PT1601818E - Método de extracção por via electrolitica de cobre em solução hdrocloridrica - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "MÉTODO DE EXTRACÇÃO POR VIA ELECTROLÍTICA DE COBRE EM SOLUÇÃO HIDROCLORÍDRICA" A deposição primária de cobre no cátodo de uma célula electroquimica (extracção por via electrolitica) é um processo amplamente conhecido no ramo da electrometalurgia. Este tipo de processo é geralmente realizado em soluções ácidas derivadas da reacção de um mineral de cobre; em particular, a fonte de cobre mais importante é a calcopirite, um sulfureto misto de cobre e ferro (CuFeS2) de cristais tetragonais caracteristicos, frequentemente associado a outros minerais de cobre adequados ao âmbito, tais como a covelite (sulfureto cúprico, CuS, hexagonal), e a bornite (outro sulfureto misto de cobre e ferro, Cu5FeS4, cúbico). Outras fontes importantes de cobre são representadas por sulfuretos sintéticos, em particular pelo material conhecido como mate, o qual consiste de uma mistura bruta de sulfuretos fundidos obtidos como um produto intermédio na fusão de minerais de cobre. Na maior parte dos casos, estes minerais reagem com ácidos de modo a obter o ião cúprico em solução sulfúrica, por exemplo por digestão com mistura sulfonitrica, opcionalmente acoplada com uma cozedura; a referida solução sulfúrica é então submetida à electrólise de modo a ser efectuada deposição catódica do cobre, enquanto a evolução de oxigénio ocorre no ânodo. Embora este procedimento seja já consolidado, o consumo energético associado à extracção por via electrolitica de cobre a partir de sulfato é bastante elevado; com os tradicionais ânodos de chumbo, o consumo energético associado ao processo de extracção por via electrolitica é de aproximadamente 20-25 MJ por tonelada de 2 cobre produzido, e a introdução, onde seja possível, dos ânodos de titânio recobertos com óxidos de metais nobres atenua o problema somente em parte. Também por esta razão, ou seja, para não piorar o rendimento energético total com a introdução de sobretensões demasiadamente altas, a extracção por via electrolitica industrial de cobre a partir de sulfato em solução ácida deve ocorrer a uma densidade de corrente inferior a 1 kA/m2, preferivelmente por volta de 0,5 kA/m2, como descrito, por exemplo, no recente pedido de patente internacional WO 02/18676. Um outro factor de limitação na densidade de corrente do processo é impreterivelmente a qualidade do produto obtido; existe de facto uma densidade de corrente crítica para a obtenção de depósitos catódicos aceitáveis, para além da qual estes se tornam menos densos e brilhantes, e em geral comercialmente inaceitáveis. 0 elevado consumo energético acima mencionado é em grande parte associado ao facto que a semi-reacção de deposição catódica envolve um processo de dois electrões, nomeadamente a descarga de cobre bivalente a cobre metálico. Um factor decisivo para atenuar o consumo energético pode consistir em realizar a deposição catódica do cobre a partir de uma solução cuprosa (cobre monovalente), já que além do potencial redox mais favorável (E0 ou a reacção Cu+ + e -► Cu igual de 0,522 V NHE, contra 0,340 V associados à descarga de cobre bivalente de acordo com Cu++ + 2e -► Cu) , o depósito de um mole de cobre implica a transferência de um único mole de electrões ao invés de dois. No entanto, não é possível operar com cobre monovalente num ambiente sulfúrico: o facto que o ião cuproso ter um potencial de redução superior àquele do ião cúprico é uma indicação da sua tendência natural para desproporcionar o cobre metálico e ião cúprico; deste modo é necessário estabelecer condições particulares para que o 3 ião cuproso seja suficientemente estável para ser usado para a deposição electroquimica. A via industrialmente mais simples para obter um banho electrolitico estável com uma concentração de ião cuproso suficiente é operar em ambiente hidrocloridrico com um forte excesso de iões de cloreto, os quais exercem uma acção complexa que desloca o equilíbrio da reacção de desproporção 2Cu+ <-> Cu++ + Cu de modo adequado. Para chegar a este ponto, o mineral de cobre reage na presença de cloro, o qual oxida o sulfureto a enxofre elementar permitindo a sua remoção; subsequentemente são efectuados ciclos de purificação que permitem, como consequência principal, a separação do ferro, até obter uma solução hidrocloridrica que contém uma mistura de cloreto cúprico e cuproso, opcionalmente adicionada de cloreto de sódio para então maximizar o conteúdo de cobre monovalente.

Alternativamente, o mineral pode reagir com uma solução ácida de cloreto cúprico, opcionalmente contendo cloro dissolvido, novamente com sucessiva separação de ferro. Em ambos os casos, a solução típica que se obtém para sucessivamente submeter ao processo de extracção por via electrolítica contém ião Cu+ entre 5 a 75 g/1 juntamente com 60-300 g/1 de NaCl e aproximadamente 1 M de ácido clorídrico, e em qualquer caso com um pH não superior a 2.

Deste modo, o consumo de energia para a extracção por via electrolítica de cobre resulta sensivelmente reduzida, no entanto é sabido pelos conhecedores deste campo que a qualidade do depósito obtenível de tal solução com células do estado da técnica, com eléctrodos de geometria plana fixa, é notavelmente inferior do que o produto que se obtém a partir do sulfato. Enquanto que é correcto, como 4 mencionado acima, que a deposição do sulfato deve ocorrer a densidades de corrente não superiores a 1 kA/m2, também por razão de coerência e brilho do depósito, quando realizado num ambiente de cloreto, mesmo a uma densidade de corrente muito baixa, é observada uma considerável formação de dentrites, dando ao produto uma consistência insuficiente e um aspecto opaco, geralmente inadequado para a comercialização, como também para as dificuldades de lavagem e sucessiva fusão do próprio produto. É um objecto da presente invenção proporcionar um método para a extracção por via electrolitica de cobre a partir de soluções hidrocloridricas superando os inconvenientes da técnica prévia.

De acordo com um aspecto, é um objecto da presente invenção proporcionar um método para a extracção por via electrolitica de cobre metálico em forma cristalina substancialmente isenta de dendrites, caracterizado por uma melhorada eficiência energética.

De acordo com um outro aspecto, é um objecto da presente invenção proporcionar um método para a extracção por via electrolitica de cobre em forma cristalina a uma densidade de corrente superior a 1 kA/m2.

De acordo com um aspecto, a invenção consiste de um método para a produção de cobre metálico a partir de uma solução hidrocloridrica, contendo cloreto cuproso e opcionalmente cloreto cúprico, compreendendo a deposição sobre um cátodo constituído por um leito descendente de esferas metálicas em progressivo crescimento. 5

Preferivelmente, a invenção consiste dum método para a produção de cobre metálico e cloro a partir de uma solução hidrocloridrica alimentada a célula com leito de jorro catódico de esferas metálicas e ânodo plano separados por um diafragma semipermeável, preferivelmente com reutilização do produto anódico para a reacção do mineral de cobre utilizado para a produção da referida solução hidrocloridrica.

Este e outros aspectos serão esclarecidos pela descrição e pelos exemplos subsequentes, que tem o objectivo de permitir a compreensão da invenção sem constituir uma limitação da mesma.

Os inventores observaram surpreendentemente que é possível obter um depósito catódico de cobre cristalino coerente, lúcido e compacto a partir de soluções hidroclorídricas utilizando uma célula com leito de jorro catódico de esferas de cobre em progressivo crescimento, mesmo a uma densidade de corrente superior a 1 kA/m2. Células deste tipo, utilizando preferivelmente um titânio revestido de modo catalítico ou outro elemento plano de metal de válvula como ânodo, e um elemento permeável ao fluxo de líquido mas não às esferas metálicas como separador, são descritas no pedido de patente Italiano em tramitação juntamente com o presente MI2002A001524. No campo da electrometalurgia é conhecido o uso de células a leito de jorro para a deposição de vários metais em solução ácida, em processos que prevêem a evolução de oxigénio como a semi-reacção anódica. Inversamente, a semi-reacção anódica de evolução de cloro, que deriva do uso de electrólitos que contém iões de cloreto, praticamente não foi explorada neste contexto, também por não resultar muito prática a produção de cloro 6 em ambientes metalúrgicos, onde normalmente não é contemplado o emprego para este gás. Não obstante, no caso da extracção por via electrolitica de cobre, o cloro produzido reage ao menos em parte com o excesso de cobre monovalente do electrólito, produzindo cloreto cúprico; no caso de forte excesso de ião cuproso, a reacção anódica liquida é simplesmente a oxidação de cobre monovalente a cobre bivalente, sem que ocorra uma produção liquida de cloro. De todas as maneiras, o produto anódico, que consiste numa solução enriquecida de cloreto cúprico e empobrecida de cobre cuproso eventualmente contendo cloro dissolvido, pode vantajosamente ser retornado ao reactor que realiza a digestão primária do mineral, permitindo nos casos mais favoráveis de operar praticamente a ciclo fechado. A possivel presença de cloro livre comporta necessariamente uma selecção cuidadosa dos materiais de construção, devido ao elevado poder corrosivo deste gás, e também do catalisador direccionado à activação da semi-reacção anódica. Todos os componentes do compartimento anódico devem ser portanto preferivelmente construídos em titânio ou outro metal de válvula, como é sabido na técnica do projecto das células electrolíticas industriais; o ânodo também será portanto constituído por um elemento plano e preferivelmente perfurado em titânio, ou outro metal válvula, proporcionado dum adequado revestimento catalítico. Este último é preferivelmente a base de metais nobres, por exemplo ruténio, platina ou irídio, frequentemente em forma de óxidos, e frequentemente misturados com óxidos de metais de válvula tais como tântalo ou titânio, como é sabido no campo da electrocatálise para a evolução do cloro. 0 diafragma semipermeável pode ser um elemento plano constituído por qualquer material isolante, ou isolado electricamente em 7 pelo menos um lado, capaz de resistir às condições altamente corrosivas no interior da célula, e proporcionado, pelo menos na parte colocada de frente para o leito catódico de esferas metálicas, com furos ou porosidades adequados, capazes de segregar as mesmas esferas, prevenindo a sua migração ao compartimento anódico, e ao mesmo tempo permitindo o fluxo do electrólito liquido. Materiais particularmente preferidos são as teias poliméricas resistentes ao cloro, geralmente obtidas a partir de polimeros perfluorados, ou de fibras inorgânicas (por exemplo, à base de óxido de zircónio) aglutinadas com polimeros perfluorados (por exemplo, politetrafluoretileno); no entanto, no caso de o processo ser regulado para obter um produto anódico substancialmente isento de cloro livre (ou seja, com um excesso de cobre monovalente que permita sua conversão praticamente completa a cloreto cúprico), é possível utilizar separadores à base de polímeros não fluorados tais como poliéster, polietileno ou polipropileno. Quando as esferas de cobre em crescimento alcançam o diâmetro previsto, elas podem ser descarregadas pela célula em descontínuo, ou através de um processo contínuo, como descrito n mesmo pedido de patente citado. Operando deste modo, obtém-se um depósito lúcido e coerente até uma densidade de corrente de 4 kA/m2, mesmo por razões de consumo energético, prefere-se em muitos casos, conduzir o processo a densidades de correntes um pouco menos elevadas. Contrariamente ao depósito dentrítico que se obtém numa tradicional célula de extracção por via electrolítica de cátodo plano, as esferas assim obtidas são regulares e mais fáceis de manipular. Para além disso, podem ser lavadas mais facilmente para remover os resíduos de electrólito uma vez terminada a operação, e também a eventual etapa de fusão para a sucessiva reutilização resulta muito facilitada.

Sem querer aumentar o âmbito da presente invenção a alguma teoria em particular, pode-se assumir que este efeito surpreendente da deposição em leito descendente de esferas em crescimento resulta isenta de dendrites porque tais esferas são eficazmente afectadas pelo campo eléctrico somente durante poucos segundos por vez, que é tempo suficiente para a nucleação dos cristais de cobre, mas não para o seu crescimento em forma dentritica. A mesma agitação pode ser um factor coadjuvante para a regularidade do crescimento dos cristais, como conhecido pelos peritos deste campo que utilizam a injecção de ar, ou meios análogos de agitação, para aumentar a densidade de corrente critica nos diversos processos de deposição primária de metais; no entanto, a extensão do resultado alcançado com este tipo de célula indica que a simples agitação não pode ser o único factor responsável pela obtenção de um depósito de cobre de alta qualidade a partir de uma solução de cloretos, especialmente a densidades de corrente tão elevadas. EXEMPLO 1

Uma célula a leito de jorro de 60 cm2 de área activa foi montada de acordo com a geometria descrita em MI2002A001524. No compartimento anódico foi usado um ânodo DSA® à base de titânio, com um revestimento à base de óxidos de ruténio e tântalo. Como separador foi utilizada uma teia porosa de polietileno com uma espessura de 0,25 mm, comercializada por Daramic® / USA como elemento separador para baterias. A célula foi alimentada em ambos os compartimentos com uma solução contendo 30 g/1 de ião cuproso e 1 M de HC1 a 48 °C. 9

Depois de começar a circulação do electrólito no compartimento catódico, este último foi alimentado com esferas de cobre com diâmetros compreendidos entre 1-2 mm, e a taxa de caudal foi regulada de modo a obter um fluxo descendente uniforme de esferas. Foi aplicada uma densidade de corrente de 2,5 kA/m2, dando lugar a uma tensão de célula de 2,2 V. 0 teste foi interrompido após 100 minutos, e foi determinado um rendimento de corrente de 61%. O exame visual do produto evidenciou uma amostra típica de depósito de cobre cristalino e coerente. O exame por microscópio electrónico não evidenciou nenhuma formação de dendrites. EXEMPLO 2 O teste do exemplo 1 foi repetido adicionando ao electrólito 75 g/1 de cloreto de sódio. Após 180 minutos, foi detectada uma eficiência na corrente de 67%. Novamente foi detectada a formação de um depósito coerente e brilhante, sem nenhum vestígio de dendrites.

Lisboa, 23 de Outubro de 2006

Claims (3)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Um método para a produção de cobre em forma cristalina substancialmente isenta de dendrites, realizado numa célula subdividida em um compartimento catódico e um compartimento anódico, tal método compreendendo a extracção por via electrolitica a partir de uma solução de cloreto cuproso sobre um cátodo consistindo de um leito descendente de esferas metálicas; a referida solução cuprosa opcionalmente compreendendo cloreto cúprico. 2. 0 método da reivindicação 1, em que o referido leito é separado do compartimento anódico relevante por meio de um diafragma semipermeável permitindo a circulação do electrólito enquanto impede a passagem das referidas esferas metálicas do compartimento catódico para o referido compartimento anódico. 3. 0 método da reivindicação 2, em que o referido diafragma semipermeável é uma teia polimérica opcionalmente perfluorada ou uma teia obtida a partir de fibras de óxido de zircónio ou de outro material inorgânico resistente ao cloro aglutinadas com um polímero perfluorado. 4. 0 método da reivindicação 2 ou 3, compreendendo a formação de um produto anódico contendo cloreto cúprico e opcionalmente cloro dissolvido. 5. 0 método da reivindicação 4, em que o referido compartimento anódico compreende um ânodo de titânio ou outro metal de válvula com um revestimento catalítico contendo metais nobres e/ou seus óxidos. 2 6. 0 método da reivindicação 4 ou 5, compreendendo a utilização do referido produto anódico para a reacção de um mineral de cobre com formação da referida solução de cloreto cuproso utilizada na referida extracção por via electrolítica. 7. 0 método da reivindicação 6, em que o referido mineral de cobre é seleccionado do grupo constituído de calcopirite, calcocite, bornite, covelite, mate e sulfatos sintéticos. 8. 0 método das reivindicações precedentes em que a referida solução de cloreto cuproso, opcionalmente contendo cloreto cúprico, é uma solução aquosa compreendendo ácido hidroclorídrico e opcionalmente cloreto de sódio. 9. 0 método da reivindicação 8, em que a referida solução tem um pH não superior a 2 e compreende entre 5 a 75 g/1 de ião cuproso.

10. O método da reivindicação 9, em que a referida solução compreende adicionalmente entre 60 a 300 g/1 de cloreto sódico.

11. O método das reivindicações precedentes em que a referida extracção por via electrolítica é efectuada a uma densidade de corrente compreendida entre 1000 e 4000 A/m2. Lisboa, 23 de Outubro de 2006