ES2269785T3

ES2269785T3 - Polimeros de injerto con cadenas laterales que contienen heterociclos nitrogenados.

Info

Publication number: ES2269785T3
Application number: ES02787630T
Authority: ES
Inventors: Pia Baum; Christine Muller; Anke Oswald; Birgit Potthoff-Karl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-11-16
Filing date: 2002-11-11
Publication date: 2007-04-01
Anticipated expiration: 2022-11-11
Also published as: EP1448643B1; CN1585786A; KR100853389B1; CA2467062A1; EP1448643A2; WO2003042264A2; KR20050044478A; WO2003042264A3; JP4358630B2; ATE335025T1; MXPA04004045A; DE10156133A1; DE50207744D1; JP2005509065A; US20040266655A1; BR0214136A; CN1241963C; US7101836B2

Abstract

Polímeros de injerto que contienen (A) una base de injerto polímera, que no presenta unidades con insaturación monoetilénica, y (B) cadenas laterales polímeras formadas por copolímeros de dos mónomeros diferentes con insaturación monoetilénica (B1) y (B2), que contienen respectivamente al menos un heterociclo nitrogenado, siendo la fracción de cadenas laterales (B) en el polímero total mayor que un 55 % en peso.

Description

Polímeros de injerto con cadenas laterales que contienen heterociclos nitrogenados.

La invención se refiere a polímeros de injerto que contienen

(A): una base de injerto polímera que no presenta unidades con insaturación monoetilénica, y

(B): cadenas laterales polímeras, formadas por copolímeros de dos mónomeros con insaturación monoetilénica diferentes (B1) y (B2), que contienen respectivamente al menos un heterociclo nitrogenado,

siendo la fracción de cadenas laterales (B) en el polímero total mayor que un 55%.

La invención se refiere además a la obtención de estos polímeros de injerto, y a su empleo como inhibidores de transferencia de color en agentes de lavado.

Durante el proceso de lavado se desprenden frecuentemente moléculas de colorante de los materiales textiles teñidos, que se absorben sobre otros materiales textiles. Para contrarrestar esta transferencia de color indeseable se emplean los denominados inhibidores de la transferencia de color. De este modo, por la DE-A-195 19 339 son conocidos copolímeros de vinilimidazol y N-vinilpirrolidona reticulados para este fin.

En la CA-A-2 227 484 se describen copolímeros en bloques o estadísticos de mónomeros aniónicos o no iónicos insaturados, vinilimidazol y N-vinilpirrolidona como componente de composiciones de agentes de lavado con acción inhibidora de la transferencia de color.

En la DE-A-100 36 713 se reivindican finalmente inhibidores de transferencia de color a base de polímeros de injerto con polietilenglicol como base de injerto y vinilimidazol, y N-vinilpirrolidona como componente de injerto, en los que la proporción ponderal de componente de injerto respecto a base de injerto asciende a 0,1 a 1,2:1. No obstante, se da a conocer explícitamente sólo un polímero de injerto, en el que la fracción de componentes de injerto asciende a un 20% en peso.

Los inhibidores de transferencia de color conocidos presentan una serie de inconvenientes. Por una parte, su acción no es suficientemente elevada, y además depende en gran medida de la composición del agente de lavado, por otra parte no son compatibles con todos los componentes de agentes de lavado habituales, de modo que resultan fuertes limitaciones en la composición de agente de lavado, lo que es problemático especialmente en el caso de agentes de lavado líquidos.

Por lo tanto, la invención tomaba como base la tarea de poner remedio a estos inconvenientes, y poner a disposición inhibidores de transferencia de color con propiedades de aplicación ventajosas.

Por consiguiente, se encontraron polímeros de injerto que contienen

Los polímeros de injerto preferentes se pueden extraer de las subreivindicaciones.

Además se encontró un procedimiento para la obtención de polímeros de injerto, que está caracterizado porque los mónomeros (B1) y (B2) se polimerizan a través de radicales en presencia de la base de injerto (A).

Finalmente se encontró el empleo de polímeros de injerto como inhibidores de transferencia de color en agentes de lavado.

Para los polímeros de injerto constituidos a modo de peine según la invención es esencial una proporción óptima de cadenas laterales (B) respecto a esqueleto (base de injerto (A)). Este se presenta si la fracción de cadenas laterales (B) en los polímeros de injerto es mayor que un 55% en peso. Sólo entonces es suficientemente grande la densidad y la longitud de cadenas laterales. La fracción asciende preferentemente a un 60 hasta un 95% en peso, de modo especialmente preferente un 70 a un 95% en peso, y de modo muy especialmente preferente un 70 a un 90%
en peso.

Las cadenas laterales (B) de los polímeros de injerto según la invención contienen como monómero (B1) preferentemente una N-vinilamida cíclica de la fórmula general I

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en la que las variables tienen el siguiente significado:

R: alquilo con 1 a 5 átomos de carbono;

R^{1}: hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.

En particular cítense como monómero (B1), a modo de ejemplo, N-vinilpirrolidona, N-vinilvalerolactama y N-vinilcaprolactama, siendo preferente N-vinilpirrolidona.

Además, las cadenas laterales (B) contienen preferentemente un comonómero con insaturación monoetilénica (B2) incorporado por polimerización, que contiene un heterociclo nitrogenado, seleccionado a partir del grupo de pirroles, pirrolidinas, piridinas, quinolinas, isoquinolinas, purinas, pirazoles, imidazoles, triazoles, tetrazoles, indolizinas, piridazinas, pirimidinas, pirazinas, indoles, isoindoles, oxazoles, oxazolidonas, oxazolidinas, morfolinas, piperazinas, piperidinas, isoxazoles, tiazoles, isotiazoles, indoxilos, isatinas, dioxindoles e hidantoínas, y sus derivados, por ejemplo ácido barbitúrico y uracilo, y sus derivados.

En este caso, los heterociclos preferentes son imidazoles, piridinas y N-óxidos de piridina, siendo especialmente preferentes imidazoles.

Son ejemplos de comonómeros (B2) especialmente apropiados N-vinilimidazoles, alquilvinilimidazoles, en especial metilvinilimidazoles, como 1-vinil-2-metilimidazol, N-óxido de 3-vinilimidazol y 4-vinilpiridinas, N-óxidos de 2- y 4-vinilpiridinas, así como derivados de betaína y productos de cuaternizado de estos mónomeros.

Los comonómeros (B2) muy especialmente preferentes son N-vinilimidazoles de la fórmula general IIa, N-vinilimidazoles de la fórmula general IIb, 2- y 4-vinilpiridinas de la fórmula general IIc y IId, así como 2- y 4-vinilpiridinas betaínicas de las fórmulas generales IIe y IIf.

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en las que las variables tienen el siguiente significado:

R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{6}, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo, preferentemente hidrógeno;

R^{5}: alquileno con 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente alquileno con 1 a 2 átomos de carbono;

X^{-}: -SO_{3}^{-}, OSO_{3}^{-}, -COO^{-}, -OPO(OH)O^{-}, OPO(OR')O^{-} o -PO(OH)O^{-};

R': alquilo con 1 a 6 átomos de carbono.

Son ejemplos de comonómeros betaínicos especialmente preferentes (B2) mónomeros no substituidos de las fórmulas IIb, IIe y IIf, en los que la agrupación R^{5} - X^{-} representa -CH_{2}-OO^{-} o -C_{2}H_{4}-SO_{3}^{-}.

Naturalmente, también son apropiados vinilimidazoles y vinilpiridinas como comonómero (B2), que se cuaternizaron antes o después de la polimerización.

El cuaternizado se puede llevar a cabo en especial con agentes de alquilado, como halogenuros de alquilo, que presentan generalmente 1 a 24 átomos de carbono en el resto alquilo, que contienen en general restos alquilo con 1 a 10 átomos de carbono. Son ejemplos de agentes de alquilado apropiados de estos grupos cloruro de metilo, bromuro de metilo, yoduro de metilo, cloruro de etilo, bromuro de etilo, cloruro de propilo, cloruro de hexilo, cloruro de dodecilo y cloruro de laurilo, así como sulfato de dimetilo y sulfato de dietilo. Otros agentes de alquilado apropiados son, por ejemplo: halogenuros de bencilo, en especial cloruro de bencilo y bromuro de bencilo; ácido cloroacético; fluorsulfato de metilo; diazometano; compuestos de oxonio, como tetrafluorborato de trimetiloxonio; óxidos de alquileno, como óxido de etileno, óxido de propileno y glicidol, que se emplean en presencia de ácidos; epiclorhidrinas catiónicas. Los agentes de cuaternizado preferentes son cloruro de metilo, sulfato de dimetilo y sulfato de dietilo.

Son ejemplos de comonómeros cuaternizados especialmente apropiados (B2) metosulfato y metocloruro de 1-metil-3-vinilimidazolio.

La proporción ponderal de mónomeros (B1) y (B2) asciende en general a 99:1 hasta 1:99, preferentemente 90:10 a 30:70, de modo especialmente preferente 90:10 a 50:50, de modo muy especialmente preferente 80:20 a 50:50, y en especial 80:20 a 60:40.

La base de injerto polímera (A) de los polímeros de injerto según la invención forma preferentemente un poliéter. El concepto "polímero" comprenderá concomitantemente también compuestos oligómeros en este caso.

Preferentemente, los poliéteres (A) tienen un peso molecular medio M_{n} de al menos 300, y presentan la fórmula general IIIa

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o IIIb

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en las que las variables tienen el siguiente significado:

R^{7}: hidroxi, amino, alcoxi con 1 a 24 átomos de carbono, R^{13}-COO-, R^{13}-NH-COO-, resto polialcohol;

R^{8} a R^{10}, iguales o diferentes, y respectivamente -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4}-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-, -CH_{2}-CH(CH_{2}-CH_{3})-, -CH_{2}-CHOR^{14}-CH_{2}-;

R^{11}: hidrógeno, amino-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquilo con 1 a 24 átomos de carbono, R^{13}-CO-, R^{13}-NH-CO-;

R^{12}: alquileno con 1 a 20 átomos de carbono, cuya cadena de carbono puede estar interrumpida por 1 a 10 átomos de carbono en función éter;

R^{13}: alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;

R^{14}: hidrógeno, alquilo con 1 a 24 átomos de carbono, R^{13}-CO-;

A: -CO-O-, -CO-B-CO-O-, -CO-NH-B-NH-CO-O-;

B: -(CH_{2})_{t}-, arileno substituido en caso deseado;

n: 1 o, 1 a 8, si R^{7} significa un resto polialcohol;

s: 0 a 500;

t: 1 a 12;

u: igual o diferente, y respectivamente 1 a 5.000;

v: igual o diferente, y respectivamente 0 a 5.000;

w: igual o diferente, y respectivamente 0 a 5.000.

Las bases de injerto preferentes (A) son los poliéteres de la fórmula IIIa.

En el caso de la base de injerto (A) se trata de poliéter del grupo de óxidos de polialquileno a base de óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno, politetrahidrofurano, así como poliglicerina. Según tipo de componentes mónomeros resultan polímeros con las siguientes unidades estructurales:

-(CH_{2})_{2}-O-,

\hskip0,5cm

-(CH_{2})_{3}-O-,

\hskip0,5cm

-(CH_{2})_{4}-O-,

\hskip0,5cm

-CH_{2}-CH(CH_{3})-O-,

-CH_{2}-CH(CH_{2}-CH_{3})-O-,

\hskip0,5cm

-CH_{2}-CHOR^{8}-CH_{2}-O-.

Son apropiados tanto homopolímeros, como también copolímeros, pudiendo los copolímeros estar distribuidos estadísticamente, o presentarse como polímeros en bloques.

Los grupos hidroxilo primarios terminales del poliéter obtenido a base de óxidos de alquileno o glicerina, así como con grupos OH secundarios de poliglicerina, se pueden presentar tanto libres, como también eterificados con alcoholes con 1 a 24 átomos de carbono, esterificados con ácidos carboxilícos con 1 a 24 átomos de carbono, o transformados en uretanos con isocianatos. Los alcoholes apropiados para este fin son, por ejemplo: alcoholes alifáticos primarios, como metanol, etanol, propanol y butanol, alcoholes aromáticos primarios, como fenol, isopropilfenol, terc-butilfenol, octilfenol, nonilfenol y naftol, alcoholes alifáticos secundarios, como isopropanol, alcoholes alifáticos terciarios, como terc-butanol, y alcoholes polivalentes, por ejemplo dioles, como etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol y butanodiol, y trioles, como glicerina y trimetilolpropano. No obstante, los grupos hidroxilo pueden estar también substituidos por grupos amino primarios mediante aminado por reducción con mezclas de hidrógeno-amoniaco bajo presión, o transformados en grupos aminopropileno terminales mediante cianetilado con acrilonitrilo e hidrogenado. En este caso, el bloqueo de grupos hidroxilo terminales se puede efectuar no sólo posteriormente mediante reacción con los alcoholes o con lejías metálicas alcalinas, aminas e hidroxilaminas, sino que estos compuestos se pueden emplear como ácidos de Lewis, por ejemplo trifluoruro bórico, también al comienzo de la polimerización como iniciador. Finalmente, los grupos hidroxilo se pueden bloquear también mediante reacción con agentes de alquilado, como sulfato de dimetilo.

Los restos alquilo en la fórmula IIIa y IIIb pueden ser restos alquilo con 1 a 24 átomos de carbono ramificados o no ramificados, siendo preferentes restos alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, y siendo especialmente preferentes restos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono. Como ejemplos cítense metilo, etilo, n-propilo, 1-metiletilo, n-butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, n-hexilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etil-1-metilpropilo, 1-etil-2-metilpropilo, n-heptilo, 2-etilhexilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo, n-pentadecilo, n-hexadecilo, n-heptadecilo, n-octadecilo, n-nonadecilo y n-eicosilo.

El peso molecular medio M_{n} del poliéter (A) asciende al menos a 300, y es generalmente \leq 100.000. Este asciende preferentemente a 500 hasta 50.000, de modo especialmente preferente 500 a 10.000, y de modo muy especialmente preferente 500 a 2.000.

Ventajosamente se emplean homo- y copolímeros de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y óxido de isobutileno, que pueden ser lineales o ramificados, como base de injerto (A). En este caso, según la invención, el concepto homopolímeros comprenderá también aquellos polímeros que contienen, además de la unidad óxido de alquileno polimerizada, aun las moléculas reactivas que se emplearon para la iniciación de la polimerización de éteres cíclicos, o bien para el bloqueo de grupos terminales del polímero.

Los polímeros ramificados se pueden obtener, a modo de ejemplo, adicionándose a polialcoholes de bajo peso molecular (restos R^{7} en la fórmula IIIa y IIIb), por ejemplo, pentaeritrita, glicerina y azúcares, o bien alcoholes sacáricos, como sacarosa, D-sorbita, y D-manita, disacáridos, óxido de etileno, y en caso deseado óxido de propileno y/u óxidos de butileno, o también poliglicerina.

En este caso se pueden formar polímeros en los que al menos uno, preferentemente uno a ocho, de modo especialmente uno a cinco de los grupos hidroxilo presentes en la molécula de polialcohol pueden estar unidos con el resto poliéter según la fórmula IIIa, o bien IIIb, en forma de un enlace tipo éter.

Los polímeros de cuatro ramas se pueden obtener adicionándose los óxidos de alquileno a diaminas, preferentemente etilendiamina.

Otros polímeros ramificados se pueden obtener haciéndose reaccionar óxidos de alquileno con aminas de valencia más elevada, por ejemplo triaminas, o en especial polietileniminas. Las polietileniminas apropiadas a tal efecto tienen generalmente pesos moleculares medios M_{n} de 300 a 20.000, preferentemente 500 a 10.000, y de modo especialmente preferente 500 a 5.000. La proporción ponderal de óxido de alquileno respecto a polietilenimina asciende habitualmente a 100:1 hasta 0,1:1, preferentemente 20:1 a 0,5:1.

No obstante, también es posible emplear poliésteres de óxidos de polialquileno y ácidos dicarboxílicos alifáticos con 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente 1 a 6 átomos de carbono, o ácidos dicarboxílicos aromáticos, por ejemplo ácido oxálico, ácido succínico, ácido adípico o ácido tereftálico, con pesos moleculares medios de 1.500 a 25.000, como base de injerto (A).

Además es posible emplear como base de injerto (A) policarbonatos de óxidos de polialquileno obtenidos mediante fosgenizado, o también poliuretanos de óxidos de polialquileno y diisocianatos alifáticos con 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente 1 a 6 átomos de carbono, o de isocianatos aromáticos, por ejemplo diisocianato de hexametileno o diisocianato de fenileno.

Estos poliésteres, policarbonatos o poliuretanos pueden contener hasta 500, preferentemente hasta 100 unidades óxido de alquileno, pudiendo estar constituidas las unidades óxido de polialquileno tanto por homopolímeros, como también por copolímeros de diferentes óxidos de alquileno.

De modo especialmente preferente se emplean homo- y copolímeros de óxido de etileno y/u óxido de propileno como base de injerto (A), que pueden estar bloqueados en sus grupos terminales por uno o por ambos lados.

La ventaja especial de óxido de polipropileno y óxidos de alquileno copolímeros con fracción de óxido de propileno elevada consiste en que el injerto se efectúa fácilmente.

La ventaja especial de óxido de polietileno y óxidos de alquileno copolímeros con fracción de óxido de etileno elevada consiste en que, en el caso de injerto efectuado y misma densidad de injerto que el óxido de polipropileno, la proporción ponderal de cadena lateral respecto a base de injerto es mayor.

Los valores de K de los polímeros de injerto según la invención ascienden habitualmente a 10 hasta 150, preferentemente 10 a 80, y de modo especialmente preferente 15 a 60 (determinados según H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, tomo 13, páginas 58 a 64 y 71 a 74 (1932) en agua, o bien disoluciones acuosas de cloruro sódico a 25ºC, y concentraciones de polímero que se sitúan en un 0,1% en peso a un 5% en peso según intervalo de valor de K). El valor de K deseado en cada caso se puede ajustar de modo conocido en sí mediante la composición de las substancias de empleo.

En el procedimiento para la obtención de polímeros de injerto, igualmente según la invención, los mónomeros (B1) y (B2) se polimerizan a través de radicales en presencia de la base de injerto (A).

La polimerización se puede llevar a cabo, a modo de ejemplo, en el sentido de una polimerización en disolución, polimerización en substancia, polimerización en emulsión, polimerización en emulsión inversa, polimerización en suspensión, polimerización en suspensión inversa, o polimerización por precipitación. Son preferentes la polimerización en substancia, y sobre todo la polimerización en disolución, que se lleva a cabo en especial en presencia de agua.

En la polimerización en substancia se puede proceder de modo que se disuelvan los mónomeros (B1) y (B2) en la base de injerto (A), se caliente la mezcla a la temperatura de polimerización, y se polimerice tras adición de un iniciador de radicales. La polimerización se puede llevar a cabo también de manera semicontinua, disponiéndose en primer lugar una parte, por ejemplo un 10% en peso de mezcla de base de injerto (A), monómero (B1) y (B2) e iniciador de radicales, y calentándose a la temperatura de polimerización, y añadiéndose el resto de mezcla a polimerizar una vez comienza la polimerización, tras progreso de la polimerización. No obstante, también se puede disponer la base de injerto (A) en un reactor, y calentar a la temperatura de polimerización, y añadir monómero (B1) y (B2) (por separado o
como mezcla) y el iniciador de radicales de una vez, por cargas, o preferentemente de manera continua, y polimerizar.

Naturalmente, la polimerización por injerto descrita anteriormente se puede llevar a cabo también en un disolvente. Los disolventes orgánicos apropiados son, a modo de ejemplo, alcoholes alifáticos y cicloalifáticos monovalentes, como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, terc-butanol, n-hexanol y ciclohexanol, alcoholes polivalentes, por ejemplo glicoles, como etilenglicol, propilenglicol y butilenglicol, y glicerina, éteres de alquilo de alcoholes polivalentes, por ejemplo éteres metílicos y etílicos de los citados alcoholes divalentes, así como alcoholes etéricos, como dietilenglicol y trietilenglicol, así como éteres cíclicos, como dioxano.

Preferentemente se lleva a cabo la polimerización por injerto en agua como disolvente según la invención. En este caso, los componentes (A), (B1) y (B2) están más o menos disueltos en dependencia de la cantidad de agua empleada. El agua se puede añadir -parcial o completamente- también en el desarrollo de la polimerización. Naturalmente, también se pueden emplear mezclas de agua y los disolventes orgánicos citados anteriormente.

Habitualmente se emplea un 5 a un 250% en peso, preferentemente un 10 a un 150% en peso de disolvente orgánico, agua, o mezcla de agua y disolvente orgánico, referido al polímero de injerto.

En la polimerización en agua se obtienen en general disoluciones, o bien dispersiones de polímeros de injerto según la invención al 10 hasta al 70% en peso, preferentemente al 20 hasta al 50% en peso, que se pueden transformar en forma de polvo, en caso deseado con ayuda de diversos procedimientos de secado, por ejemplo secado por pulverizado, Fluidized Spray Drying, secado por laminado o liofilizado. Mediante introducción en agua se puede obtener de nuevo una disolución, o bien dispersión acuosa, fácilmente en el momento deseado.

Como iniciadores de radicales son apropiados sobre todo peroxocompuestos, azocompuestos, sistemas iniciadores redox y compuestos reductores. Naturalmente, también se pueden emplear mezclas de iniciadores de radica-
les.

Son ejemplos de iniciadores de radicales apropiados en particular: peroxidisulfatos metálicos alcalinos, por ejemplo peroxodisulfato sódico, peroxodisulfato amónico, peróxido de hidrógeno, peróxidos orgánicos, como peróxido de diacetilo, peróxido de di-terc-butilo, peróxido de diamilo, peróxido de dioctanoilo, peróxido de didecanoilo, peróxido de dilaurilo, peróxido de dibenzoilo, peróxido de bis-(o-toluilo), peróxido de succinilo, peracetato de terc-butilo, permaleinato de terc-butilo, perisobutirato de terc-butilo, perpivalato de terc-butilo, peroctoato de terc-butilo, perneodecanoato de terc-butilo, perbenzoato de terc-butilo, peróxido de terc-butilo, hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de cumol, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo y peroxidicarbamato de diisopropilo; azobisisobutironitrilo, dihidrocloruro de azobis(2-amidopropano) y 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo); sulfito sódico, bisulfito sódico, sulfoxilato de formaldehído sódico e hidrazina, y combinaciones de estos compuestos con peróxido de hidrógeno; ácido ascórbico/sulfato de hierro(II)/peroxodisulfato sódico, hidroperóxido de terc-butilo/disulfito sódico e hidroperóxido de terc-butilo/hidrometanosulfinato sódico.

Los iniciadores de radicales preferentes son, por ejemplo, perpivalato de terc-butilo, peroctoato de terc-butilo, perneodecanoato de terc-butilo, peróxido de terc-butilo, hidroperóxido de terc-butilo, dihidrocloruro de azobis(2-metilpropionamidina), 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), peróxido de hidrógeno y peroxodisulfato sódico, a los que se pueden añadir sales metálicas redox, por ejemplo sales de hierro, en cantidades reducidas.

Habitualmente, referido a los mónomeros (B1) y (B2), se emplea un 0,01 a un 10% en peso, preferentemente un 0,1 a un 5% en peso de iniciador de radicales.

En caso deseado, también se pueden emplear reguladores de polimerización. Son apropiados los compuestos conocidos por el especialista, por ejemplo compuestos de azufre, como mercaptoetanol, tioglicolato de 2-etilhexilo, ácido tioglicólico y dodecilmercaptano. Si se emplean reguladores de polimerización, su cantidad de empleo asciende por regla general a un 0,1 hasta un 15% en peso, preferentemente un 0,1 a un 5% en peso, y de modo especialmente preferente un 0,1 a un 2,5% en peso, referido a los mónomeros (B1) y (B2).

La temperatura de polimerización se sitúa generalmente en 30 a 200ºC, preferentemente en 50 a 150ºC, y de modo especialmente preferente en 75 a 110ºC.

La polimerización se lleva a cabo habitualmente bajo presión atmosférica, pero también se puede desarrollar bajo presión reducida o elevada, por ejemplo a 1 o 5 bar.

Los polímeros de injerto según la invención son apropiados extraordinariamente como inhibidores de transferencia de color en el lavado de materiales textiles de color. No sólo impiden de manera eficaz la transferencia de colorante, sino que también son empleables y formulables universalmente en los más diversos agentes de lavado, y compatibles con los componentes de agentes de lavado habituales.

Los polímeros de injerto según la invención se emplean generalmente en cantidades de un 0,05 a un 5% en peso, preferentemente un 0,1 a un 2% en peso, en formulaciones de agentes de lavado. Son apropiados tanto para agentes de lavado universales, como también para agentes de lavado especiales, como agentes de lavado de color. En agentes de lavado de color, cuidadosos con el color, se emplean habitualmente en cantidades de un 0,1 a un 1,5% en peso, preferentemente un 0,2 a un 1% en peso.

En este caso, los agentes de lavado, pueden ser pulverulentos, o presentarse en ajuste líquido. Estos contienen los agentes tensioactivos aniónicos y/o no iónicos empleados habitualmente en cantidades de un 2 a un 50% en peso, de modo preferente un 8 a un 30% en peso. De modo especialmente preferente se obtienen agentes de lavado exentos de fosfatos o contenido reducido en fosfatos, que presentan un contenido en fosfato de un máximo de un 25% en peso, calculado como trifosfato pentasódico. Los agentes de lavado se pueden presentar también en forma de granulado, o como los denominados agentes de lavado compactos, que tienen una densidad de 500 a 950 g/l.

Los agentes tensioactivos aniónicos apropiados son, a modo de ejemplo, sulfatos de alcohol graso con 8 a 22 átomos de carbono, preferentemente 10 a 18 átomos de carbono, por ejemplo sulfato de alcohol con 9 a 11 átomos de carbono, sulfatos de alcohol con 12 a 13 átomos de carbono, sulfato de cetilo, sulfato de miristilo, sulfato de palmitilo, sulfato de estearilo y sulfato de alcohol graso de sebo.

Otros agentes tensioactivos aniónicos apropiados son alcoholes sulfatados alcoxilados con 8 a 22 átomos de carbono, preferentemente 10 a 18 átomos de carbono, o bien sus sales solubles. Los compuestos de este tipo se obtienen, a modo de ejemplo, alcoxilándose en primer lugar el alcohol, y sulfatándose a continuación el producto de alcoxilado. Para el alcoxilado se emplea preferentemente óxido de etileno, aplicándose por mol de alcohol graso 2 a 50 moles, en especial 3 a 20 moles de óxido de etileno. No obstante, el alcoxilado se puede llevar a cabo también con óxido de propileno o con óxido de butileno. Naturalmente, también se pueden emplear los óxidos de alquileno en combinación. Los alcoholes alcoxilados pueden contener las unidades óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno en forma de bloques, o en distribución estadística.

Además, como agentes tensioactivos aniónicos son apropiados sulfonatos de alquilo, en especial sulfonatos de alquilo con 8 a 24, y sobre todo 10 a 18 átomos de carbono, así como jabones, por ejemplo las sales de ácidos carboxilícos alifáticos con 8 a 24 átomos de carbono.

Otros agentes tensioactivos aniónicos apropiados son alquilbencenosulfonatos lineales con 9 a 20 átomos de carbono (LAS). Su cantidad de empleo puede ascender en general hasta un 8% en peso.

Los agentes tensioactivos aniónicos se añaden al agente de lavado preferentemente en forma de sales. Los cationes apropiados son iones metálicos alcalinos, como iones sodio, potasio y litio, e iones amonio, por ejemplo iones hidroxietilamonio, di(hidroxietil)amonio y tri(hidroxietil)amonio.

Como agentes tensioactivos no iónicos son apropiados, a modo de ejemplo, alcoholes alcoxilados con 8 a 22 átomos de carbono, en especial 10 a 18 átomos de carbono. El alcoxilado se puede llevar a cabo con óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno. Los alcoholes alcoxilados pueden contener las unidades óxido de alquileno en forma de bloques o en distribución estadística. Por mol de alcohol se emplean 2 a 5, preferentemente 3 a 20 moles, de al menos uno de estos óxidos de alquileno. Como óxido de alquileno se emplea preferentemente óxido de
etileno.

Otros agentes tensioactivos no iónicos apropiados son poliglucósidos de alquilo con 8 a 22, en especial 10 a 18 átomos de carbono. Estos compuestos contienen 1 a 20, preferentemente 1,1 a 5 unidades glucósido.

Otra clase de agentes tensioactivos no iónicos apropiados son N-alquilglucamidas de las estructuras

100

en las que D significa alquilo con 6 a 22 átomos de carbono, preferentemente alquilo con 10 a 18 átomos de carbono, E significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente metilo y G significa polihidroxi-alquilo con 5 a 12 átomos de carbono con al menos tres grupos hidroxilo, preferentemente polihidroxi-alquilo con 5 a 6 átomos de carbono. A modo de ejemplo se obtienen tales compuestos mediante acilado de azúcares aminados por reducción con cloruros de ácido de ácidos carboxilícos con 10 a 18 átomos de carbono.

Preferentemente, las formulaciones de agentes de lavado con 3 a 12 moles de óxido de etileno contienen como agentes tensioactivos no iónicos alcoholes etoxilados con 10 a 16 átomos de carbono, en especial alcoholes grasos etoxilados.

Los agentes de lavado pulverulentos y granulados, así como, en caso dado, también agentes de lavado líquidos estructurados, contienen además uno o varios adyuvantes inorgánicos.

Como adyuvantes inorgánicos, en este caso son apropiados todos los compuestos habituales, como alumosilicatos, silicatos, carbonatos y fosfatos.

Como ejemplos cítense en particular alumosilicatos con propiedades de intercambio iónico, como zeolitas, por ejemplo zeolita A, X, B, P, MAP y HS en su forma sódica, y en formas en las que Na se presenta substituido parcialmente por otros cationes, como Li, K, Ca, Mg o amonio.

En el caso de los silicatos son apropiados, por ejemplo, silicatos amorfos y cristalinos, como disilicatos amorfos, disilicatos cristalinos, por ejemplo el silicato estratificado SKS-6 (Clariant AG). Los silicatos se pueden emplear en forma de sus sales alcalinas, alcalinotérreas o amónicas. Preferentemente se emplean silicatos de Na, Li y Mg.

Los carbonatos e hidrogenocarbonatos apropiados como adyuvantes inorgánicos se pueden emplear igualmente en forma de sus sales alcalinas, alcalinotérreas y amónicas. Son preferentes carbonatos e hidrogenocarbonatos de Na, Li y Mg, son especialmente preferentes carbonato sódico y/o hidrogenocarbonato sódico. Como fosfato apropiado cítese en especial trifosfato sódico.

Los adyuvantes inorgánicos pueden estar contenidos en los agentes de lavado en cantidades de un 5 a un 60% en peso. Estos se pueden incorporar por separado, o en cualquier combinación, en el agente de lavado. En agentes de lavado pulverulentos y granulados se añaden en cantidades de un 10 a un 60% en peso, preferentemente un 20 a un 50% en peso. En agentes de lavado líquidos estructurados (polifásicos) se emplean adyuvantes inorgánicos en cantidades hasta un 40% en peso, preferentemente hasta un 20% en peso. En este caso, éstos se suspenden en los componentes de formulación líquidos.

Los agentes de lavado contienen uno o varios policarboxilatos de bajo peso molecular como coadyuvante orgánico, adicionalmente a los adyuvantes inorgánicos.

Los policarboxilatos apropiados son, a modo de ejemplo:

(1): ácidos polimaléicos, que son obtenibles mediante polimerización de anhídrido de ácido maléico en hidrocarburos aromáticos, en presencia de iniciadores que forman radicales, y subsiguiente hidrólisis de grupos anhídrido del polímero. Los pesos moleculares medios M_{w} de estos ácidos polimaléicos ascienden preferentemente a 800 hasta 5.000.

(2): copolímeros de ácidos dicarboxílicos insaturados con 4 a 8 átomos de carbono, como ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacónico y ácido citracónico, preferentemente ácido maléico, entrando en consideración como comonómeros

(i): ácidos monocarboxílicos con insaturación monoetilénica con 3 a 8 átomos de carbono, como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico y ácido vinilacético, preferentemente ácido acrílico y ácido metacrílico,

(ii): monoolefinas con 2 a 22 átomos de carbono, éteres de vinil-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, estireno, ésteres vinílicos de ácidos carboxilícos con 1 a 8 átomos de carbono, (met)acrilamida y vinilpirrolidona, preferentemente \alpha-olefinas con 2 a 6 átomos de carbono, éteres de vinil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, acetato de vinilo y propionato de vinilo, acrilatos de hidroxialquilo, como acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxi-n-propilo, acrilato de hidroxi-n-butilo, acrilato de hidroxiisobutilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo y acrilato de hidroxiisopropilo,

(iii): (met)acrilatos de alcoholes monovalentes con 1 a 8 átomos de carbono, (met)acrilonitrilo, (met)acrilamidas de alquilaminas con 1 a 8 átomos de carbono, N-vinilformamida y N-vinilimidazol.

Los copolímeros pueden contener los mónomeros del grupo

(i): en cantidades hasta un 95% en peso,

(ii): en cantidades hasta un 60% en peso, y

(iii): en cantidades hasta un 20% en peso,

incorporados por polimerización. Los copolímeros pueden contener unidades de 2, 3, 4, o en caso dado también 5 monómeros diferentes.

Si los copolímeros del grupo (ii) contienen unidades éster vinílico o vinilformamida incorporadas por polimerización, estas se pueden presentar también parcial o completamente hidrolizadas para dar unidades alcohol vinílico, o bien vinilamina.

Como copolímeros de ácidos dicarboxílicos son apropiados preferentemente:

-: copolímeros de ácido maléico y ácido acrílico en proporción ponderal 10:90 a 95:5, de modo especialmente preferente 30:70 a 90:10, con pesos moleculares medios M_{w}, en especial hasta 10.000, sobre todo 1.000 a 6.000,

-: terpolímeros de ácido maléico, ácido acrílico y un éster vinílico de un ácido carboxílico con 1 a 3 átomos de carbono en proporción ponderal 10 (ácido maléico): 90 (ácido acrílico + éster vinílico) hasta 95:10, pudiendo ascender la proporción ponderal de ácido acrílico respecto a éster vinílico de 20:80 a 80:20,

-: en especial terpolímeros de ácido maléico, ácido acrílico y formiato de vinilo, acetato de vinilo o propionato de vinilo en proporción ponderal 20 (ácido maléico): 80 (ácido acrílico + éster vinílico) a 90:10, pudiendo ascender la proporción ponderal de ácido acrílico respecto a éster vinílico de 30:70 a 70:30, con pesos moleculares M_{w} en especial hasta 10.000, sobre todo 1.000 a 7.000,

-: copolímeros de ácido maléico con \alpha-olefinas con 2 a 8 átomos de carbono, preferentemente etileno, propileno, isobuteno y diisobuteno, en proporción molar 40:60 a 80:20, preferentemente 50:50, con pesos moleculares medios M_{w} en especial de 1.000 a 7.000.

(3): Polímeros de injerto de ácidos carboxilícos insaturados sobre hidratos de carbono de bajo peso molecular, o bien hidratos de carbono hidrogenados.

Los ácidos carboxílicos insaturados apropiados son, a modo de ejemplo, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico y ácido vinilacético, así como mezclas de ácido acrílico y ácido maleico, que se injertan, a modo de ejemplo, en cantidades de un 40 a un 95% en peso, referido al componente a injertar. Para la modificación se puede presentar adicionalmente hasta un 30% en peso, referido al componente a injertar, de otros monómeros con instauración monoetilénica incorporados por polimerización. Los monómeros modificadores apropiados son los monómeros de los grupos (ii) y (iii) citados anteriormente, así como ácido acrilamido-2-metilpropanosulfónico o vinilsulfonato sódico.

Son apropiados como base de injerto polisacáridos degradados, como por ejemplo almidones degradados por vía ácida o enzimática, inulina o celulosa, hidrolizados de albúmina y polisacáridos reducidos (hidrogenados o aminados a través de hidrogenado) degradados, como por ejemplo manita, sorbita, aminosorbita y glucamina, así como azúcares, por ejemplo glucosa, así como polialquilenglicoles con pesos moleculares medios M_{w} hasta 5000, por ejemplo polietilenglicoles, copolímeros en bloque de óxido de etileno/óxido de propileno, copolímeros en bloques de etileno/óxido de butileno, copolímeros estadísticos de óxido de etileno/óxido de propileno, y copolímeros estadísticos de óxido de etileno/óxido de butileno, y alcoholes alcoxilados mono- o polivalentes con 1 a 22 átomos de carbono. De este grupo se emplean preferentemente almidones injertados degradados, o bien degradados reducidos, y óxidos de polietileno injertados, empleándose un 20 a un 80% en peso de monómeros, referido al componente de injerto, en la polimerización por injerto. Para el injerto se emplea preferentemente una mezcla de ácido maleico y ácido acrílico en proporción de 90: 10 a 10: 90. Los pesos moleculares M_{w} de los polímeros de injerto ascienden preferentemente hasta a 10000, y en especial 1000 a 7000.

(4): Acidos poliglioxílicos con grupos terminales de diferente estructura, y pesos moleculares medios M_{w} hasta 10.000, en especial de 1.000 a 7.000.

(5): Acidos poliamidocarboxílicos y ácidos poliamidocarboxílicos modificados.

Preferentemente se emplea ácido poliaspártico y co-condensados de ácido aspártico con otros aminoácidos, ácidos mono- o dicarboxílicos con 4 a 25 átomos de carbono, mono- o diaminas con 4 a 25 átomos de carbono. De modo especialmente preferente se emplean ácidos poliaspárticos obtenidos en ácidos que contienen fósforo, modificados con ácidos mono- o dicarboxílicos con 6 a 22 átomos de carbono, o bien mono- o diaminas con 6 a 22 átomos de carbono. Son especialmente preferentes aquellos ácidos poliaspárticos modificados, que son obtenibles mediante condensación de ácido aspártico con un 5 a un 25% en moles, referido a ácido aspártico, tridecilamina u oleilamina, y al menos un 5% en peso, referido a ácido aspártico, de ácido fosfórico o ácido fosforoso a temperaturas de 150 a 230ºC, e hidrolizado y neutralizado de los co-condensados. Los pesos moleculares medios M_{w} de los policondensados ascienden preferentemente hasta 10.000, y en especial 1.000 a 7.000.

(6): Productos de condensación de ácido cítrico con ácidos hidroxicarboxílicos o polihidroxicompuestos con pesos moleculares medios M_{w} hasta 10.000, preferentemente hasta 5.000.

Los coadyuvantes orgánicos están contenidos en las formulaciones de agentes de lavado pulverulentas o en forma de granulados, así como en las formulaciones de agentes de lavado líquidas estructuradas, en cantidades de un 0,5 a un 15% en peso, preferentemente un 1 a un 8% en peso. En formulaciones líquidas de agentes de lavado están contenidos coadyuvantes orgánicos en cantidades de un 0,5 a un 20% en peso, preferentemente en cantidades de un 1 a un 10% en peso, de modo especialmente preferente en cantidades de un 1,5 a un 7,5% en peso.

Los agentes de lavado universales pulverulentos o en forma de granulados contienen además un sistema blanqueador constituido por al menos un agente de blanqueo, en caso dado en combinación con un activador de blanqueo y/o un catalizador de blanqueo.

Los agentes de blanqueo apropiados son perboratos y percarbonatos en forma de sus sales alcalinas, en especial sus sódicas. Están contenidos en cantidades de un 5 a un 30% en peso, preferentemente un 10 a un 25% en peso en las formulaciones.

Otros agentes de blanqueo apropiados son perácidos inorgánicos y orgánicos en forma de sus sales alcalinas o de magnesio, o parcialmente también en forma de ácidos libres. Son ejemplos de ácidos percarboxílicos orgánicos, o bien sales percarboxílicas apropiadas, por ejemplo, monoperftalato de Mg, ácido ftalimidopercaprónico y dodecan-1,10-diperácido. Es ejemplo de una sal de perácido inorgánica peroxomonosulfato potásico (oxono).

Los activadores de blanqueo apropiados son, por ejemplo,

-: acilaminas, como tetraacetiletilendiamina, tetraacetilglicolurilo, N,N'-diacetil-N,N-dimetilurea y 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina,

-: lactamas aciladas, como por ejemplo acetilcaprolactama, octanoil-caprolactama y benzoilcaprolactama,

-: ésteres fenólicos substituidos de ácidos carboxílicos, como por ejemplo acetoxibencenosulfonato sódico, octanoiloxibencenosulfonato sódico y nonanoiloxibencenosulfonato sódico,

-: azúcares acilados, como por ejemplo pentaacetilglucosa,

-: derivados de antranilo, como por ejemplo 2-metilantranilo o 2-fenilantranilo,

-: ésteres enólicos, como por ejemplo acetato de isopropenilo,

-: ésteres de oxima, como por ejemplo O-acetilacetonoxima,

-: anhídridos de ácido carboxílico, como por ejemplo anhídrido de ácido ftálico o anhídrido de ácido acético.

Preferentemente se emplean tetraacetiletilendiamina y nonoiloxibenceno-sulfonatos sódicos como activadores de blanqueo.

Los activadores de blanqueo se añaden a agentes de lavado universales en cantidades de un 0,1 a un 15% en peso, preferentemente en cantidades de un 1 a un 8% en peso, de modo especialmente preferente en cantidades de un 1,5 a un 6% en peso.

Los activadores de blanqueo apropiados son iminas y sulfoniminas cuaternizadas, y complejos de Mn. Si se emplean catalizadores de blanqueo en las formulaciones de agente de lavado, estos están contenidos en cantidades hasta un 1,5% en peso, preferentemente hasta un 0,5% en peso, en el caso de complejos de manganeso muy activos en cantidades hasta un 0,1% en peso.

Los agentes de lavado contienen preferentemente un sistema enzimático. En este caso se trata habitualmente de proteasas, lipasas, amilasas o celulasas. El sistema enzimático puede estar limitado a un enzima aislado, o contener una combinación de diferentes enzimas. De los enzimas comerciales se añaden a los agentes de lavado generalmente cantidades de un 0,1 a un 1,5% en peso, preferentemente un 0,2 a un 1% en peso de enzima confeccionado. Las proteasas apropiadas son, por ejemplo, Savinase y Esperase (fabricante Novo Nordisk). Una lipasa apropiada es, por ejemplo,
Lipolase (fabricante Novo Nordisk). Una celulasa apropiada es, por ejemplo, Celluzym (fabricante Novo Nordisk).

Los agentes de lavado contienen además, preferentemente, polímeros para el desprendimiento de la suciedad y/o inhibidores de agrisado. En este caso se trata, por ejemplo, de poliésteres de óxidos de polietileno bloqueados por un lado con alcoholes di- y/o polivalentes, en especial etilenglicol y/o propilenglicol (componente alcohólico), y ácidos dicarboxílicos aromáticos o ácidos dicarboxílicos aromáticos y alifáticos (componente ácido).

Otros polímeros con capacidad para el desprendimiento de la suciedad apropiados son polímeros de injerto y copolímeros anfífilos de ésteres vinílicos y/o acrílicos sobre, o bien con óxidos de polialquileno y celulosas modificadas, como por ejemplo metilcelulosa, hidroxipropilcelulosa y carboximetilcelulosa.

Los polímeros con capacidad para el desprendimiento de la suciedad empleados preferentemente son polímeros de injerto de acetato de vinilo sobre óxido de polietileno de peso molecular medio M_{w} 2.500 a 8.000 en proporción ponderal 1,2: 1 a 3: 1, así como tereftalato de polietileno/tereftalatos de polioxietileno comerciales de peso molecular medio M_{w} 3.000 a 25.000, constituidos por óxidos de polietileno de peso molecular medio M_{w} 750 a 5.000 con ácido tereftálico y óxido de etileno, y una proporción molar de tereftalato de polietileno respecto a tereftalato de polioxietileno de 8: 1 a 1: 1, y policondensados en bloques que contienen bloques de (a) unidades éster de polialquilenglicoles de un peso molecular medio M_{w} de 500 a 7.500 y ácidos dicarboxílicos y alifáticos y/o ácidos monohidroximonocarboxílicos, y (b) unidades éster de ácidos dicarboxílicos aromáticos y alcoholes polivalentes. Estos copolímeros en bloque anfífilos tienen pesos moleculares medios M_{w} de 1.500 a 25.000.

Los inhibidores de agrisado y los polímeros para el desprendimiento de la suciedad están contenidos en las formulaciones de agentes de lavado en cantidades de un 0 a un 2,5% en peso, preferentemente un 0,2 a un 1,5% en peso, de modo especialmente preferente un 0,3 a un 1,2% en peso.

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Ejemplos I) Obtención de polímeros de injerto según la invención

Los valores de K indicados en los ejemplos se determinaron según H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, tomo 13, páginas 58 a 64 y 71 a 74 (1932) a 25ºC, en tanto no se indique lo contrario, en disolución acuosa al 1% en peso.

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Ejemplo 1

En un reactor con alimentación de nitrógeno, refrigerante de reflujo, dispositivo de agitación y dosificación, se calentaron 80 g de polietilenglicol, con un peso molecular medio M_{n} de 1.500, y 80 g de agua bajo alimentación de nitrógeno a aproximadamente 85ºC de temperatura interna. Después se añadieron una mezcla de 192 g de vinilpirrolidona, 128 g de vinilimidazol y 2,4 g de mercaptoetanol continuamente en 4 horas, y paralelamente 2 g de dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) (V-50, Wako Chemicals) en 50 g de agua continuamente en 5 horas. A continuación se agitó 1 hora a 85ºC. Tras adición de 100 g de agua y enfriamiento a 60ºC, se añadieron 2,86 g de hidroperóxido de terc-butilo. Además se comenzó con una adición continua, de 30 minutos, de 2 g de disulfito sódico en 50 g de agua. A continuación se agitó 1 hora a 60ºC. Después se calentó a 100ºC, y se llevó a cabo una destilación de vapor de agua (1 h). Se obtuvo una disolución con un valor de K (en disolución de NaCl al 3% en peso) de 21,9, y un contenido en producto sólido de un 40% en peso.

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Ejemplo 2

En un reactor con alimentación de nitrógeno, refrigerante de reflujo, dispositivo de agitación y dosificación, se calentaron 120 g de polietilenglicol, con un peso molecular medio M_{n} de 9.000, y 120 g de agua bajo alimentación de nitrógeno a aproximadamente 80ºC de temperatura interna. Después se comenzó con la adición de una mezcla de 257,6 g de vinilpirrolidona, 22,4 g de vinilimidazol y 2,8 g de mercaptoetanol. En este caso se añadió en primer lugar un 5% en peso de esta mezcla de una vez, y el resto continuamente en 7 horas después de 15 minutos. Simultáneamente con la primera adición de esta mezcla se comenzó con la adición continua de 7 horas de 3,5 g de perpivalato de terc-butilo en 60 g de isopropanol. Una vez concluida esta alimentación se agitó 2 horas más a 80ºC. A continuación se añadieron 1,4 g más de perpivalato de terc-butilo en 8 g de isopropanol, y se agitó 2 horas a 80ºC. Este último paso se repitió 2 veces más. A continuación se calentó a 100ºC, y se llevó a cabo una destilación de vapor de agua (1 h). Tras adición de 410 g de agua se obtuvo una disolución con un valor de K de 28,2, y un contenido en producto sólido de un 31,9% en peso.

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Ejemplo 3

Se procedió análogamente al ejemplo 2, pero se emplearon 80 g de polietilenglicol y 80 g de agua, una mezcla de 224 g de vinilpirrolidona, 96 g de vinilimidazol y 3,2 g de mercaptoetanol, así como 4 g de perpivalato de terc-butilo en 60 g de isopropanol, y 1,6 g más de perpivalato de terc-butilo en 8 g de isopropanol (repetido 2 veces). Tras adición de 100 g de agua se obtuvo una disolución con un valor de K de 31,4 y un contenido en producto sólido de un 43,5% en peso.

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Ejemplo 4

Se procedió análogamente al ejemplo 2, pero se emplearon 80 g de un copolímero de tres bloques de óxido de propileno/óxido de etileno/óxido de propileno con un contenido en óxido de etileno de un 40% en moles, y un peso molecular medio M_{n} de 2.800 y 80 g de agua, una mezcla de 224 g de vinilpirrolidona, 96 g de vinilimidazol y 3,2 g de mercaptoetanol, así como 4 g de perpivalato de terc-butilo en 60 g de isopropanol, y 1,6 g más de perpivalato de terc-butilo en 8 g de isopropanol (repetido 2 veces). Además se añadieron 50 g de agua, tras la primera adición de perpivalato de terc-butilo. Se obtuvo una disolución con un valor de K de 20,6, y un contenido en producto sólido de un 50,2% en peso.

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Ejemplo 5

Se procedió análogamente al ejemplo 2, pero se emplearon 120 g de un polietilenglicol con un peso molecular medio M_{n} de 1.500 y 120 g de agua, una mezcla de 140 g de vinilpirrolidona, 140 g de vinilimidazol y 2,8 g de mercaptoetanol, así como 3,5 g de perpivalato de terc.-butilo en 60 g de isopropanol, y 1,4 g más de perpivalato de terc.-butilo en 8 g de isopropanol (repetido 2 veces). Se obtuvo una disolución con un valor de K de 23,1, y un contenido en producto sólido de un 41,9% en peso.

\newpage

Ejemplo 6

Se procedió análogamente al ejemplo 2, pero se emplearon 80 g de un polietilenglicol con un peso molecular medio M_{n} de 600 y 80 g de agua, una mezcla de 160 g de vinilpirrolidona, 160 g de vinilimidazol y 3,2 g de mercaptoetanol, así como 4 g de perpivalato de terc.-butilo en 60 g de isopropanol, y 1,6 g más de perpivalato de terc.-butilo en 8 g de isopropanol (repetido 2 veces). Además se añadieron 100 g de agua tras la primera adición de perpivalato de terc-butilo. Tras adición de 200 g de agua se obtuvo una disolución con un contenido en producto sólido de un 32,3% en peso.

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Ejemplo 7

Se procedió análogamente al ejemplo 6, pero se emplearon 80 g de un copolímero en bloques de etilendiamina/óxido de etileno/óxido de propileno con un contenido en óxido de etileno de un 60% en moles, y un peso molecular medio M_{n} de 6.000. Se obtuvo una disolución con un valor de K de 24,3, y un contenido en producto sólido de un 41,5% en peso.

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Ejemplo 8

Se procedió análogamente al ejemplo 2, pero se emplearon 40 g de un polietilenglicol con un peso molecular medio M_{n} de aproximadamente 2.000 y 40 g de agua, una mezcla de 180 g de vinilpirrolidona, 180 g de vinilimidazol y 3,6 g de mercaptoetanol, así como 4,5 g de perpivalato de terc.-butilo en 60 g de isopropanol, y 1,8 g más de perpivalato de terc.-butilo en 8 g de isopropanol (repetido 2 veces). Se obtuvo una disolución con un valor de K de 23,5, y un contenido en producto sólido de un 40,9% en peso.

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Ejemplo 9

En un reactor con alimentación de nitrógeno, refrigerante de reflujo, dispositivo de agitación y dosificación, se calentaron 100 g de polietilenglicol con un peso molecular medio M_{n} de 6.000 y 200 g de agua bajo alimentación de nitrógeno a aproximadamente 100ºC de temperatura externa (baño de aceite). Después se añadieron 95 g de N-vinilimidazol y 5 g de N-vinilpirrolidona continuamente en 4 horas, y paralelamente 5 g de dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) (V-50, Wako Chemicals) en 100 g de agua en 5 horas. A continuación se enfrió lentamente a 60ºC. Tras alcanzar esta temperatura (en el reactor) se añadieron 0,7 g de hidroperóxido de terc-butilo y 0,5 g de disulfito sódico en 20 g de agua en 30 minutos. Tras enfriamiento a temperatura ambiente, se añadieron bajo refrigeración de hielo 134 g de sulfato de dimetilo en 2 horas. Tras nuevo calentamiento a 70ºC durante 2 horas había concluido la polimerización. Tras adición de otros 53 g de agua se obtuvo una disolución clara con un valor de K (en disolución de NaCl 0,5 molar) de 47,9, y un contenido en producto sólido de un 50,0% en peso.

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Ejemplo 10

Se procedió análogamente al ejemplo 9, pero se emplearon 5 g de perpivalato de terc-butilo en 100 g de isopropanol como iniciador de radicales. Finalmente, mediante adición de 77 g de agua se obtuvo una disolución clara con un valor de K (en disolución de NaCl 0,5 molar) de 79,2, y un contenido en producto sólido de un 45,7% en peso.

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Ejemplo 11

En un reactor con alimentación de nitrógeno, refrigerante de reflujo, dispositivo de agitación y dosificación, se calentaron 100 g de polietilenglicol con un peso molecular medio M_{n} de 1.500 y 200 g de agua bajo alimentación de nitrógeno a aproximadamente 100ºC de temperatura externa (baño de aceite). Después se añadieron 97 g de N-vinilimidazol y 3 g de N-vinilpirrolidona continuamente en 4 horas, y paralelamente se añadieron de manera continua 5 g de perpivalato de terc-butilo en 100 g de isopropanol en 5 horas. Después de agitación adicional de 1 hora a esta temperatura se enfrió a 75ºC. Después de alcanzar esta temperatura (en el reactor) se añadieron 0,7 g de hidroperóxido de terc-butilo y 0,5 g de disulfito sódico en 20 g de agua en 30 minutos. Tras una destilación de vapor de agua (500 g de destilado) se mantuvo la mezcla de reacción 2 horas más a 85ºC (en el exterior). Tras adición de otros 20 g de agua se obtuvo una disolución clara con un valor de K (disolución de NaCl 0,5 molar) de 22,4, y un contenido en producto sólido de un 52,4% en peso.

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Ejemplo 12

En un reactor con alimentación de nitrógeno, refrigerante de reflujo, dispositivo de agitación y dosificación, se calentaron 100 g de polietilenglicol con un peso molecular medio M_{n} de 1.500 y 100 g de agua bajo alimentación de nitrógeno a aproximadamente 100ºC de temperatura externa (baño de aceite). Después se añadieron 90 g de N-vinilimidazol y 10 g de N-vinilpirrolidona continuamente en 4 horas, y paralelamente 5 g de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (V-59, Wako Chemicals) en 100 g de isopropanol continuamente en 5 horas. Tras adición de 0,5 g más de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) se agitó la mezcla de reacción 1 hora más. Una destilación de vapor de agua dio por resultado 700 ml de destilado. Tras adición de agua se obtuvo una disolución con un valor de K (en disolución de NaCl 0,5 molar) de 19,1, y un contenido en producto sólido de un 29,6% en peso.

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Ejemplo 13

En un reactor con alimentación de nitrógeno, refrigerante de reflujo, dispositivo de agitación y dosificación, se añadieron 130 g de sulfato de dietilo en 2 horas a 340,7 g de producto del ejemplo 11 bajo alimentación de nitrógeno. A continuación se calentó a 70ºC, y se agitó 2 horas más a esta temperatura. Se obtuvo una disolución con un valor de K (en disolución de NaCl 0,5 molar) de 18,5, y un contenido en producto sólido de un 43,6% en peso.

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Ejemplo 14

En un reactor con alimentación de nitrógeno, refrigerante de reflujo, dispositivo de agitación y dosificación, se añadieron 124,6 g de cloruro de bencilo en 1,5 horas a 340,7 g de producto del ejemplo 12 bajo alimentación de nitrógeno a 40ºC. A continuación se agitó 2 horas más a 70ºC. Se obtuvo una disolución con un valor de K (en disolución de NaCl 0,5 molar) de 21,5.

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Ejemplo 15

En un reactor con alimentación de nitrógeno, refrigerante de reflujo, dispositivo de agitación y dosificación, se calentaron 80 g de un copolímero estadístico de 2-(2-butoxietoxi)-etanol/óxido de etileno/óxido de propileno (proporción molar 1:13:22) con un peso molecular medio M_{n} de 2.000 y 450 g de agua bajo alimentación de nitrógeno a aproximadamente 85ºC de temperatura interna. Después se añadió una mezcla de 192 g de vinilpirrolidona y 128 g de vinilimidazol y, comenzando 5 minutos más tarde, una mezcla de 6,4 g de dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) (V-50, Wako Chemicals) y 50 g de agua respectivamente en 2 horas de manera continua. A continuación se agitó 1 hora más a 85ºC. Tras enfriamiento a 60ºC de temperatura interna se añadieron continuamente en primer lugar 2,29 g de hidroperóxido de terc-butilo de una vez, y después 1,60 g de disulfito sódico en 50 g de agua continuamente en 4,5 horas. Tras agitación subsiguiente de 1 hora a 60ºC se calentó la mezcla de reacción a 100ºC, y se llevó a cabo una destilación de vapor de agua (1 h). Se obtuvo una disolución con un valor de K de 43,2, y un contenido en producto sólido de un 31,6% en peso.

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II) Control de polímeros de injerto según la invención como inhibidores de transferencia de color en agentes de lavado

Los polímeros de injerto según la invención se sometieron a ensayo como inhibidores de transferencia de color en agentes de lavado. Para ello se obtuvieron, a modo de ejemplo, un agente de lavado granulado (WM 1) y dos agentes de lavado líquidos (WM 2 y WM 3) de la composición indicada en la tabla 1, que contenían respectivamente un 0,15% en peso de polímero de injerto. Después se lavó tejido de ensayo de algodón blanco bajo las condiciones de lavado citadas en la tabla 2 en presencia de colorante, que se añadió al baño de lavado como disolución acuosa al 0,03, o bien 0,06% en peso.

La medida de coloración del tejido de ensayo se efectuó mediante fotometría con el fotómetro Elrepho 2000 (Datacolor). La remisión (en%) se midió a la longitud de onda de la máxima absorción respectiva de los diferentes colorantes. El grado de blancura del tejido de ensayo tras el lavado sirvió para la valoración del teñido. los valores de medida indicados en la tabla 3a - c se aseguraron mediante repetición múltiple y promedio.

En la tabla 3a - c se indican también los resultados de los ensayos de lavado llevados a cabo como comparación sin inhibidor de transferencia de colorante (V1), o bien con un polímero de injerto obtenido análogamente al ejemplo 2 de la DE-A-100 36 713 bajo empleo de un polietilenglicol con un peso molecular medio M_{n} de 9.000 como inhibidor de transferencia de colorante (V2).

TABLA 1 Composición de agentes de lavado (WM)

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TABLA 2 Condiciones de lavado

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TABLA 3a Resultados de lavado WM 1

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TABLA 3b Resultados de lavado WM 2

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TABLA 3c Resultados de lavado WM 3

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Los resultados de lavado obtenidos demuestran la muy buena eficacia de polímeros de injerto según la invención como inhibidores de transferencia de color, que es independiente del tipo de colorante.

Claims

1. Polímeros de injerto que contienen

(A): una base de injerto polímera, que no presenta unidades con insaturación monoetilénica, y

(B): cadenas laterales polímeras formadas por copolímeros de dos mónomeros diferentes con insaturación monoetilénica (B1) y (B2), que contienen respectivamente al menos un heterociclo nitrogenado,

siendo la fracción de cadenas laterales (B) en el polímero total mayor que un 55% en peso.

2. Polímeros de injerto según la reivindicación 1, en los que las cadenas laterales (B) contienen como monómero (B1) una N-vinilamida cíclica de la fórmula general I

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en la que las variables tienen el siguiente significado:

R: alquilo con 1 a 5 átomos de carbono;

R^{1}: hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,

incorporada por polimerización.

3. Polímeros de injerto según la reivindicación 1 o 2, en los que las cadenas laterales (B) contienen como monómero (B1) N-vinilpirrolidona incorporada por polimerización.

4. Polímeros de injerto según las reivindicaciones 1 a 3, en los que las cadenas laterales (B) contienen un monómero con insaturación monoetilénica (B2), que contiene un heterociclo nitrogenado, seleccionado a partir del grupo de de pirroles, pirrolidinas, piridinas, quinolinas, isoquinolinas, purinas, pirazoles, imidazoles, triazoles, tetrazoles, indolizinas, piridazinas, pirimidinas, pirazinas, indoles, isoindoles, oxazoles, oxazolidonas, oxazolidinas, morfolinas, piperazinas, piperidinas, isoxazoles, tiazoles, isotiazoles, indoxilos, isatinas, dioxindoles e hidantoínas, y sus derivados, por ejemplo ácido barbitúrico y uracilo, y sus derivados.

5. Polímeros de injerto según las reivindicaciones 1 a 4, en los que las cadenas laterales (B) contienen un monómero (B2), seleccionado a partir del grupo de N-vinilimidazoles, alquilvinilimidazoles, N-óxidos de 3-vinilimidazol, 2- y 4-vinilpiridinas, N-óxidos de 2- y 4-vinilpiridina, N-vinilcaprolactamas y N-viniloxazolidonas, de derivados betaínicos y de productos de cuaternizado de estos mónomeros, incorporados por polimerización.

6. Polímeros de injerto según las reivindicaciones 1 a 5, en los que las cadenas laterales (B) contienen como monómero (B2) un vinilimidazol de la fórmula general IIa o IIb, o una vinilpiridina de las fórmulas generales IIc, IId, IIe o IIf

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13

14

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15

en las que las variables tienen el siguiente significado:

R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{6}, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo;

R^{5}: alquileno con 1 a 20 átomos de carbono;

R': alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,

incorporados por polimerización.

7. Polímeros de injerto según las reivindicaciones 1 a 6, en los que la proporción ponderal de mónomeros (B1) y (B2) asciende de 99:1 a 1:99.

8. Polímeros de injerto según las reivindicaciones 1 a 7, que contienen como base de injerto (A) un poliéter de un peso molecular medio M_{n} de al menos 300 de la fórmula general IIIa o IIIb

16

o IIIb

17

en las que las variables tienen el siguiente significado:

R^{13}: alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;

R^{14}: hidrógeno, alquilo con 1 a 24 átomos de carbono, R^{13}-CO-;

A: -CO-O-, -CO-B-CO-O-, -CO-NH-B-NH-CO-O-;

B: -(CH_{2})_{t}-, arileno substituido en caso deseado;

n: 1 o, 1 a 8, si R^{7} significa un resto polialcohol;

s: 0 a 500;

t: 1 a 12;

u: igual o diferente, y respectivamente 1 a 5.000;

v: igual o diferente, y respectivamente o a 5.000;

w: igual o diferente, y respectivamente 0 a 5.000.

9. Polímeros de injerto según las reivindicaciones 1 a 8, que contienen como base de injerto (A) óxidos de polialquileno, óxidos de polialquileno bloqueados en sus grupos terminales por un lado y/o óxidos de polialquileno bloqueados en sus grupos terminales por ambos lados.

10. Procedimiento para la obtención de polímeros de injerto según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque los mónomeros (B1) y (B2) se polimerizan a través de radicales en presencia de la base de injerto (A).

11. Empleo de polímeros de injerto según las reivindicaciones 1 a 9, como inhibidores de transferencia de color en agentes de lavado.