ES2269600T3 - Fibras hiladas de una masa en fusion de un copolimero al azar de propileno-alfa-olefina, catalizado con metaloceno. - Google Patents
Fibras hiladas de una masa en fusion de un copolimero al azar de propileno-alfa-olefina, catalizado con metaloceno. Download PDFInfo
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Abstract
Un producto de fibras estiradas que comprende un copolímero isotáctico de propileno estirado, y por lo menos una a-olefina seleccionada del grupo que comprende etileno y a-olefinas de 4 a 8 átomos de carbono, en donde dicha a- olefina está presente en dicho copolímero en el margen de 0, 2 a 10 moles por ciento, basado sobre los moles totales de propileno y dicha a-olefina en dicho copolímero, teniendo dicho copolímero una MFR inferior a 35 dg/minuto a 230ºC, estando dicho copolímero copolimerizado en presencia de un sistema catalizador que comprende una estructura de ligando de ciclopentadienilo quiral estereorrígido puenteado o de ciclopentadienilo substituido de un metal de transición seleccionado del grupo 4, 5 ó 6 de metales de la Tabla Periódica de los Elementos, estando dicha fibra estirada preparada por estiramiento de una preforma hilada a partir de la masa fundida a una velocidad de estiramiento inferior a 2000 metros por minuto y un ratio de estiramiento de por lo menos 1, 5:1 y caracterizada además por tener una tenacidad de 3, 5 gramos por denier y superior.
Description
Fibras hiladas de una masa en fusión de un
copolímero al azar de
propileno-\alpha-olefina,
catalizado con metaloceno.
Esta invención se refiere a fibras de copolímero
al azar de \alpha-olefina, y más particularmente,
a dichas fibras y procedimientos para su preparación a partir de
copolímeros al azar de propileno \alpha-olefina,
fabricados empleando un catalizador metaloceno.
Los polímeros termoplásticos de olefinas tales
como el polietileno lineal, polipropileno y copolímeros de olefinas
tales como copolímeros propileno-etileno, se forman
de preferencia en reactores continuos de polimerización del tipo
bucle, y son termoconformados para llegar a la obtención de gránulos
o granza de los polímeros. Por ejemplo, los copolímeros de
polipropileno y propileno-etileno se polimerizan en
reactores continuos de polimerización, en los cuales la corriente de
monómero se introduce en un reactor y se hacen circular con un
catalizador apropiado para producir el homo-polímero
o copolímero de olefina. El polímero se retira del reactor
catalizador, se somete a unos pasos de procesado apropiados y a
continuación se extrusiona como una masa termoplástica a través de
una extrusionadora y un mecanismo de tobera para obtener el
polímero como material bruto en forma de partículas, habitualmente
como granza o gránulos. Las partículas de polímero se calientan
finalmente y se procesan para la formación de los productos finales
deseados.
El polipropileno y los copolímeros de propileno
empleados en diferentes aplicaciones que abarcan la producción de
films, fibras y productos similares, son termoprocesados y
conformados u orientados mediante la aplicación de tensiones
unidireccionales o bi-direccionales. Estos polímeros
son polímeros termoplásticos cristalinos. El
poli-propileno isotáctico se emplea
convencionalmente en la producción de fibras en las cuales el
polipropileno se calienta y a continuación se extrusiona a través de
una o más toberas para producir una preforma de fibra la cual se
procesa mediante una operación de hilatura y estirado para obtener
el producto de fibras deseado.
Las
poli-\alpha-olefinas isotácticas
han sido tradicionalmente catalizadas por catalizadores bien
conocidos "multisite" incluyendo los catalizadores tipo
Ziegler-Natta tales como el cloruro de titanio.
Aunque estos catalizadores se utilizan para producir resinas o
polímeros de \alpha-olefinas, incluyendo
copolímeros al azar de polipropileno y
propileno-etileno, estos catalizadores producen
polímeros con unas distribuciones, o sea con una polidispersión de
pesos moleculares relativamente amplias que incluyen fracciones
significativas de material polímero tanto con mayor como con menor
peso molecular que el peso molecular medio o nominal del polímero
de poliolefina. Por ejemplo, las patentes U.S. nº 4.298.718 de Mayr
et al., U.S. nº 4.560.735 de Fujishita y U.S. nº 5.318.734 de
Kozulla, describen la formación de fibras por calentamiento,
extrusión, hilatura en fusión y estiramiento a partir de
polipropileno producido por poli-propileno
isotáctico basado en tetracloruro de titanio. Particularmente, como
está descrito en la patente de Kozulla el polipropileno isotáctico
preferido para emplear en la formación de tales fibras tiene una
distribución de pesos moleculares relativamente amplia ("MWD")
según se determina por el ratio del peso molecular medio de los
pesos ("M_{w}") al número de pesos moleculares medios
("M_{n}") de aproximadamente 5,5 ó mayor. De preferencia,
como se describe en la patente Kozulla, la distribución de pesos
moleculares, M_{w}/M_{n} es por lo menos 7.
La fracción de alto peso molecular encontrada en
dichos polímeros isotácticos de calidad reactor
Ziegler-Natta ocasiona dificultades de procesado
para el fabricante de fibras de polipropileno o productos
conteniendo dichas fibras. Como describe la patente U.S. nº
6.010.588, la fracción de alto peso molecular contribuye
significativamente a la resistencia de la masa fundida del polímero
fundido, disminuyendo la procesabilidad de polímero. Alguno de los
problemas del procesado implica la necesidad de emplear mayores
temperaturas de procesado necesarias para reducir la inherente
resistencia de la masa fundida y la viscosidad, y ocasione que las
cadenas de mayor peso molecular se muevan. Esto requiere una mayor
aportación de energía para que el polímero se mueva a través de la
extrusionadora u otro equipo de procesado. Una alta resistencia de
la masa fundida conduce también a dificultades para forzar que la
resina fundida se mueva a través de un pequeño orificio para formar
la fibra. Dentro de esta restricción las moléculas de alto peso
molecular ocasionan un obstáculo importante y disminuyen el flujo.
Las mismas moléculas ocasionan también un significativo hinchamiento
de la fibra de polímero hasta su salida del orificio formador de la
fibra debido a su inherente tendencia hacia una respuesta elástica
con recuperación de su volumen conformacional. Junto a estas
dificultades de procesado para los fabricantes de fibras, las fibras
resultantes del polipropileno producido tienen tradicionalmente
tendencia a ser gruesas debido a la resistencia de la masa fundida
de la resina fundida. Dichas fibras conducen a la formación de
tejidos ligeramente bastos que carecen de "elasticidad", lo
cual limita su empleo en prendas de vestir y otras aplicaciones en
las que es deseable una sensación o "tacto" agradable.
Una solución para reducir el
"acartonamiento" y aumentar la "suavidad" y "tacto"
de los tejidos hechos de fibras de poliolefina, ha sido la
copolimerización del etileno con propileno para obtener copolímeros
al azar. Se añaden pequeñas cantidades de monómero de etileno a un
medio de reacción que contiene propileno y un catalizador
Ziegler-Natta capaz de incorporar al azar el
monómero de etileno dentro de la cadena de la macromolécula,
reduciendo en su conjunto la cristalinidad y rigidez de la
macromolécula. Los copolímeros propileno-etileno al
azar, debido a su menor cristalinidad y rigidez, se prefieren al
polipropileno isotáctico homopolímero en aplicaciones de fibras y
tejidos que requieren una alta suavidad.
Sin embargo, como los polímeros de polipropileno
isotáctico Ziegler-Natta, los copolímeros al azar
propileno-etileno Ziegler-Natta
tienen dificultades en el procesado de las fibras. Además, ha habido
una incapacidad de los procesos de fibras y tejidos existentes para
estirar económicamente fibras de diámetro fino a partir de
copolímeros al azar convencionales de alto contenido de etileno, en
particular, copolímeros al azar con un contenido de etileno mayor
del 3% en peso. Además, como se describe en la patente U.S.
5.994.482, los copolímeros al azar con un contenido en etileno mayor
de aproximadamente 5% en peso generalmente no han sido producidos
viablemente con las tecnologías de un reactor líquido o un reactor
híbrido. Los sistemas de reactores líquidos e híbridos se refieren a
la mayor parte de la capacidad de fabricación mundial de
polipropileno. En un sistema de reactores líquidos el hidrocarburo
líquido solubiliza la porción atáctica del polímero, el nivel del
cual está potenciado por la alta incidencia de monómero de etileno
en la cadena del polímero. El material atáctico es pegajoso y crea
un problema de fluidez en el equipo, corriente abajo, tan pronto
como el hidrocarburo líquido se vaporiza. Por encima de un contenido
de etileno de aproximadamente 5% en peso, los gránulos pegajosos de
copolímero se aglomeran y/o se pegan a las paredes metálicas del
equipo del proceso.
Las dificultades del procesado descritas más
arriba con respecto a los polímeros y copolímeros
Ziegler-Natta, conducen al desarrollo de
tratamientos después del reactor, de los polímeros
Ziegler-Natta para potenciar su procesabilidad. La
mayor parte de estos procesos después de la formación del polímero o
después del reactor, implican algún tipo de escisión de la cadena
molecular de las moléculas de polímero, conseguida habitualmente a
través del tratamiento de las poliolefinas, particularmente
polipropileno, con calor y oxígeno, o una fuente de radicales libres
tales como peróxidos orgánicos. Cuando se mezclan los peróxidos
orgánicos con polipropileno en fase fundida, el polímero se degrada
de forma que se obtiene una distribución de pesos moleculares
("MWD") más estrecha y un peso molecular medio ("M_{w}")
más pequeño, y una mayor velocidad del flujo de la masa fundida
("MFR"). El M_{w} de una poliolefina con una viscosidad
reducida por craquing térmico, se determina mediante el ensayo de la
MFR (ASTM D1238, condición L). La MFR es una característica muy
conocida en la técnica y se expresa en gramos/10 minutos ó
dg/minuto, a 230ºC. El M_{w} de una poliolefina de viscosidad
reducida por craquing térmico determina el nivel de la viscosidad de
la masa fundida y las últimas propiedades físicas deseadas de la
fibra. Básicamente, dado que con una MFR más alta, fluye más
polímero fundido a través de un orificio, un polímero con un
M_{w} más bajo se hila más fácilmente a partir de la masa fundida.
La mayor parte de los hilados a partir de la masa fundida se
efectúan con una MFR mayor de 35 dg/minuto.
La degradación del polímero de polipropileno a
un M_{w} medio menor, y a una MWD más estrecha que el material de
partida, ha sido llamada "visbreaking" ("reducción de la
viscosidad por craquing térmico") de la poliolefina. La presencia
de peróxidos orgánicos en la resina de polipropileno da como
resultado lo que se conoce con el nombre de "reología
controlada" o resina "CR". Un peróxido de elección en la
técnica del polipropileno en la producción de resinas CR de
polipropileno es el
2,5-dimetil-2,5-bis(t-butilperoxi)hexano,
que puede adquirirse en ATOCHEM, Organic Peroxides División
("División de peróxidos orgánicos"), Buffalo, N.Y., con el
nombre de Lupersol 101. El tratamiento después del reactor que
implica la escisión oxidante, tiene varias ventajas para los
fabricantes de fibras, como p. ej., una viscosidad global reducida y
una mayor fluidez, con una distribución de pesos moleculares
desplazada, un peso molecular nominal reducido y fracciones
significativamente reducidas de especies de altos pesos
moleculares.
Sin embargo, la reducción de viscosidad por
craquing térmico del polipropileno y copolímeros al azar
propileno-etileno, después del reactor, no tiene
lugar sin desventajas, como por ejemplo un aumento de la fracción de
especies de bajo peso molecular en el polímero. Las especies de bajo
peso molecular tienden a volverse volátiles durante el proceso de
fusión. Esta volatilidad ocasiona dificultades como la presencia de
humo bien visible a partir del material a alta temperatura cuando no
está encerrado, al igual que cuando sale de una tobera de hilatura.
La volatilidad de la fracción de bajo peso molecular tiende también
a conducir a una eflorescencia o imperfección de la superficie sobre
las fibras acabadas después de ser estiradas, debido al picado y
craquing que pueden tener lugar cuando las especies de bajo peso
molecular se volatilizan. El paso de reducción de la viscosidad por
craquing térmico aumenta los gastos del proceso de producción. No
solamente aumenta los costes sino que también complica el proceso de
producción de la resina de poliolefina para el fabricante de
polímeros.
En vista de las complicaciones causadas tanto al
fabricante de polímeros como al usuario final de la poliolefina
Ziegler-Natta al fabricar la fibra, se han
investigado mejoras en la fabricación de propileno isotáctico como
materiales de calidad reactor, habiéndose encontrado recientemente
empleando catalizadores de metaloceno "single site" ("de un
solo sitio"). Estos catalizadores producen un polipropileno
isotáctico con una estrecha distribución de pesos moleculares que
elimina el problema asociado con las altas resistencias de la masa
fundida de las poliolefinas isotácticas
Ziegler-Natta de calidad reactor mientras mantienen
todavía el peso molecular nominal de los productos degradados por
oxidación después del reactor.
Para una mayor comodidad, varios polímeros se
identifican algunas veces mediante abreviaciones, como sigue:
- "m"
- significa catalizado con metaloceno;
- "iPP"
- significa polipropileno isotáctico;
- "m-iPP"
- significa polipropileno isotáctico catalizado con metaloceno;
- "ZN"
- significa catalizado con Ziegler-Natta;
- "Rx"
- significa calidad fabricada en reactor;
- "Rx ZN-iPP"
- significa propileno isotáctico catalizado con Ziegler-Natta, tipo reactor;
- "Cr"
- significa reología controlada;
- "CR ZN-iPP"
- significa propileno isotáctico catalizado con Ziegler-Natta de reología controlada;
- "iPE RCP"
- significa copolímero isotáctico propileno-etileno al azar;
- "CR ZN-iPE RCP"
- significa un copolímero de propileno isotáctico catalizado Ziegler-Natta de reología controlada - etileno al azar;
- "m-iPE RCP"
- significa un copolímero de propileno isotáctico catalizado con metaloceno - etileno al azar.
Los catalizadores de metaloceno que producen
m-iPP y m-IPE RCP se describen en
las patentes U.S. n^{os} 4.794.096, 4.975.403 y 6.117.957,
incorporadas a la presente como referencia. Estas patentes describen
catalocenos quirales estereorrígidos de metaloceno, que polimerizan
olefinas para formar polímeros isotácticos y son especialmente
útiles en la polimerización de polipropileno altamente
isotáctico.
En los trabajos para lograr fibras de alta
resistencia y tacto más suave explotando la distribución más
estrecha de pesos moleculares y pesos moleculares nominales de
polímeros de reología controlada, conseguidos por catálisis con
metaloceno, la técnica ha empleado altas velocidades de estirado del
hilado por fusión, superiores a 2000 m/min (metros por minuto) y
ratios de estirado de por lo menos 3, en un equipo de hilatura en
fusión. Por ejemplo, la patente U.S. nº 6.010.588, describe la
fabricación de m-iPP empleando dicloruro de
rac-dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)zirconio
con alumoxano como catalizador de metaloceno con soporte. Se
prepararon fibras formadas a partir de un polímero
m-iPP, de acuerdo con la patente U.S. nº 6.010.588,
como hilados de hilo parcialmente orientado mediante la extracción
mecánica del haz de fibras a partir de una masa fundida a 232ºC y se
estiraron a partir de la masa fundida mediante una
polea-guía sin calentar, hilando axialmente a 1000,
1500, 2000, 2500 y 3300 m/minuto. La tenacidad de las fibras
m-iPP (a partir de la resina de velocidades del
flujo de la masa fundida de 40, 51 y 68, col. 14, línea 1 y tabla 1,
líneas 15-33) fue superior tanto en el polipropileno
isotáctico Ziegler-Natta de calidad reactor (en este
caso un "Rx ZN-iPP") con una MFR de 35, como en
el polipropileno isotáctico Ziegler-Natta, de
viscosidad reducida por craquing térmico, de reología controlada (en
este caso un "CR ZN-iPP") con una MFR
de 33.
de 33.
La patente U.S. nº 6.010.588 explica estos
resultados diciendo de la tensión de estiramiento impartida a una
fibra obtenida por fusión que "cuanto mayor es la fuerza que se
aplica después de que la fibra se ha formado por fusión, la
tenacidad de las fibras de poliolefina obtenidas con un catalizador
"single site", aumenta notablemente. Esto se ve fácilmente a
través del reconocimiento del hecho de que como la velocidad de
extracción aumenta, el diámetro de la fibra disminuye y un grado
mayor de tensión se imparte a la fibra. Es evidente que las fibras
del ejemplo del ensayo tienen notablemente mayores tenacidades a
velocidades de extracción más altas, que cualquiera de los ejemplos
de control". La tenacidad más alta lograda en la patente U.S. nº
6.010.588 con un m-iPP fue con la resina 40 MFR a
velocidades de extracción de 3300 m/minuto, dando 4,38 g/den (gramos
por denier), a la velocidad de estiramiento más lenta de 1500
m/minuto, la tenacidad fue menor de 3 (a saber, 2,75 g/denier). La
patente U.S. nº 6.010.588 indica que mediante una alta velocidad de
estiramiento del m-iPP se puede formar un diámetro
más pequeño, por lo tanto fibras más blandas que tienen una mayor
tenacidad: "Esta característica descubierta recientemente, de las
fibras formadas del polímero producido tipo metaloceno de calidad
reactor, ofrece por lo tanto la capacidad de formar fibras más
pequeñas que necesitan menos material, las cuales son más blandas
debido a su mayor flexibilidad, y que son más fuertes, aunque pueden
producirse todavía a mayores velocidades; un gran conjunto de
ventajas para cualquier fabricante de fibras".
En la patente U.S. nº 6.146.758, se obtuvo un
m-iPP en un ejemplo con dicloruro de dimetil silil
bis(2-metil indenil)zirconio, y se
ensayó comparativamente con un m-iPP adquirible
comercialmente supuestamente fabricado con un ligando
bis(indenil) puenteado, de configuración enantiomórfica. Los
m-iPP se hilaron a fusión en fibras y se compararon
con fibras hiladas a fusión a partir de Rx ZN-iPP.
La hilatura se realizó a una temperatura de la masa fundida de 230ºC
para el polímero Rx ZN-iPP, y a 195ºC para el
polímero m-iPP. La velocidad de estiramiento fue
inicialmente de 2000 m/minuto y se aumentó en incrementos de 500
m/minuto hasta 4000 m/minuto mientras se mantenía el ratio de
estiramiento, constante a 3:1. Las tenacidades de los dos polímeros
m-iPP aumentó con la velocidad de estiramiento (una
mejor que la otra) mientras la tenacidad del Rx
ZN-iPP disminuía con la velocidad de estiramiento.
La máxima tenacidad m-iPP fue de aproximadamente 4,5
g/denier, obtenida a una velocidad de estiramiento de 3000
m/minuto.
Aunque las tenacidades logradas a partir del
m-iPP a velocidades altas de estiramiento
ejemplificadas por la patente U.S. n^{os} 6.010.588 y 6.146.758
son impresionantes, no todos los procesadores de fibras son capaces
de operar el proceso de hilatura de la masa fundida con dichas altas
velocidades de estiramiento y altos ratios de estiramientos para
obtener un diámetro fino y una alta tenacidad de las fibras de
m-iPP.
Otro método para fabricar fibras finas con el
fin de obtener tejidos suaves con un tacto bueno, ha sido aumentar
el contenido de etileno de una resina por encima de los límites
prácticamente disponibles para sistemas reactores líquidos e
híbridos, y hacer mezclas de copolímeros de
propileno-etileno, como se ejemplifica en la patente
U.S. nº 5.994.482. Esta patente compara las tenacidades obtenidas
con fibras a partir de las mezclas patentadas, con las tenacidades
de las fibras a partir de hilados de la masa fundida al 3% y 5% de
copolímeros isotácticos propileno-etileno
Ziegler-Natta de reología controlada (en este caso,
un "CR ZN-iPE RCP") con una MFR de
aproximadamente 33, y muestra que las tenacidades para el CR
ZN-iPE RCP son inferiores a 3,5 gramos/denier a una
velocidad de estiramiento de 2000 m/minuto, la cual es o bien no muy
alta o es menor que las tenacidades logradas con las fibras
m-iPP descritas en las patentes U.S. n^{os}
6.010.588 (MFR de 40 y más) y 6.146.758 a las mismas velocidades de
estiramiento. Los copolímeros ejemplificados en la patente U.S. nº
5.994.482 se producen empleando catalizadores
Ziegler-Natta, aunque debe hacerse notar (col. 10,
líneas 49-56), que un catalizador metaloceno sería
otro método adecuado de fabricar los copolímeros dado que permitiría
la producción de una mezcla de copolímeros con una MFR en el margen
de aproximadamente 35 hasta aproximadamente 2000 g/10 minutos con
una muy estrecha MWD, eliminando la necesidad de una degradación
oxidante de la mezcla, después del reactor.
Utilizando también el método de la mezcla o
combinación, están las patentes n^{os} 5.455.305 y 5.874.505. La
patente U.S. nº 5.455.305 describe una mezcla de un homopolímero de
propileno sindiotáctico y un homopolímero de propileno isotáctico
que es hilado a fusión en fibras con un ratio de estiramiento de
aproximadamente 3,8:1, y constata que un copolímero al azar de
propileno y una \alpha-olefina seleccionada entre
el etileno y \alpha-olefinas de 4 a 8 átomos de
carbono, puede emplearse en lugar del homopolímero isotáctico de
propileno. La patente U.S. nº 5.874.505 describe una mezcla de 20 a
97% en peso de homopolímero isotáctico de polipropileno producido
con metaloceno y de 5 a 80% en peso de un copolímero de
\alpha-olefina producido mediante un catalizador
metaloceno, y comprendiendo del 10 al 90% en peso de una
\alpha-olefina y 90 a 10% en peso de otra
\alpha-olefina, ejemplificando sin embargo
solamente copolímeros propileno-etileno,
aparentemente en el único copolímero al azar ejemplificado, con un
contenido 35% molar de etileno, asumiendo que la copolimerización es
proporcional a las velocidades de alimenta-
ción.
ción.
Las patentes U.S. n^{os} 5.959.046, 5.516.866
y 5.763.080 describen copolímeros catalizados con metaloceno de
propileno y otra \alpha-olefina. La patente U.S.
nº 5.959.046 describe una copolimerización de propileno y etileno
catalizada por dicloruro de
rac-difenilsilil-bis{1-(2,7-dimetil-4-isopropilidenil)}zirconio
y dicloruro de
rac-dimetilsilil-bis{1-(2,7-dimetil-4-isopropilidenil)}zirconio,
para fabricar copolímeros de propileno etileno ensayados para
emplear en films y sellantes en los cuales el contenido de etileno
está en el margen de 2,9% molar a 27% molar.
La patente U.S. nº 5.516.866 describe
copolímeros cristalinos de propileno con 2 a 6 moles por ciento de
etileno ó 2 a 10% molar de buteno-1, con un punto de
fusión bajo, y una solubilidad limitada en xileno a 25ºC preparado
empleando catalizadores de metaloceno obtenidos mediante compuestos
quirales y estereorrígidos de zirconio y compuestos
metilalumoxánicos. El empleo sugerido fue para films; no se
fabricaron fibras o no se describieron a partir de estas
composiciones. La patente U.S. nº 5.763.080 describe fibras
producidas a partir de copolímeros de propileno catalizados con
metaloceno y 0,2 a 6 moles por ciento de
\alpha-olefina de 5 carbonos y superiores (en
particular 4-metil-penteno,
1-hexeno ó 1-octeno) y haces de
fibras que contienen una fibra obtenida a partir de un copolímero y
un homopolímero de propileno, para emplear en la fabricación de
tejidos de hilado aglomerado y tejidos no tejidos. El copolímero
proporcionó una temperatura de fusión baja para facilitar la
aglomeración del hilado al homopolímero de propileno isotáctico más
cristalino.
A partir de la descripción anterior, es evidente
que la técnica ha dado preferencia a las altas velocidades de
estiramiento y altos ratios de estiramiento y al empleo de polímeros
o copolímeros con una MFR 35 ó mayor para la formación de un hilado
a fusión de fibras para obtener propiedades de las fibras con una
alta resistencia y un tacto suave. A velocidades de estiramiento por
encima de los 2000 y ratios de estiramiento alrededor de 3 ó más,
ninguno de los métodos de la técnica anterior resuelve el problema
de producir fibras de alta tenacidad con bajas velocidades de
estiramiento de hilado a fusión, mucho menos produciendo fibras de
alta tenacidad a bajas velocidades de procesado y fabricando una
fibra con un tacto suave.
Hemos inventado nuevas fibras estiradas y
procedimientos para obtenerlas, estando hechas estas fibras de
copolímeros al azar isotácticos catalizados con metaloceno, de
propileno y \alpha-olefina, con una velocidad de
flujo de la masa fundida inferior a 35. Las fibras no solamente
tienen una flexibilidad y un tacto suave, sino que sorprendentemente
tienen una muy alta tenacidad, incluso superior a la de un
homopolímero de propileno isotáctico de metaloceno. Empleamos la
abreviatura "m-iPAO RCP" para indicar los
copolímeros que son la base de las fibras de esta invención (la
"m" significa catalizado con metaloceno, la "i" significa
isotáctico, la "P" significa propileno, la "AO" significa
etileno y las \alpha-olefinas de 4 a 8 átomos de
carbono, y RCP significa copolímero al azar). Cuando se habla
solamente de un copolímero al azar propileno-etileno
catalizado con metaloceno, empleamos la abreviatura
"m-iPE RCP" en la cual "E" significa
etileno.
\newpage
Sorprendentemente, hemos descubierto que las
fibras de m-iPE RCP que tienen estas propiedades de
tacto suave y alta tenacidad pueden fabricarse a bajas velocidades
de estiramiento inferiores a 2000 m/minuto, y bajos ratios de
estiramiento de 5 e inferiores, adecuadamente de 1,5:1 a 5:1.
Las nuevas fibras de esta invención están hechas
a partir de copolímeros m-iPAO RCP que tienen
velocidades del flujo de la masa fundida inferiores a 35. Es
sorprendente que estos copolímeros sean útiles para la hilatura de
la masa fundida para obtener fibras con un tacto suave y una alta
tenacidad, por la razón de que las resinas de reología controlada
tales como las resinas CR ZN-iPP y CR
ZN-iPE CPR normalmente empleadas para fibras de
hilatura de la masa fundida, tienen una MFR de alrededor de 35 y
superiores, pero todavía no dan las cualidades deseadas que poseen
estas nuevas fibras de copolímero m-iPAO RCP. Va
contra la intuición en la hilatura a fusión el emplear polímeros de
alto peso molecular (polímeros con una baja MFR), por los motivos
explicados más arriba, y se espera obtener un producto con un tacto
suave y alta tenacidad, e incluso pueden obtenerse notables
excelentes resultados de la hilatura a fusión con los copolímeros
catalizados con metaloceno que describimos y a bajas velocidades de
estiramiento y bajos ratios de estiramiento, contrariamente a la
dirección que la técnica de las fibras sigue con los homopolímeros
de propileno catalizados con metaloceno
("m-iPP").
De acuerdo con nuestra invención, proporcionamos
un producto de fibras estiradas que contiene una fibra estirada de
copolímero al azar catalizado con metaloceno de
propileno-etileno (u otra
\alpha-olefina con un número de carbonos que
oscila de 4 a 8 átomos de carbono) con un contenido de monómero de
\alpha-olefina de 2, 4, 5, 6, 7 u 8 átomos de
carbono, desde una pequeña fracción (menor de 1) a alrededor del 10%
molar, de preferencia 5% molar o menos, con más preferencia 3% molar
o menos, y una MFR desde una fracción hasta menos de 35, de
preferencia 30 ó menos, con más preferencia mayor de 5 (dg/minuto a
230ºC) y capaz de ser estirada a una velocidad de estiramiento de
menos de 2000 m/minuto, manteniendo todavía una muy alta tenacidad.
La fibra se prepara mediante hilatura y estiramiento a una velocidad
de estiramiento de preferencia alrededor de 1500, con más
preferencia menor, alrededor de 1000 m/minuto, y un ratio de
estiramiento dentro del margen de 1,5-5:1 (de
preferencia por lo menos 2:1, con más preferencia 3:1) y se
caracteriza además por tener una tenacidad alrededor de 3,5 gramos
por denier y mayor.
En otro aspecto de la invención, se proporciona
un procedimiento para la producción de fibras m-iPAO
RCP. Al efectuar el procedimiento se proporciona un
m-iPAO RCP producido por la polimerización de
propileno y un monómero de \alpha-olefina de 2, 4,
5, 6, 7, ó 8 átomos de carbono en presencia de un sistema
catalizador de metaloceno que contiene un ciclopentadienilo quiral
puenteado y estereo-rígido o estructura de ligando
de ciclopentadienilo substituido de un metal de transición
seleccionado del grupo 4, 5 ó 6 de los metales de la Tabla Periódica
de los Elementos con una MFR inferior a 35, de preferencia 30 ó
menos. El copolímero se calienta hasta la fusión y se extrusiona
para formar una preforma de fibra. La preforma se somete a la
hilatura a una velocidad de hilatura de por lo menos 300 metros por
minuto y subsiguiente estiramiento a una velocidad de hasta
alrededor de 1500 metros por minuto para proporcionar un ratio de
estiramiento de por lo menos 1,5 a 5, de preferencia 2 y con más
preferencia 3, para producir una fibra contínua de
m-iPAO RCP con una tenacidad de 3,5 gramos por
denier y superior.
Todavía en otra versión de la invención, se
proporciona un procedimiento para la producción de fibras de un
copolímero al azar propileno-etileno (u otra
\alpha-olefina con un número de carbonos en el
margen de 4 a 8 átomos de carbono), en el cual la velocidad de
estiramiento y/o el ratio de estiramiento puede variarse para
producir fibras de diferentes propiedades mecánicas. En este aspecto
de la invención, se proporciona un m-iPAO RCP con
una MFR inferior a 35 producido por la copolimerización de
polipropileno y etileno (u otra \alpha-olefina con
un margen de número de carbono de 4 a 8) en presencia de un
catalizador de metaloceno isoespecífico caracterizado por tener un
ligando bis(indenil) puenteado en el cual el ligando indenilo
es un enantiomórfico y puede estar substituido o sin substituir. El
m-iPAO RCP se calienta a fusión y se extrusiona para
producir una preforma de fibra la cual a continuación se hila a una
velocidad de hilatura de por lo menos 300, de preferencia 500 metros
por minuto o más y subsiguientemente se estira a una velocidad de
hilatura de hasta alrededor de 1500 metros por minuto a un ratio de
estiramiento de por lo menos 1,5 hasta 5, de preferencia en el
margen 2-4, con la mayor preferencia 3, para
proporcionar una fibra contínua de una deseada característica
física. El procedimiento implica la continuación para proporcionar
un copolímero de m-iPAO RCP producido por la
copolimerización de polipropileno y etileno (u otra
\alpha-olefina con un margen de número de carbonos
de 4 a 8) en presencia de un catalizador de metaloceno
isoespecífico, y calentando el polímero para producir una preforma
de fibra que se somete a hilatura a una velocidad de hilatura de por
lo menos 300, de preferencia 500 metros por minuto o más y
subsiguientemente un estiramiento a una velocidad de hilatura de
hasta 1500 metros por minuto
a un ratio de estiramiento de por lo menos 1,5, hasta 5, de preferencia en el margen 2-4, con más preferencia, 3.
a un ratio de estiramiento de por lo menos 1,5, hasta 5, de preferencia en el margen 2-4, con más preferencia, 3.
La figura 1 es una representación esquemática de
un procedimiento de hilatura de la masa fundida de la técnica
anterior.
La figura 2 es una gráfica de tenacidad sobre
las ordenadas frente al ratio de estiramiento sobre las abcisas
mostrando las propiedades de tenacidad de varios copolímeros
m-iPE RCP preparados mediante catálisis con
catalizador metaloceno comparados con los resultados obtenidos para
fibras preparadas a partir de un polímero m-iPP, un
CR ZN-iPP, un Rx ZN-iPP, y un
ZN-iPE RCP.
La figura 3 es una gráfica de estiramiento sobre
las ordenadas frente al ratio de estiramiento sobre las abcisas
mostrando las propiedades de estiramiento de varios copolímeros
m-iPE RCP preparados mediante catálisis con
catalizador metaloceno comparado con los resultados obtenidos para
fibras preparadas a partir de un polímero m-iPP, un
CR ZN-iPP y un Rx ZN-iPP, y un
ZN-iPE RCP.
Los copolímeros al azar de nuestra invención
están formados de propileno y un monómero de
\alpha-olefina de 2, 4, 5, 6, 7 u 8 átomos de
carbono. Por ejemplo, y no como una limitación, las fibras de la
presente invención derivan de copolímeros de propileno y uno
cualquiera entre etileno, 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-octeno, 1,3-butadieno, isopreno,
octeno, estireno, fluoretileno, cloruro de vinilo. En una versión,
los copolímeros al azar de propileno cristalino, de la presente
invención, consisten esencialmente de 90 a 99,5% molar de propileno,
de preferencia de 92 a 99% molar, con más preferencia de 94 a 98%
molar de propileno; y de 0,5 a 10% molar de por lo menos un
comonómero seleccionado del grupo formado por etileno y
\alpha-olefinas de 4 a 8 átomos de carbono. Cuando
no está presente una \alpha-olefina de 4 a 8
átomos de carbono, el copolímero contiene de preferencia de 0,5 a
10% molar de etileno, de preferencia de 1 a 5% molar, con más
preferencia de 1,5 a 3,5% molar. Cuando está presente una
\alpha-olefina de 4 a 8 átomos de carbono, el
copolímero contiene de preferencia de 1 a 8% molar, con más
preferencia de 2 a 6% molar de una olefina seleccionada del grupo
formado por \alpha-olefinas de 4 a 8 átomos de
carbono. Cuanto más grande es el porcentaje de etileno u otra
\alpha-olefina, mayor es la resonancia de
estiramiento y más suave es la fibra ("tacto"). El empleo de
copolímeros de propileno-etileno de estructura
isotáctica de acuerdo con la presente invención, proporciona
estructuras poliméricas que pueden ser correlacionadas con las
características deseadas de las fibras, tales como la resistencia,
tenacidad y "tacto" y en términos de la velocidad de
estiramiento y ratios de estiramiento, empleados durante el
procedimiento de formación de la fibra.
La resina m-iPAO RCP para las
fibras de nuestra invención se prepara mediante la copolimerización
de polipropileno y un monómero de etileno ó
\alpha-olefina de 4, 5, 6, 7 u 8 átomos de
carbono, en presencia de un ligando de ciclopentadienilo
estereorrígido quiral puenteado o de ciclopentadienilo substituido
de un metal de transición del grupo 4, 5, ó 6 de la Tabla Periódica
de los Elementos. El catalizador puede describirse más
particularmente mediante la fórmula
(1)R''(C_{5}R'_{m})_{2} \ Me \
Q_{p}
en donde (C_{5}R'_{m}) es un
anillo de ciclopentadienilo o ciclopentadienilo substituido; R' es
un hidrógeno o un radical hidrocarbilo de 1-20
átomos de carbono, cada R' puede ser el mismo o diferente; R'' es el
puente entre los dos anillos (C_{5}R'_{m}) y es un radical
alquileno con 1-4 átomos de carbono, un radical
siliciohidrocarbilo, un radical germanio hidrocarbilo, una alquil
fosfina, o una alquil amina; Q es un radical hidrocarburo tal como
un alquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo o arilalquilo de
1-20 átomos de carbono ó es un halógeno; Me es un
metal del grupo 4b, 5b ó 6b situado en la Tabla Periódica de los
Elementos; m es un valor de 0 a 4; y p es un valor de 0 a
3.
Ejemplos de radicales hidrocarbilo son metilo,
etilo, propilo, butilo, amilo, isoamilo, hexilo, isobutilo, heptilo,
octilo, nonilo, decilo, cetilo, fenilo y similares. Ejemplos de
radicales alquileno son el metileno, etileno, propileno y similares.
Ejemplo de átomos de halógeno incluyen el cloro, bromo y yodo siendo
el cloro el más preferido.
Los metales de transición preferidos son el
titanio, zirconio, hafnio y vanadio. Q es de preferencia un halógeno
y p es de preferencia 2. R' es de preferencia un grupo fenilo o
ciclohexilo tal que (C_{5}R'_{m}) forma un radical indenilo que
opcionalmente puede estar hidratado. Como se ha indicado, pueden
añadirse otros grupos hidrocarburo a los anillos ciclopentadienilo.
Los componentes del puente R'' preferidos son el metileno
(-CH_{2}-), etileno (-C_{2}H_{4}-), un alquil silicio y un
cicloalquil silicio tal como ciclopropil silicio, entre otros. La
presente invención es tal que el puente R'' y los substituyentes R'
pueden variarse entre cualquiera de los compuestos relacionados en
la fórmula de más arriba de forma que se obtengan productos
poliméricos con diferentes propiedades.
En un particular más específico, la presente
invención puede efectuarse de preferencia mediante el empleo de un
m-iPAO RCP fabricado con un metaloceno
isoespecífico, basado en una estructura indenilo que está mono
substituida en la posición próxima y por otra parte sin substituir,
con la excepción de que el grupo indenilo puede hidrogenarse en las
posiciones 4, 5, 6 y 7, de acuerdo con la siguiente fórmula
elemental:
(2)rac-R_{a}R_{b}Si(2-R_{c}Ind)_{2}MeQ_{2}
en la cual "rac" significa
racémico, R_{a} y R_{b} son cada uno independientemente entre
sí, un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o un grupo fenilo;
Ind es un grupo indenilo o un grupo indenilo hidrogenado substituido
en la posición próxima con el substituyente R_{c} y estando por
otra parte sin substituir o estando substituido en las posiciones 1
ó 2 de las posiciones 4, 5, 6 y 7; R_{c} es un grupo etilo,
metilo, isopropilo o butilo terciario; Me es un metal de transición
seleccionado del grupo formado por titanio, zirconio, hafnio y
vanadio; y cada Q es independientemente entre sí un grupo
hidrocarbilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono o un
halógeno.
Así por lo tanto, en una fórmula respectiva
particular (2) la estructura del ligando puede estar caracterizada
por un racémico bis(2-alquilidenil) puenteado
con sililo, como se indica en la siguiente fórmula estructural:
ó un indenilo
2-alquil hidrogenado como se indica en la siguiente
fórmula
estructural:
Como se indica en la fórmula (2) anterior, el
puente sililo puede estar substituido con varios substituyentes en
los cuales R_{a} y R_{b} son cada uno independientemente entre
sí un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo (incluyendo un
grupo isopropilo), y un grupo butilo (incluyendo un grupo butilo
terciario o un grupo isobutilo). Alternativamente uno o ambos
R_{a} y R_{b}'' pueden tomar el lugar de un grupo fenilo. Las
estructuras del puente preferidas para llevar a cabo la presente
invención son las estructuras dimetilsililo,
dietil-sililo y difenilsililo.
El substituyente de R_{c} en la posición 2 (la
posición próxima con respecto al átomo de carbono de la cabeza del
puente), puede ser un metilo, etilo, isopropilo o butilo terciario.
De preferencia, el substituyente en la posición 2 es un grupo
metilo. Como se ha indicado antes, el grupo indenilo está por otra
parte sin substituir excepto que puede ser un grupo indenilo
hidrogenado. Específicamente, el ligando indenilo tomará de
preferencia la forma de un ligando 2-metil indenilo
ó un 2-metil tetrahidrol indenilo. Como reconocerán
los expertos en la técnica, la estructura del ligando debe ser una
estructura racémica con el fin de proporcionar el mecanismo de
control del sitio enantiomórfico deseado, para obtener la
configuración de polímero isotáctico.
Pueden emplearse mezclas de metalocenos basados
en indenilo mono y poli-substituidos, para producir
polímeros empleados en la presente invención. Pueden emplearse
metalocenos basados en indenilo poli-substituidos
juntamente con las estructuras indenilo
mono-substituidas mostradas más arriba. En este
caso, por lo menos el 10% del sistema catalizador metaloceno debe
contener la estructura bis(indenil)
mono-substituida. De preferencia, por lo menos el
25% del sistema catalizador contiene el metaloceno
bis(indenil) mono-substituido. El resto del
sistema catalizador puede incluir metalocenos
indenil-basados poli-substituidos.
De particular utilidad son los metalocenos bis(indenil)
di-substituidos que pueden emplearse en la presente
invención incluyen aquellos que están substituidos en la posición 4
así como en la posición 2. Los substituyentes en la posición 2 en el
grupo indenilo son como se ha descrito antes con preferencia etilo o
metilo, siendo el último especialmente preferido. Los substituyentes
en las posiciones 4 de los grupos indenilo son normalmente de tamaño
superior que los grupos alquilo substituidos en la posición 2 e
incluyen fenilo, tolilo, así como grupos alquilo secundario y
terciario relativamente voluminosos. Así pues, los 4 radicales
substituyentes tienen normalmente un peso molecular más alto que los
2 radicales substituyentes. Así pues, cuando los 2 substituyentes
son un grupo metilo o etilo, los substituyentes en la posición 4
pueden tener la forma de grupos isopropilo o butilo terciario así
como grupos aromáticos. En consecuencia, será preferido a menudo
emplear, en combinación con grupos indenilo
mono-substituidos tales como dimetilsililo,
dicloruro de bis(2-metil indenil) zirconio,
un metaloceno di-substituido teniendo un grupo arilo
en la posición 4. Particularmente preferido en combinación con el
dicloruro de dimetilsilil bis(2-metil
indenil)zirconio es un correspondiente dicloruro de
dimetilsilil bis(2-metil,
4-fenil indenil)zirconio. Pueden emplearse
también compuestos bis(indenilo) trisubstituidos.
Específicamente, puede emplearse el dicloruro de dimetilsilil
bis(2-metil, 4,6 difenil
indenil)zirconio racémico en combinación con el derivado
silil bis(2-metil indenil).
Los copolímeros de propileno empleados en la
presente invención pueden ser uno que tenga una temperatura de
fusión relativamente no uniforme. Aunque una alta isotacticidad, se
define en términos de meso pentadas y meso diadas, los polímeros
tienen también irregularidades en la estructura polimérica
caracterizadas en términos de inserciones 2,1, contrastadas con las
predominantes inserciones 1,2 características del polipropileno
isotáctico. Así, la cadena polimérica del copolímero de propileno
isotáctico empleado en la presente invención está caracterizada por
inserciones intermitentes cabeza contra cabeza. Totalmente aparte de
la incorporación de monómero de etileno cuando copolimerizan
propileno y etileno, la inserción ocasional cabeza contra cabeza
resultante del empleo del grupo indenilo 2-alquilo
substituido, da como resultado grupos metilo adyacentes pendientes
separados por grupos etileno. Aparte de la contribución del etileno
copolimerizado, los grupos metilo pendientes adyacentes resultantes
antes mencionados, separados por grupos etileno en una estructura
polimérica, se comporta adicionalmente a manera de un copolímero
etileno propileno al azar, y contribuye a un punto de fusión
variable. Esta contribución da como resultado un polímero que puede
emplearse ventajosamente para producir fibras que tengan unas buenas
características en términos de propiedades mecánicas y de operación
con la máquina, incluyendo la velocidad de la máquina.
Los catalizadores de metaloceno como los
descritos más arriba, pueden emplearse bien sea como los llamados
"metalocenos neutros" en cuyo caso se emplea como
co-catalizador un compuesto organoaluminio, o bien
pueden emplearse como los llamados "metalocenos catiónicos",
los cuales incorporan un anión estable no coordinado y normalmente
no requieren el empleo de un compuesto organoaluminio. Cuando se
emplean como un metaloceno neutro para distinguirlo de un metaloceno
catiónico, los metalocenos se emplean en combinación con un
compuesto organoaluminio. De preferencia, el compuesto
organoaluminio es un alumoxano representado por la fórmula general
(R-Al-O) en la forma cíclica y
R(R-Al-O-)_{n}A1R_{2} en
la forma lineal. En la fórmula general, R es un grupo alquilo con
1-5 carbonos y n es un número entero de 1 a 20. Lo
más preferido es que R sea un grupo metilo. Normalmente se empleará
un metilalumoxano como co-catalizador, pero varios
otros alumoxanos poliméricos tales como el etilalumoxano y el
isobutilalumoxano, pueden emplearse en lugar de o juntamente con,
metilalumoxano. El empleo de tales co-catalizadores
en sistemas catalizadores basados en metaloceno es bien conocido en
la técnica, como se describe por ejemplo en la patente U.S. nº
4.975.403. Los co-catalizadores llamados de
alquilaluminio o secuestrantes se emplean también normalmente en
combinación con los sistemas catalizadores de alumoxano metaloceno.
El alquilaluminio o los haluros de alquilaluminio adecuados incluyen
el trimetilaluminio, trietilaluminio (TEAL), triisobutilaluminio
(TIBAL), y tri-n-octilaluminio
(TNOAL). Mezclas de tales co-catalizadores pueden
emplearse también al efectuar la presente invención. Mientras los
trialquilaluminios se emplean habitualmente como secuestrantes, debe
reconocerse que los haluros de alquilaluminio, tales como el cloruro
de dietilaluminio, bromuro de dietilaluminio y cloruro de
dimetilaluminio o bromuro de dimetilaluminio, pueden también
emplearse en la práctica de la presente
invención.
invención.
Aunque los catalizadores de metaloceno empleados
en la presente invención pueden emplearse como sistemas
catalizadores homogéneos, de preferencia se emplean como
catalizadores soportados. Sistemas catalizadores soportados bien
conocidos en la especialidad son tanto el
Ziegler-Natta convencional como los catalizadores
tipo metaloceno. Soportes adecuados para emplear en catalizadores
metaloceno soportados se describen por ejemplo, en la patente U.S.
nº 4.701.432 de Welborn e incluyen el talco, un óxido inorgánico o
un material de soporte resinoso tal como una poliolefina. Óxidos
inorgánicos específicos incluyen sílice y alúmina, empleados solos o
en combinación con otros óxidos inorgánicos tales como magnesia,
titania, zirconia y similares. Otros soportes para catalizadores
metaloceno se describen en las patentes U.S. nº 5.308.811 de Suga
et al., y U.S. nº 5.444.134 de Matsumoto. En ambas patentes
los soportes se caracterizan como varios óxidos inorgánicos de gran
área de superficie o materiales similares a la arcilla. En la
patente de Suga et al., los materiales de soporte se
caracterizan como minerales de arcilla, compuestos multicapas
intercambiadores iónicos, tierra de diatomeas, silicatos o zeolitas.
Como se describe por Suga, los materiales de soporte de gran área de
superficie deben tener volúmenes de poros con un radio de por lo
menos 20 angstroms. Específicamente descritos y preferidos en la
patente de Suga son la arcilla y minerales arcillosos como la
montmorillonita. Los componentes del catalizador en la patente de
Suga se preparan mezclando el material de soporte, el metaloceno y
un compuesto organoaluminio tal como el trimetilaluminio,
trietilaluminio, varios cloruros de alquilaluminio, alcóxidos o
hidruros o un alumoxano tal como el metilalumoxano, etilalumoxano o
similares. Los tres componentes pueden mezclarse entre sí en
cualquier orden, o pueden ponerse en contacto simultáneamente. La
patente de Matsumoto describe de forma similar un catalizador
soportado en el cual el soporte puede ser proporcionado por cargas
de óxido inorgánico tales como el SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, MgO,
ZrO_{2}, TiO_{2}, Fe_{2}O_{3}, B_{2}O_{2}, CaO, ZnO,
BaO, ThO_{2} y mezclas de los mismos, tales como silica alúmina,
zeolita, ferrita, y fibras de vidrio. Otras cargas incluyen el
MgCl_{2},
Mg(O-Et)_{2} y polímeros como el poliestireno, polietileno, polipropileno, poliestireno y poliarilato substituido, almidones y carbón.
Mg(O-Et)_{2} y polímeros como el poliestireno, polietileno, polipropileno, poliestireno y poliarilato substituido, almidones y carbón.
Las cargas se describen como teniendo un área de
superficie de 50-500 m^{2}/g y un tamaño de
partícula de 20-100 micras. Pueden emplearse los
soportes tales como los descritos más arriba. Los soportes
preferidos para emplear para llevar a cabo la presente invención
incluyen la sílice con un área de superficie de
300-800 m^{2}/g y un tamaño de partícula de
5-10 micras. Cuando las mezclas de metalocenos se
emplean para la formulación del sistema catalizador, el soporte
puede tratarse con un co-catalizador de
órgano-aluminio tal como TEAL o TIBAL, y a
continuación contactarse con una solución de hidrocarburo del
metaloceno seguido por pasos de secado para eliminar el disolvente
para llegar a un sistema catalizador seco en forma de partículas.
Alternativamente, pueden emplearse mezclas de metalocenos soportados
por separado. Así, cuando se emplea una mezcla de metalocenos, un
primer metaloceno tal como un dicloruro de dimetilsilil
bis(2-metil indenil)zirconio racémico,
puede estar soportado por un primer soporte de sílice. El segundo
metaloceno di-substituido tal como un dicloruro de
dimetilsilil bis(2-metil,
4-fenil indenil)zirconio racémico, puede
estar soportado por un segundo soporte. Las dos cantidades de
metaloceno soportadas por separado pueden mezclarse a continuación
entre sí para formar una mezcla heterogénea de catalizadores la cual
se emplea en la reacción de polimerización.
La isotacticidad del polímero puede controlarse
mediante una apropiada selección del metaloceno isoespecífico.
Cuando se lleva a cabo la presente invención, se prefiere el empleo
de un polímero que tiene una isotacticidad de por lo menos el 90%
determinada por una meso pentada de por lo menos el 90%. El polímero
debe tener meso diadas de por lo menos el 95% con una
correspondencia en diadas racémicas del 5% ó menos. Sin embargo los
polímeros tienen de preferencia errores de inserción 2,1, como se ha
descrito anteriormente de aproximadamente el 1% ó ligeramente
superior. La temperatura de fusión del polímero aumenta al disminuir
las inserciones 2,1. En la práctica, se prefiere emplear polímeros
que tienen errores de inserción 2,1 de por lo menos el 0,5%.
El empleo de catalizadores de metaloceno
isoespecíficos de acuerdo con la presente invención proporciona
estructuras de m-iPAO RCP que pueden correlacionarse
con las características deseadas de la fibra, tales como la
resistencia, tenacidad, y en términos de la velocidad de
estiramiento y ratios de estiramiento empleados durante el proceso
de formación de las fibras.
Los procedimientos de polimerización de utilidad
en la presente invención incluyen cualquier procedimiento conocido
en la técnica. Un ejemplo de un procedimiento preferido estaría
descrito en la patente U.S. nº 4.767.735 concedida el 30 de Agosto
de 1988, la cual describe una pre-polimerización del
catalizador antes de introducir el catalizador en una zona de
reacción de polimerización.
Pueden añadirse opcionalmente del 0,0% al 4,0%
de aditivos. Un paquete de aditivos de varias versiones de la
presente invención pueden incluir estabilizadores, agentes de
filtrado de ultravioletas, agentes oxidantes,
anti-oxidantes, anti-estáticos, un
absorbente de la luz ultravioleta, un lubricante, un ignífugo,
aceites de procesado, agente desmoldeante, agente colorante,
pigmentos, agentes nucleantes, cargas y similares con otros
componentes. Sin embargo, esto no debe considerarse como una
limitación de la presente invención. Paquetes de aditivos comunes a
varias versiones de esta invención son típicamente apropiados para
cualquier particular necesidad o deseos de necesidad del usuario o
fabricante y pueden emplearse también combinaciones varias de
formulaciones varias y compuestos de las variedades antes
mencionadas y otras, bien individualmente o en combinación.
Ejemplos adecuados de varios oxidantes y
anti-oxidantes incluyen compuestos, bien sea
individualmente o en combinación, y similares, como fenoles tales
como
2,6-di-t-butil-p-cresol,
hidroxianisol butilado,
2,6-di-butil-4-etilfenol,
estearil-beta-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)
propionato, 2,2-metilen
bis(4-metil-6-t-butilfenil),
2,2-metilen
bis(4-etil-6-t-butilfenol),
4,4-tio
bis(3-metil-6-t-butilfenol,
4,4-butiliden
bis(3-metil-6-t-butilfenol,
tetrakis(metilen-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato)metano,
1,1,3-tris(2-metil-4-hidroxi-5-t-butilfenil)butano,
etc., compuestos de amina tales como
fenil-beta-naftilamina,
N,N-difenil-p-fenilendiamina,
etc., compuestos de fósforo tales como tris
(nonilfenil)fosfito, trifenil fosfito, trioctadecil fosfito,
difenil isodecil fosfito, etc., compuestos de azufre tales como
dilauril-tiodipropionato, dimiristiltiodipropionato,
di-esteariltiodi-propionato, etc., y
similares.
Ejemplos adecuados de varios agentes
anti-estáticos incluyen compuestos, bien
individualmente o en combinación, como las polioxietilen
alquilaminas, polioxietilen alquil-amidas, etc.,
agentes anti-estáticos aniónicos tales como los
alquil sulfonatos, alquil benceno sulfonatos, etc., agentes anti
estáticos catiónicos tales como el cloruro de amonio cuaternario,
sulfato de amonio cuaternario, etc., agentes
anti-estáticos anfóteros tales como alquilbetaínas,
alquil-imidazolinas, etc.
Ejemplos adecuados de varios absorbentes de la
luz ultravioleta incluyen compuestos, bien individualmente o en
combinación, absorbentes de la luz ultravioleta basados en el ácido
salicílico, como el salicilato de fenilo, etc., absorbentes de
ultravioleta basados en la benzofenona, tales como la
2,4-dihidroxibenzofenona,
2-hidroxi-4-metoxibenzofenona,
etc., benzotriazol, absorbentes de la luz ultravioleta basados en el
benzotriazol tales como el
2-(2-hidroxi-5-metilfenil)benzotriazol,
2-(2-hidroxi-5-t-butilfenil)-benzotriazol,
etc.
Ejemplos adecuados de varios lubricantes
incluyen compuestos, bien individualmente o en combinación y
similares, tales como hidrocarburos alifáticos, alcoholes alifáticos
superiores, amidas de ácidos grasos, jabones metálicos, ésteres de
ácidos grasos, etc., y similares.
Ejemplos adecuados de varios ignífugos incluyen
compuestos individualmente o en combinación y similares, tales como
ignífugos que contienen halógeno, tales como politribromoestileno,
decabromodifenil, decabromobisfenol A, etc., ignífugos a base de
fósforo tales como el fosfato de amonio, fosfato de tricresilo,
fosfato ácido, etc., ignífugos inorgánicos tales como el óxido de
estaño, trióxido de antimonio, etc., y similares.
Ejemplos adecuados de varios agentes colorantes
incluyen compuestos bien individualmente o en combinación y
similares, tales como los comúnmente conocidos para colorear los
varios tipos de plásticos y similares.
Ejemplos adecuados para varios agentes para
desmoldeado incluyen compuestos bien sea individualmente o en
combinación y similares, como la cera carnauba, cera de parafina,
aceite de silicona, y similares.
Además, varias otras versiones de la presente
invención pueden contener un elastómero u otra carga inorgánica como
paquete de aditivos, bien individualmente o en combinación con los
aditivos antes mencionados.
El procedimiento de hilatura de la masa fundida
de una resina de m-iPAO RCP puede calificarse como
una cristalización no isotérmica con estiramiento. En la fabricación
comercial de fibras de filamento continuo en masa (BCF), existe un
proceso integrado de dos fases que implica el paso de hilatura
inicial y el subsiguiente paso de estiramiento. Esto da a las fibras
las requeridas propiedades mecánicas tales como tenacidad y
estiramiento.
Las fibras se forman mediante un procedimiento
adecuado de hilatura de la masa fundida, de acuerdo con la presente
invención, conforme con la descripción de las velocidades de
estiramiento y ratios de estiramiento mencionados en la presente
para esta invención. De preferencia, se emplea el procedimiento
Fourne de hilatura de la masa fundida. Una máquina Fourne de
hilatura de fibra del tipo empleado en la técnica para la hilatura
de fibras de una masa fundida preparada con resinas catalizadas
Ziegler-Natta, se ilustra en la figura 1. Como
muestra la figura 1, las partículas de polipropileno pasan desde una
tolva 10 a través de un intercambiador de calor 12 en donde la
granza de polímero se calienta a una temperatura adecuada para la
extrusión, y a continuación a través de una bomba dosificadora 14
(llamada también bomba de hilatura) pasa a través de un distribuidor
16 a una hilera 18 (llamada también rodillo de hilatura o pack de
hilatura). La parte de la máquina desde la tolva 10 hasta la hilera
16 se llama en su conjunto la extrusionadora. Las preformas o
filamentos de fibras 20 así formados se enfrían al aire en una
columna de enfriamiento 22, a continuación se pasan a través de un
acabador de hilatura 24 y una guía 26. Las fibras recogidas a
continuación se aplican a través de una o más
poleas-guía al rodillo de hilatura ilustrado en esta
versión como rodillos 28 (llamados también en conjunto como
polea-guía 1). Estos rodillos se operan a una
velocidad de hilatura seleccionada (llamada velocidad G1). Los
filamentos así formados se estiran fuera de los rodillos de
hilatura, a los rodillos de estiramiento 30 (llamados en conjunto
polea-guía 2) los cuales trabajan a una velocidad
substancialmente aumentada (velocidad de estiramiento ó velocidad
G2) con el fin de producir la fibra estirada. La velocidad de
estiramiento se regula en relación con la polea guía de hilatura
para conseguir el ratio de estiramiento deseado (o sea, el ratio
entre la velocidad de estiramiento y la velocidad de hilatura). La
fibra hilada y estirada se pasa opcionalmente por la guía 32 a
través de un texturizador 34 y a continuación se bobina en una
bobinadora 36. Aunque la versión y descripción ilustradas abarcan el
bobinado y el estiramiento de un hilo completamente orientado, el
mismo equipo puede también emplearse para obtener un hilo
parcialmente orientado. En este caso el paso de estiramiento se
omite, dejando solamente la operación de hilatura del hilo fuera de
la extrusionadora. Este paso se efectúa a menudo conectando la
bobinadora 36 después del acabador de hilatura 24 e implica el
bypass de los rodillos de estiramiento 30. La fuerza del
bobinado/hilatura del hilo fuera de la extrusionadora da como
resultado una cierta tensión de estiramiento, orientando
parcialmente el hilo, pero no proporciona todas las ventajas de un
proceso completo de estiramiento. Para una descripción adicional de
los procedimientos adecuados de la hilatura de fibras para emplear
en la presente invención, se hace referencia a la patente U.S. nº
5.272.003, cuya descripción completa se incorpora
a la presente.
a la presente.
De acuerdo con la presente invención, el
m-iPAO RCP se pasa desde una tolva a través de un
intercambiador de calor en donde la granza de m-iPAO
RCP se calienta a una temperatura adecuada para la extrusión,
180-280ºC, y a continuación se pasa mediante una
bomba dosificadora a la extrusionadora de la hilatura. Las preformas
de la fibra así formada se enfrían al aire y a continuación se
aplican a través de una o más poleas-guía a un
rodillo de hilatura que trabaja a la velocidad de hilatura deseada,
300-500 metros por minuto, en la presente invención.
Los filamentos así formados se estiran fuera del rodillo de hilatura
en el cilindro de estiramiento, el cual trabaja a una velocidad
substancialmente aumentada con el fin de producir el estiramiento de
la fibra. La velocidad de estiramiento oscila normalmente de 1000 a
1500 metros por minuto y se regula en relación con la
polea-guía de la hilatura con objeto de proporcionar
el ratio de estiramiento deseado, dentro del margen de 1,5:1 a 5:1,
de preferencia inferior a 3, con más preferencia de 2 a 2,5,
empleando las resinas m-iPAO RAP abarcadas por esta
invención con una MFR inferior
a 35.
a 35.
En un trabajo experimental en relación con la
invención, las fibras se formaron con tres copolímeros al azar
propileno-etileno catalizados con metaloceno
(m-iPE RCP), un polímero m-iPP
producido por catálisis con metaloceno, y tres polímeros producidos
por catálisis con un catalizador soportado
Ziegler-Natta. Dos de los polímeros
Ziegler-Natta fueron homopolímeros de polipropileno
uno de los cuales fue un polímero de calidad reactor
(RxZN-iPP) y el otro fue un polímero de reología
controlada (CR ZN-iPP). Uno de los polímeros
Ziegler-Natta fue un mini copolímero al azar
propileno-etileno (de aquí en adelante
abreviadamente "ZN-iPE RCP", y llamado un
"mini" copolímero al azar porque contiene una fracción pequeña
de etileno). Los polímeros m-iPE RCP y el polímero
m-iPP se prepararon por catálisis con un metaloceno
isosespecífico basado en una estructura de ligando indenilo quiral y
estereorrígido puenteada, del tipo descrito anteriormente. Las
resinas Ziegler-Natta (RxZN-iPP, CR
ZN-iPP y ZN-RCP) que se emplearon
como controles para la comparación, se obtuvieron de ATOFINA
PETROCHEMICAL COMPANY y están generalmente disponibles con varias
MFR. Dos de los m-iPE RCP tenían una MFR similar de
aproximadamente 8; uno de ellos tenía un contenido de etileno de
3,5% molar, el otro un contenido de etileno de 2,8% molar. El
RxZN-iPP tenía una MFR similar a estos últimos dos
polímeros m-iPE RCP. Un copolímero
m-iPE RCP, el polímero m-iPP y dos
de los polímeros Ziegler-Natta, el polímero CR
ZN-iPP y ZN-iPE RCP tenían unas MFR
de aproximadamente 15. Otras especificaciones sobre los polímeros se
describen en la tabla 1. Los polímeros contenían todos el mismo
paquete de aditivos antioxidantes en los porcentajes de la
composición mostrados como mínimo en 1% en peso. Los porcentajes de
etileno en el m-iPE RCP producido con metaloceno, se
determinaron por la mejor medición de técnicas NMR, lo cual da
resultados algo mayores que las técnicas gravimétricas empleadas en
un ensayo de control de calidad en una fábrica normal.
\vskip1.000000\baselineskip
Los seis polímeros se sometieron a la hilatura y
estiramiento a baja velocidad. Los tres polímeros
m-iPE RCP, un polímero m-iPP y los
dos polímeros basados en Ziegler-Natta, se emplearon
para preparar hilos hilados a partir de la masa fundida en una
máquina Fourne de hilatura de fibras. Las fibras formadas fueron
estudiadas para confirmar la capacidad de los polímeros
m-iPAO RCP de rendir a un mayor nivel a velocidades
de hilatura relativamente más bajas que los polímeros
m-iPP y ZN-iPP.
Las operaciones de hilatura y estiramiento de la
masa fundida se efectuaron empleando una línea Fourne de hilatura de
la masa fundida con un perfil de la extrusionadora de
200/205/210/215/220ºC. Las condiciones de enfriamiento fueron 0,5
mbars a 7,2ºC (45ºF), con dos hileras circulares de 0,6 mm de
diámetro a un ratio longitud/diámetro de 1,2. La hilatura se efectuó
a una temperatura de fusión de 195ºC excepto en la muestra basada en
el Rx ZN-iPP, la cual fue hilada a 230ºC de
temperatura de fusión a causa de la aparición de una resonancia de
estiramiento debida a la MFR más baja. La velocidad final de la
bobinadora se mantuvo constante a 1000 m/minuto. La primera pareja
de poleas guía (G1-G2) se reguló para efectuar
cambios en el ratio de estiramiento. Se recogieron muestras con una
densidad lineal constante de 5 deniers por fibra (dpf) variando
correspondientemente la velocidad de la bomba de hilatura y la
velocidad de la bobinadora. Se determinó el haz de fibras, expresado
en deniers totales. La tenacidad del haz de fibras (g/deniers) y el
alargamiento se midieron por estiramiento hasta la rotura en un
aparato Instron. El ensayo de las fibras se efectuó en un aparato
Instron. Los resultados del ensayo figuran en la tabla 2.
Como puede verse a partir de estos resultados y
la presentación gráfica de los mismos, los cuales están mostrados en
las figuras 2 y 3, es evidente que las fibras formadas de los
copolímeros de etileno-propileno catalizados con
metaloceno (miembros de la clase m-iPAO RCP)
mejoraban prácticamente tanto las fibras de polipropileno
homopolímero catalizado con metaloceno como las fibras catalizadas
con Ziegler-Natta obtenidas a partir de
polipropileno de calidad reactor (RxZN-iPP), el
polipropileno controlado reológicamente (CR ZN-iPP)
y las resinas de minicopolímero al azar
propileno-etileno (ZN-iPE RCP),
frente a las cuales fueron ensayadas por lo que respecta a la
tenacidad, y se compararon con respecto al alargamiento. Se lograron
notables resultados de tenacidad: con unas MFR similares de
aproximadamente 8, el 2,8% molar y 3,5% molar de fibras
m-iPE RCP, producidas a un bajo ratio de
estiramiento de 1,5, dieron por lo menos un g/den más resistente que
las fibras Rx-ZN-iPP, las cuales
alcanzaron su valor máximo a 3,2 g/den. Las fibras de
m-iPE RCP continuaron su escalada hasta niveles de
tenacidad aproximados o superiores a 5 g/den a niveles del ratio de
estiramiento inferiores incluso a 2,5. Con unas MFR similares de
aproximadamente 15, el 19% molar de fibras m-iPE RCP
fueron superiores o aproximadas al rendimiento en tenacidad de las
fibras CR ZN-iPP a bajos ratios de estiramiento de 2
ó inferiores (en donde las fibras CR ZN-iPP
alcanzaron un máximo), todavía las fibras m-iPE RCP
continuaron aumentando, dando tenacidades más altas hasta un ratio
de estiramiento de 2,5 (en donde alcanzaron un máximo). A estas MFR
similares de aproximadamente 15, el 1,9% molar de fibras
m-iPE RCP sobrepasaron el rendimiento de las fibras
m-iPP a los ratios de estiramiento de 1,5 a 2,5 ó
menos. Las fibras de m-iPE RCP de aproximadamente 8
MFR fueron substancialmente mejores que todas las fibras ensayadas.
Entre las dos resinas, el m-iPE RCP, la resina con
un mayor porcentaje de etileno, produjo tenacidades más altas a
todos los ratios de estiramiento. Las resinas m-iPE
PCR con una MFR más baja (peso molecular MW más alto) produjeron las
tenacidades más altas, y tuvieron los porcentajes más grandes de
etileno. Además, lograron tenacidades a su más bajo ratio de
estiramiento de 1,5 que excedían la mejor tenacidad del
m-iPP, el cual se logró solamente cuando se estiró a
un ratio doble como mucho, a 3,0; además, las tenacidades de estas
resinas m-iPE RCP aumentaron al aumentar sus ratios
de estiramiento por encima de 1,5.
En cuanto al alargamiento de la fibra (figura
3), es evidente que las fibras de m-iPE RCP después
de la hilatura de la masa fundida, tendrán menos alargamiento pero
formarán generalmente fibras más fuertes a una velocidad de
arrollamiento dada, lo cual tiene que ver con el diámetro final de
la fibra, que las fibras de control obtenidas a partir de las
resinas RxZN-iPP convencionalmente catalizadas.
A partir de la descripción anterior, se
reconocerá que la operación de formación de las fibras puede
modificarse en lo que se refiere al m-IPAO RCP y su
catalizador de polimerización y en lo que se refiere a los
parámetros de hilatura de las fibras, para producir fibras de
características físicas deseadas durante un modo de operación y de
otras características físicas deseadas o características durante
otro modo de operación. Los parámetros que pueden variarse incluyen
la velocidad de estiramiento y la velocidad de hilatura en márgenes
deseados inferiores a aproximadamente 2000 mientras se mantiene
constante el ratio de estiramiento o variando el ratio de
estiramiento con el fin de influir sobre parámetros tales como el
porcentaje de elongación y tenacidad. Similarmente, en el curso de
la operación de hilatura de las fibras, puede hacerse un cambio de
un m-iPAO RCP a otro (diferenciables en lo que se
refiere a \alpha-olefina copolimerizada con
propileno y el catalizador metaloceno empleado en la
copolimerización) para influir sobre dichos parámetros físicos de
las fibras mientras se mantiene la velocidad de estiramiento y/o el
ratio de estiramiento constante o mientras se varían estos
parámetros de hilatura de las fibras, así como los copolímeros
suministrados al sistema de hilatura de fibras.
Habiendo descrito versiones específicas de la
presente invención, se comprende que los expertos en la técnica
pueden sugerir modificaciones a la misma, por lo que se pretende
abarcar todas aquellas modificaciones que caigan dentro del ámbito
de las reivindicaciones anexas.
Claims (36)
1. Un producto de fibras estiradas que comprende
un copolímero isotáctico de propileno estirado, y por lo menos una
\alpha-olefina seleccionada del grupo que
comprende etileno y \alpha-olefinas de 4 a 8
átomos de carbono, en donde dicha \alpha-olefina
está presente en dicho copolímero en el margen de 0,2 a 10 moles por
ciento, basado sobre los moles totales de propileno y dicha
\alpha-olefina en dicho copolímero, teniendo dicho
copolímero una MFR inferior a 35 dg/minuto a 230ºC, estando dicho
copolímero copolimerizado en presencia de un sistema catalizador que
comprende una estructura de ligando de ciclopentadienilo quiral
estereorrígido puenteado o de ciclopentadienilo substituido de un
metal de transición seleccionado del grupo 4, 5 ó 6 de metales de
la Tabla Periódica de los Elementos, estando dicha fibra estirada
preparada por estiramiento de una preforma hilada a partir de la
masa fundida a una velocidad de estiramiento inferior a 2000 metros
por minuto y un ratio de estiramiento de por lo menos 1,5:1 y
caracterizada además por tener una tenacidad de 3,5 gramos
por denier y superior.
2. El producto de fibra estirada de la
reivindicación 1, en donde dicho copolímero comprende un monómero
seleccionado del grupo formado por etileno,
1-buteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno y 1-octeno.
3. El producto de fibra de la reivindicación 1,
en donde dicha \alpha-olefina está presente en el
margen de 0,2 a 6 moles por ciento basado sobre el total de moles de
monómero en dicho copolímero.
4. El producto de fibras de la reivindicación 3,
en donde dicha \alpha-olefina es etileno y está
presente en dicho copolímero en el margen de 0,2 a 5 moles por
ciento basado sobre el total de moles de monómero en dicho
copolímero.
5. El producto de fibra estirada de la
reivindicación 4, en el cual la MFR del copolímero es de 5 a 30
dg/minuto a 230ºC.
6. El producto de fibra estirada de la
reivindicación 5, en el cual la velocidad de estiramiento es de 1000
a 1500 metros por minuto.
7. El producto de fibra estirada de la
reivindicación 5, en el cual dicho ratio de estiramiento está en el
margen de 1,5:1 a 5:1.
8. El producto de fibra estirada de la
reivindicación 5, en el cual la MFR es de 8 a 15 dg/minuto a
230ºC.
9. El producto de fibra estirada de la
reivindicación 8, en el cual la velocidad de estiramiento es de 1000
a 1500 metros por minuto.
10. El producto de fibra estirada de la
reivindicación 9, en el cual el ratio de estiramiento está en el
margen de 1,5:1 a 5:1.
11. El producto de fibra estirada de la
reivindicación 8, en el cual la velocidad de estiramiento es
aproximadamente de 1000 m/minuto y el ratio de estiramiento es de 2
a 2,5.
12. El producto de fibra estirada de la
reivindicación 1, en el cual dicho sistema catalizador comprende un
componente descrito por la fórmula
R''(C_{5}R'_{m})_{2}MeQ_{p}, en donde
(C_{5}R'_{m}) es un anillo de ciclopentadienilo o
ciclopentadienilo substi-tuido; cada R' es el mismo
o diferente y es un hidrógeno o radical hidrocarbilo de
1-20 átomos de carbono; R'' es un puente estructural
entre los dos anillos (C_{5}R'_{m}) que imparte
estéreo-rigidez a dicho catalizador, y R'' se
selecciona del grupo formado por un radical alquileno de
1-4 átomos de carbono, un radical silicio
hidrocarbilo, un radical germanio hidrocarbilo, un radical fósforo
hidrocarbilo, un radical nitrógeno hidrocarbilo, un radical boro
hidrocarbilo, y un radical aluminio hidrocarbilo; Me es un metal del
grupo 4, 5 ó 6 de la Tabla Periódica de Elementos; cada Q es,
independientemente entre sí, un radical hidrocarbilo de
1-20 átomos de carbono o un halógeno; y p es
inferior o igual a 3.
13. El producto de fibra estirada de la
reivindicación 12, en el cual en el sistema catalizador R' se
selecciona de tal forma que el grupo (C5R'm) es un radical indenilo
o un radical indenilo hidratado.
14. El producto de fibra estirada de la
reivindicación 12, en el cual en el sistema catalizador, Me es
hafnio, zirconio, titanio o vanadio.
15. El producto de fibra estirada de la
reivindicación 12, en el cual en dicho sistema catalizador R'' es un
radical silicio hidrocarbilo y en donde el catalizador está además
descrito por la fórmula
rac-R_{a}R_{b}Si(2-R_{c}Ind)_{2}MeQ_{2},
en el cual R_{a} y R_{b} son cada uno independientemente entre
sí un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o un grupo fenilo;
Ind es un grupo indenilo o un grupo indenilo hidrogenado substituido
en la posición próxima por el substituyente R_{c} y de otra manera
estando sin substituir o substituido en las posiciones 1 ó 2 de 4,
5, 6 y 7; R_{c} es un grupo etilo, metilo, isopropilo o butilo
terciario; Me es un metal de transición seleccionado del grupo
formado por titanio, zirconio, hafnio y vanadio; y cada Q es
independientemente entre sí un grupo hidrocarbilo que contiene de 1
a 4 átomos de carbono o un halógeno.
16. El producto de fibra estirada de la
reivindicación 1, en el cual dicho sistema catalizador comprende
además un compuesto de organoaluminio seleccionado del grupo formado
por alumoxano, trimetil aluminio y mezclas de los mismos.
17. El producto de fibra estirada de la
reivindicación 12, en el cual dicho sistema catalizador comprende
además un compuesto de organoaluminio seleccionado del grupo formado
por alumoxano, trimetil aluminio y mezclas de los mismos.
18. El producto de fibra estirada de la
reivindicación 15, en el cual dicho sistema catalizador comprende
además un compuesto de organoaluminio seleccionado del grupo formado
por alumoxano, trimetil aluminio y mezclas de los mismos.
19. Un procedimiento de producción de una fibra
estirada de un copolímero isotáctico de propileno y por lo menos de
una \alpha-olefina seleccionada del grupo que
comprende etileno y \alpha-olefinas de 4 a 8
átomos de carbono, en donde dicha \alpha-olefina
está presente en dicho copolímero en el margen de 0,2 a 10 moles por
ciento basado sobre el total de moles de propileno y dicha
\alpha-olefina en dicho copolímero, teniendo dicho
copolímero una MFR inferior a 35 dg/minuto a 230ºC, estando dicho
copolímero copolimerizado en presencia de un sistema catalizador que
contiene una estructura de ligando puenteado quiral y estereorrígida
de ciclopentadienilo o ciclopentadienilo substituido, de un metal de
transición seleccionado del grupo 4, 5 ó 6 de metales de la Tabla
Periódica de los Elementos, que comprende:
- (A)
- Calentamiento de dicho copolímero hasta el estado de fusión;
- (B)
- Extrusión de dicho copolímero fundido para producir una preforma de fibra;
- (C)
- Hilatura en estado de fusión de dicha preforma de fibra a una velocidad de 300 a 500 metros por minuto;
- (D)
- Estiramiento de dicha fibra a una velocidad suficiente para proporcionar una velocidad de estiramiento inferior a 2000 metros por minuto y un ratio de estiramiento de 1:5 a 5:1 para proporcionar una fibra estirada con una tenacidad de 3,5 gramos por denier y superior.
20. El procedimiento de la reivindicación 19, en
donde dicho copolímero comprende un monómero seleccionado del grupo
formado por etileno, 1-buteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno y 1-octeno.
21. El procedimiento de la reivindicación 19, en
donde dicha \alpha-olefina está presente en el
margen de 0,2 a 6 moles por ciento basado sobre el total de moles de
monómero en dicho copolímero.
22. El procedimiento de la reivindicación 21, en
donde dicha \alpha-olefina es etileno y está
presente en dicho copolímero en el margen de 0,2 a 5 moles por
ciento basado sobre el total de moles de monómero en dicho
copolímero.
23. El procedimiento de la reivindicación 22, en
el cual la MFR del copolímero es de 5 a 30 dg/minuto a 230ºC.
24. El procedimiento de la reivindicación 23, en
el cual la velocidad de estiramiento es de 1000 a 1500 metros por
minuto.
25. El procedimiento de la reivindicación 23, en
el cual dicho ratio de estiramiento está en el margen de 1,5:1 a
5:1.
26. El procedimiento de la reivindicación 23, en
el cual la MFR es de 8 a 15 dg/minuto a 230ºC.
27. El procedimiento de la reivindicación 26, en
el cual la velocidad de estiramiento es de 1000 a 1500 metros por
minuto.
28. El procedimiento de la reivindicación 27, en
el cual dicho ratio de estiramiento está en el margen de 1,5:1 a
5:1.
29. El procedimiento de la reivindicación 23, en
el cual la velocidad de estiramiento es de aproximadamente 1000
m/minuto, y el ratio de estiramiento es de 2 a 2,5.
30. El procedimiento de la reivindicación 19, en
el cual dicho sistema catalizador comprende un componente descrito
por la fórmula R''(C_{5}R'_{m})_{2}Me Q_{p}, en donde
(C_{5}R'_{m}) es un anillo ciclopentadienilo o ciclopentadienilo
substituido; cada R' es el mismo o diferente y es un hidrógeno o
radical hidrocarbilo de 1-20 átomos de carbono; R''
es un puente estructural entre los dos anillos (C_{5}R'_{m}) que
imparten estéreo-rigidez a dicho catalizador, y R''
está seleccionado del grupo formado por un radical alquileno de
1-4 átomos de carbono, un radical silicio
hidrocarbilo, un radical germanio hidrocarbilo, un radical fósforo
hidrocarbilo, un radical nitrógeno hidrocarbilo, un radical boro
hidrocarbilo y un radical aluminio hidrocarbilo; Me es un metal del
grupo 4, 5 ó 6 escogido de la Tabla Periódica de los Elementos; cada
Q es independientemente entre sí un radical hidrocarbilo de
1-20 átomos de carbono o un halógeno; y p es menor o
igual a 3.
31. El procedimiento de la reivindicación 30, en
el cual el sistema catalizador R' se selecciona de forma que el
grupo (C_{5}R'_{m}) es un radical indenilo o un radical indenilo
hidratado.
32. El procedimiento de la reivindicación 30, en
el cual en el sistema catalizador, Me es hafnio, zirconio, titanio o
vanadio.
33. El procedimiento de la reivindicación 30, en
el cual en dicho sistema catalizador, R'' es un radical silicio
hidrocarbilo y en donde el catalizador está además descrito por la
fórmula
rac-R_{a}R_{b}Si(2-R_{c}Ind)_{2}MeQ_{2},
en el cual R_{a} y R_{b} son cada uno independientemente entre
sí, un grupo alquilo de 1-4 átomos de carbono o un
grupo fenilo; Ind es un grupo indenilo o un grupo indenilo
hidrogenado substituido en la posición próxima con el substituyente
R_{c} y estando por otra parte sin substituir o estando
substituido en 1 ó 2 de las posiciones 4, 5, 6 y 7; R_{c} es un
grupo etilo, metilo, isopropilo o butilo terciario; Me es un metal
de transición seleccionado del grupo formado por titanio, zirconio,
hafnio y vanadio; y cada Q es independientemente entre sí un grupo
hidrocarbilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono o un
halógeno.
34. El procedimiento de la reivindicación 19, en
el cual dicho sistema catalizador comprende además un compuesto
organoaluminio seleccionado del grupo formado por alumoxano,
trimetil aluminio y mezclas de los mismos.
35. El procedimiento de la reivindicación 30, en
el cual dicho sistema catalizador comprende además un compuesto
organoaluminio seleccionado del grupo formado por alumoxano,
trimetil aluminio y mezclas de los mismos.
36. El procedimiento de la reivindicación 33, en
el cual dicho sistema catalizador comprende además un compuesto
organoaluminio seleccionado del grupo formado por alumoxano,
trimetil aluminio y mezclas de los mismos.
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