ES2267979T3 - Composiciones de policarbonato con elevada resistencia en la linea de union por fusion, ignifugas, reforzadas con minerales. - Google Patents
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Abstract
Masas de moldeo, acabadas de manera ignífuga, modificadas a la resiliencia, que contienen A) desde 5 hasta 95 partes en peso (part. pes.) de un policarbonato aromático o de un poliéstercarbonato aromático o de una mezcla formada por el policarbonato aromático y el poliéstercarbonato aromático, B.1 desde 0, 5 hasta 60 partes en peso de un modificador de la resiliencia, comprendiendo el modificador de la resiliencia uno o varios polímeros de injerto de B.1.1 desde 5 hasta 95 partes en peso de, al menos, un monómero vinílico sobre B.1.2 desde 1 hasta 50 partes en peso de cianuros vinílicos y/o de ésteres de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) del ácido (met)acrílico y/o de anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados y/o de imidas de ácidos carboxílicos insaturados, sobre B.2 desde 95 hasta 5 partes en peso de una o varias bases por el injerto con temperaturas de transición vítrea menos que 10ºC, con un tamaño medio de las partículas (valor d50) desde 0, 05 hasta 10 µm, y un contenido en gel de la base para el injerto B.2 del 30% en peso, como mínimo, C) desde 0 hasta 50 partes en peso de uno o varios (co)polímeros vinílicos termoplásticos y/o tereftalatos de polialquilo, D) desde 0, 5 hasta 30 partes en peso de un compuesto del fósforo de la fórmula general (Ver fórmula) en la que R 1 , R 2 , R 3 y R 4 significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono y/o cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono, substituidos en caso dado por alquilo, n significan, independientemente entre sí, 0 o 1, m significan, independientemente entre sí, 0, 1, 2, 3 o 4, q significa un número comprendido entre 0, 5 y 30, R 5 y R 6 significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituido, en caso dado, por halógeno o significa halógeno e Y significa alquilideno con 1 a 7 átomos de carbono, alquileno con 1 a 7 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 12 átomos de carbono,cicloalquilideno con 5 a 12 átomos de carbono, -O-, -S-, -SO-, -SO2- o -CO-, E) desde 0 hasta 5 partes en peso de poliolefina fluorada, F) desde 1 hasta 30 partes en peso de wollastonita con una relación media de aspecto mayor que 10 y con un diámetro medio de las fibras menor que 15 µm, G) desde 0 hasta 30% en peso, al menos, de un aditivo polímero elegido del grupo formado por agentes lubrificantes y para el desmoldeo, agentes de nucleación, antiestáticos, estabilizantes, fibras de vidrio o de carbono, cargas, colorantes y/o pigmento dando 100 la suma de las partes en peso de la masa de moldeo y la masa de moldeo, resultante, presenta una resistencia en la línea de unión por fusión mayor que 6 kJ/m 2 , medida según ISO 179/1eU.
Description
Composiciones de policarbonato con elevada
resistencia en la línea de unión por fusión, ignífugas, reforzadas
con minerales.
La invención se refiere a composiciones de
policarbonato, acabadas de manera ignífuga, reforzadas con
minerales, con elevado módulo E, con buena resistencia a al
deformación por el calor, excelente comportamiento a la
transformación y con resistencia de la línea de unión por fusión
mejorada.
Se conocen por la publicación
EP-A 0 391 413 composiciones de PC/ABS
(policarbonato/acrilonitrilo-butadieno-estireno)
con bajos coeficientes de dilatación térmica lineal así como con
elevada resiliencia y resistencia a la deformación por el calor, que
contiene desde un 4 hasta un 18% en peso de una carga inorgánica,
cuyas partículas tienen una proporción diámetro medio/espesor de 4
hasta 24. La carga inorgánica es un material en forma de plaquetas
tal como talco y mica. Las masas de moldeo descritas no están
acabadas de manera ignífuga.
La publicación EP-A 0 754 531
describe otras composiciones de PC/ABS, que se han acabado de manera
ignífuga con un oligofosfato, derivado del
bisfenol-A y que contienen materiales de refuerzo en
forma de plaquetas. La WO 00/46298 describe mezclas madre de PC/ABS,
acabadas de manera ignífuga con compuestos organofosforados, que
contienen desde 0,1 hasta 5 partes en peso de talco.
Las masas de moldeo con cargas en forma de
plaquetas, como las que se han descrito en los documentos
anteriormente citados, presentan, por regla general, una resistencia
de la línea de unión por fusión insuficiente.
Se conocen, además, masas de moldeo de PC/ABS
con cargas minerales en forma de fibras. La publicación
US-A 5 965 655 describe composiciones de PC/ABS, que
contienen wollastonita, que se caracterizan, especialmente, por
características superficiales mejoradas, una superficie denominada
de clase a. Las wollastonitas, empleadas de manera preferente,
presentan una relación media del aspecto, es decir una relación
entre la longitud de las fibras y el diámetro de las fibras, de
hasta 6. Las masas de moldeo con tales wollastonitas presentan, por
regla general, una rigidez insuficiente, es decir un módulo de
tracción/flexión demasiado pequeño. Las masas de moldeo descritas no
están acabadas de manera ignífuga.
Tampoco están acabadas de manera ignífuga las
masas de moldeo de PC/ABS de la publicación WO 98/51737, que se
caracterizan por una resistencia mejorada a la deformación por el
calor, aptitud a la fluencia, tenacidad a baja temperatura y
estabilidad dimensional. Las composiciones, en las que están
basadas, contienen desde 1 hasta 15 partes en peso de una carga
mineral, tal como talco o wollastonita con una dimensión máxima
media de las partículas de 0,1 hasta 30 \mum. Por regla general se
sobrepasa este límite en el caso de las cargas en forma de fibras
tales como las wollastonitas, con una elevada relación del aspecto.
Tampoco están acabadas de manera ignífuga las masas de moldeo de la
publicación EP-A 1 038 920, que contienen un
policarbonato de fusión especial, ABS y desde 5 hasta 200 partes en
peso de una carga reforzante.
En la publicación EP-A 1 026 205
se describen composiciones de PC/ABS, ignífugas, con bajo contenido
en cloro, que contienen desde 0,1 hasta 30 partes en peso de una
carga de silicato y que se caracterizan, especialmente, por una
excelente resistencia a la hidrólisis. Como cargas se emplean talco
y mica, así como también wollastonitas. Las masas de moldeo
descritas presentan una resistencia a la llama insuficiente y una
resistencia a la deformación por el calor insuficiente, un
comportamiento ESC demasiado malo y pueden provocar, en el momento
de la colada por inyección, en función del sangrado del aditivo
protector contra la llama, el denominado juicing, recubrimientos
indeseables sobre los útiles. Esto es válido, igualmente, para las
masas de moldeo de PC/ABS descritas en la publicación
JP-A 11/199768, que únicamente contienen desde un
0,5 hasta un 5% en peso de una carga inorgánica y, por lo tanto,
tienen una rigidez insuficiente para muchas aplicaciones.
La tarea, en la que está basada la invención,
consiste en poner a disposición composiciones de policarbonato
ignífugas, reforzadas con minerales, que se caractericen por una
excelente resistencia a la llama, especialmente incluso con ocasión
de espesores de pared delgados, por una elevada rigidez, resistencia
a la deformación por el calor y tenacidad, por un excelente
comportamiento a la transformación, es decir por una buena aptitud a
la fluencia y por una tendencia, extraordinariamente reducida, a la
formación de recubrimientos sobre las superficies de los útiles
durante la transformación mediante colada por inyección, por un
excelente comportamiento ESC (Environmental Stress Cracking) así
como, especialmente, por una resistencia de la línea de unión por
fusión claramente mejorada. Tales masas de moldeo pueden emplearse
para la fabricación de piezas moldeadas de cualquier tipo,
especialmente de piezas de pared delgada, a las que se exigen
requisitos acrecentados en lo que se refiere a las propiedades
mecánicos y a la protección contra la llama.
Esta tarea se resuelve por medio de
composiciones de policarbonato modificadas a la resiliencia.
Acabadas de manera ignífuga y reforzadas con minerales, con una
resistencia de la línea de unión por fusión de > 6 kJ/m^{2},
medida según ISO 179/1eU. El objeto de la invención son, además,
cuerpos moldeados, que contienen esta composición de policarbonato.
En una forma de realización preferente, las composiciones de
policarbonato, según la invención, presentan un elevado módulo de
elasticidad \geq 3,5 Gpa.
\newpage
De manera especialmente preferente, las
composiciones según la invención alcanzan, en el ensayo de
resistencia a la llama según UL94-V, la evaluación
V-0 con espesores de pared \leq 1,5 mm,
preferentemente \leq 1,2 mm, especialmente de \leq 1,0 mm.
Como mineral reforzante, las composiciones según
la invención contienen una wollastonita con una relación media del
aspecto > 10, de forma especialmente preferente de > 15. La
denominada relación del aspecto designa a relación entre la medida
de la partícula máxima y mínima de una partícula. En el caso de
partículas en forma de fibra, tales como wollastonita, esta es la
relación entre la longitud media y el diámetro medio. Las
wollastonitas, a ser empleadas según la invención, presentan
diámetros medios de las fibras menores que 15 \mum,
preferentemente \leq 10 \mum. La wollastonita, a ser empleada
según la invención, se emplea en las composiciones de policarbonato
en una cantidad desde 1 hasta 30 partes en peso, preferentemente
desde 5 hasta 20 partes en peso y, de forma especialmente
preferente, desde 8 hasta 15 partes en peso.
La wollastonita es un silicato de calcio con la
fórmula integral, ideal, Ca_{3}[Si_{3}O_{9}] y forma,
la mayoría de las veces, masas duras, estrelladas, cuadriformes,
foliadas o fibrosas, raras veces también cristales en forma de
plaquetas hasta aciculares. Pueden obtenerse en el comercio los
tipos más diversos. Esto es válido también para la wollastonita a
ser empleada según la invención.
Sorprendentemente, se ha observado que las
composiciones de policarbonato, que contienen wollastonita con la
relación del aspecto indicada, presentan las propiedades deseadas y,
especialmente, tienen una elevada resistencia de la línea de unión
por fusión y un elevado módulo de elasticidad. Esto es sorprendente
dado que el talco con una relación del aspecto correspondiente,
también como material de refuerzo de tipo silicato, reduce
claramente la resistencia de la línea de unión por fusión de las
masas de moldeo de PC/ABS.
El cuadro de propiedades, deseadas según la
invención, se consigue por medio de una composición de
policarbonato, según la reivindicación 1, que contiene, además de la
wollastonita seleccionada, los componentes siguientes:
- A)
- un policarbonato y/o poliéstercarbonato aromáticos,
- B)
- un modificador de la resiliencia,
- C)
- en caso dado, un homopolímero y/o copolímero termoplásticos y
- D)
- un compuesto del fósforo,
- E)
- en caso dado una poliolefina fluorada y
además puede contener otros aditivos.
A continuación, se explicarán los componentes
adecuados, según la invención, de las composiciones de policarbonato
ignífugas, modificadas a la resiliencia, a manera de ejemplo.
Componente
A
Los policarbonatos aromáticos y/o los
poliéstercarbonatos aromáticos, adecuados, según la invención, según
el componente A, son conocidos por la literatura o pueden prepararse
según procedimientos conocidos por la literatura (para la obtención
de los policarbonatos aromáticos véase, por ejemplo, la publicación
de Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates",
Interscience Publishers, 1964, así como las publicaciones
DE-A 1 495 626, DE-A 2 232 877,
DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544,
DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; para
la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos por ejemplo la
publicación DE-A 3 077 034).
La obtención de los policarbonatos aromáticos se
lleva a cabo, por ejemplo, mediante reacción de difenoles con
halogenuros de carbonilo, preferentemente fosgeno y/o con
dihalogenuros de dicarbonilo aromáticos, preferentemente
dihalogenuros de benceno dicarbonilo, según el procedimiento de las
superficies límite, en caso dado con empleo de interruptores de
cadenas, por ejemplo monofenoles y, en caso dado, con empleo de
ramificadores trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres,
por ejemplo trifenoles o tetrafenoles.
Los difenoles para la obtención de los
policarbonatos aromáticos y/o de los poliéstercarbonatos aromáticos
son, preferentemente, aquellos de la fórmula (I)
en la
que
- A
- significa un enlace sencillo, alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, alquilideno con 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 6 átomos de carbono, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO_{2}-, arileno con 6 a 12 átomos de carbono, sobre el que pueden estar condensados otros anillos aromáticos que contengan, en caso dado, heteroátomos,
- \quad
- o un resto de la fórmula (II) o (III)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde
- B
- significan, respectivamente, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente metilo, halógeno, preferentemente cloro y/o bromo,
- x
- significan respectivamente, de manera independiente entre sí, 0, 1 o 2,
- p
- significan 1 o 0, y
R^{5} y R^{6}, que pueden
elegirse individualmente para cada X^{1}, significan, de manera
independiente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono, preferentemente hidrógeno, metilo o
etilo,
- X^{1}
- significa carbono y
- m
- significa un número entero de 4 a 7, preferentemente 4 o 5, con la condición de que al menos en uno de los átomos X^{1}, R^{5} y R^{6} signifiquen simultáneamente alquilo.
Los difenoles preferentes son la hidroquinona,
la resorcina, los dihidroxidifenoles, los
bis-(hidroxifenil)-alcanos con 1 a 5 átomos de
carbono, los bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos con 5 a
6 átomos de carbono, los bis-(hidroxifenil)-éteres, los
bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, las
bis-(hidroxifenil)-cetonas, las
bis-(hidroxifenil)-sulfonas y los
\alpha,\alpha-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-bencenos,
así como sus derivados bromados en el núcleo y/o clorados en el
núcleo.
Los difenoles especialmente preferentes son el
4,4'-dihidroxidifenilo, el
bisfenol-A, el
2,4-bis(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
el
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
el
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3.3.5-trimetilciclohexano,
el sulfuro de 4,4'-dihidroxidifenilo, la
4,4'-dihidroxidifenil-sulfona así
como sus derivados dibromados y tetrabromados o clorados tales como,
por ejemplo, el
2,2-bis(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano,
el
2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano
o el
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Es especial-mente preferente el
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(bisfenol-A).
Los difenoles pueden emplearse individualmente o
en forma de mezclas arbitrarias. Los difenoles son conocidos por la
literatura o pueden prepararse según los procedimientos conocidos
por la literatura.
Los interruptores de cadenas adecuados para la
obtención de los policarbonatos aromáticos, termoplásticos son, por
ejemplo, el fenol, el p-clorofenol, el
p-terc.-butilfenol o el
2,4,6-tribromofenol, así como también los
alquilfenoles de cadena larga, tal como el
4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol según
la publicación DE-A 2 842 005 o los
monoalquilfenoles o bien los dialquilfenoles con un total de 8 hasta
20 átomos de carbono en los substituyentes alquilo, tales como el
3,5-di-terc.-butilfenol, el
p-iso-octilfenol, el
p-terc.-octilfenol, el
p-dodecilfenol y el
2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y el
4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La
cantidad de interruptores de cadenas empleados asciende, en general,
entre 0,5% en moles y 10% en moles, referido a la suma en moles de
los difenoles empleados en cada caso.
Los policarbonatos aromáticos, termoplásticos,
tienen pesos moleculares medios en peso (M_{w}, medidos por
ejemplo por ultracentrífugación o por medida de la difracción de la
luz) desde 10.000 hasta 200.000, preferentemente desde 15.000 hasta
80.000.
Los policarbonatos termoplásticos, aromáticos
pueden estar ramificados de manera conocida, y concretamente, de
manera preferente, mediante la incorporación de un 0,05 hasta un
2,0% en moles, referido a la suma de los difenoles empleados, de
compuestos trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres,
por ejemplo aquellos con mas de tres grupos fenólicos.
Son adecuados tanto homopolicarbonatos como
también copolicarbonatos. Para la obtención de los copolicarbonatos,
según la invención, según el componente A puede emplearse también
desde un 1 hasta un 25% en peso, preferentemente desde un 2,5 hasta
un 25% en peso, (referido a la cantidad total de los difenoles
empleados) de polidiórganosiloxanos con grupos terminales
hidroxi-ariloxi. Estos son conocidos (véase por
ejemplo la publicación US 3 419 634) o bien pueden obtenerse según
procedimientos conocidos por la literatura. La obtención de los
copolicarbonatos que contienen polidiórganosiloxano se describe por
ejemplo en la publicación DE-A 3 334 782.
Los policarbonatos preferentes son, además de
los homopolicarbonatos de bisfenol A, los copolicarbonatos de
bisfenol A con hasta un 15% en moles, referido a la suma en moles de
los difenoles, de otros difenoles diferentes de los que se han
citado como preferentes o bien como especialmente preferentes,
especialmente el
2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Los dihalogenuros de ácidos dicarboxílicos
aromáticos para la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos
son, preferentemente, los dicloruros de diacilo del ácido
isoftálico, del ácido tereftálico, del ácido
difeniléter-4,4'-dicarboxílico y del
ácido
naftalin-2,6-dicarboxílico.
Son especialmente preferentes mezclas de los
dicloruros de diacilo del ácido isoftálico y del ácido tereftálico
en la proporción comprendida entre 1:20 y 20:1.
En la obtención de los poliéstercarbonatos se
utiliza concomitantemente, además, un halogenuro de carbonilo,
preferentemente fosgeno a modo de derivado de ácido bifuncional.
Como interruptores de cadenas para la obtención
de los poliéstercarbonatos aromáticos entran en consideración,
además de los monofenoles, ya citados, también sus ésteres de los
ácidos clorocarboxílicos así como los cloruros de acilo de los
ácidos monocarboxílicos aromáticos, que pueden estar substituidos,
en caso dado, por grupos alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono o
por átomos de halógeno, así como los cloruros de los ácidos
monocarboxílicos alifáticos con 2 hasta 22 átomos de carbono.
La cantidad de los interruptores de cadena
asciende, respectivamente, desde 0,1 hasta 10% en moles, referido,
en el caso de los interruptores de cadenas fenólicos, a los moles de
difenoles y, en el caso de los interruptores de cadenas de cloruro
de monocarbonilo, a los moles de los dicloruros de dicarbonilo.
Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden
contener incorporados también ácidos hidroxicarboxílicos
aromáticos.
Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden ser
tanto lineales como estar ramificados de manera conocida (a este
respecto véanse también la publicación DE-A 2 940
024 y la publicación DE-A 3 007 934).
Como agentes ramificadores pueden emplearse, por
ejemplo, cloruros de carbonilo trifuncionales o con una
funcionalidad mayor que tres, tales como el tricloruro del ácido
trimesínico, el tricloruro del ácido cianúrico, el tetracloruro del
ácido
3,3'-4,4'-benzofenona-tetracarboxílico,
el tetracloruro del ácido
1,4,5,8-naftalintetracarboxílico o el tetracloruro
del ácido piromelítico, en cantidades de 0,01 hasta 1,0% en moles,
(referido a los dicloruros de dicarbonilo empleados) o fenoles
trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, tales como la
floroglucina, el
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2,
el
4,4-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano,
el
1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno,
el
1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano,
el tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano,
el
2,2-bis[4,4-bis(4-hidroxi-fenil)-ciclohexil]-propano,
el
2,4-bis(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol,
el tetra-(4-hidroxifenil)-metano, el
2,6-bis(2-hidroxi-5-metil-bencil)-4-metilfenol,
el
2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano,
el
tetra-(4-[4-hidroxifenilisopropil]-fenoxi)-metano,
el
1,4-bis[4,4'-dihidroxitrifenil)-metil]-benceno,
en cantidades desde 0,01 hasta 1,0% en moles, referido a los
difenoles empleados. Los agentes ramificadores fenólicos pueden
disponerse con los difenoles, los agentes ramificadores de cloruro
de acilo pueden incorporarse junto con los dicloruros de acilo.
En los poliéstercarbonatos termoplásticos,
aromáticos puede variar arbitrariamente la proporción de unidades
estructurales de carbonato. Preferentemente la proporción de grupos
carbonato asciende hasta un 100% en moles, especialmente hasta un
80% en moles, de forma especialmente preferente hasta un 50% en
moles, referido a la suma de los grupos éster y de los grupos
carbonato. Tanto la proporción de éster como también la proporción
de carbonato de los poliéstercarbonatos aromáticos puede encontrarse
distribuida en el policondensado en forma de bloques o de manera
estadística.
La viscosidad relativa en solución
(\eta_{rel}) de los policarbonatos aromáticos y de los
poliéstercarbonatos se encuentra en el intervalo de 1,18 hasta 1,4,
preferentemente desde 1,20 hasta 1,32 (medida en soluciones de 0,5 g
de policarbonato o de poliéstercarbonato en 100 ml de solución de
cloruro de metileno a 25ºC).
Los policarbonatos termoplásticos, aromáticos y
los poliéstercarbonatos pueden emplearse solos o en mezclas
arbitrarias.
El componente A está contenido en la composición
según la invención en una cantidad desde 5 hasta 95 partes en peso,
de preferentemente desde 10 hasta 90 partes en peso y, en la forma
mas preferente, desde 50 hasta 85 partes en peso.
Componente
B
El componente B abarca uno o varios polímeros de
injerto
- B.1
- desde 5 hasta 95, preferentemente desde 30 hasta 90% en peso, al menos de un monómero vinílico sobre
- B.2
- desde 95 hasta 5, preferentemente desde 70 hasta 10% en peso de una o varias bases para injerto, con temperaturas de transición vítrea <10ºC, preferentemente <0ºC, de forma especialmente preferente <-20ºC.
La base para el injerto B.2 tiene un tamaño
medio de partículas (valor d_{50}) desde 0,05 hasta 10 \mum,
preferentemente desde 0,1 hasta 5 \mum, de forma especialmente
preferente de 0,2 hasta 1 \mum.
Los monómeros B.1 son mezclas constituidas
por
- B.1.1
- desde 50 hasta 99 partes en peso de vinilaromatos y/o de vinilaromatos substituidos en el núcleo (tales como por ejemplo el estireno, el \alpha-metilestireno, el p-metilestireno, el p-cloroestireno) y/o ésteres de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) del ácido metacrílico (tales como el metacrilato de metilo, el metacrilato de etilo), y
- B.1.2
- desde 1 hasta 50 partes en peso de cianuros vinílicos (nitrilos insaturados tales como el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo) y/o ésteres de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) del ácido (met)acrílico (tales como por ejemplo el metacrilato de metilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de t-butilo) y/o derivados (tales como los anhídridos y las imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo el anhídrido del ácido maléico y la N-fenil-maleinimida).
Los monómeros B.1.1 preferentes se eligen al
menos entre uno de los monómeros constituidos por el estireno, el
\alpha-metilestireno y el metacrilato de metilo,
los monómeros B.1.2 preferentes se eligen, al menos, entre uno de
los monómeros constituidos por el acrilonitrilo, el anhídrido del
ácido maléico y el metacrilato de metilo.
Los monómeros especialmente preferentes son
B.1.1 el estireno y B.1.2 el acrilonitrilo.
Las bases para injerto B.2, adecuadas para los
polímeros de injerto B son, por ejemplo, los cauchos diénicos, los
cauchos de EP(D)M, es decir aquellos a base de
etileno/propileno y, en caso dado, dieno, los cauchos de acrilato,
de silicona, de cloropreno y de etileno/acetato de vinilo.
Las bases para injerto B.2 preferentes son
cauchos diénicos (por ejemplo a base de butadieno, de isopreno,
etc.) o mezclas de cauchos diénicos o de copolímeros de cauchos
diénicos o de sus mezclas con otros monómeros copolimerizables (por
ejemplo según B.1.1 y B.1.2) con la condición de que la temperatura
de transición vítrea del componente B.2 se encuentre por debajo de
<10ºC, preferentemente <0ºC, de forma especialmente preferente
<-10ºC. Es especialmente preferente el caucho de polibutadieno
puro.
Los polímeros B especialmente preferentes son
por ejemplo polímeros ABS (ABS en emulsión, en masa y en
suspensión), como los que se han descrito por ejemplo en la
publicación DE-A 2 035 390 (=US-PS
3 644 574) o en la publicación DE-A 2 248 242
(=GB-PS 1 409 275) o bien en Ullmann, Enzyklopädie
der Technischen Chemie, tomo 19 (1980) páginas 280 y siguientes. El
contenido en gel de la base para el injerto B.2 asciende al 30% en
peso como mínimo, preferentemente al 40% en peso como mínimo (medido
en tolueno).
Los polímeros de injerto B se preparan mediante
polimerización por medio de radicales, por ejemplo mediante
polimerización en emulsión, en suspensión, en solución o en masa,
preferentemente mediante polimerización en emulsión o en masa.
Los cauchos de injerto especialmente adecuados
son también polímeros ABS, que se preparan mediante iniciación por
Redox con un sistema iniciador constituido por hidroperóxido
orgánico y por ácido ascórbico según la publicación
US-P 4 937 285.
Puesto que, como se sebe, los monómeros de
injerto no tienen que injertarse incondicionalmente por completo
sobre la base para el injerto, en la reacción de injerto, se
entenderán por polímeros de injerto B según la invención también
aquellos productos que se obtienen mediante
(co)polimerización de los monómeros de injerto en presencia
de la base para injerto y que se forman concomitantemente durante la
elaboración.
Los cauchos de acrilato adecuados según B.2 de
los polímeros B son preferentemente polímeros constituidos por
ésteres de alquilo del ácido acrílico, en caso dado con hasta un 40%
en peso, referido a B.2, de otros monómeros polimerizables,
etilenicamente insaturados. A los ésteres del ácido acrílico
polimerizables preferentes pertenecen los ésteres de alquilo con 1 a
8 átomos de carbono, por ejemplo los ésteres de metilo, de etilo, de
butilo, de n-octilo y de
2-etilhexilo; ésteres de halógenoalquilo,
preferentemente los ésteres de halógenoalquilo con 1 a 8 átomos de
carbono, tal como acrilato de cloroetilo, así como mezclas de estos
monómeros.
Para la reticulación pueden copolimerizarse
monómeros con mas de un doble enlace polimerizable. Ejemplos
preferentes de monómeros reticulantes son los ésteres de ácidos
monocarboxílicos insaturados con 3 a 8 átomos de carbono y alcoholes
monovalentes insaturados con 3 a 12 átomos de carbono, o polioles
saturados con 2 a 4 grupos OH y 2 a 20 átomos de carbono, tales como
por ejemplo el dimetacrilato de etilenglicol, el metacrilato de
alilo; los compuestos heterocíclicos poliinsaturados, tales como por
ejemplo el cianurato de trivinilo y el cianurato de trialilo; los
compuestos vinílicos polifuncionales, tales como los divinilbencneos
y los trivinilbencenos; así como también el fosfato de trialilo y
ftalato de dialilo.
Los monómeros reticulantes preferentes son el
metacrilato de alilo, el dimetacrilato de etilenglicol, el ftalato
de dialilo y los compuestos heterocíclicos que presenten al menos
tres grupos etilenicamente insaturados.
Los monómeros reticulantes, especialmente
preferentes, son los monómeros cíclicos constituidos por el
cianurato de trialilo, el isocianurato de trialilo, la
triacriloilhexahidro-s-triazina, los
trialilbencenos. La cantidad de los monómeros reticulantes se
encuentra comprendida, preferentemente, desde un 0,02 hasta un 5,
especialmente desde un 0,05 hasta un 2% en peso, referido a la base
para injerto B.2.
En el caso de monómeros reticulantes cíclicos
con al menos tres grupos etilenicamente insaturados es ventajoso que
la cantidad se limite a un valor situado por debajo del 1% en peso
de la base para el injerto B.2.
Los "otros" monómeros preferentes
polimerizables, etilenicamente insaturados, que pueden servir además
de los ésteres del ácido acrílico en caso dado para la obtención de
la base para el injerto B.2, son, por ejemplo, el alquilonitrilo, el
estireno, el \alpha-metilestireno, la acrilamida,
los vinilalquiléteres con 1 a 6 átomos de carbono, el metacrilato de
metilo, el butadieno. Los cauchos de acrilato preferentes como base
para el injerto B.2 son los polímeros de emulsión, que presentan un
contenido en gel de al menos un 60% en peso.
Otras bases para el injerto adecuadas según B.2
son los cauchos de silicona con puntos con actividad de injerto,
como los que se han descrito en las publicaciones
DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655,
DE-A 3 631 540 y DE-A 3 631 539.
El contenido en gel de la base para el injerto
B.2 se determina a 25ºC en un disolvente adecuado (M. Hoffmann,
H.Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg
Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
El tamaño medio de las partículas d_{50} es el
diámetro por encima y por debajo del cual se presenta
respectivamente el 50% en peso de las partículas. Este puede
determinarse con ayuda de medida por ultracentrifugación (W.
Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972),
782-1796).
El componente B puede estar contenido en la
composición, según la invención, en una cantidad desde 0,5 hasta 60
partes en peso, preferentemente desde 1 hasta 40 partes en peso y en
la forma más preferente desde 2 hasta 30 partes en peso.
Componente
C
El componente C abarca uno o varios
(co)polímeros vinílicos termoplásticos C.1 y tereftalatos de
polialquileno C.2.
Como (co)polímeros vinílicos C.1 son
adecuados polímeros de al menos un monómero del grupo formado por
los vinilaromatos, los cianuros de vinilo (nitrilos insaturados),
los ésteres de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) del ácido
(met)metacrílico, los ácidos carboxílicos insaturados así
como derivados (tales como los anhídridos y las imidas) de ácidos
carboxílicos insaturados. Son especialmente adecuados los
(co)polímeros constituidos por
- C.1.1
- desde 50 hasta 99, preferentemente desde 60 hasta 80 partes en peso de vinilaromatos y/o de vinilaromatos substituidos en el núcleo (tales como, por ejemplo, el estireno, el \alpha-metilestireno, el p-metilestireno, el p-cloroestireno) y/o los éteres de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) del ácido metacrílico (tales como el metacrilato de metilo, el metacrilato de etilo) y
- C.1.2
- desde 1 hasta 50, preferentemente desde 20 hasta 40 partes en peso de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados) tales como el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo y/o los ésteres de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) del ácido (met)acrílico (tales como el metacrilato de metilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de t-butilo) y/o los ácidos carboxílicos insaturados (tal como el ácido maléico) y/o derivados (tales como los anhídridos y las imidas) de los ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo el anhídrido del ácido maléico y la N-fenil-maleinimida).
Los (co)polímeros C.1 son resinosos,
termoplásticos y exentos de caucho. De forma especialmente
preferente el copolímero está constituido por C.1.1 el estireno y
C.1.2 el acrilonitrilo.
Los (co)polímeros según C.1 son conocidos
y pueden prepararse mediante polimerización por medio de radicales,
especialmente mediante la polimerización en emulsión, en suspensión,
en solución o en masa. Los (co)polímeros según el componente
C.1 tienen, preferentemente, pesos moleculares medios M_{w}
(promedio en peso, determinado mediante dispersión de la luz o
mediante sedimentación) entre 15.000 y 200.000.
Los tereftalatos de polialquileno del componente
C.2 son productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o
de sus derivados reactivos, tales como los ésteres de dimetilo o los
anhídridos, y dioles alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos así
como mezclas de estos productos de reacción.
Los tereftalatos de polialquileno preferentes
contienen al menos un 80% en peso, preferentemente al menos un 90%
en peso, referido a los componentes de ácidos dicarboxílicos de
restos de ácido tereftálico y al menos un 80% en peso
preferentemente al menos un 90% en moles, referido a los componentes
diol de restos de etilenglicol y/o de restos de
butanodiol-1,4.
Los tereftalatos de polialquileno preferentes
pueden contener, además de restos del ácido tereftálico, hasta un
20% en moles, preferentemente hasta un 10% en moles, de restos de
otros ácidos dicarboxílicos aromáticos o cicloalifáticos con 8 a 14
átomos de carbono o de ácidos dicarboxílicos aromáticos o
cicloalifáticos con 8 a 14 átomos de carbono o de ácidos
dicarboxílicos alifáticos con 4 a 12 átomos de carbono, tales como
por ejemplo restos del ácido ftálico, del ácido isoftálico, del
ácido
naftalin-2,6-di-carboxílico,
del ácido 4,4'-difenildicarboxílico, del ácido
succínico, del ácido adípico, del ácido sebácico, del ácido
azeláico, del ácido ciclohexanodiacético.
Los tereftalatos de polialquileno preferentes
pueden contener además de restos de etilenglicol o bien de
butanodiol-1,4 hasta un 20% en moles,
preferentemente hasta un 10% en moles, de otros dioles alifáticos
con 3 a 12 átomos de carbono o de dioles cicloalifáticos con 6 a 21
átomos de carbono, por ejemplo restos de
propanodiol-1,3, de
2-etilpropanodiol-1,3, de
neopentilglicol, de pentanodiol-1,5, de
hexanodiol-1,6, de
ciclohexano-dimetanol-1,4, de
3-etilpentanodiol-2,4, de
2-metilpentanodiol-2,4, de
2,2,4-trimetil-pentanodiol-1,3,
de 2-etilhexanodiol-1,3, de
2,2-dietilpropanodiol-1,3, de
hexanodiol-2,5, de
1,4-di-(\beta-hidroxietoxi)-benceno,
de
2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano,
de
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametil-ciclobutano,
de
2,2-bis-(4-\beta-hidroxietoxi-fenil)-propano
y de
2,2-bis-(4-hidroxi-propoxifenil)-propano
(DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
Los tereftalatos de polialquileno pueden
ramificarse mediante la incorporación de cantidades relativamente
pequeñas de alcoholes tri o tetravalentes o de ácidos carboxílicos
tri o tetrabásicos, por ejemplo según la publicación
DE-A 1 900 270 y la publicación
US-PS 3 692 744. Ejemplos preferentes de agentes
ramificadores son el ácido trimesínico, el ácido trimelítico, el
trimetiloletano y -propano y la pentaeritrita.
Son especialmente preferentes tereftalatos de
polialquileno que hayan sido preparados solamente a partir de ácido
tereftálico y de sus derivados reactivos (por ejemplo sus ésteres de
dialquilo) y etilenglicol y/o butanodiol-1,4, y
mezclas de estos tereftalatos de polialquileno.
Las mezclas de los tereftalatos de polialquileno
contienen de 1 a 50% en peso, preferentemente de 1 hasta 30% en
peso, de polietilentereftalato y de 50 hasta 99% en peso,
preferentemente de 70 hasta 99% en peso, de tereftalato de
polibutileno.
Los tereftalatos de polialquileno
preferentemente empleados tienen, en general, una viscosidad límite
de 0,4 hasta 1,5 dl/g, preferentemente de 0,5 hasta 1,2 dl/g, medida
en fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a
25ºC en el viscosímetro de Ubbelohde.
Los tereftalatos de polialquileno pueden
prepararse según métodos conocidos (véase por ejemplo
Kunststoff-Handbuch, tomo VIII, página 695 y
siguientes, Carl-Hanser-Verlag,
München 1973).
El componente C está contenido en la composición
según la invención en una cantidad comprendida desde 0 hasta 50
partes en peso, de forma especialmente preferente hasta 30 partes en
peso y, en la forma más preferente, hasta 20 partes en peso.
Componente
D
Las composiciones están acabadas de manera
ignífuga mediante la adición de compuestos que contienen fósforo de
baja volatilidad.
Las composiciones contienen agentes protectores
contra la llama, que contienen fósforo, del grupo de los ésteres de
los ácidos fosfórico y fosfónico oligómeros.
El componente D está constituido por compuestos
del fósforo de la fórmula (IV)
en la
que
R^{1}, R^{2}, R^{3} y
R^{4}, significan, independientemente entre sí, respectivamente
alquilo con 1 a 8 átomos de carbono,
cicloal-
{}\hskip0.9cmquilo con 5 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono,
{}\hskip0.9cmsubstituidos en caso dado por alquilo,
{}\hskip0.9cmquilo con 5 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono,
{}\hskip0.9cmsubstituidos en caso dado por alquilo,
- n
- significan, independientemente entre sí, 0 o 1, preferentemente 1
- q
- significa desde 0,5 hasta 30, preferentemente desde 0,7 hasta 15, especialmente desde 0,9 hasta 5.
Cuando se emplean mezclas de diferentes
componentes de la fórmula (IV), q toma un valor numérico medio y
representa, por lo tanto, un valor medio.
Preferentemente R^{1}, R^{2}, R^{3} y
R^{4} significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, fenilo, naftilo o fenil-alquilo
con 1 a 4 átomos de carbono. Los grupos aromáticos R^{1}, R^{2},
R^{3} y R^{4} pueden estar substituidos, por su parte, con
grupos halógeno y/o alquilo, preferentemente cloro, bromo y/o
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. Los restos arilo especialmente
preferentes son cresilo, fenilo, xilenilo, propilfenilo o
butilfenilo así como los derivados bromados y clorados
correspondientes de los mismos.
En la fórmula (IV), X significa un resto de la
fórmula
en la
que
R^{5} y R^{6} significan,
independientemente entre si, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, en
caso dado halogenado, preferentemente metilo, o halógeno,
preferentemente cloro o
bromo,
- m
- significan, independientemente entre sí, 0, 1, 2, 3 o 4 y
- Y
- significa alquilideno con 1 a 7 átomos de carbono, alquileno con 1 a 7 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 12 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 12 átomos de carbono, -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}- o -CO-.
De forma especialmente preferente,
- X
- significa
o sus derivados clorados o
bromados. De forma especialmente preferente X se deriva de bisfenol
A.
Es especialmente ventajoso el empleo de los
ésteres oligómeros del ácido fosfórico, que se derivan del bisfenol
A o de compuestos análogos, puesto que las composiciones, acabadas
con este compuesto del fósforo, presentan una resistencia
especialmente elevada al desgarre bajo tensión así como una
tendencia especialmente reducida a la formación de depósitos sobre
el útil durante la transformación mediante colada por inyección.
Además, con estos agentes protectores contra la llama puede
conseguirse una resistencia especialmente elevada contra la
deformación por el calor.
Los compuestos del fósforo según el componente
D, fórmula (IV) son conocidos (véanse, por ejemplo, las
publicaciones EP-A-363 608,
EP-A-640 655) o pueden prepararse de
manera análoga según métodos conocidos (por ejemplo Ullmanns
Enzyklopädie der technischen Chemie, tomo 18, páginas 301 y
siguientes, 1979; Houben-Weyl, Methoden der
organischen Chemie, tomo 12/1, página 43; Beilstein tomo 6, página
177).
Los valores medios de q pueden determinarse por
determinación, según métodos adecuados (cromatografía gaseosa (GC),
cromatografía líquida de alta presión (HPLC), cromatografía de
permeación de gel (GPC)) la composición de la mezcla de fosfato
(distribución del peso molecular) y calculándose a partir de esto el
valor medio de q.
Las fosfonataminas y los fosfacenos son agentes
protectores contra la llama, opcionales.
Las fosfonataminas son, preferentemente,
compuestos de la fórmula (V)
(V),A_{3-y}-N-B^{1}_{y}
en la
que
- A
- significa un resto de la fórmula (Va)
o
(Vb)
R^{11} y R^{12} significan,
independientemente entre sí, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono
insubstituido o substituido o significan arilo con 6 a 10 átomos de
carbono insubstituido o
substituido,
R^{13} y R^{14} significan,
independientemente entre si, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono,
insubstituido o substituido o arilo con 6 a 10 átomos de carbono
insubstituido o substituido
o
R^{13} y R^{14} significan,
conjuntamente, alquileno con 3 a 10 átomos de carbono insubstituido
o
substituido,
- y
- significa los valores numéricos 0, 1 o 2 y
- B^{1}
- significan, independientemente entre si, hidrógeno, significan alquilo con 2 a 8 átomos de carbono, en caso dado halogenado, arilo con 6 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido.
- B^{1}
- significan, independientemente entre si, preferentemente, hidrógeno, significan etilo, n- o iso-propilo, que pueden estar substituidos por halógeno, arilo con 6 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y/o por halógeno, especialmente fenilo o naftilo.
En R^{11}, R^{12}, R^{13} y R^{14},
alquilo significa, independientemente entre sí, preferentemente
metilo, etilo, n-propilo,
iso-propilo, n-, iso-, sec.- o terc.-butilo, pentilo
o hexilo.
En R^{11}, R^{12}, R^{13} y R^{14},
alquilo substituido significa, independientemente entre sí,
preferentemente, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono
substituido por halógeno, especialmente significa metilo, etilo,
n-propilo, iso-propilo, n-, iso-,
sec.- o terc.-butilo, pentilo o hexilo substituidos una o dos
veces.
En R^{11}, R^{12}, R^{13} y R^{14},
arilo con 6 a 10 átomos de carbono significan, independientemente
entre si, preferentemente fenilo, naftilo o binaftilo, especialmente
o-fenilo, o-naftilo,
o-binaftilo, que pueden estar substituidos por
halógeno (en general una, dos o tres veces).
R^{13} y R^{14}, junto con el átomo de
carbono, con el que están enlazados, y el átomo de fósforo pueden
formar una estructura anular.
A manera de ejemplo, y preferentemente, se
citaran: el 2,2',2''-trióxido de la
5,5,5',5',5'',5''-hexametil-tris(1,3,2-dioxafosforinanmetan)amina
de la fórmula (Va-1)
(producto de ensayo XPM 1000 Fa.
Solutia Inc., St. Louis, USA) la
1,3,2-dioxafos-forinan-2-metanomina,
el
N-butil-N[(5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinan-2-il)metil]-5,5-dimetil-,
P,2-dioxido; la
1,3,2-dioxafosforinano-2-metanoamina,
el
N-[[5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinan-2-il)metil]-5,5-dimetil-N-fenil-,
P,2-dioxido; la
1,3,2-dioxafosfori-nan-2-metanoamina,
el
N,N-dibutil-5,5-dimetil-,
2-oxido, la
1,3,2-dioxafos-forinan-2-metanoimina,
el
N-[(5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinan-2-il)metil]-N-etil-5,5-dimetil-,
P,2-dioxido, la
1,3,2-dioxafosforinan-2-metanoamina,
el
N-butil-N-[5,5-dicloro-metil-1,
3,2-dioxafosforinan-2-il)-metil]-5,5-diclorometil-P,2-dioxido,
la
1,3,2-dioxafosforinan-2-metanoamina,
el
N-[(5,5-di-clorometil-1,3,2-dioxoafosforinan-2-il)metil]-5,5-diclorometil-N-fenil-,
P,2-dioxido; la
1,3,2-dioxafosforinan-2-metanoamina,
el
N,N-di-(4-clorobutil)-5,5-dimetil-2-óxido;
la
1,3,2-dioxafosforinan-2-metanoimina,
el
N-[(5,5-di-metil-1,3,2-dioxafosforinan-2-il)metano]-N-(2-cloroetil)-5,5-di(clorometil)-,
P2-dioxido.
Además, son preferentes:
los compuestos de la fórmula
(Va-2) o (Va-3)
en las
que
R^{11}, R^{12}, R^{13} y
R^{14} tienen los significados anteriormente indicados. Son
especialmente preferentes compuestos de la fórmula
(Va-2) y
(Va-1).
La obtención de las fosfonataminas se ha
descrito, por ejemplo, en la publicación US-PS 5 844
028.
Los fosfacenos son compuestos de las fórmulas
(VIa) y (VIb)
en las
que
- R
- son respectivamente iguales o diferentes y significan amino, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono respectivamente halogenados, en caso dado, preferentemente halogenado con flúor, cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, preferentemente fenilo o naftilo, ariloxi con 6 a 20 átomos de carbono, preferentemente fenoxi, naftiloxi, o aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono, preferentemente fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, substituidos, respectivamente, en caso dado por alquilo, preferentemente por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y/o por halógeno, preferentemente por cloro y/o bromo,
- k
- significa 0 o un número de 1 a 15, preferentemente significa un número de 1 a 10,
A manera de ejemplo, pueden citarse el
propoxifosfaceno, el fenoxifosfaceno, el metilfenoxifosfaceno, el
aminofosfaceno y el flúoralquilfosfaceno. Es preferente el
fenoxifosfaceno.
Los fosfacenos pueden emplearse solos o en forma
de mezclas con otros agentes protectores contra la llama, que
contengan fósforo. El resto R puede ser siempre igual o 2 o varios
restos de las formulas (VIa) y (VIb) pueden ser diferentes. Los
fosfacenos y su obtención se han descrito por ejemplo en las
publicaciones EP-A-728 811,
DE-A-1 961 668 y WO 97/40 092.
Los agentes protectores contra la llama pueden
emplearse solos o en cualquier mezcla entre si o en mezcla con otros
agentes protectores contra la llama.
El componente D está contenido en la
composición, según la invención, en una cantidad desde 0,5 hasta 30
partes en peso, preferentemente desde 1 hasta 25 partes en peso y en
el caso más preferente desde 2 hasta 20 partes en peso.
Componente
E
Los agentes protectores contra la llama,
correspondientes al componente D, se emplean, frecuentemente, en
combinación con los denominados agentes antigoteo, que reducen la
tendencia del material a los desprendimientos de gotas en combustión
en caso de incendio. A manera de ejemplo, se citarán en este caso
compuestos de las clases de substancias de las poliolefinas
fluoradas, de las siliconas así como las fibras de aramida. Estas
pueden emplearse también en las composiciones según la invención. De
manera preferente se emplearán poliolefinas fluorados a modo de
agentes antigoteo.
Las poliolefinas fluoradas son conocidas en
general y se han descrito, por ejemplo, en la EP-A 0
640 655. Estas se comercializan, por ejemplo, bajo la marca Teflon®
30 N de la Firma DuPont.
Las poliolefinas fluoradas pueden emplearse
también en forma de una mezcla coagulada de emulsiones de
poliolefinas fluoradas con emulsiones de polímeros de injerto
(componente B) o de una emulsión de un copolímero preferentemente a
base de estireno/acrilonitrilo, mezclándose la poliolefina fluorada
a modo de emulsión con una emulsión del polímero de injerto o bien
del copolímero y coagulándose a continuación.
Además las poliolefinas fluoradas pueden
emplearse a modo de premezcla madre con el polímero de injerto
(componente B) o de un copolímero a base preferentemente de
estireno/acrilonitrilo. Las poliolefinas fluoradas se mezclan, en
forma de polvo, con un polvo o granulado del polímero de injerto o
bien del copolímero y se amasan en fusión en general a temperaturas
de 200 hasta 300ºC en dispositivos usuales tales como amasadoras
internas, extrusoras o husillos de doble árbol.
Las poliolefinas fluoradas pueden emplearse
también en forma de una mezcla madre que se prepara mediante
polimerización en emulsión al menos de un monómero
monoetilénicamente insaturado en presencia de una dispersión acuosa
de la poliolefina fluorada. Los componentes monómeros preferentes
son estireno, acrilonitrilo y mezclas de los mismos. El polímero se
emplea en forma de polvo esparcible tras precipitación ácida y
subsiguiente secado.
Los coagulados, las premezclas madre o bien las
mezclas madres tienen usualmente contenidos en materia sólida de
poliolefina fluorada del 5 al 95% en peso, preferentemente del 7 al
60% en peso. En las composiciones según la invención pueden estar
contenidas las poliolefinas fluoradas, preferentemente, en
cantidades desde 0 hasta 5 partes en peso, preferentemente hasta 2
partes en peso y, de forma especialmente preferente, desde 0,1 hasta
0,5 parte en
peso.
peso.
Las masas de moldeo según la invención pueden
contener además hasta 30 partes en peso al menos de otro aditivo de
los usuales, tales como los lubrificantes y los agentes para el
desmoldeo, por ejemplo el estearato de pentaeritrita, los agentes de
nucleación, los antiestáticos, los estabilizantes, las cargas y los
materiales de refuerzo tales como las fibras de vidrio o de carbono,
el caolín, el CaCO_{3}, y las escamas de vidrio, así como los
colorantes y los pigmen-
tos.
tos.
Las masas de moldeo (composiciones), según la
invención, pueden contener hasta 30 partes en peso de otros agentes
protectores contra la llama, en caso dado de acción sinérgica.
A manera de ejemplo, se citarán como otros
agentes protectores contra la llama, los organofosfatos monómeros,
por ejemplo el fosfato de trifenilo o los compuestos orgánicos
halogenados, tales como el decabromobisfeniléter o el
tetrabromobisfenol A, compuestos inorgánicos halogenados tal como el
bromuro de amonio, los compuestos nitrogenados tales como la
melamina, las resinas de melamina-formaldehído, los
hidroxicompuestos inorgánicos tales como el hidróxido de Mg, de Al,
los compuestos inorgánicos tales como los óxidos de antimonio, el
metaborato de bario, el hidroxiantimoniato, óxido de circonio, el
hidróxido de circonio, el óxido de molibdeno, el molibdato de
amonio, el borato de cinc, el borato de amonio, el metaborato de
bario, el óxido de silicio o el óxido de estaño así como compuestos
de siloxano.
Preferentemente, se emplean como protectores
contra la lama (FR) los polvos inorgánicos muy finamente divididos
(a nanoescala) descritos en la publicación US 5 849 827 tales como
TiN, TiO_{2}, SiO_{2}, SnO_{2}, WC, ZnO, bohemita, ZrO_{2}
y Al_{2}O_{3}. Estas partículas tienen un tamaño medio primario
de partículas desde 0,1 hasta 1.000 nm, preferentemente desde 1
hasta 500 nm, de forma especialmente preferente desde 1 hasta 100
nm. La bohemita es especialmente preferente.
La suma de las partes en peso de todos los
componentes da 100.
Las masas de moldeo (composiciones) según la
invención se preparan por mezcla de los componentes correspondientes
de manera conocida y por amasado en fusión o por extrusión en fusión
a temperaturas de 200ºC hasta 300ºC en dispositivos usuales, tales
como las amasadoras internas, las extrusoras y los husillos de doble
árbol.
La mezcla de los componentes individuales puede
llevarse a cabo de manera conocida, tanto de forma sucesiva como
simultánea y concretamente tanto a 20ºC aproximadamente (temperatura
ambiente) como también a temperatura más elevada.
Las masas de moldeo, según la invención, son
adecuadas para la fabricación de cuerpos moldeados de cualquier
tipo. Estos pueden fabricarse mediante la colada por inyección, por
extrusión y según los procedimientos de moldeo por soplado. Otra
forma de transformación consiste en la fabricación de cuerpos
moldeados mediante embutición a partir de placas o de láminas
fabricadas previamente.
Ejemplos de tales cuerpos moldeados son láminas,
perfiles, piezas para carcasas de cualquier tipo, por ejemplo para
dispositivos domésticos tales como exprimidores de jugos, máquinas
café, mezcladores; para máquinas de oficina tales como monitores,
pantallas planas, agendas electrónicas, impresoras, copiadoras;
placas, tubos, canales para instalaciones eléctricas, ventanas,
puertas y otros perfiles para el sector de la construcción
(construcción de interiores y aplicaciones en el exterior) así como
piezas eléctricas y electrónicas tales como conmutadores, enchufes
y cajas de toma de corriente.
En particular, las masas de moldeo según la
invención pueden emplearse, por ejemplo, también para la fabricación
de los cuerpos moldeados o bien de las piezas moldeadas siguientes:
piezas para la construcción interna de vehículos ferroviarios, de
barcos, de aeronaves, de autobuses y de otros vehículos automóviles,
carcasas de aparatos eléctricos que contengan pequeños
transformadores, carcasas para aparatos para la distribución y la
transmisión de informaciones, carcasas y revestimientos para
aparatos empleados en medicina, dispositivos para masajes y
carcasas para los mismos, vehículos de juguete para niños, elementos
planos para paredes, carcasas para dispositivos de seguridad,
recipientes de transporte térmicamente aislados, piezas moldeadas
para instalaciones sanitarias y de baño, rejillas de cobertura para
orificios de ventilación, carcasas para aparatos de jardinería.
Los ejemplos siguientes sirven para explicar la
invención.
Los componentes indicados en la tabla 1 y que se
explicarán brevemente a continuación, se amasan en una
ZSK-25 a 240ºC. Los cuerpos moldeados se fabrican en
una máquina de colada por inyección tipo Arburg 270 E a 240º.
Componente
A
Policarbonato lineal a base de bisfenol A con
una viscosidad relativa en solución de 1,24, medida en
CH_{2}Cl_{2} como disolvente a 25ºC y a una concentración de
0,5/100 ml.
Componente
B
Polímero de injerto de 40 partes en peso de un
copolímero formado por estireno y acrilonitrilo en la proporción de
73:27 sobre 60 partes en peso de caucho de polibutadieno, en forma
de partículas (diámetro medio de las partículas d_{50} = 0,3
\mum), preparado mediante polimerización en emulsión.
Componente
C
Copolímero de estireno/acrilonitrilo con una
proporción en peso de estireno/acrilonitrilo de 72:28 y con una
viscosidad límite de 0,55 dl/g (medida en dimetilformamida a
20ºC).
\newpage
Componente
D
Oligofosfato a base de
bisfenol-A
Componente
E
Polímero de tetraflúoretileno, a modo de mezcla
coagulada, constituida por una emulsión de polímero de
injerto-SAN según el componente B, anteriormente
citado, en agua y por una emulsión de polímero de tetraflúoretileno
en agua. La proporción en peso entre el polímero de injerto B y el
polímero de tetraflúoretileno en la mezcla es de 90% en peso sobre
10% en peso. La emulsión de polímero de tetraflúoretileno tiene un
contenido en materia sólida del 60% en peso; el diámetro medio de
las partículas se encuentra comprendido entre 0,05 y 0,5 \mum. La
emulsión del polímero de injerto-SAN tiene un
contenido en materia sólida del 34% en peso y un diámetro medio de
las partículas de latex de d_{50} = 0,3 \mum.
La emulsión de polímero de tetraflúoretileno
(Teflon® 30 N de DuPont) se mezcla con la emulsión del polímero de
injerto B-SAN y se estabiliza con un 1,8% en peso,
referido a la materia sólida del polímero, de antioxidantes
fenólicos. La mezcla se coagula, a 85 hasta 95ºC, con una solución
acuosa de MgSO_{4} (sal amarga) y con ácido acético a pH 4 hasta
5, se filtra y se lava hasta prácticamente ausencia de electrolitos,
a continuación se libera de la cantidad principal del agua mediante
centrifugado y, seguidamente se seca a 100ºC para dar un polvo.
Componente
F.1
Tetraestearato de pentaeritrita (PETS) como
agente para el desmoldeo.
Componente
F.2
Estabilizante de fosfito.
Componente
G.1
Talco; Naintsch® A3 (Naintsch Mineralwerke GmbH,
Graz, Austria) con un diámetro medio de las partículas de 1,2.
Componente
G.2
Wollastonita: Nyglos® 5 con una proporción
longitud/espesor de 13/1 y con un diámetro medio de las fibras
D_{50} de 6,5 \mum.
Componente
G.3
Wollastonita: Nyglos® 8-10013,
wollastonita tratada superficial-mente, con una
proporción longitud/espesor de 19/1 y con un diámetro medio de las
fibras D_{50} de 9,9 \mum.
La determinación de la resistencia a la
deformación por el calor según Vicat B, se lleva a cabo según DIN 53
460 (ISO 306) en barretas con unas dimensiones de 80 mm x 10 mm x 4
mm.
La determinación de la resiliencia con entalla
a_{k} se lleva a cabo según ISO 180/1 A. La determinación de la
resiliencia a_{n} (sin entalla) se lleva a cabo según ISO 180/1
U.
El módulo de elasticidad E se determina en el
ensayo de tracción según ISO 527.
Para la determinación de la resistencia de la
línea de unión por fusión según ISO 179/1eU se mide la resiliencia
sobre la línea de unión por fusión de probetas coladas por inyección
por ambos lados (temperatura de transformación 260ºC) con unas
dimensiones de 170 mm x 10 mm x 4 mm.
El comportamiento a la combustión de las
muestras se mide según UL 94 V en barretas con espesores de 1,2 mm y
1,0 mm.
El comportamiento del desgarre bajo tensión
(comportamiento ESC) se ensayó en barretas con unas dimensiones de
80 mm x 10 mm x 4 mm. Como medio de ensayo se emplea una mezcla
constituida por un 60% en volumen de tolueno y por un 40% en volumen
de isopropanol. Las probetas se someten a una dilatación inicial por
medio de una plantilla en forma arco de círculo (dilatación inicial
en porcentaje) y se almacenan en el medio de ensayo a temperatura
ambiente. El comportamiento al desgarre bajo tensión se evalúa por
medio de la formación de grietas o bien de la rotura en función de
la dilatación inicial (\varepsilonx) en el medio de ensayo.
El MVR (proporción de volumen fundido) se
determina según ISO 1133 a 240ºC con empleo de una carga de
compresión de 5 kg.
En la tabla 1 se ha representado una
recopilación de las propiedades de la composición según la invención
o de los cuerpos moldeados fabricados a partir de la misma.
Los resultados en la tabla muestras que,
mediante el empleo de la wollastonita, con la relación del aspecto
elegida, puede alcanzarse tanto un módulo de elasticidad excelente
como también una excelente resistencia de la línea de unión por
fusión en combinación con una buena tenacidad, aptitud a la
fluencia, resistencia a la llama y estabilidad ESC. Esta combinación
de propiedades no se consigue mediante el empleo del talco.
Claims (9)
1. Masas de moldeo, acabadas de manera ignífuga,
modificadas a la resiliencia, que contienen
- A)
- desde 5 hasta 95 partes en peso (part. pes.) de un policarbonato aromático o de un poliéstercarbonato aromático o de una mezcla formada por el policarbonato aromático y el poliéstercarbonato aromático,
- B.1
- desde 0,5 hasta 60 partes en peso de un modificador de la resiliencia, comprendiendo el modificador de la resiliencia uno o varios polímeros de injerto de
- B.1.1
- desde 5 hasta 95 partes en peso de, al menos, un monómero vinílico sobre
- B.1.2
- desde 1 hasta 50 partes en peso de cianuros vinílicos y/o de ésteres de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) del ácido (met)acrílico y/o de anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados y/o de imidas de ácidos carboxílicos insaturados, sobre
- B.2
- desde 95 hasta 5 partes en peso de una o varias bases por el injerto con temperaturas de transición vítrea menos que 10ºC, con un tamaño medio de las partículas (valor d_{50}) desde 0,05 hasta 10 \mum, y un contenido en gel de la base para el injerto B.2 del 30% en peso, como mínimo,
- C)
- desde 0 hasta 50 partes en peso de uno o varios (co)polímeros vinílicos termoplásticos y/o tereftalatos de polialquilo,
- D)
- desde 0,5 hasta 30 partes en peso de un compuesto del fósforo de la fórmula general
en la
que
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}
significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a
8 átomos de carbono y/o cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono,
arilo con 6 a 10 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 12 átomos de
carbono, substituidos en caso dado por
alquilo,
- n
- significan, independientemente entre sí, 0 o 1,
- m
- significan, independientemente entre sí, 0, 1, 2, 3 o 4,
- q
- significa un número comprendido entre 0,5 y 30,
R^{5} y R^{6}
significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono substituido, en caso dado, por halógeno o significa
halógeno
e
- Y
- significa alquilideno con 1 a 7 átomos de carbono, alquileno con 1 a 7 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 12 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 12 átomos de carbono, -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}- o -CO-,
- E)
- desde 0 hasta 5 partes en peso de poliolefina fluorada,
- F)
- desde 1 hasta 30 partes en peso de wollastonita con una relación media de aspecto mayor que 10 y con un diámetro medio de las fibras menor que 15 \mum,
- G)
- desde 0 hasta 30% en peso, al menos, de un aditivo polímero elegido del grupo formado por agentes lubrificantes y para el desmoldeo, agentes de nucleación, antiestáticos, estabilizantes, fibras de vidrio o de carbono, cargas, colorantes y/o pigmento
dando 100 la suma de las partes en peso de la
masa de moldeo y la masa de moldeo, resultante, presenta una
resistencia en la línea de unión por fusión mayor que 6 kJ/m^{2},
medida según ISO 179/1eU.
2. Composición de policarbonato según la
reivindicación 1, con un módulo de elasticidad de 3,5 Gpa como
mínimo.
3. Composición de policarbonato según las
reivindicaciones 1 o 2, que supera el ensayo de resistencia a la
llama, según UL94V, con la evaluación V-0 con
espesores de pared \leq 1,5 mm.
4. Composición de policarbonato según una de las
reivindicaciones 1 a 3, en la que la wollastonita presenta un
diámetro medio de las fibras menor que 10 \mum
aproximadamente.
5. Composición de policarbonato según la
reivindicación 1, en la que el policarbonato o el poliéstercarbonato
está contenido en una cantidad desde 50 hasta 85% en peso, referido
a la masa de la composición.
6. Composición de policarbonato según la
reivindicación 1, en la que el polímero de injerto es uno a base de
cauchos de dieno, de EP(D)M, de acrilato o de
silicona.
7. Composición de policarbonato según la
reivindicación 6, en la que están contenidos, como polímero de
injerto, un ABS en emulsión o en masa o sus mezclas.
8. Cuerpos moldeados, que contienen una
composición de policarbonato según una de las reivindicaciones 1 a
7.
9. Cuerpos moldeados según la reivindicación 8,
en forma de una lámina, de un perfil, de una pieza para la
construcción interna de vehículos ferroviarios, de barcos, de
aeronaves o de vehículos automóviles, de una carcasa de aparatos
eléctricos, que contengan pequeños transformadores, de una carcasa
para aparatos para la distribución y la transmisión de
informaciones, de una carcasa o de un revestimiento para aparatos
aplicables en medicina, de un vehículo de juguete para niños, de un
elemento plano para paredes, de una carcasas para un dispositivo de
seguridad, de un recipiente de transporte térmicamente aislado, de
una pieza moldeada para instalaciones sanitarias y de baño, de una
rejilla de cobertura para orificios de ventilación, de una placa, de
un tubo, de un canal para instalaciones eléctricas en la
construcción de interiores y para aplicaciones en el exterior, o de
una carcasa para aparatos de jardinería.
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