ES2270911T3 - Mezclas de copolimeros, y su utilizacion como aditivo para el mejoramiento de las propiedades de fluidez en frio de materiales destilados medios. - Google Patents
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Abstract
Aditivos para el mejoramiento de las propiedades de fluidez en frío de materiales destilados medios que contienen de 10 a 95 % en peso de copolímeros de A), de 5 a 90 % en peso de copolímeros B) y eventualmente de 0 a 70 % en peso de copolímeros C), que corresponden a las siguientes fórmulas A) copolímeros a base de olefinas inferiores y ésteres vinílicos, que contienen A1) de 85 a 97 % en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula - CH2 - CR1R2 - A1 en la que R1 y R2 significan independientemente uno de otro, hidrógeno o metilo, y A2) por lo menos 3 % en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula en la que R3 significa alquilo C6-C16 ramificado, saturado, que tiene un átomo de carbono terciario, caracterizado porque R3 está unido con su átomo de carbono terciario a la función carboxilo, B) copolímeros, que comprenden B1) de 40 a 60 % en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula con X = O ó N-R4, en la que a, b son = 0 ó 1 y a + b son = 1, y B2)de 60 a 40 % en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula - H2C - CR11R5 - B2 y eventualmente B3) de 0 a 20 % en moles de unidades estructurales bivalentes, que se derivan de poliolefinas, pudiendo las poliolefinas derivarse de monolefinas con 3 a 5 átomos de carbono, y en la que a) R4 representa un radical alquilo o alquenilo con 10 a 40 átomos de carbono o un radical alcoxi-alquilo con 1 a 100 unidades de alcoxi y 1 a 30 átomos de carbono en el radical alquilo, y b) R5 representa un radical de las fórmulas OCOR12 ó COOR12, en las que R12 representa alquilo de C1 a C3, y c) el número de los átomos de carbono de las moléculas poliolefínicas que constituyen el fundamento de las unidades estructurales B3) está comprendido entre 35 y 350, y d) R11 representa hidrógeno o metilo, y eventualmente C) un copolímero adicional, diferente de A) y B), a base de etileno y 8-13 % en moles de por lo menos un éster vinílico, tal como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, hexanoato de vinilo, octanoato de vinilo, ésteres vinílicos de los ácidos neononanoico y neodecanoico, de un éster (alquil C1-C30)-vinílico y/o un (met)acrilato de (alquilo C1-C30), que tiene solamente actividad como agente mejorador de la fluidez en frío para materiales destilados medios.
Description
Mezclas de copolímeros, y su utilización como
aditivo para el mejoramiento de las propiedades de fluidez en frío
de materiales destilados medios.
El presente invento se refiere a mezclas de
copolímeros, que contienen, por una parte, unidades estructurales
de derivados de ácidos carboxílicos bivalentes y de ésteres
insaturados, y, por otra parte, unidades estructurales de etileno y
de ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos terciarios, así como a
su utilización como aditivo para aceites combustibles con el fin de
mejorar sus propiedades de fluidez en frío.
Los aceites crudos y los materiales destilados
medios obtenidos por destilación de aceites crudos, tales como un
gasóleo, un aceite Diesel o un aceite de calefacción, contienen,
según sea la procedencia de los aceites crudos, cantidades diversas
de n-parafinas, que al disminuir la temperatura se
separan por cristalización como cristales en forma de plaquitas y
se aglomeran parcialmente mediando inclusión de un aceite. De esta
manera se llega a un empeoramiento de las propiedades de fluidez de
estos aceites o bien materiales destilados, con lo que pueden
aparecer perturbaciones, por ejemplo, en los casos de la obtención,
el transporte, el almacenamiento y/o el empleo de los aceites
minerales y de los materiales destilados de aceites minerales. En el
caso de los aceites minerales, este fenómeno de cristalización
puede conducir durante el transporte a través de conducciones
tubulares, sobre todo en el invierno, a deposiciones junto a las
paredes de los tubos y, en casos individuales, p. ej. en el caso de
una parada de un oleoducto, incluso a su obstrucción total. También
en los casos del almacenamiento y del tratamiento ulterior de los
aceites minerales, la precipitación de parafinas puede causar
dificultades. Así, en el invierno puede ser necesario, en
determinadas circunstancias, almacenar los aceites minerales en
depósitos calentados. En el caso de los materiales destilados de
aceites minerales, como consecuencia de la cristalización, pueden
aparecer obstrucciones de los filtros en motores de ciclo Diesel y
en instalaciones de hogares, con lo que se impide una dosificación
segura de los combustibles, y eventualmente se establece una
interrupción total de la aportación de los combustibles o bien de
los agentes de calefac-
ción.
ción.
Junto a los métodos clásicos para la eliminación
de las parafinas que se han separado por cristalización (por medios
térmicos, mecánicos o con disolventes), que se refieren solamente a
la eliminación de los precipitados ya formados, en los últimos años
se desarrollaron unos aditivos químicos (los denominados agentes
mejoradores de la fluidez o agentes inhibidores de parafinas), que
por cooperación física con los cristales parafínicos que precipitan,
conducen a que se modifiquen la forma, el tamaño y las propiedades
de adhesión de éstos. Los aditivos actúan en tal caso como núcleos
adicionales de cristalización y se separan parcialmente por
cristalización junto con las parafinas, con lo cual resulta un
mayor número de cristales parafínicos más pequeños con una forma
cristalina modificada. Una parte del efecto de los aditivos se
explica también por un dispersamiento de los cristales parafínicos.
Los cristales parafínicos modificados tienden menos a la
aglomeración, por lo que los aceites mezclados con estos aditivos
se pueden bombear o bien tratar todavía a unas temperaturas, que
con frecuencia están situadas más bajas en más de 20ºC que en el
caso de los aceites no provistos de aditivos.
El comportamiento de fluidez y en frío de
aceites minerales y materiales destilados de aceites minerales es
descrito, entre otras cosas, por indicación del punto de
enturbiamiento [Cloud Point] (determinado según la norma ISO 3015),
del punto de fluidez crítica [Pour Point] (determinado según la
norma ISO 3016) y del punto de obstrucción de filtros en frío (Cold
- Filter - Plugging - Point = abreviadamente CFPP; determinado según
la norma EN 116). Estas magnitudes características se miden en
ºC.
Típicos agentes mejoradores de la fluidez para
aceites crudos y materiales destilados medios son copolímeros del
etileno con ésteres con ácidos carboxílicos del alcohol vinílico.
Así, de acuerdo con el documento de solicitud de patente alemana
DE-A-11.47.799, a los materiales
combustibles y respectivamente propulsores a base de materiales
destilados del petróleo, con un punto de ebullición comprendido
entre aproximadamente 120 y 400ºC, se les añaden polímeros mixtos
(copolímeros), solubles en aceites, a base de etileno y acetato de
vinilo, con un peso molecular comprendido entre aproximadamente
1.000 y 3.000. Se prefieren los copolímeros, que contienen
aproximadamente de 60 a 99% en peso de etileno y aproximadamente de
1 a 40% en peso de acetato de vinilo. Éstos son especialmente
eficaces, cuando se preparan mediante polimerización por radicales
en el seno de un disolvente inerte a unas temperaturas de
aproximadamente 70 a 130ºC y a unas presiones de 35 a 2.100
atmósferas manométricas (véase el documento
DE-A-19.14.756).
En el estado de la técnica se conocen además los
denominados polímeros en forma de peine, que se derivan de
monómeros insaturados etilénicamente con radicales alquilo más
largos (p. ej. de C_{8}-C_{30}), de manera
preferida lineales. Éstos se emplean sobre todo en aceites minerales
ricos en parafinas, de elevado punto de ebullición, eventualmente
en combinación con copolímeros de etileno, para el mejoramiento de
las propiedades de fluidez en frío (véanse p. ej. el documento de
solicitud de patente británica
GB-A-1.469.016 y el documento de
solicitud de patente europea
EP-A-0.214.786). De acuerdo con el
documento EP-A-0.153.176, unos
polímeros en forma de peine con radicales alquilo
C_{12}-C_{14} se emplean también en materiales
destilados cortados en un intervalo estrecho, con unos intervalos
de destilación p. ej. (de 90-20%) de <100ºC, y
unos finales de ebullición de aproximadamente 340 - 370ºC. De
acuerdo con el documento de patente de los EE.UU.
US-2.542.542 y el documento
GB-A-1.468.588, unos copolímeros,
esterificados con alcoholes grasos de cadena larga, a base de
anhídrido de ácido maleico (MSA) y de
\alpha-olefinas, se emplean para el tratamiento de
aceites crudos.
El documento
GB-A-14.69.016 describe la
utilización de mezclas de copolímeros de etileno con polímeros en
forma de peine, que se derivan de ésteres
C_{6}-C_{18} de ácidos dicarboxílicos
insaturados etilénicamente y de olefinas o bien de ésteres
vinílicos, para el mejoramiento de las propiedades de fluidez en
frío de materiales destilados
medios.
medios.
El documento
DE-A-35.14.878 describe productos de
esterificación a base de copolímeros del anhídrido de ácido maleico
con monómeros insaturados olefínicamente (olefinas, en particular
etileno, así como ácido acrílico) y alcoholes primarios o
secundarios con 16-30 átomos de C, como agentes
reductores del punto de fluidez para aceites minerales que
contienen parafinas. Estos productos tienen un índice de acidez
menor que 20 mg de KOH/g.
El documento
EP-A-0.214.786 describe unos
aditivos para materiales destilados medios a base de anhídrido de
ácido maleico y 1-olefinas lineales, que se
esterifican con alcoholes grasos de una manera análoga a una
polimerización, para el mejoramiento de las propiedades de fluidez
en frío de materiales destilados medios.
El documento
EP-A-0.320.766 describe unas mezclas
de polímeros obtenidas a partir de un copolímero (A1) a base de
10-60% en peso de acetato de vinilo o de un
copolímero (A2) a base de 15-50% en peso de acetato
de vinilo, 0,5-20% en peso de una
alfa-olefina C_{6}-C_{24} y de
15,5-70% en peso de etileno, y de un copolímero (B)
a base de 10-90% en peso de una
alfa-olefina C_{6}-C_{24} y de
10-90% en peso de una N-(alquil
C_{6}-C_{22})-maleimida, siendo
de 100:1 a 1:1 la relación de mezcladura de los copolímeros (A1) o
(A2) a (B). Estas mezclas de polímeros se emplean como agentes
mejoradores de la fluidez en frío de materiales destilados
medios.
El documento
EP-A-0.850.589 describe la
utilización de copolímeros de etileno y ésteres vinílicos de ácidos
neocarboxílicos para el mejoramiento de las propiedades de fluidez
en frío de materiales destilados medios con un punto de
enturbiamiento extremadamente bajo y un estrecho intervalo de
ebullición, pudiendo estar contenidos también unos polímeros en
forma de peine.
El documento
EP-A-0.931.824 describe mezclas de
copolímeros de etileno y ésteres vinílicos de ácidos neocarboxílicos
con otros copolímeros de etileno que tienen un contenido de
comonómeros de 10-20% en moles. Éstos pueden
contener adicionalmente polímeros en forma de peine.
Con un agotamiento creciente de las reservas de
petróleo en el mundo se están extrayendo y elaborando aceites
crudos cada vez más pesados y, por tanto, más ricos en parafinas.
Los materiales destilados preparados a partir de ellos contienen
unas cantidades crecientes de n-parafinas, cuya
distribución se desplaza hacia unas cadenas de alquilo cada vez más
largas. En este caso, es especialmente planteadora de problemas una
alta proporción de n-parafinas de cadena larga con
unas longitudes de la cadena de C de 22 y por encima de éstas. Para
el tratamiento de tales aceites se emplean también combinaciones a
base de agentes mejoradores de la fluidez en frío sobre la base de
etileno con polímeros en forma de peine, cuya eficacia, sin embargo,
con frecuencia no es suficiente. Por consiguiente, subsiste una
necesidad creciente de aditivos más eficientes para el tratamiento
de materiales destilados medios pesados y ricos en
parafinas.
parafinas.
Sorprendentemente, se encontró, por fin, que
unas mezclas de por lo menos 2 polímeros, que contienen copolímeros
de etileno y ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos terciarios,
así como determinados polímeros en forma de peine, son apropiadas
para el mejoramiento de las propiedades de fluidez en frío de
materiales destilados medios pesados, ricos en parafinas,
manifiestamente mejor que los agentes mejoradores de la fluidez en
frío del estado de la
técnica.
técnica.
Son objeto del invento unos aditivos para el
mejoramiento de las propiedades de fluidez en frío de materiales
destilados medios, que contienen de 10 a 95% en peso de copolímeros
A), de 5 a 90% en peso de copolímeros B), y eventualmente de 0 a
70% en peso de copolímeros C), que corresponden a las siguientes
fórmulas:
A) copolímeros a base de olefinas
inferiores y ésteres vinílicos, que contienen
- A1)
- de 85 a 97% en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula
A1-CH_{2}-CR^{1}R^{2}-
- \quad
- en la que R^{1} y R^{2} significan, independientemente uno de otro, hidrógeno o metilo, y
- A2)
- por lo menos 3% en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula
A2--- CH_{2}
---
\delm{C}{\delm{\para}{OCOR ^{3} }}H
---
- \quad
- en la que R^{3} significa alquilo C_{6}-C_{16} ramificado, saturado, que tiene un átomo de carbono terciario, caracterizado porque R^{3} está unido con su átomo de carbono terciario a la función carboxilo,
B) copolímeros, que comprenden
- B1)
- de 40 a 60% en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula
- \quad
- con X = O ó N - R^{4},
- \quad
- en la que a, b son = 0 ó 1 y a + b son = 1, y
- B2)
- de 60 a 40% en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula
B2-H_{2}C-CR^{11}R^{5}-
- \quad
- y eventualmente
- B3)
- de 0 a 20% en moles de unidades estructurales bivalentes, que se derivan de poliolefinas, pudiendo las poliolefinas derivarse de monoolefinas con 3 a 5 átomos de carbono, y en las que
- a)
- R^{4} representa un radical alquilo o alquenilo con 10 a 40 átomos de carbono o un radical alcoxi-alquilo con 1 a 100 unidades de alcoxi y 1 a 30 átomos de carbono en el radical alquilo, y
- b)
- R^{5} representa un radical de las fórmulas OCOR^{12} ó COOR^{12}, en las que R^{12} representa alquilo de C_{1} a C_{3}, y
- c)
- el número de átomos de carbono de las moléculas poliolefínicas que constituyen el fundamento de las unidades estructurales B3) está comprendido entre 35 y 350, y
- d)
- R^{11} representa hidrógeno o metilo, y eventualmente
C) un copolímero adicional, diferente de
A) y B), a base de etileno y de 8-13% en moles de
por lo menos un éster vinílico, tal como acetato de vinilo,
propionato de vinilo, butirato de vinilo, hexanoato de vinilo,
octanoato de vinilo, ésteres vinílicos de los ácidos neononanoico y
neodecanoico, un éster (alquil
C_{1}-C_{30})-vinílico y/o un
(met)acrilato de (alquilo C_{1}-C_{30}),
que tiene solamente actividad como agente mejorador de la fluidez en
frío para materiales destilados medios.
Un objeto adicional del invento es la
utilización de los aditivos conformes al invento para el
mejoramiento de las propiedades de fluidez en frío de aceites
combustibles.
Un objeto adicional del invento son unos aceites
combustibles, que contienen los aditivos conformes al invento.
En lo sucesivo, el concepto de mezcla de
polímeros se utiliza en el sentido del aditivo conforme al
invento.
En la fórmula A1) R^{1} y R^{2} significan
preferiblemente hidrógeno. En particular, se trata de copolímeros
del etileno, pudiendo estar reemplazado hasta un 10% en moles, en
particular hasta un 5% en moles, por olefinas inferiores, tales
como propeno y/o buteno. R^{3} significa en la fórmula A2)
preferiblemente un radical neoalquilo con 7 a 11 átomos de carbono,
en particular un radical neoalquilo con 8, 9 ó 10 átomos de
carbono.
El copolímero A) conforme al invento se compone
preferiblemente de a lo sumo 15, en particular de 5 a 10% en moles
de unidades estructurales de la fórmula A2). Se prefieren
especialmente aquellos copolímeros A) que tienen de 5 a 9% en moles
de ésteres vinílicos del ácido neononanoico o neodecanoico como
unidad estructural A2).
Los copolímeros A) conformes al invento se
pueden preparar mediante los usuales procedimientos de
copolimerización, tales como la polimerización en suspensión, la
polimerización en disolventes, la polimerización en fase gaseosa o
la polimerización en masa a alta presión. En este caso se prefiere
la polimerización en masa a alta presión, a unas presiones de
preferiblemente 50 a 400, en particular de 100 a 300 MPa, y a unas
temperaturas de preferiblemente 50 a 300, en particular de 100 a
250ºC. La reacción de los monómeros se inicia por medio de agentes
iniciadores que forman radicales (agentes iniciadores de cadenas
por radicales). A esta clase de sustancias pertenecen p. ej.
oxígeno, hidroperóxidos, peróxidos y compuestos azoicos, tales como
hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de t-butilo,
peróxido de dilauroílo, peróxido de dibenzoílo,
peróxido-dicarbonato de
bis(2-etil-hexilo),
perpivalato de t-butilo, permaleato de
t-butilo, perbenzoato de t-butilo,
peróxido de dicumilo, peróxido de t-butilo y
cumilo, peróxido de di-(t-butilo),
2,2'-azo-bis(2-metil-propanonitrilo)
y
2,2'-azo-bis(2-metil-butironitrilo).
Los agentes iniciadores se emplean individualmente o como una
mezcla de dos o más sustancias, en unas proporciones de 0,001 a 20%
en peso, de manera preferida de 0,01 a 10% en peso, referidas a la
mezcla de monó-
meros.
meros.
Preferiblemente, los copolímeros A) conformes al
invento tienen unas viscosidades en estado fundido a 140ºC de 20 a
10.000 mPas, en particular de 30 a 5.000 mPas, especialmente de 50 a
2.000 mPas.
La deseada viscosidad en estado fundido de los
copolímeros A), estando dada la composición de la mezcla de
monómeros, se ajusta mediante variación de los parámetros de la
reacción, presión y temperatura, y eventualmente mediante adición
de agentes moderadores. Como agentes moderadores se han acreditado
hidrógeno, hidrocarburos saturados o insaturados, p. ej. propano,
aldehídos, p. ej. propionaldehído, n-butiraldehído o
isobutiraldehído, cetonas, p. ej. acetona,
metil-etil-cetona,
metil-isobutil-cetona, ciclohexanona
o alcoholes, p. ej. butanol. En dependencia de la viscosidad
pretendida, los agentes moderadores se utilizan en unas proporciones
de hasta 20% en peso, de manera preferida de 0,05 a 10% en peso,
referidas a la mezcla de monómeros.
Los comonómeros, apropiados para la preparación
de los copolímeros A) conformes al invento, son en particular
ésteres vinílicos de los ácidos neooctanoico, neononanoico,
neodecanoico, neoundecanoico y neododecanoico. Estos ésteres se
pueden preparar, por ejemplo, mediante vinilación de los ácidos
neo-carboxílicos que son accesibles mediante la
síntesis de Koch de ácidos carboxílicos a partir de olefinas, CO y
H_{2}O (véase el diccionario Römpp: Chemie Lexikon; editorial
Thieme, 9^{a} edición, páginas 4.881 y 4.901).
Los copolímeros A) conformes al invento pueden
contener hasta 4% en peso de acetato de vinilo o hasta 5% en moles
de otros comonómeros. Comonómeros apropiados son, por ejemplo,
ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos inferiores, tales como
propionato de vinilo y butirato de vinilo, éteres vinílicos, tales
como vinil-metil-éter y
vinil-etil-éter, ésteres alquílicos con ácido
(met)acrílico de alcoholes C_{1}-C_{4}
tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de
propilo, acrilato de n-, iso- y terc.-butilo, y los
correspondientes ésteres del ácido metacrílico, así como olefinas
superiores con por lo menos 5 átomos de carbono. Como olefinas
superiores se prefieren hexeno,
4-metil-penteno, norborneno, octeno
y diisobutileno.
A fin de obtener copolímeros con la composición
mencionada dentro de A) se utilizan unas mezclas de monómeros, que,
aparte de etileno y eventualmente un agente moderador, contienen de
1 a 50% en peso, preferiblemente de 3 a 40% en peso de ésteres
vinílicos. Con la composición de la mezcla de monómeros que se
desvía de la composición del copolímero, se toman en cuenta los
diferentes factores de copolimerización de los monómeros. Los
polímeros precipitan en forma de masas fundidas incoloras, que se
solidifican a la temperatura ambiente para dar materiales sólidos
cerosos.
La polimerización en masa a alta presión se leva
a cabo en conocidos reactores de alta presión, p. ej. autoclaves o
reactores tubulares, de manera discontinua o continua, se han
acreditado especialmente los reactores tubulares. Unos disolventes
tales como hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos o mezclas de
tales hidrocarburos, benceno o tolueno, pueden estar contenidos en
la mezcla de reacción. Se prefiere el modo de trabajo sin
disolventes. En una forma preferida de realización de la
polimerización, se emplea la mezcla a base de los monómeros, del
agente iniciador y, siempre y cuando que éste se emplee, del agente
moderador, ésta se aporta a un reactor tubular a través de la
entrada en el reactor, así como a través de uno o varios ramales
laterales. En este caso, las corrientes de monómeros pueden tener
una composición diferente (véase el documento
EP-A-0.271.738).
En el caso de las unidades estructurales de los
compuestos que constituyen el fundamento de la fórmula B1) se trata
de derivados del ácido maleico, fumárico o itacónico.
Preferiblemente, R^{4} es un radical alquilo de preferiblemente
10 a 24, en particular 12 a 20 átomos de carbono.
Junto al empleo de alcoholes individuales
R^{4}-OH para la esterificación, se ha acreditado
aquí especialmente la utilización de mezclas de alcoholes, p. ej. a
base de dodecanol y tetradecanol o de tetradecanol y hexadecanol en
la relación de 1:10 a 10:1, en particular de 3:1 a 1:3. Mediante
variación del componente alcohólico, el aditivo se puede adaptar al
aceite que se ha de tratar. Así, p. ej. mediante una adición de por
ejemplo 15% en peso de alcohol behenílico a las mezclas antes
citadas, se puede optimizar la actividad en aceites con un final de
ebullición extremadamente alto
> 390ºC, en particular > 410ºC. Los radicales R^{4} pueden ser lineales o ramificados, pudiendo comprender la ramificación un átomo de carbono secundario o terciario. Se prefieren radicales R^{4} lineales. Si R^{4} es ramificado, entonces él lleva esta ramificación preferiblemente en la posición 2. Es posible utilizar diferentes radicales R^{4}, es decir emplear mezclas de diferentes alcoholes en el caso de la preparación de los ésteres de ácido maleico, de ácido itacónico y/o de ácido fumárico.
> 390ºC, en particular > 410ºC. Los radicales R^{4} pueden ser lineales o ramificados, pudiendo comprender la ramificación un átomo de carbono secundario o terciario. Se prefieren radicales R^{4} lineales. Si R^{4} es ramificado, entonces él lleva esta ramificación preferiblemente en la posición 2. Es posible utilizar diferentes radicales R^{4}, es decir emplear mezclas de diferentes alcoholes en el caso de la preparación de los ésteres de ácido maleico, de ácido itacónico y/o de ácido fumárico.
Alcoholes preferidos R^{4}-OH
son, por ejemplo, 1-decanol,
1-dodecanol, 1-tridecanol,
isotridecanol, 1-tetradecanol,
1-hexadecanol, 1-octadecanol,
eicosanol, docosanol, tetracosanol, sus mezclas, así como mezclas
que se presentan en la naturaleza, tales como p. ej. alcohol graso
de coco, alcohol graso de sebo y alcohol behenílico. Los alcoholes
pueden ser tanto de origen natural así como también sintético.
En una forma preferida de realización, en el
caso de los radicales R^{4} en la fórmula B1) se trata de
radicales alcoxialquilo de la fórmula
(3)-(O-A)_{x}-R^{6}
en la que A representa un radical
alquileno C_{2}-C_{4}, x representa un número
entero de 1 a 100 y R^{6} representa un radical alquilo de
C_{1}-C_{30}. La unidad (O-A) es
preferiblemente una unidad de etoxi o propoxi. Si se utilizan
unidades alcoxiladas de la fórmula (3) para R^{4}, esto se realiza
preferiblemente en mezcla con radicales R^{4}, que no están
alcoxilados. La proporción de los radicales R^{4} alcoxilados no
sobrepasa preferiblemente un 20% en moles (referido a todos los
radicales R^{4}). R^{6} puede ser lineal o ramificado. Si
R^{6} es ramificado, entonces la ramificación se encuentra
preferiblemente en la posición 2. De manera preferida, R^{6} es
lineal.
Para la imidificación (unidades estructurales
B1b) se han manifestado como especialmente apropiadas unas aminas
primarias con 12 a 30, en particular 12 a 22 átomos de C, tales como
dodecilamina, tetradecilamina, hexadecilamina y octadecilamina, así
como sus mezclas tales como amina grasa de coco y amina grasa de
sebo.
Las unidades estructurales de la fórmula B2) se
derivan de ésteres vinílicos y ésteres de ácido acrílico o
metacrílico. Se prefieren aquellas unidades estructurales B2), que
se derivan de acetato de vinilo o propionato de vinilo.
Las unidades estructurales bivalentes citadas
dentro de B3) se derivan de poliolefinas, que están constituidas por
monoolefinas con 3, 4 ó 5 átomos de carbono. Monoolefinas
especialmente preferidas como entramados fundamentales de las
poliolefinas son propileno e isobutileno, a partir de los cuales se
forman un polipropileno y un poliisobutileno como poliolefinas. Las
poliolefinas tienen preferiblemente un contenido de
alquil-vinilideno de por lo menos 50% en moles, en
particular de por lo menos 70% en moles, especialmente de por lo
menos 75% en moles. Las poliolefinas que no son accesibles a la
polimerización por radicales permanecen en el producto como
componentes no copolimerizados, lo cual también repercute
positivamente sobre la miscibilidad de los ésteres así como de sus
mezclas con otros polímeros. Por contenido de
alquil-vinilideno se entiende el contenido de las
poliolefinas en cuanto a unidades estructurales, que están basadas
en compuestos de la fórmula
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en la que R^{7} ó R^{8}
significan metilo o etilo y el otro grupo es un oligómero de la
olefina C_{3}-C_{5}. El número de los átomos de
carbono de la poliolefina se sitúa entre 35 y 350. En una forma
preferida de realización del invento, el número de átomos de
carbono está comprendido entre 45 y 250. En otra forma preferida de
realización del invento, la proporción de las unidades
estructurales B3) es de 1 a 20% en moles, en particular de 2 a 15%
en
moles.
Las poliolefinas que constituyen el fundamento
de las unidades estructurales B3) son accesibles mediante
polimerización iónica, y son obtenibles como productos comerciales
(p. ej. ®Ultravis, ®Napvis, ®Hyvis, ®Glissopal) (poliisobutenos de
BP, BASF con diferentes contenidos de
alquil-vinilideno y diversos pesos moleculares).
La masa molecular media de los copolímeros B)
conformes al invento se sitúa, por regla general, entre 1.500 y
200.000 g/mol, en particular entre 2.000 y 100.000 g/mol (por GPC
(cromatografía de penetrabilidad en gel) frente a patrones de
poliestireno en THF).
La preparación de los copolímeros B) conformes
al invento se efectúa preferiblemente a unas temperaturas
comprendidas entre 50 y 220ºC, en particular de 100 a 190ºC,
especialmente de 130 a 170ºC. El preferido procedimiento de
preparación es la polimerización en masa sin disolventes, pero
también es posible llevar a cabo la polimerización en presencia de
disolventes apróticos aromáticos, alifáticos o isoalifáticos tales
como hexano, ciclohexano, tolueno, xileno, o de mezclas de
disolventes tales como queroseno o Solvent Naphtha. En el caso de la
polimerización en solución, la temperatura se puede ajustar de una
manera especialmente sencilla por medio del punto de ebullición del
disolvente o trabajando bajo una depresión o sobrepresión.
La reacción de los monómeros se inicia por medio
de agentes iniciadores que forman radicales (agentes iniciadores de
cadenas por radicales). A esta clase de sustancias pertenecen p. ej.
oxígeno, hidroperóxidos, peróxidos y compuestos azoicos, tales como
hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de t-butilo,
peróxido de dilauroílo, peróxido de dibenzoílo,
peróxido-carbonato de
bis(2-etil-hexilo),
perpivalato de t-butilo, permaleato de
t-butilo, perbenzoato de t-butilo,
peróxido de dicumilo, peróxido de t-butilo y cumilo,
peróxido de di-(t-butilo),
2,2'-azo-bis(2-metil-propanonitrilo)
o
2,2'-azo-bis(2-metil-butironitrilo).
Los agentes iniciadores se emplean individualmente o como una mezcla
de dos o más sustancias en unas proporciones de 0,01 a 20% en peso,
preferiblemente de 0,05 a 10% en peso, referidas a la mezcla de
monómeros.
Los copolímeros se pueden preparar por
copolimerización de una poliolefina (componente B3) y/o de un éster
insaturado (componente B2) o bien con ácido maleico, ácido fumárico,
ácido itacónico, un anhídrido de ácido itacónico o de ácido
maleico, o bien con un éster de ácido maleico, ácido fumárico o
ácido itacónico, o con una imida de ácido maleico o ácido itacónico
(componente B1). Si se lleva a cabo una copolimerización con ácidos
o anhídridos, entonces el copolímero resultante se esterifica o bien
imidifica después de la preparación. Esta esterificación o bien
imidificación se efectúa, por ejemplo, por reacción con 1,5 a 2,5
moles de un alcohol o bien con 0,8 a 1,2 moles de una amina por
cada mol de anhídrido, a 50 hasta 300, en particular a 120 - 250ºC.
El agua de reacción se puede separar por destilación mediante una
corriente de un gas inerte o se puede descargar mediante una
destilación azeotrópica. Se prefieren unos copolímeros B) con unos
índices de acidez de menos que 50, en particular de menos que 30,
especialmente de menos que 20 mg de KOH/g. Unas mezclas preferidas
contienen 20 - 85% de uno o varios copolímeros A y 15 - 80% de uno o
varios copolímeros B, en particular 40 - 80% de A y 20 - 60% de
B.
Los otros copolímeros de etileno C) adicionales
contienen 8-13% en moles de por lo menos un éster
inílico tal como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato
de vinilo, hexanoato de vinilo, octanoato de vinilo, ésteres
vinílicos de los ácidos neononanoico y neodecanoico, de un éster
(alquil C_{1}-C_{30})-vinílico
y/o de un (met)acrilato de (alquilo
C_{1}-C_{30}). Además, ellos contienen
preferiblemente 1-6% en moles de por lo menos una
olefina con 3-8 átomos de C, tal como propeno,
buteno, iso-buteno, diisobutileno, penteno,
hexeno, 4-metil-penteno, norborneno
u octeno. De igual manera, se pueden emplear también mezclas de
diferentes agentes mejoradores de la fluidez con unas diferentes
composiciones cuantitativas (p. ej. el contenido de comonómeros)
y/o cualitativas (el tipo de los co-/ter-polímeros,
el peso molecular, el grado de ramificación). Preferiblemente, los
polímeros C) tienen unas viscosidades en estado fundido a 140ºC de
50 a 8.000 mPas, especialmente de 70 a 3.000 mPas.
Según una forma de realización preferida del
invento, se emplean los aditivos conformes al invento en mezcla con
terpolímeros de etileno, acetato de vinilo y ésteres vinílicos del
ácido neononanoico o con terpolímeros de etileno, acetato de vinilo
y ésteres vinílicos del ácido neodecanoico. Los terpolímeros de los
ésteres vinílicos del ácido neononanoico o bien de los ésteres
vinílicos del ácido neodecanoico contienen, aparte de etileno, de 10
a 35% en peso de acetato de vinilo y de 1 a 25% en peso del
respectivo neo-compuesto.
En otra forma preferida de realización del
invento, se emplean los aditivos conformes al invento con unos
terpolímeros que, junto a etileno, contienen 10 – 35% en peso de
ésteres vinílicos y de 0,5 a 20% en peso de olefinas, tales como p.
ej. diisobutileno, hexeno,
4-metil-penteno y/o norborneno.
La relación de mezcladura de los aditivos
conformes al invento con los copolímeros de etileno y acetato de
vinilo precedentemente descritos, o bien con los terpolímeros de
etileno, acetato de vinilo y los ésteres vinílicos del ácido
neononanoico o bien del ácido neodecanoico, o bien de etileno,
ésteres vinílicos y olefinas es (expresado en partes en peso) de
20:1 a 1:20, preferiblemente de 10:1 a 1:10, especialmente de 5:1 a
1:5. Las mezclas de los aditivos conformes al invento con los
citados copolímeros son apropiadas en particular para el
mejoramiento de la capacidad para fluir de materiales destilados
medios.
Los aditivos conformes al invento se añaden a
aceites minerales o materiales destilados de aceites minerales en
forma de soluciones o dispersiones. Estas soluciones o dispersiones
contienen preferiblemente de 1 a 90, en particular de 5 a 80% en
peso, especialmente de 10 a 75% en peso, de las mezclas. Agentes
disolventes o dispersantes apropiados son hidrocarburos alifáticos
y/o aromáticos, o mezclas de dichos hidrocarburos tales como p. ej.
fracciones de bencina, queroseno, decano, pentadecano, tolueno,
xileno, etil-benceno o mezclas comerciales de
disolventes, tales como Solvent Naphta, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150,
®Solvesso 200, los tipos ®Exxsol, ®Isopar y ®Shellsol D, así como
alcoholes, éteres y/o ésteres alifáticos o aromáticos. Las indicadas
mezclas de disolventes contienen diferentes cantidades de
hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos. Los compuestos alifáticos
pueden ser lineales (n-parafinas) o ramificados
(iso-parafinas). Los hidrocarburos aromáticos pueden
ser mono-, di- o poli-cíclicos y pueden llevar
eventualmente uno o varios sustituyentes. Los aceites minerales o
materiales destilados de aceites minerales, que han sido mejorados
en sus propiedades reológicas por medio de los aditivos conformes
al invento, contienen de 0,001 a 2% en peso, preferiblemente de
0,005 a 0,5% en peso de los aditivos, referido al material
destilado.
Para la preparación de paquetes de aditivos para
soluciones especiales de los problemas, los aditivos se pueden
emplear también en común con uno o varios aditivos concomitantes
solubles en aceites, que ya por sí solos mejoran las propiedades de
fluidez en frío de aceites crudos, aceites lubricantes o aceites
combustibles. Ejemplos de tales aditivos concomitantes son resinas
de alquil-fenoles y aldehídos, y compuestos polares,
que producen un dispersamiento de parafinas (agentes dispersivos de
parafinas).
Así, los aditivos conformes al invento se pueden
emplear en mezcla con resinas de alquil-fenoles y
formaldehído. En una forma preferida de realización del invento, en
el caso de las resinas de alquil-fenoles y
formaldehído se trata de las de la fórmula
en la que R^{10} representa
alquilo o alquenilo de C_{4}-C_{50}, R^{9}
representa etoxi y/o propoxi, n representa un número de 5 a 100 y p
representa un número de 0 a
50.
Los agentes dispersivos de parafinas reducen el
tamaño de los cristales de parafinas y dan lugar a que las
partículas de parafinas no se sedimenten, sino que permanezcan
dispersas coloidalmente con una tendencia manifiestamente reducida
a la sedimentación. Como agentes dispersivos de parafinas se han
acreditado compuestos polares, solubles en aceites, con grupos
iónicos o polares, p. ej. las sales de aminas y/o las amidas, que se
obtienen por reacción de aminas alifáticas o aromáticas, de manera
preferida de aminas alifáticas de cadena larga, con ácidos mono-,
di-, tri- o tetra-carboxílicos alifáticos o
aromáticos o con los anhídridos de éstos. Otros agentes dispersivos
de parafinas son copolímeros del anhídrido de ácido maleico y de
compuestos insaturados en \alpha,\beta, que eventualmente se
pueden hacer reaccionar con
mono-alquil-aminas primarias y/o
alcoholes alifáticos, los productos de reacción de
alquenil-espiro-bis-lactonas
con aminas, y los productos de reacción de terpolímeros sobre la
base de anhídridos de ácidos dicarboxílicos insaturados en
\alpha,\beta, compuestos insaturados en \alpha,\beta y
poli(oxialquilen)-éteres de alcoholes inferiores insaturados.
También unas resinas de alquil-fenoles y
formaldehído son apropiadas como agentes dispersivos de
parafinas.
La relación de mezcladura (expresada en partes
en peso) de los aditivos con agentes dispersivos de parafinas es en
cada caso de 1:10 a 20:1, de manera preferida de 1:1 a 10:1.
Los aditivos conformes al invento se adecuan
para el mejoramiento de las propiedades de fluidez en frío de
aceites crudos, aceites destilados o aceites combustibles, así como
de aceites lubricantes. Los aceites pueden ser de origen mineral,
animal así como también vegetal.
Como aceites combustibles son especialmente bien
apropiados, junto a los aceites crudos y los aceites residuales,
los materiales destilados medios. Como materiales destilados medios
se designan en particular aquellos aceites minerales, que se
obtienen mediante destilación de un aceite crudo, y que hierven en
el intervalo de 120 a 500ºC, tales como, por ejemplo, queroseno, un
combustible para motores de chorro, un combustible Diesel y un
aceite de calefacción. Éstos pueden contener ciertas proporciones de
materiales propulsores alcohólicos, tales como p. ej. etanol y
metanol, o también combustibles biológicos, tales como p. ej. aceite
de colza o un éster metílico del ácido de aceite de colza.
En particular, ellos son eficaces en aceites,
cuyo contenido, determinado mediante GC (cromatografía de gases) de
n-parafinas, que tienen unas longitudes de cadena de
22 o más átomos de carbono, está situado en por lo menos 1,0% en
área de superficie, de manera preferida en más de 1,5% en área de
superficie, especialmente en 2,0 y más % en área de superficie. El
punto de destilación del 90% de los aceites conformes al invento se
sitúa de manera preferida por encima de 345ºC, en particular por
encima de 350ºC, especialmente por encima de 355ºC. Estos aceites
tienen unos puntos de enturbiamiento situados por encima de 5ºC, en
particular por encima de 8ºC.
Los aditivos se pueden utilizar a solas o
también en común con otros materiales aditivos, por ejemplo, con
agentes coadyuvantes de la desparafinación, agentes mejoradores de
la conductibilidad, antiespumantes, agentes coadyuvantes de
dispersamiento, inhibidores de la corrosión, antioxidantes, aditivos
de lubricidad, eliminadores de la turbiedad o inhibidores de lodos.
Los componentes aditivos pueden ser añadidos a los aceites, que han
de recibir estos aditivos, en común como una mezcla de concentrados
en disolventes apropiados, o también por separado.
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Aditivos
A
- A1)
- Copolímero a base de etileno y 35% en peso de un éster vinílico de ácido neodecanoico con una viscosidad en estado fundido, medida a 140ºC, de 200 mPas.
- A2)
- Copolímero a base de etileno y 31% en peso de un éster vinílico de ácido neononanoico con una viscosidad en estado fundido, medida a 140ºC, de 350 mPas.
Aditivos
B
- B1)
- Copolímero de fumarato de dialquilo (tetradecilo/hexadecilo en la relación de 3:1) y acetato de vinilo con una viscosidad en estado fundido, medida a 140ºC, de 300 mPas.
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Aditivos
C
- C1)
- Copolímero a base de etileno y 28% en peso de acetato de vinilo con una viscosidad en estado fundido, medida a 140ºC, de 300 mPas.
- C2)
- Terpolímero a base de etileno, 24% en peso de acetato de vinilo y 4% en moles de 4-metil-penteno con una viscosidad en estado fundido, medida a 140ºC, de 250 mPas.
- C3)
- Mezcla de 3 partes de un copolímero de EVA (etileno y acetato de vinilo) con 36% en peso de acetato de vinilo (V_{140} = 200 mPas) y 1 parte de un copolímero de EVA con 16% en peso de acetato de vinilo (V_{140} = 350 mPas).
Todos los aditivos se emplean para su
manipulación y incorporación más fáciles en los aceites a los que se
han de añadir estos aditivos, en forma de soluciones al 50% en
queroseno o bien en Shellsol AB.
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La determinación de los datos característicos de
ebullición se efectuó de acuerdo con la norma ASTM
D-86, la determinación del valor de la CFPP se
efectuó de acuerdo con la norma EN 116 y la determinación del punto
de enturbiamiento se efectuó de acuerdo con la norma ISO 3.015.
La distribución de las
n-parafinas se lleva a cabo por cromatografía de
gases en un aparato HP 5890 Serie II. La separación se efectúa en
una columna con gel de sílice con 5% de
fenil-metil-silicona reticulada
(\diameter (diámetro) 0,32 mm, longitud 50 m, grosor de la
película 0,17 \mum). La detección se efectúa mediante un detector
de la conductibilidad térmica.
Para el análisis, se inyectan 3 \mul del
material destilado medio en el recinto de entrada calentado a 230ºC.
La columna se calienta desde 40ºC, a razón de 5ºK/min, hasta 310ºC
y se mantiene esta temperatura durante 5 minu-
tos.
tos.
Para la determinación de los tantos por cientos
en área de superficie de las n-parafinas, se
determina en la primera etapa el área de superficie total detectada
de la muestra inyectada. En la segunda etapa, mediante una
integración "de valle a valle " (del inglés,
"valley-to-valley"), se efectúa
la determinación de las áreas de superficie para las
n-parafinas individuales. Este área de superficie,
dividida por el área de superficie total previamente determinada,
proporciona los tantos por ciento en área de superficie de la
respectiva n-parafina. Por consiguiente, la
proporción del área de superficie de un pico, que se ha de atribuir
a una n-parafina, se separa de la de la matriz
(isómeros de las n-parafinas, naftenos y compuestos
aromáticos).
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La actividad de las mezclas que contienen
copolímeros de etileno conformes al invento, los cuales contienen
ésteres vinílicos de ácidos neocarboxílicos, es superior a la de los
correspondientes copolímeros o bien de las mezclas de polímeros del
estado de la técnica.
Claims (8)
1. Aditivos para el mejoramiento de las
propiedades de fluidez en frío de materiales destilados medios que
contienen de 10 a 95% en peso de copolímeros de A), de 5 a 90% en
peso de copolímeros B) y eventualmente de 0 a 70% en peso de
copolímeros C), que corresponden a las siguientes fórmulas
A) copolímeros a base de olefinas
inferiores y ésteres vinílicos, que contienen
- A1)
- de 85 a 97% en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula
A1-CH_{2}-CR^{1}R^{2}-
- \quad
- en la que R^{1} y R^{2} significan independientemente uno de otro, hidrógeno o metilo, y
- A2)
- por lo menos 3% en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula
A2--- CH_{2}
---
\delm{C}{\delm{\para}{OCOR ^{3} }}
---- \quad
- en la que R^{3} significa alquilo C_{6}-C_{16} ramificado, saturado, que tiene un átomo de carbono terciario, caracterizado porque R^{3} está unido con su átomo de carbono terciario a la función carboxilo,
B) copolímeros, que comprenden
- B1)
- de 40 a 60% en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- con X = O ó N-R^{4},
- \quad
- en la que a, b son = 0 ó 1 y a + b son = 1, y
- B2)
- de 60 a 40% en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula
B2-H_{2}C-CR^{11}R^{5}-
- \quad
- y eventualmente
- B3)
- de 0 a 20% en moles de unidades estructurales bivalentes, que se derivan de poliolefinas, pudiendo las poliolefinas derivarse de monolefinas con 3 a 5 átomos de carbono, y en la que
- a)
- R^{4} representa un radical alquilo o alquenilo con 10 a 40 átomos de carbono o un radical alcoxi-alquilo con 1 a 100 unidades de alcoxi y 1 a 30 átomos de carbono en el radical alquilo, y
- b)
- R^{5} representa un radical de las fórmulas OCOR^{12} ó COOR^{12}, en las que R^{12} representa alquilo de C_{1} a C_{3}, y
- c)
- el número de los átomos de carbono de las moléculas poliolefínicas que constituyen el fundamento de las unidades estructurales B3) está comprendido entre 35 y 350, y
- d)
- R^{11} representa hidrógeno o metilo, y eventualmente
C) un copolímero adicional, diferente de
A) y B), a base de etileno y 8-13% en moles de por
lo menos un éster vinílico, tal como acetato de vinilo, propionato
de vinilo, butirato de vinilo, hexanoato de vinilo, octanoato de
vinilo, ésteres vinílicos de los ácidos neononanoico y neodecanoico,
de un éster (alquil
C_{1}-C_{30})-vinílico y/o un
(met)acrilato de (alquilo C_{1}-C_{30}),
que tiene solamente actividad como agente mejorador de la fluidez en
frío para materiales destilados medios.
2. Aditivo de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la viscosidad en estado fundido de los
copolímeros A) es de 20 a 10.000 mPas.
3. Aditivo de acuerdo con la
reivindicación 1 y/o 2, en el que los copolímeros A) comprenden
adicionalmente 4% en peso de acetato de vinilo o 5% en moles de
otros comonómeros escogidos entre los ésteres vinílicos, excepto
acetato de vinilo, los éteres vinílicos, ésteres con ácido
(met)acrílico de alcoholes de C_{1}-C_{4}
y olefinas con por lo menos 5 átomos de C.
4. Aditivo de acuerdo con una o varias
de las reivindicaciones 1 hasta 3, en el que R^{4} en la fórmula
B1 significa alquilo C_{10}-C_{24}.
5. Aditivos de acuerdo con una o varias
de las reivindicaciones 1 a 4, en los que la fórmula B2 representa
unidades estructurales de acetato de vinilo o propionato de
vinilo.
6. Aditivos de acuerdo con una o varias
de las reivindicaciones 1 a 4, en los que en el caso del copolímero
de etileno C) se trata de un copolímero que, junto a etileno,
comprende de 8 a 13% en moles de por lo menos un éster vinílico de
un ácido carboxílico C_{2}-C_{12} o de un
metacrilato de alquilo C_{1}-C_{30}, así como
eventualmente de 1 a 6% en moles de por lo menos una olefina con 3 a
8 átomos de C.
7. Aceite combustible, que comprende un
material destilado medio y de 0,001 a 2% en peso de un aditivo de
acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6.
8. Utilización de aditivos de acuerdo
con una o varias de las reivindicaciones1 a 6 para el mejoramiento
de las propiedades de fluidez en frío de materiales destilados
medios.
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