JPH08508309A - ブロックコポリマー組成物の製造方法およびブロックコポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ブロックコポリマー組成物の製造方法を提供するものであり、その方法は、（１）不活性炭化水素溶媒中で有機リチウム重合開始剤の存在下で、芳香族ビニルモノマーをほぼ完全に転化するまで重合させる段階と、（２）重合混合物に共役ジエンモノマーを添加し、共役ジエンモノマーをほぼ完全に転化するまで重合させる段階と、（３）有機リチウム重合開始剤の第二回分を添加し、その後共役ジエンモノマーの第二回分を添加し、共役ジエンモノマーをほぼ完全に転化するまで重合させる段階と、（４）芳香族ビニルモノマーの第二回分を添加し、芳香族ビニルモノマーをほぼ完全に転化するまで重合させる段階と、（５）重合停止剤を添加する段階とを含む。さらに、ブロックコポリマー組成物をも提供するものであり、その組成物は、（ｉ）芳香族ビニルモノマーから誘導される二個の異なるかあるいは等しいポリマー末端ブロックＡとＡ’、および共役ジエンモノマーから誘導される一個のポリマー中間ブロックＢ−Ｂ’を有するトリブロックコポリマーＡ−Ｂ−Ｂ’−Ａ’と、（ｉｉ）共役ジエンモノマーから誘導される一個のポリマーブロックＢ’と芳香族ビニルモノマーから誘導される一個のポリマーブロックＡ’を有するジブロックコポリマーＢ’−Ａ’とを含み、Ａ’（トリブロック）／Ａ’（ジブロック）の分子量比が０．９〜１．１の範囲にあり、どちらのブロックコポリマーも逐次重合によって得られ、かつトリブロックコポリマーとジブロックコポリマーがそれぞれトリブロックコポリマーとジブロックコポリマーの総重量の５５重量％以下の芳香族ビニルを含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 ブロックコポリマー組成物の製造方法および ブロックコポリマー組成物 本発明は、ブロックコポリマー組成物の生成方法およびその方法から得ること ができるブロックコポリマー組成物に関する。 さらに具体的には、本発明は、二個の直線状芳香族ビニル−共役ジエンブロック コポリマーを含むブロックコポリマー組成物を生成する、異なる重合開始段階を 含む方法、およびこの方法で得ることができる組成物に関する。 米国特許第４，０９６，２０３号から、接着剤組成物に利用されるブロックコ ポリマー組成物の生成方法が知られる。この方法では、最初の二段階で、溶液ア ニオン重合により末端リチウムモノアルキニルアレーン（Ａ）−共役ジエン（Ｂ ）ジブロックコポリマー、ＡＢ−Ｌｉ、を生成する。続いて第三段階で、このＡ Ｂ−Ｌｉジブロックコポリマーをカップリング剤と反応させる。ここでカップリ ング剤の量および反応条件は、カップリング効率が２０〜８０％の範囲内で変動 しかつその変動によって当ブロックコポリマー組成物適用の接着剤組成物の凝集 力が制御できるような量および条件であるとされる。上記米国特 許は、カップリング効率の制御、すなわち低減の方法として三通りの方法を開示 している。すなわち、 （１）カップリング剤の過少投与（リビングブロックコポリマーが完全にカップ リングするために必要な化学量を下回る量のカップリング剤を添加する）、 （２）終了剤の早期添加、および （３）基準温度より高温でのカップリング反応の実施（これによりリビングブロ ックコポリマーの一部が熱終了する）である。 カップリング剤が例えばジブロモエタンなどの二官能性カップリング剤である 場合、カップリング効率の制御とは、実際には最終ブロックコポリマー組成物に おけるトリブロックコポリマーとジブロックコポリマーの割合を制御することで あることが分かる。しかし、上記方法でトリブロックおよびジブロックコポリマ ーの割合を厳密に制御できるわけではなく、また融通性という点でも所望の最適 の方法とは言えない。この点で重要な要因は、カップリング剤はすべてその最大 カップリング効率が１００％未満であるという事実である。従って、上記のいず れの方法を用いても、使用するカップリング剤の最大カップリ ング効率を下回るカップリング効果が得られるというだけのことである。これに よって、トリブロックおよびジブロックコポリマーの割合が変動する範囲は相当 制限される。 さらに、ジブロモエタンなど通例使用される二官能性のカップリング剤では、 そのカップリング反応生成物の色安定性は比較的不十分である。 したがって、本発明の目的は、直線状芳香族ビニル−共役ジエントリブロック コポリマーと芳香族ビニル−共役ジエンジブロックコポリマーとからなり、トリ ブロックコポリマーとジブロックコポリマーの重量比が所望の値であることを特 徴とするブロックコポリマー組成物の生成方法を提供することである。また、本 発明の目的は、一方で組成物におけるトリおよびジブロックコポリマーの分子量 比の制御が非常に効率よく高レベルで実行でき、もう一方で所望の特性を有する 目的にかなったポリマー組成物が得られるように各々の分子量を決定することが できる方法を提供することでもある。さらには、色安定性に非常に優れたブロッ クコポリマー組成物の生成方法を提供することも本発明の目的である。 芳香族ビニルモノマーおよび共役ジエンから誘導したトリブ ロックコポリマーとジブロックコポリマーからなるブロックコポリマー組成物の 生成方法でもう一つ公知の方法は、それぞれ独立に生成したトリブロックコポリ マーとジブロックコポリマーを物理的に混合する方法である。しかし、この方法 は多大の混合容量を必要とするので望ましくない。さらに、トリおよびジブロッ クコポリマーをそれぞれ独立に生成すると、ジブロックコポリマーの芳香族ビニ ルポリマーブロックがトリブロックコポリマーの芳香族ビニルポリマー末端ブロ ックの一つとほぼ同一になるようにすることが極度に難しくなることが分かる。 したがって、本発明の目的はトリブロックコポリマーおよびジブロックコポリ マーの両方を一工程で作成すること、さらにジブロックコポリマーの芳香族ビニ ルポリマーブロックがトリブロックコポリマーの末端芳香族ビニルブロックの少 なくも一つとほぼ同一であることを特徴とするブロックコポリマー組成物を提供 することである。 米国特許第４，３３５，２２１号には、７０〜８０重量％のモノ芳香族ビニル と２０〜３０重量％の共役ジエンを含有する線状トリブロックコポリマーの組成 物が記載されている。その製造は３段階からなる重合再開始過程を経て行われる 。すなわ ち、 （１）不活性溶媒中、モノリチウム−炭化水素重合開始剤の存在下で、所要量の モノ芳香族ビニルモノマーの総量の４０〜８０重量％をほぼ完全にモノマーが転 化するまで重合する、 （２）残りの重合開始剤を添加し、所要量のモノ芳香族ビニルモノマーの１５〜 ３０重量％をさらに添加し、モノマーがほぼ完全に転化するまで重合する、最後 に、 （３）所要量の共役ジエンモノマーのすべてと残りのモノ芳香族ビニルモノマー との混合物を添加し、モノマーが完全に転化するまで重合し、その後ポリマー鎖 の形成を停止させるためにプロトン活性化合物を添加する。 一つの反応混合物中に共役ジエンとモノ芳香族ビニル化合物が存在する場合、 一般に共役ジエンの重合速度はモノ芳香族ビニル化合物の重合速度より速いので 、段階（３）においてテーパー状ポリマーブロックが形成されることが分かる。 その結果、そのポリマー組成物に存在するすべてのブロックコポリマーは末端が テーパー状のコポリマーブロックを有することになる。 ヨーロッパ特許出願第０，２４２，６１４号には、各ブロックコポリマーが末 端がテーパー状のコポリマーブロックを有し かつモノ芳香族ビニルを５５〜９５重量％含有する複数のモノ芳香族ビニル−共 役ジエンブロックコポリマーの混合物を製造するための多段階溶液重合方法を開 示している。上記方法は連続する５段階の重合段階を含み、各段階の重合反応は 遊離のモノマーがほぼ存在しなくなるまで進行させる。上記５段階とは、 （１）重合開始剤とモノ芳香族ビニルモノマー、 （２）重合開始剤とモノ芳香族ビニルモノマー、 （３）共役ジエンモノマー、 （４）重合開始剤とモノ芳香族ビニルモノマー、および、 （５）共役ジエンモノマーとモノ芳香族ビニルモノマーである。 上記の多段階重合開始方法にしたがって製造したポリマー混合物は、モノ芳香 族ビニル化合物の含有量が比較的高いため生成物としては比較的堅い。このよう な混合物は、十分な耐クレージング性と低色度および高透明度が要求される製品 において有用である。 しかし、本発明の目的は、弾力性に富み、例えば接着剤などに適用するのにふ さわしく、さらには混合装置を必要とせずに一工程で生成できるような２個の線 状ブロックコポリマーから なるポリマー組成物を提供することである。このような組成物は経済的な観点か らも非常に魅力的であることが分かる。本発明の更なる目的は、芳香族ビニルポ リマーブロックの分子量分布が狭いブロックコポリマーを提供することである。 なお、前述した先行技術の多段式重合開始方法については、ポリマー組成物の分 子量分布が多モードであり、それによって、初めに形成されるモノ芳香族ビニル ポリマーブロックはそれが形成されている間に重合再開始が行われるために異な る分子量を有するとの記述があることを補足する。 前述したすべての目的が本発明による方法で達成された。 したがって、本発明はブロックコポリマー組成物の製造方法に関するものであ り、その方法は下記の一連の段階からなる。 すなわち、 （１）不活性炭化水素溶媒中、有機リチウム重合開始剤の存在下で、芳香族ビニ ルモノマーをほぼ完全に転化するまで重合する； （２）重合混合物に共役ジエンモノマーを添加し、その共役ジエンモノマーがほ ぼ完全に転化するまで重合する、 （３）有機リチウム重合開始剤の第二回分を添加し、直後に共 役ジエンモノマーの第二回分を添加し、その共役ジエンモノマーがほぼ完全に転 化するまで重合する、 （４）芳香族ビニルモノマーの第二回分を添加し、その芳香族ビニルモノマーが ほぼ完全に転化するまで重合する、さらに （５）重合停止剤を添加する。 重合停止後に、得られた生成物は例えば蒸気ストリッピングあるいはフラッシ ュ蒸発によって単離することができる。 各種重合反応に関連して本明細書中で使用される「ほぼ完全に転化するまで」 という用語は、最初に導入したモノマーの少なくとも９０％、好ましくは少なく とも９５％、最も好ましくは少なくとも９８％が重合するまで重合を進行させる ことを意味する。 本発明による方法では、ジブロックコポリマーの芳香族ビニルポリマーブロッ クが、最後に形成されるトリブロックコポリマーの芳香族ビニルポリマーブロッ クとほぼ同一である、トリブロックコポリマーとジブロックコポリマーからなる ブロックコポリマー組成物が得られることが分かる。これに関して使われる「ほ ぼ同一」という用語は、ジブロックコポリマーの芳香族ビニルポリマーブロック と最後に形成されるトリブロック コポリマーの芳香族ビニルポリマーブロックとの分子量比（molar weight ratio ）が０．９〜１．１の範囲内、適当には０．９５〜１．０５の範囲内、最適には １であることを意味する。 上記の方法は、第１図の反応図式で示される。ここで、Ａ_iはポリ（芳香族ビ ニル）ブロック、Ｂ_iはポリ（共役ジエン）ブロックをそれぞれ表しており、指 数ｉはポリマーブロックが形成される工程段階を表している。 （１）段階：Ａ₁−Ｌｉ （第一回重合開始） （２）段階：Ａ₁−Ｂ₂−Ｌｉ （３）段階：Ａ₁−Ｂ₂−Ｂ₃−Ｌｉ＋Ｂ₃−Ｌｉ （第二回重合開始） （４）段階：Ａ₁−Ｂ₂−Ｂ₃−Ａ₄−Ｌｉ＋Ｂ₃−Ａ₄−Ｌｉ （５）段階：Ａ₁−Ｂ₂−Ｂ₃−Ａ₄＋Ｂ₃−Ａ₄ （停止） 第１図 反応図式 共役ジエンブロックＢ₂とＢ₃は、それらが結合してポリマ ーＢ₂−Ｂ₃を形成する場合、一個の共役ジエンポリマーブロックと見なすことが できる。従って、Ａ₁−Ｂ₂−Ｂ₃−Ａ₄で示されるブロックコポリマーはトリブロ ックコポリマーと見なすことになる。 本発明による方法の好ましい実施態様においては、段階（３）で添加される共 役ジエンの量は第１図の反応図式が表しているように、ポリマーブロックＢ₃と ポリマーブロックＢ₂−Ｂ₃の分子量比が０．３〜０．７、好ましくは０．４〜０ ．６、さらに好ましくは０．４５〜０．５５の範囲にある量である。しかし、最 も好ましくは、その分子量比が０．５となる量であり、これはポリマーブロック Ｂ₂とＢ₃のそれぞれの分子量が同一であることを意味する。上記分子量比が０． ５の場合には、段階（３）で添加される共役ジエンの総量は段階（２）で添加さ れた共役ジエンの総量より多くなければならない。なぜなら段階（３）で添加さ れる共役ジエンの一部が最終ジブロックコポリマーＢ₃−Ａ₄のポリマーブロック Ｂ₃をも形成するからである。 本発明による方法では、トリブロックおよびジブロックコポリマーの芳香族ビ ニル含有量が同じかあるいは異なるブロック コポリマー組成物を製造することが可能である。トリブロックおよびジブロック コポリマーの芳香族ビニル含有量は同じであることが好ましい。 本発明による方法では、トリブロックおよびジブロックコポリマーの分子量比 を原則としていかなる所望の値にもすることができる。しかし、この分子量比は ０．０１〜１００の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ 、さらに好ましくは０．２〜２０の範囲内である。 芳香族ビニルモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−第三−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレ ン、あるいはそれら混合物からなる群から選択されるが、中でもスチレンが最も 好ましい。 共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ ン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジ エン、１，３−ヘキサジエン、あるいはそれらの混合物など４〜８個の炭素原子 を含む共役ジエンのいずれでもよいが、中でも、１，３−ブタジエン、イソプレ ンあるいはその混合物が好ましい。イソプレンが最も好ましいモノマーであり、 特に接着剤に適用するのに最適であ る。 第１図の反応図式において、Ｂ₂とＢ₃は同じ共役ジエンあるいは異なる共役ジ エンのいずれからも誘導できることが分かる。従って、ＳとＳ’がポリスチレン ブロックを、ＩとＩ’がポリイソプレンブロックを、そしてＢｕとＢｕ’がポリ ブタジエンブロックをそれぞれ表している場合、下記のトリおよびジブロックコ ポリマーの組成物を製造することができる。 S-I-I'-S'／I'-S' S-Bu-Bu'-S'／Bu'-S' S-I-Bu'-S'／Bu'-S' S-Bu-I'-S'／I'-S' Ｂ₂および／またはＢ₃が異なる共役ジエンモノマーから誘導されたランダムあ るいはテーパーコポリマーブロックであるトリおよびジブロックコポリマーから なる組成物もまた含まれる。 例えば、Ｂ₂および／またはＢ₃はランダムに共重合したブタジエンとイソプレ ンから誘導できる。あるいは、ブロックＢ₂とＢ₃は１，２−重合の度合（１，２ −ビニル含有量）がそれぞれ異なるポリブタジエンブロックを表す。例えば、ブ ロックＢ₂は１，２−ビニルの含有量が少なく、一方Ｂ₃は１，２−ビニルの含有 量が多い。これは、第二回目の有機リチウム 重合開始剤添加の際に構造調節剤を一緒に添加することによって得られる。しか し、ブロックＢ₂とＢ₃はどちらも同じ共役ジエンから誘導したホモポリマーブロ ックであることが好ましい。 不活性炭化水素溶媒は、重合溶剤として用いるのにふさわしいことが当技術分 野で公知の溶剤であればいかなるものでもよい。不活性炭化水素溶剤の例として は、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの環状脂肪族炭化水素、および前記環 式脂肪族炭化水素とｎ−ヘキサンやイソペンタンなどの直鎖状あるいは分鎖状の 脂肪族炭化水素との混合物が挙げられる。特にふさわしい溶剤は、シクロヘキサ ン、シクロヘキサン／ｎ−ヘキサン混合物、シクロヘキサン／イソペンタン／ｎ −ヘキサン混合物、シクロペンタン、およびシクロペンタン／イソペンタン混合 物である。 シクロヘキサン／イソペンタン／ｎ−ヘキサン混合物、シクロヘキサン、およ びシクロペンタンが好まれる。 有機リチウム重合開始剤は、重合反応において開始剤として作用することが公 知である有機リチウム化合物であればいかなるものでもよい。有機リチウム化合 物の中でも好ましいものは アルキルリチウム化合物であり、そのアルキル基は直線状アルキル基または環状 アルキル基である。好ましいアルキルリチウム化合物はｎ−ブチルリチウムと第 二級ブチルリチウムであるが、第二級ブチルリチウムが最も好ましい。 重合停止剤としては、水、アルコール、フェノールおよびカルボン酸などの公 知の活性水素化合物を使用し得る。なお、アルコールが好ましく、中でもメタノ ールとエタノールが最も好ましい。 共役ジエンモノマーとしてブタジエンを使用する場合、１，２−重合度を調節 するために、エーテル、第三級アミンなどの構造調節剤を少量反応混合物に添加 する。この調節剤は、重合の間ずっと存在していてもよいしあるいは重合のある 過程でのみ存在していてもよいが、重合の第二の部分すなわち再開始の後に存在 するのが最も適当である。 本発明の方法のそれぞれの段階における重合反応は、−１０℃〜１５０℃の範 囲内、好ましくは１０℃〜１００℃の範囲内の同一あるいは異なる温度で実施さ れる。反応圧力は特定の値に限定されないが、反応混合物を液相に保つのに十分 な圧力でなければならない。 本発明はまた下記のコポリマーからなるブロックコポリマー組成物にも関する 。すなわち、 （ｉ）芳香族ビニルモノマーから誘導した二個の同一もしくは異なるポリマー末 端ブロックＡとＡ’および共役ジエンモノマーから誘導した一個のポリマー中間 ブロックＢ−Ｂ’を有するトリブロックコポリマーＡ−Ｂ−Ｂ’−Ａ’、および 、 （ｉｉ）共役ジエンモノマーから誘導した一個のポリマーブロックＢ’と芳香族 ビニルモノマーから誘導した一個のポリマーブロックＡ’を有するジブロックコ ポリマーＢ’−Ａ’からなり、Ａ’（トリブロック）／Ａ’（ジブロック）の分 子量比は０．９〜１．１の範囲にあり、両方のブロックコポリマーは逐次重合か ら得られかつジブロックコポリマーとトリブロックコポリマーは、それぞれトリ ブロックコポリマーおよびジブロックコポリマーの総重量の５５重量％以下の芳 香族ビニルを含有する。 ジブロックコポリマーの芳香族ビニルポリマーブロックはトリブロックコポリ マーの芳香族ビニルポリマーブロックの少なくとも一つとほぼ同一であることが 好ましい。すなわち、Ａ’（トリブロック）／Ａ’（ジブロック）の分子量比は ０．９５ 〜１．０５の範囲にあることが好ましく、１が最も好ましい。 Ｂ’／Ｂ−Ｂ’の分子量比は０．３〜０．７の範囲にあることが好ましく、０ ．４５〜０．５５ならなお好ましく、０．５が最も好ましい。 トリブロックコポリマーとジブロックコポリマーの分子量比は、原則として、 特定の値に限らない。しかし、その比は０，０１〜１００の範囲内にあることが 好ましく、０．１〜５０ならなお好ましく、０．２〜２０がなお一層好ましい。 本明細書で使用する「見かけの分子量」という用語は、ポリスチレン較正標準 を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリマー（ポリスチ レンは除く）の分子量を意味する。 トリおよびジブロックコポリマーの芳香族ビニル含有量は、広範囲にまたがる 。しかし、本発明によるブロックコポリマー組成物は接着剤に適用されるのが最 適であるから、芳香族ビニル含有量が高すぎてはならない。すなわち、ブロック コポリマーの総重量に対し５５重量％を超えてはならない。具体的には、トリお よびジブロックコポリマーの芳香族ビニル含有量は、好ましくは１０〜５０重量 ％の範囲、さらに好ましくは１２〜 ４０重量％の範囲、最も好ましくは１４〜３５重量％の範囲である。トリブロッ クコポリマーおよびジブロックコポリマーの芳香族ビニル含有量は同じかあるい は異なってもよいが、同じである方が好ましい。 芳香族ビニルポリマーブロックの分子量は特定の値に限らないが、適当には５ ，０００〜３０，０００の範囲内であり、８，０００〜２０，０００の範囲内で あれば好ましい。トリブロックコポリマーの見かけの分子量は適当には５０，０ ００〜４００，０００の範囲であるが、好ましくは８０，０００〜２５０，００ ０の範囲である。 最も好ましい芳香族ビニルモノマーはスチレンである。一方、共役ジエンモノ マーは好ましくはブタジエン、イソプレン、およびそれらの混合物から選ばれる が、イソプレンが最も好ましい。 本発明を以下の実施例を参照して更に説明するが、本発明の範囲はそれら具体 例に限定されるものではない。本実施例では、生成したブロックコポリマーの分 子量を、ＡＳＴＭ Ｄ３５３６に記述されているようにポリスチレン較正標準を 用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する。ブロッ クコポリマーのポリスチレン含有量を、ＡＳＴＭ Ｄ３３１４に記述されている 方法によって測定する。これらの方法で得られたデータから、Ｉ’／II’の分子 量比ならびにトリブロック／ジブロックのスチレン重量比などが得られる。実施例 １ スチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマー（ＳＩＩ’Ｓ’）と スチレン−イソプレンジブロックコポリマー（Ｓ’Ｉ’）からなるブロックコポ リマー組成物を、 （ａ）両ブロックコポリマーの目標スチレン含有量を１５重量％とし、かつ、 （ｂ）トリブロック／ジブロックの目標重量比を８５／１５として、 下記の段階を経て製造した。 段階（１）：５０℃にてスチレン３８ｇをシクロヘキサン４６７５ｇに添加し、 その後第二級ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）３．５５ｍｍｏｌを添加した。３ ８分後に重合を完了させた（９９％転化）。 段階（２）：温度を６０℃まで上昇させ、イソプレン２１５ｇを添加した。２４ 分間重合を進行させた（９９％転化）。 段階（３）：第二回分のｓ−ＢｕＬｉ（１．２５ｍｍｏｌ）を添加し、その後イ ソプレン２９１ｇを添加した。２５分間重合を進行させた（９９％転化）。 段階（４）：最終分のスチレン５１ｇを添加し、１７分間重合を進行させる（９ ９％転化）。 段階（５）：スチレンアニオンをクエンチさせるために、重合停止剤として５． ３５ｍｍｏｌのエタノールを添加した。 生成物を蒸気ストリッピングによって単離して、白色クラムを得た。 ＧＰＣによる分析から、各ポリマーブロックのそれぞれの（見かけの）分子量 に関して下記の結果が得られた。 ブロックコポリマー組成物をさらに分析することによって、トリブロックおよ びジブロックコポリマーのスチレン含有量は どちらも１５重量％であること、トリブロックおよびジブロックコポリマーのＳ ’ブロックは同一であること、Ｉ’／ＩＩ’の分子量比は０．５であること、な らびにトリブロック／ジブロックのスチレン重量比は８５／１５であることが分 かった。実施例 ２ スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー（ＳＢＢ’Ｓ’）と スチレン−ブタジエンジブロックコポリマー（Ｓ’Ｂ’）からなるブロックコポ リマー組成物を、 （ａ）両ブロックコポリマーの目標スチレン含有量を１５重量％とし、かつ、 （ｂ）トリブロック／ジブロックの目標重量比を８５／１５として、 実施例１に記述の方法と同様の方法で、モノマーと重合開始剤を下記の量使用し て製造した。 段階（１）：７５ｇのスチレンと４．８４ｍｍｏｌのｓ−ＢｕＬｉ 段階（２）：１７５ｇのブタジエン 段階（３）：１．６８ｍｍｏｌのｓ−ＢｕＬｉと２３７ｇのブタジエン 段階（４）： １０１ｇのスチレン ＧＰＣによる分析から、各ポリマーブロックのそれぞれの（見かけの）分子量 に関して下記の結果が得られた。 Ｓ ： １５４９６ ＳＢ ： ８３０５０ ＳＢＢ’ ：１５１０００ Ｂ’ ：７１８００ ＳＢＢ’Ｓ’：１６５５００ Ｂ’Ｓ’：８５７９０ これらの結果をさらに分析することによって、トリブロックおよびジブロック コポリマーのスチレン含有量はどちらも１５重量％であること、トリブロックお よびジブロックコポリマーのＳ’ブロックは同一であること、Ｂ’／ＢＢ’の分 子量比は０．５であること、ならびにトリブロック／ジブロックのスチレン重量 比は８５／１５であることが分かった。実施例 ３ スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー（ＳＢＢ’Ｓ’）と スチレン−ブタジエンジブロックコポリマー（Ｓ’Ｂ’）からなるブロックコポ リマー組成物を、 （ａ）トリブロックコポリマーの目標スチレン含有量を２５重量％とし、 （ｂ）ジブロックコポリマーの目標スチレン含有量を４０重量％とし、かつ （ｃ）トリブロック／ジブロックの目標重量比を７０／３０として、 実施例１に記述の方法と同様の方法で、モノマーと重合開始剤を下記の量使用し て製造した。 段階（１）：７５ｇのスチレンと４．８４ｍｍｏｌのｓ−ＢｕLｉ 段階（２）：３３７ｇのブタジエン 段階（３）：６．６３６ｍｍｏｌのｓ−ＢｕＬｉと２６７ｇのブタジエン 段階（４）：１７８ｇのスチレン ＧＰＣによる分析から、各ポリマーブロックのそれぞれの（見かけの）分子量 に関して下記の結果が得られた。 Ｓ ： １５６００ ＳＢ ：１４５６００ ＳＢＢ’ ：２０１０００ Ｂ’ ：５１５００ ＳＢＢ’Ｓ’：２１４１５０ Ｂ’Ｓ’ ：６５５１０ これらの結果をさらに分析することによって、トリブロック コポリマーのスチレン含有量は２５重量％であること、ジブロックコポリマーの スチレン含有量は４０重量％であること、トリブロックおよびジブロックコポリ マーのＳ’ブロックは同一であること、Ｂ’／ＢＢ’の分子量比は０．３７であ ること、ならびにトリブロック／ジブロックのスチレン重量比は６０／４０であ ることが分かった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年１月２６日 【補正内容】 ブロックコポリマー組成物の製造方法および ブロックコポリマー組成物 本発明は、ブロックコポリマー組成物の製造方法およびその方法から得られる ブロックコポリマー組成物に関する。さらに具体的には、本発明は、異なる重合 開始段階を含む、二個の線状芳香族ビニル−共役ジエンブロックコポリマーを含 むブロックコポリマー組成物を製造する方法、およびこの方法で得られる組成物 に関する。 Ｄｅｒｗｅｎｔのパテントアブストラクト第８７−１５９６６１号には、芳香 族ビニル炭化水素と共役ジエンモノマー混合物の逐次重合によってトリブロック コポリマーを製造する方法が記載されている。 米国特許第４，０９６，２０３号には、接着剤組成物に使用されるブロックコ ポリマー組成物の製造方法が記載されている。この方法では、最初の二段階で、 溶液アニオン重合によりリチウム末端のモノアルキニルアレーン（Ａ）−共役ジ エン（Ｂ）ジブロックコポリマーＡＢ−Ｌｉを生成する。続いて第三段階で、こ のＡＢ−Ｌｉジブロックコポリマーをカップリング剤と 反応させる。ここでカップリング剤の量および反応条件は、カップリング効率が ２０〜８０％の範囲内であって当ブロックコポリマー組成物が適用される接着剤 組成物の凝集強さが調節できるような量および条件であるとされる。上記米国特 許は、カップリング効率の制御、すなわち低減させる方法として三通りの方法を 開示している。すなわち、 （１）カップリング剤の過少投与（リビングブロックコポリマーを完全にカップ リングするために必要な化学量論量を下回る量のカップリング剤を添加する）、 （２）重合停止剤の早期添加、および （３）高温でのカップリング反応の実施（これによりリビングブロックコポリマ ーの一部が熱停止する）。 カップリング剤が例えばジブロモエタンなどの二官能性カップリング剤である 場合、カップリング効率の制御とは、実際には最終ブロックコポリマー組成物中 のトリブロックコポリマーとジブロックコポリマーの割合を制御することである ことが分かる。しかし、上記方法でトリブロックおよびジブロックコポリマーの 割合を厳密に制御できるわけではなく、また融通性という点でも所望の最適の方 法とは言えない。この点で重要な要 因は、カップリング剤はすべてその最大カップリング効率が１００％未満である という事実である。従って、上記のいずれの方法を用いても、使用するカップリ ング剤の最大カップリング効率を下回るカップリング効果しか得られない。これ によって、トリブロックおよびジブロックコポリマーの割合の変動範囲は相当制 限される。 さらに、ジブロモエタンなど通例使用される二官能性のカップリング剤では、 そのカップリング反応生成物の色安定性が比較的不十分である。 したがって、本発明の目的は、線状芳香族ビニル−共役ジエントリブロックコ ポリマーと芳香族ビニル−共役ジエンジブロックコポリマーとからなり、トリブ ロックコポリマーとジブロックコポリマーの重量比が所望の値であることを特徴 とするブロックコポリマー組成物の製造方法を提供することである。また、本発 明の目的は、組成物におけるトリおよびジブロックコポリマーの分子量比の制御 を非常に効率よく高レベルで実行でき、所望の特性を有するポリマー組成物が注 文通りに得られるように各々の分子量を決定することができる方法を提供するこ とでもある。さらには、色安定性に非常に優れたブロックコポ リマー組成物の製造方法を提供することも本発明の目的である。 芳香族ビニルモノマーおよび共役ジエンから誘導したトリブロックコポリマー とジブロックコポリマーからなるブロックコポリマー組成物の製造方法でもう一 つ公知の方法は、欧州特許第３３０７６４Ａ号に開示されているように、それぞ れ別個に作成したトリブロックコポリマーとジブロックコポリマーを物理的に混 合する方法である。しかし、この方法は多きな混合容量を必要とするので望まし くない。さらに、トリおよびジブロックコポリマーをそれぞれ別個に作成すると 、ジブロックコポリマーの芳香族ビニルポリマーブロックをトリブロックコポリ マーの末端芳香族ビニルポリマーブロックの一つとほぼ同一とすることが極度に 難しくなることが分かる。 ７．不活性炭化水素がシクロヘキサン／ｎ−ヘキサン／イソぺンタンの混合物、 シクロヘキサン およびシクロペンタンからなる群から選択されることを特徴と する請求の範囲第１項から第６項のいずれか一項に記載の生成方法。 ８．ブロックコポリマー組成物であって、 （ｉ）芳香族ビニルモノマーから誘導される二個の同一もしくは異なるポリマー 末端ブロックＡとＡ’、および共役ジエンモノマーから誘導される一個のポリマ ー中間ブロックＢ−Ｂ’を有するトリブロックコポリマ−Ａ−Ｂ−Ｂ’−Ａ’と 、 （ｉｉ）共役ジエンモノマーから誘導される一個のポリマーブロックＢ’と芳香 族ビニルモノマーから誘導される一個のポリマーブロックＡ’を有するジブロッ クコポリマ−Ｂ’−Ａ’とを含み、Ａ’（トリブロック）／Ａ’（ジブロック） の分子量比が０．９〜１．１の範囲にあり、トリブロックコポリマーとジブロッ クコポリマーがそれぞれトリブロックコポリマーとジブロックコポリマーの総重 量の５５重量％以下の芳香族ビニルを含有し、逐次重合によって製造されること を特徴とする、請求の範囲第１項から第７項のいずれか一項に記載の組成物。 ９．Ａ’（トリブロック）／Ａ’（ジブロック）の分子量比が １であることを特徴とする、請求の範囲第８項に記載のブロックコポリマー組成 物。 １０．トリブロックコポリマーとジブロックコポリマーの芳香族ビニル含有率が １４〜３５重量％の範囲にあることを特徴とする、請求の範囲第８項または第９ 項に記載のブロックコポリマー組成物。 １１．トリブロックコポリマーとジブロックコポリマーの芳香族ビニル含有率が 同じであることを特徴とする、請求の範囲第８項から第１０項のいずれか一項に 記載のブロックコポリマー組成物。 １２．トリブロックコポリマーとジブロックコポリマーの重量比が０．２〜２０ の範囲にあることを特徴とする、請求の範囲第８項から第１１項のいずれか一項 に記載のブロックコポリマー組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フエウリンク，ヤクリーヌ・マルフアレー タ オランダ国、エヌ・エル―1031・セー・エ ム・アムステルダム、バドハアイスウエ ヒ・３ (72)発明者 フアン・ドンヘン，アリ オランダ国、エヌ・エル―1031・セー・エ ム・アムステルダム、バドハアイスウエ ヒ・３ (72)発明者 ブロエクフイス，アントニウス・アウフス テイヌス オランダ国、エヌ・エル―1031・セー・エ ム・アムステルダム、バドハアイスウエ ヒ・３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ブロックコポリマー組成物の製造方法であって、 （１）不活性炭化水素溶媒中で有機リチウム重合開始剤の存在下で、芳香族ビニ ルモノマーをほぼ完全に転化するまで重合させる段階と、 （２）重合混合物に共役ジエンモノマーを添加し、前記共役ジエンモノマーをほ ぼ完全に転化するまで重合させる段階と、 （３）有機リチウム重合開始剤の第二回分を添加し、その後共役ジエンモノマー の第二回分を添加し、前記共役ジエンモノマーをほぼ完全に転化するまで重合さ せる段階と、 （４）芳香族ビニルモノマーの第二回分を添加し、前記芳香族ビニルモノマーを ほぼ完全に転化するまで重合させる段階と、 （５）重合停止剤を添加する段階と を含むことを特徴とする方法。 ２．段階（３）で添加される共役ジエンの量は、ジブロックコポリマーとトリブ ロックコポリマーそれぞれの共役ジエンポリマーブロックの分子量比が０．３〜 ０．７の範囲となる量であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．段階（３）で添加される共役ジエンの量は、ジブロックコポリマーとトリブ ロックコポリマーそれぞれの共役ジエンポリマーブロックの分子量比が０．５と なる量であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。 ４．芳香族ビニルモノマーがスチレンであることを特徴とする請求の範囲第１項 から第３項のいずれか一項に記載の方法。 ５．共役ジエンモノマーがブタジエン、イソプレンおよびそれらの混合物からな る群から選択されることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項のいずれか一 項に記載の方法。 ６．共役ジエンモノマーがイソプレンであることを特徴とする請求の範囲第５項 に記載の方法。 ７．不活性炭化水素がシクロヘキサン／ｎ−ヘキサン／イソペンタンの混合物、 シクロヘキサンおよびシクロペンタンからなる群から選択されることを特徴とす る請求の範囲第１項から第６項のいずれか一項に記載の方法。 ８．ブロックコポリマー組成物であって、 （ｉ）芳香族ビニルモノマーから誘導される二個の同一もしくは異なるポリマー 末端ブロックＡとＡ’、および共役ジエンモノマーから誘導される一個のポリマ ー中間ブロックＢ−Ｂ’を 有するトリブロックコポリマーＡ−Ｂ−Ｂ’−Ａ’と、 （ｉｉ）共役ジエンモノマーから誘導される一個のポリマーブロックＢ’と芳香 族ビニルモノマーから誘導される一個のポリマーブロックＡ’を有するジブロッ クコポリマ−Ｂ’−Ａ’とを含み、Ａ’（トリブロック）／Ａ’（ジブロック） の分子量比が０．９〜１．１の範囲にあり、両ブロックコポリマーが逐次重合に よって得られ、かつトリブロックコポリマーとジブロックコポリマーがそれぞれ トリブロックコポリマーとジブロックコポリマーの総重量の５５重量％以下の芳 香族ビニルを含有することを特徴とする組成物。 ９．Ａ’（トリブロック）／Ａ’（ジブロック）の分子量比が１であることを特 徴とする、請求の範囲第８項に記載のブロックコポリマー組成物。 １０．Ｂ’／Ｂ−Ｂ’の分子量比が０．３〜０．７の範囲にあることを特徴とす る、請求の範囲第８項または第９項に記載のブロックコポリマー組成物。 １１．Ｂ’／Ｂ−Ｂ’の分子量比が０．５であることを特徴とする、請求の範囲 第１０項に記載のブロックコポリマー組成物。 １２．トリブロックコポリマーとジブロックコポリマーの芳香 族ビニル含有率が１４〜３５重量％の範囲にあることを特徴とする、請求の範囲 第８項から第１１項のいずれか一項に記載のブロックコポリマー組成物。 １３．トリブロックコポリマーとジブロックコポリマーの芳香族ビニル含有率が 同じであることを特徴とする、請求の範囲第８項から第１２項のいずれか一項に 記載のブロックコポリマー組成物。 １４．トリブロックコポリマーとジブロックコポリマーの分子量比が０．２〜２ ０の範囲内にあることを特徴とする、請求の範囲第８項から第１３項のいずれか 一項に記載のブロックコポリマー組成物。 １５．芳香族ビニルモノマーがスチレンであることを特徴とする、請求の範囲第 ８項から第１４項のいずれか一項に記載のブロックコポリマー組成物。 １６．共役ジエンモノマーがブタジエン、イソプレン およびそれらの混合物か らなる群から選択されることを特徴とする、請求の範囲第８項から第１５項のい ずれか一項に記載のブロックコポリマー組成物。 １７．共役ジエンがイソプレンであることを特徴とする、請求の範囲第１６項に 記載のブロックコポリマー組成物。