ES2267712T3

ES2267712T3 - Inco alloys international,inc.

Info

Publication number: ES2267712T3
Application number: ES01905029T
Authority: ES
Inventors: Norman C. Farr; Gaylord D. Smith
Original assignee: Inco Alloys International Inc
Current assignee: Huntington Alloys Corp
Priority date: 2000-01-24
Filing date: 2001-01-24
Publication date: 2007-03-16
Anticipated expiration: 2021-01-24
Also published as: US6537393B2; EP1252350A1; EP1252350A4; WO2001053551A1; ATE339531T1; US20020185197A1; JP2003535214A; DE1252350T1; EP1252350B1; CA2398212A1; DE60123016D1; DE60123016T2

Abstract

Una composición de aleación resistente a la corrosión a alta temperatura, de alta resistencia, que con- siste en, en % en peso: 15, 0-23, 0% de Cr, 0, 5-2, 0% de Si, 2, 5-3, 5% de Mo, 0, 0-1, 2% de Nb, 0, 0-3, 0% de Fe, 0, 0-0, 5% de Ti, 0, 0-0, 5% de Al, 0, 0-0, 3% de Mn, 0, 0-0, 1% de Zr, 0, 0-0, 035% de Ce, 0, 005-0, 025% de Mg, 0, 0005-0, 005% de B, 0, 005-0, 3% de C, 0, 0-20, 0% de Co, (Ni+Co) mayor que 72% e impurezas inciden- tales; y en la que la relación de (Zr+Ce+Mg+Si) a (Mo+Nb+Fe+Ti) es al menos 1:16, 5.

Description

Aleación para procesamiento térmico a alta temperatura.

Antecedentes de la invención 1. Ámbito de la invención

La presente invención se refiere generalmente a aleaciones para alta temperatura y, más particularmente, a aleaciones con base de níquel que son apropiadas para uso en atmósferas oxidantes y portadoras de nitrógeno a alta temperatura.

2. Descripción de la técnica relacionada

Los requisitos de funcionamiento para equipos de procesamiento térmico y sus componentes están aumentando espectacularmente a medida que la industria se esfuerza por aumentar la productividad, los ahorros en costes, mayores vidas de servicio y mayores niveles de fiabilidad y funcionamiento. Estos requisitos han motivado que los fabricantes de aleaciones mejoren la resistencia a la corrosión, la estabilidad y resistencia de sus aleaciones usadas en aplicaciones de procesamiento térmico mientras que, al mismo tiempo, mejoran la aptitud para ser trabajadas en caliente y en frío con el fin de mejorar el rendimiento del producto y reducir costes a la industria consumidora. Estas demandas son particularmente fuertes en varias áreas, incluyendo las industrias de la metalurgia de polvos y de chips de silicio, la fabricación de vainas de termopares y tubos de protección en la fabricación de elementos de calefacción resistivos. La banda de tela metálica es un ejemplo del tipo de aplicación para el que se desea este intervalo de aleación. En la industria de la metalurgia de polvos (MP), se compacta polvo metálico en matrices de la forma deseada de un componente y después se sinteriza exponiendo el componente compactado en una atmósfera controlada a alta temperatura durante un periodo de tiempo. En muy conocido que los polvos de hierro se pueden sinterizar hasta alta resistencia cuando se sinterizan a temperaturas cada vez mayores. Además, ciertos materiales, principalmente aceros inoxidables, requieren temperaturas extremadamente altas (alrededor de 1200ºC) para alcanzar las propiedades de corrosión y resistencia útiles. Estas mayores temperaturas hacen a la aleación de la banda de tela metálica usada comúnmente (acero inoxidable tipo 314) inaceptable para el uso debido a la falta de resistencia y resistencia a la nitruración a alta temperatura. Una situación similar existe en el recocido de chips de silicio a estas temperaturas, donde la fragmentación de la banda de tela metálica debe ser tan baja como sea posible con el fin de no contaminar los chips de silicio. De nuevo, la velocidad de fragmentación de las aleaciones de la banda de tela metálica comercial en esta atmósfera de recocido se considera excesiva y requiere una mejora señalada en la resistencia a la corrosión sin pérdida de resistencia.

Las aleaciones comerciales usadas comúnmente como aleación para vainas de termopares de aislamiento mineral y vaina metálica (AMVM) contienen elementos que al final, a elevadas temperaturas, degradan el funcionamiento del termopar (tanto de tipo K como N) difundiéndose desde la vaina a través del mineral aislante y reaccionando con los termopares para producir la deriva de la FEM. Se ha encontrado que ciertas aleaciones diseñadas para resistir este tipo de degradación mientras mantienen la adecuada resistencia a la corrosión por oxidación son extremadamente difíciles de fabricar con buen rendimiento.

El documento JP-A-61-159543 describe una aleación de níquel-cromo con Al y metal tierra rara para la resistencia a la oxidación a alta temperatura y aptitud para ser trabajada en caliente.

El documento JP-A-7-188819 describe una aleación basada en níquel para bandas de tela metálica con larga vida de servicio, tenacidad y ductilidad por combinación de hierro y metal tierra rara.

Sumario de la invención

Sorprendentemente, se ha descubierto que las velocidades de fragmentación y pérdida de metal necesariamente bajas, resistencia, estabilidad y aptitud para ser fabricada para los requisitos industriales anteriores se pueden obtener mediante una aleación de la presente invención que tenga la composición como la definida en la reivindicación 1. La máxima resistencia, velocidades de fragmentación y pérdida de metal, y resistencia a la degradación de los termopares se pueden obtener restringiendo el intervalo de aleación más hasta un intervalo más preferido que consiste esencialmente en alrededor de: 21,0-23,0% de Cr, 1,3-1,5% de Si, 2,5-3,5% de Mo, 0,0-0,2% de Nb, 0,0-1,0% de Fe, 0,0-0,1% de Ti, 0,0-0,1% de Al, 0,0-0,1% de Mn, 0,0-0,1% de Zr, 0,015-0,035% de Ce, 0,005-0,025% de Mg, 0,0005-0,005% de B, 0,005-0,05% de C y el resto de Ni. Como se usa más adelante, todos los valores de %, a menos que se indique de otra forma, son % en peso.

Normalmente, la combinación de elementos anteriormente descrita no se esperaría que cumpliera todos los requisitos anteriormente descritos dentro de una única composición. No obstante, se ha descubierto que usando cantidades en traza de ciertos elementos (Zr, Ce y Mg) se pueden mejorar los efectos negativos de otros ciertos elementos (Mo, Nb, Fe, Mn y Ti), restringiendo otros elementos hasta niveles críticamente esenciales (Si, Al, B y C), se pueden utilizar sus beneficios sin degradar otras propiedades. Estos niveles equilibrados se deben incorporar dentro de una matriz termodinámicamente estable que se puede encontrar lo mejor dentro del sistema de Ni-Cr cuando se deban mantener propiedades de elevada temperatura, resistencia y resistentes a la corrosión. Demasiado a menudo, esforzarse para maximizar la resistencia o la resistencia a la corrosión tiene como resultado aleaciones que no se pueden hacer comercial y económicamente o en gran cantidad en equipo de fabricación de aleación comúnmente usado. Este impedimento ha sido superado por el intervalo de aleación de la presente invención. La selección de cada intervalo de aleación elemental se puede racionalizar en términos de la función que se espera que desempeñe cada elemento dentro del intervalo de composición de la invención. Este racional se explica con mayor detalle más adelante.

Breve descripción de los dibujos

La fig. 1 es un gráfico de los resultados de ensayo de oxidación que comparan varias aleaciones que representa el cambio de masa frente al tiempo de exposición en aire más 5% de vapor de agua a 1200ºC;

La fig. 2 es un gráfico similar a la fig. 1 que ensaya las mismas aleaciones a 1250ºC;

La fig. 3 es un gráfico similar a las figs. 1 y 2 con la temperatura de ensayo a 1300ºC;

La fig. 4 es un gráfico del cambio de masa frente al tiempo después de exposición cíclica a oxígeno en ciclos de dos horas a 1200ºC, que cubre varias aleaciones de la presente invención;

La fig. 5 es un gráfico que representa el cambio de masa después de exposición en una atmósfera de N_{2}-5% H_{2} frente al tiempo hecho sobre varias aleaciones a 1121ºC; y

La fig. 6 es un gráfico similar a la fig. 5 donde el ensayo se hizo a 1177ºC sobre las mismas aleaciones.

Descripción detallada de la invención

El cromo (Cr) es un elemento esencial en el intervalo de aleación de la presente invención porque asegura el desarrollo de una costra de óxido protectora que confiere resistencia tanto a la oxidación, nitruración como sulfuración. Junto con las cantidades de elementos de traza de Zr, Ce, Mg y Si, la naturaleza protectora de esta costra de óxido protectora está incluso más aumentada y se hace más útil a mayores temperaturas. Estos elementos (Zr, Ce, Mg y Si) funcionan para aumentar la adhesión, la densidad y la resistencia a la descomposición de la costra de óxido. El nivel mínimo de Cr se elige para asegurar la formación de \alpha-cromia a temperaturas de 1.000ºC y superiores. Se encontró que este nivel efectivo mínimo de Cr era alrededor de 15%. Mayores niveles de Cr formaban \alpha-cromia más rápidamente, es decir, en minutos a temperatura pero no cambiaba la naturaleza de la costra de óxido \alpha-cromia. El máximo nivel de Cr de 23% se puso de manifiesto por la falta de mayor beneficio con niveles crecientes de Cr que reducían la estabilidad y la aptitud para ser trabajada. La absorción e interacción de nitrógeno con Cr en atmósferas de horno de sinterización típicas, que conducen a posible fragilización peligrosa de la aleación, contribuyen adicionalmente a restringir el nivel de Cr hasta 23%.

El silicio (Si) es un elemento esencial en el intervalo de aleación de esta invención porque forma finalmente una capa de sílice (SiO) aumentadora debajo de la costra de óxido de \alpha-cromia para mejorar más la resistencia a la corrosión en ambientes oxidantes y carburantes. Esto se consigue mediante la acción bloqueadora a la que la capa de sílice contribuye inhibiendo el ingreso de moléculas o iones de la atmósfera y el egreso de cationes de la aleación. En este papel son eficaces niveles de Si entre 0,5 y 2,0% y más preferentemente entre 1,3 y 1,5%. Contenidos de Si por encima de 2% conducen a pérdida de metal apreciable en atmósferas basadas en nitrógeno usadas principalmente para la sinterización de MP. La tabla 6 muestra el efecto del contenido de Si sobre la pérdida de metal en una atmósfera típica de sinterización de MP. Las aleaciones de la tabla 6 son todas composiciones de aleación comerciales.

El molibdeno (Mo) y el niobio (Nb), junto con Cr hasta un menor grado, son aleaciones que refuerzan la solución sólida dentro de una matriz de Ni. Estos elementos son también elementos que forman carburo que desempeñan un papel adicional en el intervalo de aleación de esta invención de ayudar al control del tamaño del grano durante el recocido y en los posteriores ambientes de servicio. No obstante, en cantidades excesivas, Cr, Mo y Nb pueden restar comportamiento a la costra de óxido protectora como se muestra en la fig. 4, lo cual cambia la resistencia a la fragmentación de una aleación de esta invención bajo condiciones de oxidación cíclica hasta 250 ciclos a 1200ºC en aire + 5% de vapor de H_{2}O (ciclo: 2 horas a 1200ºC, 10 minutos de enfriamiento hasta temperatura ambiente) comparadas con otras aleaciones resistentes al calor comerciales. La aleación HX muestra el efecto perjudicial de Mo (y Fe) excesivo, la aleación Incotherm C muestra el efecto perjudicial de Cr adicional por encima del 23%, y la aleación Incotherm B exhibe la reducción en la resistencia a la fragmentación asociada con cantidades crecientes de Nb. Está claro que desviaciones menores de los niveles definidos en esta invención tienen como resultado la pérdida sustancial de resistencia a la oxidación como se define por la resistencia a la fragmentación.

Adiciones de hierro (Fe) a las aleaciones de este intervalo de patente reducen la resistencia a la corrosión a alta temperatura si el Fe está presente por encima de 3%. Para servicio crítico se prefiere menor que 1% de Fe. Las aleaciones HX y 600 son dos ejemplos de aleaciones comerciales que contienen cantidades excesivas de Fe. El mal comportamiento a la fragmentación de estas aleaciones se representa gráficamente en la fig. 4.

El aluminio (Al) en cantidades menores que 0,5%, y preferentemente menores que 0,1%, puede estar presente como desoxidante. No obstante, el Al en cantidades mayores que 0,5% puede conducir a oxidación y nitruración internas que reduce la ductilidad y rebaja la resistencia a la fatiga cíclica térmica. Mayores cantidades de Al también pueden reducir la aptitud para ser trabajada de la aleación.

El titanio (Ti) en cantidades preferentemente menores que 0,5% y, más preferentemente, menores que 0,1%, sirve para actuar como un estabilizador del tamaño del grano. La adición de Ti en cantidades mayores que 0,5% tiene un efecto perjudicial en la aptitud para ser trabajada en caliente y sobre la resistencia a la oxidación a alta temperatura. El Ti es un elemento de aleación que forma un óxido que es más estable que la \alpha-cromia y es propenso a oxidar internamente, condiciendo así a ductilidad de la matriz reducida no deseada.

El manganeso (Mn) es un elemento particularmente perjudicial que reduce la integridad de la costra de óxido protectora. Consecuentemente, el Mn se debe mantener preferentemente por debajo de 0,3% y más preferentemente por debajo de 0,1%. El Mn por encima de estos niveles degrada rápidamente la costra de óxido de \alpha-cromia difundiéndose dentro de la costra de óxido y formando una espinela, MnCr_{2}O_{4}. Esta oxidación es significativamente menos protectora de la matriz de lo que es la \alpha-cromia. El Mn, cuando está contenido dentro de una aleación usada como vaina de termopar, también puede difundirse desde la vaina hacia los alambres del termopar y producir una deriva de FEM perjudicial.

El circonio (Zr) en cantidades menores que 0,1% y el boro (B) en cantidades entre 0,0005 y 0,005% son eficaces al contribuir a la resistencia y a la ductilidad de ruptura por esfuerzo a alta temperatura. Mayores cantidades de Zr y B conducen a licuación del borde del grano y notablemente reducida aptitud para ser trabajada en caliente. El Zr junto con cerio (Ce) en cantidades hasta 0,035%, preferentemente entre 0,015 y 0,035%, aumenta la adhesión de la costra de óxido de \alpha-cromia. No obstante, mayores cantidades de Ce fragilizan espectacularmente la intervalo de aleación de la presente invención. El magnesio (Mg) en cantidades entre 0,005 y 0,025% también contribuye a la adhesión de la costra de óxido de \alpha-cromia así como desulfura eficazmente el intervalo de aleación de esta invención. Una cantidad excesiva de Mg reduce decididamente la aptitud para ser trabajada en caliente y reduce el rendimiento del producto de formas de producto final de tira delgada y alambre fino. Cantidades de traza de lantano (La), itrio (Y) o metal "misch" (aleación pirofórica hecha de una mezcla de tierras raras) pueden estar presentes en las aleaciones de esta invención como impurezas o como adiciones deliberadas para fomentar la aptitud para se trabajada en caliente. No obstante, su presencia no es obligatoria como lo es la del Mg y preferentemente la del Ce. Para equilibrar el efecto negativo de Mo, Nb, Fe y Ti sobre las velocidades de oxidación y fragmentación, la relación de Zr, Ce, Mn y Si a Mo, Nb, Fe y Ti debe ser al menos 1:16,5 y óptimamente más próxima a 1:3,8, especialmente cuando los niveles de Cr están en la porción inferior del intervalo de 15-23%. Es eficaz una relación de (Zr+Ce+Mg+Si) a (Mo+Nb+Fe+Ti) de al menos alrededor de 1:17 hasta alrededor de 1:0,05.

El carbono (C) debería mantenerse entre 0,005 y 0,3%. El papel del carbono es crítico para el control del tamaño del grano junto con Ti y Nb. Los carburos de estos elementos son estables a temperaturas por encima de 1000ºC, el intervalo de temperatura para el que estaban destinadas las aleaciones de la presente invención. Los carburos no solo estabilizan el tamaño del grano para asegurar la conservación de las propiedades de fatiga, que son una función del tamaño del grano, sino que contribuyen a reforzar los bordes del grano para aumentar las propiedades de ruptura por esfuerzo.

El níquel (Ni) forma la matriz crítica de la aleación y debe estar presente en una cantidad preferentemente por encima de 68%, y más preferentemente por encima de 72%, con el fin de asegurar la estabilidad química, la resistencia a alta temperatura y ductilidad adecuadas, buena aptitud para ser trabajada y mínimas características de difusión de los elementos que se alean de esta invención. Para aplicaciones de banda de tela metálica, donde la resistencia a elevada temperatura pueda ser de extrema importancia, el nivel de Ni es lo más preferentemente mayor que 75%. Altos niveles de Ni fomentan especialmente la resistencia a la nitruración.

El cobalto (Co) y el Ni se consideran a menudo como intercambiables y, en cantidades relativamente limitadas, esto es cierto. El níquel puede ser sustituido por cobalto en cantidades hasta 20% en detrimento del coste puesto que el Co es mucho más caro que el Ni. El intercambio de Ni por Co es aplicable a las aleaciones de esta invención como se muestra por la Aleación 5. No obstante, debido al coste, la aplicación principal de esta nueva tecnología está centrada en el uso de Ni.

Ejemplos

Hornadas experimentales dentro del intervalo de aleación de la presente invención se produjeron fundiendo por inducción a vacío hornadas de 25 kg usando materias primas elementales relativamente puras. Los lingotes se colaron estáticamente, se homogeneizaron típicamente a una temperatura alrededor de 1177ºC durante 16 horas y se trabajaron en caliente en barras redondas de 16 mm nominalmente y se recocieron a alrededor de 1200ºC normalmente durante cinco minutos. Las composiciones químicas de los ejemplos de las aleaciones contempladas en la presente invención se dan en las tablas 1A y 1B. Composiciones comparativas de las aleaciones comerciales fuera del intervalo de aleación de la invención se presentan en las tablas 2A y 2B. Las propiedades de tracción a temperatura ambiente y 1150ºC se presentan en la tabla 3 para las aleaciones de esta invención y para aleaciones seleccionadas de la invención a 1177ºC y 1200ºC en la tabla 4. Los datos de resistencia comparativos para las aleaciones comerciales resistentes al calor se dan en la tabla 5.

El ensayo de oxidación se llevó a cabo en aire más 5% de vapor de agua a 1177ºC, 1200ºC, 1250ºC y 1300ºC para diversos tiempos hasta 1.000 horas. Los datos se presentan en la tabla 7 y se representan en los gráficos presentados en las figs. 1-3. Se seleccionó una composición para ensayo de oxidación cíclico caro a 1200ºC en aire de laboratorio usando un ciclo de dos horas a temperatura seguido por un enfriamiento de 10 minutos hasta temperatura ambiente. Este ensayo se desarrolló durante 250 ciclos (500 horas a temperatura junto con aleaciones comerciales y experimentales competitivas). Los resultados de este ensayo se muestran en la fig. 4.

El ensayo de nitruración se llevó a cabo usando una atmósfera de entrada de N_{2}-5% de H_{2} y dos temperaturas de ensayo de 1121ºC y 1177ºC. Estos ensayos de nitruración se llevaron a cabo en hornos de mufla calentados eléctricamente que tenían un tubo de mullita de 100 mm de diámetro con tapas terminales. Las muestras se coloraron en barquillas de cordierita y se insertaron en el extremo del tubo del horno antes del inicio del ensayo. El tubo se purgó con argón, después se empujaron las muestras a la zona caliente usando una varilla de empuje que se desplazaba a través de un cierre hermético y se puso en marcha la atmósfera de nitruración. A intervalos de 100 horas, se invirtieron los pasos y las muestras se extrajeron del horno para las medidas de peso. El ensayo se levó a cabo durante 1.000 horas. Los resultados se presentan en la tabla 7 y en las figs. 5 y 6.

Los datos de tracción de las tablas 3 y 4 muestran que el intervalo de aleación de esta invención es muy apropiado para las aplicaciones pretendidas y ciertamente competitivo con otras aleaciones resistentes al calor que adolecen de la resistencia a la corrosión requerida y, en algunos casos, también de la resistencia. Los datos sobre la resistencia a la oxidación presentados en las figuras 1-4 representan la excepcional resistencia a la oxidación y la fragmentación que las aleaciones de esta invención poseen en comparación con las de las aleaciones comerciales competitivas. De forma similar, las figuras 5 y 6 muestran la superior resistencia a la nitruración poseída por el intervalo de aleación de esta invención.

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*NA = No analizado

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*Datos obtenidos a 1100ºC

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Claims

1. Una composición de aleación resistente a la corrosión a alta temperatura, de alta resistencia, que consiste en, en % en peso:

15,0-23,0% de Cr, 0,5-2,0% de Si, 2,5-3,5% de Mo, 0,0-1,2% de Nb, 0,0-3,0% de Fe, 0,0-0,5% de Ti, 0,0-0,5% de Al, 0,0-0,3% de Mn, 0,0-0,1% de Zr, 0,0-0,035% de Ce, 0,005-0,025% de Mg, 0,0005-0,005% de B, 0,005-0,3% de C, 0,0-20,0% de Co, (Ni+Co) mayor que 72% e impurezas incidentales; y en la que la relación de (Zr+Ce+Mg+Si) a (Mo+Nb+Fe+Ti) es al menos 1:16,5.

2. La composición de aleación de la reivindicación 1, en la que la composición consiste en:

21,0-23,0% de Cr, 1,3-1,5% de Si, 2,5-3,5% de Mo, 0,0-0,2% de Nb, 0,0-1,0% de Fe, 0,0-0,1% de Ti, 0,0-0,1% de Al, 0,0-0,1% de Mn, 0,0-0,1% de Zr, 0,015-0,035% de Ce, 0,005-0,025% de Mg, 0,0005-0,005% de B, 0,005-0,05% de C y (Ni+Co) mayor que 72%.

3. Banda de tela metálica para uso en un horno de sinterización de metalurgia de polvos, en el que el horno tiene una atmósfera controlada de nitrógeno y opera a temperaturas hasta 1200ºC o más, estando hecha dicha banda de tela metálica de una aleación según la reivindicación 1 o la reivindicación 2.

4. Un tubo de vaina para un termopar de aislamiento mineral con vaina de metal (RMVM) hecho de una aleación según la reivindicación 1 o la reivindicación 2.

5. Un elemento de calefacción por resistencia que incluye un hilo de calefacción hecho de una aleación según la reivindicación 1 o la reivindicación 2.