ES2270175T3 - Procedimiento para la fabricacion de complejos metalicos. - Google Patents

Procedimiento para la fabricacion de complejos metalicos. Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la preparación de complejos de metales del grupo 6º a 10º del sistema periódico de los elementos mediante reacción de un compuesto de un metal del grupo 6º a 10º del sistema periódico de los elementos con compuestos de fórmula II y/o III en las que R1, R2, R3, R4, iguales o distintos, representan grupos alquilo cíclicos o alicíclicos, lineales, ramificados, sustituidos o no sustituidos con 1 a 24 átomos de carbono; grupos arilo mono o policíclicos sustituidos o no sustituidos con 6 a 24 átomos de carbono; heterociclos mono o policíclicos sustituidos o no sustituidos con 2 a 24 átomos de carbono; un heteroátomo del grupo N, O, S y R3, R4 pueden presentar un enlace covalente R5, R6, R7, iguales o distintos, pueden representar H, grupos alquilo cíclicos o alicíclicos sustituidos o no sustituidos, lineales, ramificados, con 1 a 24 átomos de carbono; grupos arilo mono o policíclicos sustituidos o no sustituidos con 6 a 24 átomos de carbono, con la condición de que el sustituyente R7 no represente H.

Description

Procedimiento para la preparación de complejos metálicos.
La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de complejos metálicos que contienen ligandos carbeno mediante reacción de compuestos metálicos con precursores de ligandos II y/o III y la utilización de los complejos metálicos así obtenidos como catalizadores.
Los complejos metálicos que contienen como átomo central un metal del grupo 6º a 10º del sistema periódico de los elementos y presentan ligandos unidos a este átomo metálico se utilizan cada vez más como catalizadores para reacciones químicas. Su importancia está especialmente en reacciones que conducen a la síntesis de enlaces carbono-carbono, carbono-hidrógeno, carbono-oxígeno y carbono-nitrógeno. Frecuentemente se utilizan catalizadores de complejos metálicos en procesos técnicos. Ejemplos de procesos de este tipo son la hidroformilación de olefinas, la hidrogenación, por ejemplo de olefinas, aldehídos o cetonas, reacciones de metátesis y la telomerización.
En este sentido, los ligandos que coordinan al átomo metálico tienen una inmensa influencia en el comportamiento catalítico del complejo metálico. Por una parte desempeñan un efecto estabilizante, por lo que frecuentemente también se añaden en exceso en las reacciones catalíticas. Por otra parte, la actividad y selectividad del catalizador pueden controlarse en un amplio marco por el tipo de ligandos.
Como ligandos se utilizan principalmente compuestos de nitrógeno, por ejemplo aminas, o compuestos de fósforo (III), por ejemplo fosfinas o fosfitos. Para la telomerización de 1,3-butadieno con metanol, en la que aparece principalmente éter 2,7-octadienilmetílico, por ejemplo en el documento EP0461222 se describe trifenilfosfina como ligando y paladio como metal de los grupos 6-10.
Además, últimamente se usan cada vez más carbenos N-heterocíclicos como ligandos en complejos metálicos. Mediante la utilización de estos ligandos pueden lograrse en parte ventajas considerables en comparación con catalizadores que sólo contienen ligandos fósforo. En los trabajos sinópticos que documentan el estado actual de la técnica se encuentran diversas posibilidades de utilización y ejemplos de utilización de carbenos N-heterocíclicos como ligandos (W. A. Herrmann, Angewandte Chemie 2002, 114, 1342-1363; W. A. Herrmann, T. Weskamp, V. P. W. Böhm, Advances in Organometallic Chemistry, 2001, volumen 48, página 1-69; L. Jafarpour, S. P. Nolan, Adv. Organomet. Chem. 2001, 46, 181; D. Bourissou, O. Guerret, F. P. Gabbai, G. Bertrand, Chem. Rev. 100, 39).
También se describe la utilización de un carbeno N-heterocíclico como ligando en un complejo de paladio que se utiliza como catalizador para la telomerización de 1,3-butadieno con metanol (R. Jackstell, M. Gómez Andreu, A. Frisch, K. Selvakumar, A. Zapf, H. Klein, A. Spannenberg, D. Röttger, O. Briel, R. Karch, M. Beller, Angewandte Chemie 2002, 114, 128). En este documento también pueden comprobarse claras mejoras en comparación con sistemas de catalizadores con ligandos fósforo. R. Jackstell y col. describen en Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 185, 105-112, 2002, la preparación de complejos de paladio-carbeno partiendo de sales de imidazolio.
Los éxitos que se lograron con los carbenos N-heterocíclicos como ligandos muestran que puede resolverse problemas catalíticos individuales con nuevos complejos metálicos como catalizadores. Al mismo tiempo es necesario que los complejos metálicos que se utilizan como catalizadores puedan obtenerse de manera sencilla y económica.
Por tanto, era objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento para la preparación de complejos metálicos.
Por tanto, es objeto de la presente invención un procedimiento para la preparación de complejos de metales del grupo 6º a 10º del sistema periódico de los elementos mediante reacción de un compuesto de un metal del grupo 6º a 10º del sistema periódico de los elementos con compuestos de fórmula II y/o III
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en las que
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, iguales o distintos, representan grupos alquilo cíclicos o alicíclicos, lineales, ramificados, sustituidos o no sustituidos con 1 a 24 átomos de carbono; grupos arilo mono o policíclicos sustituidos o no sustituidos con 6 a 24 átomos de carbono; heterociclos mono o policíclicos sustituidos o no sustituidos con 2 a 24 átomos de carbono; un heteroátomo del grupo N, O, S y R^{3}, R^{4} pueden presentar un enlace covalente
R^{5}, R^{6}, R^{7}, iguales o distintos, pueden representar H, grupos alquilo cíclicos o alicíclicos sustituidos o no sustituidos, lineales, ramificados, con 1 a 24 átomos de carbono; grupos arilo mono o policíclicos sustituidos o no sustituidos con 6 a 24 átomos de carbono, con la condición de que uno de los sustituyentes R^{7} no represente H.
Si los precursores de ligandos usados son compuestos iónicos, entonces éstos se utilizan como sal con el contraion [Y^{-}].
[Y^{-}] representa preferiblemente halogenuro, pseudohalogenuro, tetrafenilborato, tetrafluoroborato, tetracloroborato, hexafluorofosfato, hexafluoroantimoniato, tetracarbonilcobaltato, hexafluoroferrato, tetracloroferrato, tetracloroaluminato, triflato, bistrifluorosulfonilamida, heptaclorodialuminato, tetracloropaladato, sulfato, hidrogenosulfato, nitrato, nitrito, fosfato, hidrogenofosfato, dihidrogenofosfato, hidróxido, carbonato, hidrogenocarbonato, sales de ácidos carboxílicos aromáticos o alifáticos, sales de ácidos sulfónicos aromáticos o alifáticos o fenolatos.
R^{5}, R^{6}, R^{7} pueden poseer los significados mencionados o ser, por ejemplo, grupo arilo, heteroarilo, alquilo, alquenilo, alilo sustituido o no sustituido, -CN, -COOH, -COO-alquil-, -COO-aril-, -OCO-alquil-, -OCO-aril-, -OCOO-alquil-, -OCOO-aril-, -CHO, -CO-alquil-, -CO-aril-, -O-alquil-, -O-aril-, -NH_{2}, -NH(alquil)-, -N(alquil)_{2}-, -NH(aril)-, -N(aril)_{2}-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF_{3}, -NO_{2}, -ferrocenilo, -SO_{3}H, -PO_{3}H_{2}, en los que los grupos alquilo contienen 1 a 24, los grupos alquenilo y heteroarilo 2 a 24 y los grupos arilo 5 a 24 átomos de carbono.
En el procedimiento según la invención se utilizan preferiblemente precursores de ligandos que satisfacen una de las fórmulas generales (V) a (X);
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en las que R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6} y R^{7} poseen los significados mencionados y R^{8}, R^{9}, R^{10} y R^{11} pueden ser iguales o distintos y representar hidrógeno o poseer uno de los significados de R^{1}.
Preferiblemente, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11},iguales o distintos, representan hidrógeno, grupo arilo, heteroarilo, alquilo, alquenilo, alilo sustituido o no sustituido, -CN, -COOH, -COO-alquil-, -COO-aril-, -OCO-alquil-, -OCO-aril-, -OCOO-alquil-, -OCOO-aril-, -CHO, -CO-alquil-, -CO-aril-, -O-alquil-, -O-aril-, -NH_{2}, -NH(alquil)-, -N(aril)_{2}-, -NH (aril)-, -N(alquil)_{2}-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF_{3}, -NO_{2}, -ferrocenilo, -SO_{3}H, -PO_{3}H_{2}, en los que los grupos alquilo contienen 1 a 24, los grupos alquenilo y heteroarilo 2 a 24 y los grupos arilo 5 a 24 átomos de carbono y en los que los restos R^{8} y R^{9} también pueden estar unidos covalentemente.
Los restos R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11} pueden ser iguales o distintos y presentar al menos un sustituyente del grupo -H, -CN, -COOH, -COO-alquilo, -COO-arilo, -OCO-alquilo, -OCO-arilo, -OCOO-alquilo, -OCOO-arilo, -CHO, -CO-alquilo, -CO-arilo, -arilo, -heteroarilo, -alquilo, -alquenilo, -alilo, -O-alquilo, -O-arilo, -NH_{2}, -NH(alquilo), -N(alquilo)_{2}, -NH(arilo), -N(alquilo)_{2}, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF_{3}, -NO_{2}, -ferrocenilo, -SO_{3}H, -PO_{3}H_{2}, en los que los grupos alquilo contienen 1 a 24, los grupos alquenilo y heteroarilo 2 a 24 y los grupos arilo 5 a 24 átomos de carbono.
Los sustituyentes con átomos de hidrógeno ácido también pueden presentar iones metálicos o amonio en lugar de protones.
R^{1} y R^{2} pueden ser respectivamente iguales o distintos y representan especialmente isopropilo, terc-butilo, adamantilo, ciclohexilo, bencilo, fenilo, restos fenilo sustituidos (por ejemplo mesitilo, tolilo, xililo, 2,6-diisopropilfenilo, p-metoxifenilo, 2,3-dimetoxifenilo, p-clorofenilo y anillos mono o policíclicos que contienen al menos un heteroátomo).
Estos son, por ejemplo restos que se derivan de heteroalcanos de cinco y seis miembros, heteroalcanos y compuestos heteroaromáticos como 1,4-dioxano, morfolina, y-pirano, piridina, pirimidina, pirazina, pirrol, furano, tiofeno, pirazol, imidazol, tiazol y oxazol.
R^{8}, R^{9}, R^{10} y R^{11} pueden ser respectivamente iguales o distintos y representan especialmente hidrógeno, metilo, etilo, fenilo.
En las fórmulas generales (VI) y (IX), los restos R^{8} y R^{9} representan además conjuntamente un grupo formador de puentes, en los que los sustituyentes están unidos entre sí por un enlace covalente, especialmente para grupos como -CH=CH-CH=CH- que conducen a la conformación de un compuesto aromático condensado, que dado el caso puede estar sustituido una o varias veces con los sustituyentes mencionados.
R^{5}, R^{6}, R^{7} pueden ser respectivamente iguales o distintos y representan especialmente hidrógeno, sustituyentes arilo, heteroarilo o alquenilo. Preferiblemente, uno de los restos R^{5} o R^{6} representa hidrógeno, el otro un sustituyente arilo, heteroarilo o alquenilo. Sustituyentes arilo preferidos son grupos fenilo sustituidos o no sustituidos, los sustituyentes heteroarilo preferidos son grupos piridilo sustituidos o no sustituidos.
Los restos R^{5} y R^{6} representan además conjuntamente un grupo formador de puentes, en los que los sustituyentes están unidos entre sí por un enlace covalente. En este sentido, preferiblemente se conforma un anillo de cinco, seis, siete miembros.
Los restos R^{1} y R^{5} pueden representar además conjuntamente un grupo formador de puentes, en los que los sustituyentes están unidos entre sí por un enlace covalente. En este sentido, junto con la unidad N-C=C de los compuestos III a VIII se conforma preferiblemente un anillo de cinco, seis, siete, ocho, nueve o diez miembros. Se forma un ciclo de seis miembros cuando, por ejemplo los restos R^{1} y R^{7} representan conjuntamente el grupo -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-.
En el procedimiento según la invención no se utiliza ninguno de los compuestos de fórmula II y/o III en los que los restos R^{3} y R^{4}, así como R^{5} y R^{6}, contienen al mismo tiempo dos átomos de nitrógeno y están unidos por puentes.
Por tanto, todos los derivados de tetraaminoetileno de fórmula general
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no son objeto del procedimiento según la invención.
En la siguiente tabla se reproducen ejemplos de precursores de ligandos utilizados según la invención.
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Los precursores de ligandos según las fórmulas generales (II) a (X) pueden prepararse sintéticamente de manera sencilla por distintas rutas. Los compuestos (V) a (VII) pueden obtenerse mediante desprotonación, por ejemplo conocida a partir de la bibliografía, de las sales (VIII) a (X), en las que R^{7} representa hidrógeno (Liebigs Ann. Chem. 1993, 1149-1151; Chem. Ber. 1987, 120, 2053).
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Para los compuestos (VIII) a (X) también están abiertas diferentes rutas sintéticas, en este documento se ilustran cuatro a modo de ejemplo.
Ruta sintética 1)
A partir de sales de imidazolio pueden obtenerse compuestos según la fórmula general IX mediante desprotonación y posterior reacción con halogenuros de alquilo (compárese Tetrahedron 1988, 44, 7413).
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Ruta sintética 2)
Los grupos tiolato en la posición 2 de sales de imidazolio pueden intercambiarse mediante reacciones de sustitución nucleófila (Liebigs Ann. Chem. 1993, 1149-1151).
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Ruta sintética 3)
Las sales de imidazolio de fórmula general (IX) son accesibles mediante reacciones de síntesis de compuestos de \alpha-dicarbonilo, aminas primarias y aldehído (documento WO91/14678).
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En lugar de una síntesis de una sola etapa también puede prepararse en primer lugar un 1,4-diazabutadieneno a partir del compuesto de \alpha-dicarbonilo y la amina y hacer reaccionar éste con aldehído.
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Los compuestos del tipo (VIII) son accesibles mediante reacción de 1,2-diaminas con ortoésteres. Como alternativa a los ortoésteres pueden utilizarse, dado el caso, nitrilos (J. Med. Chem. 1977, 20, 531).
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Ruta sintética 4)
Síntesis mediante cuaternización del átomo de nitrógeno en imidazoles sustituidos, por ejemplo con utilización de halogenuros de alquilo como agentes de alquilación.
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Mediante el procedimiento según la invención se introducen ligandos N-heterocíclicos en complejos metálicos. Esto puede llevarse a cabo mediante ampliación de la esfera de ligandos o con desplazamiento de uno o varios ligandos ya presentes en el compuesto metálico (I) o (XI).
Con la introducción del ligando carbeno para la introducción de nuevos ligandos adicionales también puede producirse un intercambio de ligandos o un desplazamiento de los ligandos ya presentes de manera coordinada. Este comportamiento no está fuera de lo común y también se observa en el caso de la preparación de complejos de metal-carbeno mediante otros accesos sintéticos, compárese el documento EP0721953Bl.
Los ligandos carbeno N-heterocíclicos se introducen principalmente por tres rutas en complejos metálicos según procedimientos conocidos en la bibliografía: a) mediante reacción de compuestos metálicos con los carbenos N-heterocíclicos libres, b) mediante desprotonación in situ de precursores de ligandos, apareciendo los carbenos libres, c) mediante escisión de dímeros de los carbenos (W. A. Herrmann, T. Weskamp, V. P. W. Böhm, Advances in Organometallic Chemistry, 2001, volumen 48, página 1-69). Los carbenos N-heterocíclicos libres sólo son estables frecuentemente de manera limitada o sólo pueden manipularse en disolución.
Mediante el procedimiento según la invención se abre un nuevo acceso a los complejos metálicos que utiliza precursores de ligandos estables y que pueden prepararse fácilmente. Hasta la fecha, en la bibliografía no se encuentra ninguna descripción experimental de esta reacción. Se conocen ejemplos de la adición de sales de imidazolio con sustituyentes de hidrógeno o halógeno a metales del grupo 10º. También existen resultados experimentales para la formación de compuestos según la fórmula general IX con R^{5} = R^{6} = R^{7} = H a partir de complejos de carbeno metálicos (compárese J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8317). Además, la misma cita bibliográfica menciona cálculos para la adición de sales de 1,2,3-trimetilimidazolio (fórmula IX con R1 = R2 = metilo, R^{5} = R^{6} = R^{7} = R^{8} = R^{9} = H) a complejos modelo de metales del grupo 10 en el estado de oxidación 0, pero sin poder presentar ésta con trabajos experimentales.
El documento WO02/34722 da a conocer sales de imidazolio sustituidas en la posición 1,2,3 como líquidos iónicos y su utilización como disolvente, especialmente para reacciones bifásicas. La utilización como disolvente se prefiere especialmente en reacciones en las que los complejos metálicos catalizan la reacción. No se describe o menciona una reacción de compuestos metálicos con las sales de imidazolio.
Como compuestos metálicos del grupo 6º-10º del sistema periódico se utilizan preferiblemente Ru, Rh, Ni, Pd o Pt. En este documento se consideran especialmente sales o compuestos complejos de metales. Los compuestos pueden contener ligandos aniónicos, catiónicos o neutros. Ejemplos de ligandos son halogenuros, fosfanos, fosfitos, fosfonitos, fosfinitos, aminas, nitrilos, isonitrilos, monóxido de carbono, monóxido de nitrógeno, alcoholatos, carboxilatos, sustituyentes alquílicos, arílicos, alquenos, alquinos, compuestos aromáticos que coordinan mediante el sistema \pi como benceno, ciclopentadienilo, indenilo, ligandos carbeno (por ejemplo de tipo Fischer, tipo Schrock o ligandos carbeno heterocíclicos).
Se prefieren sales o complejos que son fácilmente accesibles y que frecuentemente pueden obtenerse comercialmente, por ejemplo halogenuros metálicos, acetatos metálicos, acetilacetonatos metálicos, carbonilos metálicos.
Como compuestos metálicos son adecuados, por ejemplo:
Compuestos de paladio
Acetato de paladio(II), cloruro de paladio (II), bromuro de paladio (II), tetracloropaladato de litio, acetilacetonato de paladio (II), complejos de paladio (0)-dibencilidenacetona, propionato de paladio (II), cloruro de bis(acetonitrilo)paladio (II), dicloruro de bis(trifenil-fosfano)paladio (II), cloruro de bis(benzonitrilo)paladio(II), bis(tri-o-tolilfosfina)paladio (0), cloruro de alilpaladio (dímero), bis(triciclohexilfosfina)paladio (0).
Compuestos de platino
Dicloro(1,5-ciclopentadieno)platino (II), diclorobis (benzonitrilo)platino (II), diclorobis(piridina)platino (II), dímero de diclorodi(etileno)platino (II), acetilacetonato de platino (II), cloruro de platino (II), cloruro de platino (IV), tetrakis(trifenilfosfina)platino (0), ácido cloroplatínico, hexacloroplatinato (IV) de potasio, hexacloroplatinato (IV) de sodio.
Compuestos de rutenio
Dímero de dicloro(benceno)rutenio (II), dímero de dicloro(cimeno)rutenio (II), diclorotris(trifenilfosfina)rutenio (II), dicloro(1,5-ciclooctadieno)rutenio (II), carbonilos de rutenio, cloruros de rutenio, acetilacetonato de rutenio (III).
Compuestos de níquel
Bis(1,5-ciclopentadieno)níquel (0), cloruro de bis(trifenilfosfina)níquel (II), dicarbonilo de bis(trifenilfosfina)níquel, tetracarbonilo de níquel, acetato de níquel(II), acetilacetonato de níquel(II), cloruro de níquel (II), (2-etilhexanoato) de níquel (II), sulfato de níquel (II), nitrato de níquel (II).
Compuestos de rodio
Carbonilos de rodio como dodecacarbonilo de tetrarodio, hexadecacarbonilo de hexarodio; dicarbonilacetilacetonato de rodio, nitrato de rodio, cloruro de rodio, Rh(CO)_{2}(acac) (acac = acetilacetonato), formiato de rodio, acetato de rodio, octanoato de rodio, nonanoato de rodio, tetracarbonilo de \mu,\mu'-diclororodio, [Rh(OAc)(COD)]_{2} (Ac = grupo acetilo, COD = 1,5-ciclooctadieno), cloruro de tris(trifenilfosfina)rodio.
En el procedimiento según la invención se preparan preferiblemente complejos de fórmula general (I)
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en la que [Z] representa un fragmento de complejo metálico de fórmula general
(XI)[L_{a}M_{b}][A]_{n}
y
M:
significa metales de los grupos 6 a 10 del sistema periódico de los elementos
L:
uno o varios ligandos cargados o no cargados, iguales o distintos mono o polidentados
A:
anión de carga sencilla o el equivalente químico de un anión cargado varias veces,
b:
número entero de 1 a 3
a:
número entero de 0 a 5 x b
n:
número entero de 0 a 6
y R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} poseen los significados mencionados.
En la fórmula general (XI) se reproducen con L ligandos mono o polidentados que pueden estar presentes en el fragmento de complejo metálico L, además del ligando carbeno introducido según la invención.
L representa hidrógeno, el ion hidrógeno, halógenos, iones halógeno, pseudohalogenuros, iones carboxilato, iones sulfonato, restos amida, grupos alquilo, grupos alquilarilo, grupos arilo, grupos heteroarilo, grupos alquenilo, restos alcoholato, nitrilos, isonitrilos, mono o diolefinas, alquinos, restos de compuestos aromáticos en \pi, ciclopentadienilo, indenilo, fosfinas, fosfitos, fosfinitos, fosfonitos, compuestos aromáticos de fósforo, acetilacetonato, monóxido de carbono, monóxido de nitrógeno o ligandos carbeno, en los que los grupos alquilo contienen 1 a 24, los grupos alquenilo y heteroarilo 2 a 24 y los grupos arilo 5 a 24 átomos de carbono y respectivamente pueden estar sustituidos o no sustituidos.
Si están presentes varios ligandos L, entonces pueden ser iguales o distintos.
A representa en los de fórmula general (XI) halogenuro, pseudohalogenuro, tetrafenilborato, tetrafluoroborato, tetracloroborato, hexafluorofosfato, hexafluoroantimoniato, tetracarbonilcobaltato, hexafluoroferrato, tetracloroferrato, tetracloroaluminato, triflato, bistrifluorosulfonilamida, heptaclorodialuminato, tetracloropaladato, sulfato, hidrogenosulfato, nitrato, nitrito, fosfato, hidrogenofosfato, dihidrogenofosfato, hidróxido, carbonato, hidrogenocarbonato, sales de ácidos carboxílicos aromáticos o alifáticos, sales de ácidos sulfónicos aromáticos o alifáticos y feno-
latos.
Se prefieren fragmentos de complejos metálicos según la fórmula general (XI), en los que b es igual a uno.
Para la preparación de los complejos metálicos (I) es necesaria una cantidad estequiométrica de precursor de ligandos según las fórmulas generales (III) a (X). Sin embargo, frecuentemente se obtienen mejores rendimientos de los compuestos (I) utilizando una cantidad por encima de la estequiométrica de precursor de ligandos. Por tanto, la relación molar de precursor de ligandos respecto a compuesto metálico asciende normalmente a 100:1 a 1:1, preferiblemente 10:1 a 1:1.
El procedimiento según la invención para preparar complejos metálicos de fórmula (I) se realiza preferiblemente en presencia de disolventes. Disolventes adecuados son, entre otros, hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos como por ejemplo alcanos C_{3}-C_{20}, mezclas de alcanos inferiores (C_{3}-C_{20}), ciclohexano, ciclooctano, etilciclohexano, alquenos y polienos, vinilciclohexeno, 1,3,7-octatrieno, los hidrocarburos C_{4} de cortes C_{4} de craqueo, benceno, tolueno y xileno; disolventes polares como por ejemplo alcoholes primarios, secundarios y terciarios, di y polioles (etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, glicerina), aminas primarias, secundarias y terciarias, amoniaco, amidas como por ejemplo acetamida, dimetilacetamida y dimetilformamida, nitrilos como por ejemplo acetonitrilo y bencenonitrilo, cetonas como por ejemplo acetona, metilisobutilcetona y dietilcetona; ésteres de ácidos carboxílicos como por ejemplo éster etílico del ácido acético, éteres como por ejemplo éter dipropílico, MTBE, éter dietílico, éter dimetílico, éter metiloctílico, 3-metoxioctano, 1-metoxi-2,7-octadieno, 3-metoxi-1,7-octadieno, dioxano, tetrahidrofurano, anisol, éteres alquílicos y arílicos de etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol y polietilenglicol y otros disolventes polares como por ejemplo sulfolano, sulfóxido de dimetilo, carbonato de etileno, carbonato de propileno y agua. Como disolventes también pueden utilizarse líquidos iónicos, por ejemplo sales de imidazolio o piridinio.
Los disolventes se utilizan solos o como mezclas de distintos disolventes.
Los complejos metálicos (I) se utilizan preferiblemente como catalizadores. Una forma de realización preferida del procedimiento según la invención es generar los complejos metálicos (I) in situ como catalizador o precursor de catalizadores. En este caso se emplean preferiblemente como disolventes en las condiciones de reacción reactivos que están presentes en forma líquida que pueden reaccionar en la catálisis. En este sentido puede tratarse, por ejemplo, de olefinas, halogenuros o alcoholes. Estos pueden utilizarse de nuevo en mezclas con los disolventes adecuados ya mencionados.
La temperatura a la que se preparan los complejos metálicos (I) asciende a -135ºC a 200ºC, preferiblemente -78ºC a 160ºC. La presión a la que se preparan los complejos metálicos (I) asciende a 1 a 125 bar.
La preparación según la invención de los complejos metálicos (I) puede llevarse a cabo en presencia de compuestos que pueden coordinar como ligandos a los centros metálicos. Entre estos figuran para la coordinación disolventes aptos como tetrahidrofurano o acetonitrilo y compuestos que son adecuados de manera conocida como ligandos para metales. A éstos pertenecen, por ejemplo, compuestos de fósforo (III) como fosfinas, fosfitos, fosfinitos, fosfinitos, fosfabencenos, nitrilos, isonitrilos, alquenos, alquinos, dienos, halogenuros, aminas.
Para la preparación de los complejos metálicos (I) según el procedimiento según la invención pueden añadirse agentes oxidantes o reductores a la reacción. Mediante la adición de agentes oxidantes o reductores puede forzarse una modificación, dado el caso adicional, del estado de oxidación del metal. Ejemplos de agentes oxidantes y reductores son hidracina, peróxido de hidrógeno, ácido fórmico, hidrógeno, oxígeno, aire, estannanos, silanos, alcoholes, hidruros iónicos o aminas.
La preparación de los complejos metálicos (I) se lleva a cabo, en función del sistema respectivo, en condiciones ácidas, neutras o básicas. Estas condiciones pueden ajustarse correspondientemente mediante adición de ácidos, bases o tampones. Como ácidos se consideran, por ejemplo ácidos minerales (ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico), ácidos carboxílicos (ácido fórmico, ácido acético, ácido benzoico), ácidos sulfónicos o fenoles. Bases típicas son por ejemplo hidróxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos (hidróxido sódico, hidróxido cálcico), carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos (carbonato sódico, carbonato de cesio), aminas, alcoholatos y fenolatos (metilato de sodio, t-butilato de potasio, fenolato de sodio), hidruros de metales alcalinos y alcalinotérreos (hidruro sódico) y compuestos metálicos alquílicos o arílicos como butil-litio, cloruro de butilmagnesio, fenil-litio.
Los complejos metálicos preparados según la invención pueden aislarse en sustancia y usarse como catalizador o generarse in situ y utilizarse directamente como catalizador o precatalizador. Como precatalizador se entiende en general y en el marco de esta invención una sustancia, en este documento un complejo metálico, a partir de la que se forman en condiciones de catálisis las especies catalizadoras activas. Esto puede llevarse a cabo por ejemplo mediante disociación de uno o varios de los ligandos presentes (por ejemplo L en (XI)) y coordinación del sustrato.
Ejemplos de reacciones de catálisis en las que pueden utilizarse los complejos metálicos (I) preparados según la invención son hidroformilación, hidrogenación, arilaminaciones, hidrosilación, reacciones de acoplamiento carbono-carbono (por ejemplo reacción de Heck, acoplamiento de Suzuki, acoplamiento de Kumada, acoplamiento de Stille, acoplamiento de Miyaura, el acoplamiento de Sonogashira), metátesis de olefinas, dimerización de olefinas, oligomerización de olefinas, ciclopropanación, reducción de halogenoarenenos y la polimerización (homo y copolimerización). Es posible realizar el procedimiento según la invención de manera que la formación de complejos metálicos (I) se lleve a cabo in situ en las reacciones antes citadas como catalizador o precatalizador.
Por tanto, también son objeto de la presente invención los procedimientos antes citados que se realizan en presencia de los complejos metálicos (I), de los complejos metálicos (I) preparados según la invención o de los compuestos II a X como precursores de ligandos.
Las reacciones de catálisis preferidas en las que se utilizan como catalizador o precatalizador los complejos metálicos (I) preparados según la invención, in situ o en sustancia, son reacciones catalíticas de olefinas o dienos para dar olefinas o dienos con número de carbonos modificado, especialmente la metátesis de olefinas y la telomerización de dienos no cíclicos conjugados, como butadieno, con alcoholes, agua o aminas.
La relación molar de uno o varios de los compuestos II a X respecto al metal del grupo 6º-10º del sistema periódico asciende a 1:100, especialmente 1:10.
La temperatura a la que se realizan las reacciones de catálisis con los complejos preparados según el procedimiento según la invención, en este documento especialmente la telomerización de butadieno con metanol, está en el intervalo entre -78ºC y 200ºC, preferiblemente entre 20ºC y 160ºC. Preferiblemente se utilizan del 0,00001% en mol al 5% en mol de compuesto metálico (I) referido al sustrato que va a reaccionar, con especial preferencia cantidades entre el 0,0001% en mol y el 1% en mol.
Dependiendo de la exigencia pueden añadirse a la reacción de catálisis ácidos o bases. Además, junto con el complejo metálico (I) pueden estar presentes otros ligandos o precursores de ligandos. Como ligandos adicionales se utilizan preferiblemente compuestos de fósforo (III) como fosfinas, fosfitos, fosfinitos, fosfinitos y compuestos según las fórmulas generales (II) a (X). En este sentido, la relación molar de ligando en exceso respecto a complejo metálico (I) asciende a 500:1 a 0:1, preferiblemente 100:1 a 0:1, con especial preferencia 50:1 a 0:1 por cada ligando.
Las reacciones de catálisis con utilización de los complejos metálicos preparados según el procedimiento según la invención pueden realizarse como procedimientos que operan continuamente o como discontinuos. En la bibliografía se describen procedimientos para la realización de reacciones catalíticas y son suficientemente conocidos para el experto.
Opcionalmente, el procedimiento según la invención puede realizarse durante la reacción que va a catalizarse mediante el complejo (I).
Por tanto, es posible que los complejos metálicos (I) se preparen in situ a partir de los compuestos II a X y uno de los metales mencionados como catalizadores en hidroformilaciones, hidrogenaciones, arilaminaciones, hidrosilaciones, reacciones de Heck, acoplamientos de Suzuki, acoplamientos de Kumada, acoplamientos de Stille, acoplamientos de Miyaura, acoplamientos de Sonogashira, metátesis de olefinas, dimerización de olefinas, oligomerización de olefinas, ciclopropanaciones, reducciones de halogenoarenenos, polimerizaciones o reacciones de telomerización y/o puedan usarse como catalizador en estas reacciones.
Apoyándose en R. Jackstell, M. Gómez Andreu, A. Frisch, K. Selvakumar, A. Zapf, H. Klein, A. Spannenberg, D. Röttger, O. Briel, R. Karch, M. Beller, Angewandte Chemie 2002, 114, 128, en el marco de esta invención se entiende en general por telomerización la reacción de olefinas con dobles enlaces conjugados (dienos conjugados) en presencia de un nucleófilo (telógeno). En este sentido, como productos principales se obtienen compuestos que se sintetizan a partir de dos equivalentes de dieno y un equivalente de nucleófilo. La telomerización de dienos se describe detalladamente en la bibliografía especializada (documentos WO91/09822, US4.642.392, US4.831.183, DE2137291, US5030792, US4334117, US4356333, US5057631, EP0296550, WO98/08794, DE19523335).
Los productos de la reacción de telomerización tienen importancia técnica como precursores de utilización múltiple para disolventes, plastificantes, productos de química fina y productos de partida de principios activos. Los compuestos que pueden obtenerse a partir de 1,3-butadieno octadienol, éter octadienílico o éter octadienílico son productos intermedios potenciales en el procedimiento para la síntesis de alquenos correspondientes.
La telomerización de dienos con nucleófilos es un procedimiento técnicamente interesante para el refinamiento de dienos económicos industrialmente disponibles. Es de especial interés el uso de butadieno, isopreno o de estos cortes de craqueo que contienen dienos debido a la buena disponibilidad. Sin embargo, hasta la fecha prácticamente sólo aplica la telomerización de 1,3-butadieno la empresa Kuraray en el campo de los productos de química fina para la síntesis de 1-octanol. Los motivos que impiden la utilización más amplia de procesos de telomerización son, entre otros, las escasas actividades de catalizadores, productividades de catalizadores y problemas de selectividad de catalizadores de telomerización. Con ello, los procesos de telomerización conocidos conducen a altos costes de catalizadores y/o productos secundarios que impiden una realización a escala industrial.
Principalmente se utilizan catalizadores con paladio como átomo central y ligandos fósforo. Generalmente, estos catalizadores suministran, por ejemplo en la telomerización de butadieno con metanol, mezclas de los productos 1a, 1b, 2, 3 presentados. En este sentido, los productos principales son los telómeros lineales 1a y 1b deseados técnicamente importantes. Sin embargo, aparecen proporciones significativas de telómero ramificado 2 y de 1,3,7-octatrieno 3.
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Además, aparecen 4-vinil-l-ciclohexeno (producto de Diels-Alder del butadieno) en rendimientos variables, así como otros productos secundarios -generalmente en sólo pequeñas cantidades. Este espectro de productos también se encuentra generalmente en la utilización de otros nucleófilos con átomos de H activos, en los que en lugar del grupo metoxi aparecen los restos correspondientes del nucleófilo respectivo.
La formación significativa de los productos secundarios mencionados es otro motivo que hace extraordinariamente difícil una reacción de un procedimiento económico y no contaminante. Así, aunque la telomerización de butadieno con metanol ya se elaboró y patentó intensamente por varias empresas, no pudieron resolverse satisfactoriamente los problemas anteriormente mencionados.
Mediante la utilización de los complejos preparados según la invención como catalizadores o precursores de catalizadores pueden lograrse claras mejoras de las selectividades en la telomerización de olefinas no cíclicas con al menos dos dobles enlaces conjugados (XII) con un nucleófilo (XIII).
En la telomerización según el procedimiento según la invención pueden utilizarse en principio todas las olefinas no cíclicas con al menos dos dobles enlaces conjugados. En el marco de esta invención se prefiere la utilización de 1,3-butadieno e isopreno (2-metil-1,3-butadieno). En este sentido pueden utilizarse tanto los dienos puros como mezclas que contienen estos dienos.
Como mezclas que contienen 1,3-butadieno/isopreno se utilizan preferiblemente mezclas de 1,3-butadieno o isopreno con otros hidrocarburos C_{4} y/o hidrocarburos C_{5}. Tales mezclas se producen por ejemplo en procesos de ruptura (craqueo) para la producción de eteno en los que reaccionan gases de refinería, nafta, gasóleo, GLP (gas licuado de petróleo), LGN (líquido de gas natural), etc. Los cortes C_{4} que se producen en estos procesos como producto secundario contienen, dependiendo del procedimiento de craqueo, diferentes cantidades de 1,3-butadieno. Las concentraciones típicas de 1,3-butadieno en el corte C_{4}, como se obtienen de un reactor de craqueo con vapor de nafta, están en el 20-70% de 1,3-butadieno.
Los componentes C_{4} n-butano, i-butano, 1-buteno, cis-2-buteno, trans-2-buteno e i-buteno, que también están contenidos en estos cortes, no alteran o sólo de forma insignificante la reacción en la etapa de telomerización.
En cambio, los alquinos, especialmente vinilacetileno, pueden actuar como moderadores en la reacción de telomerización. Por tanto, es ventajoso eliminar previamente los alquinos C_{4} y dado el caso también los cumulenos como el 1,2-butadieno (por ejemplo, según el documento DE19523335). En caso de ser posible, esto puede llevarse a cabo mediante procedimientos físicos como destilación o extracción. En la ruta química, los alquinos pueden reducirse mediante hidrogenaciones selectivas a alquenos o alcanos y los dienos acumulados a monoenos. Los procedimientos para las hidrogenaciones de este tipo son estado de la técnica y se describen, por ejemplo, en los documentos WO98/12160, EP-A-0273900, DE-A-3744086 o US4704492.
Como nucleófilos (XIII) se utilizan preferiblemente
agua,
alcoholes y fenoles como por ejemplo metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, alcohol alílico, butanol, octanol, 2-etilhexanol, isononanol, alcohol bencílico, ciclohexanol, ciclopentanol, 2-metoxietanol, fenol o 2,7-octadien-1-ol
dialcoholes como por ejemplo etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-butanodiol, 2,3-butanodiol y 1,3-butanodiol
polioles como por ejemplo glicerina, glucosa, sacarosa,
compuestos hidroxílicos como por ejemplo éster del ácido \alpha-hidroxiacético
ácidos carboxílicos como por ejemplo ácido acético, ácido propanoico, ácido butanoico, ácido isobutanoico, ácido benzoico, ácido 1,2-bencenodicarboxílico, ácido 1,3-bencenodicarboxílico, ácido 1,4-bencenodicarboxílico, ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico, amoniaco, aminas primarias como por ejemplo metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, octilamina, 2,7-octadienilamina, dodeciclamina, anilina, etilendiamina o hexametilendiamina, aminas secundarias como dimetilamina, dietilamina, N-metilanilina, bis(2,7-octadienil)amina, diciclohexilamina, metilciclohexilamina, pirrolidina, piperidina, morfolina, piperazina o hexametilenimina.
Los telógenos que incluso pueden obtenerse mediante una reacción de telomerización pueden utilizarse directamente o bien formarse in situ. Así por ejemplo, 2,7-octadien-1-ol puede formarse in situ a partir de agua y butadieno en presencia de catalizador de telomerización, 2,7-octadienilamina a partir de amoniaco y 1,3-butadieno, etc.
Los nucleófilos (XIII) utilizados con especial preferencia son agua, metanol, etanol, n-butanol, alcohol alílico, 2-metoxietanol, fenol, etilenglicol, 1,3-propanodiol, glicerina, glucosa, sacarosa, ácido acético, ácido butanoico, ácido 1,2-bencenodicarboxílico, amoniaco, dimetilamina y dietilamina.
La telomerización se realiza preferiblemente en presencia de un disolvente.
Como disolvente se usa en general el nucleófilo utilizado cuando está presente como líquido en condiciones de reacción. Sin embargo, también pueden utilizarse otros disolventes. En este sentido, los disolventes utilizados deberían ser inertes en gran parte. Se prefiere la adición de disolventes en la utilización de nucleófilos que están presentes como sólidos en condiciones de reacción o en el caso de productos que se producirían como sólidos en las condiciones de reacción. Disolventes adecuados son, entre otros, hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos como por ejemplo alcanos C_{3}-C_{20}, mezclas de alcanos inferiores (C_{3}-C_{20}), ciclohexano, ciclooctano, etilciclohexano, alquenos y polienos, vinilciclohexeno, 1,3,7-octatrieno, los hidrocarburos C_{4} de cortes C_{4} de craqueo, benceno, tolueno y xileno; disolventes polares como por ejemplo alcoholes terciarios y secundarios, amidas como por ejemplo acetamida, dimetilacetamida y dimetilformamida, nitrilos como por ejemplo acetonitrilo y bencenonitrilo, cetonas como por ejemplo acetona, metilisobutilcetona y dietilcetona; ésteres de ácidos carboxílicos como por ejemplo éster etílico del ácido acético, éteres como por ejemplo éter dipropílico, MTBE, éter dietílico, éter dimetílico, éter metiloctílico, 3-metoxioctano, dioxano, tetrahidrofurano, anisol, éteres alquílicos y arílicos de etilenglicol, dietilenglicol y polietilenglicol y otros disolventes polares como por ejemplo sulfolano, sulfóxido de dimetilo, carbonato de etileno, carbonato de propileno y agua. Como disolventes también pueden utilizarse líquidos iónicos, por ejemplo sales de imidazolio o piridinio.
Los disolventes se utilizan solos o como mezclas de distintos disolventes y/o nucleófilos.
La temperatura a la que se realiza la reacción de telomerización está preferiblemente entre 10 y 180ºC, especialmente entre 30 y 120ºC, con especial preferencia entre 40 y 100ºC. La presión de reacción asciende a 1 a 125 bar, preferiblemente 1 a 64 bar, con especial preferencia 1 a 26 bar.
Los compuestos metálicos (II) utilizados preferiblemente en la telomerización son sales o compuestos complejos de paladio, por ejemplo acetato de paladio (II), cloruro de paladio (II), bromuro de paladio (II), tetracloropaladato de litio, acetilacetonato de paladio (II), complejos de paladio (0)-dibencilidenacetona, propionato de paladio (II), cloruro de bis(acetonitrilo)paladio (II), dicloruro de bis(trifenilfosfano)paladio (II), cloruro de bis(benzonitrilo)paladio(II), bis(tri-o-tolilfosfina) paladio (0).
La concentración de catalizador en la reacción de telomerización, dada formalmente en ppm (masa) de metal de catalizador referido a la masa total, asciende a 0,01 ppm a 1000 ppm, preferiblemente 0,5 a 100 ppm, con especial preferencia 1 a 50 ppm.
Si el catalizador para la telomerización se sintetiza in situ a partir de un compuesto metálico y un precursor de ligandos de fórmulas generales (II) a (X), el precursor de ligandos se utiliza preferiblemente en una relación [mol/mol] de precursor de ligandos respecto a metal de 100:1 a 1:1, con especial preferencia 10:1 a 1:1.
En cualquier momento de la reacción puede incorporarse en el proceso precursor de ligandos adicional. En la mezcla de reacción también pueden estar presentes otros ligandos, por ejemplo ligandos fósforo como trifenilfosfina.
Debido a las actividades y estabilidades de los catalizadores, en la telomerización es posible usar cantidades extremadamente pequeñas de catalizador. Entonces, además de una conducción del procedimiento en la que se recupera el catalizador, también se da la opción de no recircular el catalizador. Ambas variantes ya se han descrito en la bibliografía de patentes (documentos WO90/13531, US5254782, US4642392).
Frecuentemente es ventajoso realizar la reacción de telomerización en presencia de bases. Se prefieren componentes básicos con un valor de pK_{b} inferior a 7, especialmente se utilizan compuestos seleccionados del grupo aminas, sales de metales alcalinos, sales de metales alcalinotérreos, alcoholatos y fenolatos.
Como componentes básicos son adecuados, por ejemplo, aminas como trialquilaminas, que pueden ser alicíclicas o/y de cada abierta, amidas, sales alcalinas o/y alcalinotérreas de ácidos carboxílicos alifáticos o/y aromáticos como acetatos, propionatos, benzoatos y/o carbonatos correspondientes, hidrogenocarbonatos, alcoholatos de elementos alcalinos y/o alcalinotérreos, fosfatos, hidrogenofosfatos o/u hidróxidos, preferiblemente de litio, sodio, potasio, calcio, magnesio, cesio, compuestos de amonio y fosfonio. Se prefieren como adición hidróxidos, alcoholatos y fenolatos de elementos alcalinos y alcalinotérreos.
En general, el componente básico se utiliza entre el 0,01% en mol y el 10% en mol (referido a la olefina), preferiblemente entre el 0,1% en mol y el 5% en mol y de manera muy especialmente preferida entre el 0,2% en mol y el 1% en mol en la reacción de telomerización. La relación [mol/mol] entre dieno utilizado y nucleófilo asciende a 1:100 a 100:1, preferiblemente 1:50 a 10:1, con especial preferencia 1:10 a 2:1.
El procedimiento para la telomerización con la utilización de los complejos preparados según la invención como catalizadores o precursores de catalizadores puede operarse continuamente o discontinuamente y no se limita a la utilización de determinados tipos de reactores. Ejemplos de reactores en los que puede realizarse la reacción son reactores de tanque agitado continuo, cascada de reactores de tanques agitados continuos, reactor de flujo pistón y columna de burbujas con circulación en bucle. También son posibles combinaciones de distintos reactores, por ejemplo un reactor de tanque agitado continuo con reactor de flujo pistón posteriormente conectado.
Como catalizadores para reacciones de metátesis se usan frecuentemente complejos de osmio y especialmente de rutenio. Ultimamente han podido obtenerse nuevos catalizadores con propiedades mejoradas a partir de complejos fundamentalmente conocidos con ligandos fósforo mediante introducción de ligandos carbeno heterocíclicos. Entretanto, además de la utilización de complejos metálicos de estructura definida también se describen procedimientos para la síntesis in situ de catalizadores activos de metátesis (documentos WO0058322, DE19815275, EP1022282, WO0071554, WO0220535).
Según el procedimiento según la invención pueden obtenerse complejos metálicos activos de metátesis mediante reacción de compuestos metálicos con precursores de ligandos según las fórmulas generales (II) a (X). Los catalizadores son adecuados para ROMP (polimerización metatésica por apertura de anillo), RCM (metátesis con cierre de anillo) y ADMET (metátesis de dienos acíclicos). En este sentido se utilizan preferiblemente como compuestos metálicos compuestos de rutenio.

Claims (9)

1. Procedimiento para la preparación de complejos de metales del grupo 6º a 10º del sistema periódico de los elementos mediante reacción de un compuesto de un metal del grupo 6º a 10º del sistema periódico de los elementos con compuestos de fórmula II y/o III
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en las que
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, iguales o distintos, representan grupos alquilo cíclicos o alicíclicos, lineales, ramificados, sustituidos o no sustituidos con 1 a 24 átomos de carbono; grupos arilo mono o policíclicos sustituidos o no sustituidos con 6 a 24 átomos de carbono; heterociclos mono o policíclicos sustituidos o no sustituidos con 2 a 24 átomos de carbono; un heteroátomo del grupo N, O, S y R^{3}, R^{4} pueden presentar un enlace covalente
R^{5}, R^{6}, R^{7}, iguales o distintos, pueden representar H, grupos alquilo cíclicos o alicíclicos sustituidos o no sustituidos, lineales, ramificados, con 1 a 24 átomos de carbono; grupos arilo mono o policíclicos sustituidos o no sustituidos con 6 a 24 átomos de carbono, con la condición de que el sustituyente R^{7} no represente H.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como compuestos de fórmulas II o III se utilizan compuestos de fórmulas generales V a X
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en las que
R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6}, R^{7} poseen los significados mencionados y
R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11}, iguales o distintos, representan H o poseen uno de los significados de R^{1}.
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3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque se preparan complejos de fórmula general I
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en la que [Z] representa un fragmento de complejo metálico de fórmula general
(XI)[L_{a}M_{b}][A]_{n}
y
M:
significa metales de los grupos 6 a 10 del sistema periódico de los elementos
L:
uno o varios ligandos cargados o no cargados, iguales o distintos mono o polidentados
A:
anión de carga sencilla o el equivalente químico de un anión cargado varias veces,
b:
número entero de 1 a 3
a:
número entero de 0 a 5 x b
n:
número entero de 0 a 6
y R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} poseen los significados mencionados.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque L en la fórmula general (XI) representa hidrógeno, el ion hidrógeno, halógenos, iones halógeno, pseudohalogenuros, iones carboxilato, iones sulfonato, restos amida, grupos alquilo, grupos alquilarilo, grupos arilo, grupos heteroarilo, grupos alquenilo, restos alcoholato, nitrilos, isonitrilos, mono o diolefinas, alquinos, restos de compuestos aromáticos en \pi, ciclopentadienilo, indenilo, fosfinas, fosfitos, fosfinitos, fosfonitos, compuestos aromáticos de fósforo, acetilacetonato, monóxido de carbono, monóxido de nitrógeno o ligandos carbeno,
en los que los grupos alquilo contienen 1 a 24, los grupos alquenilo y heteroarilo 2 a 24 y los grupos arilo y alquilarilo 5 a 24 átomos de carbono y respectivamente pueden estar sustituidos o no sustituidos.
5. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque A en la fórmula general (XI) representa halogenuro, pseudohalogenuro, tetrafenilborato, tetrafluoroborato, tetracloroborato, hexafluorofosfato, hexafluoroantimoniato, tetracarbonilcobaltato, hexafluoroferrato, tetracloroferrato, tetracloroaluminato, triflato, bistrifluorosulfonilamida, heptaclorodialuminato, tetracloropaladato, sulfato, hidrogenosulfato, nitrato, nitrito, fosfato, hidrogenofosfato, dihidrogenofosfato, hidróxido, carbonato, hidrogenocarbonato, sales de ácidos carboxílicos aromáticos o alifáticos, sales de ácidos sulfónicos aromáticos o alifáticos o fenolatos.
6. Procedimiento según la reivindicación 1 a 5, caracterizado porque como metal de los grupos 6 a 10 del sistema periódico se utiliza Ru, Rh, Ni, Pd o Pt.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los complejos metálicos (I) se preparan in situ como catalizadores o precursores de catalizadores a partir de los compuestos II a X y un metal de los grupos 6 a 10 del sistema periódico en hidroformilaciones, hidrogenaciones, arilaminaciones, hidrosilaciones, reacciones de Heck, acoplamientos de Suzuki, acoplamientos de Kumada, acoplamientos de Stille, acoplamientos de Miyaura, acoplamientos de Sonogashira, metátesis de olefinas, ciclopropanaciones, reducciones de halogenoarenenos, polimerizaciones o reacciones de telomerización.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se utilizan uno o varios de los compuestos II a X en una relación de 1 a 100 molar respecto a metal del grupo 6º a 10º del sistema periódico.
9. Uso de los compuestos II y/o III como precursores de ligandos para la preparación in situ de complejos metálicos I como catalizadores en hidroformilaciones, hidrogenaciones, arilaminaciones, hidrosilaciones, reacciones de Heck, acoplamientos de Suzuki, acoplamientos de Kumada, acoplamientos de Stille, acoplamientos de Miyaura, acoplamientos de Sonogashira, metátesis de olefinas, ciclopropanaciones, reducciones de halogenoarenenos, polimerizaciones o reacciones de telomerización.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005036038A1 (de) * 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
DE102005036040A1 (de) * 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
US7816550B2 (en) * 2005-02-10 2010-10-19 Praxair Technology, Inc. Processes for the production of organometallic compounds
DE102006029430A1 (de) * 2006-06-27 2008-01-03 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Verbindungen durch Hydrosilylierung in ionischen Flüssigkeiten
DE102007023515A1 (de) * 2006-07-05 2008-01-10 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dienen durch Hydrodimerisierung
DE102007060705A1 (de) * 2007-12-17 2009-06-18 Evonik Degussa Gmbh ω-Aminocarbonsäuren oder ihre Lactame, herstellende, rekombinante Zellen
CA2723817C (en) 2008-05-13 2015-07-07 Arkema Inc. Metallocarbene complex peroxide activators
JP5432994B2 (ja) * 2008-06-18 2014-03-05 エージェンシー フォー サイエンス， テクノロジー アンド リサーチ ヒドロキシメチルフルフラールの産生方法
DE102008043344A1 (de) 2008-10-31 2010-05-06 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Alkoxyocta-2,7-dien
DE102009000592A1 (de) 2009-02-04 2010-08-05 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aminogruppen tragenden, multizyklischen Ringsystemen
DE102011004465A1 (de) 2010-09-10 2012-03-15 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur direkten Aminierung sekundärer Alkohole mit Ammoniak zu primären Aminen
DE102011075162A1 (de) 2010-12-08 2012-06-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur homogen-katalysierte, hochselektiven direkten Aminierung von primären Alkoholen mit Ammoniak zu primären Aminen bei hohem Volumenverhältnis von Flüssig- zu Gasphase und/oder hohen Drücken
WO2012113475A1 (de) 2011-02-21 2012-08-30 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur direkten aminierung von alkoholen mit ammoniak zu primären aminen mittels eines xantphos katalysatorsystems
WO2013043787A2 (en) 2011-09-20 2013-03-28 Dow Corning Corporation Ruthenium containing hydrosilylation catalysts and compositions containing the catalysts
WO2014021908A1 (en) 2011-09-20 2014-02-06 Dow Corning Corporation Iridium containing hydrosilylation catalysts and compositions containing the catalysts
JP6101695B2 (ja) 2011-09-20 2017-03-22 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ニッケル含有ヒドロシリル化触媒及びその触媒を含有する組成物
US8580886B2 (en) 2011-09-20 2013-11-12 Dow Corning Corporation Method for the preparation and use of bis (alkoxysilylorgano)-dicarboxylates
US9139699B2 (en) 2012-10-04 2015-09-22 Dow Corning Corporation Metal containing condensation reaction catalysts, methods for preparing the catalysts, and compositions containing the catalysts
EP2764052B1 (en) 2011-10-04 2018-07-18 Dow Silicones Corporation Iron(iii) containing complex and condensation reaction catalysts, methods for preparing the catalysts, and compositions containing the catalysts
CN103958059B (zh) 2011-12-01 2017-04-26 道康宁公司 硅氢加成反应催化剂和可固化组合物及它们的制备和使用方法
US9518072B2 (en) 2011-12-02 2016-12-13 Dow Corning Corporation Ester-functional silanes and the preparation and use thereof; and use of iminium compounds as phase transfer catalysts
CN103691486B (zh) * 2013-12-31 2016-01-20 海南大学 一种固载化金属离子有机络合物催化剂的制备方法
EP2937357A1 (en) * 2014-04-25 2015-10-28 The Governing Council Of The University Of Toronto Ruthenium-based triazole carbene complexes
KR102443609B1 (ko) * 2014-08-12 2022-09-15 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠 하이드로실릴화 반응 촉매
JP6786471B2 (ja) * 2017-12-15 2020-11-18 キヤノン株式会社 還元性ガスセンサ
CN110095200B (zh) * 2019-05-10 2021-06-25 武汉工程大学 一种基于自旋交叉配合物的热敏传感器及其制备方法
US11298694B2 (en) * 2019-10-25 2022-04-12 The Chinese University Of Hong Kong Zwitterion-ruthenium complex for catalytic aerobic oxidation reactions

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10062577B4 (de) * 2000-12-15 2006-06-29 Umicore Ag & Co. Kg Carben-Dien-Komplexe von Nickel,Palladium und Platin
DE10105751B4 (de) * 2001-02-08 2005-09-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen
DE10128144A1 (de) * 2001-06-09 2002-12-12 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
DE10149347A1 (de) * 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen durch reduktive Telomerisation
DE10149348A1 (de) * 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen
US7235698B2 (en) * 2004-08-27 2007-06-26 California Institute Of Technology Enantioselective, catalytic allylation of ketones and olefins
DE102005036038A1 (de) * 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
DE102005036040A1 (de) * 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
DE102005036039A1 (de) * 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten

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