JPH0830042B2 - トリアルキルアミンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジアルキルアミンをC₂〜C₄−アルコール
と、接触的に水素化作用／脱水素作用を有す金属として
本質的に銅だけを含有する水素化／脱水素触媒の存在下
に反応させることによる、合計９個までの炭素原子を有
する三級トリアルキルアミンの製法に関する。

アミンをアルコールにより接触的にアルキル化するこ
とは公知である。この反応においては、一方では例えば
アルミニウム、トリウム、タングステン又はクロムの脱
水性酸化物が触媒として用いられ、他方では銅、ニツケ
ル、コバルト又はクロムを基礎とする水素化又は脱水触
媒が推奨される。液相法及び気相法が知られている。こ
れに関しては、V.A.ネクラソバ及びN.I.シュイキンによ
りロシア・ケミカルズ・レビュウズ34巻843頁（1965
年）に、ならびにL.スパルター及びJ.A.パパラルド著ザ
・アサイクリツク・アリフアテイツク・ターシヤリー・
アミンズ（マクミラン社1965年）に詳しく論じられてい
る。二級アミンをアルコールを用いてアルキル化するこ
とによる三級アミンの製造は特に困難である。トランス
アルキル化反応及び不均化反応により、副生物として二
級アミン及び一級アミンが生じ、これが三級アミンの希
望の性質に悪影響を与え、反応生成物からの分離を困難
にする。

したがつて三級アミンを高収率で製造するため、西独
特許1493781号明細書に、少なくとも化学当量の二級ア
ミンをアルコールと反応させる製造が記載されている。
すなわち反応させるアミンを、反応帯域にアルコールと
少なくとも当モル量で存在させる。過剰のアルコールは
生成する三級アミンの選択率を明らかに悪化させること
が示されている。この方法による二級アルコールの反応
では、アミンの選択率はある程度改善されるが、アミン
の転化率は低い。一級アルコールの場合は、常に低い変
化率と悪い選択率が認められる。なぜならば副生物とし
て生じる残留物が収率を低下させるからである。

米国特許3708539号明細書には、三級アミンの改良製
造法が記載されている。この方法では、液相中でアルコ
ールを二級アミンと、ルテニウム、オスミウム、レニウ
ム又はテクネチウムを基礎とする触媒上で反応させる。
この方法の欠点は、使用したアルコールに関する変化率
及び収率が、触媒粗原料の価格と比較して工業的方法に
とつて不満足であることである。

脂肪アルキル基が一般に８個より多い炭素原子を有す
るジメチル脂肪アルキルアミン型の三級アミンは特に工
業上重要である。この物質は種々の技術的手段（気相法
でも液相法でも）により大規模に製造される。

低分子三級トリアルキルアミンの合成には大きい困難
が伴う。この化合物群の基本型は、例えばジメチルエチ
ルアミン及びトリエチルアミンである。この三級アミン
は、ポリウレタン樹脂の重合を促進する触媒として、例
えば粗粒砂結合剤中で、工業的に大規模に利用される。
この種の他の三級アミンは、例えばｎ−プロピルジメチ
ルアミン、メチルエチル−ｎ−プロピルアミン、イソプ
ロピルジメチルアミン又はｎ−ブチルジメチルアミンで
ある。これらの低級三級アミンを長鎖アミンの合成で成
功であった方法により製造しようとするすべての試み
は、これまで不成功であつた。西独特許2838184号及び
欧州特許24225号明細書には、例えばジメチルアミン及
び低分子アルコールを気相中で、亜クロム酸銅触媒を用
いて、あるいは塩基性炭酸銅−アルミニウムの熱分解及
び還元によつて得られた純銅触媒を用いて反応させるこ
とにより、この化合物を合成することが示されている。
しかし亜クロム酸塩は発癌物質なので、この物質を触媒
として使用することは健康上不適当である。

前記の両方法によつて、例えばジメチルエチルアミン
の合成が工業的に満足できる程度に実施されるとして
も、この合成法は改良に余地がある。両方法には次の欠
点がある。気相反応は反応成分を気化するために大きい
エネルギー消費を必要とし、大量の水素及びガス状ジメ
チルアミンを循環させることが必要であり、そして目的
生成物例えばジメチルエチルアミンは、循環ガスから大
きい費用を要する凝縮によらなければ単離できない。多
くの場合に順次連続する多段階の凝縮が必要である。こ
の方法は気相中で比較的低い水素分圧において、水素化
だけでなく脱水素作用をする触媒を用いて行われるの
で、アルコールから対応するアルデヒドも生成し、これ
がアルドール縮合により希望しない副生物となり、その
結果収率が低下するばかりでなく、これが夾雑物として
目的物中にも含まれる。エチルジメチルアミンの合成の
場合は、粗排出物に例えばアセトアルデヒドが含まれ
る。したがつて欧州特許24225号明細書に記載の方法で
は、仕上げ処理の困難を避けるため、まず生成した反応
生成物を最終的に仕上げ処理する前に、別の水素化を施
してアセトアルデヒドをエタノールに水素化することを
考案している。こうして比較的価値の高いアミンが理論
値の90％以上の高収率で得られるが、このアミンの価値
はなお不満足である。

気相中のジメチルエチルアミンの合成においては、合
成原料のエタノールからアルデヒド及びその縮合生成物
が副生物として生成することが重大な欠点である。これ
は別の水素化工程で水素化せねばならない。これによつ
てこの物質を反応生成物から除去することができ、ある
いはアルコールとして反応に再供給できる。この追加の
水素化は困難であるので、欧州特許24225号では代わり
の手段として、このアルデヒドをヒドラジン水和物を用
いてヒドラゾンにすることにより、反応混合物から除去
することが提案されている。

気相法の循環ガス中の不活性物質の生成は、不活性成
分としてのアルデヒドの生成と関連している。このアル
デヒドは脱カルボニル化により分解して、オレフイン、
水素及び一酸化炭素になりやすい。この理由から生成し
た不活性ガスは循環ガス中に集めて、連続的に除去せね
ばならない。したがつてこの方法では水素の損失が比較
的大きい。

気相法でのアルデヒドの生成は、触媒の寿命を短くす
る理由となりやす。欧州特許24225号明細書第３頁第46
行及び第47行には、触媒の最大寿命が３か月と記載され
ている。

本発明の課題は、ジアルキルアミンをC₂〜C₄−アルコ
ールと水素化／脱水素触媒（接触的水素化／脱水素作用
する金属として本質的に銅だけを含有する）の存在下に
反応させて、合計９個までの炭素原子を有する三級トリ
アルキルアミンを前記の欠点なしに製造しうる方法を開
発することであつた。それは熱及び機械的エネルギーの
消費を少なくして、三級トリアルキルアミン特に例えば
エチルジメチルアミンを収率の低下なしに製造しうる前
記種類の方法である。そのためには一般に推奨されてい
る循環ガス操作（気相反応ではDE-A-2838184及びEP-242
25、液相反応ではDE-B-2535073及び特開昭59-222448参
照）を省略することが必要である。

本発明はこの課題を解決するもので、アルカリ金属及
び／又はアルカリ土類金属の酸化物及び／又は水酸化物
を含有する液相中のジアルキルアミンとC₂〜C₄−アルコ
ールを、反応により生成する水の存在下に、ジアルキル
アミン対アルコールのモル比が1:10ないし10:1において
反応させることを特徴とする、ジアルキルアミンをC₂〜
C₄−アルコールと、接触的に水素化作用／脱水素作用を
有する金属として本質的に銅だけを含有する水素化／脱
水素触媒の存在下に反応させることによる、合計９個ま
での炭素原子を有するトリアルキルアミンの製法であ
る。

本発明の方法は、煩雑でない安価な反応装置によつて
実際上定量的収率で実施できる。この場合必要なエネル
ギー量は少なくて足りる。使用する触媒は簡単かつ安価
で長い寿命を有する。本方法によれば希望しない副生物
の生成が抑制され、目的生成物が高い選択率で得られ
る。反応の際に生成した水は、収率又は反応速度に悪影
響を与えることなしに反応混合物中に残留する。むしろ
収率及び反応速度は上昇する。

欧州特許24225号の方法と異なり、ジアルキルアミン
のアルキル化においてアルデヒドは全く生成しないか、
又は反応排出物から特に除去する必要のない程度の小量
で生成するにすぎない。既知方法と比較して、低い水素
分圧を使用するので、水素は実際上消費されない。生成
した水は手数のかかるガス循環法により費用をかけて反
応混合物から除去する必要がない。

本発明の方法では固定床の又は懸濁した純銅触媒を使
用し、そして反応関与体を液相で、この液相に溶解し又
は懸濁したアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の
酸化物及び／又は水酸化物の存在下に反応させる。アル
カリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物と
しては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の酸化物
又は水酸化物あるいはそれらの混合物が用いられる。

反応混合物中の水素分圧を、全圧と比較して低く保つ
ことも重要である。

従来法と異なり本発明の方法では、反応により生成し
た水を、ジアルキルアミンの変化率を完全にするため反
応混合物から連続的に除去することは必要でない。この
成果は特に液相反応では予測できなかつたことである。
なぜならば他の場合（例えば西独特許2625196号）で
は、水を反応混合物からその生成に対応して除去するこ
とによつてのみ完全な変化率が得られるからである。こ
のことは三級アミン生成の反応機構（生成した中間生成
物の加水分解による分解）に適合する。

本発明の方法によれば、特に２〜４個の炭素原子を有
する１価脂肪族アルコール、例えばエタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソ
ブタノール又は二級ブタノールをジアルキルアミンと、
場合により水素の存在下に反応させて、ほとんど定量的
収率で三級トリアルキルアミンに変えることができる。
アルキル交換反応及び二級もしくは一級アミンの生成
は、無視できる程度に、わずかしか観察されない。

ジアルキルアミンとしては、ジプロピルアミン、エチ
ルメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン又は
メチルブチルアミンのような二級アミンが用いられる。

本方法は固定床触媒を用いていわゆる留液法又は雨下
法により、あるいは懸濁触媒を用いて実施できる。

固定床触媒上で反応を行う場合は好ましくは次のよう
に操作する。反応器としては、例えば普通の冷却又は加
熱用装置及び反応関与体の供給手段を備えた直立の円筒
形容器を使用する。この容器に任意の形に成形した触媒
を充填する。触媒は直径３〜6mm、長さ5cm以下の棒状成
形体として用いられる場合が多い。しかし触媒は、例え
ば直径が5mmで高さが5mmの円筒形の錠剤又は球形その他
任意の形としても用いられる。

雨下法を利用するときは、触媒を充填した反応容器に
上方から下方へ、反応関与体であるジアルキルアミン及
びアルコールを、例えば触媒１及び１時間当り反応混
合物200〜500mlの速度で導通し、かつ反応関与体及び生
成物の蒸気圧、少量の水素分圧及び場合により追加とし
て用いられる不活性ガス圧の合計として所望の反応圧力
にする。廃ガスの排出はほとんどない。なぜならば本発
明の方法によれば、他の不活性ガスは実際上生成しない
からである。水素消費に関して本方法は特にに経済的で
ある。反応器の末端から反応生成物がその量を調整しな
がら連続的に排出される。反応は約7K cal/molの弱い発
熱反応であるから、反応生成物の一部を冷却したのち循
環ポンプにより触媒床に返送することにより、反応器を
等温に保つことができる。反応は一般に、使用したジア
ルキルアミン又はアルコールのいずれかを完全に反応さ
せるように実施するので、希望の三級トリアルキルアミ
ンを純粋な形で取得でき、かつ過剰に用いた反応関与体
は、蒸留により反応水から分離したのち、次の反応に再
使用することができる。

前記の好ましく用いられる雨下法のほかに、反応関与
体を液状で触媒床の下方から上方へいわゆる留液として
導通することにより、反応を実施することもできる。こ
の場合反応熱は、必要に応じ循環により除去することが
できる。雨下法の場合と同様に、過剰に装入した反応関
与体によつて反応を等温条件で進行させることもでき
る。

本発明の好ましい実施態様においては、西独特許2445
303号明細書に記載された銅触媒を使用する。これは塩
基性炭酸銅アルミニウムの熱分解及び還元による無定形
生成物と考えられるもので、銅塩及びアルミニウム塩の
希溶液又は中濃度溶液好ましくは３モル以下の溶液を、
炭酸アルカリによりpH8〜10で沈殿させ、得られた沈殿
を成形前又は成形後に350〜600℃の温度で分解すること
により得られる。好ましくは後の反応に用いられるアル
コールの存在下に常法により還元したのち、本方法に最
適の高活性触媒が得られる。しかし適当な担体材料例え
ば軽石、珪藻土、シリカゲル、酸化トリウム又は酸化ア
ルミニウムを含浸し、続いて還元することにより得られ
る銅触媒も使用することができる。

本発明の方法に同様に可能な懸濁法においては、還元
した銅触媒を反応関与体であるアルコール及びジアルキ
ルアミンの中に懸濁させる。適当な触媒は例えばラネ−
銅又は前記の粉末状銅触媒である。しかし蟻酸銅をアル
コール及びジアルキルアミンの存在下に200〜250℃に加
熱することにより得られる活性銅材料も好ましい。この
触媒の製造法は、例えば欧州特許70512号明細書に記載
されている。

本発明の方法は、過剰のアルコール又は二級アミンの
存在下に行われる。過剰とは少なくとも２倍モル量であ
る。過剰の上限は経済的見地からのみ制限される。アミ
ン対アルコール又はアルコール対アミンのモル比1:5に
おいて収率向上はほとんど認められないので、一般に反
応はアミン対アルコールのモル比が1:5ないし5:1好まし
くは1:4ないし4:1において行われる。

本発明の方法において特に重要なことは、液状反応関
与体にアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属の酸化
物又は水酸化物を添加することである。この操作法によ
ると、アルキル交換反応及び不均化反応が完全に抑制さ
れる。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物
を触媒に、例えばその成形時に添加したのでは、この効
果が得られないことは意外であつた。アルカリ土類金属
化合物又はアルカリ金属化合物が、触媒上の反応関与体
に連続的に利用されることが明らかに不可欠である。こ
のことは固定床触媒においても又は例えば反応器カスケ
ード中の懸濁触媒においても、本発明の連続的実施だけ
に適用される。

反応は160〜250℃の温度で行われ、好ましい範囲は17
0〜210℃である。反応速度はきわめて大きく、触媒１
につき１時間で、三級トリアルキルアミンが100〜300重
量部たやすく得られる。

本発明の方法を実施する場合は、意外にも触媒が著し
く長期にわたり活性を減少しないことが知られた。固定
床触媒例えば西独特許2445303号による優れた銅触媒
は、１年以上も使用できる。触媒としての蟻酸銅から選
ばれる活性銅金属についても同様である。

下記実施例により、本発明の方法を詳説するが、本発
明は、これに限られるものではない。

下記実施例中の部は重量部であつて、これは容量部に
対しkg対ｌの関係にある。

実施例１ エチルジメチルアミンを連続的に製造するため、工業
的品位の液状ジメチルアミン及び1.2％のトルオールで
変性されたエタノール共沸混合物（エタノール95.6％、
水4.4％）を使用する。

1000容量部の反応容積を有する直立反応管中で、アミ
ン化を行う。反応管の直径対長さの比は1:40である。加
熱用外套中をポンプ循環する有機熱媒体により、反応管
を定常加熱する。この反応管に、円筒形で高さが3mm、
直径が3mmの触媒700容量部を充填する。この触媒は西独
特許2445303号明細書例１の指示により製造されたもの
である。この触媒を水素を用いて180〜200℃で還元し、
その際同時に毎時300mlのエタノールを触媒上に雨下さ
せる。還元はまず水素／窒素混合物を用いて（50バー
ル）、続いて純水素を用いて、流出するエタノール共沸
混合物中に反応水が検出されなくなるまで行われる。次
いで反応器に200℃で毎時300部のエタノール（水酸化ナ
トリウム0.15％を含有）及び100部のジメチルアミン
を、50バールの全圧（水素分圧は約10バール）において
上方から下方へ向けて供給する。装置の頂部から毎時約
0.1〜0.2容量部の水素が廃ガスとして排出される。装置
から出てくる反応生成物は、ガスクロマトグラフ分析及
び蒸留分析によると次の組成を有する。

トリメチルアミン 1 重量％ モノメチルアミン 1 重量％ ジメチルアミン 1 重量％ ジメチルエチルアミン 50 重量％ ジエチルメチルアミン 1 重量％ エタノール 32 重量％ トリオール 1.5重量％ 水 12.5重量％ この粗製混合物を蒸留すると、ジメチルエチルアミン
が99.5％以上の純度で得られる。

エタノールに水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリ
ウム又は水酸化リチウムを添加するときも、同様な結果
が得られる。

前記の沈殿触媒の代わりに、シリカゲル上に20％の酸
化銅を含有する銅含浸触媒を使用し、そして前記組成の
流入物の約半量を触媒上の導通するときも、前記の類似
の組成を有する反応排出物が得られる。

実施例２ 反応容積が2000容量部の攪拌式容器に、エタノール92
0部、ジメチルアミン180部、水酸化カルシウム5.5部及
び金属銅触媒55部を装入する。

銅触媒はあらかじめ別の反応で、蟻酸銅からジメチル
アミンで飽和したラウリルアルコールの存在下に200℃
で製造されたものである。20℃で攪拌式容器に10バール
の水素を圧入したのち、210℃に加熱する。反応系の全
圧は55〜60バールに上昇する。混合物を反応温度で６時
間撹拌したのち冷却し、触媒を沈殿させ、上澄液を排出
する。その組成は次のとおりである。

モノメチルアミン 0.2重量％ トリメチルアミン 0.2重量％ ジメチルアミン 0.3重量％ ジメチルエチルアミン 28 重量％ ジエチルメチルアミン 0.2重量％ 未知物質 0.7重量％ エタノール 60 重量％ トリオール 1.6重量％ 水 10 重量％ 高沸点物質 0.2重量％ この反応排出物を分留すると、ジメチルエチルアミン
が99.5％以上の純度で得られる。

実施例３ 実施例２に記載の反応装置で、実施例１に記載の粉末
状触媒52部、50％苛性ソーダ液2.5部、ｎ−ブタノール9
25部及びジメチルアミン103部を、50バールの全圧（反
応混合物の分圧＋水素分圧）及び220℃において反応さ
せる。混合物を反応温度で10時間攪拌したのち冷却し、
実施例２と同様にして反応生成物を単離する。無水物と
しての組成は次のとおりである。

モノメチルアミン 0.1重量％ トリメチルアミン 0.9重量％ ジメチルアミン 0.1重量％ ジメチルブチルアミン 15.9重量％ ジブチルメチルアミン 0.3重量％ ｎ−ブタノール−１ 82.7重量％ 実施例４ 実施例３と同様に操作し、ただし実施例１に記載の粉
末状触媒62部及び50％苛性ソーダ液2.5部の存在下に、
ジエチルアミン744部及びエタノール95部、50バールの
全圧（反応混合物の分圧＋水素分圧）及び210℃におい
て反応させる。反応温度で10時間攪拌したのち冷却し、
前記と同様に反応生成物を単離する。ガスクロマトグラ
フィーにより決定した無水物としての組成は次のとおり
である。

未知物質 0.3面積％（％by area） モノエチルアミン 3.1面積％ ジエチルアミン 47.9面積％ トリエチルアミン 47.6面積％ エタノール 1.1面積％

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ウイリバルト・シエーンレーベン ドイツ連邦共和国6900ハイデルベルク・ブ ルーメンタールシユトラーセ41 (56)参考文献 特開 昭59−106441（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−118745（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属
   の酸化物及び／又は水酸化物を含有する液相中のジアル
   キルアミンとC₂〜C₄−アルコールを、反応により生成す
   る水の存在下に、ジアルキルアミン対アルコールのモル
   比が1:10ないし10:1において反応させることを特徴とす
   る、ジアルキルアミンをC₂〜C₄−アルコールと、接触的
   に水素化作用／脱水素作用を有する金属として本質的に
   銅だけを含有する水素化／脱水素触媒の存在下に反応さ
   せることによる、合計９個までの炭素原子を有するトリ
   アルキルアミンの製法。
2. 【請求項２】反応中のジアルキルアミン対アルコールの
   モル比が1:4ないし4:1である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
3. 【請求項３】反応を160〜250℃の温度で行う特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
4. 【請求項４】水素の存在下で反応を行う特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
5. 【請求項５】ガス循環をしないで、触媒１に対し毎時
   １以下の出口ガスを循環させる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
6. 【請求項６】反応を40〜250バールの全圧及び２〜30バ
   ールの水素分圧において行う特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
7. 【請求項７】銅触媒を固定床で使用する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
8. 【請求項８】銅塩及びアルミニウム塩を含有する溶液を
   pH8〜10で沈殿させることにより生成された塩基性炭酸
   銅アルミニウムの熱分解及び還元により得られる触媒を
   使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。
9. 【請求項９】懸濁銅触媒の存在下に行われる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
10. 【請求項１０】アルコール及びジメチルアミンの存在下
    に蟻酸銅を170℃以上の温度で加熱することにより得ら
    れた銅触媒を使用する、特許請求の範囲第１項記載の方
    法。