ES2360865T3 - Procedimiento para la telomerización de olefinas no cíclicas. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la telomerización de olefinas no cíclicas con al menos dos dobles enlaces conjugados (VI) con al menos un nucleófilo (VII) con empleo de un catalizador que contiene un metal de los Grupos 8, 9 ó 10 del Sistema Periódico de los Elementos, caracterizado porque en el proceso global de la telomerización está presente al menos una etapa parcial en la que, a través de una fuente de hidrógeno, elegida de un gas que presenta hidrógeno, se añade hidrógeno a la mezcla del proceso presente en esta etapa parcial.

Description

La invención se refiere a un procedimiento para la telomerización de olefinas no cíclicas con al menos dos dobles enlaces conjugados, en particular a la preparación de derivados de 1-octa-2,7-dienilo, mediante reacción de una mezcla de hidrocarburos con contenido en 1,3-butadieno, en particular craqueo C4, con nucleófilos.

Los productos de telomerización (aminas insaturadas, alcoholes insaturados y sus ésteres y éteres) que resultan en este caso a partir de dos moles de 1,3-butadieno y un mol de nucleófilo son las sustancias de partida para las síntesis orgánicas. Los derivados con contenido en oxígeno son precursores para la preparación de alcoholes C8 y olefinas C8 lineales, en particular 1-octanol y 1-octeno. De nuevo, 1-octanol se utiliza, por ejemplo, para la producción de plastificantes. 1-octeno es un comonómero codiciado para la modificación de polietileno y polipropileno.

La telomerización de butadieno con un nucleófilo para dar derivados de octadienilo es catalizada mediante complejos de metales, en particular compuestos de paladio.

Ejemplos de reacciones de telomerización se describen, entre otros, en E. J. Smutny, J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 6793; S. Takahashi, T. Shibano, N. Hagihara, Tetrahedron Lett. 1967, 2451; EP-A-0 561 779, US 3 499 042, US 3 530 187, GB 1 178 812, NL 6 816 008, GB 1 248 593, US 3 670 029, US 3 670 032, US 3 769 352, US 3 887 627, GB 1 354 507, DE 20 40 708, US 4 142 060, US 4 146 738, US 4 196 135, GB 1 535 718, US 4 104 471, DE 21 61 750 y EP-A-0 218 100.

En calidad de materias primas para la preparación de derivados de octadienilo pueden utilizarse 1,3-butadieno puro o mezclas de hidrocarburos con contenido en 1,3-butadieno tales como, por ejemplo, craqueo C4.

1-3-butadieno es, debido al complejo procedimiento de preparación una materia prima relativamente cara. Por lo tanto, la mayoría de las veces es más rentable elegir mezclas de hidrocarburos con contenido en 1,3-butadieno en calidad de materia prima para la telomerización. Esto es posible, ya que la mayoría de las sustancias acompañantes tales como hidrocarburos saturados tales como, por ejemplo, n-butano o iso-butano, o mono-olefinas tales como, por ejemplo, isobuteno y butenos lineales, se comportan de forma inerte en la reacción de telomerización. Únicamente los inhibidores, es decir sustancias que reducen el rendimiento espacio-tiempo o la selectividad o que aumentan el consumo de catalizador, deberían ser separados previamente.

Según el documento DE 195 23 335 es aconsejable, en el caso de emplear la fracción C4 de craqueadores de nafta en calidad de materia prima con contenido en 1,3-butadieno, limitar la concentración de compuestos acetilénicos y de alenos en el educto para la telomerización. La suma de compuestos acetilénica y alénicamente insaturados no debe rebasar el 1% en masa referido a 1,3butadieno. Para la eliminación de estos componentes perturbadores se remite a procedimientos conocidos, sin que se indiquen o citen determinados procedimientos.

Con referencia a esta memoria de patente (DE 195 23 335), los documentos DE 101 49 348, DE 102 29 290 y DE 103 29 042 apuntan, sin indicación de los límites de concentraciones, a que es favorable separar compuestos acetilénicos y alénicos antes de la telomerización.

En el documento WO 91-09822 se describe que es conveniente separar de la mezcla de C4 obtenida en el proceso de craqueo de nafta, gasóleo o GLP, mediante hidrogenación selectiva, los compuestos acetilénicamente insaturados antes de la telomerización siempre que estén presentes estos compuestos. El procedimiento de hidrogenación utilizado en este caso no se da a conocer. En los ejemplos se emplea una materia prima con menos de 60 ppm de contenido total de acetilenos, que no contiene ninguna proporción indicada de alenos.

La separación de los compuestos acetilénicos puede tener lugar mediante extracción o hidrogenación de estos compuestos. En el caso de la separación de los compuestos acetilénicos (metilacetileno (propino), etilacetileno (butino), vinilacetileno (butenino)) mediante hidrogenación se emplean procedimientos en los que los compuestos acetilénicos son hidrogenados con una elevada selectividad, en esencia sin hidrogenación de 1,3-butadieno y mono-olefinas. En calidad de catalizadores se utilizan contactos de hidrogenación que presentan cobre, cobre en combinación con metales no nobles, cobre en combinación con metales nobles o catalizadores metálicos de los metales del Grupo Secundario VIII del Sistema Periódico de los Elementos, por ejemplo contactos de paladio. Procedimientos correspondientes se describen, entre otros, en las siguientes memorias de patente: US 6 576 588, US 6 417 419, US 6 225 515, US 6 015 933, US 6 194 626, US 6 040 489, US 4 493 906, US 4 440 956, US 4 101 451, US 3 912 789, US 3 751 508, US 3 541 178, US 3 327 013, US 3 218 268, EP 1 217 060, EP 1 151 790, EP 1 070 695, EP 0 273 900, NL 6 613 942.

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La separación de alenos, en particular de 1,2-butadieno, mediante hidrogenación es esencialmente más complicada que la separación selectiva de compuestos acetilénicos. La reactividad del 1,2-butadieno en la hidrogenación sólo es ligeramente mayor que la del 1,3-butadieno. Por lo tanto, en el caso de la separación de 1,2-butadieno a partir de mezclas de hidrocarburos con contenido en 1,3butadieno mediante hidrogenación son inevitables pérdidas de 1,3-butadieno.

Por ejemplo, en el documento WO 98/12160 se expone un procedimiento para la separación simultánea de compuestos acetilénicos y 1,2-butadieno a partir de una corriente de hidrocarburos con contenido en 1,3-butadieno mediante hidrogenación en un contacto de paladio en una columna de destilación reactiva. A pesar de que en el Ejemplo 1 indicado en este documento se redujo en el producto de cabeza el contenido en compuestos acetilénicos sólo en torno a aproximadamente el 60% y el contenido en 1,2-butadieno en sólo en torno al 32%, ya se había perdido mediante hidrogenación el 3% del 1,3-butadieno.

Jeroen W. Sprengers et al. informan en Angew. Che. 2005, 117, 2062-2065 que catalizadores complejos de Pd, que en calidad de ligandos presentan ligandos N-heterocíclicos, son adecuados como catalizadores para la hidrogenación, en particular para la hidrogenación de 1-fenil-1-propino para dar 1fenil-1-propeno y 1-fenil-1-propano.

En la preparación de derivados de 2,7-octadienilo a partir de craqueo C4 mediante telomerización conforme al estado conocido de la técnica son necesarios procedimientos complejos, en particular en relación con el despliegue de aparatos con el fin de separar inhibidores tales como alquinos a partir de la mezcla de materias primas. Estos procedimientos tienen el inconveniente de que en la separación de los inhibidores se pierde una parte del 1,3-butadieno, en particular cuando se trata de obtener el contenido en alquino en la mezcla de materias primas por debajo del límite de detección. Si para evitar pérdidas de 1,3butadieno se renuncia a una separación de los inhibidores ampliamente completa, entonces se ha de asumir un menor rendimiento espacio-tiempo o selectividad en la telomerización o un mayor consumo de catalizador.

El documento DE 101 49 348 describe un procedimiento para la preparación de 1-olefinas utilizando compuestos de paladio-carbeno. En este caso se telomerizan olefinas con dobles enlaces conjugados con un telógeno en presencia de un catalizador de metal noble y, a continuación, se hidrogenan y se separan para formar 1-olefina.

Era misión de la presente invención proporcionar un procedimiento de telomerización alternativo que evitara preferiblemente algunos o todos los inconvenientes citados del estado conocido de la técnica.

Sorprendentemente, se encontró ahora que mediante la adición de hidrógeno a través de una fuente de hidrógeno se puede reducir, en al menos una etapa parcial del proceso global de la telomerización, una inhibición del catalizador de telomerización, o bien, en el caso de una inhibición del catalizador, éste se puede reactivar de nuevo.

Objeto de la invención es, por consiguiente, un procedimiento para la telomerización de olefinas no cíclicas con al menos dos dobles enlaces conjugados (VI) con al menos un nucleófilo (VII) con empleo de un catalizador que contiene un metal de los Grupos 8 a 10 del Sistema Periódico de los Elementos, el cual se caracteriza porque en el proceso global de la telomerización está presente al menos una etapa parcial en la que, a través de una fuente de hidrógeno, elegida de un gas que presenta hidrógeno, se añade hidrógeno a la mezcla del proceso presente en esta etapa parcial.

El procedimiento de acuerdo con la invención tiene la ventaja de que se puede renunciar a una separación muy compleja de todos los inhibidores, en particular de todos los alquinos, de la mezcla de materias primas. Junto al despliegue reducido de aparatos, el procedimiento tiene, además, la ventaja de que también se puede evitar el empleo de un costoso catalizador de hidrogenación.

El procedimiento de acuerdo con la invención tiene, además, la ventaja de que se puede ahorrar catalizador de telomerización, de modo que el catalizador de telomerización es desactivado, en todo caso, de una forma claramente más lenta.

El procedimiento de acuerdo con la invención tiene, además, la ventaja de que los alenos o cumulenos, es decir, los compuestos que presentan dobles enlaces acumulados tales como 1,2butadieno, que representan un material de partida importante para la síntesis orgánica, no son destruidos ampliamente, sino que quedan disponibles en la corriente de hidrocarburos, y después de la segunda etapa del procedimiento, la telomerización, pueden ser separados durante el tratamiento del producto de telomerización.

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Seguidamente se describe a modo de ejemplo el procedimiento de acuerdo con la invención, sin que la invención, cuyo alcance de protección resulta de las reivindicaciones y de la memoria descriptiva, deba limitarse al mismo. También las propias reivindicaciones pertenecen al contenido de divulgación de la presente invención. Si en lo que sigue se indican intervalos, fórmulas generales o clases de compuestos, éstos no deben incluir solamente los correspondientes intervalos o grupos de compuestos que se mencionen explícitamente, sino también todos los intervalos parciales y grupos parciales de compuestos que pueden obtenerse suprimiendo valores individuales (intervalos) o compuestos.

El procedimiento de acuerdo con la invención para la telomerización de olefinas no cíclicas con al menos dos dobles enlaces conjugados (VI) con al menos un nucleófilo (VII) con empleo de un catalizador que contiene un metal del grupo 8, 9 ó 10 del Sistema Periódico de los Elementos se distingue porque en el proceso global de la telomerización está presente al menos una etapa parcial en la que, a través de una fuente de hidrógeno, elegida de un gas que presenta hidrógeno, se añade hidrógeno a la mezcla del proceso presente en esta etapa parcial. El gas que presenta hidrógeno puede obtenerse in situ, p. ej. a partir de hidrazina.

Como fuente de hidrógeno puede emplearse, en particular, un gas que presenta hidrógeno, preferiblemente gas hidrógeno solo o en mezcla con gases inertes para la telomerización tales como, por ejemplo, nitrógeno, metano o gas o gases nobles.

Preferiblemente, la adición de la fuente de hidrógeno tiene lugar ya al comienzo de la correspondiente etapa parcial. La fuente de hidrógeno se alimenta en la etapa parcial preferiblemente a través de un equipo que es adecuado para dividir lo más finamente posible la fuente de hidrógeno. Si la fuente de hidrógeno es un gas, entonces el equipo puede ser, por ejemplo, una tobera mezcladora. Para la homogeneización particularmente buena del gas en la mezcla puede ser ventajoso que la presión en la etapa del proceso ascienda al menos a 2, preferiblemente a 4 MPa. Si la fuente de hidrógeno se presenta en forma líquida, entonces puede conseguirse una división lo más fina posible, p. ej. mediante el uso de mezcladores estáticos

Como materias primas pueden emplearse las olefinas no cíclicas puras con dobles enlaces conjugados, mezclas de diferentes olefinas de este tipo o mezclas de una o varias de las olefinas mencionadas con otros hidrocarburos. Preferiblemente como materia prima se emplea una mezcla de hidrocarburos que presenta una o varias olefinas, preferiblemente una olefina no cíclica con al menos dos dobles enlaces conjugados en mezcla con otros hidrocarburos.

Materias primas particularmente preferidas presentan, en calidad de olefinas no cíclicas con dobles enlaces conjugados, 1,3-butadieno y/o isopreno, en cada caso en forma de sustancia pura, mezcla de las sustancias puras o en mezcla de una o dos de las olefinas con otros hidrocarburos. De manera muy particularmente preferida, en calidad de materias primas se emplean mezclas que contienen en más del 90% en masa hidrocarburos C4 y, preferiblemente, 1,3-butadieno.

Como materias primas para el procedimiento de acuerdo con la invención son particularmente preferidas corrientes de hidrocarburos ricas en 1,3-butadieno. En calidad de corriente de hidrocarburo puede emplearse, en particular, una fracción de hidrocarburos C4. Las corrientes de hidrocarburos pueden ser, p. ej., mezclas de 1,3-butadieno con otros hidrocarburos C4 y C3 o C5. Mezclas de este tipo resultan, por ejemplo, en procesos de craqueo para la producción de etileno y propileno en los que se hacen reaccionar gases de la refinería, nafta, gasóleo, GLP (gas licuado del petróleo), LGN (líquido del gas natural), etc. Las fracciones de C4 que resultan en los procesos como producto secundario pueden contener, junto a 1,3-butadieno, mono-olefinas (1-buteno, cis-but-2-eno, trans-but-2-eno, isobuteno), hidrocarburos saturados (n-butano, isobutano), compuestos acetilénicamente insaturados (etilacetileno (butino), vinilacetileno (butenino), metilacetileno (propino)) así como compuestos alénicamente insaturados (principalmente 1,2-butadieno). Además, estas fracciones pueden contener pequeñas cantidades de hidrocarburos C3 y C5 .La composición de las fracciones C4 depende de los respectivos procedimientos de craqueo, de los parámetros de funcionamiento y de la materia prima. Las concentraciones de los distintos componentes se encuentran, en el caso de craqueadores a vapor, típicamente en los siguientes intervalos:

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Componente % en masa

1,3-butadieno 25 - 70

1-buteno 9 - 25

2-buteno 4 - 20

isobuteno 10 - 35

n-butano 0,5 - 8

isobutano 0,5 - 6

Σ compuestos acetilénicos 0,05 - 4

1,2-butadieno 0,05 - 2

En el procedimiento de acuerdo con la invención se emplean preferiblemente mezclas de hidrocarburos con un contenido en 1,3-butadieno mayor que 35% en masa.

Los hidrocarburos empleados como materia prima pueden presentar, a menudo, trazas de compuestos oxigenados, nitrogenados, de azufre, halogenados, en particular compuestos clorados y de metales pesados, que pudieran ser perturbadores en el procedimiento de acuerdo con la invención. Por lo tanto, es conveniente separar primeramente estas sustancias. Compuestos perturbadores pueden ser, p. ej., dióxido de carbono o compuestos de carbonilo tales como, p. ej., acetona o acetaldehído.

La separación de estas impurezas puede tener lugar, p. ej., mediante lavado, en particular con agua o disoluciones acuosas, o a través de adsorbedores.

Mediante un lavado con agua pueden separarse de la mezcla de hidrocarburos, en su totalidad o en parte, componentes hidrófilos tales como, por ejemplo, componentes nitrogenados. Ejemplos de componentes nitrogenados son acetonitrilo o N-metilpirrolidona (NMP). También compuestos oxigenados pueden separarse en parte a través de un lavado con agua. El lavado con agua puede llevarse a cabo directamente con agua o bien con disoluciones acuosas que pueden presentar, p. ej., sales tales como, p. ej., NaHSO3 (documentos US 3.682.779, US 3.308.201, US 4.125.568, US 3. 336.414 o US 5.122.236).

Puede ser ventajoso que la mezcla de hidrocarburos atraviese, después del lavado con agua, una etapa de secado. El secado puede llevarse a cabo según los procedimientos conocidos por el estado de la técnica. En el caso de la presencia de agua disuelta, el secado puede llevarse a cabo, p. ej., utilizando un tamiz molecular como agente de secado o mediante destilación azeótropa. El agua libre puede separarse mediante separación de fases, p. ej. con un coalescedor.

Pueden emplearse adsorbedores con el fin de separar impurezas en la gama de trazas. Esto puede ser particularmente ventajoso, debido a que en la etapa de telomerización pasan a emplearse catalizadores de metales nobles que reaccionan con una clara disminución de la actividad, ya con la presencia de trazas de impurezas. A menudo, se separan compuestos nitrogenados o de azufre a través de adsorbedores antepuestos. Ejemplos de agentes de adsorción empleables son óxidos de aluminio, tamices moleculares, zeolitas, carbón activo o tierras arcillosas impregnadas con metales (p. ej. documentos US 4.571.445 o WO 02/53685). Los agentes de adsorción son comercializados por diferentes firmas, por ejemplo por la firma Alcoa bajo el nombre Selexsorb®, de UOP o de Axens, p. ej., con las series de producto SAS, MS, AA, TG, TGS o CMG.

Con el procedimiento de acuerdo con la invención es particularmente posible emplear mezclas de materias primas que, entre otros, también contienen compuestos alénicamente insaturados y/o con una proporción mayor o igual a 50 ppm en masa

(wppm) preferiblemente mayor o igual 100 ppm en masa. En el procedimiento de acuerdo con la invención pueden emplearse preferiblemente mezclas con contenido en olefinas no cíclicas que presentan dobles enlaces conjugados, que presentan hasta 5% en masa, preferiblemente hasta 3% en masa, de manera particularmente preferida hasta 1% en masa de alquinos o compuestos acetilénicamente insaturados. Mediante la capacidad de uso de mezclas de materias primas que todavía presentan pequeñas cantidades residuales de compuestos acetilénicamente insaturados, es posible utilizar directamente en el procedimiento de acuerdo con la invención para la telomerización, en calidad de materias primas, numerosas mezclas de hidrocarburos que resultan técnicamente, en particular mezclas de hidrocarburos C4 o C5. En el supuesto de que estuviera presente una proporción claramente mayor de compuestos acetilénicamente insaturados en una posible mezcla de materias primas, entonces puede ser ventajoso separar de esta mezcla, al menos una parte de los compuestos acetilénicamente insaturados (alquinos) presentes antes del empleo en la telomerización, p. ej. mediante hidrogenación selectiva o extracción, de modo que entonces pueda emplearse una mezcla como mezcla de materias primas que presente 0 a 5% en masa, preferiblemente de 50 wppm a 3% en masa, de manera particularmente preferida, de 100 wppm a 1% en masa de compuestos acetilénicamente insaturados. Procedimientos para la extracción o hidrogenación selectiva pueden tomarse del estado conocido de la técnica.

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La separación de los compuestos acetilénicos mediante extracción es conocida desde hace tiempo y es, como etapa de tratamiento, un componente integral de la mayoría de las instalaciones que obtienen 1,3-butadieno a partir de craqueo C4. Un procedimiento para la separación extractiva de compuestos acetilénicamente insaturados a partir de craqueo C4 se describe, por ejemplo, en Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie vereinigt mit Brennstoffchemie Tomo 34, cuaderno 8, agosto de 1981, páginas 343-346. En este procedimiento, en una primera etapa se separan de las mono-olefinas e hidrocarburos saturados, mediante destilación extractiva con NMP con contenido en agua, los hidrocarburos varias veces insaturados así como los compuestos acetilénicamente insaturados. A partir del extracto de NMP se separan por destilación los hidrocarburos insaturados. A partir del destilado de hidrocarburos se separan, mediante una segunda destilación extractiva con NMP con contenido en agua, los compuestos acetilénicamente insaturados con 4 átomos de C. En el tratamiento de craqueo C4 se separa, mediante dos destilaciones adicionales, 1,3-butadieno puro, resultando como producto secundario metilacetileno y 1,2-butadieno. En el marco del procedimiento de acuerdo con la invención, el procedimiento en varias etapas descrito en esta memoria se puede llevar a cabo como tratamiento previo para la mezcla de materias primas, pudiéndose renunciar a la separación destilativa del 1,2-butadieno.

Opcionalmente, la separación de compuestos acetilénicos a partir de una corriente con contenido en 1,3-butadieno puede tener lugar utilizando uno o varios líquidos iónicos, p. ej. en calidad de agentes de extracción.

Las corrientes de hidrocarburos obtenidas mediante extracción, que preferiblemente contienen menos de 5% en masa de compuestos acetilénicos, pueden emplearse de manera particularmente preferida directamente como materia prima en el procedimiento de acuerdo con la invención.

La separación parcial de los compuestos acetilénicamente insaturados a partir de la corriente de hidrocarburos a emplear mediante hidrogenación selectiva de los compuestos acetilénicamente insaturados en presencia de dienos y mono-olefinas puede llevarse a cabo, p. ej., en catalizadores con contenido en cobre, con contenido en paladio o mixtos.

En el caso de que estén presentes compuestos acetilénicamente insaturados, las materias primas empleadas en el procedimiento de acuerdo con la invención, en particular en el caso de utilizar mezclas de hidrocarburos C4 que presentan 1,3-butadieno, contienen como compuestos acetilénicamente insaturados, alquinos que se seleccionan preferiblemente de vinilacetileno y/o 1-butino.

En el caso de la presencia de alquinos en la mezcla de materias primas se aporta al proceso general, a través de la fuente de hidrógeno, preferiblemente tal cantidad de hidrógeno que la relación molar de hidrógeno a alquino es al menos de 1 a 1, preferiblemente de 1 a 1 a 2 a 1, de manera particularmente preferida de 1 a 1 a 1,5 a 1 y, de manera muy particularmente preferida, de 1 a 1 a 1,1 a

1. El hecho de sobrepasar claramente estos valores conduce a una pérdida creciente de las olefinas no cíclicas que presentan dobles enlaces conjugados tal como, p. ej., del 1,3-butadieno. La concentración del alquino en la mezcla de materias primas puede determinarse de forma continua o a intervalos regulares,

p. ej. por cromatografía de gases.

En el procedimiento de acuerdo con la invención pueden emplearse todos los catalizadores adecuados para la telomerización. En calidad de catalizador para la telomerización se emplean preferiblemente complejos metálicos de los metales paladio (Pd), hierro (Fe), rutenio (Ru), osmio (Os), cobalto (Co), rodio (Rh), iridio (Ir), níquel (Ni) o platino (Pt). En calidad de ligandos pueden emplearse, p. ej., ligandos de fósforo tales como, p. ej., fosfinas, fosfininas, fosfinitos, fosfonitos o fosfitos tales como, p. ej., trifenilfosfinas o ligandos de carbeno, pudiendo ser también ventajoso utilizar diferentes ligandos al mismo tiempo. De manera particularmente preferida, en calidad de catalizadores se emplean complejos de metales-carbenos.

De manera muy particularmente preferida se utilizan compuestos de paladio, en particular complejos de paladio-carbeno en calidad de catalizadores en la etapa de telomerización. Los ligandos en los complejos metálicos empleados como catalizador son, de manera particularmente preferida,

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compuestos de fósforo trivalentes o carbenos.

De manera particularmente preferida se utilizan complejos metálicos en calidad de catalizador que en calidad de ligando presentan al menos un carbeno estabilizado mediante heteroátomos. Ejemplos de ligandos de este tipo se describen, entre otros, en los documentos DE 101 28 144, DE 101 49 348, DE 101 48 722, DE 100 62 577, EP 1 308 157 y WO 01/66248. Estos documentos y, en particular, los ligandos allí descritos, pertenecen al contenido de divulgación de la presente solicitud. Además de ello, el complejo activo puede presentar todavía otros ligandos. Los ligandos de carbeno pueden ser ligandos abiertos o ligandos cíclicos.

Preferiblemente, en el procedimiento de acuerdo con la invención se emplea como catalizador de telomerización un complejo de paladio-carbeno que presenta un ligando de carbeno de la fórmula general

(VIII)

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con R2, R”, R’ y R3 iguales o diferentes hidrógeno o grupos hidrocarburo, en donde los grupos hidrocarburo pueden ser radicales iguales o diferentes, lineales, ramificados o cíclicos, seleccionados del grupo de radicales alquilo con 1 a 50 átomos de carbono, radicales alquenilo con 2 a 50 átomos de carbono, radicales alquinilo con 2 a 50 átomos de carbono y radicales arilo con 6 a 30 átomos de carbono, en los que al menos un átomo de hidrógeno puede estar reemplazado por un grupo funcional y/o R2 y R” y/o R´ y R3 son parte de un sistema cíclico, que es igual o distinto, que presenta un entramado de carbonos de 2 a 20 átomos de carbono y un átomo de nitrógeno conforme a la fórmula VIII, no contándose los átomos de carbono de R2 y R” y/o R´y R3 y en donde al menos un átomo de hidrógeno en el sistema cíclico puede estar reemplazado por un grupo funcional y/o al menos un átomo de carbono del sistema cíclico puede estar reemplazado por un heteroátomo seleccionado del grupo consistente en S, P, O y N,

y/o R2 y/o R” y/o R´ y/o R3 están unidos con un ligando L a través de un puente a base de 1 a 20 átomos de carbono, no contándose los átomos de carbono de los radicales R2, R”, R´ y R3,

y L es otro ligando que representa un donante de dos electrones neutro, parte de un sistema cíclico y/o un ligando aniónico en donde los grupos funcionales pueden elegirse, p. ej., de los grupos: -CN, -COOH, COO-alquilo-, -COO-arilo-, -OCO-alquilo,

-OCO-arilo-, -OCOO-alquilo-, -OCOO-arilo-, -CHO, -CO-alquilo-, -CO-arilo-, -O-alquilo,

-O-arilo-, -NH2, -NH(alquilo)-, -N(alquilo)2-, -NH(arilo)-, -N(alquilo)2-, -F, -Cl, -Br-, -I,

-OH, -CF3, -NO2, -ferrocenilo, -SO3H y –PO3H2, en donde los grupos alquilo pueden contener, p. ej., 1 a 24 y los grupos arilo, p. ej., 5 a 24 átomos de carbono. La preparación de ligandos de este tipo se puede deducir, p. ej., del documento DE 101 48 722.

Preferiblemente, en el procedimiento de acuerdo con la invención se emplea un complejo de paladio-carbeno en calidad de catalizador de telomerización, que presenta un ligando de carbeno de la fórmula general (VIII) con

R2; R3: grupos alquilo con 1 a 24 átomos de carbono, iguales o diferentes, lineales, ramificados, sustituidos o no sustituidos, cíclicos o alicíclicos, o grupos arilo con 6 a 24 átomos de carbono sustituidos o no sustituidos, monocíclicos o policíclicos, o

heterociclo con 4 a 24 átomos de carbono monocíclico o policíclico, sustituido o no sustituido, y al menos un heteroátomo del grupo N, O, S,

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R’, R”: iguales o diferentes

hidrógeno, alquilo, arilo, heteroarilo, -CN, -COOH, -COO-alquilo-, -COO-arilo-, -OCO-alquilo, OCO-arilo-, -OCOO-alquilo-, -OCOO-arilo-, -CHO, -CO-alquilo-, -CO-arilo-, -O-alquilo, -O-arilo-, NH2, -NH(alquilo)-, -N(alquilo)2-, -NH(arilo)-,

-N(alquilo)2-, -F, -Cl, -Br-, -I, -OH, -CF3, -NO2, -ferrocenilo, -SO3H, –PO3H2, en donde los grupos alquilo contienen 1 - 24 y los grupos arilo y heteroarilo 5 a 24 átomos de carbono, y los radicales R´ y R” pueden ser también parte de un anillo puente alifático o aromático.

De manera muy particularmente preferida, se emplean ligandos de carbeno que presentan un anillo de 5 miembros. Preferiblemente, en el procedimiento de acuerdo con la invención los ligandos empleados, que presentan un anillo de 5 miembros, son aquellos, p. ej., de las fórmulas IX, X, XI y XII

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con R2; R3: iguales o diferentes

grupos alquilo con 1 a 24 átomos de carbono, lineales, ramificados, sustituidos, cíclicos o alicíclicos, o

sustituidos o no

grupos arilo con 6 a 24 átomos de carbono sustituidos o no sustituidos, monocíclicos

o

policíclicos, o

heterociclo con 4 a 24 átomos de carbono monocíclico o policíclico, sustituido o no sustituido, y al menos un heteroátomo del grupo N, O, S,

R4, R5, R6, R7: iguales o diferentes

hidrógeno, alquilo, arilo, heteroarilo, -CN, -COOH, -COO-alquilo-, -COO-arilo-, -OCO-alquilo, OCO-arilo-, -OCOO-alquilo-, -OCOO-arilo-, -CHO, -CO-alquilo-, -CO-arilo-, -O-alquilo, -O-arilo-, NH2, -NH(alquilo)-, -N(alquilo)2-, -NH(arilo)-, -N(alquilo)2-, -F, -Cl, -Br-, -I, -OH, -CF3, -NO2, ferrocenilo, -SO3H, –PO3H2, en donde los grupos alquilo contienen 1 - 24 y los grupos arilo y heteroarilo 5 a 24 átomos de carbono, y los radicales R4, R5, R6 y R7 pueden ser también parte de un anillo puente alifático o aromático.

Ejemplos de ligandos de carbeno que corresponden a las fórmulas generales IX y X, y complejos que contienen a ligandos de este tipo se han descrito ya en la bibliografía científica (W. A. Hermann, C. Köcher, Angew. Chem 1997, 109, 2257, Angew, Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162; V.P.W. Böhm,

C.W.K. Gstöttmayr, T. Weskamp, W.A. Hermann, J. Organomet. Chem. 2000, 595, 186; documento DE 44 47 066).

Los radicales R2 y R3 pueden representar, en particular, un anillo monocíclico o policíclico que contiene al menos un heteroátomos elegido de los elementos nitrógeno, oxígeno y azufre y que presenta eventualmente otros sustituyentes elegidos de los grupos -CN, -COOH, -COO-alquilo-, -COO-arilo-, OCO-alquilo, -OCO-arilo-, -OCOO-alquilo-, -OCOO-arilo-, -CHO, -CO-alquilo-, -CO-arilo-, -arilo, alquilo, -O-alquilo, -O-arilo-, -NH2, -NH(alquilo)-, -N(alquilo)2-, -NH(arilo)-,-N(alquilo)2-, -F, -Cl, -Br-, -I, -OH, -CF3, -NO2, -ferrocenilo, -SO3H, -PO3H2.. Los grupos alquilo presentan 1 a 24 y los grupos arilo 5 a 24 átomos de carbono. En el caso de que se utilice Pd como metal de los Grupos 8 a 10 del Sistema Periódico, uno o los dos ligandos R2 y R3 presentan preferiblemente estos significados.

Los radicales R2, R3, R4, R5, R6 y/o R7 pueden ser en cada caso iguales o diferentes y presentan al menos un sustituyente del grupo –H, -CN, -COOH, -COO-alquilo-, -COO-arilo-, -OCO-alquilo, OCO-arilo-, -OCOO-alquilo-, -OCOO-arilo-,

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-CHO, -CO-alquilo-, -CO-arilo-, -arilo, -alquilo, -aluqneilo, -alilo, -O-alquilo, -O-arilo-, -NH2, -NH(alquilo), N(alquilo)2, -NH(arilo), -N(alquilo)2, -F, -Cl, -Br-, -I, -OH, -CF3, -NO2, -ferrocenilo, -SO3H, -PO3H2, en donde los grupos alquilo contienen 1 a 24, preferiblemente 1 a 20, los grupos alquenilo 2 a 24, los grupos

5 alilo 3 a 24 y los grupos arilo monocíclicos o policíclicos 5 a 24 átomos de carbono.

Los radicales R4a R6 pueden estar enlazados covalentemente entre sí, p. ej., a través de grupos (CH2) o (CH).

En el caso de sustituyentes con átomos de hidrógeno de carácter ácido, los protones pueden estar reemplazados por iones metálicos o de amonio.

10 Los radicales R2 y R3 pueden ser de manera particularmente preferida radicales que se derivan de heteroalcanos, heteroalquenos y compuestos heteroaromáticos de cinco y seis miembros tales como 1,4-dioxano, morfolina, γ-pirano, piridina, pirimidina, pirazina, pirrol, furano, tiofeno, pirazol, imidazol, tiazol y oxazol. En la siguiente Tabla 1 se reproducen ejemplos concretos para radicales R2 y R3 de este tipo. En ellos designa el ~ en cada caso el punto de enlace al heterociclo de cinco anillos o al compuesto conforme

15 a la Fórmula VIII.

Tabla 1: Ejemplos de radicales R2 y/o R3

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En el marco de esta invención, por ligandos de carbeno se entienden tanto carbenos libres que pueden funcionar como ligando como también carbenos coordinados a metales.

El metal catalizador, en particular el paladio utilizado como metal catalizador, a partir del cual se forma el catalizador activo bajo condiciones de reacción, puede incorporarse en el proceso de diferentes formas.

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El metal (paladio) puede incorporarse en el proceso

a) en forma de un complejo de metal-carbeno (complejo de paladio-carbeno), en donde el metal (paladio) se presenta preferiblemente en las etapas de oxidación (II) o (0), o

5 b) en forma de precursores de metales (precursores de paladio), a partir de los cuales se forman in situ los catalizadores.

Con respecto a a)

Son ejemplos complejos de paladio(0)carbeno-olefina, complejos de paladio(0)dicarbeno y complejos de paladio(II)dicarbeno, complejos de paladio(0)carbeno-1,6-dieno. En calidad de 1,6-dieno 10 pueden funcionar, por ejemplo, dialilamina, 1,1’-diviniltetrametildisiloxano, 2,7-octadieniléteres o 2,7

octadienilaminas. Otros ejemplos los representan las siguientes Fórmulas I-a a I-e.

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Los complejos de carbeno del paladio pueden prepararse de las formas más diversas. Una vía sencilla es, por ejemplo, la reacción de adición de ligandos de carbeno o el intercambio de ligandos en complejos de paladio por ligandos de carbeno. Así, por ejemplo, los complejos I-f a I-i pueden obtenerse mediante intercambio de los ligandos de fósforo del complejo bis(tri-o-tolilfosfina)paladio(0) (T. Weskamp,

W.A. Hermann, J. Organomet. Chem. 2000, 595, 186).

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10 I-f R2 = R3 = mesitilo

I-g R2 = R3 = c-hexilo

I-h R2 = R3 = t-butilo

I-i R2 = R3 = i-propilo

15 Con respecto a b)

En calidad de precursores de paladio pueden emplearse, por ejemplo: acetato de paladio(II), cloruro de paladio(II), bromuro de paladio(II), tetracloropaladato de litio, acetilacetonato de paladio(II), complejos de paladio(0)-dibencilidenacetona, propionato de paladio(II), cloruro de paladio(II)bisacetonitrilo, dicloruro de paladio(II)-bistrifenilfosfano, cloruro de paladio(II)-bisbenzonitrilo, bis-(tri-o

20 tolilfosfina)paladio(0) y otros complejos de paladio(0) y paladio(II).

Los carbenos según las fórmulas generales IX y X pueden emplearse en forma de carbenos libres o en forma de complejos metálicos, o se pueden generar in situ a partir de precursores de carbeno.

En calidad de precursores de carbeno se adecuan, por ejemplo, sales de los carbenos conformes a las fórmulas generales XIII y XIV,

25

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en donde R2, R3, R4, R5, R6, R7 tienen el mismo significado que en las fórmulas IX y X, e Y representa un grupo aniónico cargado una vez o, de forma correspondientemente proporcionada a la estequiometría, representa un grupo aniónico cargado varias veces.

Ejemplos de Y son haluros, hidrógeno-sulfato, sulfato, alquilsulfatos, arilsulfatos, boratos, hidrógeno-carbonato, carbonato, alquilcarboxilatos, arilcarboxilatos.

A partir de las sales de los carbenos pueden liberarse los correspondientes carbenos, por ejemplo mediante reacción con una base.

La concentración del catalizador, formalmente indicada en ppm (masa) en el metal catalizador, en particular metal paladio, referido a la masa total, asciende en el procedimiento de acuerdo con la invención preferiblemente a 0,01 ppm a 1000 ppm, preferiblemente a 0,5 a 100 ppm, de manera particularmente preferida a 1 a 50 ppm. La relación [mol/mol] de ligando, preferiblemente carbeno a metal, en particular la relación de carbeno a Pd, asciende en la mezcla de reacción preferiblemente a 0,01:1 a 250:1, preferiblemente a 1:1 a 100:1, de manera particularmente preferida a 1:1 a 50:1. Junto a los ligandos de carbeno pueden presentarse en la mezcla de reacción además otros ligandos, por ejemplo ligandos de fósforo tales como, p. ej., trifenilfosfina.

En calidad de nucleófilo (VII) se emplean preferiblemente compuestos de las fórmulas generales

R1a-O-H (VIIa) o (R1a)(R1b)N-H (VIIb) o R1a-COOH (VIIc)

en donde R1a y R1b, independientemente uno de otro, se seleccionan de hidrógeno, un grupo alquilo C1 a C22 lineal, ramificado o cíclico, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo arilo C5 a C18 o un grupo – CO-alquilo-(C1-C8), o un grupo –CO-arilo-(C5-C10), en donde estos grupos pueden contener sustituyentes elegidos del grupo –CN, -COOH, –COO-alquilo-(C1-C8), –CO-alquilo-(C1-C8), -arilo-(C5-C10), –COO-arilo(C6-C10), –CO-arilo-(C6-C10), –O-alquilo-(C1-C8), –O-CO-alquilo-(C1-C8), -N-alquilo2-(C1-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2, y en donde los radicales

R1a y R1b pueden estar enlazados entre si a través de enlaces covalentes. Preferiblemente, en calidad de nucleófilos se emplean compuestos en los que los radicales R1a y, eventualmente R1b son hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, terc-butilo, n-butilo, sec-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, octenilo, octadienilo, isononilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, fenilo, m-, o- o p-metilfenilo, naftilo, 2,4-di-terc-butilfenilo, 2,6di-terc-butilmetilfenilo, hidrogenocarbonilo, metilcarbonilo, etilcarbonilo, propilcarbonilo o fenilcarbonilo.

De manera particularmente preferida, en calidad de nucleófilos (VII) se emplean agua, alcoholes, fenoles, polioles, ácidos carboxílicos, amoníaco y/o aminas primarias o secundarias. Especialmente, se trata de:

- agua, amoníaco,

- monoalcoholes y fenoles tales como, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, alcohol alílico, n-butanol, i-butanol, octanol, 2-etilhexanol, isononanol, alcohol bencílico, ciclohexanol, ciclopentanol o 2,7-octadienti-1-ol, fenol,

- dialcoholes tales como, por ejemplo, etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-butanodiol, 2,3-butanodiol y 1,3-butanodiol,

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- compuestos hidroxi tales como, por ejemplo, éster del ácido α-hidroxiacético,

-

aminas primarias tales como, por ejemplo, metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, octilamina, 2,7-octadienilamina, dodecilamina, etilendiamina o hexametilendiamina,

-

aminas secundarias tales como dimetilamina, dietilamina, n-metilanilina, bis(2,7-octadienil)amina, diciclohexilamina, metilciclohexilamina, pirrolidina, piperidina, morfolina, piperazina o hexametilenimina o

- ácidos carboxílicos tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido propanoico, ácido butenoico, ácido isobutenoico, ácido benzoico, ácido 1,2-bencenodicarboxílico (ácido ftálico).

De manera muy particularmente preferida, en calidad de nucleófilos (VII) se emplean, en la etapa de telomerización, metanol, etanol, 2-etilhexanol, octanol, octenol, octadienol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, n-butanol, iso-nonanol, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido n-butanoico, ácido iso-butanoico, ácido benzoico, ácido ftálico, fenol, dimetilamina, dietilamina, amoníaco y/o agua. Ventajosamente, en calidad de nucleófilos se emplea metanol.

Nucleófilos que pueden ser obtenidos por si mismos a través de una reacción

de telomerización se pueden emplear directamente o bien formarse in situ. Así, por ejemplo, 2,7-octadien1-ol se forma in situ a partir de agua y butadieno en presencia del catalizador de telomerización, 2,7octadienilamino, a partir de amoníaco y 1,3-butadieno, etc.

Para la relación de nucleófilo a la olefina de partida con al menos dos dobles enlaces conjugados en la reacción de telomerización se ha de tener en cuenta el número de átomos de hidrógeno activos en el telógeno. Así, por ejemplo, metanol tiene un átomo de hidrógeno activo, etilenglicol tiene dos, amina tiene dos, etc.

Por cada mol de átomo de hidrógeno activo del nucleófilo, que puede reaccionar con la olefina de partida, se emplean preferiblemente 0,001 mol a 10 mol de olefina de partida en la reacción de telomerización. En el caso de llevar a cabo la reacción con una fase líquida, se prefiere particularmente una relación de 0,1 moles a 2 moles de olefina de partida por cada mol de hidrógeno activo.

Puede ser ventajoso llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención en presencia de un disolvente. En calidad de disolventes para la reacción de telomerización puede emplearse el nucleófilo empleado, en el caso de que se presente en forma de líquido en las condiciones de reacción, y/o disolventes orgánicos inertes. Se prefiere la adición de disolventes en el caso de emplear nucleófilos que se presentan en forma de sólidos en las condiciones de reacción, o en el caso de productos que precipitarían en forma de sólidos bajo las condiciones de reacción. Disolventes adecuados son, entre otros, hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, tales como, por ejemplo, alcanos C3-C20, mezclas de alcanos (C3-C20) inferiores, ciclohexano, ciclo-octano, etilciclohexano, alquenos y polienos, vinilciclohexeno, 1,3,7-octatrieno, los hidrocarburos C4 procedentes de fracciones de craqueo C4, benceno, tolueno y xileno; disolventes polares tales como, por ejemplo, alcoholes terciarios y secundarios, amidas tales como, por ejemplo, acetamida, dimetilacetamida y dimetilformamida, nitrilos tales como, por ejemplo, acetonitrilo y benzonitrilo, cetonas tales como, por ejemplo, acetona, metilisobutilcetona y dietilcetona; ésteres de ácidos carboxílicos tales como, por ejemplo, éster etílico del ácido acético, éteres tales como, por ejemplo, dipropiléter, dietiléter, dimetiléter, metiloctiléter, metil-butilo terciario-éter, etilbutilo terciario-éter, 3-metoxioctano, dioxano, tetrahidrofurano, anisol, alquil- y aril-éteres de etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol y polipropilenglicol, y otros disolventes polares tales como, por ejemplo, sulfolano, dimetilsulfóxido, carbonato de etileno, carbonato de propileno y agua. En calidad de disolventes pueden emplearse también líquidos iónicos, por ejemplo sales de imidazolio o piridinio. Los disolventes pueden emplearse solos o en forma de mezclas de diferentes disolventes.

La temperatura a la que se lleva a cabo la reacción de telomerización se encuentra preferiblemente en el intervalo de 10 a 180ºC, preferiblemente en el intervalo de 30 a 120ºC y, de manera particularmente preferida, en el intervalo de 40 a 100ºC. La presión de reacción asciende preferiblemente a 1 hasta 300 bar, preferiblemente a 1 hasta 120 bar, de manera particularmente preferida a 1 hasta 64 bar y, de manera muy particularmente preferida, a 1 hasta 20 bar.

A menudo es ventajoso llevar a cabo la reacción de telomerización en presencia de bases. Se prefieren componentes de carácter básico con un valor pKb menor que 7, en particular compuestos seleccionados del grupo de las aminas, alcoholatos, fenolatos, sales de metales alcalinos o sales de metales alcalinotérreos.

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En calidad de componente de carácter básico son adecuadas, por ejemplo, aminas tales como trialquilaminas, que pueden ser alicíclicas y/o de cadena abierta, amidas, sales de metales alcalinos y/o alcalinotérreos de ácidos carboxílicos alifáticos y/o aromáticos tales como acetatos, propionatos, benzoatos o correspondientes carbonatos, hidrógeno-carbonatos, alcoholatos de elementos alcalinos y/o

5 alcalinotérreos, fosfatos, hidrógeno-fosfatos y/o hidróxidos, preferiblemente de litio, sodio, potasio, calcio, magnesio, cesio, compuestos de amonio y fosfonio. Se prefieren como aditivo hidróxidos de los elementos alcalinos y alcalinotérreos y sales de metales del nucleófilo según las formulas generales III, IV o V.

Preferiblemente, del componente de carácter básico se emplean de 0,01% en moles a 10% en moles (referido a la olefina de partida), preferiblemente de 0,1% en moles a 5% en moles y, de manera muy particularmente preferida, de 0,2% en moles a 1% en moles.

La telomerización puede realizarse de forma continua o discontinua y no está limitada al empleo de determinados tipos de reactores. Ejemplos de reactores en los que se puede llevar a cabo la reacción son reactor de caldera con agitador, cascada de caldera con agitador, tubo de flujo y reactor de bucle. También son posibles combinaciones de diferentes reactores, por ejemplo un reactor de caldera con

15 agitador con un tubo de flujo conectado a continuación.

La telomerización puede llevarse a cabo, con el fin de obtener un elevado rendimiento de espacio-tiempo, preferiblemente no hasta la conversión completa de la olefina empleada. Esto es particularmente válido cuando la olefina empleada es 1,3-butadieno. En este caso, se prefiere limitar la conversión a como máximo 95%, de manera particularmente preferida a 88%.

La adición de acuerdo con la invención de hidrógeno a través de una fuente de hidrógeno a una mezcla del proceso que se presenta en una etapa parcial puede tener lugar en una o varias etapas parciales. Si el procedimiento de telomerización de acuerdo con la invención sólo presenta una etapa parcial, a saber la propia reacción de telomerización, entonces la adición del hidrógeno tiene lugar de forma natural mediante la adición de la fuente de hidrógeno a esta etapa (parcial). Preferiblemente, en el

25 procedimiento de acuerdo con la invención están presentes todavía una o más etapas parciales adicionales. Etapas parciales de este tipo pueden ser, p. ej., una etapa de la separación del catalizador y, eventualmente, una etapa parcial del reciclaje del catalizador en el reactor. La fuente de hidrógeno se añade preferiblemente al proceso global de la telomerización en la etapa de reacción. La adición de hidrógeno a través de la fuente de hidrógeno en la etapa de reacción tiene la ventaja de que se puede evitar la inhibición de la telomerización por parte de compuestos acetilénicamente insaturados directamente en la mezcla de reacción. Un inconveniente de la adición del hidrógeno en la etapa de reacción puede ser, sin embargo, el que los eductos o productos puedan ser hidrogenados para formar productos secundarios indeseados y, de esta forma, puedan producirse pérdidas de rendimiento. Este es particularmente el caso cuando la telomerización se lleva a cabo con un exceso de hidrógeno en

35 comparación con los compuestos acetilénicamente insaturados presentes.

Si el proceso global de la telomerización presenta una etapa del reciclaje del catalizador, entonces la fuente de hidrógeno se añade al proceso global de la telomerización preferiblemente en la etapa parcial del reciclaje del catalizador. La adición de la fuente de hidrógeno en el reciclaje del catalizador tiene la ventaja de que el producto y también el educto se separaron ampliamente del catalizador en una etapa previa y, por consiguiente, el hidrógeno añadido a través de la fuente de hidrógeno no hidrogena educto o producto valioso para formar productos secundarios indeseados y, por consiguiente, no se reduce el rendimiento. Puede ser ventajoso que la fuente de hidrógeno se añada tanto a la etapa parcial de la reacción como también a la etapa parcial del reciclaje del catalizador.

El procedimiento de acuerdo con la invención puede emplearse, en particular, para la 45 preparación de un compuesto conforme a la fórmula II

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en la que X es un radical OR1a o NR1aR1b, en donde R1a y R1b, independientemente uno de otro, se seleccionan de hidrógeno, un grupo alquilo C1 a C22 lineal, ramificado o cíclico, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo arilo C5 a C18 o un grupo

–CO-alquilo-(C1-C8), o un grupo –CO-arilo-(C5-C10), en donde estos grupos pueden contener sustituyentes elegidos del grupo –CN-, -COOH-, –COO-alquilo-(C1-C8), –CO-alquilo-(C1-C8), -arilo-(C5-C10), –COO-arilo

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45

(C6-C10), –CO-arilo-(C6-C10), –O-alquilo-(C1-C8), –O-CO-alquilo-(C1-C8),-N-alquilo2-(C1-C8), -CHO, -SO3H, NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2, y en donde los radicales R1a y R1b pueden estar enlazados entre si a través de enlaces covalentes, a partir de una corriente de hidrocarburos con contenido en 1,3-butadieno.

Con el procedimiento de acuerdo con la invención pueden prepararse en particular compuestos de la fórmula IIIa o IIIb

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mediante reacción de 1,3-butadieno con un nucleófilo (VII) conforme a las fórmulas VIIa, VIIb o VIIc

R1a-O-H (VIIa) (R1a)(R1b)N-H (VIIb) R1a-COOH (VIIc)

en donde R1a y R1b tienen el significado arriba mencionado.

De manera particularmente preferida, con el procedimiento de acuerdo con la invención se preparan compuestos de la fórmula II, en los que el X representa OR1a o NR1aR1b, con

R1a

igual a H, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, terc-butilo, n-butilo, sec-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, octenilo, octadienilo, isononilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, fenilo, m-, o- o p-metilfenilo, naftilo, 2,4-di-tercbutilfenilo, 2,6-di-terc-butilmetilfenilo, hidrogenocarbonilo, metilcarbonilo, etilcarbonilo, propilcarbonilo o fenilcarbonilo.y/o

R1b

igual a H, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, terc-butilo, n-butilo, sec-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, octenilo, octadienilo, isononilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, fenilo, m-, o- o p-metilfenilo, naftilo, 2,4-di-tercbutilfenilo, 2,6-di-terc-butilmetilfenilo, hidrogenocarbonilo, metilcarbonilo, etilcarbonilo, propilcarbonilo o fenilcarbonilo. De manera muy particularmente preferida, con el procedimiento de acuerdo con la invención se prepara un compuesto conforme a la Fórmula IIIa con R1a = hidrógeno, metilo, etilo, fenilo o metilcarbonilo. Los compuestos de las fórmulas IIIa y IIIb pueden presentarse tanto en la forma cis como también en la forma trans.

El material descargado de la etapa de reacción de la telomerización puede presentar o componerse, p. ej., principalmente del producto de telomerización, productos secundarios, “hidrocarburos inertes”, cantidades residuales de olefina empleada como materia prima, cantidades residuales de nucleófilo y sistema de catalizador (metal catalizador, ligandos y eventualmente bases, etc.) o sus metabolitos y, eventualmente, disolventes añadidos. La separación del material descargado a partir de la etapa de reacción de la telomerización puede tener lugar de forma muy general según procedimientos técnicos conocidos, en particular mediante procedimiento térmicos de separación tales como, por ejemplo, destilación o extracción. Por ejemplo, puede tener lugar una separación destilativa en las siguientes fracciones:

-

una fracción C4 que contiene n-butano, isobutano, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, 1,3-butadieno, 1,2-butadieno y, eventualmente, en su totalidad o en parte al nucleófilo,

-

una fracción con el producto diana (derivado de 2,7-octadienilo),

-

una fracción con el producto secundario y/o

-

una fracción con el catalizador y

- eventualmente, una fracción con el nucleófilo y/o

- eventualmente una fracción con disolvente.

La fracción con el nucleófilo, la fracción con el disolvente así como la fracción con el catalizador puede reciclarse en cada caso en su totalidad o en parte, conjuntamente o por separado, a la etapa de reacción, o puede aportarse a un tratamiento. Preferiblemente, estas fracciones se devuelven a la etapa de reacción.

Sin embargo, la separación también se puede llevar a cabo de manera que sólo se obtengan dos fracciones. Una de las fracciones contiene en este caso la parte esencial del producto diana, y la segunda fracción contiene la parte esencial del catalizador empleado. La fracción que contiene catalizador se recicla de nuevo, en su totalidad o en parte, a la etapa de reacción.

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El producto diana se utiliza como tal o sirve como precursor para otras sustancias. Por ejemplo, a partir del producto diana 1-metoxioctadi-2,7-eno se puede preparar 1-octeno mediante hidrogenación de los dos dobles enlaces y subsiguiente separación del metanol. Por medio del procedimiento de acuerdo con la invención pueden prepararse por lo tanto mezclas que presentan 1-metoxioctadi-2,7-eno. Estas mezclas pueden utilizarse luego para la preparación de 1-octeno.

Si como nucleófilo en la telomerización se utiliza metanol o etanol, en el caso de utilizar corrientes de hidrocarburos C4 como corriente de partida (1,3-butadieno en calidad de olefina de partida) resulta la opción de no separar al nucleófilo del producto de reacción. En su lugar, el material descargado de la hidrogenación del producto diana (p. ej. 1-metoxioctadi-2,7-eno) puede ser directamente aportado a una eterificación en la que el alcohol empleado como nucleófilo se hace reaccionar con el isobuteno con contenido en corriente de C4 para dar metil-terc-butil-éter o etil-terc-butil-éter. También esta reacción tiene lugar según procedimientos conocidos en la técnica, la mayoría de las veces bajo catálisis de intercambiadores de iones. Para una conversión completa del isobuteno debe añadirse eventualmente alcohol adicional.

La invención se explica más detalladamente con ayuda de la Figura Fig. 1, sin que la invención deba estar limitada a la forma de realización representada en la Fig. 1. En la Fig. 1 se representa esquemáticamente una posible forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención. El proceso global de la telomerización aquí representado presenta tres etapas parciales. Una etapa de reacción de la telomerización (Telo), una etapa de separación (A) y una etapa de reciclaje del catalizador (KR). En la etapa de reacción (Telo) se conduce una corriente de educto conjuntamente con la corriente de reciclaje del catalizador (KR) y, eventualmente, una fuente de hidrógeno (WQ1). La mezcla de reacción obtenida como producto de reacción (P1) se conduce en la siguiente etapa parcial (A), separando el catalizador y, eventualmente, un disolvente de los componentes restantes de la mezcla de reacción. La mezcla de productos (P2) liberada de catalizador puede aportarse a un tratamiento ulterior. El catalizador separado se aporta de nuevo a la corriente de educto a través del reciclaje del catalizador (KR). En el reciclaje del catalizador puede añadirse asimismo una fuente de hidrógeno (WQ2) a la corriente de catalizador. En la realización del procedimiento de acuerdo con la invención puede aportarse a través de WQ1 o WQ2, o también a través de WQ1 y WQ2, una fuente de hidrógeno en una o varias etapas parciales del proceso global de la telomerización. Se sobreentiende que en la realización del procedimiento puedan o deban estar presentes eventualmente otros dispositivos tales como, p. ej., bombas y válvulas, etc., o posibilidades, p. ej. para la expulsión de una parte del catalizador consumido y/o para la adición de catalizador de reciente aportación, pero que en el esquema conforme a la Fig. 1 no están representados.

Los siguientes ejemplos han de explicar más detalladamente la invención, sin limitar su alcance de protección que resulta de la memoria descriptiva y de las reivindicaciones.

Ejemplos

Ejemplo 1: Telomerización sin presencia de alquinos

En un tubo Schlenk de 100 ml se disolvieron, bajo gas protector, 55,9 mg (0,18 mmol) de acetilacetonato de paladio y 0,390 g (0,75 mmol) de o-cresolato de 1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)imidazolio-ocresol en 51,2 g (1,59 mol) de metanol. En un autoclave de 3 litros de la firma Büchi se disolvieron 6,72 g (0,06 mol) de o-cresol – calentado hasta 40ºC en un baño de agua – y 3,47 g (0,06 mol) de metanolato de sodio en 115 g (3,59 mol) de metanol y en 100 g (0,52 mol) de tripropilenglicol. A continuación, con ayuda de un bote de gas a presión se introdujeron a presión 536 g de una mezcla de hidrocarburos C4 en el autoclave (determinación cuantitativa mediante la pérdida de masa en el frasco de reserva de C4). El autoclave se calentó bajo agitación hasta la temperatura de reacción (80ºC), la solución con contenido en paladio se añadió de una vez al contenido del autoclave y la reacción se vigiló con ayuda de un cromatógrafo de gases en línea. La duración de la reacción ascendió a 14 h. Como mezcla de hidrocarburos se empleó una mezcla de hidrocarburos C4 exenta de alquinos con 42,61% en masa de 1,3butadieno, 1,77% en masa de i-butano, 7,05% en masa de n-butano, 5,14% en masa de trans-buteno, 15,05% en masa de 1-buteno, 24,80% en masa de i-buteno, 3,58% en masa de cis-buteno (ningún alquino detectable).

Analítica por CG:

CG (1ª columna: DB-WAX/AI2O3, 2ª columna: DB-Wax/HP5MS; temperatura inicial: 50ºC, temperatura máxima: 200ºC, tiempo de inicio: 1 min, tiempo de equilibrio: 3 min; programa de temperatura: de 50ºC con 15ºC min-1 hasta 200ºC, tiempo de funcionamiento: 11 min; inyec.: 220ºC, (flujo constante). Tiempo de retención [tR] (hidrocarburos C4) = 2762 min, tR (metanol) = 3152 min, tR (1,7-octadieno) = 3866 min, tR (trans-1,6-octadieno) = 3958 min, tR (cis-1,6-octadieno) = 4030 min, tR (cis-1,3,7-octatrieno) = 4291 min, tR (trans-1,3,7-octatrieno) = 4292 min, tR (vinilciclohexeno) = 4448 min, tR (i-butano) = 4552 min, tR (nbutano) = 4822 min, tR (3-MODE) = 5523 min, tR (trans-buteno) = 6116 min, tR (1-buteno) = 6240 min, tR (i-buteno) 6412 min, tR (cis-buteno) = 6616 min, tR (1-MODE) = 6650 min, tR (1,2-butadieno) = 6900 min, tR (1,3-butadieno) = 7526 min.

imagen16

2,7-octadienil-1-metiléter (= 1-MODE)

1,7-octadien-3-metiléter (= 3-MODE).

Ejemplo 2 : Telomerización en presencia de 2273 ppm en masa de acetilenos

(Ensayo Comparativo)

En un tubo Schlenk de 100 ml se disolvieron, bajo gas protector, 56,2 mg (0,18 mmol) de acetilacetonato de paladio y 0,395 g (0,76 mmol) de o-cresolato de 1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)imidazolio-ocresol en 51,2 g (1,59 mol) de metanol. En un autoclave de 3 litros de la firma Büchi se disolvieron 6,80 g (0,062 mol) de o-cresol – calentado hasta 40ºC en un baño de agua – y 3,80 g (0,07 mol) de metanolato de sodio en 115,1 g (3,59 mol) de metanol y en 101,1 g (0,52 mol) de tripropilenglicol. A continuación, con ayuda de un bote de gas a presión se introdujeron a presión 573 g de una mezcla de hidrocarburos C4 en el autoclave (determinación cuantitativa mediante la pérdida de masa en el frasco de reserva de C4). El autoclave se calentó bajo agitación hasta la temperatura de reacción (80ºC), la disolución con contenido en paladio se añadió de una vez al contenido del autoclave y la reacción se vigiló con ayuda de un cromatógrafo de gases en línea. La duración de la reacción ascendió a 14 h.

Analítica por CG:

CG (1ª columna: DB-WAX/AI2O3, 2ª columna: DB-Wax/HP5MS; temperatura inicial: 50ºC, temperatura máxima: 200ºC, tiempo de inicio: 1 min, tiempo de equilibrio: 3 min; programa de temperatura: de 50ºC con 15ºC min-1 hasta 200ºC, tiempo de funcionamiento: 11 min; inyec.: 220ºC, (flujo constante), tR (hidrocarburos C4) = 2762 min, tR (metanol) = 3152 min, tR (1,7-octadieno) = 3866 min, tR (trans-1,6octadieno) = 3958 min, tR (cis-1,6-octadieno) = 4030 min, tR (cis-1,3,7-octatrieno) = 4291 min, tR (trans1,3,7-octatrieno) = 4292 min, tR (vinilciclohexeno) = 4448 min, tR (i-butano) = 4552 min, tR (n-butano) = 4822 min, tR (3-MODE) = 5523 min, tR (trans-buteno) = 6116 min, tR (1-buteno) = 6240 min, tR (i-buteno) = 6412 min, tR (cis-buteno) = 6616 min, tR (1-MODE) = 6650 min, tR (1,2-butadieno) = 6900 min, tR (1,3butadieno) = 7526 min.

2,7-octadienil-1-metiléter (= 1-MODE)

1,7-octadien-3-metiléter (= 3-MODE).

En el introdujeron a presión ejemplo de acuerdo con la invención se empleó una mezcla de hidrocarburos C4 con 45,39% en masa de 1,3-butadieno, 1,46% en masa de i-butano, 4,61% en masa de n-butano, 5,20% en masa de trans-buteno, 15,22% en masa de 1-buteno, 23,85% en masa de cis-buteno, 0,1866% en masa de vinilacetileno y 0,0407% en masa de 1-butino.

Ejemplo 3: Telomerización bajo adición de hidrógeno (conforme a la invención):

En un tubo Schlenk de 100 ml se disolvieron, bajo gas protector, 55 mg (0,181 mmol) de acetilacetonato de paladio y 0,384 g (0,96 mmol) de o-cresolato de 1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)imidazolio-ocresol en 50,2 g (1,57 mol) de metanol. En un autoclave de 3 litros de la firma Büchi se disolvieron 6,98 g (0,064 mol) de o-cresol – calentado hasta 40ºC en un baño de agua – y 3,95 g (0,070 mol) de metanolato de sodio en 115,2 g (3,59 mol) de metanol y en 100,7 g (0,52 mol) de tripropilenglicol. A continuación, con ayuda de un bote de gas a presión se introdujeron a presión 526 g de una mezcla de hidrocarburos C4 en el autoclave (determinación cuantitativa mediante la pérdida de masa en el frasco de reserva de C4).

Sin calentar la mezcla de reacción se comprimió en cada caso a 0,1 MPa de hidrógeno al cabo de 1 min, 3 h 2 min, 22 h 35 min, 25 h 10 min, 27 h 11 min, 29 h, 50 min y 49 h 10 min, y se midió la concentración de los alquinos en la muestra de C4 gaseosa por medio de un cromatógrafo de gases (CG). El autoclave se calentó hasta la temperatura de reacción (80ºC) después de 52 h 45 min bajo agitación. La duración de la reacción a 80ºC ascendió a 8,5 h.

CG (1ª columna: DB-WAX/AI2O3, 2ª columna: DB-Wax/HP5MS; temperatura inicial: 50ºC, temperatura máxima: 200ºC, tiempo de inicio: 1 min, tiempo de equilibrio: 3 min; programa de temperatura: de 50ºC con 15ºC min-1 hasta 200ºC, tiempo de funcionamiento: 11 min; inyec.: 220ºC, (flujo constante), tR (hidrocarburos C4) = 2762 min, tR (metanol) = 3152 min, tR (1,7-octadieno) = 3866 min, tR (trans-1,6octadieno) = 3958 min, tR (cis-1,6-octadieno) = 4030 min, tR (cis-1,3,7-octatrieno) = 4291 min, tR (trans1,3,7-octatrieno) = 4292 min, tR (vinilciclohexeno) = 4448 min, tR (i-butano) = 4552 min, tR (n-butano) = 4822 min, tR (3-MODE) = 5523 min, tR (trans-buteno) = 6116 min, tR (1-buteno ) = 6240 min, tR (i-buteno) = 6412 min, tR (cis-buteno) = 6616 min, tR (1-MODE) = 6650 min, tR (1,2-butadieno) = 6900 min, tR (1,3butadieno) = 7526 min.

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2,7-octadienil-1-metiléter (= 1-MODE)

1,7-octadien-3-metiléter (= 3-MODE).

En el ejemplo de acuerdo con la invención se empleó una mezcla de hidrocarburos C4 con 43,48% en masa de 1,3-butadieno, 3,58% en masa de i-butano, 5,69% en masa de n-butano, 4,00% en masa de trans-buteno, 14,78% en masa de 1-buteno, 24,9 % en masa de i-buteno, 2,56% en masa de cisbuteno, y 0,005% en masa de propino, 0,6299% en masa de vinilacetileno y 0,1058% en masa de 1-butino (7407 ppm en masa de alquinos).

Ejemplo 4: Telomerización bajo la adición de hidrógeno (conforme a la invención):

En un tubo Schlenk de 100 ml se disolvieron, bajo gas protector, 57,6 mg (0,189 mmol) de acetilacetonato de paladio y 0,399 g (0,76 mmol) de o-cresolato de 1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)imidazolio-ocresol en 51,3 g (1,60 mol) de metanol. En un autoclave de 3 litros de la firma Büchi se disolvieron 6,90 g (0,064 mol) de o-cresol – calentado hasta 40ºC en un baño de agua – y 3,80 g (0,070 mol) de metanolato de sodio en 115,1 g (3,59 mol) de metanol y en 102 g (0,53 mol) de tripropilenglicol. A continuación, con ayuda de un bote de gas a presión se introdujeron a presión 495 g de una mezcla de hidrocarburos C4 en el autoclave (determinación cuantitativa mediante la pérdida de masa en el frasco de reserva de C4). El autoclave se calentó bajo agitación hasta la temperatura de reacción (80ºC) y la solución con contenido en paladio se añadió de una vez al contenido del autoclave. Seguidamente, se presionó a 1,4 MPa de hidrógeno y la reacción se vigiló con ayuda de un cromatógrafo de gases en línea. La duración de la reacción ascendió a 14 h.

CG (1ª columna: DB-WAX/AI2O3, 2ª columna: DB-Wax/HP5MS; temperatura inicial: 50ºC, temperatura máxima: 200ºC, tiempo de inicio: 1 min, tiempo de equilibrio: 3 min; programa de temperatura: de 50ºC con 15ºC min-1 hasta 200ºC, tiempo de funcionamiento: 11 min; inyec.: 220ºC, (flujo constante), tR (hidrocarburos C4) = 2762 min, tR (metanol) = 3152 min, tR (1,7-octadieno) = 3866 min, tR (trans-1,6octadieno) = 3958 min, tR (cis-1,6-octadieno) = 4030 min, tR (cis-1,3,7-octatrieno) = 4291 min, tR (trans1,3,7-octatrieno) = 4292 min, tR (vinilciclohexeno) = 4448 min, tR (i-butano) = 4552 min, tR (n-butano) = 4822 min, tR (3-MODE) = 5523 min, tR (trans-buteno) = 6116 min, tR (1-buteno) = 6240 min, tR (i-buteno) = 6412 min, tR (cis-buteno) = 6616 min, tR (1-MODE) = 6650 min, tR (1,2-butadieno) = 6900 min, tR (1,3butadieno) = 7526 min.

2,7-octadienil-1-metiléter (= 1-MODE)

1,7-octadien-3-metiléter (= 3-MODE).

En el ejemplo de acuerdo con la invención se empleó una mezcla de hidrocarburos C4 con 44,69% en masa de 1,3-butadieno, 2,56% en masa de i-butano, 4,82% en masa de n-butano, 3,96% en masa de trans-buteno, 15,50% en masa de 1-buteno, 24,68 % en masa de iso-buteno, 2,76% en masa de cis-buteno, y 0,0415% en masa de propino, 0,4609% en masa de vinilacetileno y 0,2328% en masa de 1butino (7350 ppm en masa de alquinos).

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Tabla 2: Resumen de los resultados de los Ejemplos 1 a 4

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Ejemplo 1

Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4

Tiempo min

Conversión % Sel. MODE%* Rend. MODE Tiempo min Conversión % Sel. MODE %* Rend. MODE Tiempo min Conversión % Sel. MODE %* Rend. MODE Tiempo min Conversión % Sel. MODE %* Rend. MODE

0

0,67 100 0,5 0 2,6 100 2,6 0 3,62 100 3,2 0 2,57 96,8 2,6

140

65,22 96,53 62,0 140 1,53 90,48 1,4 140 84,07 96,59 75,3 140 37,45 96,42 26,0

350

97,71 96,37 93,3 380 1,75 82,18 1,4 330 98,0 96,27 88,3 350 96,22 96,83 74,8

710

99,33 95,89 94,4 800 2,18 72,13 1,6 510 98,64 95,82 89,1 770 99,06 95,76 76,1

*Sel MODE = Selectividad MODE entre productos de C8 Rend. % MODE = mol MODE (de CG) por cada mol de butadieno en el educto * 2 * 100%

Como se puede reconocer fácilmente por la comparación de los Ejemplos 1 y 2, la presencia de acetilenos en la mezcla de hidrocarburos C4 utilizada conduce a una inhibición del catalizador, de modo que no tiene lugar una telomerización bajo condiciones por lo demás idénticas. En el Ejemplo 3 se parte se parte de una mezcla de hidrocarburos C4 que presenta todavía una gran proporción de alquinos. A la mezcla de reacción se añade regularmente hidrógeno. Al cabo de aprox. 37 horas se puede observar un lento inicio de la reacción, también a baja temperatura. Después de un subsiguiente aumento de la temperatura puede observarse una telomerización, a pesar de la presencia de alquinos, en la mezcla de hidrocarburos C4 de partida. Mediante la adición de acuerdo con la invención de una fuente de hidrógeno a la mezcla de reacción, se pudo activar de nuevo el catalizador inhibido.

También mediante el Ejemplo 4 se confirma que mediante la presencia de hidrógeno en la reacción de telomerización se puede neutralizar el efecto inhibidor de los alquinos. En el Ejemplo 4, el hidrógeno se aporta dosificadamente poco antes del comienzo de la reacción, e inmediatamente la mezcla se calienta hasta 80ºC. A pesar de la cantidad de alquino elevada con respecto al Ejemplo 2, en presencia de hidrógeno se puede observar un elevado grado de formación de producto, aun cuando la velocidad de reacción no pudo ser recuperada por completo con respecto al Ejemplo 1. Como reacción secundaria se observa una hidrogenación de butadieno para dar los butenos.

La particularmente elevada conversión, en comparación con los Ejemplos 1 y 4, al comienzo de la reacción en el Ejemplo 3 se ha de atribuir, presumiblemente, a que los alquinos que desactivan el catalizador ya fueron separados por completo mediante hidrogenación antes del comienzo de la reacción propiamente dicha en presencia del catalizador de telomerización y, eventualmente, el catalizador desactivado fue activado de nuevo. El mayor rendimiento en MODE en el Ejemplo 3 en comparación con el Ejemplo 4 queda presumiblemente justificado debido a que en el caso de la adición de una sola vez de hidrógeno conforme al Ejemplo 4 está presente un exceso tan grande de hidrógeno en la mezcla de reacción que la hidrogenación de butadieno para dar butenos discurre de forma incrementada como reacción de competencia a la hidrogenación de los alquinos. Otro motivo de que en el Ejemplo 3 sea mayor la cantidad de MODE en el caso de un tiempo de permanencia/duración de la reacción equiparable, podría ser el que la regeneración no discurre de forma muy rápida, pero paralelamente sí la hidrogenación y telomerización, de modo que queda disponible menos catalizador activo. La ventaja de la forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención conforme al Ejemplo 4 estriba en que se puede renunciar a una etapa prolongada de la hidrogenación previa o regeneración previa, tal como se lleva a cabo en el Ejemplo 3.

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Claims (17)

1. REIVINDICACIONES

   1.- Procedimiento para la telomerización de olefinas no cíclicas con al menos dos dobles enlaces conjugados (VI) con al menos un nucleófilo (VII) con empleo de un catalizador que contiene un metal de los Grupos 8, 9 ó 10 del Sistema Periódico de los Elementos, caracterizado porque en el proceso global de la telomerización está presente al menos una etapa parcial en la que, a través de una fuente de hidrógeno, elegida de un gas que presenta hidrógeno, se añade hidrógeno a la mezcla del proceso presente en esta etapa parcial.
2. 2.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como materia prima se emplea una mezcla de hidrocarburos que presenta las olefinas no cíclicas con al menos dos dobles enlaces conjugados en mezcla con otros hidrocarburos.
3. 3.- Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque la mezcla contiene hasta 5% en masa de alquinos.
4. 4.- Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque la mezcla contiene alquinos seleccionados de vinilacetileno y 1-butino.
5. 5.- Procedimiento según las reivindicaciones 3 ó 4, caracterizado porque una parte de los alquinos presentes se hidrogena selectivamente antes de su empleo en la telomerización.
6. 6.- Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 3 a 5, caracterizado porque mediante la fuente de hidrógeno se aporta al proceso global tanto hidrógeno que la relación molar de hidrógeno a alquino asciende al menos a 1 a 1.
7. 7.- Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizado porque la mezcla contiene más de 90% en masa de hidrocarburos C4.
8. 8.- Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque como olefinas no cíclicas se emplea 1,3-butadieno o isopreno.
9. 9.- Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se emplea como catalizador de telomerización un complejo de paladio-carbeno que presenta un ligando de carbeno de la fórmula general (VIII):

   imagen1

   con R2; R3: iguales o diferentes

   a) grupos alquilo con 1 a 24 átomos de carbono, lineales, ramificados, sustituidos o no sustituidos, cíclicos o alicíclicos, o

   b) grupos arilo con 6 a 24 átomos de carbono sustituidos o no sustituidos, monocíclicos o policíclicos, o

   c) heterociclo con 4 a 24 átomos de carbono monocíclico o policíclico, sustituido o no sustituido, y al menos un heteroátomo del grupo N, O y S,

   R’, R”: iguales o diferentes

   hidrógeno, alquilo, arilo, heteroarilo, -CN, -COOH, -COO-alquilo-, -COO-arilo-, -OCO-alquilo, OCO-arilo-, -OCOO-alquilo-, -OCOO-arilo-, -CHO, -CO-alquilo-, -CO-arilo-, -O-alquilo, -O-arilo-,

   imagen2

   5

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   NH2, -NH(alquilo)-, -N(alquilo)2-, -NH(arilo)-,

   -N(alquilo)2-, -F, -Cl, -Br-, -I, -OH, -CF3, -NO2, -ferrocenilo, -SO3H, –PO3H2, en donde los grupos alquilo contienen 1 - 24 y los grupos arilo y heteroarilo 5 a 24 átomos de carbono, y los radicales R´ y R” pueden ser también parte de un anillo puente alifático o aromático.
10. 10.- Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se emplea como catalizador de telomerización un complejo de paladio-carbeno que presenta un ligando de carbeno de las fórmulas generales IX, X, XI y XII:

    imagen1

    con R2; R3: iguales o diferentes

    a) grupos alquilo con 1 a 24 átomos de carbono, lineales, ramificados, sustituidos o no sustituidos, cíclicos o alicíclicos, o

    b) grupos arilo con 6 a 24 átomos de carbono sustituidos o no sustituidos, monocíclicos o policíclicos, o

    c) heterociclo con 4 a 24 átomos de carbono monocíclico o policíclico, sustituido o no sustituido, y al menos un heteroátomo del grupo N, O y S, y

    R4, R5, R6, R7: iguales o diferentes

    hidrógeno, alquilo, arilo, heteroarilo, -CN, -COOH, -COO-alquilo-, -COO-arilo-, OCO-alquilo, -OCO-arilo-, -OCOO-alquilo-, -OCOO-arilo-, -CHO, -CO-alquilo-, -CO-arilo, -O-alquilo, -O-arilo-, -NH2, -NH(alquilo)-, -N(alquilo)2-, -NH(arilo)-, -N(alquilo)2-, -F, -Cl, -Br-, -I, -OH, -CF3, -NO2, -ferrocenilo, -SO3H, –PO3H2, en donde los grupos alquilo contienen 1 - 24 y los grupos arilo y heteroarilo 5 a 24 átomos de carbono, y los radicales R4, R5, R6 y R7 pueden ser también parte de un anillo puente alifático o aromático.
11. 11.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 9 ó 10, caracterizado porque la relación de ligando a metal [mol/mol] en la mezcla de reacción asciende a 0,01 a 1 hasta 250 a 1.
12. 12.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque en calidad de nucleófilo VII se emplean compuestos de las fórmulas generales VIIa, VIIb o VIIc

    R1a-O-H (R1a)(R1b)N-H R1a-COOH

    VIIa VIIb VIIc

    en donde R1a y R1b, independientemente uno de otro, se seleccionan de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo alquenilo o un grupo alquinilo C1 a C22 lineal, ramificado o cíclico, un grupo arilo C5 a C18 o un grupo –CO-alquilo-(C1-C8), o un grupo –CO-arilo-(C5-C10), en donde estos grupos pueden contener sustituyentes elegidos del grupo –CN, -COOH, –COO-alquilo-(C1-C8), –CO-alquilo-(C1-C8), -arilo-(C5-C10), –COO-arilo(C6-C10), –CO-arilo-(C6-C10), –O-alquilo-(C1-C8), –O-CO-alquilo-(C1-C8), -N-alquilo2-(C1-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3 y -NO2, y en donde los radicales R1a y R1b pueden estar enlazados entre si a través de enlaces covalentes.

    imagen3
13. 13.- Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque como nucleófilo (VII) se emplean agua, alcoholes, fenoles, polioles, ácidos carboxílicos, amoníaco y/o aminas primarias o secundarias.
14. 14.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la 5 telomerización se lleva a cabo en presencia de un disolvente.
15. 15.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la telomerización se lleva a cabo en presencia de un disolvente, empleándose como disolvente el nucleófilo

    (VII) y/o disolventes orgánicos inertes.
16. 16.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque la fuente de 10 hidrógeno se añade al proceso global de la telomerización en la etapa de reacción.
17. 17.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque el proceso global de la telomerización presenta una etapa de reciclaje del catalizador, y la fuente de hidrógeno se añade al proceso global de la telomerización en la etapa de reciclaje del catalizador.