ES2268355T3 - Procedimiento para la funcionalizacion de poliolefinas. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la funcionalización de las poliolefinas seleccionadas de entre: - copolímeros de etileno/propileno (EPM) con un contenido molar de propileno en el intervalo comprendido entre 16% y 50%, y un Pm en el intervalo comprendido entre 10.000 y 200.000; - terpolímeros de etileno/propileno/diolefina no conjugada (EPDM) con un contenido molar de etileno en el intervalo comprendido entre 40 y 85%, entre 15 y 70% de propileno y entre 2 y 10% molar de dieno no conjugado, estando comprendidos los pesos moleculares Pm del EPDM en el intervalo entre 75.000 y 450.000; que comprende el tratamiento en condiciones de cizallamiento superiores a 100 s-1, con un monómero polar insaturado seleccionado de entre el anhídrido maleico y sus derivados, en presencia de por lo menos un hidroperóxido como iniciador de radicales, estando la concentración de hidroperóxido con respecto a las poliolefinas en el intervalo comprendido entre 0, 1 y 20% en peso.
Description
Procedimiento para la funcionalización de
poliolefinas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la funcionalización de poliolefinas mediante el
tratamiento, en condiciones de cizallamiento, de dichas poliolefinas
con un monómero insaturado que contiene grupos polares en presencia
de por lo menos un hidroperóxido como iniciador de radicales.
Las poliolefinas son productos apolares que
presentan una afinidad escasa con los materiales tradicionales tales
como, por ejemplo, el vidrio y los metales en general, y son
incompatibles con los polímeros sintéticos polares tales como
poliésteres y poliamidas. Además, las poliolefinas presentan una
fuerza de adherencia limitada a estos materiales.
La preparación de los materiales compuestos o
laminados a partir de poliolefinas como tales y a partir de los
materiales tradicionales anteriores, crean por consiguiente
dificultades considerables.
Estas dificultades han dado lugar, en épocas
relativamente recientes, a intensas actividades de investigación
orientadas a obtener poliolefinas con propiedades superficiales
mejoradas.
Se han descrito en la bibliografía reacciones
relacionadas con la funcionalización de las poliolefinas mediante el
injerto de monómeros polares que utilizan reacciones con radicales
activadas por peróxido.
Por ejemplo la patente U.S. nº 4.147.746
describe la reacción de modificación de polietileno con derivados
del ácido maleico, itacónico y citracónico en presencia de
peróxidos.
Cuando la reacción de modificación de las
poliolefinas, sin embargo, debe asegurar que las características
fisicoquímicas y reológicas de la poliolefina de partida se
mantienen tan invariables como sea posible, puede ser
insatisfactoria la utilización de peróxidos como iniciadores de
radicales.
Es conocido de hecho que los peróxidos favorecen
la reticulación de las poliolefinas, en particular EPDM, en
competencia con la reacción de injerto y producen aumentos
indeseados del peso molecular y una ampliación de la distribución
del peso molecular.
Las reacciones relacionadas con la
funcionalización de poliolefinas en las que el hidroperóxido está
indicado entre los posibles iniciadores, han sido descritas en la
bibliografía (documentos JP-55016022 y
GB-1168959).
Sin embargo, en las condiciones en las que tiene
lugar la funcionalización en las patentes anteriores, poco
cizallamiento y una temperatura superior a la del valor de
descomposición, el hidroperóxido se comporta exactamente del mismo
modo que cualquier iniciador de radicales.
Se ha descubierto actualmente que utilizando
hidroperóxidos en condiciones de cizallamiento en la reacción de
injerto de poliolefinas con un monómero insaturado, es posible
obtener poliolefinas funcionalizadas reduciendo con eficacia el
fenómeno de reticulación del sustrato. No existen por consiguiente
incrementos incontrolados en el peso molecular o en la formación de
microgeles y ramificaciones que puedan influir en la procesabilidad
del producto final. De acuerdo con esto, la presente invención se
refiere a un procedimiento para la funcionalización de las
poliolefinas seleccionadas de entre:
- -
- copolímeros de etileno/propileno (EPM) con un contenido molar de propileno en el intervalo comprendido entre 16% y 50%, y un Pm en el intervalo comprendido entre 10.000 y 200.000;
- -
- terpolímeros de etileno/propileno/diolefina no conjugada (EPDM) con un contenido molar de etileno en el intervalo comprendido entre el 40 y el 85%, entre el 15 y el 70% de propileno y entre el 2 y el 10% molar de dieno no conjugado, estando comprendidos los pesos moleculares Pm del EPDM en el intervalo entre 75.000 y 450.000;
que comprenden el tratamiento en
condiciones de cizallamiento mayores de 100 s^{-1}, con un
monómero polar insaturado seleccionado de entre el anhídrido maleico
y sus derivados, en presencia de por lo menos un hidroperóxido como
iniciador de radicales, estando la concentración de hidroperóxido
con respecto a las poliolefinas en el intervalo comprendido entre el
0,1 y el 20% en
peso.
Preferentemente los copolímeros de
etileno/propileno (EPM) presentan un contenido molar en propileno en
el intervalo comprendido entre el 20% y el 45%.
Ejemplos típicos de diolefinas no conjugadas son
1,4-hexadieno, 1,5-heptadieno,
1,6-octadieno, 1,4-ciclohexadieno,
5-metilen-2-norborneno,
5-etiliden-2-norborneno.
Estos EPDM tienen un contenido molar en etileno en el intervalo
comprendido entre el 40 y el 85%, preferentemente entre el 40 y el
70%; entre el 15 y el 70%, preferentemente entre el 30 y el 60%
molar, de propileno; entre el 2 y el 10% molar de dieno no
conjugado.
\newpage
Los pesos moleculares Pm de EPDM están
comprendidos dentro del intervalo entre 75.000 y 450.000,
preferentemente entre 100.000 y 180.000 y el dieno no conjugado es
preferentemente
5-etiliden-2-norborneno;
- -
- elastómeros termoplásticos procedentes de copolímeros del bloque butadieno y/o isopreno y estireno, hidrogenados y no hidrogenados.
Los polímeros que pueden utilizarse para los
objetivos de la presente invención pueden prepararse según
cualquiera de los métodos conocidos en la materia.
Con respecto al hidroperóxido (o mezclas de
hidroperóxido) que pueden utilizarse para los objetivos de la
presente invención, puede utilizarse cualquier hidroperóxido, que,
en la temperatura del procedimiento, no experimente una
descomposición significativa. En otras palabras, el hidroperóxido
preferentemente tiene una vida media que no es más breve que la
duración del procedimiento, aún más preferentemente no menos de 10
veces la duración del procedimiento.
Ejemplos típicos de hidroperóxidos son el
hidroperóxido de cumeno, peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de
t-butilo y
2,5-dihidroperoxi-2,5-dimetil
hexano.
Los monómeros polares insaturados que pueden
utilizarse en el procedimiento de la presente invención se
seleccionan de entre derivados de ácidos carboxílicos insaturados
tales como ésteres, amidas, ácidos, sales metálicas del ácido
acrílico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico y ácido
maleico, anhídrido maleico, ésteres del alcohol vinílico, derivados
de vinil silano, derivados de vinil imidazol, derivados de vinil
oxazol y derivados de vinil piridina.
Se utilizan preferentemente el anhídrido maleico
y sus derivados.
El hidroperóxido se añade al material polimérico
como tal o disuelto en un disolvente adecuado.
La concentración de hidroperóxido con respecto a
las poliolefinas está en el intervalo comprendido entre 0,1 y 20% en
peso, preferentemente entre 0,2 y 10% en peso, aún más
preferentemente entre 0,5 y 5% en peso.
La cantidad de monómero utilizado en la presente
invención está en el intervalo comprendido generalmente entre 0,1 y
10, preferentemente entre 0,4 y 1,5% con respecto a las
poliolefinas.
El procedimiento de la presente invención se
realiza en condiciones de cizallamiento elevado, normalmente mayores
de 100 s^{-1}, preferentemente más de 1.000 s^{-1}.
El procedimiento se realiza a una temperatura en
el intervalo comprendido entre 80 y 250ºC, preferentemente entre 140
y 200ºC durante un tiempo en el intervalo comprendido entre 1 y
1.800 segundos, preferentemente entre 30 y 600 segundos.
El procedimiento anterior puede efectuarse en un
reactor adecuado al objetivo tal como, por ejemplo, un mezclador
discontinuo o un extrusor.
El procedimiento de la presente invención se
lleva a cabo preferentemente en un extrusor, aún más preferentemente
en un extrusor de doble tornillo.
El procedimiento de la presente invención se
efectúa sin la introducción de oxígeno y puede realizarse en lotes o
en continuo. Cuando funciona en lotes, se añaden componentes
individuales en un reactor adecuado a la vez o en fracciones
razonables, en presencia o ausencia de un disolvente,
preferentemente sin disolvente.
Cuando funciona en continuo, los reactivos se
añaden continuamente, a una velocidad de alimentación adecuada, al
reactor (o a una zona del reactor) regulada por un termostato a la
temperatura deseada.
Al final del procedimiento anterior, si es
necesario para la aplicación posterior, pueden añadirse
antioxidantes, estabilizantes para la luz y el calor, agentes de
nucleación, colorantes orgánicos e inorgánicos y otros aditivos
seleccionados de entre los conocidos en la técnica.
Las poliolefinas modificadas según el
procedimiento de la presente invención pueden utilizarse en varios
campos, preferentemente en la producción de materiales de
revestimiento y laminados.
Los ejemplos siguientes se proporcionan para una
mejor comprensión de la presente invención.
Todos los ejemplos se realizaron utilizando el
mismo polímero, un EPDM ENICHEM DUTRAL^{R} ter 4033 con 25% en
peso de propileno, 4,9% en peso de
etiliden-norborneno (ENB) - MFI (L) = 2,4 g/10
minutos.
\newpage
El hidroperóxido de t-butilo
(TBHP) utilizado fue suministrado por Akzo Nobel al 70% en solución
acuosa (nombre comercial Trigonox^{R} AW70).
El peróxido de dicumilo (DCP) fue suministrado
por Elf-Atochem llevado al 40% en EPR (nombre
comercial Peroximon^{R} OC40).
Se utilizó maleato de dietilo (DEM) como
monómero de modificación. La modificación química se determinó por
medio de análisis IR del producto lavado en acetona. La presencia e
intensidad de la banda a aproximadamente 1.740 cm^{-1} es prueba
de injerto.
Se utilizó un método cuantitativo interno basado
en la altura de la banda para evitar la interacción con otras
bandas. El valor obtenido, calculado basándose en las calibraciones
de grupos éster diferente de la banda DEM, no corresponde
exactamente a la concentración de DEM injertado, pero debe
utilizarse como comparación.
Ejemplo
1
Se carga la cámara de mezcla de 70 cc con 40 g
de polímero de EPDM DUTRAL® Ter4033, 1% de hidroperóxido de
t-butilo y 3,3% de maleato de dietilo (DEM), se
regula el termostato a 105ºC (externa) y se mantiene en el mezclado
a 50 rev/minuto. En el equilibrio se alcanza una temperatura de
130ºC.
Se deja plastificar la mezcla durante 60
segundos, y a continuación la velocidad de las palas se aumenta de
repente a 200 rev/minuto; la temperatura aumenta (la temperatura
máxima del producto fundido es de 190ºC) y el par de torsión medido
con el instrumento se reduce lentamente.
Después de 2 minutos de molienda, se interrumpe
el experimento y se recupera el producto.
Los resultados de los análisis se indican en la
Tabla 1.
Ejemplo
2
(Comparativo)
Se carga la cámara de mezcla del Ejemplo 1 con
40 g de polímero DUTRAL Ter4033 y 3,3% de DEM, se regula el
termostato a 105ºC (externa) y se mantiene en el mezclado a 50
rev/minuto. En el equilibrio se alcanza una temperatura de
130ºC.
Se deja plastificar la mezcla durante 60
segundos, y a continuación la velocidad de las palas se aumenta de
repente a 200 rev/minuto; la temperatura aumenta (la temperatura
máxima del producto fundido es de 180ºC) y el par de torsión medido
con el instrumento se reduce lentamente.
Después de 2 minutos de molienda, se interrumpe
el experimento y se recupera el producto.
Los resultados de los análisis se indican en la
Tabla 1.
Ejemplo
3
(Comparativo)
Se carga la cámara de mezcla del Ejemplo 1 con
40 g de polímero DUTRAL Ter4033, 0,3% de peróxido de dicumilo (DCP)
y 3,3% de DEM, se regula el termostato a 105ºC (externa) y se
mantiene en el mezclado a 50 rev/minuto. En el equilibrio se alcanza
una temperatura de 130ºC.
Se deja plastificar la mezcla durante 60
segundos, y a continuación la velocidad de las palas se aumenta de
repente a 200 rev/minuto; la temperatura aumenta (la temperatura
máxima del producto fundido es de 195ºC) y el par de torsión medido
con el instrumento se reduce lentamente.
Después de 2 minutos de molienda, se interrumpe
el experimento y se recupera el producto.
Los resultados de los análisis se indican en la
Tabla 1.
Ejemplo
4
(Comparativo)
La cámara de mezclado del Ejemplo 1 se carga con
40 gramos de polímero DUTRAL Ter 4033, 1% de hidroperóxido de
t-butilo, a una temperatura de aproximadamente 160ºC
(externa) y se mantiene en mezclado a 60 rev/minuto. La temperatura
se aumenta a continuación gradualmente a 220ºC. Después de 4
minutos, se recupera el producto.
Los resultados de los análisis se indican en la
Tabla 1.
| Ejemplo | Solubilidad en ODCB | Unidad arbitraria de injerto (IR) |
| 1 | completa | 0,70 |
| 2 | completa | 0,03 |
| 3 | insoluble | n.d. (*) |
| 4 | 40% | n.d. |
| (*) no determinada. |
A partir de la Tabla 1 puede apreciarse que la
utilización combinada de hidroperóxido y de las condiciones de
cizallamiento (Ejemplo 1) produce efectos ventajosos inesperados con
respecto a la técnica anterior.
De hecho es posible utilizar polímeros críticos
para el tratamiento del peróxido con hidroperóxido, sin que se
observe reticulación y que se obtengan reacciones de injerto con
respecto a los monómeros polares tales como DEM.
Claims (16)
1. Procedimiento para la funcionalización de
las poliolefinas seleccionadas de entre:
- -
- copolímeros de etileno/propileno (EPM) con un contenido molar de propileno en el intervalo comprendido entre 16% y 50%, y un Pm en el intervalo comprendido entre 10.000 y 200.000;
- -
- terpolímeros de etileno/propileno/diolefina no conjugada (EPDM) con un contenido molar de etileno en el intervalo comprendido entre 40 y 85%, entre 15 y 70% de propileno y entre 2 y 10% molar de dieno no conjugado, estando comprendidos los pesos moleculares Pm del EPDM en el intervalo entre 75.000 y 450.000;
que comprende el tratamiento en condiciones de
cizallamiento superiores a 100 s^{-1}, con un monómero polar
insaturado seleccionado de entre el anhídrido maleico y sus
derivados, en presencia de por lo menos un hidroperóxido como
iniciador de radicales, estando la concentración de hidroperóxido
con respecto a las poliolefinas en el intervalo comprendido entre
0,1 y 20% en peso.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que las condiciones de cizallamiento son superiores a 1000
s^{-1}.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que los copolímeros de etileno/propileno (EPM) presentan un
contenido molar de propileno en el intervalo comprendido entre 20 y
45%.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que los copolímeros de etileno/propileno/diolefina no conjugada
(EPM) presentan un contenido molar de etileno en el intervalo
comprendido entre 40 y 70%, entre 30 y 60% de propileno y entre 0,5
y 20% de dieno no conjugado.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en
el que los terpolímeros de etileno/propileno/diolefina no conjugada
(EPDM) presentan un contenido molar de dieno no conjugado en el
intervalo comprendido entre 1 y 15% molar.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en
el que los terpolímeros de etileno/propileno/diolefina no conjugada
(EPDM) presentan un contenido molar de dieno no conjugado en el
intervalo comprendido entre 2 y 10% molar.
7. Procedimiento según la reivindicación 4, en
el que los terpolímeros de etileno/propileno/diolefina no conjugada
(EPDM) presentan un peso molecular Pm en el intervalo comprendido
entre 100.000 y 180.000.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que las diolefinas no conjugadas se seleccionan de entre
1,4-hexadieno, 1,5-heptadieno,
1,6-octadieno, 1,4-ciclohexadieno,
5-metilen-2-norborneno,
5-etiliden-2-norborneno.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en
el que la diolefina no conjugada es
5-etiliden-2-norborneno.
10. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el hidroperóxido se selecciona de entre hidroperóxido de
cumeno, peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de
t-butilo y
2,5-dihidroperoxi-2,5-dimetil
hexano.
11. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la concentración de hidroperóxido con respecto a las
poliolefinas está en el intervalo comprendido entre 0,2 y 10% en
peso.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, en
el que la concentración de hidroperóxido con respecto a las
poliolefinas está en el intervalo comprendido entre 0,5 y 5% en
peso.
13. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la cantidad de monómeros polares insaturados está en el
intervalo comprendido entre 0,1 y 10% con respecto a las
poliolefinas.
14. Procedimiento según la reivindicación 13, en
el que la cantidad de monómeros polares insaturados está en el
intervalo comprendido entre 0,4 y 1,5% con respecto a las
poliolefinas.
15. Procedimiento según la reivindicación 1,
realizado a una temperatura en el intervalo comprendido entre 80 y
250ºC, durante un tiempo en el intervalo comprendido entre 1 y 1.800
segundos.
16. Procedimiento según la reivindicación 15,
realizado a una temperatura en el intervalo comprendido entre 140 y
200ºC y en el que el tiempo está en el intervalo comprendido entre
entre 30 y 600 segundos.
Applications Claiming Priority (2)
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Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2003292779A1 (en) | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Nof Corporation | METHOD FOR PRODUCING HYDROXYL-MODIFIED ETHYLENE-Alpha-OLEFIN COPOLYMER |
| ITMI20030629A1 (it) * | 2003-03-31 | 2004-10-01 | Polimeri Europa Spa | Composizione elastomerica per l'isolamento di cavi elettrici. |
| ITMI20040751A1 (it) * | 2004-04-16 | 2004-07-16 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per modificare le proprieta' reologiche di polimeri ep d m e miscele di ep d m con poli-alfaolefine |
| ES2609603T3 (es) | 2012-05-21 | 2017-04-21 | Sensimed Sa | Sistema de medición y/o monitorización de la presión intraocular con sensor de inercia y/o del entorno |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE564910A (es) * | 1957-02-19 | |||
| FR1494634A (fr) * | 1965-09-29 | 1967-09-08 | Goodrich Co B F | Polymères d'éthylène-propylène et d'éthylène-propylène-diène modifiés par greffe |
| FR1466197A (fr) * | 1966-01-31 | 1967-01-13 | Grace W R & Co | Copolymères greffés de diester d'acide maléique/éthylène de haute densité |
| GB1217231A (en) * | 1967-01-13 | 1970-12-31 | Asahi Chemical Ind | Modified polymer composition and a process for producing the same |
| DE1795027A1 (de) * | 1967-08-02 | 1972-01-20 | Allied Chem | Verfahren zur Herstellung eines Polyaethylen/Fumarsaeurediester-Pfropfpolymerisate |
| ZA899629B (en) * | 1988-12-22 | 1990-09-26 | Ferro Corp | Toughened compositions of polyamide and functionalized rubber block or graft copolymers |
| US5013795A (en) * | 1989-04-10 | 1991-05-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Azlactone graft copolymers |
| GB9617507D0 (en) * | 1996-08-21 | 1996-10-02 | Exxon Chemical Patents Inc | Chemically modified elastomeres and blends thereof |
| US6107405A (en) * | 1996-10-18 | 2000-08-22 | Kimberly Clark Corporation | Method of making grafted polyolefin compositions |
| AU732005B2 (en) * | 1996-12-09 | 2001-04-12 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Mesh-forming material and method of making the same |
| DE19832074A1 (de) * | 1997-07-17 | 1999-01-21 | Sumitomo Chemical Co | Airbag-Abdeckung für einen Beifahrer in einem Kraftfahrzeug |
| US6284832B1 (en) * | 1998-10-23 | 2001-09-04 | Pirelli Cables And Systems, Llc | Crosslinked conducting polymer composite materials and method of making same |
| US20030013623A1 (en) * | 2001-05-01 | 2003-01-16 | Kwok-Leung Tse | Olefin copolymer viscocity index improvers |
| ITMI20040751A1 (it) * | 2004-04-16 | 2004-07-16 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per modificare le proprieta' reologiche di polimeri ep d m e miscele di ep d m con poli-alfaolefine |
| ITMI20042399A1 (it) * | 2004-12-16 | 2005-03-16 | Polimeri Europa Spa | Additivi per oli lubrificanti aventi migliorata stabilita' di forma e migliorate prestazioni a bassa temperatura e procedimento per la loro preparazione |
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