JPH09511276A - ポリプロピレン樹脂上への単量体の遊離基グラフト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 (i)ポリプロピレン樹脂をアリルエポキシ化合物、スチレン系化合物及び開始剤としての過酸化物と混合し、(ii)上記混合物を、アリルエポキシ化合物とスチレン系化合物のポリプロピレン樹脂上への所望の程度のグラフトが達成されるまで、連続的な混合条件下、ポリプロピレン樹脂の融点及び前記過酸化物の分解温度より高い温度まで加熱し、ついで(iii)得られた組成物を冷却しかつ粉砕する工程からなる、ポリプロピレン樹脂上への単量体の遊離基グラフト方法。上記方法で得られるグラフトポリプロピレン組成物は、ポリプロピレン樹脂に基づいて計算して、０〜10重量％の量のグリシジルメタクリレートと０〜10重量％の量のスチレンとを含有している。グラフトポリプロピレン組成物は、ポリマーブレンドの製造における相溶化剤として、重合体接着促進剤として及び改善された印刷性を要求される物品に使用し得る。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリプロピレン樹脂上への単量体の遊離基グラフト 技術分野 本発明はポリプロピレン樹脂上への単量体の遊離基グラフト方法に関する。本 発明は、特に、ポリプロピレン重合体上に２種の異なる単量体、好ましくは、ア リルエポキシ化合物及びスチレン系化合物を同時にグラフトさせる方法及びこの 方法によって得られる物質に関する。 背景 改善された性質を有する組成物を製造するために、重合体主鎖上に特定の化合 物をグラフトさせることによりポリプロピレン樹脂を変性することは既知である 。 欧州特許第0.280.454号には溶融炭化水素重合体上に少なくとも２種の異なる 単量体をグラフトさせる方法が開示されている。実施例においては、上記重合体 はプロピレンの単独重合体、高密度ポリエチレン又は線状低密度ポリエチレンで あり、上記単量体はスチレン又は無水マレイン酸である。本発明の方法とは異な り、上記方法はグラフト反応のための開始剤を存在させずにかつ重合体中に酸化 防止剤を実質的に存在させずに、押出条件下での押出機を使用して行われている 。 米国特許第5,079,295号はポリフェニレンエーテル樹脂、変性プロピレン重合 体及びゴム状物質からなる熱可塑性組成物に関するものである。ポリプロピレン 成分にスチレンを主体とする単量体と不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフ トさせている。多数のグラフト方法が記載されている。実施例においては、100 重量部のポリプロピレンを１部の無水マレイン酸(MAH)、１部のスチレン及び１ 部の過酸化物と混合機内で混合しついで220℃で押出している。別の態様では、 ポリプロピレン、スチレン及びMAHの水中の分散物をオートクレーブ内で120℃で 反応させている。更に別の態様では、前記分散物のMAHをグリシジルメタクリレ ート又はグリシジルアクリレートで置換している。 ノルウエー(NO)特許出願第924786号は、遊離基発生剤として有機過酸化物を使 用し、溶融混合物を好ましくは不活性雰囲気中で混練することにより得られた、 グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートをグラフトさせたポリプ ロピレン組成物に関する。 グラフト法においては、高分子量の原料ポリプロピレン樹脂がその所望の物理 的及び機械的性質を保持しているべきである。ポリプロピレングラフト法におい て、単量体状のアリルエポキシ化合物のごとき単量体を１種だけ使用した場合に は、得られるグラフト効率は不良でありかつβ−位における連鎖分断(scission) による重合体の甚だしい分解(degradation)と添加した単量体の同時的な単独重 合を伴う。かかるポリプロピレンの分解により、分子量の低下したポリプロピレ ン組成物が不可避的に生成し、その結果、この組成物から製造された物品は原料 ポリプロピレン樹脂から製造された物品の性質より不良な性質を有するであろう 。グラフト工程中に生成される中間重合体状基(polymeric radical)に対して安 定化効果を有する化合物の存在下でグラフトを行った場合には連鎖分断の問題は 回避されるであろう。従って、組成物はその高い分子量と高い値の物理的性質を 保持しているであろう。 発明の要約 今般、驚くべきことに、ポリプロピレン重合体鎖上への単量体の遊離基開始グ ラフト中のβ−分断によるポリプロピレン重合体の分解を、上記のグラフトをス チレン系化合物の存在下で行った場合には、著しく低減させ得ることが認められ た。即ち、スチレン系化合物の存在下では、溶融状態のポリプロピレン樹脂に、 ポリプロピレン重合体自体の顕著な分解を伴うことなしに、単量体状アリルエポ キシ化合物をグラフトさせ得る。 従って、本発明によれば、0.2〜100g/10分、好ましくは、0.2〜50g/10分のメ ルトフローインデックス（ASTM D 1238に従って、230℃/2.16kgで測定）を有す るポリプロピレン樹脂上に単量体を遊離基グラフト(free radical grafting)さ せる方法において、 (i)前記ポリプロピレン樹脂を、式： （式中、ＲはＨ又はＣ_1-4アルキルであり；Ｒ₁は-(CH₂)n-、-C(O)O-(CH₂)n-又は -(CH₂)n-O-であり；nは１〜４の整数である）を有するアリルエポキシ化合物； 式： （式中、Ｒ₂はＨ、OH、CH₃又はアリルである）を有するスチレン系化合物；及び 開始剤としての過酸化物；と混合し、 (ii)上記混合物を、アリルエポキシ化合物とスチレン系化合物のポリプロピレ ン樹脂上への所望の程度のグラフトが達成されるまで、連続的な混合条件下、ポ リプロピレン樹脂の融点及び前記過酸化物の分解温度より高い温度まで加熱し、 ついで (iii)得られた組成物を冷却し、粉砕する工程からなることを特徴とする、ポ リプロピレン樹脂上への単量体の遊離基グラフト方法が提供される。 本発明によれば、更に、上記の方法によって得られたグラフトポリプロピレン 組成物が提供される。 本発明の組成物はポリマーブレンドの製造における相溶化剤として、重合体接 着促進剤として及び改善された印刷性を要求される物品において使用し得る。 発明の詳細な説明 本発明の目的はポリプロピレン樹脂上に単量体を遊離基グラフトさせる方法を 達成することである；この方法は連鎖分断によるポリプロピレンの実質的な程度 の分解を伴うことなしに改善された水準のグラフトが行われる条件下で実施され る。このことはアリルエポキシ化合物のグラフトをスチレン系化合物の存在下で 行った場合に達成される。 本発明の方法で使用し得るポリプロピレン樹脂はポリプロピレン単独重合 体及びプロピレンとエチレン及び/又はブタジエンとの共重合体、特に、150,000 〜500,000の重量平均分子量及び ASTM D 1238に従って230℃、荷重2.16kgで測定 して0.2〜100g/10分、好ましくは0.2〜50g/10分のメルトフローインデックスを 有する樹脂からなる。共重合体は20重量％まで、好ましくは２〜12重量％のエチ レンを含有し得る。 重合体鎖上にグラフトさせるべき単量体状アリルエポキシ化合物は極性又は官 能性置換基を含有していなければならない。上記単量体は、好ましくは、式： （式中、ＲはＨ又はＣ_1-4アルキルであり；Ｒ₁は-(CH₂)n-、-C(O)O-(CH₂)n-又は -(CH₂)n-O-であり；ｎは１〜４の整数である）を有するアリルエポキシ化合物か らなる群から選ばれる。Ｒは、好ましくはＨ又はCH₃であり、より好ましくはCH₃ である。Ｒ₁は、好ましくは-C(0)O-(CH₂)n-である。従って、最も好ましい化合 物はグリシジルメタクリレートである。 適当なスチレン系化合物は式： （式中、Ｒ₂はＨ、OH、CH₃又はアリルである）を有するスチレン系化合物である 。Ｒ₂は好ましくはＨであり、従って、最も好ましいスチレン系化合物はスチレ ンである。スチレン系化合物は、非局在化(delocalization)によりグラフト工程 中に存在する遊離基種を安定化するものと推測される。共役不飽和二重結合を有 する、上記した以外の他の化合物、例えばキノンも同様の結果を与え得る。 グラフトを開始させるためには、適当な分解温度を有する当業者に既知の遊離 基発生性過酸化物化合物を使用し得る。特に、下記の過酸化物開始剤は許容し得 る結果を与えることが認められた:2,5-ビス(tert-ブチルペルオキ シ)-2,5,-ジメチルヘキサン(“DHBP”)、ビス(tert-ブチルペルオキシイソプロ ピル)ベンゼン[“ペルカドックス-14”(“Perkadox-14”)]及び2,5-ビス(tert- ブチルペルオキシ)-2,5,-ジメチル-3-ヘキシン[“トリゴノックス-145”(“Trig onox-145”)]。 ポリプロピレン樹脂、開始剤及びグラフト単量体をポリプロピレン樹脂の融点 及び過酸化物の分解温度の両者より高い温度で緊密に混合することは、本発明の 方法において所望の程度のグラフトを達成するための必要条件である。所要のグ ラフト条件はバッチ式と連続式の両者の方法で達成し得る。 バッチ式グラフト法においては、連続的攪拌装置を備えた慣用の形式の任意の 適当な密閉型バッチ混合機、例えばハーケ(Haake)ミキサーを使用し得る。 ポリプロピレン樹脂をスチレン系化合物、アリルエポキシ化合物及び開始剤と 共に、10〜200rpmの混合速度でかつ150〜200℃の温度で作動している予備加熱混 合機に導入する。通常、許容される程度のグラフトは上記の温度では15分以内に 達成される。 グラフトは連続法で行われることが好ましく、この目的のためには押出機を使 用し得る。グラフト条件は当業者の周知のごとく、使用される押出機の形式に適 合させる。この方法の最も重要な特徴は重合体溶融物の適当な混合と均一な温度 及びグラフト反応の完結を達成するのに十分な滞留時間が保証されることである 。同時回転(co-rotating)かみ合い(intermeshing)スクリューを有する二軸スク リュー押出機、例えば、ZSKワーナー＆フライデラー(Werner & Pfleiderer)押出 機を使用することが好ましい。 バッチ式グラフト法と連続式グラフト法の両者において、成分は任意の実際的 な方法で混合機に供給し得る。成分の添加順序は臨界的ではない。連続押出法に おいては、場合により成分を予備混合するとができ、この予備混合は任意の慣用 の混合機と当業者に既知の方法を使用して行い得る。 最適な程度のグラフトを得るためには、100重量部のポリプロピレン樹脂を10 重量部までのスチレン系化合物及び10重量部までのアリルエポキシ化合物と混合 する。スチレン系化合物及びアリルエポキシ化合物の実際の重量は、 使用される特定の種類の化合物により変動することは明らかであり、従って、本 発明は特定の量のグラフト化合物を使用することに限定されるものではない。開 始剤は、通常、原料ポリプロピレン樹脂の0,25重量％までの量で添加されるが、 より高い量も使用し得る。 グラフトに関連する問題は、反応剤に周囲の空気からの酸素が混入する可能性 があることである。酸素は生成した基(radical)と自然に反応して、重合体の連 鎖分断において特に活性な反応剤であるオキシ-基(oxi-radica)を生じる。従っ て、グラフト法は、好ましくは不活性雰囲気中、最も好ましくは窒素雰囲気中で 行われる。 本発明の組成物の重合体連鎖分断と分子量は前記したごとき共単量体系の使用 により制御し得る。グラフト反応が生起する際に、スチレン系化合物は連鎖移動 剤として作用するであろう。グラフトを前記したごとき条件下で行った場合には 、β−分断によるポリプロピレン主鎖の分解は、連鎖移動剤化合物を使用するこ となしに慣用のグラフト法を行った場合に達成され得るものより著しく低いであ ろう。 実施例により例示れるごとき本発明の態様においては、所定の一定のグリシジ ルメタクリレート濃度では、グリシジルメタクリレートのグラフト効率はスチレ ン濃度を増大させた場合に増大し、一方、スチレンの配合効率(incorporation e fficiency)は実質的に一定である。スチレン系単量体が存在する場合には、グリ シジルメタクリレートのグラフト水準は、スチレン系単量体が存在しない場合と 比較して、２倍以上に増大する。 本発明の方法によって得られる組成物は０〜10重量％、好ましくは２〜５重量 ％の量のグリシジルメタクリレート及び０〜10重量％、好ましくは２〜５重量％ の量のスチレンを含有するであろう；上記の重量は原料の、純粋な(neat)ポリプ ロピレン樹脂に基づいて算定されたのである。 スチレン系化合物は共単量体としても働き、アリルエポキシ化合物と反応して ランダム共重合体を与える。従って、ポリプロピレン主鎖にグラフトされた側鎖 は上記２種の単量体のランダム共重合体である。上記共重合体の嵩高な(bulky) ベンゼン基は、反応部位を反応混合物中の重合している単量体 により接近し易いものにせしめる立体効果(sterical effect)を示し、その結果 、より多量のグリシジルメタクリレートを共重合させかつポリプロピレン樹脂に グラフトさせ得る。含有されるグリシジルメタクリレートの量が増大すると、ポ リプロピレン組成物中の極性基の数が増大し、その相溶化効果を増大させる。ス チレン系化合物は共重合反応における共単量体として働くと同時に、上記共重合 反応における連鎖移動剤化合物としても働くという点で組合わせの効果を有する 。本発明のグラフト法で得られる重合体組成物は、重合体上にグラフトされたア リルエポキシ化合物とスチレン系化合物とを他の既知の方法で得られるものと比 較して、より多い量で含有し、一方、ポリプロピレン鎖の分断の程度は他の方法 に比較して実質的に低下しているであろう。 本発明の方法で得られる重合体組成物は、特に、種々の種類の重合体ブレンド における相溶化プレカーサーとして適当である。かかるブレンドにおける典型的 な使用量は、最終ブレンドの重量に基づいて、0.1〜15重量％、好ましくは１〜 ５重量％である。 本発明のグラフトポリプロピレン組成物は接着層における重合体接着促進剤(p olymer adhesion promotor)としても使用することができ、塗装法において利用 される。更に、グラフトポリプロピレン組成物の極性が増大しているため、該組 成物から製造された物品の塗装性が改善されるであろう。 以下においては、本発明を実施例により例示しかつより詳細に説明するが、本 発明はこれらの実施例により限定されるものではない。実施例 バッチ式グラフト法 ポリプロピレン樹脂、スチレン系単量体、グリシジルメタクリレート(GMA)及 び過酸化物を攪拌装置を備えた慣用の密閉ハーケミキサー中に導入した。ミキサ ーはグラフト工程中、64rpmの一定速度で作動させた。熱グラフト重合体の試料 を取出し、周囲温度の空気中又は液体窒素中で冷却した。 連続式グラフト法 長さ1230mm、L/D = 42の同時回転かみ合いスクリューを有するZSKワーナ ー＆フライデラー二軸スクリュー押出機中でポリプロピレン組成物を連続的にグ ラフトした。例示した実施例の全てにおいてスクリュー回転速度は150rpmとした 。スチレン系単量体、GMA及び開始剤と予備混合したポリプロピレン原料を、ポ リプロピレン原料3.5kg/時の一定速度で押出機に供給した。押出機の温度分布は 下記の通りであった。 ポリプロピレン重合体をストランドとして押出し、水で冷却しついでペレット 化した。グラフトポリプロピレン組成物の分析 回収したポリプロピレン組成物の試料を熱キシレンに溶解しついで熱溶液に周 囲温度のアセトンを大量に添加することにより沈殿させた。沈殿を真空中、50℃ で８時間乾燥させた。ポリプロピレン樹脂上にグラフトされたスチレン及び/又 はGMAの量をIRスペクトル分析により測定した。重合体試料の各々の重量及び数 平均分子量、それぞれ、Ｍw及びＭn、をサイズ排除クロマトグラフイー(size ex clusion chromatography)(SEC)により測定した。 実験データーと得られた結果は表１〜４に示されている。原料反応混合物中の スチレン、グリシジルメタクリレート及び過酸化物の濃度は、それぞれ[スチレ ン]_i、[GMA]_i及び[過酸化物]_iで表されており、一方、ポリプロピレン樹脂上に グラフトされたスチレン及びグリシジルメタクリレートの量は、それぞれ、［ス チレン］_g及び［GMA］_gで表されている。表中に示されているGMA及びスチレンの グラフト効率は、重合体樹脂上にグラフトされた上記化合物の各々の量の、原料 反応混合物中に導入された上記化合物の全量に対する％である。表に示されてい る分子量分布MWDは、MWD = Ｍw/Ｍnとして算定した。 下記の実施例において、重量％で示されている量は、全て、特に説明のない限 り、非グラフトポリプロピレン原料樹脂に基づくものである。不連続式ハーケミキサー中でのグラフト実験 比較例Ａ 粉末の形のポリプロピレン樹脂を64rpmで回転しているかつ200℃に加熱された ミキサー中に導入した。200℃で15分間混合して反応させた後、熱試料を回収し 、周囲温度の空気中で冷却した。分子量の測定値と分子量分布の計算値は表１に 示されている。比較例Ｂ 0.22重量％の“DHBP”過酸化物と周囲温度で予備混合したポリプロピレン粉末 を前記ミキサーに導入した。混合及び試料採取条件は比較例Ａと同一であった。 得られた試料の分子量と分子量分布は表１に示されている。比較例Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦ 0.22重量％の“DHBP”過酸化物及び、それぞれ、0.58、1.49、4.44及び7.48重 量％のスチレンと周囲温度で予備混合したポリブロピレン粉末を前記ミキサーに 導入した。混合及び試料採取条件は比較例Ａと同一であった。ポリプロピレン組 成物中のグラフトされたスチレンの量は表１に示されている。比較例Ｇ 0.24重量％の“DHBP”過酸化物及び5.84重量％のGMA単量体と周囲温度で予備 混合したポリプロピレン粉末を前記ミキサーに導入した。混合及び試料採取条件 は比較例Ａと同一であった。得られたポリプロピレン組成物の分子量、分子量分 布及びグラフトされたGMAの量は表２に示されている。実施例１−４ 0.24重量％の“DHBP”過酸化物、5.8〜6.1重量％のGMA及び、それぞれ、2.18 、3.50、4.40及び6.53重量％の単量体状スチレンと周囲温度で予備混合したポリ プロピレン粉末を前記ミキサーに導入した。従って、[GMA]_iに対する[スチレン]_i の比率は、モル基準で、0.5〜1.5である。混合及び試料採取条件は比較例Ｇと 同一であった。得られた結果は表２に示されている。比較例Ｈ 5.82重量％のGMA及び8.73重量％のスチレンと周囲温度で予備混合したポリプ ロピレン粉末を前記ミキサーに導入した。混合及び試料採取条件は比較 例Ｇと同一であった。得られたポリプロピレン組成物の分子量、分子量分布及び グラフトされたGMA及びスチレンの量は表３に示されている。実施例５−８ 5.82重量％のGMA、8.73重量％のスチレン及び0〜0.44重量％の“ペルカドック ス-14”過酸化物と周囲温度で予備混合したポリプロピレン粉末を前記ミキサー に導入した。混合及び試料採取条件は比較例Ｈと同一であった。得られたポリプ ロピレン組成物の分子量、分子量分布及びグラフトされたGMA及びスチレンの量 は表３に示されている。押出条件下での連続式グラフト 実施例９及び10 0.30重量％の“ペルカドックス-14”過酸化物及び表４に示す量のGMA及び単量 体状スチレンと周囲温度で予備混合したポリプロピレン粉末を、モル基準で、[ スチレン]_i／[GMA]_i = 1.40の一定の比率を保持しながら前記押出機に導入した 。押出条件は前記した通りであった。試料を押出機ダイで回収し、得られた組成 物の、グラフトされたGMAとスチレンの量を測定した。得られた結果は表４に示 されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ランブラ，モラン フランス国 エフ−67200 ストラスブー ル，リユ ド ラ グロスマー，21

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．0.2〜100g/10分(230℃/2.16kg)のメルトフローインデックスを有するポリ プロピレン樹脂上に単量体を遊離基グラフトさせる方法において、 (i)前記ポリプロピレン樹脂を、式： （式中、ＲはＨ又はＣ_1-4アルキルであり;Ｒ₁は-(CH₂)n-、-C(O)O-(CH₂)n-又は- (CH₂)n-O-であり；nは１〜４の整数である）を有するアリルエポキシ化合物；式 ： （式中、Ｒ₂はＨ、0H、CH₃又はアリルである）を有するスチレン系化合物；及び 開始剤としての過酸化物；と混合し、 (ii)上記混合物を、アリルエポキシ化合物とスチレン系化合物のポリプロピレ ン樹脂上への所望の程度のグラフトが達成されるまで、連続的な混合条件下、ポ リプロピレン樹脂の融点及び前記過酸化物の分解温度より高い温度まで加熱し、 ついで (iii)得られた組成物を冷却し、粉砕する工程からなることを特徴とする、ポ リプロピレン樹脂上への単量体の遊離基グラフト方法。 ２．反応剤の溶融と混合を不活性雰囲気、好ましくは、窒素の雰囲気中で行う 、請求項１に記載の方法。 ３．グラフト工程を連続的な攪拌条件下、密閉混合機中で行う、請求項１又は ２に記載の方法。 ４．グラフト工程を押出機中で行う、請求項１又は２に記載の方法。 ５．グラフトを、スチレン系化合物が連鎖移動剤化合物としての働きと共重合 性単量体としての働きをする条件下で行い、それによって、ポリプロピ レン重合体のβ−分断を、純粋なポリプロピレン樹脂を単独で加工した場合に得 られるものより低くする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６．アリルエポキシ化合物はグリシジルメタクリレートである、請求項１〜５ のいずれかに記載の方法。 ７．スチレン系化合物がスチレンである、請求項１〜６のいずれかに記載の方 法。 ８．請求項１〜７のいずれかに記載の方法によって得られるグラフトポリプロ ピレン組成物。 ９．ポリプロピレン樹脂に基づいて計算して、０〜10重量％の量のグリシジル メタクリレートと０〜10重量％の量のスチレンとを含有する請求項８に記載の組 成物。 10．請求項１〜９のいずれかに記載の方法によって得られる組成物の、ポリマ ーブレンドの製造における相溶化剤としての、重合体接着促進剤としての及び改 善された印刷性を要求される物品における使用。