ES2269426T3

ES2269426T3 - Procedimiento para la obtencion de alcoholes saturados con 3 a 20 atomos de carbono.

Info

Publication number: ES2269426T3
Application number: ES01949347T
Authority: ES
Inventors: Herwig Hoffmann; Michael Roper; Heinrich-Josef Blankertz; Max Strohmeyer; Helmut Walz; Helmut Zinke-Allmang
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-05-18
Filing date: 2001-05-17
Publication date: 2007-04-01
Anticipated expiration: 2021-05-17
Also published as: DE50110706D1; JP4690627B2; CN1223563C; KR100752442B1; JP2004517035A; CN1450984A; KR20040007219A; ATE335715T1; US6765119B2; EP1284948A1; WO2001087809A1; EP1284948B1; MY127613A; AU7052701A; US20030114720A1; DE10024542A1

Abstract

Procedimiento para la obtención de alcoholes saturados con 3 a 20 átomos de carbono, en el que se conduce a través de un lecho de un catalizador de hidrogenado una alimentación de hidrogenado líquida, que contiene al menos un aldehído seleccionado entre propanal, n-butanal, aldehído iso-butírico, hexanal, etilhexanal, etilhexenal, nonenal, nonanal, decanal, decenal, así como los productos de hidroformilado de propileno trímero, propileno tetrámero, buteno dímero o buteno trímero, en presencia de un gas hidrogenado a través de un lecho de un catalizador de hidrogenado, caracterizado porque se añade a la alimentación de hidrogenado una cantidad soluble de manera homogénea en la misma de una base salina [M+]n [An-], donde [M+] representa un ion metálico alcalino, o el equivalente de un ion metálico alcalinotérreo; [An-] representa un anión de un ácido con un valor de pKs de más de 2, y n representa la valencia del anión.

Description

Procedimiento para la obtención de alcoholes saturados con 3 a 20 átomos de carbono.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de alcoholes saturados con 3 a 20 átomos de carbono, en el que se conduce una alimentación de hidrogenado líquida, que contiene al menos un aldehído descrito más detalladamente a continuación, en presencia de un gas que contiene hidrógeno a través de un lecho de un catalizador de hidrogenado.

El hidrogenado catalítico de aldehídos para la obtención de alcoholes es un procedimiento industrial ejecutado desde hace décadas, en el que se emplea una pluralidad de catalizadores, que están constituidos en general por elementos del grupo secundario VI a VIII, así como I del Sistema Periódico, en especial por los elementos cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel y/o cobre. Tales catalizadores se describen, por ejemplo, en la DE-A 32 28 881, DE-A 26 28 987 y la DE-A 24 45 303. Los alcoholes obtenidos según estos procedimientos encuentran un amplio empleo, por ejemplo como disolventes o como alcoholes plastificantes.

En el hidrogenado, en especial a temperaturas de hidrogenado elevadas, además del hidrogenado deseado del aldehído para dar alcohol, se desarrollan reacciones secundarias indeseables, como acetalizados o aldolizados, la reacción de Tischtschenko, o la formación de éter. Estas reacciones secundarias tienen como consecuencia una reducción del rendimiento de producto, y requieren un gasto elevado en la purificación del producto de hidrogenado, para obtener el alcohol respectivo en la pureza deseada.

Para evitar tales reacciones secundarias, la DE-A 26 28 897 recomienda añadir agua a la alimentación de hidrogenado. No obstante, esta medida presenta una serie de inconvenientes; por ejemplo se incrementa considerablemente el gasto de energía requerido para la purificación por destilación de alcoholes obtenidos.

Otra posibilidad para la reducción de la formación de productos secundarios consiste en el aumento de la presión de hidrógeno en el hidrogenado, mediante lo cual aumenta la velocidad de la reacción de hidrogenado, mientras que la velocidad de reacción de reacciones secundarias independientes de la presión de hidrógeno permanece igual. Con ello aumenta en total la selectividad respecto al producto de hidrogenado deseado.

No obstante, un aumento de la presión de hidrógeno está vinculado a un gasto en instalaciones elevado, ya que, por motivos de seguridad, se deben emplear reactores de presión con paredes más gruesas, y adoptar medidas de seguridad adicionales.

La DE-PS 16 43 856 describe el hidrogenado de aldehídos por medio de un catalizador que contiene cobre y/o níquel, cuya superficie se ajustó a un valor de pH de 6 a 10 mediante tratamiento con hidróxidos metálicos alcalinos. Este documento prescinde expresamente del empleo de catalizadores tratados previamente de tal manera en el hidrogenado en fase gaseosa. Su empleo en el hidrogenado en fase líquida es posible sólo bajo ciertas circunstancias. Habitualmente se lava el hidróxido alcalino mediante la alimentación de hidrogenado líquida, o bien los productos de hidrogenado líquidos, y se elimina del sistema de reacción, de modo que las ventajas del tratamiento superficial del catalizador son sólo a corto plazo.

La JP 61-172 838 A se refiere al hidrogenado de aldehídos con 5 átomos de carbono, y superiores en un catalizador de níquel-cromo en presencia de una amina alifática terciaria.

La JP 61-171 447 A se refiere al hidrogenado de aldehídos con 4 átomos de carbono para dar butanol en un catalizador de níquel-cromo en presencia de una amina alifática terciaria. En ambos procedimientos citados en último lugar, la amina añadida se separa mediante destilación subsiguiente del producto de hidrogenado, y convenientemente se devuelve al hidrogenado. Sin embargo, en la destilación no se obtiene amina pura, sino que se obtiene una mezcla de la amina con los denominados productos de punto de ebullición de elevado, es decir, los productos secundarios producidos en el hidrogenado de aldehídos, de punto de ebullición más elevado que el alcohol objetivo. La recirculación de la mezcla de amina/productos de punto de ebullición elevado ocasiona que siempre se tenga que conducir en circuito una carga de productos de punto de ebullición elevado a través del hidrogenado y la destilación. Ya que para evitar acumulaciones se debe esclusar siempre una parte de compuestos de punto de ebullición elevado, que corresponde a la velocidad de formación de compuestos de punto de ebullición elevado, las pérdidas de amina son inevitables, y constituyen una carga económica adicional para el procedimiento.

La WO 96/26173 describe un procedimiento para la purificación por destilación de alcoholes con 3 a 10 átomos de carbono, destilándose en presencia de un hidróxido alcalino. Este documento no contiene ninguna referencia a añadir una base salina a una alimentación de hidrogenado líquida.

Por lo tanto, la presente invención toma como base la tarea de indicar un procedimiento para la obtención de alcoholes saturados a partir de aldehídos mediante hidrogenado en fase líquida, en el que se suprima la formación de productos secundarios indeseables, en especial a temperaturas de hidrogenado de 150ºC y más, y que esté exento de los inconvenientes de procedimientos de hidrogenado conocidos.

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Según la invención, este problema se soluciona mediante un procedimiento en el que se conduce una alimentación de hidrogenado líquida, que contiene al menos un aldehído seleccionado entre propanal, n-butanal, aldehído iso-butírico, hexanal, etilhexanal, etilhexenal, nonenal, nonanal, decanal, decenal, así como los productos de hidroformilado de propileno trímero, propileno tetrámero, buteno dímero o buteno trímero, en presencia de un gas hidrogenado a través de un lecho de un catalizador de hidrogenado, que está caracterizado porque se añade a la alimentación de hidrogenado una cantidad soluble de manera homogénea en la misma de una base salina [M^{+}]_{n} [An-], donde [M^{+}] representa un ion metálico alcalino, o el equivalente de un ion metálico alcalinotérreo; [A^{n-}] representa un anión de un ácido con un valor de pK_{s} de más de 2, y n representa la valencia del anión.

La adición de bases a la alimentación de hidrogenado ocasiona que las reacciones secundarias expuestas inicialmente se repriman al máximo incluso a temperaturas de hidrogenado de 150ºC y más, y se obtenga alcoholes muy puros también a estas temperaturas de hidrogenado.

El tipo de base salina empleada no es crítico en general, en tanto la base salina empleada sea soluble de manera homogénea en la alimentación de hidrogenado, al menos en concentración reducida, y no entre en reacciones secundarias indeseables con el aldehído. Correspondientemente se puede emplear con éxito una pluralidad de bases salinas en el procedimiento según la invención.

Las bases empleadas según la invención son salinas, es decir, están constituidas por cationes y aniones; comprenden al menos un catión metálico alcalino o alcalinotérreo, como iones litio, sodio, potasio, magnesio o calcio, ion anión básico. El ácido correspondiente del anión básico presenta un valor de pK_{s} de más de 2, preferentemente más de 4, en especial más de 8. En el caso del valor de pK_{s} al que se recurre para la caracterización de la fortaleza de ácido del correspondiente ácido se trata del logaritmo negativo decimal de la constante de disociación de ácido en disolución acuosa diluida. Los valores de pK_{s} de numerosos ácidos están tabulados y se encuentran, por ejemplo, en CRC Handbook of Chemistry and Physics, edición 76, 1995, CRC Press; Organikum, Autorenkollektiv, edición 16, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften 1986, páginas 138; Sykes P., Reaktionsmechanismen der Org. Chemie, 8ª edición, 1982, página 307.

Los aniones básicos apropiados son hidróxido (14), carbonato (10,33), hidrogenocarbonato, (6,35), fosfato (12,35), amida (35), hidruro (39); alcoholatos, en especial alcanolatos con 1 a 4 átomos de carbono, como metanolato (16), etanolato, n- e iso-propanolato, butanolato, fenolato (10); carboxilatos, como acetato (4,76) o benzoato (4,21); carbaniones, como butilo (50), ciclopentadienilo o fenilo (40). Los valores entre paréntesis indican el valor de pKs del respectivo ácido correspondiente. Además del propio ion hidruro, también entran en consideración hidruros complejos, que se pueden comprender como aductos de ion hidruro, y cuya basicidad se atribuye básicamente al ion hidruro, por ejemplo hidruros complejos, como [BH_{4}]^{-} o [BHR_{3}]^{-} (con R = alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo s-butilo.

En general son preferentes hidróxido o carbonato.

Las bases salinas convenientes son sobre todo los hidróxidos y/o carbonatos metálicos alcalinos, como carbonato de litio, potasio y sodio, así como hidróxido de litio, sodio y potasio. En general son preferentes hidróxido de sodio y/o potasio. No obstante, de modo especialmente ventajoso se pueden emplear también alcoholatos de sodio y/o potasio, como el metanolato o etanolato, o el alcoholato del alcohol, que es producto de hidrogenado del aldehído contenido en la alimentación de hidrogenado.

Las bases salinas se añaden a la alimentación de hidrogenado en general en una cantidad que, sobre la base de equivalente de neutralizado, corresponde a 0,1 hasta 2.000 ppm, en peso, preferentemente 0,1 a 1.000 ppm, en peso, en especial 0,1 a 100 ppm en peso, de modo especialmente preferente de 0,5 a 50 ppm en peso, y en especial 1 a 20 ppm en peso, referido al aldehído contenido en la alimentación de hidrogenado, de hidróxido potásico. En el caso de aniones básicos monovalentes se emplea, por ejemplo, una cantidad molar, correspondiente a la cantidad indicada de hidróxido potásico, de base salina, en el caso de aniones básicos divalentes se emplea la mitad de la cantidad molar. También se pueden añadir mezclas de diferentes bases.

Debido a las concentraciones reducidas empleadas en bases salinas, así como al precio de estas bases, generalmente reducido, no es necesaria o conveniente una recuperación.

La alimentación de hidrogenado líquida puede estar constituida por uno o varios aldehídos no diluidos. No obstante, los aldehídos se emplean como disolución en un agente de dilución inerte. Los agentes de dilución inertes apropiados son, a modo de ejemplo, hidrocarburos, éteres, como dietiléter, o alcoholes. De modo especialmente preferente se emplean alcoholes como agentes diluyentes, en especial aquel alcohol que es el producto de hidrogenado del aldehído a hidrogenar. En una forma de ejecución preferente se devuelve a tal efecto una cantidad parcial de producto de hidrogenado, y se mezcla con el alcohol a hidrogenar. Si se emplea, el diluyente inerte se utiliza en una cantidad de 0,1 a 100 partes en peso, en especial 1 a 50 partes en peso, y de modo especialmente preferente 5 a 20 partes en peso, referido a una parte en peso de aldehído empleado. Si el hidrogenado se lleva a cabo en condiciones adiabáticas, es decir, bajo descarga del calor de reacción a través del producto de reacción, la cantidad de diluyente inerte empleado se dimensiona convenientemente de modo que el gradiente de temperatura sobre el lecho de catalizador granulado no sobrepase 40ºC. Por el contrario, si el reactor de hidrogenado se acciona por vía isotérmica, la fracción de agente diluyente inerte en la alimentación de hidrogenado se puede seleccionar prácticamente a voluntad.

La alimentación de hidrogenado contiene generalmente trazas de agua, por ejemplo en el orden de magnitud de 1 ppm a un 1% en peso, que se han introducido a través de los eductos en las etapas de síntesis precedentes, o se han formado mediante reacciones de condensación. Estas trazas de agua no son críticas para el procedimiento según la invención. En el caso de empleo de bases salinas diferentes a hidróxidos, mediante transprotonación y/o hidrólisis se pueden formar iones hidróxido a partir de las mismas, lo que está en consonancia con la invención.

El procedimiento según la invención se puede llevar a cabo tanto por cargas, como también de manera continua, por ejemplo con ayuda de reactores tubulares o cascadas de reactores. El lecho de catalizador se basa en general en un órgano soporte apropiado en el reactor. El reactor de hidrogenado se puede accionar tanto en régimen de inundación, como también en régimen de lluvia fina. El procedimiento según la invención se ejecuta preferentemente en una cascada de reactores, en especial una cascada de dos a cinco reactores.

La adición de base salina se puede efectuar en forma sólida o disuelta; esta se efectúa preferentemente en forma de su disolución en agua o un alcohol, en especial el alcohol que es el producto de hidrogenado del aldehído contenido en la alimentación de hidrogenado. Por ejemplo son apropiadas disoluciones al 1 hasta al 40% en peso. Se puede introducir la base y la alimentación de hidrogenado por separado en el reactor de hidrogenado, formándose la mezcla de base y alimentación de hidrogenado in situ en el reactor. No obstante, en especial en el modo de operación continuo se conduce al reactor preferentemente una mezcla formada previamente a partir de base y alimentación de hidrogenado. Si se devuelve una cantidad parcial de producto de hidrogenado como diluyente del reactor de hidrogenado, como en una forma de ejecución preferente, la dosificación de base se efectúa ventajosamente en la corriente de recirculación, antes de mezclar esta con el aldehído a hidrogenar. De este modo se evitan máximos de concentración locales de base en el caso de contacto con el aldehído, que pueden conducir a aldolizado indeseable. Si se utiliza una cascada de reactores, la cantidad de bases necesaria se puede conducir con la alimentación de hidrogenado al primer reactor de la cascada; no obstante, también es posible dosificar las bases por separado en cada reactor aislado de la cascada. Preferentemente se introduce la cantidad de base total en el primer reactor de la cascada junto con la alimentación de hidrogenado.

Como catalizador de hidrogenado se emplean los catalizadores a los que se recurre habitualmente para el hidrogenado de aldehídos para dar alcoholes. El tipo de catalizador empleado no es objeto de la presente invención; los efectos ventajosos que se consiguen mediante el procedimiento según la invención son generalmente dependientes del tipo de catalizador de hidrogenado empleado. Por consiguiente, en el procedimiento según la invención se puede emplear una pluralidad de catalizadores de hidrogenado, a modo de ejemplo catalizadores soporte que contienen metales, con metales del grupo secundario I, VII y/u VIII del Sistema Periódico como componentes con actividad catalítica, en especial catalizadores soporte con renio, platino, paladio, rodio y/o rutenio como componentes con actividad catalítica, y materiales soporte, como óxido de aluminio, dióxido de titanio, dióxido de silicio, dióxido de zirconio, sulfato de bario; o catalizadores de precipitación, que contienen al menos un elemento del grupo secundario I, VI, VII y/o VIII del Sistema Periódico, a modo de ejemplo aquellos catalizadores que se describen en la DE-A 32 28 881, DE-A 26 28 987 y la DE-A 24 45 303. Los catalizadores se presentan preferentemente en forma granulada, y presentan en general un tamaño de partícula de 3 a 10 mm. Los catalizadores pueden estar dispuestos en uno o varios lechos en el reactor. En los diversos lechos de un reactor, o bien los diferentes reactores de una cascada de reactor, se pueden emplear diferentes catalizadores.

El gas hidrogenado contiene preferentemente más de un 80% en moles de hidrógeno; en especial está constituido esencialmente por hidrógeno. El gas hidrogenado se puede conducir sobre el lecho de catalizador de hidrogenado en corriente paralela o en contracorriente respecto a la alimentación de hidrogenado. Preferentemente se conduce en corriente paralela. La cantidad de gas hidrogenado alimentado se dimensiona convenientemente de modo que se dispone de 1,0 a 1,15 veces la cantidad de hidrógeno necesaria desde el punto de vista estequiométrico.

El hidrogenado de alcoholes se puede efectuar bajo condiciones habituales en sí. En este caso se ajustan en general temperaturas elevadas, por ejemplo de 100 a 300ºC, preferentemente de 120 a 250ºC, y en especial de 130 a 200ºC, así como presiones de 1 a 700 bar, preferentemente de 5 a 300 bar, y de modo especialmente preferente de 30 a 50 bar. Los catalizadores se cargan en general con 0,01 a 2, preferentemente con 0,1 a 1, y en especial con 0,2 a 0,5 litros de aldehído/litro de catalizador por hora. La adición de agua a la alimentación de hidrogenado es posible, pero no necesaria en el procedimiento según la invención. La elaboración de alcoholes se efectúa generalmente por destilación según procedimientos conocidos en sí.

En el caso de los aldehídos a hidrogenar se trata de aldehídos que son de significado económico especial, esto es, propanal, n-butanal, aldehído iso-butírico, hexanal, etilhexanal, etilhexenal, nonenal, nonanal, decanal, decenal, así como los productos de hidroformilado de propileno trímero y tetrámero, así como buteno dímero y trímero.

El procedimiento según la invención presenta una serie de ventajas.

Las reacciones secundarias de formación de acetal y éter que se presentan en el hidrogenado de aldehídos en la fase líquida se reprimen en gran medida. La adición de agua a la alimentación de hidrogenado, habitual hasta la fecha, se puede reducir o suprimir por completo. De este modo se puede reducir claramente el gasto de energía en la destilación subsiguiente de la descarga de hidrogenado, ya que el agua se separa por destilación sobre la cabeza por regla general. La temperatura de hidrogenado se puede aumentar sin tener que temer un aumento de reacciones secundarias. De este modo se puede aumentar el rendimiento espacio-tiempo; a modo de ejemplo, mediante un aumento de la temperatura de hidrogenado de 140 a 150ºC en el hidrogenado de butanal, se puede aumentar la carga de catalizador con butanal en un 25% con el mismo rendimiento de butanol. No se observó un aumento de la formación de éter en el caso de aumento de la temperatura de hidrogenado, como sería de esperar sin adición de bases. Mediante el aumento de la temperatura de hidrogenado se libera el calor de hidrogenado a nivel de temperatura más elevado, y se puede utilizar, a modo de ejemplo, en la adición de calor de la instalación de hidrogenado para la generación de vapor de 4 bar. Esto conduce a un ahorro de energía considerable.

La invención se explica más detalladamente mediante los siguientes ejemplos.

Ejemplos

El hidrogenado de aldehídos se llevó a cabo en una cascada de reactores, constituida por un primer reactor accionado por vía adiabática de un contenido de 1.450 litros, y un segundo reactor accionado por vía isotérmica a 130ºC, de un contenido de 225 litros.

La alimentación de hidrogenado constituida por n-butanal (obtenida mediante el hidroformilado de propeno) y butanol crudo se alimentó a ambos reactores de modo que la carga de líquido por m^{2} de superficie de sección transversal de reactor no ascendía a menos de 20 m^{3} por hora. El butanol crudo con el que se mezcló el butanal en la alimentación de hidrogenado se había extraído previamente de la cola del primer reactor de hidrogenado mediante una bomba de circulación. El segundo reactor sirvió como reactor adicional, para hidrogenar por completo el butanol transformado sólo de manera incompleta en el primer reactor. La composición de la descarga de hidrogenado se determinó mediante cromatografía de gases antes de su destilación.

Ejemplo 1

(No correspondiente a la invención)

En la instalación descrita anteriormente se cargaron 2.900 kg de un catalizador de Adkins modificado (Lit.; J. Am. Chem. Soc. 51, 2430 (1929); J. Am. Chem. Soc. 54, 4678 (1932)), que contenía en estado no reducido un 35% en peso de cobre, calculado como Cu, un 31% en peso de cromo, calculado como Cr, un 2,0% en peso de bario, calculado como Ba, y un 2,5% en peso de manganeso, calculado como Mn, como se indica anteriormente con una alimentación de hidrogenado, que estaba compuesta por 325 partes en peso de n-butanal y 5.000 partes en peso de butanol crudo conducido en circuito. Antes de su empleo a 300ºC, el catalizador de Adkins se había reducido en corriente de hidrógeno hasta que ya no se formó agua. La presión de hidrógeno en el reactor ascendía a 40 bar, la temperatura a la entrada de la carga de catalizador ascendía a 103ºC, a la salida del primer reactor ascendía a 132ºC. De este modo se accionó el reactor durante 180 días. El butanol crudo obtenido en este caso tenía la siguiente composición (anhidra):

n-butanol	98,85% en peso
di-n-butiléter	0,11% en peso
butirato de butilo	0,12% en peso
di-n-butilacetal de aldehído butírico	0,89% en peso.

El índice de carbonilo según DIN 53 173 como medida para el contenido en aldehído restante se determinó el 0,1 g/g de butanol crudo. El índice de carboxilo es aquella cantidad de hidróxido potásico en mg que es equivalente a la cantidad de cloruro de hidrógeno, que se libera en la oximación de 1 g de substancia a partir de cloruro de hidroxilamonio.

Ejemplo 2

(Según la invención)

Como se describió en el ejemplo 1, se hidrógeno una alimentación de hidrogenado constituida por 430 partes en peso de n-butanal y 5.000 partes en peso de butanol crudo, añadiéndose a la alimentación de hidrogenado 3 ppm por % en peso de hidróxido potásico, referido al n-butanal añadido. La temperatura a la entrada de la carga de catalizador ascendía a 102ºC, a la salida ascendía a 137ºC. La presión de hidrógeno ascendía a 40 bar. La descarga de reacción tenía la siguiente composición (anhidra):

butanal	0% en peso
n-butanol	99,68% en peso
di-n-butiléter	0,01% en peso
butirato de butilo	0,24% en peso
di-n-butilacetal de butiraldehído	0,07% en peso.

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El índice de carbonilo, como medida del contenido en aldehído restante de butanol crudo, ascendía a 0,1 mg/g de butanol crudo. El índice de carbonilo no se redujo tampoco después de 60 días de tiempo de operación.

Ejemplo 3

(Según la invención)

En la instalación descrita anteriormente se cargó en forma reducida en el reactor un catalizador según DE-A 26 28 987, que contenía en estado no reducido un 24% en peso de níquel, calculado como NiO, un 8% en peso de cobre, calculado como CuO, un 2,0% en peso de manganeso, calculado como MnO, sobre un 66% en peso de SiO_{2} como material soporte. Para la reducción, el catalizador se había tratado a 200ºC en corriente de hidrógeno hasta que ya no se formó más agua.

En la cabeza del reactor se introdujeron 500 partes en peso de n-butanal, 15 partes en peso de agua y 5.000 partes en peso de butanol crudo conducido en circuito, y se añadió con dosificación a esta mezcla una cantidad tal de una disolución de hidróxido potásico en n-butanol, que la alimentación contenía 7 ppm en peso de hidróxido potásico, referido a butanal alimentado. La presión en el reactor ascendía a 38 bar, la temperatura a la entrada de la carga de catalizador ascendía a 126ºC, a la salida del primer reactor había aumentado a 150ºC.

La descarga de hidrogenado tenía la siguiente composición (anhidra) después de 142 días de tiempo de operación:

butanal	0,01% en peso
n-butanol	99,41% en peso
di-n-butiléter	0,04% en peso
butirato de butilo	0,02% en peso
di-n-butilacetal de butiraldehído	0,53% en peso.

Ejemplo 4

(No correspondiente a la invención)

En la instalación descrita anteriormente se incorporaron 960 kg de un catalizador que contenía un 19,6% en peso de cobre y un 0,2% en peso de sodio sobre un soporte de bolas de gel de sílice con un diámetro de 3-6 mm. El catalizador se redujo previamente.

En la cabeza del primer reactor se añadió una alimentación de hidrogenado, que estaba compuesta por 425 partes en peso de n-butanal y 5.000 partes en peso de butanol crudo conducido en circuito. La presión de hidrógeno en el reactor ascendía a 36 bar, la temperatura en la entrada de la carga de catalizador ascendía a 81ºC, en la salida del primer reactor ascendía a 115ºC. El butanol crudo obtenido tenía la siguiente composición (anhidra);

n-butanol	99,44% en peso
di-n-butiléter	0,01% en peso
butirato de butilo	0,01% en peso
di-n-butilacetal de aldehído butírico	0,44% en peso.

El índice de carbonilo según DIN 53 173 como medida del contenido en aldehído restante se determinó en 0,15 mg/g de butanol crudo.

Ejemplo 5

(Según la invención)

Como se describió en el ejemplo 4, se hidrógeno una alimentación de hidrogenado constituida por 425 partes en peso de n-butanal y 5.000 partes en peso de butanol crudo, añadiéndose a la alimentación de hidrogenado 32 ppm por % en peso de hidróxido potásico, referido al n-butanal añadido. La temperatura a la entrada de la carga de catalizador ascendía a 81ºC, a la salida ascendía a 111ºC. El butanol crudo obtenido tenía la siguiente composición (anhidra):

n-butanol	99,81% en peso
di-n-butiléter	0% en peso
butirato de butilo	0,04% en peso
di-n-butilacetal de aldehído butírico	0,02% en peso.

El índice de carbonilo como medida del contenido en aldehído restante ascendía a <0,01 mg/g de butanol crudo.

Ejemplo 6a

(No correspondiente a la invención)

Como se describe en el ejemplo 4, se incorporaron 985 kg de un catalizador reducido previamente, que contenía un 24,1% en peso de cobre y un 0,27% en peso de sodio sobre un soporte de bolas de gel de sílice con un diámetro de 3-6 mm.

El catalizador se cargó, como se indica anteriormente, con una alimentación de hidrogenado que estaba compuesta por 650 partes en peso de n-butanal y 5.000 partes en peso de butanol crudo conducido en circuito.

La presión de hidrógeno en el reactor ascendía a 36 bar, la temperatura máxima en la primera carga de catalizador ascendía a 126ºC, en el segundo reactor ascendía a 120ºC. De este modo se accionó el reactor durante 120 días. El butanol crudo obtenido en este caso tenía la siguiente composición (anhidra):

n-butanol	99,12% en peso
di-n-butiléter	0,01% en peso
butirato de butilo	0,02% en peso
di-n-butilacetal de aldehído butírico	0,78% en peso.

El índice de carbonilo según DIN 53 173 como medida del contenido en aldehído restante se determinó en 0,1 g/g de butanol crudo.

Ejemplo 6b

(Según la invención)

La instalación de hidrogenado se accionó de modo subsiguiente bajo condiciones idénticas a las del ensayo 6a. A la alimentación de hidrogenado se añadieron 10 ppm en peso de hidróxido potásico, referido al butanal alimentado. Ya 48 horas más tarde, la descarga tenía la siguiente composición:

n-butanol	99,82% en peso
di-n-butiléter	0% en peso
butirato de butilo	0,05% en peso
di-n-butilacetal de aldehído butírico	0,04% en peso.

El índice de carbonilo como medida del contenido en aldehído restante ascendía a 0,02 mg/g de butanol crudo.

Este ejemplo muestra que las acciones ventajosas del procedimiento según la invención se consiguen también con catalizadores ya utilizados durante un tiempo más largo, y los efectos se ajustan rápidamente.

Ejemplo 7

Se empleó un catalizador de hidrogenado según la DE-A 26 28 987, de la siguiente composición:

: 24%en peso de níquel, calculado como NiO

: 8% en peso de cobre, calculado como CuO

: 2,2% en peso de manganeso, calculado como Mn_{3}O_{4}

: 0,6% en peso de sodio, calculado como Na_{2}O,

resto SiO_{2}.

El hidrogenado se llevó a cabo en la instalación descrita anteriormente en las condiciones aquí indicadas. Ambos reactores se cargaron con un total de 1.600 litros de catalizador reducido previamente a 300ºC en corriente de hidrógeno.

La alimentación de hidrogenado, que estaba compuesta por 360 a 475 kg de mezcla de butanal y 4.200 kg de butanol crudo, se alimentó a ambos reactores de modo que la carga de líquido por m^{2} de superficie de sección transversal de reactor se situaba en 30 a 40 m^{3}. El butanol crudo se había extraído previamente de la descarga de hidrogenado del primer reactor para la recirculación. La temperatura sobre la carga del primer reactor accionado por vía adiabática ascendía aproximadamente a 30ºC.

La composición de las descargas de hidrogenado se determino mediante cromatografía de gases antes de la destilación.

Se llevaron a cabo 4 ensayos. En los ensayos A y B no se añadió base (no correspondientes a la invención).

En los ensayos C y D según la invención se añadieron con dosificación respectivamente 10 ppm en peso de hidróxido potásico, referido a la alimentación de aldehído. Los resultados se reúnen en la siguiente tabla.

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Composición de la descarga de hidrogenado

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Composición de la descarga de hidrogenado

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De estos resultados se deduce que, con ayuda de la adición de bases según la invención, se puede aumentar la temperatura de hidrogenado, y por consiguiente el rendimiento espacio-tiempo, sin que el aumento de temperatura de hidrogenado conduzca a un aumento de la formación de éter.

Claims

1. Procedimiento para la obtención de alcoholes saturados con 3 a 20 átomos de carbono, en el que se conduce a través de un lecho de un catalizador de hidrogenado una alimentación de hidrogenado líquida, que contiene al menos un aldehído seleccionado entre propanal, n-butanal, aldehído iso-butírico, hexanal, etilhexanal, etilhexenal, nonenal, nonanal, decanal, decenal, así como los productos de hidroformilado de propileno trímero, propileno tetrámero, buteno dímero o buteno trímero, en presencia de un gas hidrogenado a través de un lecho de un catalizador de hidrogenado, caracterizado porque se añade a la alimentación de hidrogenado una cantidad soluble de manera homogénea en la misma de una base salina [M^{+}]_{n} [An-], donde [M^{+}] representa un ion metálico alcalino, o el equivalente de un ion metálico alcalinotérreo; [A^{n-}] representa un anión de un ácido con un valor de pK_{s} de más de 2, y n representa la valencia del anión.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como bases salina se emplea un hidróxido metálico alcalino y/o un carbonato metálico alcalino.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque a la alimentación de hidrogenado se añade una cantidad tal de base salina que, sobre la base de equivalente de neutralizado, corresponde a 0,1 a 2.000 ppm en peso, referido al aldehído contenido en la alimentación de hidrogenado, de hidróxido potásico.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la alimentación de hidrogenado contiene un agente diluyente inerte.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque como agente diluyente inerte se emplea aquel alcohol que es el producto de hidrogenado del aldehído contenido en la alimentación de hidrogenado.