ES2269767T3 - Copolimeros en bloques hidrogenados en el nucleo con estructura asimetrica. - Google Patents

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Abstract

Copolímeros en bloques hidrogenados en el núcleo constituidos por mónomeros aromáticos vinílicos y dienos, que presentan al menos dos bloques S constituidos por mónomeros aromáticos vinílicos, caracterizados porque presentan un bloque S1 con un peso molecular Mn de al menos 30.000 g/mol, y un bloque S2 con un peso molecular Mn en el intervalo de 5.000 a 25.000 g/mol.

Description

Copolímeros en bloques hidrogenados en el núcleo con estructura asimétrica.
La invención se refiere a copolímeros en bloques hidrogenados en el núcleo constituidos por mónomeros aromáticos vinílicos y dienos, a procedimientos para su obtención, así como a mezclas con poliestireno hidrogenado en el núcleo.
Los copolímeros en bloques de estireno-butadieno y estireno-isopreno se pueden hidrogenar para dar polímeros con diferentes propiedades, a modo de ejemplo con estabilidad al envejecimiento o intemperie mejorada. Según condiciones de hidrogenado, en este caso se pueden hidrogenar selectivamente (US 4,882,384) los dobles enlaces olefínicos, o tanto los dobles enlaces olefínicos, como también los aromáticos (US 3,333,024, US 3,431,323, US 3,598,886).
La WO 94/21694 describe, a modo de ejemplo, el hidrogenado de poliestireno o copolímeros en bloques de estireno-butadieno o estireno-isopreno en catalizadores metálicos soportados. Entre las condiciones de reacción, además del bloque diénico, también se pueden hidrogenar los grupos fenilo del bloque de poliestireno. De este modo se produce un bloque de polivinilciclohexilo (PVCH) a partir del bloque de poliestireno.
La WO 96/34896 describe un catalizador de hidrogenado mejorado para el hidrogenado del núcleo de polímeros de estireno. Como material de partida para el hidrogenado del núcleo, en esta se describen, además de poliestireno, también polímeros de dos y tres bloques de estireno-butadieno, o bien estireno-isopreno. Además se describe el hidrogenado de copolímeros en bloque de estireno-butadieno, o bien estireno-isopreno con 3, o bien 5 bloques (WO 00/32646, WO 00/56783, WO 01/12681), así como el hidrogenado de copolímeros en bloques de estireno-butadieno en forma de estrella (WO 01/23437).
Por la EP-A 505 110 son conocidas mezclas hidrogenadas de copolímeros en bloques de estireno-butadieno y poliestireno para medios de almacenaje ópticos.
Era tarea de la presente invención la puesta a disposición de copolímeros en bloques hidrogenados en el núcleo, que presentan, sobre todo en mezcla con poliestireno hidrogenado en el núcleo, además de una proporción tenacidad-rigidez muy conveniente, y una transparencia excelente, también una elevada estabilidad termodimensional. Además, éstos presentarán una buena compatibilidad con poliestireno hidrogenado para posibilitar mezclas homogéneas con transparencia excelente.
Por consiguiente se encontraron copolímeros en bloques hidrogenados en el núcleo constituidos por mónomeros aromáticos vinílicos y dienos, presentando los copolímeros en bloques al menos dos bloques S con diferente peso molecular constituidos por mónomeros aromáticos vinílicos.
Los copolímeros en bloques hidrogenados en el núcleo contienen un bloque S_{1} con un peso molecular M_{n} de al menos 30.000 g/mol y un bloque S_{2} con un peso molecular M_{n} en el intervalo de 5.000 a 25.000 g/mol. De modo especialmente preferente, el bloque S_{1} posee un peso molecular M_{n} en el intervalo de 30.000 a 100.000 g/mol y el bloque S_{2} posee un peso molecular M_{n} en el intervalo de 10 a 25.000 g/mol.
Por regla general, el grado de hidrogenado de dobles enlaces olefínicos se sitúa en un 97% y por encima, el grado de hidrogenado de mónomeros aromáticos vinílicos asciende preferente al menos a un 90%, de modo especialmente preferente al menos un 95, en especial un 98%.
Además son preferentes copolímeros en bloques hidrogenados en el núcleo, cuya fracción de unidades diénicas antes del hidrogenado asciende como máximo a un 50% en peso, referido al copolímero en bloques total.
Las unidades dieno incorporadas por polimerización se presentarán preferentemente en más de un 30%, preferentemente un 35-50%, referido a la suma de unidades diénicas, en la forma 1,2-vinilo, antes del hidrogenado.
Como mónomeros aromáticos vinílicos se pueden emplear, a modo de ejemplo, estireno, alfa-metilestireno, estirenos alquilados en el núcleo, como p-metilestireno o terc-butilestireno, o 1,1-difeniletileno, o mezclas de los mismos.
Los dienos preferentes son butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno o piperileno, o sus mezclas; son especialmente preferentes butadieno e isopreno.
Además de los bloques S constituidos por mónomeros aromáticos vinílicos, los copolímeros en bloques pueden presentar un bloque diénico puro B o un bloque de copolímero S/B constituido por mónomeros aromáticos vinílicos y dienos. El bloque de copolímero puede presentar una distribución estadística o un gradiente de monómero.
Los copolímeros en bloques se pueden obtener mediante polimerización aniónica secuencial conocida de mónomeros aromáticos vinílicos y dienos en hidrocarburos, preferentemente compuestos cicloalifáticos, como ciclohexano, metilciclohexano, ciclopentano o benceno. Es especialmente preferente ciclohexano. A tal efecto se emplea habitualmente un iniciador orgánico de litio, como N-butillitio o S-butillitio, etc.
La polimerización se puede terminar con un agente de terminación prótico, a modo de ejemplo agua, alcoholes, como metanol o etanol, dióxido de carbono, o un agente de copulado. Preferentemente, el agente de copulado posee una funcionalidad de 3 a 5, para obtener copolímeros en bloques en forma de estrella. Son ejemplos a tal efecto ésteres de ácidos grasos epoxidados, como aceite de linaza epoxidado, o aceite de habas de soja epoxidado.
La fracción de unidades diénicas incorporadas por polimerización, que se presenta en forma de 1,2-vinilo, se puede generar mediante la adición de substancias con propiedades duraderas, como eteno o aminas.
Preferentemente se emplean a tal efecto tetrahidrofurano, dimetoxietano o 2-alquilfurfuriléter en cantidades de un 0,1 a un 1% en volumen, en especial un 0,25 a un 0,5% en volumen, referido al hidrocarburo empleado como disolvente, por ejemplo ciclohexano.
Mediante la presencia de estas substancias o de sales potásicas, como alcoholatos potásicos de alcoholes terciarios con al menos 7 átomos de carbono como randomizador, también se puede mostrar la distribución estadística de mónomeros aromáticos vinílicos y dienos en los bloques de copolímero S/B.
A continuación de la obtención del copolímero en bloques se hidrogenan los enlaces insaturados de unidades diénicas, y también de unidades aromáticas vinílicas del copolímero en bloques con un catalizador de hidrogenado. Preferentemente se emplean catalizadores de hidrogenado soportados. Como material soporte son apropiados, a modo de ejemplo, substratos inorgánicos, como sulfato de bario, silicatos, carbono u óxidos de aluminio. Los metales de hidrogenado apropiados son, a modo de ejemplo, níquel, cobalto, rodio, rutenio, paladio, platino, u otros metales del grupo 8.
El hidrogenado se efectúa preferentemente en un hidrocarburo saturado como disolvente, en el que el copolímero en bloques es soluble. Preferentemente se emplean hidrocarburos cicloalifáticos, en especial ciclohexano. Oportunamente se emplea el mismo disolvente que en la polimerización, de modo que el hidrogenado se pueda efectuar en un paso de procedimiento que sigue a la polimerización. El hidrogenado se puede efectuar de manera discontinua o continua, es preferente un hidrogenado continuo en un catalizador de lecho fijo.
El hidrogenado se efectúa en general a temperaturas en el intervalo de 40ºC a 250ºC, de modo especialmente preferente en el intervalo de 120ºC a 180ºC. El hidrogenado se puede llevar a cabo a presión normal hasta 350 bar, preferentemente en el intervalo de 100 a 250 bar.
Los copolímeros en bloques pueden presentar estructura lineal o en forma de estrella. El peso molecular M_{n} del copolímero en bloques total se sitúa generalmente en el intervalo de 50.000 a 300.000 g por mol, preferentemente en el intervalo de 80.000 a 250.000 g por mol.
Son preferentes copolímeros en bloques lineales de la estructura S-B-S/B-S, S_{1}-B-S/B-S_{2}, S_{1}-B-S_{2}, S_{1}-(S/B)_{2}-S_{2} y S_{1}-(S/B)-B-S_{2}. Del mismo modo son preferentes las estructuras en forma de estrella S_{1}-B-X-B-S_{2}, S_{1}-(S/B)-B-X-B-(S/B)-S_{2} y S_{1}-(S/B)_{1}-(S/B)_{2}-X-(S/B)_{2}-S(S/B)_{1}-S_{2}, representando
S
un bloque polímero aromático vinílico,
B
un bloque diénico,
S/B
un bloque copolímero constituido por mónomeros aromáticos vinílicos y dieno, preferentemente con distribución estadística de mónomeros,
X
un agente de copulado oligofuncional, y representando los índices 1 y 2 bloques con diferente peso molecular, o diferente composición de monómero.
Los copolímeros en bloques en forma de estrella se pueden obtener, por ejemplo, mediante adición de iniciador doble o múltiple, y adición simultánea o inmediatamente sucesiva de mónomeros aromáticos vinílicos. La proporción de iniciador de las adiciones de iniciador aisladas se ajusta a la proporción deseada de ramas de estrella aislados. En el caso de iniciación doble, la proporción de iniciador l_{1}/l_{2} se selecciona preferentemente en el intervalo de 0,1 a 1, en especial en el intervalo de 0,2-0,8.
La cantidad de mónomeros aromáticos vinílicos comunes añadidos con el iniciador determina el peso molecular M_{n} de los bloques terminales, por ejemplo S_{1} y S_{2}.
Las adiciones siguientes de mónomeros, mezclas de mónomeros o agentes de copulado, se efectúan generalmente tras la conversión completa de la adición precedente. Las secuencias de adición típicas de iniciadores I, mónomeros aromáticos vinílicos S, dienos B y agentes de copulado KM, y las estructuras resultantes, se reúnen en la tabla 1.
En la estrella 5, en lugar de la secuencia de adición 4, se pueden efectuar adiciones complementarias de mónomeros aromáticos vinílicos S y dienos B por separado o conjuntamente.
1
Por lo demás, la invención se refiere a mezclas de copolímeros en bloques hidrogenados en el núcleo y compuestos aromáticos polivinílicos hidrogenados en el núcleo, preferentemente poliestireno. Son preferentes mezclas que contienen un 10 a un 90% en peso de copolímero en bloques hidrogenado en el núcleo y un 90 a un 10% en peso de poliestireno hidrogenado en el núcleo. Estas mezclas se pueden obtener, a modo de ejemplo, mediante mezclado de copolímeros en bloque hidrogenados en el núcleo y de poliestireno hidrogenado en el núcleo en agregados de mezcla apropiados, a modo de ejemplo extrusoras o mezcladores estáticos, o mediante hidrogenado en el núcleo de una mezcla de copolímero en bloques de S/B con GPPS.
Los copolímeros en bloques hidrogenados en el núcleo según la invención, y las mezclas con poliestireno hidrogenado en el núcleo, son apropiados para todas las aplicaciones en las que se emplea habitualmente policarbonato, a modo de ejemplo para la obtención de medios de almacenaje ópticos.
Los copolímeros en bloques hidrogenados en el núcleo según la invención muestran una buena proporción tenacidad/rigidez con estabilidad termodimensional elevada, y presentan además una miscibilidad muy buena con poliestireno hidrogenado en el núcleo (polivinilciclohexano). Tales mezclas poseen una excelente transparencia con excelente proporción tenacidad-rigidez.
Ejemplos
El contenido en polibutadieno de los copolímeros en bloque se determinó por medio de espectroscopía IR.
El peso molecular promedio en número M_{n} y la polidispersibidad PDI se determinaron por medio de cromatografía de permeación en gel (GPC) relativamente al patrón de poliestireno.
El grado de hidrogenado de enlaces aromáticos insaturados se determinó mediante comparación de las intensidades de señal UV de los diagramas de GPC de muestras antes y después del hidrogenado. El grado de hidrogenado de dobles enlaces de unidades diénicas ascendía a más de un 99% en todos los ejemplos.
El descenso de peso molecular se determinó mediante comparación de las intensidades de señal RI de los diagramas de GPC de muestras antes y después del hidrogenado.
Los copolímeros en bloques presentan dos temperaturas de transición vítrea T_{g} para la fase blanda y dura antes y después del hidrogenado, que se determinaron mediante medidas de DSC en el intervalo de - 100ºC a 230ºC. Los copolímeros en bloques hidrogenados se fundieron a 200ºC y a una presión de 200 bar, y se prensaron para dar placas, a partir de las cuales se elaboraron varillas de ensayo de tracción.
El módulo secante, la resistencia a la tracción y el alargamiento de rotura se determinaron en varillas de ensayo de tracción (varillas de tipo 4, ISO 8256) en ajuste a ISO 527-2.
La temperatura de reblandecimiento (Vicat-B) se determinó según ISO 306 (1994), la dureza Shore D se determinó según DIN 53505.
Los valores de transmisión se determinaron en placas prensadas de grosor de capa 1 mm.
Ejemplos 1-6
Copolímeros en bloques lineales de estireno-butadieno
Las síntesis de copolímeros en bloques asimétricos lineales reunidos en la tabla 2 se llevaron a cabo en calderas de agitación de 10 litros bajo técnicas de inertizado estándar. En primer lugar se dispusieron 4790 ml de ciclohexano anhidro en la caldera, y se calentaron a 50ºC. Tras adición de una cantidad calculada previamente de butillitio secundario (1,5 mol/l) y tetrahidrofurano (0,4% en volumen, referido a la cantidad de ciclohexano) se agitó la disolución 5 minutos más. Para la formación de bloques se añadieron en porciones estireno anhidro, butadieno, y para la formación de un bloque copolímero se añadieron simultáneamente estireno anhidro y butadieno de manera sucesiva en la disolución de reacción. En este caso, el tiempo de reacción para la formación de un bloque de estireno ascendía a 15 minutos, para la formación de un bloque de butadieno, así como de un bloque copolímero de estireno-butadieno, ascendía a 40 minutos. La polimerización se concluyó mediante adición de 3 ml de isopropanol. El estabilizado se efectuó mediante adición de un 0,1% (referido al contenido en producto sólido del copolímero en bloques) Kerobit TBK (2,6-di-terc-butil-p-cresol).
2
Ejemplos 7-12
Copolímeros en bloques de estirenos-butadieno en forma de estrella
Para la síntesis de los copolímeros en bloques asimétricos en forma de estrella reunidos en la tabla 3 y 4 se dispusieron 4.790 ml de ciclohexano anhidro bajo condiciones inertes en una caldera de agitación de 10 litros, y se calentaron a 50ºC. Tras adición de una cantidad calculada previamente de butillitio secundario (1,5 mol/l), así como un 0,4% en volumen de tetrahidrofurano, se agitó la disolución de reacción 5 minutos más.
Tras la primera adición de una cantidad determinada previamente de estireno anhidro para la formación del bloque S_{1} y 15 minutos de tiempo de reacción, se añadió disolución de iniciador adicional (butillitio secundario) para la iniciación de otras cadenas. la formación de bloques adicional se efectúa mediante adición en porciones de estireno anhidro, butadieno, y para la formación de un bloque de copolímero mediante adición simultánea de estireno anhidro y butadieno. El tiempo de reacción para la formación de un bloque de estireno ascendía a 15 minutos, para la formación de un bloque de butadieno, así como de un bloque copolímero de estireno-butadieno, ascendía a 40 minutos. Los bloques de copolímero se acoplaron con el copolímero en bloques en forma de estrella mediante adición de Endenol D 82 (firma Henkel KgaA, disolución al 40% en tolueno) a 50ºC en el intervalo de 15 minutos. El estabilizado se efectuó mediante adición de un 0,1% (referido al contenido en producto sólido del copolímero en bloques en forma de estrella) de Kerobit TBK (2,6-di-terc-butil-p-cresol).
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(Tabla pasa a página siguiente)
3
TABLA 4 
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Ejemplos 13-24
Los resultados de hidrogenado de los copolímeros en bloques de los ejemplos 1-12 se reúnen en la tabla 5.
Obtención del catalizador de hidrogenado (5% de PT sobre carbón activo)
Se suspendieron 2,09 kg (masa anhidra calculada) de carbón activo (Norit SX Plus) en 16,72 kg de agua completamente desalinizada bajo agitación. A tal efecto se añadió una disolución de 0,1864 kg de nitrato de Pt-II, que contenía 0,110 kg de Pt, en 2,140 kg de agua completamente desalinizada. La suspensión se calentó a 50ºC bajo agitación. Para la reducción de platino se añadieron ahora 3,136 litros de una disolución de hidrato de hidrazina al 5%, y se agitó durante 30 minutos más a 50ºC, a continuación se enfrió, se filtró, y se liberó de nitrato mediante lavado con agua (conductividad > 20 \muS). El catalizador se secó a continuación a 110ºC durante 54 horas en armario secador de
vacío.
Puesta en práctica en autoclave de 20 litros (condición de hidrogenado A)
Se introdujeron en el autoclave 13,3 litros de una disolución de polímero al 5% en ciclohexano. Se añadieron cuidadosamente 135 g de catalizador (5% de catalizador de hidrogenado de Pt/C. Tras un ensayo de presión se aplicó en primer lugar hidrógeno hasta una presión de 50 bar, y se aumentó la temperatura a 220ºC. Después se ajustó gradualmente la presión de hidrógeno a 250 bar. Tras consecución de la presión de operación comenzó el tiempo de hidrogenado de 48 horas. Mediante aplicación a presión subsiguiente de hidrógeno se corrigió la presión, descendente entre tanto. Una vez concluido el tiempo de hidrogenado se descargó la suspensión por medio de sobrepresión. La separación por filtración del catalizador se efectuó por medio de un embudo de filtración de
presión.
Puesta en práctica en autoclave de 5 litros (condición de hidrogenado B)
Se cargaron en los respectivos autoclaves 3,3 litros, o bien una disolución de polímero al 6% (3% en el ejemplo 21) en ciclohexano. Se añadieron cuidadosamente 41 g de catalizador de hidrogenado (5% de Pt/C). Tras un ensayo de presión se aplicó en primer lugar hidrógeno hasta una presión de 50 bar, y se aumentó la temperatura a 220ºC. Después se ajustó gradualmente la presión de hidrógeno a 250 bar. Una vez alcanzada la presión de operación comenzó el tiempo de hidrogenado de 48 horas. Mediante aplicación a presión subsiguiente de hidrógeno se corrigió la presión, descendente entre tanto. Una vez concluido el tiempo de hidrogenado se descargó la suspensión del depósito de presión. La separación por filtración del catalizador se efectuó por medio de un embudo de filtración de
presión.
5
6
Ejemplos 25-41
Mezclas de policiclohexiletano y los copolímeros en bloques hidrogenados de los ejemplos 14-23
Para la obtención de mezclas de copolímeros en bloques hidrogenados en el núcleo se disolvieron 2 g (10% en peso), 3,4 g (17% en peso), o bien 10 g (50% en peso), según condición de hidrogenado B, de policiclohexiletano (PCHE) obtenido a partir de poliestireno PS 158 K de BASF AG, con 18 g, 16,6 g, o bien 10 g de copolímero hidrogenado en el núcleo de los ejemplos 14-23 en 200 ml de ciclohexano, y se agitó a temperatura ambiente. El disolvente se eliminó completamente en vacío a 80ºC a continuación, y las mezclas se elaboraron para dar placas prensadas. Los resultados se reúnen en la tabla 5.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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Claims (11)

1. Copolímeros en bloques hidrogenados en el núcleo constituidos por mónomeros aromáticos vinílicos y dienos, que presentan al menos dos bloques S constituidos por mónomeros aromáticos vinílicos, caracterizados porque presentan un bloque S_{1} con un peso molecular M_{n} de al menos 30.000 g/mol, y un bloque S_{2} con un peso molecular M_{n} en el intervalo de 5.000 a 25.000 g/mol.
2. Copolímeros en bloques hidrogenados en el núcleo según la reivindicación 1, caracterizados porque presentan un bloque S_{1} con un peso molecular M_{n} en el intervalo de 30.000 g/mol a 100.000 g/mol, y un bloque S_{2} con un peso molecular M_{n} en el intervalo de 10.000 a 25.000 g/mol.
3. Copolímeros en bloques hidrogenados en el núcleo según la reivindicación 1 o 2, caracterizados porque el grado de hidrogenado de las unidades monómeras aromáticas vinílicas asciende al menos a un 90%.
4. Copolímeros en bloques hidrogenados en el núcleo según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque la fracción de unidades diénicas antes del hidrogenado asciende como máximo a un 50% en peso, referido al copolímero en bloques total.
5. Copolímeros en bloques hidrogenados en el núcleo según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque las unidades diénicas incorporadas por polimerización se presentan en la forma de 1,2-vinilo en más de un 30%, referido a la suma de unidades diénicas, antes del hidrogenado.
6. Copolímeros en bloques hidrogenados en el núcleo según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque presentan un copolímero en bloques (S/B) constituido por mónomeros aromáticos vinílicos y dienos con distribución estadística antes del hidrogenado.
7. Copolímeros en bloques hidrogenados en el núcleo según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque están constituidos por estireno como monómero aromático vinílico, y butadieno o isopreno como dieno.
8. Mezclas que contienen
a)
un 10 a un 90% en peso de copolímeros en bloques hidrogenados en el núcleo según una de las reivindicaciones 1 a 5, y
b)
un 90 a un 10% en peso de poliestireno hidrogenado en el núcleo.
9. Procedimiento para la obtención de copolímeros en bloques hidrogenados en el núcleo según la reivindicación 1, que comprende los pasos:
a)
polimerización aniónica secuencial de mónomeros aromáticos vinílicos y dienos con un iniciador orgánico de litio,
b)
terminación de la polimerización con un agente de terminación prótico o un agente de copulado,
c)
hidrogenado del copolímero en bloques obtenido con un catalizador de hidrogenado.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque el paso a) se lleva a cabo en un hidrocarburo cicloalifático como disolvente, y en presencia de un 0,3 a un 0,5% en volumen, referido al disolvente, de un éter.
11. Empleo del copolímero en bloques según las reivindicaciones 1 a 7, o de la mezcla según la reivindicación 8, para medios ópticos.
ES02771644T 2001-05-18 2002-05-14 Copolimeros en bloques hidrogenados en el nucleo con estructura asimetrica. Expired - Lifetime ES2269767T3 (es)

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