ES2270703B1 - Procedimiento de hidrogenacion en continuo del ester propanedienilfosfonato de di-terc-butilo. - Google Patents
Procedimiento de hidrogenacion en continuo del ester propanedienilfosfonato de di-terc-butilo. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento de hidrogenación en continuo del
éster propanedienilfosfonato de di-terc-butilo, utilizando
un reactor catalítico de lecho fijo formado por pellets de paladio
soportado sobre alúmina, por el que se hace pasar una corriente del
éster propanedienilfosfonato de di-terc-butilo, para la
obtención del éster (Z)-propenilfosfonato de
di-terc-butilo, producto intermedio en la síntesis del
antibiótico denominado fosfomicina.
Description
Procedimiento de hidrogenación en continuo del
éster propanedienilfosfonato de di-terc-butilo.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de hidrogenación de alenos, mediante el empleo de un
lecho fijo catalítico.
La fosfomicina es un antibiótico de estructura
inusual, originalmente aislada a partir de la fermentación de caldo
de Streptomyces fradiae, siendo efectivo contra bacterias
del tipo gram-positivo y
gram-negativo, Merck Index nº 4280, pág. 721, 12ª
edición, y responde a la estructura del compuesto ácido
(1R,2S)-epoxipropilfosfónico.
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El procedimiento general que se sigue para
obtención de la fosfomicina, en su forma racémica, con ligeras
modificaciones, se describe en "A New sintesis of the Antibiotic
Phosphonomycin", J. Org. Chem., Vol. 35, Nº. 10, 1970. Edward J.
Glamkowski y George Gal y se realiza mediante epoxidación de la sal
R(+)-a-feniletilamina (+)PEA del
ácido (Z)-propenilfosfónico, con peróxido de
hidrógeno como oxidante y tungstato sodico dihidrato
(Na_{2}WO_{4}.2H_{2}O) como catalizador.
El esquema de reacciones para la obtención de la
fosfomicina es:
Se adiciona alcohol terc-butírico en
tolueno a una solución de tricloruro de fósforo (PCl_{3}) que
contiene trietilamina [(Et_{3})N] como aceptor de cloruro
de hidrógeno. A continuación se adiciona alcohol propargílico
originando el compuesto
di-terc-butil-2-propinilfosfito,
que por reordenamiento térmico conduce al compuesto
1,2-alcadienilfosfonato de di-terc-butilo
(III).
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La hidrogenación de (III) en presencia de una
suspensión de Carbono/Paladio como catalizador en tolueno conduce
al compuesto (Z)-propenilfosfonato de
di-terc-butilo (II) y los subproductos de reacción: Isómero
(E) (IV), isómero terminal (V) y compuesto totalmente hidrogenado
(saturado) (VI).
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Por tratamiento térmico de II en medio ácido
acuoso, se hidroliza el éster fosfónico, liberándose alcohol
terc-butírico y obteniéndose el ácido
(Z)-propenilfosfónico (I)
La neutralización del ácido
(Z)-propenilfosfónico (I) con la amina quiral
(R)-\alpha-feniletilamina [(+)PEA]
y posterior epoxidación con peróxido de hidrógeno en presencia de
tungstato sódico como catalizador cristaliza la sal (+)PEA del
ácido (1R,2S)-epoxipropilfosfónico (fosfomicina),
quedando en disolución su diastereoisómero la sal (+)PEA del ácido
(1S,2R)-epoxipropilfosfónico
Hasta la fecha la obtención del compuesto
compuesto (Z)-propenilfosfonato de
di-terc-butilo (II) a partir de propanedienilfosfonato de
di-terc-butilo (III) incluye reacciones de
hidrogenacionestereoespecíficas como se describen en la patente ES
359.534, la cual emplea Paladio-Carbono al 5% como
catalizador y benceno como disolvente, siendo el proceso por
cargas.
En patente US 4.222.970 se describe la obtención
el compuesto (Z)-propenilfosfonotano de
di-terc-butilo (II) a partir de el compuesto
propanedienilfosfonato de di-terc-butilo (III) en solución
bencénica a la que se añade una mezcla de
metanol-agua (1:1) que contiene hidrato de hidracina
y como catalizador de Niquel-Raney realizando el
proceso de hidrogenación en un reactor por cargas.
La solicitud de patente WO 03/14132 A1
proporciona también un método de obtención de
(Z)-propenilfosfonato de di-terc-butilo (II)
a partir del compuesto propanedienilfosfonato de
di-terc-butilo (III) por reducción con hidrógeno empleando
catalizadores que contienen niquel y aluminio, pudiendo contener
además otros metales, como hierro, molibdeno y cromo, realizando el
proceso de hidrogenación en un reactor por cargas y como disolvente
tolueno o cloruro de metileno.
El problema a resolver por la presente invención
consiste en proporcionar un nuevo método de hidrogenación
estereoespecífica de alenos, mediante un procedimiento en continuo,
al tiempo que se minimiza la formación de subproductos de reacción.
La solución viene dada porque los inventores han encontrado que
empleando un catalizador de paladio soportado sobre alúmina en
forma de pellets en un reactor de lecho fijo, se consigue la
hidrogenación del aleno de forma específica y estereoselectiva,
minimizando la formación de subproductos de reacción.
De acuerdo con un primer aspecto de la presente
invención, ésta proporciona un procedimiento de hidrogenación
estereoespecífica de alenos el cual se caracteriza porque se hace
pasar una corriente del aleno disuelto en un disolvente adecuado, a
la que se hace confluir una corriente de hidrógeno sobre un reactor
de lecho fijo que emplea un catalizador de paladio soportado sobre
alúmina. De modo que se realiza el proceso en continuo y no por
cargas.
De acuerdo con una realización preferida de la
invención, el aleno es el compuesto propanedienilfosfonato de
di-terc-butilo (III), de modo que se obtiene como resultado
del proceso de hidrogenación el compuesto
(Z)-propenilfosfonato de di-terc-butilo
(II).
De acuerdo con una realización más preferida, el
tolueno es el disolvente empleado a lo largo de todo el proceso y
viene impuesto desde el primer paso de síntesis para la obtención
del éster propanedienilfosfonato de di-terc-butilo (III) por
su baja reactividad y elevada solubilidad de los reactantes y
productos de reacción.
De acuerdo con otra realización más preferida
aún, en la etapa de reacción de hidrogenación del compuesto
propanedienilfosfonato de di-terc-butilo se elimina parte
del tolueno sin llegara sequedad, para evitar polimerizaciones del
aleno, y se repone el disolvente con diferentes proporciones de
alcoholes de bajo peso molecular como metanol, etanol, propánol,
isopropanol, y terc-butanol, para que aumente la solubilidad
del hidrógeno y se modifique la cinética de reacción de
hidrogenación, de acuerdo con las necesidades que requiere un
proceso que trabaje en
continuo.
continuo.
El catalizador empleado es paladio soportado
sobre alúmina, el cual es utilizado por vez primera en la reacción
de hidrogenación del éster propanedienilfosfonato de
di-terc-butilo. Dicho catalizador puede obtenerse, por
ejemplo, de la firma Degussa de referencia Noblyst H 14108.
Las propiedades del catalizador empleado
son:
- \bullet
- Contenido en Paladio 0.5% en peso.
- \bullet
- Contenido en óxido de Aluminio Al_{2}O_{3} >97% en peso
- \bullet
- Diámetro 1.6 mm aproximadamente
- \bullet
- Densidad 0.8 kg/l aproximadamente
- \bullet
- Volumen de poro 0.5 cm^{3}/g
- \bullet
- Superficie de poro BET 150 m^{2}/g aproximadamente.
De acuerdo con la naturaleza del catalizador
empleado, en la reacción de hidrogenación del aleno, es posible
modificar el comportamiento cinético y termodinámico de la reacción
según las condiciones de velocidad espacial los reactantes, la
temperatura de trabajo y la presión de hidrógeno en el sistema. Por
lo tanto, dichas variables se pueden fijar y optimizar con mayor
precisión a la hora de optimizar la formación del estereoisómero
(Z)-propenilfosfonato de di-terc-butilo (II)
que es el compuesto deseado, así como la minimización de la
formación de subproductos de reacción, el isómero (E), el isómero
terminal, así como el producto totalmente hidrogena-
do.
do.
La principal ventaja que se obtiene con el
empleo de esta invención es que la hidrogenación del éster
propanedienilfosfonato de di-terc-butilo (III) (aleno), se
realiza en un reactor de lecho fijo, en un proceso en el que se
trabaja en continuo simplificándose las operaciones de trabajo, y
en el que se minimiza pérdidas del catalizador, tanto de forma
mecánica como química por quelación. Las instalaciones y las
operaciones son más seguras en cuanto a riegos de incendio al no
utilizarse el catalizador de Niquel-Reney que es
piróforo, al mismo tiempo con el reactor en continuo no se precisa
abrir el reactor y poner en contacto el catalizador con la
atmósfera de aire, al mismo tiempo se minimizan costos de equipos y
de las operaciones industriales.
La reacción de hidrogenación del éster
propanedienilfosfonato de di-terc-butilo (III) (aleno) es
más específica y estéreo selectiva cuando se utiliza el catalizador
de paladio soportado sobre alúmina (por ejemplo Noblyst H 14108) en
lecho fijo, consiguiéndose que sólo se hidrogene el doble enlace en
el carbono (C-1); que se obtenga mayoritariamente
el estereoisómero el éster (Z)-propenilfosfonato de
di-terc-butilo (II) con un rendimiento superior al 97% y por
consiguiente minimizándose la formación de productos indeseables, no
solo por mermas en cuanto a rendimientos, sino por las
especificaciones del producto terminado.
Por otra parte se reducen operaciones básicas de
proceso que complican la preparación industrial del compuesto el
éster (Z)-propenilfosfonato de
di-terc-butilo (II), minimizando costos de inversión de
equipos, mantenimiento, mano de obra, y operaciones básicas,
como:
- i)
- apertura y cierre del reactor;
- ii)
- operaciones de limpieza del reactor y utilización de disolventes;
- iii)
- carga y descarga del los reactantes y productos de reacción;
- iv)
- instalaciones costosas especiales para evitar la ausencia del aire para evitar que se incendie el catalizador en caso de que utilice Niquel-Raney por su carácter eminentemente piróforo;
- v)
- recuperación del catalizador mediante el proceso de filtración;
- vi)
- pérdidas de catalizador en el manejo y en el cado del paladio por quelación con las olefinas;
- vii)
- elevados tiempos de producción.
El catalizador empleado es paladio soportado
sobre alúmina, que ofrece una serie de ventajas respecto a los
catalizadores descritos anteriormente, al poder emplearse en un
proceso en continuo, frente a los descritos en el estado de la
técnica, puesto que en todos los procesos de hidrogenación del
"aleno" se realizan por "cargas".
El catalizador de paladio soportado sobre
carbono no se puede utilizar en lecho fijo ya que este proporciona
elevadas pérdidas de carga en el reactor haciendo muy problemática
la regulación de los caudales de la solución del aleno disuelto,
así como la regulación de flujo de hidrógeno, originando presiones
elevadas, atascos etc., así como cuantiosas pérdidas del paladio
por quelación con la olefina fosforilada, haciendo que el proceso
industrial se encarez-
ca.
ca.
Otro de los catalizadores empleados en los
procesos descritos en el estado de la técnica es el
Niquel-Raney por cargas en la síntesis industrial de
(Z)-propenilfosfonato de di-terc-butilo
(II), aunque su costo es inferior. Sin embargo el catalizador de
paladio-alúmina permanece fijo dentro del reactor,
en principio indefinidamente, no existiendo perdidas por filtración
como en el proceso por cargas que son muy importantes. Sin embargo
el manejo del catalizador de Niquel-Raney, es muy
problemático ante la seguridad de las instalaciones dado que en
todo momento tiene que manipularse en atmósfera inerte, pues en
contacto del catalizador con el aire se incendia. Este hecho hace
que su reutilización sea problemática en las siguientes cargas y
complica excesivamente las instalaciones y equipos a la hora de
separar el catalizador Niquel-Raney de los
productos de reacción para su reutilización por cargas, además del
consiguiente consumo de gases inertes para inhibir su carácter
pirófago.
Otra de las ventajas significativas que presenta
el catalizador de paladio soportado sobre alúmina es que los
tiempos de contacto del aleno están comprendidos entre 1 y 25
minutos, frente a un mínimo entre cuatro y ocho horas en el de
proceso completo de llenado del reactor, hidrogenación, descarga,
filtración, lavado, etc.
De acuerdo con una realización preferida de la
presente invención, el tiempo de contacto del éster
propanedienilfosfonato de di-terc-butilo (III) (aleno)
disuelto está entre 1 minutos y 25 minutos, preferentemente entre 3
y 12 minutos.
De acuerdo con una realización preferida de la
presente invención, la temperatura de la reacción está comprendida
entre 5ºC y 60ºC, preferentemente entre 15 y 30ºC.
De acuerdo con una realización preferida de la
presente invención, la reacción transcurre a una presión entre 0,5
y 4 kg/cm^{2}. Preferentemente entre 1 y 3 kg/cm^{2}.
De acuerdo con una realización preferida de la
presente invención, la concentración del aleno frente al disolvente
utilizado está comprendido entre el 5% en peso al 60% en pesó
principalmente entre el 10% al 40%.
De acuerdo con otra realización preferida, el
disolvente utilizado en la reacción es una mezcla de
tolueno:metanol en relación 10:90 en %, siendo más preferida en
relación 40:60 en %.
De acuerdo con otra realización preferida, el
disolvente utilizado en la reacción es una mezcla de
tolueno:propanol en relación 10:90 en %, siendo más preferido de
40:60 en %.
De acuerdo con otra realización preferida, el
disolvente utilizado en la reacción es una mezcla de
tolueno:terc-butanol en relación 10:90 en %, siendo más
preferido 40:60 en %.
Para los expertos en la materia, otros objetos,
ventajas y características de la invención se desprenderán en parte
de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los
siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de
ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente
invención.
El procedimiento general que se describe a
continuación es el siguiente. Una solución del éster
propanedienilfosfonato de di-terc-butilo (aleno) disuelto en
tolueno puro o bien en tolueno y sus mezclas de alcoholes de bajo
peso molecular, y junto con hidrógeno, se hace pasa a través de
lecho del catalizador de paladio-alúmina en forma
continua y conjuntamente.
La alimentación se realiza desde una bomba de
caudal variable en forma continua a través del lecho del
catalizador siendo el tiempo de contacto de los reactantes y del
catalizador es entre 3 minutos y 20 minutos.
Simultáneamente, desde un contenedor de
hidrógeno se pasa junto con el aleno disuelto, bien en
contracorriente o en la misma dirección y sentido desde la parte
baja del reactor, es decir en flujo ascendente del lecho catalítico
del reactor, a la presión manométrica en el reactor entre 0,5
kg/cm^{2} y 4 kg/cm^{2}. Para el correcto control de las
variables de proceso en el reactor la temperatura de trabajo se
establece entre 15ºC y 60ºC.
El reactor está provisto de válvulas
antirretorno, manómetro de lectura de presión en la entrada y
salida del reactor, válvula de cierre a la salida del flujo del
reactor para la fijación de la presión y del flujo, y recogida de la
masa de reacción.
Una vez conseguida la producción deseada del
compuesto (Z)-propenilfosfonato de
di-terc-butilo (II), se hace pasar una corriente del
disolvente utilizado para limpiar el lecho del catalizador en espera
de volver a ponerse en marcha el sistema de producción.
Para los estudios cinéticos de reacción
optimización del proceso producción; se ensayaron con diferentes
mezclas del éster propanedienilfosfonato de di-terc-butilo
(aleno) disuelto en tolueno o bien mezclados con diferentes
alcoholes, tales como; metanol, etanol, propanol, isopropanol y
terc-butanol, variaron tanto los caudales de entrada de
reactivos, la presión de hidrógeno y las relaciones entre los
alcoholes y el tolueno.
Ejemplo
1
En la tabla 1 se recogen los resultados de
hidrogenación del éster propanedienilfosfonato de
di-terc-butilo (aleno), con diferentes proporciones de
tolueno/metanol.
Como se puede observar en la tabla (1), de
acuerdo con los análisis realizados, una vez que se cambia el uso
del disolvente único de (tolueno) por una mezcla de tolueno/metanol
en diferentes proporciones, aumenta la conversión de la reacción,
estimándose la proporción de aleno de partida menor de 1% en una
mezcla 75:25, con un tiempo de residencia menor de 12 minutos. Así
mismo se observa que a medida que aumenta la proporción de alcohol
con respecto a tolueno aumenta la proporción del isómero (E), y del
compuesto totalmente saturado, en detrimento del isómero deseado
(Z), debido probablemente a que la cinética es más elevada como
consecuencia de la mayor solubilidad del hidrógeno en éste medio de
reacción.
Por otra parte a medida que se aumenta la
presión en el sistema se produce un aumento del producto saturado y
del isómero (E) debido al descontrol de la reacción.
Por último cabe destacar que a medida que se
aumenta la temperatura disminuye la selectividad y la conversión de
la reacción por lo que se puede considerar que la reacción es
exotérmica, al mismo tiempo que se obtiene mayor porcentaje del
isómero (E), lo que justifica un control termodinámico del
mecanismo de hidrogenación al establecerse la conformación
termodinámica mas estable.
Ejemplo
2
En la tabla 2, se recogen los resultados de
hidrogenación del éster propanedienilfosfonato de
di-terc-butilo (aleno), con diferentes proporciones de
tolueno/etanol.
Como se puede observar en la tabla 2, al
realizar el cambio de disolvente de metanol a etanol, en principio
disminuye la solubilidad del hidrógeno en la mezcla de reacción por
lo cual la reacción se produce de manera más controlada. De este
modo se obtienen mayor proporción del isómero (Z) respecto al
isómero (E), al terminal, e igualmente disminuye el porcentaje del
producto totalmente saturado.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplo
3
En la tabla 2, se recogen los resultados de
hidrogenación del éster propanedienilfosfonato de
di-terc-butilo (aleno), con diferentes proporciones de
tolueno/propanol.
Con el nuevo cambio de disolventes del propanol
por el metanol, se consigue una menor solubilidad del hidrógeno en
el medio de reacción, lo que conlleva un mayor control de la
reacción. Como se puede observar en función de la proporción
tolueno/alcohol se consiguen valores elevados del isómero deseado
(Z) frente a otros isómeros considerados como subproductos
indeseados como los isómeros (E) y del compuesto terminal. Así mismo
se obtiene un mayor control de la reacción obteniéndose menor
porcentaje del compuesto saturado.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplo
4
En la tabla 2, se recogen los resultados de
hidrogenación del éster propanedienilfosfonato de
di-terc-butilo (aleno), con diferentes proporciones de
tolueno/terc-butanol.
En esta serie de experiencias se ha optado
cambiar la parte alcohólica del disolvente por alcohol
terc-butírico siendo la solubilidad del hidrógeno inferior a
la de los alcoholes anteriores ensayados, al mismo tiempo que el
alcohol terc-butírico es un producto que es materia prima
del proceso, a la hora de esterificar el ácido fosfónico. En este
caso la cinética de reacción es más lenta, incluso se puede
observar como para proporciones de tolueno/alcohol resta aleno de
partida sin reaccionar.
De acuerdo con los resultados obtenidos se puede
concluir que las condiciones más favorables del proceso para la
obtención del compuesto (Z)-propenilfosfonato de
di-terc-butilo (II) son las que se trabaja con una mezcla
tolueno/terc-butanol al 50:50, y a la presión de 1 atm, que
son las que se obtiene mayores porcentajes del isómero (Z),
próximos al 95%, respecto al isómero (E), isómero terminal, como
del compuesto saturado, siendo estos inferiores al 1%.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (21)
1. Procedimiento de hidrogenación específica y
estereoselectiva de alenos, caracterizado porque se hace
pasar una corriente del aleno disuelto en un disolvente adecuado, a
la que se hace confluir una corriente de hidrógeno sobre un reactor
de lecho fijo que emplea un catalizador de paladio soportado sobre
alúmina.
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación anterior caracterizado porque el proceso se
lleva a cabo en continuo.
3. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores 1 a 3, caracterizado porque
el aleno es el compuesto propanedienilfosfonato de
di-terc-butilo (III).
4. Procedimiento de preparación de compuesto
(Z)-propenilfosfonato de di-terc-butilo (II)
caracterizado porque consiste en hacer pasar una corriente
del compuesto propanedienilfosfonato de di-terc-butilo (III)
junto con una corriente de hidrógeno sobre un reactor de lecho fijo
que emplea un catalizador de paladio soportado sobre alúmina.
5. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores 1 a 4, caracterizado porque
se emplea tolueno o una mezcla de tolueno y alcoholes de bajo peso
molecular como disolvente.
6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores 1 a 5, caracterizado porque
el disolvente utilizado es una mezcla de tolueno y un alcohol
seleccionado entre el grupo que consiste en metanol, etanol,
propanol, isopropanol, terc-butanol y mezclas de los
mismos.
7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores 1 a 6 caracterizado porque
el disolvente utilizado en la reacción es una mezcla de
tolueno:metanol en relación 10:90 en % en peso.
8. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación anterior 7, caracterizado porque la relación
tolueno:metanol está en relación 40:60 en % en peso.
9. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores 1 a 6 caracterizado porque
el disolvente utilizado en la reacción es una mezcla de
tolueno:propanol en relación 10:90 en % en peso.
10. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación anterior 9, caracterizado porque la relación
tolueno:propa-
nol está en relación 40:60 en % peso.
nol está en relación 40:60 en % peso.
11. El procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones anteriores 1 a 6 caracterizado porque
el disolvente utilizado en la reacción es una mezcla de
tolueno:terc-butanol en relación 10:90 en % en peso.
12. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación anterior 11, caracterizado porque la relación
tolueno:terc-butanol está en relación 40:60 en % en
peso.
13. El procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones anteriores 1 a 12, caracterizado
porque el catalizador tiene un contenido en paladio de 0.5% en peso
y un contenido en alúmina Al_{2}O_{3} del orden del 97%.
14. El procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones anteriores 1 a 13, caracterizado
porque los tiempos de contacto del aleno están comprendidos entre 1
y 25 minutos.
15. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación anterior 14, caracterizado porque los tiempos
de contacto del aleno están comprendidos entre 3 y 12 minutos.
16. El procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
presión manométrica en el reactor está entre 0,5 y 4
Kg/m^{2}.
17. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación anterior 16, caracterizado porque la presión
manométrica en el reactor está entre 1 y 3 Kg/m^{2}.
18. El procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones anteriores 1 a 17, caracterizado
porque la temperatura de trabajo se establece entre 5ºC y 60ºC.
19. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación anterior 18, caracterizado porque la
temperatura de trabajo se establece entre 15ºC y 30ºC.
20. El procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones anteriores 1 a 19, caracterizado
porque la concentración del aleno frente al disolvente utilizado
está comprendido entre el 5% y el 60% en peso.
21. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación anterior 20, caracterizado porque la
concentración del aleno frente al disolvente utilizado está
comprendido entre el 10% y el 40% en peso.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200501270A ES2270703B1 (es) | 2005-05-20 | 2005-05-20 | Procedimiento de hidrogenacion en continuo del ester propanedienilfosfonato de di-terc-butilo. |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| ES200501270A ES2270703B1 (es) | 2005-05-20 | 2005-05-20 | Procedimiento de hidrogenacion en continuo del ester propanedienilfosfonato de di-terc-butilo. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2270703A1 ES2270703A1 (es) | 2007-04-01 |
| ES2270703B1 true ES2270703B1 (es) | 2008-06-01 |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1204448A (en) * | 1967-10-30 | 1970-09-09 | Merck & Co Inc | Production of cis-propenylphosphonic acid and salts and esters thereof |
| US3733356A (en) * | 1969-12-29 | 1973-05-15 | Merck & Co Inc | Process for the preparation of cis-1-propenylphosphonic acid |
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-
2005
- 2005-05-20 ES ES200501270A patent/ES2270703B1/es not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1204448A (en) * | 1967-10-30 | 1970-09-09 | Merck & Co Inc | Production of cis-propenylphosphonic acid and salts and esters thereof |
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| WO2003014132A1 (es) * | 2001-08-06 | 2003-02-20 | Ercros Industrial, S.A. | Un procedimiento para la obtencion del cis-1-propenilfosfonato de diterc-butilo |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
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| E.F. MEYER, R.L. BURWELL, "The reaction between deuterium and 1- butyne, 1,2-butadiene and 1,3-butadiene on palladium-on-alumina catalyst", J. Am. Chem. Soc., 1963, vol. 85, nº 19, páginas 2881-2887. * |
| R.G. OLIVER, P.B. WELLS, "The hydrogenation of alkadienes. VIII. Deuterium tracer study of alkane formation in the palladium- catalyzed hydrogenation of propadiene and 1,2-butadiene and its implications concerning the breakdown of selectivity in ethyne hydrogenation", J. Catal., 1977, vol. 47, nº 3, páginas 364-370. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2270703A1 (es) | 2007-04-01 |
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