contenida en la cavidad cerrada por la lámina y por el cuerpo moldeado abarca, al menos, un producto activo elegido del grupo formado por los enzimas, los tensioactivos, los polímeros desprendedores de la suciedad "soil-release", agentes auxiliares de la desintegración, agentes de blanqueo, activadores de blanqueo, catalizadores de blanqueo, agentes protectores de la plata y mezclas de los mismos.

Mediante la distribución de los cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza fabricados según la invención en el cuerpo moldeado de base y en la o las substancias activas o bien mezclas de substancias activas o en la o las preparaciones de substancias activas, contenidas en la cavidad, pueden separarse entre sí los componentes, lo cual puede aprovecharse bien para una separación mejoradora de la estabilidad al almacenamiento de componentes incompatibles o para una liberación controlada de determinadas substancias activas. En los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza fabricados preferentemente, el cuerpo moldeado de base o la cavidad cerrada por medio de la lámina y por el cuerpo moldeado contienen la substancia activa constituida por los agentes de blanqueo mientras que la otra zona del cuerpo moldeado contiene activadores de blanqueo.

Otros cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza fabricados preferentemente se caracterizan porque el cuerpo moldeado de base o la cavidad cerrada por medio de la lámina y del cuerpo moldeado contienen la substancia activa constituida por el agente de blanqueo, mientras que la otra zona del cuerpo moldeado contiene enzimas.

Del mismo modo puede conseguirse una separación entre los agentes de blanqueo y los inhibidores de la corrosión o bien los agentes protectores de la plata. Los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza, en los cuales el cuerpo moldeado de base o el recinto cerrado por medio de la lámina y del cuerpo moldeado contengan la substancia activa constituida por los agentes de lavado, mientras que la otra zona del cuerpo moldeado contenga masa moldeable de agentes protectores contra la corrosión, son igualmente preferentes.

Del mismo modo son preferentes también los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza en los cuales en cuerpo moldeado de base o la cavidad cerrada por medio de lámina y del cuerpo moldeado contengan la substancia activa constituida por los agentes de lavado, mientras que la otra zona del cuerpo moldeado contenga tensioactivos, preferentemente tensioactivos no iónicos, de una manera especialmente preferente alcoholes alcoxilados con 10 hasta 24 átomos de carbono y con 1 hasta 5 unidades de óxido de alquileno.

Pueden resultar propiedades ventajosas de todos los componentes citados anteriormente si se separan de otros componentes o bien si se confeccionan conjuntamente con otros componentes determinados. En los cuerpos moldeados según la invención pueden presentar las zonas individuales también un contenido diferente en el mismo componente, con lo cual pueden alcanzarse ventajas. Los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza, en los cuales el cuerpo moldeado de base y la substancia activa, contenida en la cavidad cerrada por medio de la lámina y el cuerpo moldeado contengan el mismo producto activo en cantidades variables, son preferentes en este caso. La expresión "cantidades variables" se refiere en este caso no solamente a la cantidad absoluta del componente en la parte correspondiente del cuerpo moldeado sino a la cantidad relativa con relación al peso de las fases, por lo tanto representa una indicación en % en peso, referida a la zona individual, es decir, del cuerpo moldeado de base o de la carga de la cavidad.

La substancia activa a ser incorporada opcionalmente en la cavidad se encuentra preferentemente, en forma de partículas. En este caso la expresión "substancia activa" en el ámbito de la presente invención no está limitada a las substancias puras. Ésta caracteriza, por el contrario, substancias activas puras, mezclas de substancias activas y preparaciones de substancias activas, de manera que la libertad de formulación no está sometida a ningún límite. Cuando se incluyen productos en forma de partículas en la o en las cavidades, será preferente que éstas cumplan determinados criterios en cuanto al tamaño de las partículas de tal manera que los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza preferentes se caractericen porque la substancia activa, contenida en la cavidad cerrada por medio de la lámina y del cuerpo moldeado, presente tamaños de partículas comprendidos entre 100 y 500 \mum, preferentemente comprendidos entre 150 y 2.500 \mum, de forma especialmente preferente comprendidos entre 200 y 2.000 \mum y, en particular, comprendidos entre 400 y 1.600 \mum.

Tal como ya se ha indicado más arriba, la carga a ser introducida opcionalmente en la cavidad es preferentemente sólida, siendo especialmente preferentes cargas en forma de partículas. Cuando las cavidades del cuerpo moldeado se rellenen con composiciones en forma de partículas, serán preferentes aquellos procedimientos en los cuales la o las composiciones en forma de partículas presenten en la etapa b) un peso a granel de al menos 500 g/l, preferentemente de al menos 600 g/l y, especialmente, de al menos 700 g/l.

Según la invención se estampará la lámina, que obtura la o las cavidades, de manera adaptada al tamaño de la superficie de la forma hueca y se mantendrá por medio de vacío. En este caso la expresión "adaptada al tamaño de la superficie de la forma hueca"·significa que la lámina cubre por completo la cavidad y la obtura. Preferentemente la lámina no sobresale del borde de la forma hueca, teniendo esto un motivo más estético que industrial. En el caso de grandes lados superiores con pequeñas cavidades no es necesario que la lámina cubra por completo todo el lado superior. En este caso puede ser suficiente un borde de sellado alrededor de la cavidad, siendo la anchura del borde de sellado preferentemente al menos de 1 mm.

En formas preferentes de realización de la presente invención -lo que ocurre especialmente en el caso de las aberturas de las cavidades, que supongan más de un tercio de la superficie del lado superior de la forma hueca- deberá proyectarse desde luego la etiqueta estampada de tal manera que el lado superior quede completamente cubierto.

La etiqueta estampada se fija por medio de vacío. Preferentemente esto se lleva a cabo con ayuda del dispositivo autómata que haya realizado también el proceso de estampación. El vacío favorece la formación de una superficie lisa de la lámina, que no se ondula incluso cuando se aplique el pegamento y se encuentra preferentemente en el intervalo desde 100 hasta 1.000 mbares, de forma especialmente preferente desde 250 hasta 950 mbares y, especialmente, desde 500 hasta 900 mbares.

La lámina obtura la cavidad y asegura de este modo que la carga no pueda desprenderse. Para ello debe fijarse la lámina adecuadamente sobre el cuerpo hueco. En configuraciones especiales puede hacerse uso también aquí de uniones positivas geométricas. En lo que se refiere a la fabricación a gran escala, el método elegido consiste sin embargo en el pegado de la lámina. Para ello pueden utilizarse láminas fabricadas de antemano, que tengan propiedades autoadhesivas. Éstas se pegarán de manera similar a un "sticker" sobre la superficie de la forma hueca rellenada. En lo que se refiere al precio de tales láminas son preferentes desde luego procedimientos según la invención en los cuales la superficie de la forma hueca y/o el lado inferior de las etiquetas estén dotados con pegamento y las etiquetas se pegan a continuación sobre la forma hueca.

Las láminas están constituidas, preferentemente, por un material soluble en agua. Los polímeros, empleados como materiales para las láminas, pueden estar constituidos por un solo material individual o por una mixtura de diversos materiales. Los materiales preferentes para las láminas proceden del grupo formado por el alcohol polivinílico (PVAL) (en caso dado acetalizado) y/o los copolímeros de PVAL, la polivinilpirrolidona, el óxido de polietileno, el polietilenglicol, las gelatinas y/o copolímeros así como sus mezclas.

En el ámbito de la presente invención son especialmente preferentes los alcoholes polivinílicos como polímeros solubles en agua. En este caso la expresión "alcoholes polivinílicos" (designación abreviada PVAL, ocasionalmente también PVOH) se refiere en este caso a polímeros con la estructura general

--- CH_{2} ---

\delm{C}{\delm{\para}{OH}}

H --- CH_{2} ---

\delm{C}{\delm{\para}{OH}}

H ---

que contienen, en pequeña proporción (aproximadamente 2%) también unidades estructurales del tipo

--- CH_{2} ---

\delm{C}{\delm{\para}{OH}}

H ---

\delm{C}{\delm{\para}{OH}}

H --- CH_{2}.

Los alcoholes polivinílicos usuales en el comercio, que se ofrecen como polvo blanco-amarillento o como granulados con grados de polimerización en el intervalo desde aproximadamente 100 hasta 2.500 (pesos moleculares desde aproximadamente 4.000 hasta 100.000 g/mol), tienen grados de hidrólisis de 98-99 o bien de 87-89% en moles, por lo tanto contienen todavía un contenido residual en grupos acetilo. Los alcoholes polivinílicos se caracterizan, por parte del fabricante, por los datos del grado de polimerización del polímero de partida, del grado de hidrólisis, del índice de saponificación o bien de la viscosidad en solución.

Los alcoholes polivinílicos son, en función del grado de hidrólisis, solubles en agua y en disolventes orgánicos polares menos fuertes (formamida, dimetilformamida, dimetilsulfóxido); éstos no son atacados por los hidrocarburos (clorados), por los ésteres, por las grasas ni por los aceites. Los alcoholes polivinílicos son considerados toxicológicamente inocuos y son al menos parcialmente biodegradables. La solubilidad en agua puede reducirse mediante tratamiento ulterior con aldehídos (acetalización), mediante formación de complejos con sales de Ni o de Cu o mediante tratamiento con dicromatos, con ácido bórico o con Borax. El alcohol polivinílico es ampliamente impermeable a los gases tales como el oxígeno, el nitrógeno, el helio, el hidrógeno, el dióxido de carbono, sin embargo puede ser atravesado por el vapor de agua.

Los procedimientos preferentes, en el ámbito de la presente invención, se caracterizan porque los recubrimientos solubles en agua abarcan alcoholes polivinílicos y/o copolímeros de PVAL, cuyo grado de hidrólisis se encuentra desde un 70 hasta un 100% en moles, preferentemente desde un 80 hasta un 90% en moles, de forma especialmente preferente desde un 81 hasta un 89% en moles y, especialmente, desde un 82 hasta un 88% en moles.

Preferentemente, se emplearán alcoholes polivinílicos con un determinado intervalo de pesos moleculares, siendo preferentes aquellos procedimientos, según la invención, en los que el revestimiento soluble en agua abarque alcoholes polivinílicos y/o copolímeros de PVAL, cuyo peso molecular se encuentre en el intervalo desde 3.500 hasta 100.000 gmol^{-1}, preferentemente desde 10.000 hasta 90.000 gmol^{-1}, de forma especialmente preferente desde 12.000 hasta 80.000 gmol^{-1} y, especialmente, desde 13.000 hasta 70.000 gmol^{-1}.

El grado de polimerización de tales alcoholes polivinílicos, preferentes, está comprendido aproximadamente entre 200 y aproximadamente 2.100, preferentemente entre aproximadamente 220 y aproximadamente 1.890, de forma especialmente preferente entre aproximadamente 240 y aproximadamente 1.680 y, especialmente, entre aproximadamente 260 y aproximadamente 1.500.

Los procedimientos preferentes, según la invención, se caracterizan porque el revestimiento soluble en agua abarca alcoholes polivinílicos y/o copolímeros de PVAL, cuyo grado medio de polimerización se encuentra comprendido entre 80 y 700, preferentemente entre 150 y 400, de forma especialmente preferente entre 180 y 300 y/o cuya relación de peso molecular MG(50%) y MG(90%) se encuentra comprendida entre 0,3 y 1, preferentemente comprendida entre 0,4 y 0,8 y, especialmente, comprendida entre 0,45 y 0,6.

Los alcoholes polivinílicos, precedentemente descritos, están ya comercialmente disponibles, por ejemplo, bajo la marca registrada Mowiol® (Clariant). Los alcoholes polivinílicos especialmente adecuados en el ámbito de la presente invención son, por ejemplo, Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 así como Mowiol® 8-88.

Otros alcoholes polivinílicos especialmente adecuados como material para el recubrimiento soluble en agua pueden verse en la tabla siguiente:

Denominación	Grado de hidrólisis [%]	Peso molecular [kDa]	Punto de fusión [ºC]
Airvol® 205	88	15-27	230
Vinex® 2019	88	15-27	170
Vinex® 2144	88	44-65	205
Vinex® 1025	99	15-27	170
Vinex® 2025	88	25-45	192
Gohsefimer® 5407	30-28	23.600	100
Gohsefimer® LL02	41-51	17.700	100

Otros alcoholes polivinílicos adecuados como material para el recubrimiento soluble en agua son ELVANOL® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (marcas registradas de la firma Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (marcas registradas de la firma Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (marcas registradas de la firma Nippon Gohsei K.K.). También son adecuados los tipos ERKOL de la firma Wacker.

Otro grupo preferente de los polímeros solubles en agua, que pueden servir como recubrimiento, según la invención, son las polivinilpirrolidonas. Estas se comercializan, por ejemplo, bajo la denominación Luviskol® (BASF). La polivinilpirrolidona [poli(1-vinil-2-pirrolidinona)], abreviadamente PVP, son polímeros de la fórmula general (IV)

1

que se preparan mediante polimerización por medio de radicales de la 1-vinilpirrolidona según el procedimiento de la polimerización en solución o en suspensión con empleo de formadores de radicales (peróxidos, compuestos azoicos) como iniciadores. La polimerización iónica de los monómeros proporciona sólo productos con bajo peso molecular. Las polivinilpirrolidonas, usuales en el comercio, tienen pesos moleculares en el intervalo desde aproximadamente 2.500 hasta 750.000 g/mol, que se caracterizan mediante la indicación de los valores K y que tienen -en función del valor K- temperaturas de transición vítrea desde 130 hasta 175ºC. Éstas se comercializan en forma de polvo blanco, higroscópico, o en solución acuosa. Las polivinilpirrolidonas son perfectamente solubles en agua y en una pluralidad de disolventes orgánicos (alcoholes, cetonas, ácido acético glacial, hidrocarburos clorados, fenoles y similares).

También, son adecuados los copolímeros de la vinilpirrolidona con otros monómeros, especialmente los copolímeros de vinilpirrolidona/ésteres de vinilo, como los que se comercializan, por ejemplo, bajo la marca registrada Luviskol® (BASF). Los productos Luviskol® VA 64 y Luviskol® VA 73, respectivamente copolímeros de vinilpirrolidona/acetato de vinilo son polímeros no iónicos especialmente preferentes.

Los polímeros de éster de vinilo son polímeros obtenibles a partir de los ésteres de vinilo, con el agrupamiento de la fórmula (V)

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como componente característico de la macromolécula. Entre éstos, los polímeros de acetato de vinilo (R=CH_{3}) con acetatos de polivinilo tienen, como representantes más importantes, a distancia, el significado industrial máximo.

La polimerización de los ésteres de vinilo se lleva a cabo por medio de radicales según diversos procedimientos (polimerización en solución, polimerización en suspensión, polimerización en emulsión, polimerización en substancia). Los copolímeros del acetato de vinilo con vinilpirrolidona contienen unidades monómeras de las fórmulas (IV) y (V).

Otros polímeros solubles en agua, adecuados, son los polietilenglicoles (óxidos de polietileno), que se denominan abreviadamente como PEG. Los PEG son polímeros del etilenglicol, que satisfacen la fórmula general (VI)

(VI)H-(O-CH_{2}-CH_{2})_{n}-OH

en la que n puede tomar valores comprendidos entre 5 y > 100.000.

Los PEG se fabrican industrialmente mediante polimerización aniónica por apertura del anillo del óxido de etileno (oxirano) la mayoría de las veces en presencia de cantidades pequeñas de agua. De acuerdo con la conducción de la reacción tienen pesos moleculares en el intervalo desde aproximadamente 200 hasta 5.000.000 g/mol, lo que corresponde a grados de polimerización desde aproximadamente 5 hasta > 100.000.

Los productos con pesos moleculares aproximadamente < 25.000 g/mol son líquidos a temperatura ambiente y se denominan como polietilenglicoles auténticos, en abreviatura PEG. Estos PEG de cadena corta pueden añadirse, especialmente, a otros polímeros solubles en agua, por ejemplo, alcoholes polivinílicos o éteres de celulosa a modo de plastificantes. Los polietilenglicoles sólidos a temperatura ambiente, empleables, según la invención, se denominan como óxidos de polietileno, en abreviatura PEOX. Los óxidos de polietileno de elevado peso molecular tienen una concentración extraordinariamente baja en grupos hidroxi reactivos situados en los extremos y, por lo tanto, presentan propiedades de glicol todavía muy débiles.

Según la invención, es adecuada también la gelatina como otro material de revestimiento soluble en agua, empleándose ésta preferentemente junto con otros polímeros. La gelatina es un polipéptido (peso molecular: aproximadamente desde 15.000 hasta > 250.000 g/mol), que preponderantemente se obtiene mediante hidrólisis del colágeno contenido en la piel y en los huesos de los animales bajo condiciones ácidas o alcalinas. La composición de aminoácidos de la gelatina corresponde ampliamente a la del colágeno, a partir del cual ha sido obtenida y varía en función de su procedencia. El empleo de gelatina como material de recubrimiento soluble en agua está extraordinariamente extendido especialmente en farmacia, en forma de cápsulas de gelatina dura o de cápsulas de gelatina blanda. La gelatina encuentra sólo una reducida aplicación en forma de láminas debido a su elevado precio en comparación al precio de los polímeros precedentemente citados.

A continuación se describen otros polímeros solubles en agua, adecuados como agentes de recubrimiento, según la invención:

-: éteres de celulosa, tales como la hidroxipropilcelulosa, la hidroxietilcelulosa y la metilhidroxipropilcelulosa, como las que se comercializan bajo las marcas registradas Culminal® y Benecel® (AQUALON).

Los éteres de celulosa pueden describirse por medio de la fórmula general (VI),

3

en la que R significa H o un resto alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o alquilarilo. En los productos preferentes R significa, al menos, en la fórmula (III) -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-OH o -CH_{2}CH_{2}-OH. Los éteres de celulosa se fabrican industrialmente mediante eterificación de las celulosas alcalinas (por ejemplo, con óxido de etileno). Los éteres de la celulosa se caracterizan por el grado de substitución medio DS o bien mediante el grado de substitución molar MS, que indica el número de grupos hidroxi de una unidad de anhidroglucosa de la celulosa que ha reaccionado con el reactivo de eterificación o bien el número de moles del agente de eterificación en promedio sobre el que se ha adicionado una unidad de anhidroglucosa. Las hidroxietilcelulosas son solubles en agua a partir de un DS de aproximadamente 0,6 o a partir de un MS de aproximadamente 1. Las hidroxietilcelulosas o bien las hidroxipropilcelulosas, usuales en el comercio, tienen grados de substitución en el intervalo de 0,85-1,35 (DS) o bien 1,5-3 (MS). Las hidroxietilcelulosas y las hidroxipropilcelulosas se comercializan en forma de polvo blanco amarillento, inodoro e insípido en grados de polimerización fuertemente variables. Las hidroxietilcelulosas y las hidroxipropilcelulosas son solubles en agua fría y en agua caliente así como en algunos disolventes orgánicos (hidratados), por el contrario son insolubles en la mayoría de los disolventes orgánicos (anhidros); sus soluciones acuosas son relativamente insensibles frente a las variaciones del pH del aditivo electrolítico.

Otros polímeros adecuados, según la invención, son anfopolímeros solubles en agua. En la expresión general de anfopolímeros están reunidos los polímeros anfóteros, es decir polímeros que contienen en la molécula tanto grupos amino libres como también grupos -COOH- o grupos SO_{3}H- libres y que son capaces de formar sales internas, los polímeros zwitteriónicos, que contienen en la molécula grupos de amonio cuaternario y grupos -COO^{-}- o -SO_{3}^{-}-, y aquellos polímeros que contienen grupos -COOH- y grupos SO_{3}H y grupos de amonio cuaternario. Un ejemplo de un anfopolímero, empleable, según la invención, es la resina acrílica obtenible bajo la denominación Amphomer®, que representa un copolímero constituido por el aminoetilmetacrilato de terc.-butilo, por la N-(1,1,3,3-tetrametilbutil)acrilamida así como por dos o varios monómeros elegidos del grupo formado por el ácido acrílico, el ácido metacrílico o sus ésteres sencillos. Del mismo modo los anfopolímeros preferentes están constituidos por ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo, ácido acrílico y ácido metacrílico), ácidos carboxílicos insaturados catiónicamente derivados (por ejemplo, el cloruro de acrilamidopropil-trimetil-amonio) y, en caso dado, otros monómeros iónicos o no iónicos, junto con los terpolímeros del ácido acrílico, del acrilato de metilo y del cloruro de metilacrilamidopropiltrimonio, como los que pueden obtenerse en el comercio bajo la denominación Merquat® 2001 N, son anfopolímeros especialmente preferentes, según la invención. Otros polímeros anfóteros adecuados son, por ejemplo, los copolímeros de octilacrilamida/metacrilato de metilo/metacrilato de terc.-butilaminoetilo/metacrilato de 2-hidroxipropilo que pueden ser adquiridos bajo las denominaciones Amphomer® y Amphomer® LV-71 (DELFT NATIONAL).

Los polímeros aniónicos, solubles en agua, adecuados, según la invención, son, entre otros:

-: los copolímeros de acetato de vinilo/ácido crotónico, como los que se encuentran en el mercado, por ejemplo, bajo las denominaciones Resyn® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) y Gafset® (GAF).

: Estos polímeros presentan, además de las unidades monómeras de la fórmula (II), precedentemente citada, también unidades monómeras de la fórmula general (VII):

(VII)[-CH(CH_{3})-CH(COOH)-]_{n}

-: los copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato de vinilo, que pueden obtenerse, por ejemplo, bajo la marca registrada Luviflex® (BASF). Un polímero preferente es el terpolímero de vinilpirrolidona/acrilato obtenible bajo la denominación Luviflex® VBM-35 (BASF).

-: los terpolímeros de ácido acrílico/acrilato de etilo/N-terc.-butilacrilamida, que se comercializa, por ejemplo, bajo la denominación Ultrahold® strong (BASF).

-: los polímeros de injerto constituidos por ésteres de vinilo, ésteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico solos o en mezcla, copolimerizados con ácido crotónico, ácido acrílico o con ácido metacrílico con óxidos de polialquileno y/o con polialquilenglicoles.

: Tales polímeros de injerto de los ésteres de vinilo, de los ésteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico solos o en mezcla con otros compuestos copolimerizables sobre polialquilenglicoles se obtienen mediante polimerización en caliente en fase homogénea por introducción bajo agitación de los polialquilenglicoles en los monómeros de los ésteres de vinilo, los ésteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico, en presencia de formadores de radicales.

: Como ésteres de vinilo adecuados se han acreditado, por ejemplo, el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el butilato de vinilo, el benzoato de vinilo y como ésteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico se han acreditado aquellos que pueden obtenerse con alcoholes alifáticos con bajo peso molecular, es decir especialmente con etanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-metil-1-propanol, 2-metil-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2,2-dimetil-1-propanol, 3-metil-1-butanol; 3-metil-2-butanol, 2-metil-2-butanol, 2-metil-1-butanol, 1-hexanol.

: Los polipropilenglicoles (abreviadamente PPG) son polímeros del propilenglicol, que satisfacen la fórmula general IX

(IX)H --- (O --- C

\delm{H}{\delm{\para}{CH _{3} }}

--- CH_{2})_{n} --- OH

: en la que n puede tomar valores comprendidos entre 1 (propilenglicol) y varios miles. Desde el punto de vista industrial son significativos en este caso especialmente el di-, el tri- y el tetrapropilenglicol, es decir los representantes con n = 2, 3 y 4 en la fórmula VI.

: Especialmente pueden emplearse los copolímeros de acetato de vinilo, injertados sobre polietilenglicoles y los polímeros de acetato de vinilo y de ácido crotónico, injertados sobre polietilenglicoles.

-: copolímeros injertados y reticulados procedentes de la copolimerización de

i): al menos un monómero del tipo no iónico,

ii): al menos un monómero de tipo iónico,

iii): de polietilenglicol y

iv): un reticulante.

: El polietilenglicol empleado presenta un peso molecular comprendido entre 200 y varios millones, preferentemente comprendido entre 300 y 30.000.

: Los monómeros no iónicos pueden ser de tipo muy variable y entre éstos son preferentes los siguientes: el acetato de vinilo, el estearato de vinilo, el laurato de vinilo, el propionato de vinilo, el estearato de alilo, el laurato de alilo, el maleato de dietilo, el acetato de alilo, el metacrilato de metilo, el cetilviniléter, el estearilviniléter y el 1-hexeno.

: Los monómeros no iónicos pueden ser también de tipos muy diversos, estando contenidos en los polímeros de injerto, de forma especialmente preferente, el ácido crotónico, el ácido aliloxiacético, el ácido vinilacético, el ácido maleico, el ácido acrílico y el ácido metacrílico.

: Como reticulantes se emplearán, preferentemente, el dimetacrilato de etilenglicol, el ftalato de dialilo, el orto-, el meta- y el para-divinilbenceno, el tetraalquiloxietano y las polialilsacarosas con 2 hasta 5 grupos alilo por molécula de sacarina.

: Los copolímeros precedentemente descritos, injertados y reticulados, se forman preferentemente a partir de:

i): desde un 5 hasta un 85% en peso al menos de un monómero del tipo no iónico,

ii): desde un 3 hasta un 80% en peso al menos de un monómero del tipo iónico,

iii): desde un 2 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 5 hasta un 30% en peso de polietilenglicol y

iv): desde un 0,1 hasta un 8% en peso de un reticulante, formándose el porcentaje del reticulante mediante la proporción del peso total de i), ii) e iii).

-: copolímeros obtenidos mediante copolimerización de al menos un monómero de cada uno de los tres grupos siguientes:

i): ésteres de alcoholes insaturados y de ácidos carboxílicos saturados, de cadena corta y/o ésteres de alcoholes saturados, de cadena corta y de ácidos carboxílicos insaturados,

ii): ácidos carboxílicos insaturados,

iii): ésteres de ácidos carboxílicos de cadena larga y de alcoholes insaturados y/o ésteres constituidos por los ácidos carboxílicos del grupo ii) con alcoholes saturados o insaturados, de cadena lineal o de cadena ramificada con 8 hasta 18 átomos de carbono.

: Se entenderán por ácidos carboxílicos o bien por alcoholes de cadena corta en este caso aquellos con 1 hasta 8 átomos de carbono, pudiendo estar interrumpidos las cadenas carbonadas de estos compuestos en caso dado por heterogrupos divalentes tales como -O-, -NH-, -S-.

-: terpolímeros constituidos por ácido crotónico, acetato de vinilo y un éster de alilo o de metalilo.

: Estos terpolímeros contienen unidades monómeras de las fórmulas generales (IV) y (VI) (véase más arriba) así como unidades monómeras procedentes de uno o varios ésteres de alilo o de metalilo de la fórmula X:

\vskip1.000000\baselineskip

(X)R^{2} ---

\melm{\delm{\para}{CH _{3} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

--- C(O) --- O --- CH_{2} --- C

\uelm{=}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

CH_{2}

: en la que R^{3} significa -H o -CH_{3}, R^{2} significa -CH_{3} o -CH(CH_{3})_{2} y R^{1} significa -CH_{3}, o un resto alquilo saturado, de cadena lineal o de cadena ramificada, con 1 a 6 átomos de carbono y la suma de los átomos de carbono en los restos R^{1} y R^{2} toma preferentemente los valores 7, 6, 5, 4, 3 o 2.

: Los terpolímeros, precedentemente citados, resultan, preferentemente, de la copolimerización de un 7 hasta un 12% en peso de ácido crotónico, de un 65 hasta un 86% en peso, preferentemente de un 71 hasta un 83% en peso de acetato de vinilo y de un 8 hasta un 20% en peso, preferentemente desde un 10 hasta un 17% en peso de ésteres de alilo o de metalilo de la fórmula VII.

-: tetrapolímeros y pentapolímeros constituidos por

i): ácido crotónico y ácido aliloxiacético,

ii): acetato de vinilo o propionato de vinilo,

iii): ésteres de alilo o de metalilo ramificados,

iv): éteres de vinilo, ésteres de vinilo o ésteres de alilo o de metalilo de cadena lineal.

-: copolímeros del ácido crotónico con uno o varios monómeros del grupo formado por el etileno, el vinilbenceno, el vinilmetiléter, la acrilamida y sus sales solubles en agua.

-: terpolímeros constituidos por acetato de vinilo, ácido crotónico y ésteres de vinilo de uno ácido monocarboxílico saturado, alifático, ramificado en la posición \alpha.

Otros polímeros, empleables preferentemente, según la invención, como material para las láminas son los polímeros catiónicos. Entre los polímeros catiónicos son preferentes en este caso los polímeros permanentemente catiónicos. Se entenderán como polímeros "permanentemente catiónicos", según la invención, aquellos que presenten un grupo catiónico independientemente del valor del pH. Éstos son, por regla general, los polímeros que contienen un átomo de nitrógeno cuaternario, por ejemplo, en forma de un grupo amonio.

Los polímeros catiónicos preferentes son, por ejemplo:

-: derivados de celulosa cuaternizados, como los que se pueden obtener bajo las denominaciones Celquat® y Polymer JR®. Los compuestos Celquat® H 100, Celquat® L 200 y Polymer JR®400 son derivados de celulosa cuaternizados preferidos,

-: los polisiloxanos con grupos cuaternarios, tales como, por ejemplo, los productos adquiribles en el comercio Q2-7224 (fabricante: Dow Corning; una trimetilsililamidometicomna estabilizada), Dow Corning® 929 Emulsion (que contiene una silicona hidroxil-amino-modificada, que se denomina también como amidometicona), SM-2059 (fabricante: General Electric), SLM-55067 (fabricante: Wacker) así como Abil®-Quat 3270 y 3272 (fabricante: Th. Goldschmidt; polidimetilsiloxano cuaternario, Quaternium-80),

-: derivados catiónicos de guar, tales como los productos comercializados, especialmente, bajo las denominaciones de Cosmedia® Guar y Jaguar®,

-: las sales de dimetildialilamonio poliméricas y sus copolímeros con ésteres y amidas del ácido acrílico y ácido metacrílico. Los productos que se obtienen comercialmente bajo las denominaciones Merquat®100 (cloruro de poli(dimetildialilamonio)) y Merquat®550 (copolímero de cloruro de dimetildialilamonio-acrilamida) constituyen ejemplos de este tipo de polímeros catiónicos,

-: copolímeros de vinilpirrolidona con derivados cuaternizados del dialquilaminoacrilato y del dialquilaminometacrilato, tales como, por ejemplo, los copolímeros de vinilpirrolidona-dimetilaminometacrilato cuaternizado con dietilsulfato. Este tipo de compuestos se pueden adquirir comercialmente bajo las denominaciones Gafquat®734 y Gafquat®755,

-: copolímeros de vinilpirrolidona-cloruro de metoimidazolinio, como los que se ofrecen bajo la denominación Luviquat®,

-: alcohol polivinílico cuaternizado,

así como los polímeros con átomos de nitrógeno cuaternario en la cadena principal de polímero, conocidos bajo las denominaciones

-: Polyquaternium 2,

-: Polyquaternium 17,

-: Polyquaternium 18 y

-: Polyquaternium 27.

Los polímeros citados se han designado en este caso según la nomenclatura denominada INCI, encontrándose indicaciones detalladas en la publicación CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997, a la que se hará referencia aquí expresamente.

Los polímeros catiónicos, preferentes según la invención, son derivados de la celulosa cuaternizados así como sales polímeras de dimetildialilamonio y sus copolímeros. Los derivados catiónicos de la celulosa, especialmente el producto comercial Polymer® JR 400, son polímeros catiónicos muy especialmente preferentes.

Junto con el cuerpo moldeado, que al menos presenta una cavidad, la lámina unida fuertemente por adherencia con el cuerpo moldeado forma el cuerpo moldeado de los agentes de lavado y de limpieza fabricados según la invención. En el caso de los cuerpos moldeados con concavidades cerradas, la construcción del cuerpo moldeado, fabricados según la invención, recuerda a un "tambor", en el que está obturada una cavidad por medio de una lámina.

Durante la incorporación de substancias activas líquidas, en forma de gel o pastosas o mezclas de substancias activas deben ajustarse la composición del cuerpo moldeado y de la lámina a la carga para impedir una descomposición prematura de la lámina o una pérdida de substancia activa a través del cuerpo moldeado. Esto se requiere para la incorporación de substancias sólidas en la cavidad únicamente en una cuantía subordinada (incompatibilidades químicas), de tal manera que los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza fabricados precedentemente contendrán otras substancias activas en forma de partículas, preferentemente en forma de polvo, de granulado, de cuerpos extrudidos, de cuerpos pelletizados, de perlas, de escamas o de tabletas.

La cavidad, cerrada por medio de la lámina, puede rellenarse en este caso completamente con otra substancia activa. Sin embargo es posible, igualmente, llenar sólo parcialmente la cavidad antes de la obturación para posibilitar de este modo un movimiento de las partículas o de los líquidos rellenos dentro de la cavidad. Especialmente en el caso de la carga con partículas de forma homogénea pueden realizarse efectos ópticos atractivos. En este caso son preferentes procedimientos de fabricación para los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza en los cuales la distribución en volumen entre la cavidad cerrada por medio de lámina y del cuerpo moldeado y la substancia activa, contenida en esta cavidad, sea desde 1:1 hasta 100:1, preferentemente desde 1,1:1 hasta 50:1, de forma especialmente preferente desde 1,2:1 hasta 25:1 y, especialmente, desde 1,3:1 hasta 10:1. En esta terminología la relación en volumen de 1:1 significa que la cavidad está completamente rellena.

En función del tamaño de la cavidad, de la densidad del cuerpo moldeado, de la densidad de la substancia activa en la cavidad y del grado de relleno de la cavidad, la proporción de la otra substancia activa en la cavidad podrá suponer proporciones variables sobre el conjunto del cuerpo moldeado. En este caso es preferente la fabricación de cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza en los cuales la proporción en peso entre el cuerpo moldeado y la substancia activa, contenida en la cavidad cerrada por medio de la lámina y del cuerpo moldeado, sea desde 1:1 hasta 100:1, preferentemente desde 1:1 hasta 80:1, de forma especialmente preferente desde 3:1 hasta 50:1 y, en particular, desde 4:1 hasta 30:1. La proporción en peso definida precedentemente es la proporción entre la masa del cuerpo moldeado no relleno ("cuerpo moldeado de base") y la masa de la carga. La masa de la lámina no se tiene en consideración en este cálculo.

Mediante un confeccionado adecuado del cuerpo moldeado y del material de la lámina puede determinarse previamente el instante en el que se liberará la substancia contenida en la cavidad. De manera ejemplificativa la lámina puede ser soluble casi de una manera instantánea de tal manera que la substancia activa, contenida en la cavidad, se dosifique también al inicio del proceso de lavado o de limpieza en el baño de lavado o de limpieza. Alternativamente la lámina puede ser de una solubilidad tan mala que se disuelva primero el cuerpo moldeado y que se libere de este modo la substancia activa contenida en la cavidad.

En función de este mecanismo de liberación pueden realizarse, por ejemplo, cuerpos moldeados en los que la substancia activa, contenida en la cavidad, se presente disuelta en el baño de limpieza, antes que se hayan disuelto los componentes del cuerpo moldeado, o una vez que haya ocurrido esto. De este modo es preferente, por un lado, la fabricación de cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza caracterizados porque la substancia activa, contenida en la cavidad cerrada por medio de la lámina y del cuerpo moldeado, se disuelva más rápidamente que el cuerpo moldeado de base.

Del mismo modo constituyen formas preferentes de realización de la presente invención cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza en los cuales la substancia activa, contenida en la cavidad cerrada por medio de la lámina y del cuerpo moldeado, se disuelva más lentamente que el cuerpo moldeado de base.

Para configurar la aceleración de los cuerpos moldeados rellenos de tal manera que se impida un desprendimiento de la carga por el lado superior del cuerpo moldeado, es recomendable acudir a medidas de construcción correspondientes. Puesto que la instalación de relleno y el dispositivo automático de troquelado o bien de sellado son, en la mayoría de los casos, estacionarios, tendrá que configurarse adecuadamente el dispositivo que mueve a los cuerpos moldeados. En este caso son preferentes aquellos procedimientos según la invención en los cuales se alimenten los cuerpos moldeados de base, fabricados en la etapa a) sobre una cinta transportadora de la estación de relleno y de sellado, presentando la cinta transportadora una velocidad de avance desde 0,01 hasta 1 m/s, preferentemente desde 0,02 hasta 0,5 m/s, de forma especialmente preferente desde 0,03 hasta 0,3 m/s y, especialmente, desde 0,05 hasta 0,2 m/s.

Para garantizar una fabricación a gran escala y, sin embargo, poder trabajar con velocidades de avance bajas, se ha revelado como ventajoso cargar simultáneamente varios cuerpos moldeados de base y sellarlos a continuación simultáneamente. Esto puede conseguirse, por ejemplo, mediante estaciones de carga y de sellado que tengan a lo largo del sentido de marcha de la cinta transportadora varias unidades de relleno y de sellado. Desde luego es ventajoso que las estaciones de carga y de sellado tengan varias unidades de relleno o bien de sellado transversalmente al sentido de marcha de la cinta transportadora. Para ello deben disponerse entonces varios cuerpos moldeados adyacentemente sobre la cinta transportadora. Los procedimientos preferentes según la invención están caracterizados porque los cuerpos moldeados de base, fabricados en la etapa a) se disponen sobre una bandeja de manera adyacente y sucesiva de tal manera que puedan rellenarse simultáneamente varios cuerpos moldeados de base y, a continuación, sellarse de manera simultánea.

Para garantizar elevadas cadencias es preferente disponer adyacentemente el mayor número posible de cuerpos moldeados de base. En este caso los procedimientos especialmente preferentes según la invención se caracterizan porque se disponen adyacentemente al menos 4, preferentemente al menos 6, de forma especialmente preferente al menos 10 y, especialmente, al menos 12 cuerpos moldeados de base.

En ensayos de taller se han acreditado como ventajosas por ejemplo aquellas disposiciones en las cuales se han dispuesto adyacentemente 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 o 20 cuerpos moldeados de base. La disposición y la colocación exacta de los cuerpos moldeados de base puede optimarse si los cuerpos moldeados se disponen, tras su fabricación, sobre una bandeja, que presente cavidades para los cuerpos moldeados. Tales bandejas tienen correspondientemente, un gran número de cavidades transversalmente con respecto al sentido de marcha de la cinta transportadora y puede alojar en el sentido de marcha de la cinta transportadora por ejemplo una, dos, tres, cuatro, cinco, seis, siete, ocho, nueve o diez bandejas. En lo que se refiere a la dimensión de las estaciones de relleno y de sellado, que rellenan y sellan ventajosamente en esta configuración de este procedimiento respectivamente todos los cuerpos moldeados de base sobre una bandeja, se han acreditado especialmente aquellas bandejas que alojen 18 x 4 bandejas.

El relleno de los cuerpos moldeados con la o con las substancias activas, es decir con preparaciones líquidas y/o en forma de partículas, se lleva a cabo, preferentemente también de tal manera que se rellenen simultáneamente varios cuerpos moldeados de base. En este caso son preferentes según la invención aquellos procedimientos en los cuales el relleno de los cuerpos moldeados de base se verifique por medio de una instalación de relleno, que trabaje con 5 a 30 cadencias por minuto, preferentemente con 10 a 25 cadencias por minuto y, especialmente, con 15 hasta 20 cadencias por minuto.

En las bandejas preferentes de 18 x 4 pueden rellenarse, a una velocidad de cadencia de 20 cadencias por minuto, por ejemplo 1.440 cuerpos moldeados por minuto.

Tal como ya se ha indicado anteriormente, se rellenará simultáneamente, de manera ventajosa, un grupo de cuerpos moldeados de base, en los procedimientos en los que se dispongan agrupadamente varias bandejas y a continuación se sellan. De este modo son preferentes los procedimientos según la invención en los que se troquelen simultáneamente varias etiquetas, se sujeten por medio de vacío y se peguen tras la aplicación del pegamento sobre la superficie de las bandejas y/o sobre el lado inferior de las etiquetas.

La aplicación del pegamento puede llevarse a cabo por ejemplo mediante cilindros aplicadores, que sean dotados por un lado continuamente con pegamento. El lado superior de los cuerpos moldeados o bien el lado inferior de las láminas se hará pasar a continuación a los cilindros de aplicación dotados con movimiento giratorio y de este modo se dotarán con pegamento. Una forma de realización de la presente invención prevé que el lado superior del cuerpo moldeado de base relleno sea dotado con pegamento por medio de cilindros aplicadores.

De acuerdo con la composición y la fabricación del cuerpo moldeado de base, la superficie de la tableta será más o menos rugosa de tal manera que la aplicación del pegamento sobre el lado superior del cuerpo moldeado puede ser técnicamente difícil. Además pueden ensuciar a los cilindros de pegamento restos de polvo sobre la superficie de las bandejas y perjudicar la marcha de la instalación así como la adherencia de la lámina sobre el cuerpo moldeado. Una forma preferente de realización de la presente invención prevé, por lo tanto, dotar a las etiquetas con pegamento y a continuación aplicarlas sobre el cuerpo moldeado de base relleno. En este caso son preferentes aquellos procedimientos según la invención en los cuales el lado inferior de la etiqueta, sujeta por medio de vacío, sea dotado con pegamento por medio de cilindros aplicadores.

Alternativamente al empleo de cilindros aplicadores puede emplearse también una instalación de colada, que riegue o bien pulverice la costura de unión alrededor de la cavidad rellena. Puesto que no se requiere un contacto directo de la máquina con la superficie del cuerpo moldeado de base, esta variante del procedimiento constituye otra posibilidad de obviar los problemas citados relacionados con los cuerpos moldeados de base rugosos o "cubiertos de polvo".

\newpage

Del mismo modo los procedimientos preferentes según la invención se caracterizan, por lo tanto, porque el lado superior del cuerpo moldeado de base rellenado se dota con pegamento por medio de la instalación de colada, que puede colar sobre la superficie una forma lineal arbitraria bajo control automático.

Como pegamentos pueden emplearse aquellos productos que proporcionen a las superficies del cuerpo moldeado, sobre las cuales son aplicados, una adherencia suficiente para que las láminas aplicadas en la etapa subsiguiente del procedimiento se adhieran permanentemente sobre la superficie. En principio se ofrecen en este caso las substancias citadas a este respecto en la literatura de pegamentos del ramo y, especialmente, las que han sido citadas en las monografías correspondientes, teniendo un significado especial en el ámbito de la presente invención la aplicación de fusiones, que actúen como favorecedores de la adherencia a temperatura elevada, pero que ya no sean pegajosas tras el enfriamiento, sino que permanezcan sólidas.

Los pegamentos especialmente preferentes son, en el ámbito de la presente invención, soluciones de alcoholes polivinílicos (véase más arriba) así como dispersiones de poliacrilatos. La cantidad de pegamento a ser aplicada por cuerpo moldeado puede variar en función del tamaño del cuerpo moldeado, de su composición y de su rugosidad superficial y supone, en los procedimientos preferentes según la invención, desde 0,05 hasta 0,3 gramos por bandeja.

Claims

1. Procedimiento para la fabricación de cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza mediante

b): introducción en la o en las cavidades citadas de una o varias substancias activas en forma líquida, de gel, pastosa o sólida,

c): obturación de las aberturas de las cavidades (rellenas) con una lámina,

caracterizado porque

se troquelan en las láminas, etiquetas adaptadas al tamaño de la superficie de la forma hueca y se mantienen por medio de vacío, después de lo cual las etiquetas se aplican sobre la forma hueca.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la fabricación de la forma hueca abierta en la etapa a) abarca el prensado de una mezcla previa en forma de partículas para dar una parte prensada (cuerpo moldeado de base), que presenta al menos una cavidad.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la fabricación de la forma hueca abierta en la etapa a) se lleva a cabo mediante embutición y/o colada y/o colada por inyección y/o moldeo por soplado de un polímero o mezcla de polímeros solubles o insolubles en agua.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la superficie de la forma hueca y/o el lado inferior de las etiquetas se dotan con pegamento y a continuación se pegan sobre la forma hueca.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los cuerpos moldeados de base, fabricados en la etapa a) se envían a una cinta transportadora de las estaciones de relleno y de sellado, presentando la cinta transportadora una velocidad de avance desde 0,01 hasta 1 m/s, preferentemente desde 0,02 hasta 0,5 m/s, de forma especialmente preferente desde 0,03 hasta 0,3 m/s y, especialmente, desde 0,05 hasta 0,2 m/s.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los cuerpos moldeados de base, fabricados en la etapa a) se disponen sobre una bandeja, de manera adyacente y sucesiva, de tal manera que puedan rellenarse simultáneamente varios cuerpos moldeados de base y a continuación sellarse simultáneamente.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque se disponen adyacentemente al menos 4, preferentemente al menos 6, de forma especialmente preferente al menos 10 y, especialmente, al menos 12 cuerpos moldeados de base.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el llenado de los cuerpos moldeados de base se lleva a cabo por medio de una instalación de llenado, que trabaja con 5 a 30 cadencias por minuto, preferentemente con 10 a 25 cadencias por minuto y, especialmente, con 15 hasta 20 cadencias por minuto.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se troquelan simultáneamente varias etiquetas, se sujetan por medio de vacío y se pegan tras la aplicación de pegamento sobre la superficie de las bandejas y/o en el lado inferior de las etiquetas.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se dota el lado superior de los cuerpos moldeados de base rellenos con pegamento por medio de rodillos aplicadores.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se dota con pegamento el lado superior de los cuerpos moldeados de base rellenos por medio de una instalación de colada, que puede colar sobre la superficie una forma lineal arbitraria controlada automáticamente.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque se dota con pegamento el lado inferior de las etiquetas, sujetas mediante vacío, por medio de cilindros aplicadores.