ES2254651T3

ES2254651T3 - Agente para el fregado de vajilla "3 en 1" y procedimiento para su obtencion.

Info

Publication number: ES2254651T3
Application number: ES02706745T
Authority: ES
Inventors: Christian Nitsch; Bernd Richter; Rolf Bayersdorfer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-03-01
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2006-06-16
Anticipated expiration: 2022-02-20
Also published as: DE50205275D1; US6903058B2; EP1363986B1; WO2002070640A1; EP1363986A1; DE10109799A1; ATE312900T1; US20040116319A1

Abstract

Agente para el fregado a máquina de la vajilla, sólido, que contiene a) desde un 1 hasta un 99, 9 % en peso de uno o varios productos estructurantes, b) desde un 0, 1 hasta un 70 % en peso de copolímeros constituidos por i)desde un 5 hasta un 95 % en peso de ácidos carboxílicos insaturados, ii) desde un 5 hasta un 95 % en peso de monómeros que contienen grupos sulfónicos, caracterizado porque contiene al copolímero, que contiene grupos sulfónicos, en forma de partículas y, al menos el 50 % en peso de las partículas, contenidas en el agente, del copolímero, que contiene grupos sulfónicos, presenta un tamaño de partícula por encima de 200 m.

Description

Agente para el fregado de la vajilla "3 en 1" y procedimiento para su obtención.

El objeto de la presente invención está constituido por agentes de limpieza para el fregado a máquina de la vajilla, especialmente se refiera a aquellos agentes de limpieza, proporcionan la utilización de agentes de limpieza y de agentes para el aclarado por enjuagado en un producto, los procedimientos de obtención de tales agentes de limpieza y de aclarado por enjuagado constituyen, igualmente otro objeto de la presente invención.

La solicitud de patente alemana, más antigua, DE 100 32 612.9 divulga el empleo de copolímeros constituidos por i) ácidos carboxílicos insaturados, ii) monómeros que contienen grupos sulfónicos y iii) en caso dado otros monómeros iónicos o no iónicos en agentes para el fregado a máquina de la vajilla. Del mismo se describen en dicha publicación agentes para el aclarado por enjuagado y agentes para el fregado a máquina de la vajilla, que contienen tales polímeros, pudiéndose preparar el agente en forma sólida o líquida, por ejemplo en estado de polvo, de granulado, de cuerpos extruidos, de tabletas, de líquidos o de geles.

Usualmente se comercializan polímeros para la industria de los agentes de lavado y de limpieza en forma de soluciones acuosas, que presentan concentraciones comprendidas entre un 30 y un 60% en peso. Estas soluciones pueden emplearse directamente en las etapas usuales de elaboración, por ejemplo en la granulación. Los copolímeros, que contienen grupos sulfónicos, descritos en la publicación DE 100 32 612.9 pueden elaborarse de este modo sólo de manera extraordinariamente inaceptable puesto que las soluciones correspondientes son muy pegajosas y dificultan la formación de mezclas homogéneas, esparcibles. Además los productos en forma de partículas, en los cuales ha sido incorporado el polímero a partir de su forma comercial, tienen tendencia a la formación de grumos y por lo tanto tienen poca aceptación por parte de los consumidores, mientras que los productos en forma de tabletas presentan problemas tales como endurecimiento ulterior y malas propiedades de disolución.

Este problema se refuerza todavía más en las formas de comercialización optimizadas para el consumidor y para el programa de fregado, que reúnen en sí mismos varios productos tradicionales. Para poner a disposición, por ejemplo, productos de agentes de limpieza con una prestación de aclarado por enjuagado, tienen que incorporarse grandes cantidades de tensioactivos no iónicos. Tales productos, con bajos puntos de fusión y de reblandecimiento, únicamente pueden ser incorporados de una manera extraordinariamente mala de manera que es prácticamente imposible la incorporación adicional del copolímero a partir de la forma de comercialización. La incorporación de grandes cantidades de copolímeros, que contienen grupos sulfónicos, constituye, de este modo, un problema, especialmente en presencia de grandes cantidades de compuestos de bajo punto de fusión, lo que limita en gran medida la libertad para la formación de las recetas.

La tarea de la presente invención consistía en poner a disposición un agente sólido para el fregado a máquina de la vajilla, que pueda contener copolímeros con grupos sulfónicos, en cantidades arbitrarias, sin que se presenten problemas con los productos, tales como la formación de grumos, endurecimiento tardío o malas propiedades de disolución. Además debería ponerse a disposición un procedimiento, que posibilitase la incorporación de los copolímeros, con grupos sulfónicos, en los agentes para el fregado a mano de la vajilla, en cantidades arbitrarias, sin que se perjudicase la seguridad del procedimiento o sin que se impurificasen después los aparatos de producción.

Se ha encontrado ahora, que pueden resolverse los problemas planteados, si se añaden los copolímeros, que contienen grupos sulfónicos, a los agentes de limpieza en forma de partículas. En este caso es sorprendentemente ventajosa la incorporación de loas polímeros dentro de una determinada distribución del tamaño de las partículas. De este modo pueden incorporarse en los agentes de limpieza elevadas cantidades de polímero incluso en presencia de grandes cantidades de substancias que fundan o que se reblandezcan fácilmente.

Así pues, el objeto de la presente invención está constituido, en una primera forma de realización, por agentes para el fregado a máquina de la vajilla, como los que se han definido en las reivindicaciones.

En primer lugar sigue una descripción de los copolímeros, que contienen grupos sulfónicos, y de los monómeros, a partir de los cuales están constituidos:

En el ámbito de la presente invención son preferentes, como monómeros, los ácidos carboxílicos insaturados de la fórmula I

(I),R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH

en la que R^{1} hasta R^{3} significan, independientemente entre sí, -H, -CH_{3}, un resto alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada saturado con 2 hasta 12 átomos de carbono, un resto alquenilo de cadena lineal o de cadena ramificada, mono o poliinsaturado, con 2 hasta 12 átomos de carbono, restos alquilo o restos alquenilo como los que se han definido precedentemente, substituidos por -NH_{2}, -OH o -COOH o significan -COOH o -COOR^{4}, donde R^{4} significa un resto hidrocarbonado saturado o insaturado, de cadena lineal o de cadena ramificada, con 1 hasta 12 átomos de carbono.

Entre los ácidos carboxílicos insaturados, que pueden describirse por medio de la fórmula I, son especialmente preferentes el ácido acrílico (R^{1} = R^{2} = R^{3} = H), el ácido metacrílico (R^{1} = R^{2} = H; R^{3} = CH_{3}) y/o el ácido maleico (R^{1} = COOH; R^{2} = R^{3} = H).

Entre los monómeros que contienen grupos sulfónicos son preferentes aquellos de la fórmula II,

(II),R^{5}(R^{6})C=C(R^{7}) - X - SO_{3}H

en la que R^{5} hasta R^{7} significan, independientemente entre sí, -H, -CH_{3}, un resto alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada, saturado, con 2 hasta 12 átomos de carbono, un resto alquenilo de cadena lineal o de cadena ramificada, mono o poliinsaturado, con 2 hasta 12 átomos de carbono, restos alquilo o restos alquenilo como los que se han definido precedentemente, substituidos por -NH_{2}, -OH o -COOH o significan -COOH o -COOR^{4}, donde R^{4} significa un resto hidrocarbonado saturado o insaturado, de cadena lineal o de cadena ramificada, con 1 hasta 12 átomos de carbono, y X significa un grupo espaciador, opcionalmente presente, que se elige entre -(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k = 1 hasta 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH (CH_{2}CH_{3})-.

Entre estos monómeros son preferentes aquellos de la fórmula IIa, IIb y/o IIc,

(IIa),H_{2}C=CH - X - SO_{3}H

(IIb),H_{2}C=C(CH_{3}) - X - SO_{3}H

(IIc),HO_{3}S - X - (R^{6})C=C(R^{7}) - X - SO_{3}H

en los que R^{6} y R^{7} se eligen, independientemente entre sí, entre -H, -CH_{3}, -CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{3}, -CH(CH_{3})_{2} y X significa un grupo espaciador, opcionalmente presente, que se elige entre -(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k = 1 hasta 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

Los monómeros, que contienen grupos sulfónicos, especialmente preferentes son, en este caso, el ácido 1-acrilamido-1-propanosulfónico (X = -C(O)NH-CH(CH_{2}CH_{3}) en la fórmula IIa), el ácido 2-acrilamido-2-propanosulfónico (X = -C(O)NH-C(CH_{3})_{2} en la fórmula IIa), el ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico (X = -C(O)NH-CH(CH_{3})CH_{2}- en la fórmula IIa), el ácido 2-metacrilamido-2-metil-1-propanosulfónico (X = -C(O)NH-CH(CH_{3})CH_{2}- en la fórmula IIb), el ácido 3-metacrilamido-2-hidroxi-propanosulfónico (X = -C(O)NH-CH_{2}CH(OH)CH_{2}- en la fórmula IIb), el ácido alilsulfónico (X = CH_{2} en la fórmula IIa), el ácido metalilsulfónico (X = CH_{2} en la fórmula IIb), el ácido aliloxibencenosulfónico (X = -CH_{2}-O-C_{6}H_{4}- en la fórmula IIa), el ácido metaliloxibencenosulfónico (X = -CH_{2}-O-C_{6}H_{4}- en la fórmula IIb), el ácido 2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propanosulfónico, el ácido 2-metil-2-propeno-1-sulfónico (X = CH_{2} en la fórmula IIb), el ácido estirenosulfónico (X = C_{6}H_{4} en la fórmula IIa), el ácido vinilsulfónico (X no está presente en la fórmula IIa), el acrilato de 3-sulfopropilo (X = -C(O)NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}- en la fórmula IIa), el metacrilato de 3-sulfopropilo (X = -C(O)NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}- en la fórmula IIb), la sulfometacrilamida (X = -C(O)NH- en la fórmula IIb), la sulfometilmetacrilamida (X = -C(O)NH-CH_{2}- en la fórmula IIb) así como las sales solubles en agua de los ácidos citados.

Como otros monómeros, iónicos o no iónicos, entran en consideración especialmente los compuestos etilénicamente insaturados. Preferentemente el contenido de los polímeros empleados según la invención en monómeros del grupo iii) es menor que el 20% en peso, referido al polímero. Los polímeros a ser empleados de forma especialmente preferente están constituidos únicamente por monómeros de los grupos i) y ii).

Los copolímeros, empleados según la invención, pueden contener los monómeros de los grupos i) y ii) así como en caso dado iii) en cantidades variables, pudiéndose combinar todos los representantes del grupo i) con todos los representantes del grupo ii) y con todos los representantes del grupo iii). Los polímeros especialmente preferentes presentan determinadas unidades estructurales, que se describen a continuación.

De este modo, son preferentes, por ejemplo, agentes para el fregado a máquina de la vajilla, según la invención, caracterizados porque contienen uno o varios copolímeros, que contienen las unidades estructurales de la fórmula III,

(III),- [CH_{2} - CHCOOH]_{m} - [CH_{2} - CHC(O) - Y - SO_{3}H]_{p}-

en la que m y p significan, respectivamente, un número entero natural comprendido entre 1 y 2.000 así como Y significa un grupo espaciador, que se elige entre los restos hidrocarbonados substituidos o no substituidos, alifáticos, aromáticos o aralifáticos con 1 hasta 24 átomos de carbono, siendo preferentes los grupos espaciadores en los que Y significa -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, significa -O-(C_{6}H_{4})-, significa -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

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Estos polímeros se preparan mediante copolimerización del ácido acrílico con un derivado del ácido acrílico que contenga grupos sulfónicos. Si se copolimerizan derivados del ácido acrílico, que contengan grupos sulfónicos, con el ácido metacrílico, se llegará a otro polímero que puede ser incorporado también, preferentemente, en los agentes según la invención y que contiene unidades estructurales de la fórmula IV

(IV),- [CH_{2} - C(CH_{3})COOH]_{m} - [CH_{2} - CHC(O) - Y - SO_{3}H]_{p}-

en la que m y p significan, respectivamente, un número entero natural comprendido entre 1 y 2.000 así como Y significa un grupo espaciador, que se elige entre los restos hidrocarbonados substituidos o insubstituidos, alifáticos, aromáticos o aralifáticos con 1 hasta 24 átomos de carbono, siendo preferentes los grupos espaciadores en los cuales Y significa -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, significa -O-(C_{6}H_{4})-, significa -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

De manera completamente análoga pueden copolimerizarse el ácido acrílico y/o el ácido metacrílico también con derivados del ácido metacrílico, que contengan grupos sulfónicos, con lo cual se modificarán las unidades estructurales en la molécula. Los copolímeros, que contienen unidades estructurales de la fórmula V

(V),- [CH_{2} - CHCOOH]_{m} - [CH_{2} - C(CH_{3})C(O) - Y - SO_{3}H]_{p}-

en la que m y p significan, respectivamente, un número entero natural comprendido entre 1 y 2.000 así como Y significa un grupo espaciador, que se elige entre los restos hidrocarbonados substituidos o insubstituidos, alifáticos, aromáticos o aralifáticos con 1 hasta 24 átomos de carbono, siendo preferentes los grupos espaciadores en los que Y significa -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, significa -O-(C_{6}H_{4})-, significa -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-, estarán contenidos, preferentemente, en los agentes según la invención, siendo preferentes igual que los copolímeros, que contengan unidades estructurales de la fórmula VI

(VI),- [CH_{2} - C(CH_{3})COOH]_{m} - [CH_{2} - C(CH_{3})C(O) - Y - SO_{3}H]_{p}-

En lugar del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico o bien como complemento a los mismos puede emplearse también ácido maleico como monómero especialmente preferente del grupo i). De este modo se llega a agentes preferentes, según la invención, caracterizados porque contienen uno o varios copolímeros que contienen unidades estructurales de la fórmula VII

(VII),- [HOOCCH-CHCOOH]_{m} - [CH_{2} - CHC(O) - Y - SO_{3}H]_{p}-

en la que m y p significan, respectivamente, un número entero natural comprendido entre 1 y 2.000 así como Y significa un grupo espaciador, que se elige entre los restos hidrocarbonados substituidos o insubstituidos, alifáticos, aromáticos o aralifáticos con 1 hasta 24 átomos de carbono, siendo preferentes los grupos espaciadores en los cuales Y significa -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, significa -O-(C_{6}H_{4})-, significa -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})- y a agentes que se caracterizan porque contienen uno o varios copolímeros, que contienen unidades estructurales de la fórmula VIII

(VIII),- [HOOCCH-CHCOOH]_{m} - [CH_{2} - C(CH_{3})C(O)O - Y - SO_{3}H]_{p}-

Los grupos sulfónicos pueden presentarse en los polímeros en forma total o parcialmente neutralizada, es decir que los átomos de hidrógeno ácidos de los grupos sulfónicos pueden intercambiarse en algunos o en todos los grupos sulfónicos por iones metálicos, preferentemente iones de metales alcalinos y, especialmente, contra iones de sodio. Son preferentes según la invención los empleos correspondientes que se caracterizan porque los grupos sulfónicos están presentes en el copolímero parcial o completamente neutralizados.

Además, también son adecuadas combinaciones de los copolímeros sulfonados con polímeros o bien con copolímeros que heteroátomos de halógeno, especialmente con aquellos con grupos amino o fosfono. En este caso son especialmente preferentes los agentes, según la invención, que contengan, adicionalmente, desde un 0,1 hasta un 30% en peso de ácidos policarboxílicos homopolímeros y/o copolímeros o bien de sus sales y/o polímeros/copolímeros que contengan heteroátomos, especialmente aquellos con grupos amino o fosfono. La combinación con polímeros/copolímeros, que contengan grupos amino y/o fosfono es ventajosa en el caso de sistemas adyuvantes, que estén basados únicamente, en parte, en fosfato, por ejemplo sistemas mixtos de fosfato/citrato.

La distribución de los monómeros en los copolímeros, que contienen grupos sulfónicos, supone en el caso de los copolímeros que únicamente contienen monómeros de los grupos i) y ii), respectivamente, desde un 5 hasta un 95% en peso de i) o bien de ii), de forma especialmente preferente desde un 50 hasta un 90% en peso de monómeros de los grupos i) y desde un 10% hasta un 50% en peso de monómeros del grupo ii), referido, respectivamente, al polímero.

Los terpolímeros contienen desde un 20 hasta un 85% en peso de monómeros del grupo i), desde un 10 hasta un 60% en peso de monómeros del grupo ii) así como desde un 5 hasta un 30% en peso de monómeros del grupo iii).

El peso molecular de los polímeros, empleados según la invención, puede modificarse para adaptar las propiedades de los polímeros a las finalidades de aplicación deseadas. Los copolímeros, que contienen grupos sulfónicos, preferentes, se caracterizan porque los pesos moleculares desde 2.000 hasta 200.000 gmol^{-1}, preferentemente desde 4.000 hasta 25.000 gmol^{-1} y, especialmente, desde 5.000 hasta 15.000 gmol^{-1}.

Según la invención se emplearán en forma de partículas los copolímeros, que contienen grupos sulfónicos, precedentemente descritos. Esto significa, que los agentes según la invención contienen a los copolímeros, que contienen grupos sulfónicos, en forma de partículas discretas, aislables. Estas partículas pueden estar totalmente constituidas por los copolímeros, que contienen grupos sulfónicos o pueden estar constituidas por las denominadas mixturas, que contienen, además, otros productos, por ejemplo materiales de soporte. Lo decisivo para el éxito de la invención consiste en la forma de partículas, que únicamente se consigue mediante la adición en forma de producto sólido durante el proceso de obtención (véase más adelante). La incorporación tradicional de las formas de comercialización de los polímeros en forma de solución conduce a una distribución de los copolímeros sobre la superficie de todas las otras partículas contenidas en la mezcla (comparable a un "recubrimiento" de todas las partículas con copolímeros o bien con solución de copolímeros) y, por lo tanto, a los problemas precedentemente descritos durante el envasado y el almacenamiento subsiguientes o bien el momento del prensado parla formación de tabletas.

La expresión "en forma de partículas" significa, por lo tanto, que los agentes según la invención son una mezcla de partículas (en caso dado prensada para dar tabletas o fases de las mismas) a partir de una pluralidad de partículas (productos estructurantes, agentes de blanqueo opcionales, etc.), en la que los copolímeros, que contienen grupos sulfónicos, forman una parte integrante de la matriz de las partículas.

En las forma de realización de la presente invención, las partículas de los copolímeros, que contienen grupos sulfónicos, contenidos en el agente, cumplen determinados criterios de tamaño de partícula. Al menos el 50% en peso, preferentemente al menos el 60% en peso, de forma especialmente preferente, al menos el 75% en peso y, especialmente, al menos el 90% en peso de las partículas del copolímero, que contiene grupos sulfónicos, contenidas en el agente, presentan tamaños de partícula por encima de 200 \mum.

El tamaño de las partículas o bien el cumplimiento de los criterios del tamaño de las partículas puede determinarse mediante tamizado de las partículas del polímero en la forma conocida por el técnico en la materia. En otras palabras esto quiere decir, para los agentes precedentemente descritos, que al menos el 50% en peso, preferentemente al menos el 60% en peso, de forma especialmente preferente al menos el 75% en peso y, especialmente, al menos el 90% en peso de las partículas, contenidas en el agente, del copolímero que contiene grupos sulfónicos, quedan retenidas sobre los tamices con una anchura de malla de 200 \mum.

Preferentemente las partículas del polímero son aún más groseras de manera que, por ejemplo, al menos el 50% en peso, preferentemente al menos el 50% en peso, de forma especialmente preferente al menos el 60% en peso y, especialmente, al menos el 80% en peso de las partículas contenidas en el agente, del copolímero que contiene grupos sulfónicos, quedan retenidas sobre tamices con una anchura de malla de 400 \mum.

Del mismo modo el intervalo del tamaño de las partículas está limitado preferentemente hacia arriba. En los agentes especialmente preferentes, el polímero presenta una distribución del tamaño de las partículas en el que el 60% en peso, como máximo, preferentemente el 50% en peso, como máximo, y, especialmente, el 40% en peso, como máximo, de las partículas contenidas en el agente del copolímero, que contiene grupos sulfónicos, quedan retenidas sobre tamices con una anchura de malla de 800 \mum.

Las partes groseras y finas están presentes, preferentemente, sólo en cantidades subordinadas de manera que los agentes preferentes para el fregado a máquina de la vajilla se caracterizan porque como máximo el 20% en peso, preferentemente como máximo el 15% en peso y, especialmente, como máximo el 10% en peso de las partículas, contenidas en el agente, del copolímero que contiene grupos sulfónicos, presentan tamaños de partículas por debajo de 200 \mum o por encima de 1.200 \mum.

Las partículas según la invención, contenidas en los agentes, del copolímero, que contiene grupos sulfónicos, presentan, preferentemente, un determinado contenido en agua. Mediante la puesta a disposición de tales partículas, controladas en cuanto a su contenido en agua, puede aumentarse todavía más el éxito según la invención. Contenidos en agua demasiado elevados de las partículas polímeras, pueden reducirse fácilmente, por ejemplo mediante secado y en la forma conocida por el técnico en materia. En agentes para el fregado a máquina de la vajilla especialmente preferentes según la invención, el contenido en agua de las partículas, contenidas en el agente, del copolímero, que contiene grupos sulfónicos, está comprendido entre un 3 y un 12% en peso, preferentemente entre un 4 y un 11% en peso y, especialmente, entre un 5 y un 10% en peso, referido respectivamente a las partículas de copolímero. El contenido en agua de las partículas de polímero puede determinarse en este caso de manera sencilla mediante la valoración según Karl Fischer.

Del mismo modo el peso a granel de las partículas según la invención, contenidas en los agentes, del copolímero, que contiene grupos sulfónicos, se encuentra, preferentemente, dentro de un intervalo determinado. En este caso se entenderá por peso a granel el peso de una carga no compactada, es decir que no corresponde al peso apisonado. En este caso son especialmente preferentes agentes para el fregado a máquina de la vajilla, según la invención, en los cuales el peso a granel de las partículas, contenidas en el agente, del copolímero, que contiene grupos sulfónicos, esté comprendido entre 550 y 850 g/l, preferentemente entre 570 y 800 g/l, de forma especialmente preferente entre 590 y 750 g/l y, en particular, entre 600 y 720 g/l.

Las cantidades en las que se emplean el o los copolímeros, que contienen grupos sulfónicos, se encuentran comprendidas entre un 0,1 y un 70% en peso, referido respectivamente al conjunto del agente. En este caso son especialmente preferentes agentes para el fregado a máquina de la vajilla según la invención caracterizados porque contienen el o los copolímeros, que contienen grupos sulfónicos, en cantidades desde un 0,25 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 35% en peso, de forma especialmente preferente desde un 0,75 hasta un 20% en peso y, especialmente, desde un 1 hasta un 15% en peso.

Las ventajas según la invención se ponen especialmente de manifiesto cuando los agentes según la invención contengan productos "pegajosos", especialmente por lo tanto aquellos productos que se fundan o se reblandezcan por debajo de la temperatura de aplicación del agente y, de este modo, pudieran conducir durante la obtención, durante el transporte y durante el almacenamiento a los problemas citados al principio. En este caso son preferentes los agentes para el fregado a máquina de la vajilla según la invención que contengan, adicionalmente, desde un 2 hasta un 40% en peso, preferentemente desde un 3 hasta un 30% en peso y, especialmente, desde un 5 hasta un 20% en peso de uno o varios componentes con un punto de fusión o bien de reblandecimiento por debajo de 60ºC, siendo preferentes uno o varios tensioactivos no iónicos.

Tales componentes con puntos de fusión o de reblandecimiento por debajo de 60ºC pueden proceder de una pluralidad de clases de substancias. Muchos de estos componentes no presentan un punto de fusión claramente definido, como el que se presenta usualmente en el caso de las substancias cristalinas puras, sino que presentan un intervalo de fusión que abarca, bajo ciertas circunstancias, varios grados Celsius. Éste se encuentra, en el caso de los agentes preferentes, anteriormente descritos, por debajo de 60ºC, sin que estos límites designen la amplitud del intervalo de fusión sino únicamente su "posición". La amplitud del intervalo de fusión supone, preferentemente, al menos a 1ºC, de modo preferente, aproximadamente desde 2 hasta aproximadamente 3ºC.

Las propiedades anteriormente citadas se cumplen, por regla general, por las denominadas ceras. Se entiende por "ceras" una serie de substancias naturales u obtenidas sintéticamente, que se funden generalmente por encima de 50ºC sin descomposición, y son de viscosidad relativamente baja y no filamentosas ya poco por encima del punto de fusión. Estas presentan una consistencia y solubilidad fuertemente dependiente de la temperatura. Según su procedencia se divide las ceras en tres grupos, las ceras naturales, ceras modificadas químicamente, y las ceras sintéticas.

A las ceras naturales pertenecen, por ejemplo, ceras vegetales, como cera de candelilla, cera de carnauba, cera de Japón, cera de esparto, cera de corcho, cera de guaruma, cera de aceite de germen de arroz, cera de caña de azúcar, cera de ouricuri o cera de Montana, ceras animales, como cera de abejas, cera de goma laca, esperma de ballena, lanolina (cera de lana), o grasa uropigal, ceras minerales, como la ceresina o la ozoquerita (cera mineral), o ceras petroquímicas, como el petrolatum, las ceras de parafina o las microceras.

A las ceras modificadas químicamente pertenecen, por ejemplo, las ceras duras, tales como ceras de éster de Montana, la cera de sasol o la cera de jojoba hidrogenada.

Por regla general se entiende por ceras sintéticas ceras de polialquileno o ceras de polialquilenglicol. Como materiales envolventes son empleables también compuestos de otras clases de substancias, que cumplan los requisitos citados con respecto al punto de reblandecimiento y a la solubilidad en agua. Como compuestos sintéticos apropiados, se han acreditado, por ejemplo, los ésteres superiores de ácido ftálico, en especial el ftalato de diciclohexilo, que puede ser adquirido en el comercio bajo el nombre Unimoll® 66 (Bayer AG). También son adecuadas las ceras obtenidas sintéticamente a partir de ácidos carboxílicos inferiores y de alcoholes grasos, por ejemplo el tartrato de dimiristilo, que puede ser adquirido bajo el nombre de Cosmacol® ETLP (Condea). A la inversa pueden emplearse también ésteres sintéticos o parcialmente sintéticos constituidos por alcoholes inferiores con ácidos grasos procedentes de fuentes naturales. En ésta clase de productos queda abarcado por ejemplo el Tegin® 90 (Goldschmidt), que es un palmitato de monoestearato de glicerina.

Del mismo modo se incorporan a las ceras en el ámbito de la presente invención, por ejemplo, los denominados alcoholes de ceras. Los alcoholes de ceras son alcoholes grasos insolubles en agua, de elevado peso molecular con, por regla general, aproximadamente 22 hasta 40 átomos de carbono. Los alcoholes de ceras se presentan por ejemplo en forma de ésteres de ceras de ácidos grasos de elevado peso molecular (ácidos céreos) como componente principal de muchas ceras naturales). Ejemplos de alcoholes de ceras son el alcohol lignocerílico (1-tetracosanol), el alcohol cetílico, el alcohol miristílico o el alcohol melisílico. El revestimiento de las partículas sólidas, revestidas según la invención, puede contener en caso dado también alcoholes de lanolina, entendiéndose bajo ésta expresión alcoholes triterpenoidales y esteroidales, por ejemplo lanolina, que puede adquirirse por ejemplo bajo el nombre comercial Argowax® (Pamentier & Co.). Igualmente pueden emplearse, al menos en parte como componentes de las substancias fusibles o reblandecibles, en el ámbito de la presente invención, ésteres de glicerina de ácidos grasos o alcanolamidas de ácidos grasos así como en caso dado también compuestos de polialquilenglicol insolubles en agua o poco solubles en agua.

Las ceras, anteriormente descritas, pueden incorporarse en el agente para la liberación retardada de componentes en un momento determinado durante el proceso de limpieza. Para ello son adecuados, por ejemplo, también los denominados "productos grasos", que pueden presentar igualmente puntos de fusión o bien de reblandecimiento por debajo de 60ºC.

Se entenderán por productos grasos en el ámbito de esta solicitud aquellos productos sólidos a temperatura normal (20ºC) del grupo formado por los alcoholes grasos, los ácidos grasos y los derivados de los ácidos grasos, especialmente los ésteres de los ácidos grasos. Como productos grasos pueden emplearse, según la invención, preferentemente alcoholes grasos y mezclas de alcoholes grasos, ácidos grasos y mezclas de ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos con alcanoles o bien con dioles o bien con polioles, amidas de ácidos grasos, aminas grasas, etc.

Los componentes preferentes de los agentes de limpieza contienen como componente c) uno o varios productos del grupo formado por los alcoholes grasos, los ácidos grasos y los ésteres de los ácidos grasos.

Como alcoholes grasos se emplearán, por ejemplo, los alcoholes accesibles a partir de las grasas y los aceites naturales, constituidos por el 1-hexanol (alcohol caprónico), 1-heptanol (alcohol enantílico), 1-octanol (alcohol caprílico), 1-nonanol (alcohol pelargónico), 1-decanol (alcohol caprínico), 1-undecanol, 10-undecen-1-ol, 1-dodecanol (alcohol laurílico), 1-tridecanol, 1-tetradecanol (alcohol miristílico), 1-pentadecanol, 1-hexadecanol (alcohol cetílico), 1-heptadecanol, 1-octadecanol (alcohol estearílico), 9-cis-octadecen-1-ol (alcohol oleílico), 9-trans-octadecen-1-ol (alcohol erucílico), 9-cis-octadecen-1,12-diol (alcohol ricinólico), all-cis-9,12-octadecadien-1-ol (alcohol linoleílico), all-cis-9,12,15-octadecatrien-1-ol (alcohol linolenílico), 1-nonadecanol, 1-eicosanol (alcohol araquidílico), 9-cis-eicosen-1-ol (alcohol gadoleílico), 5,8,11,14-eicosatetraen-1-ol, 1-heneicosanol, 1-docosanol (alcohol behenílico), 1-3-cis-docosen-1-ol (alcohol erucílico), 1-3-trans-docosen-1-ol (alcohol brasidílico) así como mezclas de estos alcoholes. Según la invención pueden emplearse también, sin problemas, como productos grasos los alcoholes de Guerbet y los oxoalcoholes, por ejemplo los oxoalcoholes con 13 a 15 átomos de carbono o mezclas formadas por alcoholes con 12 a 18 átomos de carbono con alcoholes con 12 a 14 átomos de carbono. Evidentemente pueden emplearse también mezclas de alcoholes, por ejemplo aquellos alcoholes con 16 a 18 átomos de carbono, obtenidos mediante polimerización del etileno según Ziegler. Ejemplos especiales de alcoholes, que pueden ser empleados como componente c), son los alcoholes ya citados anteriormente así como el alcohol laurílico, el alcohol palmitílico y el alcohol estearílico y mezclas de los mismos.

También los ácidos grasos son productos grasos. Estos se obtienen a escala industrial a partir de grasas y de aceites naturales mediante hidrólisis. Mientras que la saponificación alcalina, realizada en los siglos pasados, conducía directamente a las sales alcalinas (jabones), en la actualidad se emplea únicamente agua a escala industrial para la disociación, que disocia las grasas en glicerina y en los ácidos grasos libres. Los procedimientos empleados a escala industrial son, por ejemplo, la disociación en autoclave o la disociación continua a alta presión. Los ácidos carboxilícos, empleables como tensioactivos aniónicos en forma ácida, en el ámbito de la presente invención son, por ejemplo, el ácido hexanoico (ácido caprónico), el ácido ftanoico (ácido enantoico), el ácido octanoico (ácido caprílico), el ácido nonanoico (ácido pelargónico), el ácido decanoico (ácido caprínico), el ácido undecanoico etc. En el ámbito de la presente invención es preferente el empleo de ácidos grasos tales como el ácido dodecanoico (ácido láurico), el ácido tetradecanoico (ácido mirístico), el ácido hexadecanoico (ácido palmítico), el ácido octadecanoico (ácido esteárico), el ácido eicoxanoico (ácido araquínico), el ácido docosanoico (ácido behénico), el ácido tetracosánico (ácido lignocerínico), el ácido hexacosánico (ácido cerotinoico), el ácido triacotanoico (ácido melisínico) así como las especies insaturadas ácido 9c-hexadecenoico (ácido palmitoleico), ácido 6c-octadecenoico, (ácido petroselínico) ácido 6t-octadecenoico (ácido petroselaidínico), ácido 9c-octadecenoico (ácido oleico), el ácido 9t-octadecenoico (ácido elaidínico), el ácido 9c,12c-octadecadienoico (ácido linoléico), el ácido 9t,12t-octadecadienoico (ácido linolaidínico) y el ácido 9c,12c,15c-octadecatreínico (ácido linolénico). Por motivos de coste es preferente no utilizar las especies puras, sino las mezclas industriales de los ácidos individuales, como las que se obtienen a partir de la disociación de grasas. Tales mezclas son, por ejemplo, ácidos grasos de aceite de coco (aproximadamente 6% en peso de C_{8}, 6% en peso de C_{10}, 48% en peso de C_{12}, 18% en peso de C_{14}, 10% en peso de C_{16}, 2% en peso de C_{18}, 8% en peso de C_{18'}, 1% en peso de C_{18''}), ácidos grasos de aceite de semillas de palma (aproximadamente 4% en peso de C_{8}, 5% en peso de C_{10}, 50% en peso de C_{12}, 15% en peso de C_{14}, 7% en peso de C_{16}, 2% en peso de C_{18}, 15% en peso de C_{18'}, 1% en peso de C_{18''}), ácidos grasos de sebo (aproximadamente 3% en peso de C_{14}, 26% en peso de C_{16}, 2% en peso de C_{16'}, 2% en peso de C_{17}, 17% en peso de C_{18}, 44% en peso de C_{18'}, 3% en peso de C_{18''}, 1% en peso de C_{18'''}), ácidos grasos de sebo endurecidos (aproximadamente 2% en peso de C_{14}, 28% en peso de C_{16}, 2% en peso de C_{17}, 63% en peso de C_{18}, 1% en peso de C_{18'}), ácido oleico industrial (aproximadamente 1% en peso de C_{12}, 3% en peso de C_{14}, 5% en peso de C_{16}, 6% en peso de C_{16'}, 1% en peso de C_{17}, 2% en peso de C_{18}, 70% en peso de C_{18'}, 10% en peso de C_{18''}, 0,5% en peso de C_{18'''}), ácido palmítico/esteárico industrial (aproximadamente 1% en peso de C_{12}, 2% en peso de C_{14}, 45% en peso de C_{16}, 2% en peso de C_{17}, 47% en peso de C_{18}, 1% en peso de C_{18'}), así como ácidos grasos de aceite de judías (aproximadamente 2% en peso de C_{14}, 15% en peso de C_{16}, 5% en peso de C_{18}, 25% en peso de C_{18'}, 45% en peso de C_{18''}, 7% en peso de C_{18'''}).

Como ésteres de ácidos grasos pueden emplearse los ésteres de los ácidos grasos con alcanoles, dioles o polioles, siendo preferentes los ésteres de poliol de los ácidos grasos. Como ésteres de poliol de los ácidos grasos entran en consideración los monoésteres o bien los diésteres de los ácidos grasos con determinados polioles. Los ácidos grasos, que se esterifican con los polioles, son, preferentemente, ácidos grasos saturados o insaturados con 12 hasta 18 átomos de carbono, por ejemplo el ácido láurico, el ácido mirístico, el ácido palmítico o el ácido esteárico, empleándose preferentemente las mezclas de los ácidos grasos que se obtienen industrialmente, por ejemplo las mezclas de ácidos derivadas de la grasa de coco, de semillas de palma o de sebo. Especialmente son adecuados para la esterificación con los alcoholes polivalentes los ácidos o las mezclas de ácidos con 16 hasta 18 átomos de carbono, tales como por ejemplo los ácidos grasos de sebo. Como polioles, que se esterifican con los ácidos grasos anteriormente citados, entran en consideración, en el ámbito de la presente invención, el sorbitol, el trimetilolpropano, el neopentilglicol, el etilenglicol, los polietilenglicoles, la glicerina y la poliglicerina.

Los componentes, anteriormente descritos, se emplearán por regla general sólo cuando deban conseguirse con los mismos determinados efectos -por ejemplo la liberación retardada de los componentes-. Los agentes según la invención pueden contener sin embargo también productos con puntos de fusión o de reblandecimiento que están contenidos por regla general en los agentes para mejorar las prestaciones de los agentes. Tales productos son, especialmente, tensioactivos no iónicos.

Como tensioactivos se emplearán en los agentes para el fregado a máquina de la vajilla usualmente, tan solo, tensioactivos no iónicos, que forman poca espuma.

En las formas de realización especialmente preferentes de la presente invención, el agente de limpieza, según la invención, contendrá tensioactivos no iónicos del grupo de los alcoxilados. Como tales tensioactivos no iónicos se emplearán, preferentemente, alcoholes alcoxilados, ventajosamente etoxilados, especialmente alcoholes primarios con preferentemente, de 8 a 18 átomos de carbono y, en promedio, de 1 a 12 moles de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en los que el resto de alcohol puede ser lineal o preferentemente ramificado con metilo en posición 2 o puede contener restos lineales y ramificados con metilo mezclados, de la manera en que están presentes usualmente en los restos de oxoalcoholes. Sin embargo, se prefieren, especialmente, los etoxilatos de alcoholes con restos lineales, a partir de alcoholes de origen natural con de 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo de alcoholes grasos de coco, de palma, de sebo o alcohol oleico, y, en promedio, desde 2 hasta 8 EO por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferentes pertenecen, por ejemplo, los alcoholes con de 12 a 14 átomos de carbono con 3 EO o con 4 EO, los alcoholes con 9 a 11 átomos de carbono con 7 EO, los alcoholes con de 13 a 15 átomos de carbono con 3 EO, 5 EO, 7 EO u 8 EO, los alcoholes con de 12 a 18 átomos de carbono con 3 EO, 5 EO o 7 EO y mezclas de los mismos, tales como mezclas de alcoholes con de 12 a 14 átomos de carbono con 3 EO y alcoholes con de 12 a 18 átomos de carbono con 5 EO. Los grados de etoxilación indicados representan valores medios estadísticos, que, para un producto especialmente pueden ser un número entero o un número fraccionario. Los etoxilatos de alcohol preferentes presentan una distribución estrecha de los homólogos (narrow range ethoxylates, NRE). Además de estos tensioactivos no iónicos, pueden utilizarse, también, alcoholes grasos con más de 12 EO. Ejemplos a este respecto son los alcoholes grasos de sebo con 14 EO, con 25 EO, con 30 EO o con 40 EO.

Como otros tensioactivos no iónicos pueden emplearse preferentemente tensioactivos no iónicos propoxilados y/o butoxilados, teniendo un significado especial los tensioactivos no iónicos alcoxilados mixtos, ventajosamente propoxilados y etoxilados. También en estos tensioactivos no iónicos la longitud de la cadena carbonada en el resto alquilo comprende, preferentemente, desde 8 hasta 18 átomos de carbono, teniendo un significado especial los restos alquilo con 9 a 11 átomos de carbono, los restos alquilo con 12 a 13 átomos de carbono así como los restos alquilo con 16 a 18 átomos de carbono. En este caso son especialmente preferentes los tensioactivos no iónicos que hayan sido obtenidos a partir de oxoalcoholes con 9 a 11 átomos de carbono o con 12 a 13 átomos de carbono. En los tensioactivos no iónicos preferentes se emplearán, en promedio, desde 1 hasta 20 moles de óxido de alquileno (AO) por mol de alcohol, significando AO la suma de EO y de PO. Los tensioactivos no iónicos especialmente preferentes de este grupo contienen desde 1 hasta 5 moles de PO y desde 5 hasta 15 moles de EO. Un representante especialmente preferente de este grupo es un oxoalcohol con 12 a 20 átomos de carbono, alcoxilado con 2 PO y con 15 EO, que puede ser adquirido bajo el nombre comercial Plurafac® LF 300 (BASF).

En lugar de los grupos PO o como complemento a los mismos, los tensioactivos no iónicos preferentes pueden presentar también grupos de óxido de butileno. En este caso son igualmente preferentes los restos alquilo anteriormente citados, especialmente los restos de oxoalcoholes. El número de grupos BO en los tensioactivos no iónicos preferentes es de 1, 2, 3, 4 o 5, encontrándose el número total de los grupos de óxido de alquileno preferentemente en el intervalo desde 10 hasta 25. Un representante especialmente preferente de este grupo puede ser adquirido bajo el nombre comercial Plurafac® LF 221 (BASF) y puede describirse mediante la fórmula C_{13-15}-O-(EO)_{9-10}(BO)_{1-2}.

Además, como otros tensioactivos no iónicos pueden emplearse también alquilglicósidos de fórmula general RO(G)_{x}, en los que R significa un resto alifático, primario, de cadena lineal o de cadena ramificada con metilo, especialmente ramificada con metilo en posición 2, con de 8 a 22, preferentemente con de 12 a 18 átomos de carbono, y G es el símbolo de una unidad de glucosa con 5 o 6 átomos de carbono, preferentemente de glucosa. El grado x de oligomerización, que indica la distribución de monoglicósidos y de los oligoglicósidos, es un número arbitrario comprendido entre 1 y 10; preferentemente x toma valores desde 1,2 hasta 1,4.

Otra clase de tensioactivos no iónicos, empleados preferentemente, que se utilizan bien como tensioactivos no iónicos, solos, o en combinación con otros tensioactivos no iónicos, son ésteres de alquilo de ácidos grasos alcoxilados, preferentemente etoxilados o etoxilados y propoxilados, preferentemente con 1 hasta 4 átomos de carbono en la cadena de alquilo.

También pueden ser adecuados los tensioactivos no iónicos del tipo de los óxidos de aminas, por ejemplo el óxido de N-cocoalquil-N,N-dimetilamina y el óxido de N-seboalquil-N,N-dihidroxietilamina, y de las alcanolamidas de los ácidos grasos. Preferentemente, la cantidad de estos tensioactivos no iónicos no es mayor que la de los alcoholes grasos etoxilados, especialmente no es mayor que la mitad de la misma.

Otros tensioactivos adecuados son amidas de los ácidos polihidroxigrasos de fórmula (IX),

(IX)R --- CO ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

--- [Z]

en la que RCO significa un resto acilo alifático con 6 hasta 22 átomos de carbono, R^{1} significa hidrógeno, un resto alquilo o hidroxialquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono y [Z] significa un resto lineal o ramificado de polihidroxialquilo con 3 hasta 10 átomos de carbono y con 3 hasta 10 grupos hidroxilo. Las amidas de los ácidos polihidroxigrasos están constituidas por substancias conocidas, que usualmente pueden obtenerse por medio de la aminación reductora de un azúcar reductor con amoníaco, una alquilamina o una alcanolamina y acilación subsiguiente con un ácido graso, un éster de alquilo de ácido graso o con un cloruro de ácido graso.

Al grupo de las amidas de los ácidos polihidroxigrasos pertenecen, también, los compuestos de fórmula (X),

(X)R --- CO ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{1}  --- O --- R ^{2} }}

--- [Z]

en la que R es un resto alquilo o alquenilo, lineal o ramificado, con 7 hasta 12 átomos de carbono, R^{1} es un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico, o un resto arilo, con 2 hasta 8 átomos de carbono, y R^{2} es un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico, o un resto arilo o con un resto oxi-alquilo, con 1 hasta 8 átomos de carbono, siendo preferentes los restos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o los restos fenilo, y [Z] significa un resto lineal de polihidroxialquilo, cuya cadena alquilo está substituida por, al menos, dos grupos hidroxilo, o derivados alcoxilados, preferentemente etoxilados o propoxilados de este resto.

Preferentemente, [Z] se obtiene por medio de la aminación reductora de un azúcar reductor, por ejemplo glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa o xilosa. Los compuestos substituidos por N-alcoxi o por N-ariloxi pueden transformarse en las amidas de los ácidos polihidroxigrasos, deseadas, mediante reacción con ésteres de metilo de ácidos grasos en presencia de un alcóxido a modo de catalizador.

Es especialmente preferente en los agentes de limpieza, según la invención, para el fregado a máquina de la vajilla, que contengan un tensioactivo no iónico, que presente un punto de fusión por encima de la temperatura ambiente. Por lo tanto, son preferentes los agentes para el fregado a máquina de la vajilla que contengan uno o varios tensioactivos no iónico con un punto de fusión situado por encima de 20ºC, preferentemente por encima de 25ºC, de forma especialmente preferente comprendido entre 25 y 60ºC y, especialmente, comprendido entre 26,6 y 43,3ºC, en cantidades desde un 5,5 hasta un 20% en peso, preferentemente desde un 6,0 hasta un 17,5% en peso, de forma especialmente preferente, desde un 6,5 hasta un 15 y, en particular, desde un 7,0 hasta un 12,5% en peso, referido, respectivamente, el conjunto del agente..

Los tensioactivos no iónicos, adecuados, que presentan puntos de fusión o bien de reblandecimiento en el intervalo citado de temperaturas, son, por ejemplo, tensioactivos no iónicos que forman poca espuma, que pueden ser sólidos o altamente viscosos a temperatura ambiente. Cuando se utilicen tensioactivos no iónicos, altamente viscosos a temperatura ambiente, será preferente que éstos presenten una viscosidad por encima de 20 Pas, preferentemente por encima de 35 Pas y, especialmente, por encima de 40 Pas. También son preferentes los tensioactivos no iónicos que tengan una consistencia de tipo céreo a temperatura ambiente.

Los tensioactivos no iónicos, a ser empleados de manera preferente, sólidos a temperatura ambiente, proceden del grupo de los tensioactivos no iónicos alcoxilados, especialmente de los alcoholes primarios etoxilados y de las mezclas de éstos tensioactivos con tensioactivos configurados estructuralmente de una manera más complicada tales como los tensioactivos de polióxido de propileno/polióxido de etileno/polióxido de propileno (PO/EO/PO). Tales tensioactivos no iónicos (PO/EO/PO) se caracterizan, además, por un buen control de la espuma.

En una forma preferente de realización de la presente invención, el tensioactivo no iónico con un punto de fusión situado por encima de la temperatura ambiente, es un tensioactivo no iónico etoxilado, que se ha obtenido mediante la reacción de un monohidroxialcanol o alquilfenol con 6 hasta 20 átomos de carbono con, preferentemente, al menos 12 moles, de forma especialmente preferente, con al menos 15 moles, especialmente con al menos 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol o bien de alquilfenol. Por lo tanto, son preferentes los agentes correspondientes para el fregado a máquina de la vajilla, caracterizados porque el o los tensioactivos no iónicos son tensioactivos no iónicos, etoxilados, que han sido obtenidos a partir de uno o varios monohidroxialcanoles con 6 a 20 átomos de carbono o de alcoholes grasos con 16 a 20 átomos de carbono y mas de 12 moles, preferentemente mas de 15 moles y, especialmente, mas de 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol.

Un tensioactivo no iónico a ser empleado de forma especialmente preferente, sólido a temperatura ambiente, se obtiene a partir de un alcohol graso de cadena lineal con 16 hasta 20 átomos de carbono (alcohol con 16-20 átomos de carbono), preferentemente a partir de un alcohol con 18 átomos de carbono y, al menos, 12 moles, preferentemente, al menos, 15 moles y, especialmente, al menos, 20 moles de óxido de etileno. Entre éstos son preferentes especialmente los denominados "etoxilatos de intervalo estrecho (narrow range ethoxylates)" (véase más arriba).

El tensioactivo no iónico, sólido a temperatura ambiente, tiene preferentemente unidades adicionales de óxido de propileno en la molécula. Preferentemente tales unidades de PO constituyen hasta un 25% en peso, de forma especialmente preferente hasta un 20% en peso y, especialmente, hasta un 15% en peso del conjunto del peso molecular del tensioactivo no iónico. Los agentes para el fregado a máquina de la vajilla, que contienen tensioactivos no iónicos etoxilados y propoxilados, en los que las unidades de óxido de propileno en la molécula constituye hasta un 25% en peso, preferentemente hasta un 20% en peso y, especialmente, hasta un 15% en peso del conjunto del peso molecular del tensioactivo no iónico, son formas de realización preferentes de la presente invención. Los tensioactivos no iónicos, especialmente preferentes son los monohidroxialcanoles etoxilados o los alquilfenoles etoxilados, que presentan, además, unidades de copolímero bloque de polióxido de etileno-polióxido de propileno. La proporción de alcohol o bien de alquilfenol de tales moléculas de los tensioactivos no iónicos supone, en éste caso, preferentemente más de un 30% en peso, de forma especialmente preferente más de un 50% en peso y, especialmente, más de un 70% en peso del conjunto del peso molecular de tales tensioactivos no iónicos.

Otros tensioactivos no iónicos, a ser empleados de forma especialmente preferente, con puntos de fusión situados por encima de la temperatura ambiente, contienen desde un 40 hasta un 70% en peso de una mezcla de copolímeros bloque de polióxido de propileno/polióxido de etileno/polióxido de propileno, que contienen un 75% en peso de un copolímero bloque inverso de polióxido de etileno y de polióxido de propileno con 17 moles de óxido de etileno y 44 moles de óxido de propileno y un 25% en peso de un copolímero bloque de polióxido de etileno y de polióxido de propileno, iniciado con trimetilolpropano y que contiene 24 moles de óxido de etileno y 99 moles de óxido de propileno por mol de trimetilolpropano.

Los tensioactivos no iónicos, que pueden emplearse de una forma especialmente preferente, son, por ejemplo, los que pueden obtenerse bajo el nombre Poly Tergent® SLF-18 de la firma Olin Chemicals.

Otro tensioactivo preferente puede describirse por medio de la fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{x}[CH_{2}CH_{2}O]_{y}[CH_{2}CH(OH)R^{2}]

en la que R^{1} significa un resto hidrocarbonado alifático, lineal o ramificado, con 4 hasta 18 átomos de carbono o mezclas de los mismos, R^{2} significa un resto hidrocarbonado, lineal o ramificado, con 2 hasta 26 átomos de carbono o mezclas de los mismos y x significa valores comprendidos entre 0,5 y 1,5 e y significa un valor de 15, como mínimo. Así pues, son preferentes los agentes para el fregado a máquina de la vajilla caracterizados porque contienen tensioactivos no iónicos de la fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{x}[CH_{2}CH_{2}O]_{y}[CH_{2}CH(OH)R^{2}]

en la que R^{1} significa un resto hidrocarbonado alifático, lineal o ramificado, con 4 hasta 18 átomos de carbono o mezclas de los mismos, R^{2} significa un resto hidrocarbonado, lineal o ramificado, con 2 hasta 26 átomos de carbono o mezclas de los mismos y x significa valores comprendidos entre 0,5 y 1,5 e y significa un valor de 15, como
mínimo

Otros tensioactivos no iónicos, preferentemente empleables, son los tensioactivos no iónicos, cerrados en los grupos extremos, poli(oxialquilados) de la fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}

en la que R^{1} y R^{2} significan restos hidrocarbonados lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos, con 1 hasta 30 átomos de carbono, R^{3} significa H o un resto metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo o 2-metil-2-butilo, x significa valores comprendidos entre 1 y 30, k y j significan valores comprendidos entre 1 y 12, preferentemente comprendidos entre 1 y 5. Cuando el valor de x sea \geq 2, entonces podrá ser diferente cada R^{3} en la fórmula anteriormente indicada. Preferentemente R^{1} y R^{2} son restos hidrocarbonados lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos, con 6 hasta 22 átomos de carbono, siendo especialmente preferentes restos con 8 hasta 18 átomos de carbono. El resto R^{3} significa de forma especialmente preferente H, -CH_{3} o -CH_{2}CH_{3}. Los valores especialmente preferentes para x se encuentran en el intervalo desde 1 hasta 20, especialmente desde 6 hasta 15.

Tal como se ha descrito anteriormente, cada R^{3} puede ser diferente en la fórmula anteriormente indicada, cuando x \geq 2. En éste caso puede variarse la unidad de óxido de alquileno entre los corchetes. Si, por ejemplo, x significa 3, el resto R^{3} puede elegirse para formar óxido de etileno (R^{3} = H) u óxido de propileno (R^{3} = CH_{3}), que pueden estar ordenados sucesivamente en cualquier orden, por ejemplo (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO), y (PO)(PO)(PO). El valor 3 para x se ha elegido aquí de manera ejemplificativa y puede ser perfectamente mayor, aumentando el espectro de las variaciones a medida que aumentan los valores para x y, por ejemplo, incluye un número mayor de grupos (EO), combinado con un número menor de grupos (PO) o a la
inversa.

Los alcoholes poli(oxialquilados) cerrados en los grupos extremos, especialmente preferentes, de la fórmula anteriormente indicada presentan valores de k = 1 y j = 1, de manera que la fórmula anterior se simplifica en

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}.

En la fórmula, citada en último lugar, R^{1}, R^{2} y R^{3} se definen como anteriormente y x significa números desde 1 hasta 30, preferentemente desde 1 hasta 20 y, especialmente, desde 6 hasta 18. Son especialmente preferentes los tensioactivos en los que los restos R^{1} y R^{2} presenten de 9 hasta 14 átomos de carbono, R^{3} signifique H y x tome valores desde 6 hasta 15.

En resumen son preferentes los agentes para el fregado a máquina de la vajilla, que contengan tensioactivos no iónicos, cerrados en los grupos extremos, poli(oxialquilados) de la fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}

en la que R^{1} y R^{2} significan restos hidrocarbonados lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos, con 1 hasta 30 átomos de carbono, R^{3} significa H o un resto metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo o 2-metil-2-butilo, x significa valores comprendidos entre 1 y 30, k y j significan valores comprendidos entre 1 y 12, preferentemente comprendidos entre 1 y 5, siendo especialmente preferentes los tensioactivos del tipo

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)[CH_{2}OR^{2}

en los que x significa números desde 1 hasta 30, preferentemente desde 1 hasta 20 y, especialmente, desde 6 hasta 18.

De manera especialmente preferente se emplearán mezclas de tensioactivos no iónicos diferentes en los agentes para el fregado de la vajilla según la invención. En este caso son especialmente preferentes agentes para el fregado a máquina de la vajilla, en forma de partículas, que presentan un contenido de

a): desde 1,0 hasta 4,0% en peso de tensioactivos no iónicos del grupo de los alcoholes alcoxilados,

b): desde 4,0 hasta 24,0% en peso de tensioactivos no iónicos del grupo de los alcoholes alcoxilados, que contienen grupos hidroxilo ("hidroxiéteres mixtos").

Los tensioactivos no iónicos del grupo a) han sido descritos ya detalladamente más arriba, habiéndose revelado como excelentes para los agentes para el fregado a máquina de la vajilla, que contienen las mezclas citadas anteriormente, especialmente alcoholes grasos con 12 a 14 átomos de carbono con 5EO y 4PO y alcoholes grasos con 12 a 18 átomos de carbono con 9 EO en promedio. De una manera similarmente preferente pueden emplearse también tensioactivos no iónicos cerrados en los grupos extremos, especialmente alcoholes grasos con 12 a 18 átomos de carbono-9 EO-butiléter.

Los tensioactivos del grupo b) presentan efectos excelentes de aclarado por enjuagado y reducen la corrosión bajo tensión en los productos sintéticos. Además tienen la propiedad ventajosa de que su comportamiento a la humectación permanece constante durante todo el intervalo usual de temperaturas. Son especialmente preferentes los tensioactivos del grupo b) alcoholes alcoxilados que contienen grupos hidroxilo. Todos los hidroxiéteres mixtos allí divulgados están contenidos, sin excepción, preferentemente, tensioactivos del grupo b) en los agentes para el fregado de la vajilla preferentes según la invención.

Las cantidades, en las que los tensioactivos de los grupos a) y b) pueden estar contenidos en los agentes para el fregado de la vajilla, preferentes según la invención, varían según el producto deseado y se encuentran preferentemente dentro de un estrecho intervalo. Los agentes para el fregado a máquina de la vajilla especialmente preferente
contienen

a): desde un 1,5 hasta un 3,5% en peso, preferentemente desde un 1,75 hasta un 3,0% en peso y, especialmente, desde un 2,0 hasta un 2,5% en peso de tensioactivos no iónicos del grupo de los alcoholes alcoxilados,

b): desde un 4,5 hasta un 20,0% en peso, preferentemente desde un 5,0 hasta un 15,0% en peso y, especialmente, desde un 7,0 hasta un 10,0% en peso de tensioactivos no iónicos del grupo de los alcoholes alcoxilados que contienen grupos hidroxilo ("hidroxiéteres mixtos").

En el ámbito de la presente invención pueden emplearse como tensioactivos no iónicos también tensioactivos cerrados en los grupos extremos así como tensioactivos con grupos de óxido de butilo. Al primero de los grupos pertenecen especialmente los representantes de la fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}R^{2},

en la que R^{1} significa un resto hidrocarbonado lineal o ramificado, saturado o insaturado, alifático o aromático con 1 hasta 30 átomos de carbono, R^{2} significa un resto hidrocarbonado lineal o ramificado, saturado o insaturado, alifático o aromático con 1 hasta 30 átomos de carbono, que puede contener opcionalmente 1, 2, 3, 4 o 5 grupos hidroxi así como puede estar substituido por otros grupos éter, R^{3} significa -H o metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo o terc.-butilo y x puede tomar valores comprendidos entre 1 y 40. Opcionalmente R^{2} puede estar alcoxilado, eligiéndose preferentemente los grupos alcoxi entre los grupos etoxi, propoxi, butiloxi y sus mezclas.

En este caso son preferentes los tensioactivos de la fórmula anteriormente citada, en la que R^{1} significa un resto alquilo con 9 a 11 átomos de carbono o con 11 a 15 átomos de carbono, R^{3} = H y x toma un valor desde 8 hasta 15, mientras que R^{2} significa preferentemente un resto de cadena lineal o de cadena ramificada, saturado. Los tensioactivos especialmente preferentes pueden describirse por medio de las fórmulas C_{9-11}(EO)_{8}-C(CH_{3})_{2}CH_{2}CH_{3}, C_{11-15}(EO)_{15}(PO)_{6}-C_{12-14}, C_{9-11}(EO)_{8}(CH_{2})_{4}CH_{3}.

Además, son adecuados tensioactivos alcoxilados mixtos, siendo preferentes aquellos que presenten grupos de óxido de butilo. Tales tensioactivos pueden describirse por medio de la fórmula

R^{1}(EO)_{a}(PO)_{b}(BO)_{c}

en la que R^{1} significa un resto hidrocarbonado lineal o ramificado, saturado o insaturado, alifático o aromático con 1 hasta 30, preferentemente con 6 hasta 20 átomos de carbono, a toma valores comprendidos entre 2 y 30, b significa valores comprendidos entre 0 y 30 y c significa valores comprendidos entre 1 y 30, preferentemente comprendidos entre 1 y 20.

Alternativamente, pueden estar intercambiados los grupos EO y los grupos PO en la fórmula anterior, de manera que pueden emplearse también, preferentemente, los tensioactivos de la fórmula general

R^{1}(PO)_{b}(EO)_{a}(BO)_{c}

en la que R^{1} significa un resto hidrocarbonado lineal o ramificado, saturado o insaturado, alifático o aromático con 1 hasta 30, preferentemente con 6 hasta 20 átomos de carbono, a significa valores comprendidos entre 2 y 30, b significa valores comprendidos entre 0 y 30 y c significa valores comprendidos entre 1 y 30, preferentemente comprendidos entre 1 y 20.

Los representantes especialmente preferentes de este grupo de tensioactivos pueden describirse por medio de las fórmulas C_{9-11}(PO)_{3}(EO)_{13}(BO)_{15}, C_{9-11(}PO)_{3}(EO)_{13}(BO)_{6}, C_{9-11}(PO)_{3}(EO)_{13}(BO)_{3}, C_{9-11}(EO)_{1}3(BO)_{6}, C_{9-11}(EO)_{13}(BO)_{3}, C_{9-11}(PO)(EO)_{13}(BO)_{3}, C_{9-11}(EO)_{8}(BO)_{3}, C_{9-11}(EO)_{8}(BO)_{2}, C_{12-15}(EO)_{7}(BO)_{2}, C_{9-11}(EO)_{8}(BO)_{2}, C_{9-11}(EO)_{8}(BO). Un tensioactivo especialmente preferente de la fórmula C_{13-15}(EO)_{9-10}(BO)_{1-2} puede obtenerse comercialmente bajo el nombre Plurafac® LF 221. Otro tensioactivo especialmente preferente con 10 EO y con 2 BO está disponible bajo el nombre comercial Genapol® 25 EB 102. Preferentemente puede emplearse también un tensioactivo de la fórmula C_{12-13}(EO)_{10}(BO)_{2}.

El aporte de este o de estos tensioactivos no iónicos en los agentes según la invención puede llevarse a cabo de diversas formas. Los tensioactivos pueden pulverizarse superficialmente por ejemplo en estado fundido sobre los agentes confeccionados, acabados por lo demás o pueden añadirse al agente en forma de mixtura o de formas de preparación de tensioactivos.

A continuación se hará una descripción de otros componentes, que pueden estar contenidos en los agentes para el fregado a máquina de la vajilla según la invención, adquiriendo un papel especialmente importante los productos estructurantes como componente a) obligatorio.

Los componentes más importantes de los agentes para el fregado a máquina de la vajilla son los productos estructurantes. En los agentes de limpieza según la invención para el fregado a máquina de la vajilla pueden estar contenidos todos los productos estructurantes empleados usualmente en los agentes de lavado y de limpieza, especialmente por lo tanto zeolitas, silicatos, carbonatos, coadyuvantes orgánicos y también los fosfatos.

Los silicatos de sodio cristalinos, estratificados, adecuados, tienen la fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1}\cdotH_{2}O, en la que M significa sodio o hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4 e y es un número de 0 a 20, y los valores preferentes para x son 2, 3 o 4. Los silicatos cristalinos estratificados, preferentes, de la fórmula indicada, son aquellos en los cuales M es sodio y x toma los valores 2 o 3. Especialmente se prefieren tanto los \beta como también los \delta-disilicatos de sodio Na_{2}Si_{2}O_{5}\cdotyH_{2}O.

También pueden utilizarse los silicatos amorfos de sodio con un módulo Na_{2}O:SiO_{2} de 1:2 a 1:3,3, preferentemente de 1:2 a 1:2,8 y especialmente de 1:2 a 1:2,6, que sean de disolución retardada y que presenten propiedades secundarias de lavado. En este caso, el retardo en la disolución, frente a los silicatos de sodio amorfos tradicionales, puede haber sido producido de diferentes maneras, por ejemplo por medio del tratamiento superficial, el amasado, la compactación/compresión o por medio de un sobresecado. En el ámbito de la presente invención, se entenderá por la expresión "amorfo" también "amorfo para los rayos X". Esto significa que los silicatos, en el caso de experimentos de difracción de rayos X, no proporcionan reflexiones nítidas de los rayos X, como las que son típicas para las substancias cristalinas, sino que, a lo sumo, presentan uno o varios máximos de la radiación de rayos X dispersada, que presentan una anchura del ángulo de difracción de varias unidades de grados. Sin embargo, pueden conseguirse, incluso muy bien, buenas propiedades de adyuvante, si las partículas de silicato proporcionan máximos de difracción poco claros o incluso nítidos en los experimentos de la difracción electrónica. Esto debe interpretarse de tal manera, que los productos microcristalinos presentan zonas con un tamaño desde 10 hasta algunos cientos de nm, siendo preferentes los valores hasta un máximo de 50 nm y especialmente de hasta un máximo de 20 nm. Son especialmente preferentes los silicatos amorfos compactados/comprimidos, los silicatos amorfos amasados y los silicatos amorfos a los rayos X, sobresecados.

La zeolita utilizada, finamente cristalina, sintética, que contiene agua enlazada, es, preferentemente, la zeolita A y/o P. Como zeolita P será especialmente preferente la zeolita MAP® (producto comercial de la firma Crosfield). Sin embargo, también es adecuada la zeolita X, así como las mezclas de A, X y/o P. Un producto que puede obtenerse comercialmente y utilizarse preferentemente en el ámbito de la presente invención, es también un producto cocristalizado de zeolita X y zeolita A (aproximadamente 80% en peso de zeolita X), comercializado por la firma CONDEA Augusta S.p.A. bajo el nombre comercial VEGOBOND AX®, y que puede describirse por medio de la
fórmula

nNa_{2}O \cdot (1-n)K_{2}O \cdot Al_{2}O_{3} \cdot (2 - 2,5)SiO_{2} \cdot (3,5 - 5,5) H_{2}O.

Las zeolitas adecuadas presentan un tamaño medio de partícula menor que 10 \mum (distribución de volumen; método de medición: Coulter Counter) y contienen preferentemente del 18 al 22% en peso, especialmente del 20 al 22% en peso de agua enlazada.

Evidentemente, también es posible el uso de los fosfatos conocidos en general como substancias adyuvantes. Entre la gran cantidad de fosfatos que pueden adquirirse comercialmente, en la industria de los agentes de lavado y los agentes de limpieza tienen la mayor importancia los fosfatos de metales alcalinos, prefiriéndose especialmente el trifosfato pentasódico o el trifosfato pentapotásico (tripolifosfato de sodio o potasio).

Los fosfatos de los metales alcalinos representan en este caso una denominación general para las sales de los metales alcalinos (especialmente de sodio y de potasio) de los diversos ácidos fosfóricos, en los que se puede distinguir entre los ácido metafosfórico (HPO_{3})_{n} y ácido ortofosfórico H_{3}PO_{4} además de representantes de mayor peso molecular. Los fosfatos reúnen en este caso varias ventajas: éstos actúan como portadores de álcali, impiden los recubrimientos de cal y contribuyen además a la potencia de limpieza.

El dihidrógenofosfato de sodio, NaH_{2}PO_{4}, existe como dihidrato (densidad 1,91 gcm^{-3}, punto de fusión 60º) y a modo de monohidrato (densidad 2,04 gcm^{-3}). Ambas sales son polvos blancos que se disuelven muy fácilmente en agua, que pierden en agua de cristalización por calentamiento y que se transforman a 200º en el difosfato débilmente ácido (hidrógenodifosfato disódico, Na_{2}H_{2}P_{2}O_{7}), a temperaturas mayores se convierten en el trimetafosfato de sodio (Na_{3}P_{3}O_{9}) y en sal de Maddrell (véase más adelante). El NaH_{2}PO_{4} tiene reacción ácida; se forma cuando se ajusta el ácido fosfórico a un valor del pH de 4,5 con lejía de hidróxido de sodio y se pulveriza el caldo. El dihidrógenofosfato de potasio (fosfato de potasio primario o monobásico, bifosfato de potasio, KDP), KH_{2}PO_{4} es una sal blanca con una densidad de 2,33 gcm^{-3}, tiene un punto de fusión de 253º [descomposición con formación de polifosfato de potasio (KPO_{3})_{x}] y se disuelve fácilmente en agua.

El hidrógenofosfato disódico (fosfato de sodio secundario), Na_{2}HPO_{4}, es una sal cristalina, incolora, que se disuelve muy fácilmente en agua. Existe en estado anidio y con 2 moles (densidad 2,066 gcm^{-3}, pérdida de agua a 95º), con 7 moles (densidad 1,68 gcm^{-3}, punto de fusión 48º con pérdida de 5 H_{2}O) y con 12 moles de agua (densidad 1,52 gcm^{-3}, punto de fusión 35º) con pérdida de 5 H_{2}O), a 100º se vuelve anhidra y se transforma por fuerte calentamiento en el difosfato Na_{4}P_{2}O_{7}. El hidrógenofosfato disódico se prepara mediante neutralización de ácido fosfórico con solución de carbonato de sodio con empleo de fenolftaleína como indicador. El hidrógenofosfato dipotásico (fosfato potásico secundario o bien dibásico), K_{2}HPO_{4}, es una sal blanca, amorfa, que se disuelve fácilmente en agua.

El fosfato trisódico, fosfato sódico terciario, Na_{3}PO_{4} está formado por cristales incoloros, que presentan a modo de dodecahidrato una densidad de 1,62 gcm^{-3} y un punto de fusión de 73-76º (descomposición), en forma de decahidrato (lo que corresponde a un 19-20% de P_{2}O_{5}) presentan un punto de fusión de 100º y en forma anhidra (lo que corresponde a un 39-40% de P_{2}O_{5}) presentan una densidad de 2,536 gcm^{-3}. El fosfato trisódico es fácilmente soluble en agua con reacción alcalina y se prepara mediante concentración por evaporación de una solución constituida exactamente por 1 mol de fosfato disódico y 1 mol de NaOH. El fosfato tripotásico (fosfato potásico terciario o tribásico), K_{3}PO_{4}, es un polvo granular blanco, esparcible con una densidad de 2,56 gcm^{-3}, tiene un punto de fusión de 1.340º y es fácilmente soluble en agua con reacción alcalina. Se forma, por ejemplo, por calentamiento de las escorias del procedimiento Thomas con carbón y con sulfato de potasio. A pesar de su precio mayor son preferentes muchas veces en la industria de los agentes de limpieza los fosfatos de potasio que se disuelven más fácilmente y que por lo tanto tienen mayor actividad, frente a los correspondientes compuestos de sodio.

El difosfato tetrasódico (pirofosfato de sodio), Na_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma anhidra (densidad 2,534 gcm^{-3}, punto de fusión 988º, también se ha dado el valor de 880º) y como decahidrato (densidad 1,815-1,836 gcm^{-3}, punto de fusión 94º con pérdida de agua). Ambas substancias son cristales incoloros, solubles en agua con reacción alcalina. El Na_{4}P_{2}O_{7} se forma por calentamiento del fosfato disódico a >200º o por reacción del ácido fosfórico con carbonato de sodio en proporciones estequiométricas y deshidratación de la solución mediante pulverización. El decahidrato forma complejos con sales de metales pesados y con formadores de la dureza y reduce por lo tanto la dureza del agua. El difosfato de potasio (pirofosfato de potasio), K_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma del trihidrato y representa un polvo incoloro, higroscópico con una densidad de 2,33 gcm^{-3}, que es soluble en agua, siendo el valor del pH de la solución al 1%, a 25º, de 10,4.

Mediante condensación del NaH_{2}PO_{4} o bien del KH_{2}PO_{4} se forman fosfatos de sodio y de potasio de elevada molecularidad, en los cuales pueden distinguirse representantes cíclicos, los metofosfatos de sodio o bien de potasio o tipos en forma de cadena, los polifosfatos de sodio o bien de potasio. Especialmente para estos últimos se utiliza un gran número de denominaciones: fosfato de fusión o de calcinación, sal de Graham, sal de Kurrol y de Maddrell. Todos los fosfatos de sodio y de potasio superiores se denominan conjuntamente como fosfatos condensados.

El trifosfato pentasódico importante industrialmente, Na_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato sódico), es una sal anhidra o cristalizada con 6 H_{2}O, no higroscópica, blanca, soluble en agua, de la fórmula general NaO-[P(O)(ONa)-O]_{n}-Na con n=3. A temperatura ambiente se disuelven en 100 g de agua aproximadamente 17 g, a 60º aproximadamente 20 g, a 100º aproximadamente 32 g de la sal exenta de agua de cristalización; al cabo de un calentamiento de 2 horas de la solución a 100º se forma, mediante hidrólisis, aproximadamente un 8% de ortofosfato y un 15% de difosfato. En la obtención del trifosfato pentasódico se hace reaccionar el ácido fosfórico con solución de carbonato de sodio o con lejía de hidróxido de sodio en proporciones estequiométricas y la disolución se deshidrata mediante pulverización. De manera similar a la de la sal de Graham y como el difosfato sódico, el trifosfato pentasódico disuelve muchos compuestos metálicos insolubles (también jabones de cal, etc.). El trifosfato pentapotásico, K_{5}P_{3}O_{10} (polifosfato de potasio), se encuentra en el comercio por ejemplo en forma de una solución al 50% en peso (> 23% de P_{2}O_{5}, 25% de K_{2}O). El polifosfato de potasio encuentra una amplia aplicación en la industria de los agentes de lavado y de limpieza. Además, también existen los tripolifosfatos de sodio y potasio, que también pueden utilizarse en el marco de la presente invención. Estos se producen, por ejemplo, cuando se hidroliza el trimetafosfato de sodio con KOH:

(NaPO_{3})_{3} + 2 KOH \rightarrow Na_{3}K_{2}P_{3}O_{10} + H_{2}O

Éstos pueden utilizarse, al igual que tripolifosfato de sodio, el tripolifosfato de potasio o las mezclas de estos dos; también pueden utilizarse según la invención las mezclas de tripolifosfato de sodio y tripolifosfato de sodio y potasio o mezclas de tripolifosfato de potasio y tripolifosfato de sodio y potasio o mezclas de tripolifosfato de sodio y tripolifosfato de potasio y tripolifosfato de sodio y potasio.

En los agentes para el fregado a máquina de la vajilla, según la invención, pueden emplearse como coadyuvantes orgánicos especialmente policarboxilatos/ácidos policarboxílicos, policarboxilatos polímeros, ácido asparagínico, poliacetales, dextrinas, otros coadyuvantes orgánicos (véase lo expuesto mas abajo), así como fosfonatos. Estas clases de substancias se describen a continuación.

Las substancias adyuvantes orgánicas adecuadas son, por ejemplo, los ácidos policarboxílicos que pueden utilizarse en forma de sus sales de sodio, entendiéndose por ácidos policarboxílicos aquellos ácidos carboxílicos que llevan más de una función ácida. Estos son, por ejemplo, el ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido málico, ácido tartárico, ácido maleico, ácido fumárico, ácidos sacáricos, ácidos aminocarboxílicos, ácido nitrilotriacético (NTA), siempre que este tipo de uso no pueda rechazarse por motivos ecológicos, así como mezclas de los mismos. Las sales preferentes son las sales de los ácidos policarboxílicos, tales como ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácidos sacáricos y mezclas de las mismas.

También pueden utilizarse los ácidos propiamente dichos. Además de su efecto de adyuvante, los ácidos tienen también típicamente la propiedad de un componente de acidificación y, con ello, sirven también para el ajuste de un valor de pH bajo y suave de los detergentes y agentes de limpieza. Aquí deben nombrarse especialmente el ácido cítrico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido glucónico y cualquier mezcla de éstos.

Como adyuvante están contenidos otros policarboxilatos polímeros, estos son, por ejemplo, las sales de los metales alcalinos del poli(ácido acrílico) o del poli(ácido metacrílico), por ejemplo aquellas con un peso molecular relativo de 500 a 70.000 g/mol.

En cuanto a los pesos moleculares, indicados para los policarboxilatos polímeros, se trata, en el sentido de esta publicación, de pesos moleculares M_{w} promedios en peso de la forma respectiva del ácido, que se determinaron básicamente mediante la cromatografía de permeación en gel (GPC), para lo cual se utilizó un detector de rayos UV. A este respecto, la medición se realizó frente a un patrón externo de ácido poliacrílico, que proporciona valores de peso molecular similares a los reales, debido a su afinidad estructural con los polímeros analizados. Estos datos difieren marcadamente de los datos de pesos moleculares para los cuales se utiliza un patrón ácidos poliestirenosulfónicos. Los pesos moleculares medidos frente a los ácidos poliestirenosulfónicos son, en general, marcadamente más altos que los pesos moleculares indicados en este documento.

Los polímeros adecuados son, especialmente, los poliacrilatos, que presentan preferentemente un peso molecular desde 2.000 hasta 20.000 g/mol. Debido a su mayor solubilidad, pueden ser preferentes, entre este grupo, a su vez los poliacrilatos de cadena corta, que presentan pesos moleculares desde 2.000 hasta 10.000 g/mol, y de forma especialmente preferente desde 3.000 hasta 5.000 g/mol.

Además, son adecuados los policarboxilatos copolímeros, especialmente aquellos del ácido acrílico con ácido metacrílico y del ácido acrílico o el ácido metacrílico con ácido maleico. Han demostrado ser especialmente adecuados los copolímeros del ácido acrílico con ácido maleico, que contienen del 50 al 90% de ácido acrílico y del 50 al 10% de ácido maleico. Su peso molecular relativo, referido al ácido libre, es desde 2.000 hasta 70.000 g/mol, preferentemente desde 20.000 hasta 50.000 g/mol y especialmente desde 30.000 hasta 40.000 g/mol.

Los policarboxilatos (co)polímeros pueden utilizarse o bien como polvo o bien como solución acuosa. El contenido de los agentes en policarboxilatos (co)polímeros es preferentemente desde un 0,5 hasta un 20% en peso, especialmente desde un 3 hasta un 10% en peso.

También son especialmente preferentes los polímeros biodegradables constituidos por más de dos unidades de monómeros diferentes, por ejemplo aquellos que contienen como monómeros, sales del ácido acrílico y del ácido maleico, así como alcohol vinílico o derivados del alcohol vinílico, o contienen como monómeros, sales del ácido acrílico y del ácido 2-alquilalilsulfónico, así como derivados del azúcar.

Otros copolímeros preferentes son aquellos que presentan como monómeros preferentemente acroleína y ácido acrílico/sales de ácido acrílico o bien acroleína y acetato de vinilo.

También deben mencionarse, como otras substancias adyuvantes preferentes, los ácidos aminodicarboxílicos polímeros, sus sales o sus substancias precursoras. Siendo especialmente preferentes los ácidos poliasparagínicos o sus sales y derivados, que presentan también un efecto estabilizante del blanqueo, además de sus propiedades como coadyuvante.

Otras substancias adyuvantes, adecuadas, son los poliacetales, que pueden obtenerse por reacción de dialdehídos con ácidos policarboxílicos, que presenten desde 5 hasta 7 átomos de carbono y al menos 3 grupos hidroxilo. Los poliacetales preferentes se obtienen a partir de dialdehídos, tales como el glioxal, el glutaraldehído, el tereftalaldehído, así como a partir de sus mezclas y a partir de los ácidos poliolcarboxílicos, tales como el ácido glucónico y/o el ácido glucoheptónico.

Otras substancias adyuvantes orgánicas adecuadas son las dextrinas, por ejemplo los oligómeros o bien los polímeros de los hidratos de carbono, que pueden obtenerse por hidrólisis parcial de los almidones. La hidrólisis puede realizarse según procedimientos usuales, por ejemplo catalizados con ácidos o con enzimas. Preferentemente se trata de productos de hidrólisis con pesos moleculares medios en el intervalo desde 400 hasta 500.000 g/mol. En este caso, es preferente un polisacárido con un equivalente de dextrosa (DE) en el intervalo desde 0,5 hasta 40, especialmente desde 2 hasta 30, siendo el valor DE una medida usual del efecto reductor de un polisacárido en comparación con la dextrosa, que tiene un valor DE de 100. Pueden emplearse tanto las maltodextrinas, con un valor DE comprendido entre 3 y 20 y los jarabes secos de glucosa con un valor DE comprendido entre 20 y 37, así como, también, las denominadas dextrinas amarillas y dextrinas blancas con pesos moleculares mas elevados, en el intervalo desde 2000 hasta 30.000 g/mol.

En cuanto a los derivados oxidados de este tipo de dextrinas, se trata de sus productos de reacción con agentes oxidantes, que son capaces de oxidar, al menos, una función alcohólica del anillo del sacárido para dar una función de ácido carboxílico. Un producto oxidado en el C_{6} del anillo del sacárido puede ser especialmente ventajoso.

Además, los oxidisuccinatos y otros derivados de los disuccinatos, preferentemente etilendiaminodisuccinato son otros coadyuvantes adecuados. En este caso se empleará el ácido N,N'-etilendiamino-N,N-disuccínico (EDDS), preferentemente en forma de sus sales de sodio o magnesio. En este contexto son preferentes, además, los disuccinatos de glicerina y los trisuccinatos de glicerina. Las cantidades de aplicación, adecuadas, son desde un 3 hasta un 15% en peso, en formulaciones, que contienen zeolita y/o que contienen silicato.

Otros adyuvantes orgánicos adecuados son, por ejemplo, los ácidos hidroxicarboxílicos acetilados o bien sus sales, que, en caso dado, también pueden estar presentes en forma de lactona y que contienen, al menos, 4 átomos de carbono y, al menos, un grupo hidroxilo, así como, como máximo, dos grupos ácidos.

Otra clase de substancias con propiedades coadyuvantes son los fosfonatos. En este caso se trata, especialmente, de fosfonatos de hidroxialcano o bien de aminoalcano. Entre los fosfonatos de hidroxialcano, tiene un significado especial el 1,1-difosfonato de 1-hidroxietano (HEDP) como coadyuvante. Se utilizará preferentemente como sal de sodio, teniendo la sal disódica una reactividad neutra y la sal tetrasódica una reactividad alcalina (pH 9). Como fosfonatos de aminoalcano entran en consideración, preferentemente, el fosfonato de etilendiaminotetrametileno (EDTMP), el fosfonato de dietilentriaminopentametileno (DTPMP), así como sus homólogos superiores. Preferentemente se utilizarán en forma de las sales de sodio de reactividad neutra, por ejemplo como la sal hexasódica del EDTMP o bien como sal heptasódica y octasódica del DTPMP. En este caso se empleará, preferentemente, el HEDP entre la clase de los fosfonatos. Además, los fosfonatos de aminoalcano tienen una marcada capacidad enlazante con los metales pesados. Por lo tanto puede ser preferente emplear fosfonatos de aminoalcano, especialmente el DTPMP, o mezclas de los fosfonatos mencionados, especialmente cuando los agentes contengan, también, agentes de blanqueo.

Además, pueden emplearse como coadyuvantes todos los compuestos capaces de formar complejos con iones alcalinotérreos.

Además de los productos estructurantes, son componente importantes de los agentes de limpieza, especialmente, los productos de los grupos de los tensioactivos, (véase mas arriba), los agentes de blanqueo, los activadores de blanqueo, los enzimas, los polímeros así como los colorantes y los odorizantes. A continuación se describen los representantes importantes de las clases de substancias citadas.

Entre los compuestos, que sirven como agente de blanqueo, que proporcionan H_{2}O_{2} en agua, tiene especialmente significado el perborato sódico tetrahidrato, y el perborato sódico monohidrato. Otros agentes de blanqueo empleables son, por ejemplo, el percarbonato sódico, los peroxipirofosfatos, los perhidratos de citrato, así como las sales perácidas que proporcionan H_{2}O_{2} o los perácidos, tales como los perbenzoatos, los peroxoftalatos, el ácido diperacelaico, el ftaloiminoperácido, o el diácido diperdodecanoico. Los agentes de limpieza según la invención pueden contener, también, agentes de blanqueo del grupo de los agentes de blanqueo orgánicos. Los agentes de blanqueo orgánicos típicos son los peróxidos de diacilo; tal como, por ejemplo, el peróxido de dibenzoilo. Otros agentes de blanqueo orgánicos, típicos, son los peroxiácidos, citándose como ejemplos especialmente los alquilperoxiácidos y los arilperoxiácidos. Los representantes preferentes son (a) el ácido peroxibenzoico y sus derivados substituidos en el anillo, tales como los ácidos alquilperoxibenzoicos, así como, también, el ácido peroxi-\alpha-naftoico y el monoperftalato de magnesio, (b) los peroxiácidos alifáticos o alifáticos substituidos, tales como el ácido peroxiláurico, el ácido peroxiesteárico, el ácido
\varepsilon-ftalimidoperoxicaprónico [ácido ftaloiminoperoxihexanoico (PAP)], el ácido o-carboxibenzamidoperoxi-caprónico, el ácido N-nonenilamidoperadípico y el N-nonenilamidopersuccinato, y (c) los ácidos peroxidicarboxílicos alifáticos y aralifáticos, tales como el ácido 1,12-diperoxicarboxílico, el ácido 1,9-diperoxiacelaico, el ácido diperoxisebácico, el ácido diperoxibrasídico, los ácidos diperoxiftálicos, el ácido 2-decildiperoxibutan-1,4-dioico, el ácido N,N-tereftaloil-di(ácido 6-aminopercaprónico).

Como agentes de blanqueo en los agentes de limpieza, según la invención, para el fregado a máquina de la vajilla, se pueden emplear, también, substancias que liberan cloro o bromo. Entre los materiales adecuados, que liberan cloro o bromo, entran en consideración, por ejemplo, las N-bromoamidas y las N-cloroamidas heterocíclicas, por ejemplo, el ácido tiocloroisocianúrico, el ácido tiobromoisocianúrico, el ácido dibromoisocianúrico y/o el ácido dicloroisocianúrico (DICA) y/o sus sales con cationes tales como potasio y sodio. Son igualmente adecuados compuestos de hidantoína, tal como la 1,3-dicloro-5,5-dimetilhidantoína.

También los agentes de blanqueo citados pueden introducirse en el agente para el fregado a máquina de la vajilla, según la invención, para conseguir un "blanqueo final" en el proceso de aclarado por enjuagado, total o parcialmente a través de las partículas para el aclarado por enjuagado según la invención.

Los activadores de blanqueo, que refuerzan el efecto de los agentes de blanqueo son otros componentes importantes. Los activadores de blanqueo conocidos son compuestos que contienen uno o varios grupos N-acilo o bien O-acilo, tales como las substancias de a clase de los anhídridos, de los ésteres, de las imidas y de los imidazoles acilados o de las oximas. Ejemplos son la tetraacetiletilendiamina TAED, la tetraacetilmetilendiamina TAMD y la tetraacetilhexilendiamina TAHD, así como también la pentaacetilglucosa (PAG), la 1,5-diacetil-2,2-dioxo-hexahidro-1,3,5-triazina DADHT y el anhídrido del ácido isatoico ISA.

Como activadores de blanqueo pueden emplearse compuestos que proporcionen, bajo condiciones de perhidrólisis, ácidos peroxocarboxílicos alifáticos con, preferentemente, 1 hasta 10 átomos de carbono, especialmente con 2 hasta 4 átomos de carbono, y/o ácido perbenzoico, en caso dado substituido. Son adecuadas las substancias adecuadas que portan grupos O-acilo y/o N-acilo con el citado número de átomos de carbono y/o grupos benzoilo, en caso dado substituidos. Son preferentes las alquilendiaminas poliaciladas, especialmente la tetraacetiletilendiamina (TAED), los derivados acuitados de triazina, especialmente la 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), los glicolurilos acilados, especialmente el tetraacetilglicolurilo (TAGU), las N-acilimidas, especialmente la N-nonanoilsuccinimida (NOSI), los fenolsulfonatos acilados, especialmente el sulfonato de n-nonanoil- o de isononanoiloxibenceno (n-, o bien iso-NOBS), los anhídridos de los ácido carboxílico, especialmente el anhídrido de ácido ftálico, los alcoholes polivalentes, acilados, especialmente la triacetina, el diacetato de etilenglicol, el 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano, el metilsulfato de n-metil-morfolinio-acetonitrilo (MMA), así como el sorbitol y el manitol acetilados y manitol o bien sus mezclas (SORMAN), derivados acilados de sacáricos, especialmente la pentaacetilglucosa (PAG), la pentaacetilfructosa, La tetraacetilxilosa y la octaacetillactosa, así como la glucamina y la glucolactona acetiladas, en caso dado N-alquiladas, y/o las lactamas N-aciladas, por ejemplo la N-benzoilcaprolactama. Del mismo modo se emplearán, preferentemente, los acilacetales y las acillactamas, substituidas, hidrófilas. También pueden emplearse combinaciones de activadores de blanqueo convencionales.

Además de los activadores de blanqueo convencionales, o en su lugar, pueden incorporarse también en las partículas de los aclaradores por enjuagado, los denominados catalizadores de blanqueo. Estos productos están constituidos por sales de metales de transición, o bien complejos de metales de transición o bien complejos de metales de transición, que refuerzan el blanqueo, tales como, por ejemplo, complejos de sales o complejos de carbonilo de Mn, Fe, Co, Ru o Mo. También pueden emplearse como catalizadores de blanqueo los complejos de Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V y Cu, con ligandos trípode, nitrogenados, así como complejos amínicos de Co, Fe, Cu y Ru.

Preferentemente se emplearán los activadores de blanqueo del grupo de las alquilendiaminas poliaciladas, especialmente la tetraacetiletilendiamina (TAED), las N-acilamidas, especialmente la N-nonanoilsuccinimida (NOSI), los fenolsulfonatos acilados, especialmente el sulfonato de n-nonanoilbenceno o de isononanoiloxibenceno (n- o bien iso-NOBS), el metilsulfato de n-metil-morfolinio-acetonitrilo (MMA), preferentemente en cantidades de hasta un 10% en peso, de manera preferente desde un 0,1 hasta un 8% en peso, en particular desde un 2 hasta un 8% en peso y de forma especialmente preferente desde un 2 hasta un 6% en peso, referido al conjunto del agente.

Los complejos de lo metales de transición, reforzadores del blanqueo, especialmente con los átomos centrales Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti y/o Ru, preferentemente elegidos entre el grupo de las sales y/o los complejos de manganeso y/o de cobalto, de forma especialmente preferente entre los complejos de cobalto(amina), de los complejos de cobalto(acetato), de los complejos de cobalto(carbonilo),m de los cloruros del cobalto o del manganeso, del sulfato de manganeso, se emplearán en cantidades usuales, preferentemente en una cantidad de hasta un 5% en peso, especialmente desde un 0,0025% en peso hasta un 1% en peso y, de forma especialmente preferente, desde un 0,01% en peso hasta un 0,25% en peso, referido, respectivamente, al conjunto del agente. No obstante, en casos especiales puede emplearse una cantidad mayor de activador de blanqueo.

Como enzimas entran en consideración, en los agentes de limpieza según la invención, especialmente, aquellas de las clases de las hidrolasas, tales como las proteasas, las esterasas, las lipasas o bien loas enzimas de acción lipolítica, las amilasas, las glicosilhidrolasas y mezclas de los enzimas citados. Todas estas hidrolasas contribuyen en el lavado a la eliminación de manchas tales como manchas que contienen proteína, grasa o almidón, y del agrisado. Para el blanqueo pueden emplearse, también, las oxidorreductasas. Son especialmente preferentes los productos activos enzimáticos obtenidos a partir de cepas bacterianas o de hongos, tales como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Coprinus Cinereus y Humicola insolens, así como los productos activos enzimáticos, obtenidos a partir de sus variantes genéticamente modificadas. Preferentemente, se emplearán proteasas del tipo subtilisina y, especialmente, proteasas que se obtienen a partir de Bacillus lentus. En este caso tienen un interés especial las mezcla enzimáticas, por ejemplo constituidas por proteasas y amilasas o por proteasas y lipasas o bien por enzimas de acción lipolítica o por proteasas, amilasas y lipasas o bien enzimas de acción lipolítica o proteasas, lipasas o bien enzimas de acción lipolítica, especialmente, sin embargo, mezclas que contengan proteasas y/o lipasas o bien mezclas con enzimas de acción lipolítica. Ejemplos de tales enzimas de acción lipolítica son las conocidas cutinasas. También se han revelado como adecuadas en algunos casos las peroxidasas o las oxidasas. A las amilasas adecuadas pertenecen, especialmente las alfa-amilasas, las iso-amilasas, las pululanasas y las pectinasas.

Los enzimas pueden estar adsorbidos sobre materiales de soporte y/o pueden estar incrustados en substancias de recubrimiento para su protección contra una descomposición prematura. La proporción de los enzimas, de las mezclas enzimáticas o de los granulados enzimáticos puede estar comprendida, por ejemplo, desde aproximadamente 0,1 hasta 5% en peso, preferentemente desde 0,5 hasta aproximadamente 4,5% en peso.

A los agentes para el fregado a máquina de la vajilla según la invención se les pueden añadir colorantes y producto odorizantes para mejorar la impresión estética de los productos formados y proporcionar al consumidor, además del rendimiento, un producto "típico e inconfundible" desde el punto de vista estético y sensorial. Como esencias perfumantes o bien producto odorizantes pueden utilizarse compuestos odorizantes individuales, por ejemplo los productos sintéticos del tipo de los ésteres, de los éteres, de los aldehídos, de las cetonas, de los alcoholes y de los hidrocarburos. Los compuestos odorizantes del tipo de los ésteres son, por ejemplo, el acetato de bencilo, el isobutirato de fenoxietilo, el acetato de p-terc.-butilciclohexilo, el acetato de linalilo, el acetato de dimetilbencilcarbinilo, el acetato de feniletilo, el benzoato de linalilo, el formiato de bencilo, el glicinato de etilmetilfenilo, el propionato de alilciclohexilo, el propionato de estiralilo y el salicilato de bencilo. A los éteres pertenece, por ejemplo, el benciletiléter, a los aldehídos pertenecen, por ejemplo los alcanales lineales con de 8 a 18 átomos de carbono, el citral, el citronelal, el citroneliloxiacetaldehído, el ciclamenaldehído, el hidroxicitronelal, el lilial y el bourgeonal, a las cetonas pertenecen, por ejemplo la ionona, la a-isometilionona y la metilcedrilcetona, a los alcoholes pertenecen el anetol, el citronelol, el eugenol, el geraniol, el linalool, el alcohol feniletílico y el terpineol, a los hidrocarburos pertenecen, principalmente, los terpenos, tales como limoneno y el pineno. Sin embargo se prefieren mezclas de diferentes productos odorizantes, que produzcan, en conjunto, una nota de olor agradable. Tales esencias perfumantes también pueden contener mezclas de productos odorizantes naturales, como a las que pueden obtenerse a partir de fuentes vegetales, por ejemplo la esencia de pino, de cítricos, de jazmín, de pachouli, de rosas o Ylang-Ylang. También son adecuadas esencias de moscatel, de salvia, de manzanilla, de clavel, de melisa, de menta, de hojas de canela, de pétalos de tilo, de bayas de enebro, de vetiver, de olibano, de galbano y de jara, así como esencia de azahar, de neroli, de cáscara de naranja y de madera de sándalo.

Los productos odorizantes pueden incorporarse directamente en los agentes de limpieza, según la invención, pero también puede ser ventajoso disponer los productos odorizantes sobre soportes, que refuercen la adherencia del perfume sobre la ropa y que se encarguen de que el olor de los materiales textiles se mantenga por mucho tiempo mediante una liberación lenta del olor. Se han acreditado, por ejemplo, como materiales de soporte de este tipo las ciclodextrinas, pudiéndose revestir los complejos de ciclodextrina-perfume adicionalmente con otros agentes auxiliares. También es posible una incorporación de los productos odorizantes como componente d) en los componentes de los agentes de limpieza, según la invención, y conduce a una impresión de olor en el momento en que se abre la máquina.

Para mejorar la impresión estética de los agentes, fabricados según la invención, éstos (o una parte de los mismos) pueden colorearse con colorantes adecuados. Los colorantes adecuados, cuya selección no causa ninguna dificultad al experto, tienen una elevada estabilidad de almacenamiento e insensibilidad frente a los otros componentes de los agentes y frente a la luz, así como tampoco presentan una substantividad marcada frente a los substratos a ser tratados con los agentes, tales como vidrio, cerámica o vajilla de material sintético, para no colorearlos.

Los agentes de limpieza, según la invención, pueden contener inhibidores de la corrosión para la protección de los objetos fregados o de la máquina, teniendo un significado especial los agentes especiales para la protección de la plata en el sector del fregado a máquina de la vajilla. Pueden emplearse las substancias conocidas del estado de la técnica. En general, pueden emplearse, ante todo, agentes protectores de la plata elegidos entre el grupo de los triazoles, de los benzotriazoles, de los bisbenzotriazoles, de los aminotriazoles, de los alquilaminotriazoles y de las sales o complejos de los metales de transición. Se emplearán de forma especialmente preferente el benzotriazol y/o los alquilaminotriazoles. En las formulaciones de limpieza se encuentran, además, frecuentemente, agentes con cloro activo, que pueden reducir claramente la corrosión de las superficies de plata. En los limpiadores exentos de cloro encuentran frecuentemente aplicación, en particular, compuestos orgánicos, con actividad Redox, que contienen oxígeno y nitrógeno, tales como fenoles divalentes y trivalentes, por ejemplo la hidroquinona, la pirocatequina, la hidroxihidroquinona, el ácido gálico, la floroglucina, el pirogalol o bien derivados de estas clases de compuestos. También encuentran frecuente aplicación los compuestos inorgánicos tipo salino y de tipo complejo, tales como sales de los metales Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co y Ce. En este caso son preferentes las sales de los metales de transición, que se eligen del grupo de las sales y/o de los complejos del manganeso y/o del cobalto, de forma especialmente preferente de los complejos de cobalto (amina), de los complejos de cobalto(acetato), de los complejos de cobalto-(carbonilo), de los cloruros de cobalto o del manganeso y del sulfato de manganeso. Del mismo modo pueden emplearse compuestos de cinc para impedir la corrosión de los artículos fregados.

Los agentes, según la invención, pueden envasarse directamente después de su obtención y comercializarse en forma de limpiadores en estado de partículas. No obstante es posible, también, prensar los agentes para dar tabletas de agente de limpieza o para dar fases individuales de las mismas para poder poner a disposición del consumidor la forma de comercialización compacta. Los agentes para el fregado a máquina de la vajilla, caracterizados porque se presentan en forma de una tableta, preferentemente en forma de una tableta polifásica, en la que es diferente el contenido en las fases individuales de copolímeros que contienen grupos sulfónicos, son, además, formas de realización preferentes de la presente invención.

En este caso son especialmente preferentes las tabletas polifásicas, teniendo un significado particular las tabletas polifásicas debido a que pueden ser fabricas de forma relativamente fácil. Las fases individuales del cuerpo moldeado pueden presentar, en el ámbito de la presente invención, formas geométricas diferentes. La posibilidad de realización más sencilla reside en las tabletas con dos capas o con varias capas, representando cada una de las capas del cuerpo moldeado una fase. No obstante es posible también, según la invención, fabricar cuerpos moldeados con varias fases, en los cuales presentes fases individuales la forma de oclusiones en una o varias fases diferentes. Además de las denominadas "tabletas de tipo anillo-núcleo" son posibles en este caso, por ejemplo, tabletas revestidas o combinaciones de las formas de realización citadas.

Los cuerpos moldeados según la invención pueden tomar cualquier forma geométrica, siendo preferentes especialmente las formas cóncavas, convexas, bicóncavas, biconvexas, cúbicas, tetragonales, ortorrómbicas, cilíndricas, esféricas, en forma de segmento de cilindro, en forma de disco, en forma de tetraedro, en forma de dodecaedro, en forma de octaedro, en forma cónica, piramidal, elipsoide, en forma prismática, pentagonal, heptagonal y octogonal así como en forma romboédrica. También pueden realizarse superficies de base completamente irregulares tales como en forma de flecha o en forma de animal, de árbol, de nube, etc. Cuando los cuerpos moldeados según la invención presenten esquinas o bordes, éstos estarán preferentemente redondeados. Como diferenciación óptica adicional es preferente una forma de realización con esquinas redondeadas y con bordes biselados ("achaflanados").

En lugar de la constitución estratificada, pueden fabricarse, también, cuerpos moldeados, que contengan los copolímeros con grupos sulfónicos. En este caso se ha acreditado la obtención de cuerpos moldeados de base, que presenten una o varias cavidades y aportar los copolímeros, que contienen grupos sulfónicos, bien ya en las tabletas de base o bien en una "carga", a ser introducida más tarde en la cavidad. Por medio de este procedimiento de obtención se generan, preferentemente, cuerpos moldeados de agentes de limpieza, polifásicos, que están constituidos por un cuerpo de base, que presenta una cavidad, y por un una parte contenida, al menos en parte, en la cavidad

La cavidad, en la parte prensada de tales cuerpos moldeados, según la invención, puede presentar en este caso cualquier forma. Ésta puede atravesar el cuerpo moldeado, es decir que puede presentar un orificio en lados diferentes, por ejemplo en el lado superior y en el lado inferior del cuerpo moldeado, sin embargo puede ser únicamente una cavidad que no atraviese la totalidad del cuerpo moldeado, cuyo orificio sea visible únicamente en un lado del cuerpo moldeado. También la forma de la cavidad puede elegirse libremente dentro de amplios límites. Por motivos de economía de ingeniería se han acreditado los orificios pasantes, cuyas aberturas se encuentren en superficies contrapuestas del cuerpo moldeado, y de presiones con una abertura en un lado del cuerpo moldeado. En los cuerpos moldeados preferentes de los agentes de lavado y de limpieza, la cavidad presenta la forma de un orificio pasante, cuyas aberturas se encuentran en dos superficies contrapuestas del cuerpo moldeado. La forma de un orificio pasante de este tipo puede elegirse libremente, siendo preferentes los cuerpos moldeados en los que el orificio pasante presente una sección horizontal circular, en forma de elipse, triangular, rectangular, cuadrada, pentagonal, hexagonal, heptagonal u octogonal. También pueden realizarse formas irregulares para los orificios tales como formas de flecha o de animales, de árboles, de nubes, etc. Del mismo modo que en los cuerpos moldeados, en el caso de los orificios poligonales son preferentes aquellos con esquinas y cantos redondeados o con esquinas redondeadas y con cantos achaflanados.

Las formas geométricas de realización, anteriormente citadas, pueden combinarse arbitrariamente entre sí. De este modo pueden fabricarse cuerpos moldeados con la superficie de base rectangular o cuadrada y con orificios circulares así como cuerpos moldeados redondos con orificios octogonales, sin que esté sometida a ningún límite la multiplicidad de posibilidades combinatorias. Por motivos de economía de ingeniería y debido a la impresión estética que recibe el consumidor son especialmente preferentes cuerpos moldeados con orificio, en los cuales la superficie de base del cuerpo moldeado y la sección transversal del orificio tienen la misma forma geométrica, por ejemplo cuerpos moldeados con la superficie de base cuadrada y orificio cuadrado ocluido en el centro. En este caso son especialmente preferentes los cuerpos moldeados anulares, es decir cuerpos moldeados en forma de círculo con orificio circular.

Cuando se reduzca a un orificio el principio anteriormente citado del orificio abierto en dos lados opuestos del cuerpo moldeado, se llega a los cuerpos moldeados con una depresión. Los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza según la invención, en los que la cavidad presenta la forma de una depresión son igualmente preferentes. Como en el caso de los "cuerpos moldeados perforados", los cuerpos moldeados según la invención pueden tomar también en esta forma de realización cualquier forma geométrica, siendo preferentes especialmente las formas cóncavas, convexas, bicóncavas, biconvexas, cúbicas, tetragonales, ortorrómbicas, cilíndricas, esféricas, en forma de segmento de cilindro, en forma de disco, tetraédricas, dodecaédricas, octaédricas, cónicas, piramidales, elipsoides, prismáticas pentagonales, heptagonales y octogonales así como romboédricas. También pueden realizarse superficies de la base completamente irregulares tales como formas de flecha o de animales, de árboles, de nubes, etc. Cuando el cuerpo moldeado presente esquinas y bordes, éstos estarán preferentemente redondeados. Como diferenciación óptica adicional es preferente una forma de realización con las esquinas redondeadas y con los cantos biselados ("achaflanados").

Igualmente puede elegirse libremente la forma de la depresión, siendo preferentes cuerpos moldeados en los que al menos una depresión pueda tomar forma cóncava, convexa, cúbica, tetragonal, ortorrómbica, cilíndrica, esférica, en forma de segmento de cilindro, en forma de disco, tetraédrica, dodecaédrica, octaédrica, cónica, piramidal, elipsoide, prismática pentagonal, heptagonal y octogonal así como romboédrica. También pueden realizarse formas irregulares de la depresión tales como formas de flecha o de animales, de árboles, de nubes, etc. Igual que en el caso de los cuerpos moldeados son preferentes las depresiones con las esquinas y los bordes redondeados o con esquinas redondeadas y con bordes achaflanados.

El tamaño de la depresión o del orificio pasante en comparación con el total del cuerpo moldeado depende de las finalidades de aplicación deseadas del cuerpo moldeado. En función de la cantidad de substancia activa adicional que deba cargarse en el volumen hueco remanente, podrá variarse el tamaño de la cavidad.

En las formas de realización preferentes de la presente invención, el cuerpo de base tiene un elevado peso específico. Son preferentes, según la invención, los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza que se caractericen porque el cuerpo moldeado de base presente una densidad mayor que 1.000 kgdm^{-3}, preferentemente por encima de 1.025 kgdm^{-3}, de forma especialmente preferente, por encima de 1.050 kgdm^{-3} y, en particular, por encima de 1.100 kgdm^{-3}.

Para facilitar la descomposición de los cuerpos moldeados, altamente compactados, según la invención, es posible incorporar en los mismos agentes auxiliares para la desintegración, los denominados agentes desintegradores de las tabletas para reducir los tiempos de descomposición. Se entenderán por agentes desintegradores de las tabletas o bien por aceleradores de la descomposición, según las publicaciones Römpp (9ª edición, tomo 6, página 4440) y Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6ª edición, 1987, páginas 182-184) productos auxiliares, que se encarguen de una rápida descomposición de las tabletas en agua o en el jugo gástrico y de la liberación de los productos farmacéuticos en forma resorbible.

Estos productos, que se denominan también como agentes "desintegradores", aumentan su volumen en presencia del agua, con lo que, por un lado, aumentan su propio volumen (hinchamiento), sin embargo, por otro lado, puede generarse una presión, debido a la liberación de gases, que permita la descomposición de las tabletas en partículas más pequeñas. Los agentes auxiliares de desintegración conocidos desde antiguo son, por ejemplo, los sistemas de carbonato/ácido cítrico, pudiéndose emplear también otros ácidos orgánicos. Los agentes auxiliares para la desintegración, hinchables, son, por ejemplo, los polímeros sintéticos tales como la polivinilpirrolidona (PVP) o los polímeros naturales o bien los productos naturales modificados tales como la celulosas y los almidones y sus derivados, los alginatos o los derivados de caseína.

Como agentes de desintegración preferentes se emplearán, en el ámbito de la presente invención, agentes de desintegración a base de celulosa, de manera que los cuerpos moldeados preferentes de los agentes de limpieza contengan un agente de desintegración de este tipo a base de celulosa en cantidades desde un 0,5 hasta un 10% en peso, preferentemente desde un 3 hasta un 7% en peso y, especialmente, desde un 4 hasta un 6% en peso.

Los agentes, según la invención, pueden contener, además, un sistema efervescente desprendedor de gas. El sistema efervescente, desprendedor de gas, puede estar constituido por una sola substancia, que libere un gas en contacto con agua. Entre estos compuestos debe citarse, especialmente, el peróxido de magnesio, que libera oxígeno en contacto con el agua. Usualmente el sistema efervescente, liberador de gas, está constituido, sin embargo, por su parte por al menos dos componentes, que reaccionen entre sí con formación de gases. Mientras que en éste caso puede imaginarse y llevarse a cabo una pluralidad de sistemas, que liberen, por ejemplo, nitrógeno, oxígeno o hidrógeno, el sistema efervescente, empleado en los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza, según la invención, podrá elegirse tanto desde un punto de vista económico como también desde un punto de vista ecológico. Los sistemas efervescentes preferentes están constituidos por carbonatos y/o por bicarbonatos de metales alcalinos así como por un agente acidificante, que sea adecuado para liberar dióxido de carbono en solución acuosa a partir de las sales de los metales alcalinos.

En el caso de los carbonatos o bien de los bicarbonatos de los metales alcalinos son claramente preferentes las sales de sodio y de potasio por motivos de costes, frente a otras sales. Evidentemente no tienen que emplearse los correspondientes carbonatos o bien bicarbonatos de metales alcalinos puros; por el contrario, pueden ser preferentes mezclas de diversos carbonatos y bicarbonatos debido a su interés en la tecnología del lavado.

En los cuerpos moldeados preferentes de los agentes de limpieza se emplearán como sistemas efervescentes desde un 2 hasta un 20% en peso, preferentemente desde un 3 hasta un 15% en peso y, especialmente, desde un 5 hasta un 10% en peso de un carbonato o bicarbonato de metal alcalino así como desde un 1 hasta un 15, preferentemente desde un 2 hasta un 12 y, especialmente, desde un 3 hasta un 10% en peso de un agente acidificante, referido respectivamente al conjunto del cuerpo moldeado.

Como agentes acidificantes, que liberen dióxido de carbono en solución acuosa a partir de las sales alcalinas, pueden emplearse, por ejemplo, el ácido bórico así como los bicarbonatos de los metales alcalinos, los dihidrógenofosfatos de los metales alcalinos y otras sales inorgánicas. Desde luego se emplearán preferentemente agentes acidificantes orgánicos, siendo el ácido cítrico un agente acidificante especialmente preferente. Sin embargo, pueden emplearse también especialmente los otros ácidos mono-, oligo- y policarboxílicos sólidos. Entre éste grupo son preferentes, a su vez, el ácido tartárico, el ácido succínico, el ácido malónico, el ácido adípico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido oxálico así como los ácidos poliacrílicos. Igualmente pueden emplearse ácidos sulfónicos orgánicos tales como los ácidos amidosulfónicos. Del mismo modo puede emplearse, preferentemente, el producto obtenible en el comercio y empleable como agente acidificante en el ámbito de la presente invención constituido por el Sokalan® DCS (marca registrada de la firma BASF), una mezcla constituida por ácido succínico (como máximo 31% en peso), ácido glutárico (como máximo 50% en peso) y ácido adípico (como máximo 33% en peso).

En el ámbito de la presente invención son preferentes los cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza en los que se utilice como agente acidificante en el sistema efervescente un producto del grupo de los ácidos di-, tri- y oligocarboxílicos orgánicos o bien mezclas de éstos.

Otra forma preferente de realización de la presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de agentes para el fregado a máquina de la vajilla, como se han definido en las reivindicaciones.

Con relación a los parámetros químicos o bien físicos preferentes de la forma de preparación sólida de los polímeros puede hacerse referencia a las realizaciones precedentes. Tal como ya se ha citado, las tabletas son, preferentemente, una forma preferente de realización de la presente invención. Otro objeto se refiere, por lo tanto, a un procedimiento para la obtención de tabletas de agentes de limpieza para el fregado a máquina de la vajilla como se definen en las reivindicaciones.

Independientemente de que se fabriquen agentes en forma de partículas o agentes en forma de tabletas, son preferentes los procedimientos, según la invención, en los cuales la mezcla constituida por las materias primas y/o por las mixturas así como por las preparaciones sólidas de copolímeros, contengan, con relación a la mezcla, desde un 0,1 hasta un 70% en peso, preferentemente desde un 0,25 hasta un 50% en peso, de forma especialmente preferente desde un 0,5 hasta un 35% en peso, de forma muy especialmente preferente desde un 0,75 hasta un 20% en peso y, especialmente, desde un 1 hasta un 15% en peso de copolímeros que contengan grupos sulfónicos.

La forma de preparación sólida de los copolímeros puede estar constituida por el copolímero puro, que contenga grupos sulfónicos. No obstante es posible también, según la invención, emplear una forma de preparación sólida de copolímeros, que contenga, además del copolímero, que contiene grupos sulfónicos, otros componentes, por ejemplo productos de soporte. En este caso son preferentes los procedimientos según la invención en los que la forma de preparación sólida de copolímeros contenga el o los copolímeros, que contienen grupos sulfónicos, en cantidades por encima del 50% en peso, preferentemente por encima del 60% en peso, de forma especialmente preferente por encima del 75% en peso y, especialmente, por encima del 80% en peso, referido respectivamente a la forma de preparación sólida de copolímeros.

Otros componentes en tales formas de preparación sólidas del copolímero pueden ser especialmente materiales de soporte, que procedan preferentemente del grupo de los productos estructurantes anteriormente descritos. También cuando se utilice una forma de preparación sólida de copolímeros, que no esté constituida exclusivamente por polímeros, que contengan grupos sulfónicos (y agua), serán preferentes aquellas formas de preparación que cumplan determinados criterios en lo que se refiere al tamaño de las partículas, al contenido en agua y al peso a granel. Para detalles más precisos puede hacerse referencia a la descripción de los agentes según la invención.

En resumen son preferentes también procedimientos según la invención en los cuales al menos el 50% en peso, preferentemente al menos el 60% en peso, de forma especialmente preferente al menos el 75% en peso y, especialmente, al menos el 90% en peso de las partículas de la forma de preparación sólida de los copolímeros presente un tamaño de las partículas por encima de 200 \mum, estando caracterizados los procedimientos especialmente preferentes porque, como máximo, el 20% en peso, preferentemente como máximo el 15% en peso y, especialmente, como máximo el 10% en peso de las partículas, contenidas en el agente, de la forma de preparación sólida de los copolímeros, presenta un tamaño de las partículas por debajo de 200 \mum o por encima de 1.200 \mum. En lo que se refiere al contenido en agua son preferentes los procedimientos según la invención en los cuales el contenido en agua de las partículas de la forma de preparación sólida de los copolímeros sea de un 3 hasta un 12% en peso, preferentemente desde un 4 hasta un 11% en peso y, especialmente, desde un 5 hasta un 10% en peso, referido respectivamente a las partículas del copolímero.

Claims

1. Agente para el fregado a máquina de la vajilla, sólido, que contiene

a): desde un 1 hasta un 99,9% en peso de uno o varios productos estructurantes,

b): desde un 0,1 hasta un 70% en peso de copolímeros constituidos por

i): desde un 5 hasta un 95% en peso de ácidos carboxílicos insaturados,

ii): desde un 5 hasta un 95% en peso de monómeros que contienen grupos sulfónicos,

caracterizado porque contiene al copolímero, que contiene grupos sulfónicos, en forma de partículas y, al menos el 50% en peso de las partículas, contenidas en el agente, del copolímero, que contiene grupos sulfónicos, presenta un tamaño de partícula por encima de 200 \mum.

2. Agente para el fregado a máquina de la vajilla, sólido, que contiene

c): desde 1 hasta 99,9% en peso de uno o varios productos estructurantes,

b): desde 0,1 hasta 70% en peso de copolímeros constituidos por

i): desde un 20 hasta un 85% en peso de ácidos carboxílicos insaturados,

ii): desde un 10 hasta un 60% en peso de monómeros que contienen grupos sulfónicos,

iii): desde un 5 hasta un 30% en peso de otros monómeros iónicos o no iónicos,

3. Agente para el fregado a máquina de la vajilla según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque al menos el 60% en peso, de forma especialmente preferente al menos el 75% en peso y, especialmente, al menos el 90% en peso de las partículas, contenidas en el agente, del copolímero, que contiene grupos sulfónicos, presenta un tamaño de las partículas por debajo de 200 \mum.

4. Agente para el fregado a máquina de la vajilla según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como máximo el 20% en peso, preferentemente como máximo el 15% en peso y, especialmente, como máximo el 10% en peso de las partículas, contenidas en el agente, del copolímero, que contiene grupos sulfónicos, presenta un tamaño de las partículas por debajo de 200 \mum o por encima de 1.200 \mum.

5. Agente para el fregado a máquina de la vajilla según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el contenido en agua de las partículas, contenidas en el agente, del copolímero, que contiene grupos sulfónicos, está comprendido entre un 3 y un 12% en peso, preferentemente entre un 4 y un 11% en peso y, especialmente, entre un 5 y un 10% en peso, referido respectivamente a las partículas del copolímero.

6. Agente para el fregado a máquina de la vajilla según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el peso a granel de las partículas, contenidas en el agente, del copolímero, que contiene grupos sulfónicos, está comprendido entre 550 y 850 g/l, preferentemente entre 570 y 800 g/l, de forma especialmente preferente entre 590 y 750 g/l y, especialmente, entre 600 y 720 g/l.

7. Agente para el fregado a máquina de la vajilla según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el o los copolímeros, que contienen grupos sulfónicos, están contenidos en cantidades desde un 0,25 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 35% en peso, de forma especialmente preferente desde un 0,75 hasta un 20% en peso y, especialmente, desde un 1 hasta un 15% en peso.

8. Agente para el fregado a máquina de la vajilla según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque adicionalmente contiene desde un 2 hasta un 40% en peso, preferentemente desde un 3 hasta un 30% en peso y, especialmente, desde un 5 hasta un 20% en peso de uno o varios componentes con un punto de fusión o bien con un punto de reblandecimiento por debajo de 60ºC, siendo preferentes uno o varios tensioactivos no iónicos.

9. Agentes para el fregado a máquina de la vajilla según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se presenta en forma de una tableta, preferentemente en forma de una tableta polifásica, en la que es variable el contenido en las fases individuales de copolímero, que contiene grupos sulfónicos.

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10. Procedimiento para la obtención de agentes para el fregado a máquina de la vajilla, caracterizado porque se mezcla una forma de preparación sólida de polímeros, de un copolímero constituido por

i): desde un 5 hasta un 95% en peso de ácidos carboxílicos insaturados,

con otras materias primas y/o mixturas para dar agentes para el fregado a máquina de la vajilla, caracterizado porque al menos el 50% en peso de las partículas, contenidas en el agente, del copolímero, que contiene grupos sulfónicos, presenta un tamaño de las partículas por encima de 200 \mum.

11. Procedimiento para la obtención de agentes para el fregado a máquina de la vajilla, caracterizado porque se mezcla una forma de preparación sólida de polímeros, de un copolímero constituido por

i): desde un 20 hasta un 85% en peso de ácidos carboxílicos insaturados,

12. Procedimiento para la obtención de tabletas de agentes de limpieza para el fregado a máquina de la vajilla, caracterizado porque se mezcla una forma de preparación sólida de polímeros, de un copolímero constituido por

i): desde un 5 hasta un 95% en peso de ácidos carboxílicos insaturados,

con otras materias primas y/o mixturas y la mezcla se prensa, a continuación, para dar tabletas o fases de las mismas, caracterizado porque al menos el 50% en peso de las partículas, contenidas en el agente, del copolímero, que contiene grupos sulfónicos, presenta tamaños de partícula por encima de 200 \mum.

13. Procedimiento para la obtención de tabletas de agentes de limpieza para el fregado a máquina de la vajilla, caracterizado porque se mezcla una forma de preparación sólida de polímeros, de un copolímero constituido por

i): desde un 20 hasta un 85% en peso de ácidos carboxílicos insaturados,

ii): desde un 10 hasta un 60% en peso de monómeros, que contienen grupos sulfónicos,

con otras materias primas y/o mixturas y la mezcla se prensa, a continuación, para dar tabletas o fases de las mismas, caracterizado porque al menos el 50% en peso de las partículas, contenidas en el agente, del copolímero, que contiene grupos sulfónicos, presenta un tamaño de las partículas por encima de 200 \mum.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizado porque la mezcla constituida por materias primas y/o mixturas así como por la forma de preparación sólida de copolímeros, contiene, con relación a la mezcla, desde un 0,1 hasta un 70% en peso, preferentemente desde un 0,25 hasta un 50% en peso, de forma especialmente preferente desde un 0,5 hasta un 35% en peso, de forma muy especialmente preferente desde un 0,75 hasta un 20% en peso y, especialmente, desde un 1 hasta un 15% en peso de copolímeros que contienen grupos sulfónicos.

15. Procedimientos según una de las reivindicaciones 10 a 14, caracterizado porque la forma de preparación sólida de los copolímeros, que contiene el o los copolímeros, que contienen grupos sulfónicos, está contenida en cantidades mayores que el 50% en peso, preferentemente mayores que el 60% en peso, de forma especialmente preferente mayores que el 75% en peso y, especialmente, mayores que el 80% en peso, referido a la forma de preparación sólida de copolímeros.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 10 a 15, caracterizado porque al menos el 50% en peso, preferentemente al menos el 60% en peso, de forma especialmente preferente al menos el 75% en peso y, especialmente, al menos el 90% en peso de las partículas de la forma de preparación sólida de copolímeros presenta tamaños de partícula por encima de 200 \mum.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 10 a 16, caracterizado porque como máximo el 20% en peso, preferentemente como máximo el 15% en peso y, especialmente, como máximo el 10% en peso de las partículas, contenidas en el agente, de la forma de preparación sólida de copolímeros, presenta un tamaño de las partículas por debajo de 200 \mum o por encima de 1.200 \mum.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 10 a 17, caracterizado porque el contenido en agua de las partículas de la forma de preparación sólida de copolímeros está comprendido entre un 3 y un 12% en peso, preferentemente entre un 4 y un 11% en peso y, especialmente, entre un 5 y un 10% en peso, referido respectivamente a las partículas del copolímero.