ES2269329T3 - Procedimiento de tratamiento de butadieno y acetilenos que contienen hidrocarburos-c4 que comprenden etapas de destilacion e hidrogenacion selectiva. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de tratamiento de una carga que lleva hidrocarburos con al menos 4 átomos de carbono por molécula, llevando dicha carga compuestos diénicos y principalmente butadieno, así como compuestos acetiléni- cos en proporción menor, incluyendo dicho procedimiento una etapa de destilación de la carga introducida en una zona de destilación que comprende una zona de rectifica- ción y una zona de agotamiento y al menos una etapa de hidrogenación de los compuestos acetilénicos en al menos una zona de hidrogenación con al menos un lecho catalíti- co en condiciones de hidrogenación apropiadas en presen- cia de un gas que contiene hidrógeno, siendo el procedi- miento tal que se trasiega lateralmente en fase líquida una parte de la carga que circula en la zona de destila- ción enriquecida en compuestos acetilénicos, a la altura de un nivel de trasiego apropiado en la zona de destila- ción, se realiza la etapa de hidrogenación en la zona de hidrogenación que es externa a la zona de destilación,se produce un efluente de hidrogenación empobrecido en com- puestos acetilénicos y se recicla dicho efluente de hi- drogenación en la zona de rectificación, caracterizándose el procedimiento por el hecho de que dicho nivel de tra- siego apropiado está situado en la zona de agotamiento y caracterizándose además por el hecho de el efluente de hidrogenación está enriquecido en oligómeros y por recu- perar en cabeza de la zona de destilación una fracción C4 que lleva sensiblemente todo el butadieno y que está em- pobrecida en compuestos acetilénicos y en fondo de la zo- na de destilación una fracción C5 enriquecida en oligóme- ros.
Description
Procedimiento de tratamiento de butadieno y
acetilenos que contienen hidrocarburos-C4 que
comprenden etapas de destilación e hidrogenación selectiva.
La invención se relaciona con un procedimiento
de tratamiento de una carga que lleva hidrocarburos con al menos 4
átomos de carbono por molécula, altamente insaturados. Se aplica, en
particular, a la purificación de una fracción olefínica que contiene
butadieno en su mayor parte, especialmente
1,3-butadieno, producto altamente valorable como
materia prima de los elastómeros.
La técnica anterior es ilustrada por las
solicitudes de patente WO-97 24413 y
EP-A-0.273.900.
Esta fracción contiene también impurezas
acetilénicas, vinilacetileno (VAC) y etilacetileno (ETAC), en una
cantidad generalmente del 1 al 2%, que crean disfunciones en los
procedimientos de polimerización debidas a la presencia de gomas que
estos compuestos tienden a crear y que deben ser, pues,
eliminadas.
Para eliminar los compuestos acetilénicos, es
conocida su hidrogenación en presencia de un catalizador que
contiene un metal noble del grupo VIII de la tabla periódica de los
elementos, solo o con promotores, depositado sobre un soporte, tal
como alúmina o sílice.
Es así que en los principales procedimientos de
hidrogenación de los compuestos acetilénicos se forman oligómeros
(principalmente dímeros y trímeros) en el reactor de hidrogenación
que es necesario entonces separar del butadieno.
El reactor de hidrogenación puede estar
instalado corriente arriba de la columna de desbutanización. En
estas condiciones, la razón de composiciones acetilénicas con
respecto a butadienos es muy baja en la carga y la hidrogenación
electiva de estos compuestos es difícil de efectuar, conllevando
pérdidas de butadieno relativamente elevadas.
Según otra variante de la técnica anterior, la
carga que se ha de tratar puede ser introducida en un
desbutanizador. Los compuestos C4 y acetilénicos son recuperados en
cabeza del desbutanizador y luego hidrogenados en un reactor. El
efluente de hidrogenación es destilado de nuevo en otra columna de
destilación. La fracción C4 purificada es recuperada en cabeza de la
columna de destilación, mientras que los oligómeros obtenidos en el
fondo de dicha columna son recuperados. Ciertamente, los compuestos
acetilénicos han sido concentrados en el desbutanizador, ya que los
C5 han sido separados en el fondo, pero el procedimiento global
necesita una columna suplementaria de destilación, lo que aumenta
los costes de inversión y de funcionamiento. Además, la razón de
acetilénicos a butadienos está inalterada con respecto a la variante
anterior.
Además, la patente EE.UU. 5.866.734 describe un
procedimiento de hidrogenación de una fracción C4 olefínica que
contiene mayoritariamente butadieno y compuestos acetilénicos, para
hidrogenar de manera sensiblemente total los compuestos con dobles
enlaces múltiples y triples enlaces sin pérdida de hidrocarburos
insaturados con un doble enlace, pudiendo tener lugar la reacción
en una columna de destilación catalítica.
Uno de los objetos de la invención es remediar
los inconvenientes de la técnica anterior.
Otro objeto es hidrogenar selectivamente los
compuestos acetilénicos contenidos en una fracción C4 en presencia
de hidrógeno sin por ello conllevar pérdidas de butadienos demasiado
importantes y con un coste lo más bajo posible. Otro objeto es
purificar una fracción muy rica en butadieno minimizando al mismo
tiempo al máximo las pérdidas de butadieno ligadas a la destilación
y a la hidrogenación de dicha fracción.
De modo preciso, la invención se relaciona con
un procedimiento de tratamiento de una carga que lleva hidrocarburos
con al menos 4 átomos de carbono por molécula, tal como se describe
en la redacción de la reivindicación 1, llevando dicha carga
compuestos diénicos y principalmente butadieno, así como compuestos
acetilénicos en proporción menor, incluyendo dicho procedimiento
una etapa de destilación de la carga introducida en una zona de
destilación que comprende una zona de rectificación y una zona de
agotamiento y al menos una etapa de hidrogenación de los compuestos
acetilénicos en al menos una zona de hidrogenación con al menos un
lecho catalítico en condiciones de hidrogenación apropiadas en
presencia de un gas que contiene hidrógeno, caracterizándose el
procedimiento por trasegar lateralmente en fase líquida una parte de
la carga que circula en la zona de destilación enriquecida en
compuestos acetilénicos, a la altura de un nivel de trasiego
apropiado en la zona de destilación y en la zona de agotamiento, por
realizar la etapa de hidrogenación en la zona de hidrogenación que
es externa a la zona de destilación, por producir un efluente de
hidrogenación empobrecido en compuestos acetilénicos y enriquecido
en oligómeros y por reciclar dicho efluente de hidrogenación en la
zona de rectificación, caracterizándose además el procedimiento por
recuperar en cabeza de la zona de destilación una fracción C4 que
lleva sensiblemente todo el butadieno y que está empobrecida en
compuestos acetilénicos y en el fondo de la zona de destilación una
fracción C5 enriquecida en oligómeros.
Se describen otras características opcionales de
la invención en las redacciones de las reivindicaciones dependientes
2 a 10.
Por zona de rectificación, se entiende una zona
situada por encima del nivel de alimentación de carga de la columna
de destilación.
Por zona de agotamiento, se entiende una zona
situada por debajo del nivel de alimentación de carga de la columna
de destilación.
La carga puede ser un efluente de
vapofraccionación que contiene mayoritariamente hidrocarburos de 4 a
5 átomos de carbono por molécula y preferiblemente una mayor parte
de hidrocarburos de 4 átomos de carbono.
Esta carga según la invención puede contener al
menos un 20% en peso de butadienos y preferiblemente al menos un 50%
en peso en la fracción C4 sola. Además, contiene generalmente a lo
sumo un 20% en peso de compuestos acetilénicos, ventajosamente a lo
sumo un 5% y preferiblemente a lo sumo un 2,5% en peso.
Según una característica de la invención, el
caudal de trasiego puede ser a lo sumo igual a dos veces el de la
carga introducida en la columna, ventajosamente a lo sumo igual a
1,5 veces el de la columna. Es trasegando de la zona de agotamiento
un caudal de fluido líquido sensiblemente igual al de la carga
introducida en la columna que se obtienen los mejores
resultados.
Según una característica particularmente
ventajosa del procedimiento, la carga puede ser introducida a un
nivel correspondiente sensiblemente al centro de la columna de
destilación, el nivel de trasiego lateral está situado por debajo de
dicho centro de la columna a una altura correspondiente a menos de
cinco bandejas teóricas y se recicla el efluente de hidrogenación
por encima del centro de la columna, a un nivel correspondiente a lo
sumo a la altura de cinco primeras bandejas teóricas.
Se podrá determinar por medidas cromatográficas
apropiadas la razón de las concentraciones de los compuestos
acetilénicos con respecto al butadieno y trasegar lateralmente el
fluido cuando esta razón, sobre la bandeja considerada de la
columna, es sensiblemente más elevada y ventajosamente superior a la
de la carga.
A nivel de la reinyección del producto de la
reacción de hidrogenación, es ventajoso reinyectar este flujo lo más
alto posible en la columna con respecto al nivel de trasiego con el
fin de crear un reflujo interno en la columna y, por lo tanto, de
aumentar su poder de separación.
El aumento de la temperatura ligado a la
hidrogenación es, en general, bajo, ya que la cantidad de productos
hidrogenados es muy baja. No obstante, puede ser ventajoso controlar
la exotermicidad de la etapa de hidrogenación y la temperatura del
efluente de hidrogenación corriente arriba del nivel de reciclaje en
la zona de rectificación de la columna, tanto más cuanto que es
preferible reintroducir el fluido en lo alto de la columna a una
temperatura sensiblemente igual a la de la bandeja de
reintroducción, de forma que no se perturbe la columna de
destilación.
Las condiciones operativas de la columna de
destilación son habitualmente las siguientes:
- -
- Número de bandejas teóricas 40, preferiblemente 35-45.
- -
- Presión absoluta 4-10 bares (1 bar = 10^{5} Pa).
- -
- Temperatura de cabeza: 45ºC, preferiblemente 30ºC a 50ºC.
- -
- Temperatura de fondo: 95ºC, preferiblemente 90ºC a 150ºC.
Se opera, como norma general, el reactor de
hidrogenación en las condiciones siguientes:
- -
- Presión absoluta: 2 a 70 bares (1 bar = 10^{5} Pa), preferiblemente 5 a 15 bares.
- -
- Temperatura: 30 a 60ºC, preferiblemente 35 a 45ºC.
- -
- Velocidad espacial 3 a 10 h^{-1}, preferiblemente 4 a 8 h^{-1}.
La velocidad espacial representa el volumen de
catalizador dividido por el volumen líquido de carga fresca medido a
15ºC.
- -
- Razón H_{2}/compuestos acetilénicos (mol/mol): 0,5-3, preferiblemente 1,0 a 1,1.
- -
- Catalizador: ya sea níquel o una masa de captación que contiene cobre, ya sea un metal noble del grupo VIII, preferiblemente paladio, estabilizado por al menos un metal Au o Ag, por ejemplo de un 0,01 a un 1% en peso de metal con respecto al peso total del catalizador; dicha razón H_{2}/compuestos acetilénicos será ajustada en función de las especificaciones requeridas para el efluente de cabeza de la columna de destilación.
La invención será mejor comprendida a la vista
de la figura siguiente, que ilustra un modo de realización preferido
de manera esquemática.
\newpage
Se introduce una carga 1 hidrocarbonada que
contiene una fracción C4 procedente de un vapofraccionador y que
contiene un 50% aproximadamente de butadienos y un 1 a un 2% con
respecto a la fracción C4 sola de compuestos acetilénicos en una
columna 2 de destilación llamada desbutanizador. Al incluir esta
columna aproximadamente 40 bandejas teóricas, la carga es
introducida a nivel de la 20ª bandeja. En cabeza de columna se
recupera por una conducción 3 la fracción C4 que contiene butadieno
y aproximadamente 1.000 ppm de compuestos acetilénicos. Una parte de
esta fracción es reintroducida después de la condensación 20 y de la
separación 21, en forma de reflujo 5 en cabeza de columna, mientras
que la otra parte es recuperada por una conducción 6 para un
tratamiento ulterior, una extracción con solvente, por ejemplo.
A nivel de la 23ª bandeja de la columna, se
trasiega lateralmente por una conducción 7 un fluido líquido cuya
razón de las concentraciones de compuestos acetilénicos/butadieno es
sensiblemente la más elevada de columna teniendo en cuenta la
dilución de un factor 2 por el producto de la reacción, por ejemplo
igual a 0,027 mol/mol.
Se introduce este fluido en al menos un reactor
8 de hidrogenación alimentado con hidrógeno por una conducción 9 en
condiciones de presión parcial que corresponden sensiblemente a la
estequiometría de la hidrogenación de los compuestos acetilénicos.
Este reactor contiene un lecho fijo "downflow" (introducción
por la parte alta del reactor de la carga líquida) de catalizador de
hidrogenación, que puede ser paladio estabilizado por oro sobre un
soporte de alúmina gamma. El efluente de hidrogenación es recogido
por una conducción 10, enfriado en un intercambiador 11 y reciclado
en la 4ª bandeja teórica, por ejemplo de la zona de rectificación de
la columna, a una temperatura sensiblemente igual a la de esta 4ª
bandeja.
Este efluente contiene especialmente los
compuestos olefínicos presentes inicialmente en la carga, los
butadienos que no han sido sensiblemente hidrogenados, así como los
oligómeros producidos en la zona de hidrogenación. Estos compuestos
oligoméricos que son productos pesados son recogidos en el fondo de
la columna por una conducción 13, así como los hidrocarburos de 5
átomos de carbono por molécula de la carga. Una parte es utilizada
para ser introducida en un rehervidor 14 y reciclada en la parte
baja de la columna por una conducción 15.
Los ejemplos siguientes ilustran la
invención.
Se introduce una carga C4 + C5 de
vapofraccionación cuya composición está descrita en la tabla 1 en el
dispositivo descrito según la figura, a su temperatura de
ebullición.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
El nivel de alimentación de la carga en la
columna, el nivel de trasiego lateral y el nivel de reciclaje del
efluente hidrogenado son habitualmente seleccionados con el fin de
obtener 1.000 ppm en peso de acetilénicos en la fracción C4,
minimizando la pérdida de 1,3-butadieno. Esta carga
es introducida a nivel de la 20ª bandeja teórica de la columna.
La columna tiene como fin separar la fracción C4
de los otros hidrocarburos.
Las condiciones operativas de la columna fueron
fijadas lo más próximas posible a las de una columna industrial. Es
decir:
- Número de bandejas teóricas: 40 (50 a 60 bandejas reales).
- Presión de servicio: 5 bares abs en cabeza, 5,3 bares abs en fondo.
- Temperatura de servicio: 45ºC en cabeza, 95ºC en fondo.
Las especificaciones de la columna son las
siguientes:
- -
- Tasa de reflujo másico líquido/destilado = 1,2.
- -
- Contenido en C4 en la fracción C5: 0,5%.
- Alimentación al punto de ebullición (56ºC), Presión = 6 bares abs, caudal = 30 T/h.
Se trasiega lateralmente a nivel de la 23ª
bandeja teórica un efluente líquido cuya proporción de compuestos
acetilénicos/butadienos es igual a 0,027 mol/mol. El caudal de
trasiego es igual al caudal de la carga.
Este efluente es introducido en el reactor de
hidrogenación catalítica, que se opera en las condiciones
siguientes, en presencia de hidrógeno:
- Presión absoluta: 5 bares.
- Temperatura: 40ºC en la entrada.
- Velocidad espacial: 4 h^{-1}.
- Caudal de hidrógeno: 30 kg/h.
- Catalizador = Paladio 2.000 ppm.
- LD 277® Procatalyse = Oro 800 ppm.
El efluente de hidrogenación es reciclado en la
zona de rectificación de la columna a nivel de la 4ª bandeja
teórica. Los hidrocarburos C5, así como los oligómeros producidos en
la reacción de hidrogenación, van a recuperarse en su mayor parte en
el fondo de la columna.
En cabeza de columna, se recuperan los
hidrocarburos C4 cuya composición está dada en la tabla 1 (fracción
de cabeza), mientras que, en fondo de columna, se recupera una
fracción C5 que contiene oligómeros.
Tasa de conversión: la tasa de conversión
de un producto representa la cantidad de producto (en masa) que ha
desaparecido.
Ej.: Tasa de conversión del VAC = 0,95:
1-(Masa \ de \
VAC)_{salida \ en \ cabeza \ de \ columna}/(Masa \ de \
VAC)_{entrada} =
0,95
Es la tasa de conversión observada.
Pérdidas de butadieno: las pérdidas de
butadieno representan la cantidad de butadieno que no se recupera en
cabeza de columna, es decir, el butadieno que se hidrogena en buteno
a nivel del reactor más el butadieno que se pierde en el fondo del
desbutanizador en la fracción C5.
Las pérdidas de 1,3-butadieno,
el isómero de interés comercial, son del 2,7%, mientras que el
contenido en compuestos acetilénicos en la fracción de cabeza es de
1.000 ppm, lo que corresponde a una tasa de conversión del compuesto
vinilacetileno de 0,95.
(Comparativo)
Se retoma el ejemplo 1 en condiciones idénticas,
pero en lugar de trasegar parcialmente un efluente de la columna, de
la zona de agotamiento hacia la zona de rectificación, se le
trasiega de la zona de rectificación (10ª bandeja) y se recicla el
efluente en la zona de rectificación (7ª bandeja). Se fija el caudal
de trasiego a 20 T/h y la tasa de conversión del VAC a 0,9.
En esta configuración, el contenido en
compuestos acetilénicos en la fracción C4 recogida en cabeza es de
aproximadamente 3.000 ppm y las pérdidas de butadieno son de
aproximadamente el 2%.
(Comparativo)
Se retoma el ejemplo 1 en condiciones idénticas,
pero en lugar de trasegar parcialmente un efluente de la columna, de
la zona de agotamiento hacia la zona de rectificación, se le
trasiega de la zona de agotamiento (35ª bandeja) y se le recicla
tras hidrogenación a la 32ª bandeja, en la zona de agotamiento.
Siendo muy bajo el contenido en butadieno a la
entrada del reactor de hidrogenación (inferior al 1%), las pérdidas
son, pues, insignificantes.
Por el contrario, el contenido en compuestos
acetilénicos en cabeza de columna es muy elevado (superior a 8.000
ppm). Todos los compuestos acetilénicos que entran en la columna a
nivel de la alimentación (20ª bandeja) y que salen de la zona de
cabeza no son hidrogenados por dicho dispositivo.
Claims (10)
-
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1. Procedimiento de tratamiento de una carga que lleva hidrocarburos con al menos 4 átomos de carbono por molécula, llevando dicha carga compuestos diénicos y principalmente butadieno, así como compuestos acetilénicos en proporción menor, incluyendo dicho procedimiento una etapa de destilación de la carga introducida en una zona de destilación que comprende una zona de rectificación y una zona de agotamiento y al menos una etapa de hidrogenación de los compuestos acetilénicos en al menos una zona de hidrogenación con al menos un lecho catalítico en condiciones de hidrogenación apropiadas en presencia de un gas que contiene hidrógeno, siendo el procedimiento tal que se trasiega lateralmente en fase líquida una parte de la carga que circula en la zona de destilación enriquecida en compuestos acetilénicos, a la altura de un nivel de trasiego apropiado en la zona de destilación, se realiza la etapa de hidrogenación en la zona de hidrogenación que es externa a la zona de destilación, se produce un efluente de hidrogenación empobrecido en compuestos acetilénicos y se recicla dicho efluente de hidrogenación en la zona de rectificación, caracterizándose el procedimiento por el hecho de que dicho nivel de trasiego apropiado está situado en la zona de agotamiento y caracterizándose además por el hecho de el efluente de hidrogenación está enriquecido en oligómeros y por recuperar en cabeza de la zona de destilación una fracción C4 que lleva sensiblemente todo el butadieno y que está empobrecida en compuestos acetilénicos y en fondo de la zona de destilación una fracción C5 enriquecida en oligómeros. - 2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde la carga es un efluente de vapofraccionación que contiene en su mayor parte hidrocarburos de 4 a 5 átomos de carbono por molécula y preferiblemente una mayor parte de hidrocarburos de 4 átomos de carbono.
- 3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 y 2, donde el contenido en butadienos en la carga es al menos igual al 20% en peso y preferiblemente igual al 50% en peso.
- 4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, donde la carga contiene a lo sumo un 20% en peso de compuestos acetilénicos, ventajosamente a lo sumo un 5% y preferiblemente a lo sumo un 2,5%.
- 5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, donde el caudal de trasiego es a lo sumo igual a dos veces el de la carga, ventajosamente a lo sumo igual a una vez y media el caudal de la carga y preferiblemente sensiblemente igual al de la carga introducida en la zona de destilación.
- 6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, donde la carga es introducida a un nivel correspondiente sensiblemente al centro de la columna de destilación, el nivel de trasiego lateral está situado por debajo de dicho centro de la columna a una altura correspondiente a menos de cinco bandejas teóricas y se recicla el efluente de hidrogenación por encima del centro de la columna, a un nivel correspondiente a lo sumo a la altura de las cinco primeras bandejas teóricas.
- 7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, donde la razón de las concentraciones de compuestos acetilénicos/butadienos a nivel del trasiego lateral es sensiblemente la más elevada.
- 8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, donde las condiciones operativas de la zona de destilación son las siguientes:
- Número de bandejas teóricas 40, preferiblemente 35-45.
- Presión absoluta 4-10 bares, preferiblemente 5 bares.
- Temperatura de cabeza: 45ºC, preferiblemente 30ºC a 50ºC.
- Temperatura de fondo: 95ºC, preferiblemente 90ºC a 150ºC.
- 9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, donde las condiciones operativas en la zona de hidrogenación son las siguientes:
- Presión absoluta: 2 a 70 bares, preferiblemente 5 a 15 bares.
- Temperatura: 30 a 60ºC, preferiblemente 35 a 45ºC.
- Velocidad espacial 3 a 10 h^{-1}, preferiblemente 4 a 8 h^{-1}.
- Razón H_{2}/compuestos acetilénicos (mol/mol): 0,5-3, preferiblemente 1,0 a 1,1.
- Catalizador: metal noble del grupo VIII, preferiblemente paladio; 0,01 a 1% en peso estabilizado por al menos un metal del grupo formado por Au, Ag y Sn.
- 10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, donde se controla la temperatura del efluente de hidrogenación corriente arriba del nivel de reciclaje en la zona de rectificación de la columna de destilación.
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