ES2645100T3 - Métodos para usar un catalizador de hidrogenación selectivo - Google Patents

Métodos para usar un catalizador de hidrogenación selectivo Download PDF

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Abstract

Un método para hidrogenar de manera selectiva hidrocarburos altamente insaturados a una composición enriquecida en hidrocarburos insaturados que comprende: poner en contacto un catalizador soportado que comprende paladio y un compuesto de organofósforo con una alimentación que comprende hidrocarburo altamente insaturado en condiciones adecuadas para hidrogenar al menos una porción de la alimentación de hidrocarburos altamente insaturados para formar la composición enriquecida en hidrocarburos insaturados, en la que el compuesto de organofósforo está representado por la fórmula general (R)x(OR')yP>=O, en la que x e y son números enteros que oscilan de 0 a 3 y x más y es igual a 3, en la que cada R puede ser hidrógeno, un grupo hidrocarbilo o combinaciones de los mismos y en la que cada R' puede ser un grupo hidrocarbilo, con la condición de que cuando x sea 3 e y sea 0, se niega la opción de que sean todos los grupos 3 R hidrógeno..

Description

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DESCRIPCION
Metodos para usar un catalizador de hidrogenacion selectivo
Antecedentes
Campo tecnico
La presente descripcion se refiere a la produccion de hidrocarburos insaturados y mas en particular a un catalizador de hidrogenacion selectivo y metodos para fabricar y usar el mismo.
Antecedentes
Los hidrocarburos insaturados tales como etileno y propileno se emplean con frecuencia como materias primas en la preparacion de productos qmmicos y polfmeros de valor anadido. Los hidrocarburos insaturados pueden producirse por pirolisis o craqueo al vapor de hidrocarburos incluyendo hidrocarburos derivados de carbon, hidrocarburos derivados de crudo sintetico, naftas, gases de refinena, etano, propano, butano y similares. Los hidrocarburos insaturados producidos de estas maneras normalmente contienen pequenas proporciones de hidrocarburos altamente insaturados tales como acetilenos y diolefinas que afectan de manera adversa a la produccion de posteriores productos qmmicos y polfmeros. Asf, para formar un hidrocarburo insaturado producto tal como una monoolefina de grado polfmero, la cantidad de acetilenos y diolefinas en la corriente de monoolefina se reduce tipicamente. Por ejemplo, en etileno grado polfmero, el contenido en acetileno tipicamente es menor que aproximadamente 2 ppm.
Una tecnica comunmente usada para reducir la cantidad de acetilenos y diolefinas en una corriente de hidrocarburo insaturado, principalmente comprendiendo monoolefinas, implica de manera selectiva hidrogenar los acetilenos y diolefinas a monoolefinas. Este procedimiento es selectivo por que la hidrogenacion de la monoolefina y los hidrocarburos altamente insaturados a hidrocarburos saturados se minimiza. Por ejemplo, la hidrogenacion de etileno o acetileno a etano se minimiza.
Una propuesta al procedimiento de hidrogenacion selectiva es el potencial para reacciones fuera de control que conducen a la reduccion incontrolable de etileno a etano. Una metodologfa para minimizar las reacciones fuera de control es aumentar la cantidad de potenciadores de la selectividad en el catalizador de hidrogenacion. Asf, las preparaciones de catalizador pueden comprender uno o mas potenciadores de la selectividad. Los potenciadores de la selectividad son materiales tales como haluros de metal alcalino que aumentan la selectividad del catalizador para la hidrogenacion de olefinas altamente insaturadas a olefinas insaturadas. El uso de cantidades adicionales de potenciadores de la selectividad, tambien denominados cargas aumentadas, puede conducir a selectividad mejorada del catalizador; sin embargo, las cargas aumentadas pueden presentar desventajas tales como actividad disminuida del catalizador. Por lo tanto, existe la necesidad de un catalizador de hidrogenacion que presente una selectividad y actividad deseadas.
Sumario
Tambien se describe en la presente memoria un metodo para fabricar un catalizador de hidrogenacion selectivo que comprende poner en contacto un soporte con un compuesto que contiene paladio para formar una composicion soportada de paladio, poner en contacto la composicion soportada de paladio con un compuesto de organofosforo para formar un precursor catalttico y reducir el precursor catalttico para formar el catalizador. La reivindicacion 1 proporciona a continuacion un metodo para hidrogenar de manera selectiva hidrocarburos altamente insaturados a una composicion enriquecida en hidrocarburo insaturado poniendo en contacto un catalizador soportado que comprende paladio y un compuesto de organofosforo con una alimentacion que comprende hidrocarburo altamente insaturado en condiciones adecuadas para hidrogenar al menos una porcion de la alimentacion de hidrocarburo altamente insaturado para formar la composicion enriquecida en hidrocarburo insaturado, en la que el compuesto de organofosforo se representa por la formula general (R)x(OR')yP=O, en la que x e y son numeros enteros que oscilan de 0 a 3 y x mas y es igual a 3, en la que cada R puede ser hidrogeno, un grupo hidrocarbilo o combinaciones de los mismos y en la que cada R' puede ser un grupo hidrocarbilo, con la condicion de que cuando x sea 3 e y sea 0, se niega la opcion de que sean todos los grupos 3 R hidrogeno.
Tambien se describe en la presente memoria una composicion que comprende un catalizador de hidrogenacion soportado que comprende paladio y un compuesto de organofosforo, siendo capaz el catalizador de hidrogenacion soportado de hidrogenar de manera selectiva hidrocarburos altamente insaturados a hidrocarburos insaturados.
Ademas se describe en la presente memoria un metodo para hidrogenar de manera selectiva hidrocarburos altamente insaturados a una composicion enriquecida en hidrocarburo insaturado que comprende poner en contacto un catalizador soportado que comprende paladio y un compuesto de organofosforo con una alimentacion que comprende hidrocarburo altamente insaturado en condiciones adecuadas para hidrogenar al menos una porcion de la alimentacion de hidrocarburo altamente insaturado para formar la composicion enriquecida en hidrocarburo insaturado.
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Breve descripcion de los dibujos
Para un entendimiento mas completo de la presente descripcion y las ventajas de la misma, se hace referencia ahora a la siguiente breve descripcion, teniendo en cuenta los dibujos adjuntos y la descripcion detallada, en la que numeros de referencia iguales representan partes iguales.
La Figura 1 representa un diagrama de flujo del procedimiento de una realizacion de un procedimiento de
hidrogenacion selectiva.
La Figura 2 es una representacion grafica del porcentaje en peso de etileno en efluente del reactor como una
funcion de la temperatura para la muestra del Ejemplo 1.
Descripcion detallada
Se debena entender al principio que, aunque se proporciona a continuacion una implantacion ilustrativa de una o mas realizaciones, los sistemas y/o metodos descritos pueden implementarse usando cualquier numero de tecnicas, sea conocida o existente en la actualidad. La descripcion no debena estar limitada de ningun modo a las implantaciones ilustrativas, dibujos y tecnicas ilustrados a continuacion, incluyendo los disenos ejemplares y las implantaciones ilustradas y descritas en la presente memoria, sino que puede modificarse dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas junto con su alcance completo de equivalentes.
En una realizacion, un metodo para fabricar un catalizador de hidrogenacion selectivo comprende poner en contacto un soporte de catalizador inorganico con un compuesto que contiene paladio para formar una composicion soportada de paladio y poner en contacto la composicion soportada de paladio con un compuesto de organofosforo. En la presente memoria, la descripcion se centrara en el uso de oxidos de fosfina, fosfatos, fosfinatos y fosfonatos como el compuesto de organofosforo, aunque fosfinas, fosfitos, fosfinitos y fosfonitos tambien se consideran precursores de compuestos de organofosforo y se describiran con mas detalle a continuacion en la presente memoria. Segun el metodo de la reivindicacion 1 a continuacion, el compuesto de organofosforo se representa por la formula general (R)x(OR')yP=O, en la que x e y son numeros enteros que oscilan de 0 a 3 y x mas y es igual a 3, en la que cada R puede ser hidrogeno, un grupo hidrocarbilo o combinaciones de los mismos y en la que cada R' puede ser un grupo hidrocarbilo, con la condicion de que cuando x sea 3 e y sea 0, se niega la opcion de que sean todos los grupos 3 R hidrogeno. En una realizacion, el compuesto de organofosforo actua aumentado la selectividad del catalizador de hidrogenacion para la conversion de un hidrocarburo altamente insaturado en un hidrocarburo insaturado. En la presente memoria, dichos catalizadores se denominan catalizadores soportados de organofosforo, de paladio (PPSC, por sus siglas en ingles).
El PPSC puede usarse para hidrogenar de manera selectiva hidrocarburos altamente insaturados a hidrocarburos insaturados. Como se usa en la presente memoria, se define un hidrocarburo altamente insaturado como un hidrocarburo que contiene un enlace triple, dos dobles enlaces carbono-carbono conjugados o dos dobles enlaces carbono-carbono acumulados. Como se usa en la presente memoria, se define un hidrocarburo insaturado como un hidrocarburo que contiene un doble enlace carbono-carbono aislado. Ejemplos de hidrocarburos altamente insaturados incluyen sin limitacion acetileno, metilacetileno y propadieno. Ejemplos de hidrocarburos insaturados incluyen etileno y propileno. Tambien se entiende que el termino “catalizador” se refiere al soporte junto con los materiales impregnados en, o sobre, el soporte.
En una realizacion, el PPSC puede comprender un soporte inorganico tal como por ejemplo y sin limitacion aluminas, sflices, titanias, zirconias, aluminosilicatos (por ejemplo, arcillas, productos ceramicos y/o zeolitas), espinelas (por ejemplo, aluminato de cinc, titanato de cinc y/o aluminato de magnesio) o combinaciones de los mismos. En una realizacion, el PPSC comprende un soporte de alumina. En algunas realizaciones, el soporte de alumina comprende un soporte de alfa (a)-alumina.
El soporte inorganico puede presentar una superficie espedfica de desde aproximadamente 2 a aproximadamente 100 metros cuadrados por gramo (m2/g), alternativamente de desde aproximadamente 2 m2/g a aproximadamente 75 m2/g, alternativamente de desde aproximadamente 3 m2/g a aproximadamente 50 m2/g, alternativamente de desde aproximadamente 4 m2/g a aproximadamente 25 m2/g, alternativamente de desde aproximadamente 5 m2/g a aproximadamente 10 m2/g. La superficie espedfica del soporte puede determinarse usando cualquier metodo adecuado. Un ejemplo de un metodo adecuado incluye el metodo de Brunauer, Emmett and Teller ("BET'), que mide la cantidad de nitrogeno adsorbido sobre el soporte. Alternativamente, la superficie espedfica del soporte puede medirse por un metodo de intrusion de mercurio tal como se describe en ASTm UOP 578-02, titulado "Automated Pore Volume and Pore Size Distribution of Porous Substances by MERCURY Porosimetry," que se incorpora en la presente memoria como referencia en su totalidad.
Las partfculas del soporte inorganico en general tienen un diametro medio de desde aproximadamente 1 mm a aproximadamente 10 mm, alternativamente de aproximadamente 2 mm a aproximadamente 6 mm, alternativamente de aproximadamente 2 mm a aproximadamente 4 mm, alternativamente de aproximadamente 4 mm a aproximadamente 6 mm y pueden presentar cualquier forma adecuada. En una realizacion, la forma del soporte inorganico puede ser cilmdrica. En una realizacion alternativa, la forma del soporte inorganico puede ser esferica.
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En una realizacion, el soporte inorganico puede estar presente en una cantidad tal que comprenda el equilibrio del PPSC cuando todos los demas componentes esten representados.
En una realizacion, el PPSC comprende paladio. El paladio puede anadirse al PPSC poniendo en contacto el soporte inorganico con un compuesto que contenga paladio para formar una composicion soportada de paladio como se describira con mas detalle mas adelante en la presente memoria. Ejemplos de compuestos que contienen paladio adecuados incluyen, sin limitacion, cloruro de paladio, nitrato de paladio, hexacloropaladato de amonio, tetraclopaladato de amonio, acetato de paladio, bromuro de paladio, yoduro de paladio, nitrato de tetraaminopaladio o combinaciones de los mismos. En una realizacion, el compuesto que contiene paladio es un componente de una disolucion acuosa. Un ejemplo de disolucion que contiene paladio adecuada para uso en esta descripcion incluye, sin limitacion, una disolucion que comprende metal paladio.
En una realizacion, el PPSC puede preparase usando un compuesto que contiene paladio en una cantidad de desde aproximadamente 0,005 % en peso a aproximadamente 5 % en peso basado en el peso total del PPSC, alternativamente de aproximadamente 0,01 % en peso a aproximadamente 3 % en peso, alternativamente de aproximadamente 0,02 % en peso a aproximadamente 1 % en peso, alternativamente de aproximadamente 0,02 % en peso a aproximadamente 0,04 % en peso, alternativamente de aproximadamente 0,03 % en peso a aproximadamente 0,05 % en peso. La cantidad de paladio incorporada al PPSC puede estar en el intervalo descrito en la presente memoria para la cantidad de compuesto que contiene paladio usado para preparar el PPSC.
En una realizacion, el PPSC comprende un compuesto de organofosforo. En una realizacion, el compuesto de organofosforo puede ser representado por la formula general de (R)x(OR')yP=O; en la que x e y son numeros enteros que oscilan de 0 a 3 y x mas y es igual a 3; en la que cada R puede ser hidrogeno, un grupo hidrocarbilo o combinaciones de los mismos y en la que cada R' puede ser un grupo hidrocarbilo. Segun el metodo de la reivindicacion 1 a continuacion, el compuesto de organofosforo esta representado por la formula general (R)x(OR')yP=O, en la que x e y son numeros enteros que oscilan de 0 a 3 y x mas y es igual a 3, en la que cada R puede ser hidrogeno, un grupo hidrocarbilo o combinaciones de los mismos y en la que cada R' puede ser un grupo hidrocarbilo, con la condicion de que cuando x sea 3 e y sea 0, se niega la opcion de que sean todos los grupos 3 R hidrogeno. En algunas realizaciones, el compuesto de organofosforo puede incluir compuestos tales como oxidos de fosfina, fosfinatos, fosfonatos, fosfatos o combinaciones de cualquiera de lo anterior. Para los fines de esta solicitud, el termino “hidrocarbilo o hidrocarbilos” o “grupo o grupos hidrocarbilo” se usa en la presente memoria de acuerdo con la definicion especificada por la IUPAC: como un grupo univalente o grupos derivados por la eliminacion de un atomo de hidrogeno de un atomo de carbono de un “hidrocarburo”. Un grupo hidrocarbilo puede ser alifatico, inclusive grupos adclicos y dclicos. Un grupo hidrocarbilo puede incluir anillos, sistemas de anillo, anillos aromaticos y sistemas de anillo aromatico. Los grupos hidrocarbilo pueden incluir, como ejemplo, arilo, alquilo, cicloalquilo y combinaciones que estos grupos, entre otros. Los grupos hidrocarbilo pueden ser lineales o ramificados a menos que se especifique de otro modo. Para los fines de esta solicitud, los terminos "alquilo" o "cicloalquilo" se refieren a un grupo univalente derivado por eliminacion de un atomo de hidrogeno de cualquier atomo de carbono de un alcano. Para los fines de esta solicitud, los terminos "arilo" o "arileno" se refieren a un grupo univalente derivado por eliminacion de un atomo de hidrogeno de cualquier atomo de carbono de un anillo anlico.
En una realizacion, el grupo hidrocarbilo puede tener de 1 a 30 atomos de carbono, alternativamente de 2 a 20 atomos de carbono, alternativamente de 3 a 15 atomos de carbono. En otras realizaciones, el grupo hidrocarbilo puede tener de aproximadamente 6 a aproximadamente 30 atomos de carbono, alternativamente de aproximadamente 6 a aproximadamente 20 atomos de carbono, alternativamente de aproximadamente 6 a aproximadamente 15 atomos de carbono.
En general, el grupo alquilo para cualquier caractenstica que requiera un grupo alquilo descrito en la presente memoria puede ser un grupo metilo, etilo, n-propilo (1-propilo), isopropilo (2-propilo), n-butilo (1-butilo), sec-butilo (2- butilo), isobutilo (2-metil-1 -propilo), terc-butilo (2-metil-2-propilo), n-pentilo (1-pentilo), 2-pentilo, 3-pentilo, 2-metil-1- butilo, terc-pentilo (2-metil-2-butilo), 3-metil-1 -butilo, 3-metil-2-butilo, neopentilo (2,2-dimetil-1 -propilo), n-hexilo (1- hexilo). Los expertos ordinarios en la materia con la ayuda de esta descripcion reconoceran facilmente que grupo alquilo representa grupos alquilo primarios, secundarios o terciarios.
No se considera que los compuestos de organofosforo descritos en la presente memoria incluyan fosforo elemental o compuestos de fosforo inorganico, excepto el que pueda producirse durante la preparacion del PPSC descrito en la presente memoria. Los compuestos de fosforo inorganico incluyen fosfatos monobasicos, dibasicos y tribasicos tales como fosfato tribasico de potasio (K3PO4), fosfato tribasico de sodio (Na3PO4), fosfato dibasico de potasio (K2HPO4), fosfato dibasico de sodio (Na2HPO4), fosfato monobasico de potasio (KH2PO4), fosfato monobasico de sodio (NaH2PO4). Los compuestos de fosforo inorganico tambien incluyen el correspondiente acido fosforoso de sales ya mencionadas. Los compuestos de fosforo inorganicos tambien incluyen compuestos de fosforo inorganico anionicos que contienen fosforo pentavalente y halogenos. Ejemplos de compuestos de fosforo inorganico anionicos incluyen hexafluorofosfato de sodio y potasio.
Un compuesto de organofosforo adecuado para uso en esta descripcion puede caracterizarse ademas por un bajo punto de ebullicion, en el que un bajo punto de ebullicion se refiere a un punto de ebullicion de aproximadamente 100°C. Alternativamente, un compuesto de organofosforo adecuado para uso en esta descripcion puede
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caracterizarse ademas por un alto punto de ebullicion, en el que un alto punto de ebullicion se refiere a un punto de ebullicion igual a, o mayor que, aproximadamente 300°C.
En una realizacion, el compuesto de organofosforo comprende un oxido de fosfina que se puede representar por la formula general de (R)3P=O; en la que cada R puede ser hidrogeno, un grupo hidrocarbilo o combinaciones de los mismos. Segun el metodo de la reivindicacion 1 a continuacion, se niega la opcion de que sean todos los grupos 3 R hidrogeno. Ejemplos de oxidos de fosfina adecuados para uso en esta descripcion incluyen, sin limitacion, oxido de butildietilfosfina, oxido de butildimetilfosfina, oxido de butildifenilfosfina, oxido de butildipropilfosfina, oxido de decildietilfosfina, oxido de decildimetilfosfina, oxido de decildifenilfosfina, oxido de dibutil(2-metilfenil)fosfina, oxido de dietil(3-metilfenil)fosfina, oxido de etildioctilfosfina, oxido de etildibutilfosfina, oxido de etildimetilfosfina, oxido de etildifenilfosfina, oxido de etildipropilfosfina, oxido de heptildibutilfosfina, oxido de heptildietilfosfina, oxido de heptildimetilfosfina, oxido de heptildipentilfosfina, oxido de heptildifenilfosfina, oxido de hexildibutilfosfina, oxido de hexildietilfosfina, oxido de hexildimetilfosfina, oxido de hexildipentilfosfina, oxido de hexildifenilfosfina, oxido de metilbis(4-metilfenil)fosfina, oxido de metildibutilfosfina, oxido de metildidecilfosfina, oxido de metildietilfosfina, oxido de metildifenilfosfina, oxido de metildipropilfosfina, oxido de octildimetilfosfina, oxido de octildifenilfosfina, oxido de pentildibutilfosfina, oxido de pentildietilfosfina, oxido de pentildimetilfosfina, oxido de pentildifenilfosfina, oxido de fenildibutilfosfina, oxido de fenildietilfosfina, oxido de fenildimetilfosfina, oxido de fenildipropilfosfina, oxido de propildibutilfosfina, oxido de propildimetilfosfina, oxido de propildifenilfosfina, oxido de tris(2,6-dimetilfenil)fosfina, oxido de tris(2-metilfenil)fosfina, oxido de tris(4-metilfenil)fosfina, oxido de tris[4-(1,1-dimetiletil)fenil]fosfina, oxido de (l-metiletil)difenilfosfina, oxido de 4-(difenilmetil)fenil]difenilfosfina, oxido de bis(2-metilfenil)(2-metilpropil)fosfina o combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, los oxidos de fosfina adecuados para uso en esta descripcion incluyen, sin limitacion, oxido de tributilfosfina, oxido de trietilfosfina, oxido de triheptilfosfina, oxido de trimetilfosfina, oxido de trioctilfosfina, oxido de tripentilfosfina, oxido de tripropilfosfina, oxido de trifenilfosfina o combinaciones de los mismos.
En una realizacion, el compuesto de organofosforo comprende un fosfato organico que se puede representar por la formula general de (OR')3P=O; en la que cada R' puede ser un grupo hidrocarbilo. Ejemplos de fosfatos adecuados para uso en esta descripcion incluyen, sin limitacion, fosfato de (l-metiletil)difenilo, fosfato de 2-etilfenildifenilo, fosfato de 4-(difenilmetil)fenil]difenilo, fosfato de bis(2-metilfenil)(2-metilpropilo), fosfato de butildietilo, fosfato de butildimetilo, fosfato de butildifenilo, fosfato de butildipropilo, fosfato de crecildifenilo, fosfato de decildietilo, fosfato de decildimetilo, fosfato de decildifenilo, fosfato de dibutil(2-metilfenilo), fosfato de dietil(3-metilfenilo), fosfato de etildibutilo, fosfato de etildimetilo, fosfato de etildioctilo, fosfato de etildifenilo, fosfato de etildipropilo, fosfato de heptildibutilo, fosfato de heptildietilo, fosfato de heptildimetilo, fosfato de heptildipentilo, fosfato de heptildifenilo, fosfato de hexildibutilo, fosfato de hexildietilo, fosfato de hexildimetilo, fosfato de hexildipentilo, fosfato de hexildifenilo, fosfato de metilbis(4-metilfenilo), fosfato de metildibutilo, fosfato de metildidecilo, fosfato de metildietilo, fosfato de metildifenilo, fosfato de metildipropilo, fosfato de octildimetilo, fosfato de octildifenilo, fosfato de pentildibutilo, fosfato de pentildietilo, fosfato de pentildimetilo, fosfato de pentildifenilo, fosfato de fenildibutilo, fosfato de fenildietilo, fosfato de fenildimetilo, fosfato de fenildipropilo, fosfato de propildibutilo, fosfato de propildimetilo, fosfato de propildifenilo, fosfato de tri(2,3-dicloropropilo), fosfato de tri(2,6-dimetilfenilo), fosfato de tri(2-cloroetilo), fosfato de tri(nonilfenilo), fosfato de tris(2,6-dimetilfenilo), fosfato de tris(2-metilfenilo), fosfato de tris(4-metilfenilo), fosfato de tris[4-(1,1-dimetiletil)fenilo] o combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, los fosfatos adecuados para uso en esta descripcion incluyen, sin limitacion, fosfato de tributilo, fosfato de tricresilo, fosfato de triciclohexilo, fosfato de tridecilo, fosfato de trietilo, fosfato de triheptilo, fosfato de triisopropilo, fosfato de trimetilo, fosfato de trioctadecilo, fosfato de trioctilo, fosfato de tripentilo, fosfato de trifenilo, fosfato de tripropilo, fosfato de trixililo o combinaciones de los mismos.
En una realizacion, el compuesto de organofosforo comprende un fosfinato, que se puede representar por la formula general de (R)2(OR')P=O; en la que cada R puede ser hidrogeno, un grupo hidrocarbilo o combinaciones de los mismos y en la que cada R' puede ser un grupo hidrocarbilo. Ejemplos de fosfinatos adecuados para uso en esta descripcion incluyen, sin limitacion, butilfosfinato de butilo, dibutilfosfinato de butilo, dietilfosfinato de butilo, difenilfosfinato de butilo, dipropilfosfinato de butilo, etilfosfinato de butilo, heptilfosfinato de butilo, hexilfosfinato de butilo, pentilfosfinato de butilo, fenilfosfinato de butilo, propilfosfinato de butilo, pentilfosfinato de decilo, butilpentilfosfinato de butilo, butilfosfinato de etilo, decilfosfinato de etilo, dibutilfosfinato de etilo, dietilfosfinato de etilo, dimetilfosfinato de etilo, difenilfosfinato de etilo, dipropilfosfinato de etilo, etilfosfinato de etilo, heptilfosfinato de etilo, hexilfosfinato de etilo, octilfosfinato de etilo, pentilfosfinato de etilo, fenilfosfinato de etilo, propilfosfinato de etilo, dibutilfosfinatos de heptilo, pentilfosfinato de heptilo, fosfinato de heptilo, dibutilfosfinato de hexilo, pentilfosfinato de hexilo, difenilfosfinato de isopropilo, butilfosfinato de metilo, decilfosfinato de metilo, dibutilfosfinato de metilo, dietilfosfinato de metilo, dimetilfosfinato de metilo, difenilfosfinatos de metilo, dipropilfosfinato de metilo, etilfosfinato de metilo, heptilfosfinato de metilo, hexilfosfinato de metilo, octilfosfinato de metilo, pentilfosfinato de metilo, fenilfosfinato de metilo, propilfosfinato de metilo, pentilfosfinato de octilo, fosfinato de octilo, dibutilfosfinato de pentilo, fosfinato de pentilo, butilfosfinato de fenilo, decilfosfinato de fenilo, dibutilfosfinato de fenilo, dietilfosfinato de fenilo, dietilfosfinato de fenilo, dimetilfosfinato de fenilo, difenilfosfinato de fenilo, difenilfosfinato de fenilo, dipropilfosfinato de fenilo, etilfosfinato de fenilo, heptilfosfinato de fenilo, hexilfosfinato de fenilo, octilfosfinato de fenilo, pentilfosfinato de fenilo, pentilfosfinato de fenilo, fenilfosfinato de fenilo, propilfosfinato de fenilo, fosfinato de fenilo, difenilfosfinato de propilo o combinaciones de los mismos.
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En una realizacion, el compuesto de organofosforo comprende un fosfonato, que se puede representar por la formula general de (R)(OR')2P=O; en la que cada R puede ser hidrogeno, un grupo hidrocarbilo o combinaciones de los mismos y en la que cada R' puede ser un grupo hidrocarbilo. Ejemplos de fosfonatos adecuados para uso en esta descripcion incluyen, sin limitacion, fosfonato de (l-metiletil)difenilo, fosfonato de 2-etilfenildifenilo, fosfonato de 4-(difenilmetil)fenil]difenilo, fosfonato de bis(2-metilfenil)(2-metilpropilo), fosfonato de butildietilo, fosfonato de butildimetilo, fosfonato de butildifenilo, fosfonato de butildipropilo, fosfonato de crecildifenilo, fosfonato de decildietilo, fosfonato de decildimetilo, fosfonato de decildifenilo, fosfonato de dibutil(2-metilfenilo), fosfonato de dietil(3-metil- fenilo), fosfonato de etildibutilo, fosfonato de etildimetilo, fosfonato de etildioctilo, fosfonato de etildifenilo, fosfonato de etildipropilo, fosfonato de heptildibutilo, fosfonato de heptildietilo, fosfonato de heptildimetilo, fosfonato de heptildipentilo, fosfonato de heptildifenilo, fosfonato de hexildibutilo, fosfonato de hexildietilo, fosfonato de hexildimetilo, fosfonato de hexildipentilo, fosfonato de hexildifenilo, fosfonato de metilbis(4-metilfenilo), fosfonato de metildibutilo, fosfonato de metildidecilo, fosfonato de metildietilo, fosfonato de metildifenilo, fosfonato de metildipropilo, fosfonato de octildimetilo, fosfonato de octildifenilo, fosfonato de pentildibutilo, fosfonato de pentildietilo, fosfonato de pentildimetilo, fosfonato de pentildifenilo, fosfonato de fenildibutilo, fosfonato de fenildietilo, fosfonato de fenildimetilo, fosfonato de fenildipropilo, fosfonato de propildibutilo, fosfonato de propildimetilo, fosfonato de propildifenilo, fosfonato de tri(2,3-dicloropropilo), fosfonato de tri(2,6-dimetilfenilo), fosfonato de tri(2-cloroetilo), fosfonato de tri(nonilfenilo), fosfonato de tris(2,6-dimetilfenilo), fosfonato de tris(2-metilfenilo), fosfonato de tris(4- metilfenilo), fosfonato de tris[4-(1,1-dimetiletil)fenilo] o combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, los fosfonatos adecuados para uso en esta descripcion incluyen, sin limitacion, fosfonato de tributilo, fosfonato de tricresilo, fosfonato de triciclohexilo, fosfonato de tridecilo, fosfonato de trietilo, fosfonato de triheptilo, fosfonato de triisopropilo, fosfonato de trimetilo, fosfonato de trioctadecilo, fosfonato de trioctilo, fosfonato de tripentilo, fosfonato de trifenilo, fosfonato de tripropilo, fosfonato de trixililo o combinaciones de los mismos.
En una realizacion, el PPSC comprende un precursor para el compuesto de organofosforo. El precursor de compuesto de organofosforo puede comprender cualquier material que pueda convertirse en el compuesto de organofosforo que active el PPSC en las condiciones en que se exponga el catalizador de hidrogenacion y que sea compatible con los otros componentes del PPSC. En una realizacion, el precursor de compuesto de organofosforo puede ser representado por la formula general de (R)x(OR')yP; en la que x e y son numeros enteros que oscilan de 0 a 3 y x mas y es igual a 3; en la que cada R puede ser hidrogeno, un grupo hidrocarbilo o combinaciones de los mismos y en la que cada R' puede ser un grupo hidrocarbilo. El precursor de compuesto de organofosforo puede incluir, sin limitacion, fosfinas, fosfitos, fosfinitas, fosfonitas o combinaciones de los mismos. En una realizacion, el precursor de compuesto de organofosforo comprende una fosfina que puede formar un oxido de fosfina cuando se expone a un agente oxidante y/o temperaturas mayores que aproximadamente 20°C. En una realizacion, el precursor de compuesto de organofosforo comprende un fosfito que puede formar un fosfato cuando se expone a un agente oxidante y/o temperaturas mayores que aproximadamente 20°C. En una realizacion, el precursor de compuesto de organofosforo comprende un fosfinito que puede formar un fosfinato cuando se expone a agente oxidante y/o temperaturas mayores que aproximadamente 20°C. En una realizacion, el precursor de compuesto de organofosforo comprende un fosfonito que puede formar un fosfonato cuando se expone a aire y/o temperaturas mayores que aproximadamente 20°C.
En una realizacion, el compuesto de organofosforo comprende fosfinas, que se pueden representar por la formula general de (R)3P; en la que cada R puede ser hidrogeno, un grupo hidrocarbilo o combinaciones de los mismos. Ejemplos de fosfinas adecuados para uso como precursores de oxido de fosfina en esta descripcion incluyen, sin limitacion, (l-metiletil)difenilfosfina, 2-etilfenildifenilfosfina, 4-(difenilmetil)fenil]difenilfosfina, bis(2-metilfenil)(2- metilpropil)fosfina, butildietilfosfina, butildimetilfosfina, butildifenilfosfina, butildipropilfosfina, crecildifenilfosfina, ciclohexildifenilfosfina, decildietilfosfina, decildimetilfosfina, decildifenilfosfina, dibutil(2-metilfenil)fosfina, diciclohexilfenilfosfina, dietil(3-metilfenil)fosfina, etildibutilfosfina, etildimetilfosfina, etildioctilfosfina, etildifenilfosfina, etildipropilfosfina, heptildibutilfosfina, heptildietilfosfina, heptildimetilfosfina, heptildipentilfosfina, heptildifenilfosfina, hexildibutilfosfina, hexildietilfosfina, hexildimetilfosfina, hexildipentilfosfina, hexildifenilfosfina, metilbis(4- metilfenil)fosfina, metildibutilfosfina, metildidecilfosfina, metildietilfosfina, metildifenilfosfina, metildipropilfosfina, octildimetilfosfina, octildifenilfosfina, pentildibutilfosfina, pentildietilfosfina, pentildimetilfosfina, pentildifenilfosfina, fenildibutilfosfina, fenildietilfosfina, fenildimetilfosfina, fenildipropilfosfina, propildibutilfosfina, propildimetilfosfina, propildifenilfosfina, tri(2,3-dicloropropil)fosfina, tri(2,6-dimetilfenil)fosfina, tri(2-cloroetil)fosfina, tri(nonilfenil)fosfina, tris(2,6-dimetilfenil)fosfina, tris(2-metilfenil)fosfina, tris(4-metilfenil)fosfina, tris(metoxifenil)fosfina, tris[4-(1,1- dimetiletil)fenil]fosfina o combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, las fosfinas adecuadas para uso en esta descripcion incluyen, sin limitacion, tributilfosfina, tricresilfosfina, triciclohexilfosfina, tridecilfosfina, trietilfosfina, triheptilfosfina, triisopropilfosfina, trimetilfosfina, trioctadecilfosfina, trioctilfosfina, tripentilfosfina, trifenilfosfina, tripropilfosfina, tri-t-butilfosfina, tritolilfosfina, trixililfosfina o combinaciones de los mismos.
En una realizacion, el compuesto de organofosforo comprende fosfitos, que se pueden representar por la formula general de (OR')3P; en la que cada R' puede ser un grupo hidrocarbilo. Ejemplos de fosfitos adecuados para uso como precursores de fosfato en esta descripcion incluyen, sin limitacion, fosfito de (l-metiletil)difenilo, fosfito de 2- etilfenildifenilo, fosfito de 4-(difenilmetil)fenil]difenilo, fosfito de bis(2-metilfenil)(2-metilpropilo), fosfito de butildietilo, fosfito de butildimetilo, fosfito de butildifenilo, fosfito de butildipropilo, fosfito de crecildifenilo, fosfito de ciclohexildifenilo, fosfito de decildietilo, fosfito de decildimetilo, fosfito de decildifenilo, fosfito de dibutil(2-metil-fenilo), fosfito de diciclohexilfenilo, fosfito de dietil(3-metilfenilo), fosfito de etildibutilo, fosfito de etildimetilo, fosfito de
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etildioctilo, fosfito de etildifenilo, fosfito de etildipropilo, fosfito de heptildibutilo, fosfito de heptildietilo, fosfito de heptildimetilo, fosfito de heptildipentilo, fosfito de heptildifenilo, fosfito de hexildibutilo, fosfito de hexildietilo, fosfito de hexildimetilo, fosfito de hexildipentilo, fosfito de hexildifenilo, fosfito de metilbis(4-metil-fenilo), fosfito de metildibutilo, fosfito de metildidecilo, fosfito de metildietilo, fosfito de metildifenilo, fosfito de metildipropilo, fosfito de octildimetilo, fosfito de octildifenilo, fosfito de pentildibutilo, fosfito de pentildietilo, fosfito de pentildimetilo, fosfito de pentildifenilo, fosfito de fenildibutilo, fosfito de fenildietilo, fosfito de fenildimetilo, fosfito de fenildipropilo, fosfito de propildibutilo, fosfito de propildimetilo, fosfito de propildifenilo, fosfito de tri(2-cloroetilo), fosfito de tri(nonilfenilo), fosfito de tris(2,3- dicloropropilo), fosfito de tris(2,6-dimetilfenilo), fosfito de tris(2-metilfenilo), fosfito de tris(4-metilfenilo), fosfito de tris(metoxifenilo), fosfito de tris[4-(1,1-dimetiletil)fenilo], fosfito de tri-t-butilo o combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, los fosfitos adecuados para uso en esta descripcion incluyen, sin limitacion, fosfito de tributilo, fosfito de tricresilo, fosfito de triciclohexilo, fosfito de tridecilo, fosfito de trietilo, fosfito de triheptilo, fosfito de triisopropilo, fosfito de trimetilo, fosfito de trioctadecilo, fosfito de trioctilo, fosfito de tripentilo, fosfito de trifenilo, fosfito de tripropilo, fosfito de tritolilo, fosfito de trixililo o combinaciones de los mismos.
En una realizacion, el compuesto de organofosforo comprende fosfinitos, que se pueden representar por la formula general de (R)2(OR')iP; en la que cada R puede ser hidrogeno, un grupo hidrocarbilo o combinaciones de los mismos y en la que cada R' puede ser un grupo hidrocarbilo. Ejemplos de fosfinitos adecuados para uso como precursores de fosfato en esta descripcion incluyen, sin limitacion, fosfinito de (l-metiletil)difenilo, fosfinito de 2- etilfenildifenilo, fosfinito de 4-(difenilmetil)fenil]difenilo, fosfinito de bis(2-metilfenil)(2-metilpropilo), fosfinito de butildietilo, fosfinito de butildimetilo, fosfinito de butildifenilo, fosfinito de butildipropilo, fosfinito de crecildifenilo, fosfinito de ciclohexildifenilo, fosfinito de decildietilo, fosfinito de decildimetilo, fosfinito de decildifenilo, fosfinito de dibutil(2-metil-fenilo), fosfinito de diciclohexilfenilo, fosfinito de dietil(3-metilfenilo), fosfinito de etildibutilo, fosfinito de etildimetilo, fosfinito de etildioctilo, fosfinito de etildifenilo, fosfinito de etildipropilo, fosfinito de heptildibutilo, fosfinito de heptildietilo, fosfinito de heptildimetilo, fosfinito de heptildipentilo, fosfinito de heptildifenilo, fosfinito de hexildibutilo, fosfinito de hexildietilo, fosfinito de hexildimetilo, fosfinito de hexildipentilo, fosfinito de hexildifenilo, fosfinito de metilbis(4-metilfenilo), fosfinito de metildibutilo, fosfinito de metildidecilo, fosfinito de metildietilo, fosfinito de metildifenilo, fosfinito de metildipropilo, fosfinito de octildimetilo, fosfinito de octildifenilo, fosfinito de pentildibutilo, fosfinito de pentildietilo, fosfinito de pentildimetilo, fosfinito de pentildifenilo, fosfinito de fenildibutilo, fosfinito de fenildietilo, fosfinito de fenildimetilo, fosfinito de fenildipropilo, fosfinito de propildibutilo, fosfinito de propildimetilo, fosfinito de propildifenilo, fosfinito de tri(2-cloroetilo), fosfinito de tri(nonilfenilo), fosfinito de tris(2,3-dicloropropilo), fosfinito de tris(2,6-dimetilfenilo), fosfinito de tris(2-metilfenilo), fosfinito de tris(4-metilfenilo), fosfinito de tris(metoxifenilo), fosfinito de tris[4-(1,1-dimetiletil)fenilo], fosfinito de tri-t-butilo o combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, los fosfinitos adecuados para uso en esta descripcion incluyen, sin limitacion, fosfinito de tributilo, fosfinito de tricresilo, fosfinito de triciclohexilo, fosfinito de tridecilo, fosfinito de trietilo, fosfinito de triheptilo, fosfinito de triisopropilo, fosfinito de trimetilo, fosfinito de trioctadecilo, fosfinito de trioctilo, fosfinito de tripentilo, fosfinito de trifenilo, fosfinito de tripropilo, fosfinito de tritolilo, fosfinito de trixililo o combinaciones de los mismos.
En una realizacion, el compuesto de organofosforo comprende fosfonitos, que se pueden representar por la formula general de (R)i(OR')2P; en la que cada R puede ser hidrogeno, un grupo hidrocarbilo o combinaciones de los mismos y en la que cada R' puede ser un grupo hidrocarbilo. Ejemplos de fosfonitos adecuados para uso como precursores de fosfato en esta descripcion incluyen, sin limitacion, fosfonito de (l-metiletil)difenilo, fosfonito de 2- etilfenildifenilo, fosfonito de 4-(difenilmetil)fenil]difenilo, fosfonito de bis(2-metilfenil)(2-metilpropilo), fosfonito de butildietilo, fosfonito de butildimetilo, fosfonito de butildifenilo, fosfonito de butildipropilo, fosfonito de crecildifenilo, fosfonito de ciclohexildifenilo, fosfonito de decildietilo, fosfonito de decildimetilo, fosfonito de decildifenilo, fosfonito de dibutil(2-metilfenilo), fosfonito de diciclohexilfenilo, fosfonito de dietil(3-metilfenilo), fosfonito de etildibutilo, fosfonito de etildimetilo, fosfonito de etildioctilo, fosfonito de etildifenilo, fosfonito de etildipropilo, fosfonito de heptildibutilo, fosfonito de heptildietilo, fosfonito de heptildimetilo, fosfonito de heptildipentilo, fosfonito de heptildifenilo, fosfonito de hexildibutilo, fosfonito de hexildietilo, fosfonito de hexildimetilo, fosfonito de hexildipentilo, fosfonito de hexildifenilo, fosfonito de metilbis(4-metilfenilo), fosfonito de metildibutilo, fosfonito de metildidecilo, fosfonito de metildietilo, fosfonito de metildifenilo, fosfonito de metildipropilo, fosfonito de octildimetilo, fosfonito de octildifenilo, fosfonito de pentildibutilo, fosfonito de pentildietilo, fosfonito de pentildimetilo, fosfonito de pentildifenilo, fosfonito de fenildibutilo, fosfonito de fenildietilo, fosfonito de fenildimetilo, fosfonito de fenildipropilo, fosfonito de propildibutilo, fosfonito de propildimetilo, fosfonito de propildifenilo, fosfonito de tri(2-cloroetilo), fosfonito de tri(nonilfenilo), fosfonito de tris(2,3- dicloropropilo), fosfonito de tris(2,6-dimetilfenilo), fosfonito de tris(2-metilfenilo), fosfonito de tris(4-metilfenilo), fosfonito de tris(metoxifenilo), fosfonito de tris[4-(1,1-dimetiletil)fenilo], fosfonito de tri-t-butilo o combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, los fosfonitos adecuados para uso en esta descripcion incluyen, sin limitacion, fosfonito de tributilo, fosfonito de tricresilo, fosfonito de triciclohexilo, fosfonito de tridecilo, fosfonito de trietilo, fosfonito de triheptilo, fosfonito de triisopropilo, fosfonito de trimetilo, fosfonito de trioctadecilo, fosfonito de trioctilo, fosfonito de tripentilo, fosfonito de trifenilo, fosfonito de tripropilo, fosfonito de tritolilo, fosfonito de trixililo o combinaciones de los mismos. En una realizacion, el compuesto de organofosforo y/o precursor de compuesto de organofosforo puede estar presente en la mezcla para la preparacion del PPSC en una cantidad de desde aproximadamente 0,005 % en peso a aproximadamente 5 % en peso basado en el peso de fosforo para el peso total del PPSC, alternativamente de aproximadamente 0,01 % en peso a aproximadamente 1 % en peso, alternativamente de aproximadamente 0,05 % en peso a aproximadamente 0,5 % en peso. La cantidad de compuesto de organofosforo y/o fosforo incorporada al PPSC puede estar en el intervalo descrito en la presente memoria para la cantidad de compuesto de organofosforo y/o precursor usado para preparar el PPSC.
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En una realizacion, el PPSC puede comprender ademas uno o mas potenciadores de la selectividad. Los potenciadores de la selectividad adecuados incluyen, pero no se limitan a, metales del Grupo 1B, compuestos de metales del Grupo 1B, compuestos de plata, fluor, compuestos de fluor, azufre, compuestos de azufre, metales alcalinos, compuestos de metales alcalinos, yodo, compuestos de yodo o combinaciones de los mismos. En una realizacion, el PPSC comprende uno o mas potenciadores de la selectividad que pueden estar presentes en total en la mezcla para la preparacion del PPSC en una cantidad de desde aproximadamente 0,001 a aproximadamente 10 % en peso basado en el peso total del PPSC, alternativamente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5 % en peso, alternativamente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2 % en peso. La cantidad de potenciador de la selectividad incorporada al PPSC puede estar en el intervalo descrito en la presente memoria para la cantidad de potenciador de la selectividad usada para preparar el PPSC.
En una realizacion, el potenciador de la selectividad comprende plata (Ag), compuestos de plata o combinaciones de los mismos. Ejemplos de compuestos de plata adecuados incluyen, sin limitacion, nitrato de plata, acetato de plata, bromuro de plata, cloruro de plata, yoduro de plata, fluoruro de plata o combinaciones de los mismos. En una realizacion, el potenciador de la selectividad comprende nitrato de plata. El PPSC puede preparase usando nitrato de plata en una cantidad de desde aproximadamente 0,005 % en peso a aproximadamente 5 % en peso de plata basado en el peso total del PPSC, alternativamente de aproximadamente 0,01 % en peso a aproximadamente 1 % en peso de plata, alternativamente de aproximadamente 0,05 % en peso a aproximadamente 0,5 % en peso. La cantidad de plata incorporada al PPSC puede estar en el intervalo descrito en la presente memoria para la cantidad de nitrato de plata usado para preparar el PPSC.
En una realizacion, el potenciador de la selectividad comprende metales alcalinos, compuestos de metal alcalino o combinaciones de los mismos. Ejemplos de compuestos de metal alcalino adecuados incluyen, sin limitacion, metal alcalino elemental, haluros de metal alcalino (por ejemplo, fluoruro de metal alcalino, cloruro de metal alcalino, bromuro de metal alcalino, yoduro de metal alcalino), oxidos de metal alcalino, carbonato de metal alcalino, sulfato de metal alcalino, fosfato de metal alcalino, borato de metal alcalino o combinaciones de los mismos. En una realizacion, el potenciador de la selectividad comprende fluoruro de potasio (KF). En otra realizacion, el PPSC se prepara usando un compuesto de metal alcalino en una cantidad de desde aproximadamente 0,01 % en peso a aproximadamente 5 % en peso basado en el peso total del PPSC, alternativamente de aproximadamente 0,05 % en peso a aproximadamente 2 % en peso, alternativamente de aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 1 % en peso. La cantidad de metal alcalino incorporada al PPSc puede estar en el intervalo descrito en la presente memoria para la cantidad de compuesto de metal alcalino usado para preparar el PPSC.
En una realizacion, un metodo para preparar un PPSC puede iniciarse con la puesta en contacto de un soporte inorganico con un compuesto que contiene paladio para formar una composicion soportada de paladio. La puesta en contacto puede ser llevada a cabo usando cualquier tecnica adecuada. Por ejemplo, el soporte inorganico puede ponerse en contacto con el compuesto que contiene paladio por impregnacion de humedad incipiente del soporte con una disolucion que contiene paladio. En dichas realizaciones, la composicion soportada de paladio resultante puede presentar mas de aproximadamente 90 % en peso, alternativamente de aproximadamente 92 % en peso a aproximadamente 98 % en peso, alternativamente de aproximadamente 94 % en peso a aproximadamente 96 % del paladio concentrado cerca de la periferia de la composicion soportada de paladio, en cuanto a formar una envoltura de paladio.
La envoltura de paladio puede ser cualquier espesor siempre que dicho espesor pueda fomentar los procedimientos de hidrogenacion descritos en la presente memoria. En general, el espesor de la envoltura de paladio puede estar en el intervalo de desde aproximadamente 1 micrometro a aproximadamente 3.000 micrometros, alternativamente de aproximadamente 5 micrometros a aproximadamente 2.000 micrometros, alternativamente de aproximadamente 10 micrometros a aproximadamente 1.000 micrometros, alternativamente de aproximadamente 50 micrometros a aproximadamente 500 micrometros. Ejemplos de tales metodos se describen ademas con mas detalle en las Patentes de EE. UU. N° 4.404.124 y 4.484.015, cada una de los cuales se incorpora como referencia en la presente memoria en su totalidad.
Cualquier metodo adecuado puede usarse para determinar la concentracion del paladio en la envoltura de la composicion soportada de paladio y/o el espesor de la envoltura. Por ejemplo, un metodo implica liberar una muestra representativa de las partfculas de la composicion soportada de paladio y tratar las partfculas de composicion soportada de paladio con una disolucion alcoholica diluida de N,N-dimetil-para-nitrosoanilina. La disolucion de tratamiento reacciona con el palacio para proporcionar un color rojo que puede usarse para evaluar la distribucion del paladio. Otra tecnica mas para medir la concentracion del paladio en la envoltura de la composicion soportada de paladio implica liberar una muestra representativa de las partfculas de catalizador, seguido por tratar las partfculas como un agente reductor tal como hidrogeno para cambiar el color de la envoltura y evaluar de ese modo la distribucion del paladio. Alternativamente, el espesor de la envoltura de paladio puede determinarse usando el metodo de microsonda electronica.
La composicion soportada de paladio formada poniendo en contacto el soporte inorganico con la disolucion que contiene paladio opcionalmente puede secarse a una temperatura de desde aproximadamente 15°C a aproximadamente 150°C, alternativamente de aproximadamente 30°C a aproximadamente 100°C, alternativamente de aproximadamente 60°C a aproximadamente 100°C y durante un periodo de desde aproximadamente 0,1 hora a
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aproximadamente 100 horas, alternativamente de aproximadamente 0,5 horas a aproximadamente 20 horas, alternativamente de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 10 horas. Alternativamente, la composicion soportada de paladio puede ser calcinada. Esta etapa de calcinacion puede llevarse a cabo a temperaturas hasta aproximadamente 850°C, alternativamente de desde aproximadamente 150°C a aproximadamente 700°C, alternativamente de aproximadamente 150°C a aproximadamente 600°C, alternativamente de aproximadamente 150°C a aproximadamente 500°C y durante un periodo de desde aproximadamente 0,2 horas a aproximadamente 20 horas, alternativamente de aproximadamente 0,5 horas a aproximadamente 20 horas, alternativamente de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 10 horas.
En una realizacion, un metodo para preparar un PPSC comprende ademas poner en contacto la composicion soportada de paladio con un compuesto de organofosforo del tipo descrito en la presente memoria (por ejemplo, oxido de fosfina, fosfato, un precursor de compuesto de organofosforo tal como un fosfato o una fosfina). La puesta en contacto puede ser llevada a cabo de cualquier manera adecuada que proporcione un catalizador de hidrogenacion selectivo que satisfaga los parametros descritos en la presente memoria tales como, por ejemplo, por impregnacion de humedad incipiente. Brevemente, el compuesto de organofosforo puede comprender oxido de fosfina que se disuelve en un disolvente, tal como por ejemplo, agua, acetona, isopropanol, etc., para formar una disolucion que contenga oxido de fosfina. La composicion soportada de paladio puede anadirse a la disolucion que contiene oxido de fosfina para formar una composicion soportada de paladio/oxido de fosfina (en la presente memoria esta realizacion particular del PPSC se refiere como una composicion de Pd/OF).
En algunas realizaciones, puede anadirse uno o mas potenciadores de la selectividad del tipo descrito previamente en la presente memoria, a la composicion soportada de paladio previamente a, o despues de, la puesta en contacto de la misma con un compuesto de organofosforo. En una realizacion, esta adicion puede ocurrir remojando la composicion de paladio soportada (con o sin el compuesto de organofosforo) en un lfquido que comprende uno o mas potenciadores de la selectividad adecuados. En otra realizacion, esta adicion puede tener lugar por impregnacion de humedad incipiente de la composicion soportada de paladio (con o sin un compuesto de organofosforo) con lfquido que comprende uno o mas potenciadores de la selectividad adecuados para formar una composicion soportada de paladio mejorada.
En una realizacion, puede anadirse plata a la composicion soportada de paladio (sin un compuesto de organofosforo). Por ejemplo, la composicion soportada de paladio puede ponerse en una disolucion acuosa de nitrato de plata de una cantidad mayor que la necesaria para llenar el volumen de los poros de la composicion. El material resultante es una composicion soportada de paladio/plata (en la presente memoria esta realizacion particular del PPSC se refiere como una composicion de Pd/Ag). En una realizacion, la composicion de Pd/Ag se pone en contacto ademas con un compuesto de organofosforo. La puesta en contacto puede llevarse a cabo como se describio anteriormente para formar una composicion de paladio/plata/oxido de fosfina. En otra realizacion, la composicion de Pd/Ag se pone en contacto ademas con un compuesto de oxido de fosfina (en la presente memoria esta realizacion particular del PPSC se refiere como una composicion de Pd/Ag/OF).
En una realizacion, puede anadirse uno o mas metales alcalinos a la composicion de Pd/Ag (previamente a, o despues de, la puesta en contacto con un compuesto de organofosforo) usando cualquier tecnica adecuada tal como las descritas previamente en la presente memoria. En una realizacion, el potenciador de la selectividad comprende fluoruro de potasio y el material resultante es una composicion soportada de paladio/plata /fluoruro de metal alcalino (en la presente memoria esta realizacion particular del PPSC se refiere como una composicion de Pd/Ag/KF).
En una realizacion, la composicion soportada de paladio se pone en contacto con tanto un haluro de metal alcalino como un compuesto de plata (previamente a, o despues de, la puesta en contacto con un compuesto de organofosforo). La puesta en contacto de la composicion soportada de paladio con tanto un haluro de metal alcalino como un compuesto de plata puede llevarse a cabo de manera simultanea; alternativamente la puesta en contacto puede llevarse a cabo de manera secuencial en cualquier orden deseado por el usuario.
En una realizacion, se pone en contacto uno o mas potenciadores de la selectividad con la composicion soportada de paladio previamente a la puesta en contacto de la composicion con un compuesto de organofosforo. En dichas realizaciones, la composicion resultante que comprende Pd/Ag, Pd/KF o Pd/Ag/KF puede calcinarse en las condiciones descritas previamente en la presente memoria y puesta en contacto con posterioridad con un compuesto de organofosforo. Por ejemplo, puede anadirse oxido de fosfina (OF) a las composiciones de Pd/Ag, Pd/KF y/o Pd/Ag/KF para proporcionar composiciones de Pd/Ag/OF, Pd/KF/OF y/o Pd/Ag/KF/OF. En una realizacion alternativa, se pone en contacto uno o mas potenciadores de la selectividad con la composicion soportada de paladio despues de la puesta en contacto de la composicion con un compuesto de organofosforo. Por ejemplo, puede anadirse Ag y/o Kf a la composicion de Pd/OF para proporcionar composiciones de Pd/Ag/OF, Pd/KF/OF y/o Pd/Ag/KF/OF. En otra realizacion alternativa mas, se puede poner en contacto uno o mas potenciadores de la selectividad con la composicion soportada de paladio y un compuesto de organofosforo de manera simultanea.
En una realizacion, un PPSC formado segun los metodos descritos en la presente memoria comprende un soporte de a-alumina, paladio y un compuesto de organofosforo. En una realizacion alternativa, un PPSC formado segun los metodos descritos en la presente memoria comprende un soporte de a-alumina, paladio y un compuesto de organofosforo (por ejemplo, oxido de fosfina) y uno o mas potenciadores de la selectividad, (por ejemplo, plata y/o
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fluoruro de potasio). El PPSC (Pd/OF, Pd/Ag/OF, Pd/KF/OF y/o las composiciones de Pd/Ag/KF/OF) pueden secarse para formar un PPSC seco. En algunas realizaciones, esta etapa de secado puede llevarse a cabo a una temperature en el intervalo de desde aproximadamente 0°C a aproximadamente 150°C, alternativamente de aproximadamente 30°C a aproximadamente 100°C, alternativamente de aproximadamente 50°C a aproximadamente 80°C y durante un periodo de desde aproximadamente 0,1 horas a aproximadamente 100 horas, alternativamente de aproximadamente 0,5 horas a aproximadamente 20 horas, alternativamente de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 10 horas. En una realizacion, el compuesto de organofosforo comprende un precursor de compuesto de organofosforo que en su exposicion a aire y/o los intervalos de temperatura usados durante el secado de la composicion ya mencionada se convierte en un compuesto de organofosforo del tipo descrito en la presente memoria.
El PPSC seco puede reducirse usando gas hidrogeno o una alimentacion que contiene gas hidrogeno, por ejemplo, la corriente de alimentacion del procedimiento de hidrogenacion selectivo, proporcionando de ese modo operacion optima del procedimiento de hidrogenacion selectiva. Dicha reduccion de hidrogeno gaseoso puede ser llevada a cabo a una temperatura en el intervalo de desde, por ejemplo, aproximadamente 0°C a aproximadamente 150°C, alternativamente 30°C a aproximadamente 100°C, alternativamente aproximadamente 50°C a aproximadamente 80°C.
En una realizacion, un metodo para preparar un PPSC comprende poner en contacto un soporte inorganico con un compuesto de contiene paladio (por ejemplo, cloruro de paladio, nitrato de paladio) para formar una composicion soportada de paladio; secar y calcinar la composicion soportada de paladio para formar una composicion soportada de paladio seca y calcinada. La composicion soportada de paladio seca y calcinada puede ponerse en contacto despues con un compuesto que contiene plata (por ejemplo, nitrito de plata, fluoruro de plata) para formar una composicion de Pd/Ag que puede secarse y/o calcinarse despues para formar una composicion seca y/o calcinada de Pd/Ag. La composicion seca y/o calcinada de Pd/Ag puede ponerse en contacto con un fluoruro de metal alcalino (por ejemplo, fluoruro de potasio) para formar una composicion de Pd/Ag/KF que se seca y se calcina despues. La composicion seca y calcinada de Pd/Ag/KF puede ponerse en contacto despues con un compuesto de organofosforo (por ejemplo, oxido de fosfina o precursor) para formar un PPSC. En una realizacion alternativa, la composicion de Pd/Ag/KF puede anadirse a un hidrocarburo insaturado y el compuesto de organofosforo puede anadirse por separado al hidrocarburo insaturado de manera que la composicion de Pd/Ag/KF ponga en contacto el compuesto de organofosforo para formar el PPSC mientras esta en contacto con el hidrocarburo insaturado. El PPSC puede ser tratado ademas por secado del PPSC para formar un PPSC seco. La puesta en contacto, secado y calcinado pueden llevarse a cabo usando cualquier tecnica adecuada y condiciones tales como las descritas previamente en la presente memoria.
En una realizacion, el PPSC cataliza un procedimiento de hidrogenacion selectiva. En tales procedimientos, el PPSC puede ponerse en contacto con una corriente de hidrocarburo insaturado que contiene principalmente hidrocarburos insaturados, por ejemplo, etileno, pero conteniendo tambien un hidrocarburo altamente insaturado, por ejemplo, acetileno. La puesta en contacto puede realizarse en presencia de hidrogeno en condiciones eficaces para hidrogenar de manera selectiva el hidrocarburo altamente insaturado a un hidrocarburo insaturado. En una realizacion, los PPSC del tipo descrito en la presente memoria se usan en la hidrogenacion de hidrocarburos altamente insaturados tales como, por ejemplo, y sin limitacion, acetileno, metilacetileno, propadieno, butadieno o combinaciones de los mismos.
La Figura 1 ilustra una realizacion de un procedimiento de hidrogenacion que utiliza un PPSC del tipo descrito en la presente memoria. El procedimiento de hidrogenacion incluye alimentar una corriente 10 de hidrocarburo insaturado y una corriente 20 de hidrogeno (H2) a un reactor 30 de hidrogenacion en el que se dispone el PPSC. La corriente 10 de hidrocarburo insaturado comprende principalmente uno o mas hidrocarburos insaturados, pero tambien puede contener uno o mas hidrocarburos altamente insaturados tales como, por ejemplo, y sin limitacion, acetileno, metilacetileno, propadieno y butadieno. Alternativamente, puede combinarse corriente 10 de hidrocarburo insaturado y corriente 20 de hidrogeno en una sola corriente que se alimenta al reactor 30 de hidrogenacion.
En una realizacion, el reactor 30 es un reactor de hidrogenacion selectiva que puede pertenecer a una unidad de eliminacion de acetileno de una planta de produccion de hidrocarburos insaturados en una configuracion de extremo posterior. Como se usa en la presente memoria, "extremo posterior" se refiere a la posicion de la unidad de eliminacion de acetileno en una unidad de produccion de hidrocarburos insaturados que recibe la fraccion de ebullicion mas baja de una torre de fraccionamiento desetanizadora que recibe la fraccion de ebullicion mas alta de una torre de fraccionamiento desmetanizadora que recibe una alimentacion de un procedimiento de produccion de hidrocarburos insaturados.
En una realizacion, el reactor 30 es un reactor de hidrogenacion selectiva que puede pertenecer a una unidad de eliminacion de acetileno de una planta de produccion de hidrocarburos insaturados en una configuracion desetanizadora del extremo frontal. Como se usa en la presente memoria, "desetanizador del extremo frontal" se refiere a la posicion de la unidad de eliminacion de acetileno en una unidad de produccion de hidrocarburos insaturados que recibe la fraccion de ebullicion mas baja de una torre de fraccionamiento desetanizadora que recibe una alimentacion de un procedimiento de produccion de hidrocarburos insaturados.
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En una realizacion, el reactor 30 es un reactor de hidrogenacion selectiva que puede pertenecer a una unidad de eliminacion de acetileno de una planta de produccion de hidrocarburos insaturados en una configuracion despropanizadora del extremo frontal. Como se usa en la presente memoria, "despropanizador del extremo frontal" se refiere a la posicion de la unidad de eliminacion de acetileno en una unidad de produccion de hidrocarburos insaturados que recibe la fraccion de ebullicion mas baja de una torre de fraccionamiento despropanizadora que recibe una alimentacion de un procedimiento de produccion de hidrocarburos insaturados.
En una realizacion, el reactor 30 es un reactor de hidrogenacion selectiva que puede pertenecer a una unidad de eliminacion de acetileno de una planta de produccion de hidrocarburos insaturados en una configuracion de gas bruto. Como se usa en la presente memoria, "gas bruto" se refiere a la posicion de la unidad de eliminacion de acetileno en una unidad de produccion de hidrocarburos insaturados que recibe una alimentacion de un procedimiento de produccion de hidrocarburos insaturados sin ningun fraccionamiento de hidrocarburos interviniente.
Se entiende que el reactor 30 de hidrogenacion y asimismo los catalizadores de hidrogenacion selectivos descritos en la presente memoria, no se limitan a usar en unidades de eliminacion de acetileno de extremo posterior, unidades desetanizadoras del extremo frontal, unidades despropanizadoras del extremo frontal o de gas bruto y pueden usarse en cualquier procedimiento en el que se hidrogenen de manera selectiva hidrocarburos altamente insaturados contenidos en una corriente de hidrocarburos insaturados a un hidrocarburo insaturado.
En las realizaciones en las que la unidad de eliminacion de acetileno es una configuracion de extremo posterior, el hidrocarburo altamente insaturado que se alimenta al reactor 30 de hidrogenacion comprende acetileno. La relacion molar del hidrogeno al acetileno que se esta alimentando al reactor 30 de hidrogenacion puede estar en el intervalo de desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10, alternativamente de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 5, alternativamente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3.
En las realizaciones en las que la unidad de eliminacion de acetileno esta en una configuracion de desetanizador de extremo frontal, despropanizador de extremo frontal o gas bruto, el hidrocarburo altamente insaturado que se esta alimentando al reactor 30 de hidrogenacion comprende acetileno. En dicha realizacion, la relacion molar del hidrogeno al acetileno que se esta alimentando al reactor 30 de hidrogenacion puede estar en el intervalo de desde aproximadamente 10 a aproximadamente 3.000, alternativamente de aproximadamente 10 a aproximadamente 2.000, alternativamente de aproximadamente 10 a aproximadamente 1.500.
En las realizaciones en las que la unidad de eliminacion de acetileno esta en una configuracion de despropanizador de extremo frontal o gas bruto, el hidrocarburo altamente insaturado que se esta alimentando al reactor 30 de hidrogenacion comprende metilacetileno. En dicha realizacion, la relacion molar del hidrogeno al metilacetileno que se esta alimentando al reactor 30 de hidrogenacion puede estar en el intervalo de desde aproximadamente 3 a aproximadamente 3.000, alternativamente de aproximadamente 5 a aproximadamente 2.000, alternativamente de aproximadamente 10 a aproximadamente 1.500.
En las realizaciones en las que la unidad de eliminacion de acetileno esta en una configuracion de despropanizador de extremo frontal o gas bruto, el hidrocarburo altamente insaturado que se a esta alimentando al reactor 30 de hidrogenacion comprende propadieno. En dicha realizacion, la relacion molar del hidrogeno al propadieno que se esta alimentando al reactor 30 de hidrogenacion puede estar en el intervalo de desde aproximadamente 3 a aproximadamente 3.000, alternativamente de aproximadamente 5 a aproximadamente 2.000, alternativamente de aproximadamente 10 a aproximadamente 1.500.
En otra realizacion, el reactor 30 puede representar una pluralidad de reactores. La pluralidad de reactores puede separarse opcionalmente por un medio para eliminar calor producido por la reaccion. La pluralidad de reactores puede separarse opcionalmente por un medio para controlar la entrada y los flujos de efluente de los reactores o medios de eliminacion de calor que permiten que los grupos de reactores individuales o alternativamente en la pluralidad de reactores se regeneren. El catalizador de hidrogenacion selectiva puede disponerse en cualquier configuracion adecuada en el reactor 30 de hidrogenacion, tal como un lecho de catalizador fijo.
Tambien puede alimentarse monoxido de carbono al reactor 30 por una corriente separada (no mostrada) o puede combinarse con corriente 20 de hidrogeno. En una realizacion, la cantidad de monoxido de carbono que se esta alimentando al reactor 30 durante el procedimiento de hidrogenacion es menor que aproximadamente 0,15 % en moles basado en los moles totales de fluido que se esta alimentando al reactor 30.
El reactor 30 de hidrogenacion puede hacerse funcionar en condiciones eficaces para hidrogenar de manera selectiva hidrocarburos altamente insaturados a uno o mas hidrocarburos insaturados poniendo en contacto el catalizador de hidrogenacion selectivo en presencia de hidrogeno. Las condiciones son deseablemente eficaces para maximizar la hidrogenacion de hidrocarburos altamente insaturados a hidrocarburos insaturados y minimizar la hidrogenacion de hidrocarburos altamente insaturados a hidrocarburos saturados. En algunas realizaciones, puede hidrogenarse acetileno selectivamente a etileno. Alternativamente, puede hidrogenarse de manera selectiva metilacetileno a propileno; alternativamente puede hidrogenarse de manera selectiva propadieno a propileno. Alternativamente, puede hidrogenarse de manera selectiva butadieno a butenos. En algunas realizaciones, la
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temperatura en la zona de hidrogenacion puede estar en el intervalo de desde aproximadamente 5°C a aproximadamente 300°C, alternativamente de aproximadamente 10°C a aproximadamente 250°C, alternativamente de aproximadamente 15°C a aproximadamente 200°C. En algunas realizaciones, la presion en la zona de hidrogenacion puede estar en el intervalo de desde aproximadamente 15 (204 kPa) a aproximadamente 2.000 (13.890 kPa) libras por pulgada cuadrada manometricas (psig), alternativamente de aproximadamente 50 psig (446 kPa) a aproximadamente 1.500 psig (10.443 kPa), alternativamente de aproximadamente 100 psig (790 kPa) a aproximadamente 1.000 psig (6.996 kPa).
Haciendo referencia de nuevo a la Figura 1, una corriente 40 de efluente que comprende hidrocarburos insaturados, incluyendo una o mas monoolefinas producidas en el reactor 30 de hidrogenacion y cualquier agente reaccionante no convertido sale del reactor 30 de hidrogenacion. En una realizacion, la corriente 40 de efluente comprende principalmente etileno comprende menos de aproximadamente 5 ppm, alternativamente menos de aproximadamente 1 ppm de hidrocarburos altamente insaturados.
En una realizacion, un PPSC del tipo descrito en la presente memoria puede presentar una actividad catalttica comparable cuando se compara con un catalizador similar de otro modo que carece de compuesto de organofosforo. La actividad catalftica comparable puede traducirse a una temperatura de limpieza comparable. En la presente memoria, la temperatura de limpieza se refiere como T1 y se refiere a la temperatura a la que la concentracion de acetileno cae por debajo de 20 ppm en una corriente de alimentacion que comprende hidrocarburo insaturado e hidrocarburos altamente insaturados tales como acetilenos y diolefinas. En una realizacion, un PPSC del tipo descrito en la presente memoria puede presentar una T1 de desde aproximadamente 27 °C (80°F) a aproximadamente 71 °C (160°F), alternativamente de aproximadamente 29 °C (85°F) a aproximadamente 60 °C (140°F), alternativamente de aproximadamente 32 °C (90°F) a aproximadamente 49 °C (120°F).
En una realizacion, un PPSC puede presentar una selectividad mejorada cuando se compara con un catalizador similar de otro modo que carece de compuesto de organofosforo del tipo descrito en la presente memoria. En la presente memoria, selectividad se refiere a una comparacion entre la velocidad a la que el catalizador convierte un hidrocarburo altamente insaturado en un hidrocarburo insaturado, en la presente memoria denominado Conversion 1 y la velocidad a la que el catalizador convierte un hidrocarburo insaturado en un hidrocarburo saturado, en la presente memoria denominado Conversion 2. Un PPSC puede presentar una velocidad de Conversion 1 aumentada y una velocidad de Conversion 2 disminuida cuando se compara con un catalizador similar de otro modo preparado en ausencia de un compuesto de organofosforo del tipo descrito en la presente memoria. La Conversion 2 es muy exotermica y puede conducir a reacciones incontroladas o la conversion incontrolable de hidrocarburos insaturados en hidrocarburos saturados. La mayor selectividad del PPSC puede dar como resultado una reduccion en la incidencia de reacciones incontroladas y aumento de la ventana de operacion del procedimiento de hidrogenacion.
Una ventana de operacion (AT) se define como la diferencia entre una temperatura (T2) fuera de control a la que el 3 % en peso del etileno se hidrogena a partir de una materia prima que comprende hidrocarburos altamente insaturados e insaturados y la temperatura (T1) de limpieza. AT es la medicion conveniente de la selectividad del catalizador y la estabilidad de operacion en la hidrogenacion de hidrocarburos altamente insaturados (por ejemplo, acetileno) a hidrocarburos insaturados (por ejemplo, etileno). Cuando mas selectivo es un catalizador, mayor la temperatura mas alla de T1 requerida para hidrogenar un hidrocarburo insaturado determinado (por ejemplo, etileno). La T2 coincide con la temperatura a la que podfa existir una alta probabilidad de reaccion de hidrogenacion de etileno incontrolada en un reactor adiabatico. Por lo tanto, un AT mayor se traduce en un catalizador mas selectivo y una ventana de operacion mas amplia para la completa hidrogenacion de acetileno.
En una realizacion, un PPSC del tipo descrito en la presente memoria puede presentar una ventana de operacion de desde aproximadamente 2 °C (35°F) a aproximadamente 49 °C (120°F), alternativamente de aproximadamente 4 °C (40°F) a aproximadamente 27 °C (80°F), alternativamente de aproximadamente 7 °C (45°F) a aproximadamente 15 °C (60°F). La ventana de operacion de un PPSC del tipo descrito en la presente memoria puede aumentarse por mas de aproximadamente 10%, alternativamente mas de aproximadamente 15%, alternativamente mas de aproximadamente 20% cuando se compara con un catalizador similar de otro modo preparado en ausencia de un compuesto de organofosforo.
En una realizacion, un PPSC del tipo descrito en la presente memoria cuando se usa como catalizador de hidrogenacion produce una cantidad reducida de hidrocarburos pesados. Como se usa en la presente memoria, hidrocarburos pesados se refiere a moleculas que tienen cuatro o mas atomos de carbono por molecula. Los catalizadores de hidrogenacion selectivos pueden producir hidrocarburos pesados por oligomerizacion de los hidrocarburos altamente insaturados (por ejemplo, acetilenos y diolefinas) que esten presentes en la corriente de alimentacion. La presencia de hidrocarburos pesados es una de una serie de contribuciones al ensuciamiento de los catalizadores de hidrogenacion selectiva que dan como resultado la desactivacion del catalizador. La desactivacion del catalizador de hidrogenacion selectiva da como resultado que el catalizador tenga una menor actividad y selectividad para hidrocarburos insaturados. En una realizacion, un PPSC del tipo descrito en la presente memoria presenta una reduccion en el porcentaje en peso de % en peso de C4+ producido a T1 de desde aproximadamente 1 % en peso a aproximadamente 25 % en peso, alternativamente de aproximadamente 1,5 % en peso a aproximadamente 20 % en peso, alternativamente de aproximadamente 2 % en peso a aproximadamente 15 % en peso.
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En una realizacion, un PPSC comprende un compuesto de organofosforo que presenta un punto de ebullicion baja como se describio previamente en la presente memoria. En la presente memoria, el compuesto de organofosforo que presenta un punto de ebullicion baja se refiere como un compuesto de organofosforo de LBP. En dichas realizaciones, el PPSC puede mostrar actividad comparable a, o mayor que, un catalizador similar de otro modo preparado en ausencia de un compuesto de organofosforo. En una realizacion, un catalizador de hidrogenacion que comprende una composicion de catalizador soportado de paladio con un compuesto de organofosforo de LBP del tipo descrito en la presente memoria puede dar como resultado que el catalizador muestre una selectividad y actividad comparables a las de un catalizador de hidrogenacion que comprende uno o mas potenciadores de la selectividad (por ejemplo, Pd/Ag, Pd/KF o Pd/Ag/KF). En otra realizacion, el tratamiento de un catalizador de hidrogenacion que comprende un unico potenciador de la selectividad (por ejemplo, Pd/Ag o Pd/KF) con un compuesto de organofosforo de LBP del tipo descrito en la presente memoria puede dar como resultado que el catalizador muestre una selectividad y actividad comparables a las de un catalizador de hidrogenacion que comprende al menos dos potenciadores de la selectividad (por ejemplo, Pd/Ag/KF).
Un metodo para la hidrogenacion selectiva de una alimentacion de hidrocarburos que comprende hidrocarburos altamente insaturados e insaturados puede comprender la preparacion de un catalizador de PPSC que comprende un compuesto de organofosforo de LBP y poner en contacto el PPSC con la alimentacion de hidrocarburos en un reactor con una temperatura inicial (T0). El compuesto de organofosforo de LBP puede quedar asociado al PPSC en el comienzo de la reaccion a T0, sin embargo, con el tiempo y a medida que aumenta la temperatura por encima del punto de ebullicion del compuesto de organofosforo de LBP, el compuesto de organofosforo de LBP puede ser evaporado (es decir, eliminado por ebullicion) del PPSC. El PPSC que comprende el compuesto de organofosforo de LBP puede mostrar una actividad mejorada durante algun periodo de tiempo y selectividad inicial mejorada en la que el compuesto de organofosforo de LBP se asocia al PPSC. Esto puede ser ventajoso para reacciones que emplean un catalizador fresco ya que el compuesto de organofosforo de LBP puede permitir una operacion mas estable y una reduccion en el potencial para una reaccion fuera de control debido al aumento en la selectividad del catalizador y actividad catalftica predecible a medida que se estabiliza la composicion. A continuacion de la perdida del compuesto de organofosforo de LBP, la composicion resultante puede mostrar una actividad y selectividad comparables a las de un catalizador similar de otro modo preparado en ausencia de un compuesto de organofosforo.
En una realizacion alternativa, un metodo para la hidrogenacion selectiva de una alimentacion de hidrocarburos que comprende hidrocarburos altamente insaturados e insaturados comprende la preparacion de un PPSC que comprende un compuesto de organofosforo de punto de ebullicion alto del tipo descrito previamente en la presente memoria y poner en contacto el PPSC con la alimentacion de hidrocarburos. El compuesto de organofosforo de punto de ebullicion alto puede quedar asociado al PPSC durante toda la vida del catalizador siempre que la temperatura de la reaccion permanezca por debajo del punto de ebullicion del compuesto de organofosforo de alto punto de ebullicion. El PPSc que comprende el compuesto de organofosforo de alto punto de ebullicion puede mostrar mejoras en las caractensticas tales como actividad y selectividad cataltticas cuando se compara con una composicion de catalizador similar de otro modo preparada en ausencia de un compuesto de organofosforo.
Ejemplos
Habiendose descrito en general la descripcion, se proporcionan los siguientes ejemplos como realizaciones particulares de la descripcion y para demostrar la practica y las ventajas de las mismas. Se entiende que los ejemplos se proporcionan como ilustracion y no se destinan a limitar la memoria descriptiva de las reivindicaciones que siguen de ningun modo.
En los siguientes ejemplos, se comparo la realizacion de varios PPSC a catalizadores similares que carecen de un compuesto de organofosforo. Cada catalizador contema paladio (Pd) y un soporte de alumina. Se encuentran detalles del catalizador adicionales en cada ejemplo. Se evaluo el catalizador poniendo 20 ml de muestra de catalizador en el interior de un reactor de acero inoxidable con 1,65 cm (0,65 pulgadas) de diametro interior. Se inserto un termopozo de 0,48 cm (3/16 pulgadas) de diametro por el lecho catalftico. Se regulo la temperatura del reactor haciendo circular un medio de calentamiento, que contema una mezcla de etilenglicol y agua, por la superficie exterior del reactor. El catalizador se redujo primero a aproximadamente 38 °C (100°F) a 93 °C (200°F) durante aproximadamente 1 a 2 horas en gas hidrogeno fluyendo a 200 ml/min a 1,4 MPa (200 libras por pulgada cuadrada) manometricos (psig). Allf, se introdujo de manera continua un fluido que contiene hidrocarburo, tfpicamente una alimentacion de la parte de arriba de una torre de fraccionamiento desetanizadora o despropanizadora en una planta de etileno, que contiene hidrogeno, metano, etano, etileno, acetileno y monoxido de carbono al reactor a un caudal de 900 ml por minuto a 1,4 MPa (200 psig). Se aumento la temperatura del reactor hasta que la reaccion de hidrogenacion estuvo fuera de control, es decir, se permitio que tuviera lugar la hidrogenacion incontrolable de etileno. Durante la operacion incontrolada, se acumulo el calor de hidrogenacion de manera que la temperatura del reactor excedio de aproximadamente 121 °C (250°F). Se permitio despues que el reactor se enfriara a temperatura ambiente antes de que se iniciara la recogida de los datos.
Se hizo pasar la alimentacion (900 ml/min a 1,4 MPa (200 psig)) por el catalizador de manera continua mientras se mantema constante la temperatura antes de muestrear la corriente de salida por cromatograffa de gases. La temperatura del catalizador se determino insertando un termopar en el termopozo y variando su posicion hasta que
se observo la temperature mas alta. Se elevo despues la temperatura del medio de calentamiento unos grados y se repitio el ciclo de ensayo hasta que se hidrogeno el 3 % en peso de etileno. Se determino la temperatura de limpieza, T1, y la ventana de operacion, AT, como se describio previamente. Todas las temperatures estan en grados Fahrenheit. Ademas, se calculo la selectividad a hidrocarburos pesados sobre una base en peso usando la 5 siguiente ecuacion, donde “hidrocarburos pesados” se refiere a hidrocarburos que tienen cuatro o mas atomos de carbono:
peso de hidrocarburos pesados fabricados
selectividad a hidrocarburos pesados = ( --------------------------------------------------------------) *100
peso de acetileno consumido
10 Ejemplo 1
Se investigo la capacidad de varias composiciones de catalizador para hidrogenar una corriente de alimentacion desetanizadora. Se preparo una primera muestra de catalizador de control, Catalizador A1, sobre granulos de a- Al2O3 suministrados por Sud Chemie de Louisville, Kentucky, EE.UU., en la forma de comprimidos de 4 mm x 4 mm como se describe en la patente de EE.UU. N° 4.484.015 que se incorpora como referencia en la presente memoria 15 en su totalidad. Los granulos de a-AhO3 presentaron una superficie espedfica de aproximadamente 5 a aproximadamente 7 m2/g (determinado por el metodo BET empleando N2). El catalizador A1 contema 230 ppm en peso (ppmp) de paladio y 920 ppmp de plata. Se evaluo en el catalizador A1 la hidrogenacion selectiva de acetileno usando una alimentacion cuyas composiciones se presentan en la Tabla 1. Se determino que el catalizador A1 terna una T1 de 36 °C (97°F), AT de 26 °C (49°F) y C4+ fabricado a T1 de 19,5 %.
Tabla 1
Componente de alimentacion del reactor
% en moles
Hidrogeno
26,63
Metano
25,81
Acetileno
0,1613
Etileno
47,36
Monoxido de carbono
0,0338
20
Se preparo una segunda muestra de control, Catalizador A2 como sigue: se disolvieron 0,220 g KF en agua (H2O) para formar una disolucion de 16,22 g que se uso para impregnar 50,06 g del Catalizador A1. El catalizador A2 se seco despues a 90°C durante 1 hora, a 200°C durante 1 hora, a 300°C durante 1 hora y a 400°C durante 3 horas dando como resultado un catalizador que comprendfa 0,3 % en peso de KF. La realizacion del Catalizador A2 se 25 ensayo despues en un procedimiento de hidrogenacion selectiva usando una alimentacion descrita en la Tabla 1. Se determinaron T1, T2 e AT y se tabularon los resultados en la Tabla 2. Adicionalmente, se encontro que el Catalizador A2 presentaba un C4+ preparado a T1 de 15,2%.
Tabla 2
T1 [°F (°C)]
110 (43)
T2 [°F (°C)]
174 (79)
AT [°F (°C)]
64 (18)
Se preparo el catalizador A3 como sigue: se disolvieron 0,190 g de oxido de trifenilfosfina (OTFF) en acetona para 30 formar una disolucion de 15,08 g que se uso para impregnar 50,53 g del Catalizador A1. El Catalizador A3 se seco al aire despues y se purgo durante la noche a vacfo y contema 0,044 % en peso de fosforo. El Catalizador A3 se uso despues para hidrogenar de manera selectiva una alimentacion de hidrocarburos cuyos componentes se presentan en la Tabla 1. T1, T2 e AT se determinaron y se tabularon los resultados en la Tabla 3. Adicionalmente, el Catalizador A3 presenta un C4+ preparado a T1 de 12,8%. El Catalizador A3 preparado usando un oxido de fosfina 35 (es decir, OTFF) presenta una ventana de operacion ligeramente mas amplia que cualquiera de las muestras de control (Catalizadores A1 o A2), el Catalizador A3 adicional produjo una cantidad reducida de hidrocarburos pesados a T1 que cualquier muestra de control.
Tabla 3
T1 [°F (°C)]
102 (39)
T2 [°F (°C)]
167 (75)
AT [°F (°C)]
65 (18)
El catalizador A4 se preparo como sigue: se disolvieron 0,099 g de OTFF en isopropanol para formar una disolucion de 7,5 g que se uso para impregnar 25,35 g del Catalizador A2. El Catalizador A4 se seco al aire despues y se puso en una estufa a 100°C durante 3 horas. El Catalizador A4 contema 0,044 % en peso de fosforo. La realizacion del 5 Catalizador A4 se ensayo en un procedimiento de hidrogenacion selectiva con una alimentacion determinada en la Tabla 1. T1, T2 e AT se determinaron y se tabularon los resultados en la Tabla 4. Adicionalmente, el Catalizador A4 presenta un C4+ preparado a T1 de 12,4%, que muestra como se producen muchos agentes de ensuciamiento a T1. El Catalizador A4 mostro una ventana de operacion mas amplia que cualquiera de las muestras de catalizador de control preparadas en ausencia de un compuesto de organofosforo y una produccion reducida de hidrocarburos 10 pesados.
Tabla 4
T1 [°F (°C)]
113 (45)
T2 [°F (°C)]
193 (89)
AT [°F (°C)]
80 (27)
El catalizador A5 se preparo como sigue: Se disolvieron 0,383 g de OTFF en isopropanol para formar una disolucion de 16,86 g que se uso para impregnar 50,40 g del Catalizador A1. El Catalizador A5 se seco al aire y se seco despues durante 4 horas en una estufa a 100°C. El catalizador A5 contema 0,088 % en peso de fosforo. La 15 realizacion del Catalizador A5 se ensayo en un procedimiento de hidrogenacion selectiva. Los componentes de alimentacion del reactor se muestran en la Tabla 1. T1, T2 e AT se determinaron y se tabularon los resultados en la Tabla 5. Adicionalmente, el Catalizador A5 presenta un C4+ preparado a T1 de 7,4%. El Catalizador A5 mostro una ventana de operacion mas amplia que cualquiera de las muestras de catalizador de control preparadas en ausencia de un compuesto de organofosforo y una produccion reducida de hidrocarburos pesados.
20
Tabla 5
T1 [°F (°C)]
108 (42)
T2 [°F (°C)]
183 (84)
AT [°F (°C)]
75 (24)
El catalizador A6 se preparo como sigue: se disolvieron 0,052 g de oxido de trietilfosfina (OTEF) en acetona para formar una disolucion de 18,5 g que se uso para impregnar 50,47 g del Catalizador A2. El catalizador A6 se seco al aire despues y se purgo durante la noche a vado. El contenido en OTEF en el Catalizador A6 se determino por plasma acoplado de iones (PAI) para que fuera 253 ppmp (es decir, 0,025 % en peso) de fosforo. La realizacion del 25 Catalizador A6 se ensayo en un procedimiento de hidrogenacion selectiva. Los componentes de alimentacion del reactor se tabulan en la Tabla 1. Se determinaron T1, T2 e AT para etileno y etano y se tabularon los resultados en la Tabla 6. Adicionalmente, el Catalizador A6 presenta un C4+ preparado a T1 de 25%. El Catalizador A6 mostro una ventana de operacion mas amplia que cualquiera de las muestras de catalizador de control preparadas en ausencia de un compuesto de organofosforo (es decir, OTEF) pero mostro una produccion mayor de hidrocarburos 30 pesados que puede ser atribuible a una variedad de factores incluyendo, por ejemplo, el error analttico.
Tabla 6
T1 [°F (°C)]
109 (43)
T2 [°F (°C)]
188 (87)
AT [°F (°C)]
79 (26)
El catalizador A7 se preparo como sigue: Se disolvieron 0,081 g de OTEF en acetona para formar una disolucion de 15,33 g que se uso para impregnar 50,63 g de Catalizador A1. El Catalizador A7 se seco al aire despues y se purgo durante la noche a vado. El catalizador A7 contema 0,044 % en peso de fosforo. La realizacion del Catalizador A7 se ensayo en un procedimiento de hidrogenacion selectiva. Los componentes de alimentacion del reactor se 5 muestran en la Tabla 1. Se determinaron T1 e AT y se tabularon los resultados en la Tabla 7. Adicionalmente, el Catalizador A7 presenta un C4+ preparado a T1 de 17% y se determino el Catalizador A7 gastado para que contuviera 356 ppmp de fosforo por PAI. El catalizador A7 mostro una ventana de operacion mas amplia que cualquiera de las muestras de catalizador de control preparadas en ausencia de un compuesto de organofosforo.
Tabla 7
T1 [°F (°C)]
99 (37)
T2 [°F (°C)]
161 (72)
AT [°F (°C)]
62 (17)
10 Se muestra una comparacion de los componentes cataltticos y la realizacion en una alimentacion de C2 desetanizadora, en la Tabla 8. Haciendo referencia a la Tabla 8, de manera colectiva, los resultados demostraron que la adicion de compuesto de organofosforo (por ejemplo, oxido de fosfina) a un catalizador de hidrogenacion de Pd/Ag o Pd/Ag/KF aumento la ventana de operacion del catalizador como se mostro por comparacion del Catalizador A1 frente a A3 y A5, asf como el Catalizador A2 frente a A4 y A6.
Tabla 8
Catalizador
Paladio (ppmp) Plata (ppmp) Potasio (% en peso) Fosforo (% en peso) Compuesto de Organofosforo Tlimpieza [°F (°C)] Ventana operacion [°F (°C)] C4+ preparado a Tlimpieza (%)
A1
230 920 0 0 0 97 (36) 49 (9) 19,5
A2
230 920 0,3 0 0 110 (43) 64 (18) 15,2
A3
230 920 0 0,044 OTFF 102 (39) 65 (18) 12,8
A4
230 920 0,3 0,044 OTFF 113 (45) 80 (27) 12,4
A5
230 920 0 0,088 OTFF 108 (42) 75 (24) 7,4
A6
230 920 0,3 0,025 OTEF 109 (43) 79 (26) 25
15
Ejemplo 2
El catalizador A8 se preparo del mismo soporte que el Catalizador A1 del Ejemplo 1. El Catalizador A8 contema 230 ppmp de paladio y no tema plata. La realizacion de Catalizador A8 se ensayo en un procedimiento de hidrogenacion selectiva. Los componentes de alimentacion del reactor se muestran en la Tabla 1. Se determinaron T1, T2 e AT y 20 se tabularon los resultados en la Tabla 9. Adicionalmente, el Catalizador A8 presenta un C4+ preparado a T1 de 31,6%.
Tabla 9
T1 [°F (°C)]
98 (37)
T2 [°F (°C)]
131 (55)
AT [°F (°C)]
33 (0,3)
El catalizador A9 se preparo como sigue: se disolvieron 0,381 g de OTFF en isopropanol para formar una disolucion de 16,31 g que se uso para impregnar 50,56 g de Catalizador A8. El catalizador A9 se seco al aire, se seco despues 25 en una estufa a 100°C durante 3 horas y se encontro que contema 0,088 % en peso de fosforo. La realizacion del Catalizador A9 se ensayo en un procedimiento de hidrogenacion selectiva. Los componentes de alimentacion del reactor se muestran en la Tabla 1. Se determinaron T1, T2 e AT y se tabularon los resultados en la Tabla 10. Adicionalmente, el Catalizador A9 presenta un C4+ preparado a T1 de 23,7%. Los resultados demuestran la presencia de un compuesto de organofosforo (es decir, OTFF) ensanchada la ventana del catalizador cuando se 30 compara con el Catalizador A8.
Tabla 10
T1 [°F (°C)]
96 (36)
T2 [°F (°C)]
136 (58)
AT [°F (°C)]
40 (4)
El catalizador A10 se preparo como sigue: se diluyeron 0,164 g de acido fosforico concentrado al 85% con agua desionizada (H2O DI) para formar una disolucion de 15 g que se uso para impregnar 50,36 g del Catalizador A1. El catalizador A10 se seco al aire y se seco despues en una estufa a 150°C durante 3 horas. El catalizador A10 5 contema 0,08 % en peso de fosforo. La realizacion del catalizador A10 se ensayo en un procedimiento de
hidrogenacion selectiva. Los componentes de alimentacion del reactor se muestran en la Tabla 1. Se determinaron T1, T2 e AT y se tabularon los resultados en la Tabla 11. Adicionalmente, el Catalizador A10 presenta un C4+ preparado a T1 de 21,3%. Los resultados demuestran que la presencia de acido fosforico fue ineficaz cuando se compara con un oxido de fosfina organico (por ejemplo, OTFF).
Tabla 11
T1 [°F (°C)]
91 (33)
T2 [°F (°C)]
131 (55)
AT [°F (°C)]
40 (4)
10
Una comparacion para los componentes y la realizacion de los Catalizadores A7-A10 se muestra en la Tabla 12. Haciendo referencia a la Tabla 12, de manera colectiva, los resultados demostraron que la adicion de un oxido de fosfina organico a un catalizador aumento la ventana de operacion de dicho catalizador como se muestra por comparacion de Catalizador A8 frente a A9, A7 frente a A10.
Tabla 12
Catalizador
Paladio (ppmp) Plata (ppmp) Potasio (% en peso) Fosforo (% en peso) Compuesto de Organofosforo Tlimpieza [°F (°C)] Ventana operacion [°F (°C)] C4+ preparado a Tlimpieza (%)
A7
230 920 0 0,044 OTEF 99 (37) 62 (17) 17,0%
A8
230 0 0 0 0 98 (37) 33 (0,6) 31,6
A9
230 0 0 0,044 OTFF 96 (36) 40 (4) 23,7
A10
230 920 0 0,08 Acido fosforico 91 (33) 40 (4) 21,3
15
Ejemplo 3
Se ensayo la realizacion de varios catalizadores en una alimentacion de un despropanizador. El catalizador B1 (control) fue preparado sobre granulos de a-AhO3 suministrados por Sud Chemie of Louisville, Kentucky, EE.UU., en la forma de comprimidos de 4 mm x 4 mm como se describe en la patente de EE. UU. N° 4.484.015. Los granulos de 20 a-AhO3 presentaron una superficie espedfica de aproximadamente 5 a aproximadamente 7 m2/g (determinado por el metodo BET empleando N2). El catalizador B1 contema 400 ppmp de paladio y 400 ppmp de plata. La realizacion del Catalizador B1 se ensayo en un procedimiento de hidrogenacion selectiva. Los componentes de alimentacion del reactor se muestran en la Tabla 13.
Tabla 13
Alimentacion del reactor
Componente
% en moles
Hidrogeno
21,98
Metano
45,13
Acetileno
0,2340
Etileno
26,09
Metilacetileno
0,0702
Propadieno
0,0780
Propileno
6,40
Monoxido de carbono
0,0233
Se determinaron T1, T2 e AT y se tabularon los resultados en la Tabla 14. Adicionalmente, el Catalizador B1 presenta un C4+ preparado a T1 de 31,4%.
Tabla 14
T1 [°F (°C)]
98 (37)
T2 [°F (°C)]
140 (60)
AT [°F (°C)]
42 (6)
5 El catalizador B2 se preparo a partir del Catalizador B1 por adicion de 0,1 % en peso de potasio usando fluoruro de potasio. La realizacion del Catalizador B2 se ensayo en un procedimiento de hidrogenacion selectiva. Los componentes de alimentacion del reactor se muestran en la Tabla 13. Se determinaron T1, T2 e AT y se tabularon los resultados en la Tabla 15. Adicionalmente, el Catalizador B2 presenta un C4+ preparado a T1 de 20,2%. El catalizador B2 mostro una ventana de operacion mas amplia que el Catalizador B1.
10
Tabla 15
T1 [°F (°C)]
102 (39)
T2 [°F (°C)]
153 (67)
AT [°F (°C)]
51 (11)
El catalizador B3 se preparo como sigue: se disolvieron 1,534 g de OTFF con 60,1 g de isopropanol para formar una disolucion que se uso para impregnar 200,3 g de Catalizador B1. El catalizador B3 contema 0,088 % en peso de fosforo. La realizacion del Catalizador B3 se ensayo en un procedimiento de hidrogenacion selectiva usando una alimentacion mostrada en la Tabla 13. Se determinaron T1, T2 e AT y se tabularon los resultados en la Tabla 16.
15 Adicionalmente, el Catalizador B3 presenta un C4+ preparado a T1 de 6,0%. El catalizador B3 mostro una ventana de operacion mas amplia y una formacion reducida de hidrocarburos pesados que cualquiera de las muestras de catalizador de control preparadas en ausencia de un compuesto de organofosforo (es decir, OTFF).
Tabla 16
T1 [°F (°C)]
102 (39)
T2 [°F (°C)]
171 (77)
AT [°F (°C)]
69(21)
El catalizador B4 se preparo como sigue: se disolvieron 1,541 g de OTFF en isopropanol para formar una disolucion que se uso para impregnar 200,3 g del Catalizador B2. El catalizador B4 se seco al aire despues y se puso durante 20 la noche en una estufa a 80°C. El catalizador B4 contema 0,088 % en peso de fosforo. La realizacion del Catalizador B4 se ensayo en un procedimiento de hidrogenacion selectiva usando la alimentacion mostrada en la Tabla 13. Se determinaron T1, T2 e AT y se tabularon los resultados en la Tabla 17. Adicionalmente, el Catalizador B4 presenta un C4+ preparado a T1 de 14,9%. El catalizador B3 mostro una ventana de operacion mas amplia y una formacion reducida de hidrocarburos pesados que cualquiera de las muestras de catalizador de control preparadas en 25 ausencia de un compuesto de organofosforo (es decir, OTFF). El catalizador B4 tambien mostro una ventana de
5
10
15
20
25
30
tratamiento mas amplia que el Catalizador B3. Sin desear estar limitados por la teona, la ventana de operacion mas amplia mostrada por el Catalizador B4 puede ser atribuible al efecto sinergico entre las cantidades de paladio, plata, fosforo y el compuesto de organofosforo con el metal alcalino.
Tabla 17
T1 [°F (°C)]
104 (40)
T2 [°F (°C)]
218 (103)
AT [°F (°C)]
114 (46)
Una comparacion de los componentes y la realizacion de los Catalizadores B1-B4 en un despropanizador para alimentacion de C3 se muestra en la Tabla 18. Los resultados demostraron que la adicion de compuesto de organofosforo a un catalizador aumento la ventana de operacion de dicho catalizador como se muestra por comparacion del Catalizador B1 frente a B3 y Catalizador B2 frente a B4.
Tabla 18
Catalizador
Paladio (ppmp) Plata (ppmp) Potasio (% en peso) Fosforo (% en peso) Compuesto de Organofosforo Tlimpieza [°F (°C)] Ventana operacion [°F (°C)] C4+ preparado a Tlimpieza (%)
B1
400 400 98 (37) 42 (6) 31,4
B2
400 400 0,1 102 (39) 51 (11) 20,2
B3
400 400 0,088 OTFF 102 (39) 69(21) 6,0
B4
400 400 0,1 0,088 OTFF 104 (40) 114 (46) 14,9
Aunque se han mostrado y descrito realizaciones de la invencion, se pueden realizar modificaciones de las mismas por un experto en la materia sin apartarse del espmtu y las explicaciones de la invencion. Las realizaciones descritas en la presente memoria son ejemplares solo y no estan destinadas a ser limitantes. Muchas variaciones y modificaciones de la invencion descritas en la presente memoria son posibles y estan dentro del alcance de la invencion. En el caso de que se indiquen de manera expresa intervalos numericos o limitaciones, se debena entender que tales intervalos de expresion o limitaciones incluyen intervalos iterativos o limitaciones de magnitud similar que se encuentran dentro de los intervalos o limitaciones indicados expresamente (por ejemplo, de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 incluye, 2, 3, 4, etc.; mayor que 0,10 incluye 0,11; 0,12; 0,13, etc.). El uso del termino “opcionalmente” con respecto a cualquier elemento de una reivindicacion esta destinado a significar que se requiere el elemento objeto o alternativamente, no se requiere. Las dos alternativas estan destinadas a estar dentro del alcance de la reivindicacion. El uso de terminos mas amplios tales como comprende, incluye, que tiene, etc., se debena entender que proporcionan soporte para terminos mas estrechos tales como que consiste en, que consiste esencialmente en, constituido sustancialmente por, etc.
De acuerdo con esto, el alcance de proteccion no esta limitado por la descripcion expuesta anteriormente, sino que solo esta limitada por las reivindicaciones que siguen, incluyendo ese alcance todos los equivalentes de la materia de las reivindicaciones. Cada reivindicacion y todas las reivindicaciones se incorporan en la memoria descriptiva como una realizacion de la presente invencion. Asf, las reivindicaciones son una descripcion adicional y son una adicion a las realizaciones de la presente invencion. Las descripciones de todas las patentes, solicitudes de patente y publicaciones citadas en la presente memoria se incorporan de ese modo como referencia, en la medida en que proporcionan detalles ejemplares, de procedimiento u otros detalles suplementarios a los expuestos en la presente memoria.

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para hidrogenar de manera selectiva hidrocarburos altamente insaturados a una composicion enriquecida en hidrocarburos insaturados que comprende:
    poner en contacto un catalizador soportado que comprende paladio y un compuesto de organofosforo con una alimentacion que comprende hidrocarburo altamente insaturado en condiciones adecuadas para hidrogenar al menos una porcion de la alimentacion de hidrocarburos altamente insaturados para formar la composicion enriquecida en hidrocarburos insaturados,
    en la que el compuesto de organofosforo esta representado por la formula general (R)x(OR')yP=O, en la que x e y son numeros enteros que oscilan de 0 a 3 y x mas y es igual a 3, en la que cada R puede ser hidrogeno, un grupo hidrocarbilo o combinaciones de los mismos y en la que cada R' puede ser un grupo hidrocarbilo, con la condicion de que cuando x sea 3 e y sea 0, se niega la opcion de que sean todos los grupos 3 R hidrogeno..
  2. 2. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que los hidrocarburos altamente insaturados comprenden acetileno, metilacetileno, propadieno, butadieno o combinaciones de los mismos
  3. 3. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que las condiciones adecuadas para hidrogenacion incluyen conducir la etapa de puesta en contacto a una temperatura menor que aproximadamente el punto de ebullicion del compuesto de organofosforo.
  4. 4. El metodo segun la reivindicacion 3, que comprende ademas aumentar la temperatura a una temperatura igual a o mayor que aproximadamente el punto de ebullicion del compuesto de organofosforo.
  5. 5. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que la composicion enriquecida en hidrocarburos insaturados comprende de aproximadamente 1 % en peso a aproximadamente 25 % en peso menos material de C4+ que una composicion similar de otro modo preparada con un catalizador que carece del compuesto de organofosforo.
  6. 6. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el compuesto de organofosforo comprende un oxido de fosfina, fosfinato, fosfonato, fosfato o combinaciones de los mismos.
  7. 7. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el compuesto de organofosforo es un producto de un precursor de compuesto de organofosforo representado por la formula general de (R)x(OR')yP, en la que x e y son numeros enteros que oscilan de 0 a 3 y x mas y es igual a 3, en la que cada R puede ser hidrogeno, un grupo hidrocarbilo o combinaciones de los mismos y en la que cada R' puede ser un grupo hidrocarbilo, con la condicion de que cuando x sea 3 e y sea 0, se niega la opcion de que sean todos los grupos 3 R hidrogeno..
  8. 8. El metodo segun la reivindicacion 7, en el que el precursor de compuesto de organofosforo comprende un fosfito, un fosfonito, un fosfinito, una fosfina, una fosfina organica o combinaciones de los mismos.
  9. 9. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el compuesto de organofosforo presenta un punto de ebullicion mayor que aproximadamente 300°C.
  10. 10. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el catalizador comprende ademas un compuesto seleccionado del grupo que consiste en: metales del Grupo 1B, compuestos de metales del Grupo 1B, compuestos de plata, fluor, compuestos de fluor, azufre, compuestos de azufre, metal alcalino, compuestos de metal alcalino, metales alcalinos, compuestos de metales alcalinos, yodo, compuestos de yodo y combinaciones de los mismos dispuestos sobre el soporte inorganico.
  11. 11. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el paladio esta presente en una cantidad de desde aproximadamente 0,005 % en peso a aproximadamente 5 % en peso basado en el peso total del catalizador.
  12. 12. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el compuesto de organofosforo esta presente en una cantidad de desde aproximadamente 0,005 % en peso a aproximadamente 5 % en peso basado en el peso total del catalizador.
  13. 13. El metodo segun la reivindicacion 6, en el que el compuesto de organofosforo es un oxido de fosfina organico.
  14. 14. El metodo segun la reivindicacion 6, en el que el compuesto de organofosforo es oxido de trifenilfosfina (OTFF) u oxido de trietilfosfina (OTEF).
  15. 15. El metodo segun la reivindicacion 6, en el que el compuesto de organofosforo se selecciona del grupo que consiste en: oxido de butildietilfosfina, oxido de butildimetilfosfina, oxido de butildifenilfosfina, oxido de butildipropilfosfina, oxido de decildietilfosfina, oxido de decildimetilfosfina, oxido de decildifenilfosfina, oxido de dibutil(2-metilfenil)fosfina, oxido de dietil(3-metilfenil)fosfina, oxido de etildioctilfosfina, oxido de etildibutilfosfina, oxido de etildimetilfosfina, oxido de etildifenilfosfina, oxido de etildipropilfosfina, oxido de heptildibutilfosfina, oxido de heptildietilfosfina, oxido de heptildimetilfosfina, oxido de heptildipentilfosfina, oxido de heptildifenilfosfina, oxido de hexildibutilfosfina, oxido de hexildietilfosfina, oxido de hexildimetilfosfina, oxido de hexildipentilfosfina, oxido de
    20
    hexildifenilfosfina, oxido de metilbis(4-metilfenil)fosfina, oxido de metildibutilfosfina, oxido de metildidecilfosfina, oxido de metildietilfosfina, oxido de metildifenilfosfina, oxido de metildipropilfosfina, oxido de octildimetilfosfina, oxido de octildifenilfosfina, oxido de pentildibutilfosfina, oxido de pentildietilfosfina, oxido de pentildimetilfosfina, oxido de pentildifenilfosfina, oxido de fenildibutilfosfina, oxido de fenildietilfosfina, oxido de fenildimetilfosfina, oxido de 5 fenildipropilfosfina, oxido de propildibutilfosfina, oxido de propildimetilfosfina, oxido de propildifenilfosfina, oxido de tris(2,6-dimetilfenil)fosfina, oxido de tris(2-metilfenil)fosfina, oxido de tris(4-metilfenil)fosfina, oxido de tris[4-(1,1- dimetiletil)fenil]fosfina, oxido de (l-metiletil)difenilfosfina, oxido de 4-(difenilmetil)fenil]difenilfosfina, oxido de bis(2- metilfenil)(2-metilpropil)fosfina o combinaciones de los mismos.
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