ES2270353T3 - Metodo para deposicion electrolitica de cobre en soluccion clorhidrica. - Google Patents

Abstract

Un método para la producción de cobre metálico en forma cristalina substancialmente exenta de dendritas, ejecutado en una celda subdividida en un compartimiento catódico y un compartimiento anódico, que comprende la deposición electrolítica a partir de una solución de cloruro cuproso sobre un cátodo constituido por un lecho descendente de esferitas metálicas, dicha solución de cloruro cuproso que contiene opcionalmente cloruro cúprico.

Description

Método para la deposición electrolítica de cobre en solución clorhídrica.

La deposición primaria de cobre al cátodo de una celda electroquímica (electrowinning) es un proceso ampliamente conocido en el ramo de la electrometalurgia. Este tipo de proceso es comúnmente conducido sobre soluciones ácidas que derivan del ataque de un mineral de cobre; en particular, la fuente de cobre más importante es la calcopirita, un sulfuro mixto de cobre y hierro (CuFeS_{2}) con característicos cristales tetragonales, frecuentemente asociado a otros minerales de cobre útiles a este fin como la covelita (sulfuro cúprico, CuS, hexagonal), la calcocita (sulfuro cuproso, Cu_{2}S, rombal) y la bornita (otro sulfuro mixto de cobre e hierro, Cu_{5}FeS_{4}, cúbico). Otras fuentes importantes de cobre son representadas por los sulfuros sintéticos, y en particular por el material conocido como mata, constituido por una mezcla bruta de sulfuros fundidos que se obtiene como producto intermedio de la fusión de minerales de cobre. En la casi totalidad de los casos, estos minerales son atacados con ácidos para obtener el ion cúprico en solución sulfúrica, por ejemplo por digestión con mezcla sulfonítrica, eventualmente acoplada con una tostación; dicha solución sulfúrica es luego sometida a electrólisis para efectuar la deposición catódica del cobre, en tanto que al ánodo se verifica la evolución de oxígeno. Por cuanto este procedimiento sea ya consolidado, el consumo de energía asociado a la deposición electrolítica de cobre a partir de sulfato es bastante elevado; con los tradicionales ánodos de plomo, el consumo de energía asociado al proceso de electrowinning es del orden de 20-25 MJ por tonelada de cobre producido, y la introducción, en donde sea posible, de los ánodos de titanio barnizado con óxidos de metales nobles mitiga sólo en parte el problema. También por éste motivo, o sea para no empeorar el rendimiento energético total con la introducción de sobretensiones demasiado elevadas, la electrodeposición industrial de cobre a partir de sulfato en solución ácida debe efectuarse a una densidad de corriente inferior a 1 kA/m^{2}, preferiblemente alrededor de 0.5 kA/m^{2}, como descrito, por ejemplo, en la reciente petición de patente internacional WO 02/18676. Otro factor que limita la densidad de corriente del proceso es de todas maneras la calidad del producto que se obtiene; existe en efecto una densidad de corriente crítica para el conseguimiento de depósitos catódicos aceptables, más allá de la cual ellos se vuelven menos densos y brillantes, y en general comercialmente inaceptables. El elevado consumo de energía mencionado anteriormente es en gran parte asociado al hecho que la semirreacción de deposición catódica implica un proceso de dos electrones, en particular la descarga de cobre bivalente a cobre metálico. Un factor decisivo para mitigar el consumo de energía puede consistir en operar la deposición catódica del cobre a partir de una solución cuprosa (cobre monovalente) ya que además del potencial redox más favorable (E_{0} de la reacción Cu^{+} + e \rightarrow Cu igual a 0.522 V NHE, en lugar de 0.340 V asociados a la descarga de cobre bivalente según Cu^{++} + 2e \rightarrow Cu), el depósito de una mole de cobre implica el pasaje de una sola mole de electrones en lugar de dos. Sin embargo no se puede operar con cobre monovalente en ambiente sulfúrico: el hecho que el ion cuproso tenga un potencial de reducción superior a aquél del ion cúprico es una indicación de su natural tendencia a desproporcionar a cobre metálico e ion cúprico; es necesario por lo tanto establecer condiciones particulares para que el ion cuproso sea estable lo suficiente como para poder ser utilizado para la deposición electroquímica. La vía industrialmente más sencilla para obtener un baño electrolítico estable con una concentración suficiente de ion cuproso es operar en ambiente clorhídrico con un fuerte exceso de iones cloruro, los cuales ejercen una acción acomplejante que desplaza el equilibrio de la reacción de desproporcionamiento 2Cu^{+} \leftrightarrow Cu^{++} + Cu de manera oportuna. Para llegar a este punto, el mineral de cobre es atacado en presencia de cloro, que oxida el sulfuro a azufre elemental permitiendo su remoción; luego se efectúan algunos ciclos de purificación que permiten, como consecuencia principal, la separación del hierro, hasta obtener una solución clorhídrica que contiene una mezcla de cloruro cúprico y cuproso, opcionalmente adicionada de cloruro sódico para maximizar el contenido de cobre monovalente.

Alternativamente, el mineral puede ser atacado con una solución ácida de cloruro cúprico que contiene opcionalmente cloro disuelto, otra vez con sucesiva separación del hierro. En ambos casos, la típica solución que se obtiene para someter al sucesivo proceso de electrowinning contiene de 5 a 75 g/l de ion Cu^{+} junto con 60-300 g/l de NaCl y ácido clorhídrico cerca de 1 M, y de todas maneras de pH no superior a 2.

El consumo de energía para la electrodeposición del cobre resulta de tal manera notablemente reducido, sin embargo es sabido entre los expertos del ramo que la calidad del depósito que se puede conseguir de tal solución con celdas de la técnica anterior, con electrodos de geometría plana fija, es considerablemente inferior respecto al producto que se obtiene a partir de sulfato. Si es cierto, como se ha dicho, que la deposición a partir de sulfato debe efectuarse a densidad de corriente no superior a 1 kA/m^{2} también por un problema de coherencia y brillo del depósito, cuando se opera en ambiente de cloruros se observa, aun a densidad de corriente muy reducida, una considerable formación de dendritas que dan al producto una consistencia insuficiente y un aspecto opaco y generalmente no aceptado para la comercialización, también por la dificultad de lavado y de sucesiva fusión del producto mismo.

Es un objetivo de la presente invención proporcionar un método para la deposición de cobre a partir de soluciones clorhídricas que supere los inconvenientes de la técnica anterior.

Bajo un aspecto, es un objetivo de la presente invención proporcionar un método para la deposición de cobre metálico en forma cristalina sustancialmente exento de dendritas, caracterizado por una mejorada eficiencia energética.

Bajo otro aspecto, es un objetivo de la presente invención proporcionar un método para la deposición de cobre metálico en forma cristalina a una densidad de corriente superior a 1 kA/m^{2}.

Bajo un aspecto, la invención consiste en un método para la deposición de cobre metálico a partir de una solución clorhídrica, que contiene cloruro cuproso y opcionalmente cloruro cúprico, que comprende la deposición sobre un cátodo constituido por un lecho descendente de esferitas metálicas en progresivo crecimiento.

Preferiblemente la invención consiste en un método para la producción de cobre metálico y cloro a partir de una solución clorhídrica alimentada en una celda con lecho eruptivo catódico de esferitas metálicas y ánodo plano separados por un diafragma semipermeable, preferiblemente con reutilización del producto anódico para el ataque del mineral de cobre utilizado para la producción de dicha solución clorhídrica.

Este y otros aspectos serán aclarados por la descripción y los ejemplos a continuación, que tienen el objetivo de permitir la comprensión de la invención sin constituir una limitación de la misma.

Los inventores han sorprendentemente notado que es posible obtener un depósito catódico de cobre cristalino coherente, lúcido y compacto a partir de soluciones clorhídricas utilizando una celda con lecho eruptivo catódico de esferitas de cobre en crecimiento progresivo, aun a densidad de corriente superior a 1 kA/m^{2}. Celdas de este tipo, que utilizan preferiblemente como ánodo un elemento plano de titanio u otro metal válvula con un revestimiento catalítico y como separador un elemento permeable al flujo de líquido mas no a las esferitas metálicas, están descritas en la concomitante petición de patente italiana MI2002A001524. Es conocido el uso en la electrometalurgia de celdas de lecho eruptivo para la deposición de varios metales en solución ácida, en procesos que prevén la evolución de oxígeno como semirreacción anódica. Al contrario, la semirreacción anódica de evolución de cloro, que deriva del empleo de electrolitos que contienen iones cloruro, prácticamente non ha sido explorada en este contexto, también por no resultar muy práctica la producción de cloro en ambientes metalúrgicos, en donde normalmente no se contempla un utilizo para este gas. Sin embargo, en el caso de la electrodeposición de cobre, el cloro producido reacciona al menos en parte con el exceso de cobre monovalente del electrolito, produciendo cloruro cúprico; en caso de fuerte exceso de ion cuproso, la reacción anódica neta es simplemente la oxidación de cobre monovalente a cobre bivalente, sin producción neta de cloro. De todas maneras el producto anódico, que consiste en una solución enriquecida en cloruro cúprico y empobrecida en cloruro cuproso que eventualmente contiene cloro disuelto, puede ser ventajosamente regresado al reactor que realiza la digestión primaria del mineral, permitiendo en el caso más favorable de operar prácticamente a ciclo cerrado. La posible presencia de cloro libre comporta necesariamente una selección cuidadosa de los materiales de construcción, en razón del elevado poder corrosivo de este gas, y también del catalizador diputado a la activación de la semireacción anódica. Todos los componentes del compartimiento anódico deben ser por lo tanto preferiblemente construidos en titanio u otro metal válvula, como es sabido en la técnica de proyecto de las celdas electrolíticas industriales; el ánodo también será por lo tanto constituido por un elemento plano y preferiblemente perforado en titanio, o aleación de titanio, u otro metal válvula, provisto de adecuado revestimiento catalítico. Este último es preferiblemente a base de metales nobles, por ejemplo rutenio, platino o iridio, frecuentemente bajo forma de óxidos, y muchas veces mezclados con óxidos de metales válvula tales como tantalio o titanio, como es sabido en la técnica de la electrocatálisis para el desprendimiento de cloro. El diafragma semipermeable puede ser un elemento plano constituido por cualquier material aislante, o eléctricamente aislado al menos de una cara, capaz de resistir a las condiciones altamente corrosivas al interior de la celda, y provisto, al menos en la parte puesta en frente del lecho catódico de esferitas metálicas, de hoyos o porosidades oportunos capaces de segregar las esferitas mismas, impidiendo su migración al compartimiento anódico, y al mismo tiempo permitiendo el flujo del electrolito líquido. Materiales particularmente preferidos son las telas poliméricas resistentes al cloro, habitualmente obtenidas a partir de polímeros perfluorados, o de fibras inorgánicas (por ejemplo a base de óxido de circonio) aglutinadas con polímeros perfluorados (por ejemplo politetrafluoroetileno); sin embargo, si se regula el proceso para obtener un producto anódico substancialmente exento de cloro libre (o sea con un exceso de cobre monovalente que permita su conversión prácticamente completa a cloruro cúprico), es posible emplear separadores a base de polímeros no fluorados tales como poliéster, polietileno o polipropileno. Cuando las esferitas de cobre en crecimiento alcanzan el diámetro previsto, ellas pueden ser descargadas de la celda en discontinuo, o a través de un proceso continuo, como descrito en la antedicha petición de patente. Operando en esta manera, se obtiene un depósito lúcido y coherente hasta una densidad de corriente de 4 kA/m^{2}, aunque por razones de consumo energético se prefiere en muchos casos conducir el proceso a densidad de corriente un poco menos elevada. Contrariamente al deposito dendrítico que se obtiene en una celda tradicional de electrodeposición de cátodo plano, las esferitas así obtenidas son regulares y más fáciles de manipular. Además, ellas pueden ser lavadas más fácilmente para remover los residuos de electrolito una vez terminada la operación, y también la eventual etapa de fusión para la sucesiva utilización resulta muy facilitada.

Sin querer sujetar el ámbito de la presente invención a alguna teoría particular, se puede hipotizar que este sorprendente efecto de la deposición en lecho descendente de esferitas en crecimiento resulte exento de dendritas porque dichas esferitas están afectadas eficazmente por el campo eléctrico sólo durante pocos segundos a la vez, que es un tiempo suficiente para la nucleación de los cristales de cobre, pero no por su crecimiento en forma dendrítica. La misma agitación puede ser un factor que ayuda la regularidad de crecimiento de los cristales, como conocido por los expertos del ramo que utilizan la inyección de aire, o medios análogos de agitación, para aumentar la densidad de corriente crítica en los diferentes procesos de deposición primaria de metales; sin embargo, la entidad del resultado logrado con el presente tipo de celda indica que la simple agitación no puede ser el solo factor responsable del conseguimiento de un depósito de cobre de tan alta calidad a partir de una solución di cloruros, especialmente a densidades de corriente tan elevadas.

Ejemplo 1

Una celda de lecho eruptivo fue ensamblada según la geometría descrita en MI2002A001524, de 60 cm^{2} de área activa. Al compartimiento anódico se utilizó un ánodo DSA® sobre base de titanio, con un revestimiento a base de óxidos de rutenio y tantalio. Como separador se utilizó una tela porosa de polietileno espesa 0.25 mm, comercializada por Daramic® / USA como elemento separador para baterías. Se alimentó la celda en ambos compartimentos con una solución que contenía 30 g/l de ion cuproso y HCl 1 M a 48°C.

Después de comenzar la circulación del electrolito en el compartimiento catódico, se alimentó éste último con esferitas de cobre de 1-2 mm de diámetro, y el caudal fue regulado de manera de obtener un flujo descendente uniforme de esferitas. Se aplicó una densidad de corriente de 2.5 kA/m^{2}, que dio lugar a una tensión de celda de 2.2 V. Se interrumpió el ensayo después de 100 minutos, y se determinó un rendimiento en corriente del 61%. El examen visual del producto evidenció un típico ejemplar de depósito de cobre cristalino y coherente. El examen al microscopio electrónico de barrido no evidenció formación alguna de dendritas.

Ejemplo 2

El ensayo del ejemplo 1 fue repetido agregando al electrolito 75 g/l de cloruro sódico. Después de 180 minutos, se detectó una eficiencia en corriente del 67%. Una vez más se observó la formación de un depósito coherente y brillante, sin traza alguna de dendritas.

Claims (11)

1. Un método para la producción de cobre metálico en forma cristalina substancialmente exenta de dendritas, ejecutado en una celda subdividida en un compartimiento catódico y un compartimiento anódico, que comprende la deposición electrolítica a partir de una solución de cloruro cuproso sobre un cátodo constituido por un lecho descendente de esferitas metálicas, dicha solución de cloruro cuproso que contiene opcionalmente cloruro cúprico.

2. El método de la reivindicación 1, en donde dicho lecho es separado del relativo compartimiento anódico por medio de un diafragma semipermeable che permite la circulación del electrolito impidiendo el pasaje de dichas esferitas metálicas desde el compartimiento catódico a dicho compartimiento anódico.

3. El método de la reivindicación 3, en donde dicho diafragma semipermeable es una tela polimérica opcionalmente perfluorada o una tela obtenida a partir de fibras de óxido de circonio o de otro material inorgánico resistente al cloro aglutinadas con un polímero perfluorado.

4. El método de la reivindicación 2 o 3, que comprende la formación di un producto anódico que contiene cloruro cúprico y opcionalmente cloro disuelto.

5. El método de la reivindicación 4, en donde dicho comparto anódico comprende un ánodo de titanio u otro metal válvula con un revestimiento catalítico que contiene metales nobles y/o sus óxidos.

6. El método de la reivindicación 4 o 5, que comprende la utilización de dicho producto anódico para el ataque de un mineral de cobre con formación de dicha solución de cloruro cuproso que contiene opcionalmente cloruro cúprico utilizada en dicha deposición electrolítica.

7. El método de la reivindicación 6 en donde dicho mineral de cobre es seleccionado del grupo constituido de calcopirita, calcocita, bornita, covelita, mata y sulfuros sintéticos.

8. El método de las reivindicaciones anteriores en donde dicha solución de cloruro cuproso y/o cloruro cúprico es una solución acuosa que comprende ácido clorhídrico y opcionalmente cloruro sódico.

9. El método de la reivindicación 8 en donde dicha solución tiene un pH no superior a 2 y comprende de 5 a 75 g/l de ion cuproso.

10. El método de la reivindicación 9 en donde dicha solución además comprende de 60 a 300 g/l de cloruro sódico.

11. El método de las reivindicaciones anteriores en donde dicha deposición electrolítica es efectuada a una densidad de corriente comprendida entre 1000 y 4000 A/m^{2}.