ES2271905T3

ES2271905T3 - Articulo fluoroelastoremerico que se contrae en frio.

Info

Publication number: ES2271905T3
Application number: ES04750553T
Authority: ES
Inventors: Robert E. Eggers; James C. Margl; Steven D. Yau
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2003-06-05
Filing date: 2004-04-22
Publication date: 2007-04-16
Anticipated expiration: 2024-04-22
Also published as: CN1802411A; BRPI0410938A; EP1629042B1; CA2527513C; MXPA05012949A; US6838512B2; WO2004108821A1; TW200513491A; JP2006526690A; DE602004002116D1; CA2527513A1; KR101096839B1; ATE337367T1; DE602004002116T2; KR20060015335A; CN100371381C; EP1629042A1; TWI350843B; US20040249054A1

Abstract

Un artículo de contracción en frío que incluye una composición de fluoroelastómeros, que comprende: un primer terpolímero que comprende tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno y difluoruro de vinilideno, teniendo dicho primer terpolímero un primer peso molecular centrado de 107 a 108; un segundo terpolímero que comprende tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno y difluoruro de vinilideno, teniendo dicho segundo terpolímero un segundo peso molecular centrado en aproximadamente 104, combinándose dicho primer terpolímero con dicho segundo terpolímero para proporcionar un terpolímero mixto; un adyuvante del procesamiento en una cantidad de 0, 5 partes a 2 partes por 100 partes de dicho terpolímero mixto; una carga en una cantidad de 2 partes a 15 partes por 100 partes de dicho terpolímero mixto; un aceite en una cantidad de 10 partes o menos por 100 partes de dicho terpolímero mixto; y un endurecedor; proporcionando dicha composición de fluoroelastómeros, después de endurecer a una temperatura elevada, dicho artículo de contracción en frío que tiene un valor de deformación permanente de 21% o menor.

Description

Artículo fluoroelastomérico de contracción en frío.

Antecedentes de la invención Campo de la invención

La invención se refiere a artículos de contracción en frío duraderos, formados a partir de una composición de fluoroelastómeros muy flexibles que resisten el ataque y la contaminación por agentes químicos y biológicos. Más en concreto, la presente invención proporciona composiciones de terpolímeros fluorados, incluyendo monómeros de tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno y difluoruro de vinilideno. Las composiciones de terpolímeros fluorados se endurecen bajo condiciones seleccionadas para proporcionar una variedad de terpolímeros con diferentes pesos moleculares. Pueden formularse terpolímeros mixtos multimodales, que contienen dos terpolímeros con diferentes pesos moleculares, para que tengan propiedades de productos de contracción en frío incluyendo, por ejemplo, tracción, alargamiento y deformación permanente.

Descripción de la técnica relacionada

Se han desarrollado materiales elastómeros para una impresionante gama de aplicaciones a productos. De particular interés, para proteger y reparar alambres y cables que portan señales y corriente, es un grupo de materiales conocidos, en general, como materiales de contracción en frío, que proporcionan estructuras tubulares muy elásticas. Un producto de contracción en frío convencional comprende, de forma típica, un tubo flexible de un elastómero, como goma de EPDM, mantenido en un estado expandido sobre un núcleo de soporte diseñado para su retirada del interior del tubo flexible. El núcleo de soporte se colapsa a voluntad para permitir que el tubo se contraiga para ponerse en contacto con el alambre o cable que necesita protección. Los productos de contracción en frío convencionales tienen limitaciones debido a que las propiedades inherentes de los elastómeros que se emplean en la actualidad los excluyen del uso a altas temperaturas como barreras frente a materiales químicos y biológicos agresivos y contaminantes.

Una respuesta a la contención de peligros biológicos y químicos se encuentra en el uso de elastómeros que contienen flúor que pertenecen a un grupo llamado fluoroelastómeros. Una serie de investigadores han confirmado que la resistencia química es una propiedad de los fluoroelastómeros. Por ejemplo, la patente de EEUU nº 4.690.994 describe un fluoroelastómero que tiene ventajas en común con fluoroelastómeros convencionales, como una excelente termorresistencia y quimiorresistencia. El mismo fluoroelastómero muestra también excelentes propiedades mecánicas, como resistencia a la tracción y alargamiento, deformación de compresión, elasticidad de rebote, procesabilidad, y resistencia a la formación y crecimiento de grietas.

La patente de EEUU nº 5.218.026 se refiere a una composición vulcanizable de elastómeros que contienen flúor que puede utilizarse para producir artículos que requieren una elevada resistencia a compuestos químicos y disolventes, como mangueras para el fuego, válvulas y juntas tóricas, que son muy resistentes a la extracción cuando se sumergen en un aceite combustible. Esta composición de elastómeros que contienen flúor tiene una distribución de peso molecular que muestra una pluralidad de picos. Según la patente de EEUU nº 6.489.420, los fluoroelastómeros con un alto contenido en flúor tienen una excelente resistencia a la permeación de combustibles. El fluoropolímero actúa como una barrera resistente a compuestos químicos o impermeable al vapor.

En algunos casos, las composiciones de fluoroelastómeros se manipulan para incluir una distribución bimodal o multimodal de pesos moleculares. La patente de EEUU nº 4.690.994 analiza un fluoroelastómero que tiene una distribución bimodal de pesos moleculares cuya razón (h_{2}/h_{1}) está en el intervalo de 0,8 a 4,0. La razón h_{2}/h_{1} afecta al equilibrio de procesabilidad, propiedades mecánicas, deformación de compresión y resistencia a la formación y crecimiento de grietas. Un ejemplo de fluoroelastómero tiene una distribución bimodal de pesos moleculares, que está compuesta por un componente de mayor peso molecular y un componente de menor peso molecular. El peso molecular medio ponderado (Mw) de estos dos componentes se encuentra en el intervalo de 50 - 250 x 10^{4} y 5 - 50 x 10^{4}, que se corresponde al componente de mayor peso molecular y al componente de menor peso molecular, respectivamente.

El valor de la distribución multimodal de pesos moleculares se describe más a fondo en la patente de EEUU nº 5.218.026, con respecto a un elastómero que contiene flúor que tiene una fracción de alto peso molecular que contribuye a las propiedades mecánicas de un artículo moldeado, y una fracción de bajo peso molecular que contribuye a la procesabilidad de la composición. En una realización, el contenido en las fracciones que tienen un peso molecular no mayor que 10.000 (M_{1}) en el elastómero es preferiblemente menor que 15% en peso. El contenido en las fracciones poliméricas que tienen un peso molecular de 2.000.000 o mayor (M_{200}) en el elastómeros se encuentra preferiblemente en el intervalo de 4 - 10% en peso.

La patente de EEUU nº 6.242.548 aclara la expresión "terpolímero multimodal" para que signifique un terpolímero que tiene dos o más intervalos de peso molecular discretos. El terpolímero multimodal tiene un componente de peso molecular relativamente bajo (A), un componente de peso molecular relativamente alto (B) y, opcionamente, un componente de peso molecular ultraalto (C). Se demostró que las composiciones de terpolímeros bimodales tienen unos valores de alargamiento tan altos como 535%.

Incluso aunque los fluoroelastómeros tienen algunas propiedades de interés, se necesita un mayor desarrollo para confirmar la utilidad de estos materiales en aplicaciones de contracción en frío, en particular, en las que requieren fluoroelastómeros capaces de mantener un estado expandido durante un periodo de tiempo significativo sin fallar debido a la rotura, que los convierte en inútiles.

Sumario de la invención

La presente invención proporciona una composición de fluoroelastómeros que tiene propiedades mecánicas adecuadas para productos de contracción en frío que resisten el ataque de contaminentes presentes en entornos que contienen agentes químicos y biológicos peligrosos. Aunque se sabe que los materiales poliméricos con funciones flúor resisten el ataque de compuestos químicos, no se ha producido un informe específico acerca del uso de fluoroelastómeros o fluoropolímeros flexibles o similares como cubiertas protectoras de contracción en frío, similar al uso de los terpolímeros, muy conocidos, de monómeros de etilenpropilendieno (EPDM) descritos, por ejemplo, en la patente de EEUU nº 5.080.942. Los artículos de contracción en frío que utilizando terpolímeros de EPDM se han descrito como tubos preextendidos (PST). La práctica actual para envasar tubos de contracción en frío o preextendidos utiliza un núcleo interno de plástico, que soporta una manga elástica en estado preextendido antes del uso. La estructura del núcleo puede romperse, provando su colapso para su retirada del interior del PST.

Los tubos preextendidos pueden utilizarse para proteger y reparar secciones de alambre o cable. A menudo se utilizan para proteger empalmes eléctricos utilizando un procedimiento que incluye enhebrar el cable empalmado a través de un núcleo de soporte que porta un PST. El núcleo de soporte tiene un diámetro interno mayor que el diámetro externo del cable. Cuando se coloca de forma correcta alrededor del empalme del cable, el colapso y la retirada del núcleo permite que el tubo elastomérico extendido se recupere, aproximándose a su tamaño original, de forma que el tubo recuperado se ajusta perfectamente como cubierta protectora sobre la sección empalmada del cable.

Los tubos de contracción en frío, descritos en la patente de EEUU nº 5.080.942, tienen un equilibrio deseado de propiedades mecánicas, en particular el porcentaje de alargamiento y la deformación permanente, para ajustarse a una diversidad de aplicaciones. Preferiblemente, un elastómero adecuado para aplicaciones de contracción en frío tiene una dureza menor que aproximadamente 60 Shore A, una resistencia a la tracción mayor que 70 kg/cm^{2}, un alargamiento mayor que 300%, y una deformación permanente de 21% o menor. Los empalmes de cables eléctricos protegidos por tubos de contracción en frío de EPDM tienen el suficiente aislamiento para mantener la integridad de un señal eléctrica o suministro de potencia bajo circunstancias normales. Bajo condiciones adversas, que incluyen calor, inmersión en aceite, o exposición a agentes químicos y biológicos agresivos, las cubiertas protectoras de EPDM pueden hincharse o degradarse, dejando que la estructura subyaciente sea susceptible al ataque y el fallo.

La presente invención proporciona composiciones de fluoroelastómeros endurecidos como alternativa a los terpolímeros de EPDM en artículos de contracción en frío. Como se mencionó anteriormente, los fluoroelastómeros ofrecen una resistencia significativa a ataques del entorno. El uso satisfactorio de fluoroelastómeros en aplicaciones de contracción en frío depende del descubrimiento o desarrollo de materiales que combinan la resistencia a compuestos químicos de los fluoroelastómeros con las propiedades mecánicas de elastómeros de contracción en frío conocidos. Los fluoroelastómeros adecuados para artículos de contracción en frío poseen un equilibrio de propiedades que incluyen dureza, resistencia a la tracción, alargamiento y deformación permanente.

Como se mencionó anteriormente, es posible preparar materiales de fluoroelastómeros utilizando terpolímeros de monómeros de tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno y difluoruro de vinilideno que, cuando se componen de manera adecuada, parecen poseer propiedades mecánicas similares a los polímeros no fluorados, como EPDM. La patente de EEUU nº 5.110.645 describe un fluoroelastómero que comprende 100 partes de un terpolímero fluorado, 0,5 partes de un iniciador de peróxido, 1,5 partes de un endurecedor de isocianurato, 10 partes de una carga de carbono, y 10 partes de un plastificante. El plastificante se describe como un copolímero de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno. Después de endurecer a 160ºC durante 10 minutos y a 180ºC durante cuatro horas, se indica que los artículos en forma de tubos y láminas tienen una dureza de 53, una resistencia a la tracción de 100 kg/cm^{2}, un alargamiento de aproximadamente 500%, y una deformación permanente de 13%. Los procedimientos de ensayo no se incluyeron en la descripción. Utilizando el procedimiento para ensayar materiales de la presente invención, no fue posible reproducir los bajos valores de deformación permanente presentados en la referencia (patente de EEUU 5.110.645). Los valores medidos de deformación permanente (véase el ejemplo comparativo C4) son más cercanos a 25% que a 13%. Se concluyó que el terpolímero plastificado de la patente de EEUU nº 5.110.645, aunque resiste el ataque de fluidos antisépticos y de esterilización, no obstante no resulta adecuado para productos de contracción en frío si el valor de deformación permanente excede, constantemente, el valor deseado de 21%.

Las composiciones de fluoroelastómeros según la presente invención no utilizan composiciones de terpolímeros plastificadas con copolímeros para aplicaciones de contracción en frío. En cambio, se descubrió que un terpolímero fluorado puede combinarse con otros plastificantes, adyuvantes del procesamiento y cargas, para mejorar las propiedades físicas de composiciones endurecibles que, después de calentar en presencia de un endurecedor adecuado, pueden formarse en artículos que cumplen los requerimientos de contracción en frío, incluyendo la deformación permanente. Los ejemplos de cargas adecuadas incluyen agentes de refuerzo (por ejemplo, negros de carbono de calidad térmica o pigmentos no negros), sílice, grafito, arcilla, talco, tierra de diatomeas, sulfato de bario, óxido de titanio, wolastonita y sus combinaciones. Otros ingredientes que pueden añadirse a la composición, por sí solos o en combinación con una o más cargas, incluyen, por ejemplo, lubricantes, acelerantes del endurecimiento, pigmentos y sus combinaciones.

Más en concreto, la presente invención proporciona un artículo de contracción en frío que incluye una composición de fluoroelastómeros que comprende un primer terpolímero que comprende tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno y difluoruro de vinilideno. El primer terpolímero tiene un primer peso molecular centrado de 10^{7} a 10^{8}. Un segundo terpolímero incluido en la composición de fluoroelastómeros es un terpolímero de tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno y difluoruro de vinilideno que tiene un segundo peso molecular centrado en 10^{4}. El primer terpolímero se combina con el segundo terpolímero para proporcionar un terpolímero mixto. Otros componentes de la composición de fluoroelastómeros incluyen un adyuvante del procesamiento añadido en una cantidad de 0,5 partes a 2 partes por 100 partes del terpolímero mixto, una carga en una cantidad de 2 partes a 15 partes por 100 partes del terpolímero mixto, un aceite en una cantidad de 10 partes o menos por 100 partes del terpolímero mixto, y un endurecedor. La composición de fluoroelastómeros, después de endurecer a una temperatura elevada, proporciona un artículo de contracción en frío que tiene un valor de deformación permanente de aproximadamente 21% o menor.

Descripción detallada de la invención

Como se requiere, en la presente se describen realizaciones detalladas de la presente invención; sin embargo, se debe entender que las realizaciones descritas son simplemente ejemplos de la invención, que se puede realizar de formas diversas y alternativas. Los detalles de los criterios de composición y rendimiento descritos en la presente no deben interpretarse como limitantes, sino simplemente como una base para las reivindicaciones y como una base representativa para enseñar a un experto en la técnica a emplear la presente invención de diversas maneras.

Los elastómeros que incluyen terpolímeros de EPDM tienen propiedades mecánicas que se ajustan a los requerimientos de los productos de contracción en frío. Los productos de contracción en frío conocidos son estructuras tubulares utilizadas como cubiertas protectoras para secciones empalmadas y ramificadas de alambres y cables eléctricos. Antes de la instalación, un tubo de contracción en frío se expande alrededor de un núcleo de soporte, y se mantiene en un estado expandido durante un periodo extenso de tiempo. El diseño del núcleo de soporte permite que se colapse a voluntad para su retirada del interior del tubo de contracción en frío, que recupera sus dimensiones originales a medida que se contrae alrededor de un empalme de un cable.

Los elastómeros de contracción en frío útiles, como las gomas de terpolímeros de EPDM, poseen propiedades deseables de alargamiento y deformación permanente. La medida de la deformación permanente proporciona un indicador de la capacidad de un material para recuperarse hasta, sustancialmente, sus dimensiones originales después de haberse mantenido en un estado extendido durante un periodo extenso de tiempo. La recuperación elástica es una propiedad importante para aplicaciones de contracción en frío. Por ejemplo, las propiedades típicas para tubos de contracción en frío fabricados utilizando gomas de terpolímeros de EPDM incluyen un alargamiento >300% y una deformación permanente de 21% o menos.

Las gomas elastoméricas de EPDM tienen propiedades mecánicas que se ajustan a las necesidades de aplicaciones de contracción en frío, pero tienen limitaciones si se exponen a altas temperaturas o al ataque de aceites combustibles penetrantes y de materiales químicos y biológicos peligrosos. Se sabe que los fluoroelastómeros resisten al ataque y a los daños provocados por el calor y por materiales del entorno peligrosos, pero no existen pruebas que muestren el uso satisfactorio de fluoroelastómeros para aplicaciones de contracción en frío. Las propiedades mecánicas indicadas para fluoroelastómeros disponibles en el mercado incluyen un alargamiento de aproximadamente 430% y una deformación permanente de aproximadamente 30% a aproximadamente 50%. El valor de la deformación permanente supera al valor máximo deseado, previamente identificado, de 21%, necesario para que los elastómeros se ajusten a los requerimientos de contracción en frío.

El uso de un fluoroelastómero de alto peso molecular que tiene una alta densidad de reticulación reduce la deformación permanente a un intervalo entre aproximadamente 23% y 30%, dependiendo de la formulación. Un aumento en el peso molecular y la densidad de reticulación mejora la deformación permanente. Los cambios en el peso molecular y la densidad de reticulación también tienen un efecto adverso sobre el alargamiento del fluoroelastómero, puesto que el polímero se hace más rígido con un menor alargamiento en la ruptura. La adición de materiales seleccionados a una formulación de fluoroelastómeros produce un ajuste beneficioso de las propiedades para proporcionar elastómeros de contracción en frío, solucionando la disminución del alargamiento del elastómero.

Una composición de fluoroelastómeros adecuada para su utilización en productos de contracción en frío según la presente invención tiene una composición de terpolímeros como componente principal. La composición de terpolímeros, también denominada en la presente terpolímero mixto, tiene una distribución multimodal de peso molecular. Esto significa que el terpolímero mixto contiene un número de fluoroterpolímeros que pueden distinguirse entre sí por una diferencia en el peso molecular. Preferiblemente, un terpolímero mixto tiene una distribución bimodal de peso molecular producido mezclando un primer terpolímero, que tiene un primer peso molecular centrado alrededor de aproximadamente 10^{7} a aproximadamente 10^{8}, con un segundo terpolímero que tiene un segundo peso molecular centrado en aproximadamente 10^{4}. El primer terpolímero se selecciona para que tenga un alto peso molecular, que puede ser tan alto como 10^{8}, mientras que el segundo terpolímero tiene un peso molecular relativamente bajo. Los terpolímeros son el resultado de la interpolimerización de combinaciones de comónomeros de tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno y difluoruro de vinilideno. La preparación de terpolímeros de diferente peso molecular depende de las concentraciones relativas de los tres monómeros y de las condiciones de la polimeri-
zación.

Los métodos para la preparación de fluoropolímeros según la presente invención incluyen, por ejemplo, la polimerización de radicales libres de monómeros. En general, los monómeros olefínicos deseados pueden copolimerizarse en una dispersión coloidal acuosa. Las polimerizaciones acuosas en emulsión y suspensión pueden realizarse en condiciones de estado estacionario convencionales, en las que los monómeros, los tensioactivos acuosos, los tampones y los catalizadores se introducen de modo continuo en un reactor agitado bajo condiciones óptimas de presión y temperatura, mientras que la emulsión o suspensión resultante se retira de modo continuo. Otras síntesis, como las descritas en la patente de EEUU nº de referencia 36.794, incluyen el uso de un proceso de polimerización discontinuo o semidiscontinuo para introducir los ingredientes en un reactor agitado, para que reaccionen a una temperatura establecida durante una longitud de tiempo especificada, o los ingredientes pueden introducirse en el reactor para que se mantenga una presión constante de monómeros hasta que se forma una cantidad deseada de
polímero.

La viscosidad Mooney proporciona una medida conveniente, que se corresponde con la magnitud del peso molecular. Esta medida puede utilizarse para la selección de una primera goma de terpolímero de alto peso molecular adecuada, para mezclarse con una segunda goma de terpolímero de bajo peso molecular, para formar una goma de terpolímero mixto deseada. Cualquier fluoroterpolímero puede seleccionarse para su utilización en aplicaciones de contracción en frío, con la condición de que el terpolímero mixto tiene una viscosidad Mooney de aproximadamente 55 a aproximadamente 60.

Un terpolímero mixto proporciona el componente principal para que un fluoroelastómero formulado se ajuste a los requerimientos de la contracción en frío. La tabla 1, a continuación, incluye formulaciones endurecibles que se ajustan a los requerimientos de tubos de contracción en frío después de reticular a una temperatura elevada. Otros componentes en la formulación incluyen hasta aproximadamente 15% de cargas, tales como la forma de rutilo de un pigmento de dióxido de titanio en una cantidad de aproximadamente 10 partes por 100 partes del terpolímero mixto, y negro de carbono en una cantidad de aproximadamente 3 partes por 100 partes del terpolímero mixto. El negro de carbono puede consistir, esencialmente, en cualquier material de calidad comercial, incluyendo los tipos térmicos de tamaño grande de partícula, de calidad de refuerzo de hornos fino, denominados negros de carbono conductores. Los negros de carbono preferidos que se denominan N990 MT Black y N110 SAF Black puede adquirirse en Cabot Corporation, Billerica, MA.

Un aceite de procesamiento añadido en una cantidad de 10 partes o menos, preferiblemente 7 partes o menos por 100 partes del terpolímero mixto, actúa como un plastificante, reduciendo la dureza de un fluoroelastómero endurecido para que se ajuste a los requerimientos de alargamiento para artículos de contracción en frío. Los polímeros de monómeros de halocarbono, como clorotrifluoroetileno (CTFE), proporcionan aceites estables de alta temperatura, adecuados para ablandar composiciones de terpolímeros. Un aceite preferido es HALOCARBON 95 FLUID, que puede adquirirse en Halocarbon Products Corporation, River Edge, NJ.

El uso satisfactorio de la presente invención requiere un adyuvante del procesamiento, añadido en cantidades de 0,5 a 2 partes ppr 100 partes del terpolímero mixto. El adyuvante del procesamiento parece disminuir la deformación permanente hasta 21% y menos. Los adyuvantes del procesamiento adecuados incluyen cera de carnauba, que puede adquirirse en Strahl & Pitsch Inc., West Babylon, NY, y una estearilamina identificada como ARMEEN 18D, que puede adquirirse en Akzo Nobel Surface Chemistry LLC, Chicago, IL. Parece que los valores de deformación permanente pasan a través de un mínimo con cantidades añadidas de cera de carnauba. El valor más bajo de deformación permanente aparece en una concentración de 1,5 partes de cera de carnauba por 100 partes de terpolímero
mixto.

La formulación de fluoroelastómeros puede endurecerse (véase, por ejemplo, la patente de EEUU nº 5.216.085) utilizando un endurecedor o mezcla de endurecedores en una cantidad de 2,0 partes por 100 partes de terpolímero mixto. Las gomas de fluoroelastómeros, obtenidas mediante polimerización en emulsión, por ejemplo, pueden endurecerse utilizando métodos convencionales, incluyendo el uso de nucleófilos, tales como diaminas, compuestos polihidroxílicos o sulfonamidas fluoroalifáticas. Por ejemplo, los fluoroelastómeros de la presente invención pueden reticularse utilizando un endurecedor que incluye un reticulante polihidroxílico aromático, un acelerador de sal de fosfonio cuaternaria, y una sulfonamida fluoroalifática. Una composición de fluoroelastómeros incluye un endurecedor en composición con una composición de terpolímero mixto. Los reticulantes polihidroxílicos particularmente útiles incluyen 4,4'-tiodifenol, isopropiliden-bis(4-hidoxibenceno), y hexafluoroisopropiliden-bis(4-hidroxibenceno).

El endurecimiento de las formulaciones de fluoroelastómeros puede acelerarse mediante la adición de aceptores de ácidos, tales como óxido de magnesio e hidróxido de calcio. Un compuesto de hidróxido de calcio puede añadirse en una cantidad de aproximadamente 6 partes por 100 partes del terpolímero mixto, y un óxido de magnesio puede añadirse en una cantidad de aproximadamente 3 partes por 100 partes del terpolímero mixto. El perfil de endurecimiento para composiciones según la presente invención incluye calentar una formulación durante 30 minutos a 160ºC, aplicando presión para formar una lámina de fluoroelastómero endurecido. La formación de la lámina, también denominada endurecimiento de presión, proporciona muestras de ensayo de material de contracción en frío, y es anterior a un posendurecimiento extenso a elevada temperatura. Las condiciones preferidas para el posendurecimiento incluyen 4,0 horas a 149ºC. Los artículos de contracción en frío, incluyendo láminas y construcciones tubulares, tienen unos alargamientos en rotura de 420% a 620%, preferiblemente de 500% a 550%, y unos valores de deformación permanente menores que 21%, preferiblemente de 18% a 21%.

Métodos de ensayo

La viscosidad Mooney se midió según ASTM D1646 utilizando un precalentamiento de 1 minuto y un ensayo de 10 minutos a 121ºC.

Se produjeron muestras del endurecimiento de presión de 76 mm x 152 mm x 2 mm calentando las formulaciones de elastómeros a 160ºC durante 30 minutos a una presión de 5 a 10 MPa.

La dureza de las muestras endurecidas se midió según ASTM D2240, método A, utilizando un durómetro Shore A.

La resistencia a la tracción en rotura y el alargamiento en rotura y el porcentaje de módulo de las muestras endurecidas se midieron según ASTM D412 utilizando Die C a 25ºC.

La recuperación elástica de un artículo tubular de contracción en frío es importante para proporcionar un tubo que se ajuste perferctamente tras la retirada del núcleo de soporte interno. Un valor de deformación permanente deseable es 21% y menor, medido como sigue:

1): Establizar un horno a 100ºC.

2): Cortar pesas de la muestra que se va a ensayar utilizando Die C como en ASTM D-412.

3): Marcar marcas de escala experimental paralelas de 2,54 cm en el centro aproximado de la muestra.

4): Colocar la pesa en la instalación fija y estirar la muestra hasta que la distancia entre las marcas de escala experimental sea de 5,08 cm. Esto se corresponde con una tensión de 100%.

5): Colocar la instalación fija cargada en el horno a 100ºC durante 3 horas.

6): Después de 3 horas retirar la instalación del horno y permitir que la muestra estirada se enfríe hasta alcanzar la temperatura ambiente (21ºC ± 2ºC) durante una hora.

7): Retirar la muestra de la instalación y colocar la muestra sobre una superficie de madera o cartón lisa. Liberar la muestra con cuidado.

8): Después de que la muestra haya permanecido separada de la instalación durante 30 ± 2 minutos, medir y registrar la distancia entre las marcas de escala experimental. Las muestras también pueden comprobarse para determinar la recuperación elástica a los 60 ± 2 minutos.

9): La siguiente ecuación proporciona un valor de la deformación permanente.

% \ DEFORMACIÓN \ PERMANENTE = \frac{100(rl-ol)}{tl-ol}

rl = longitud relajada (distancia entre las marcas de escala experimental después del enfriamiento)

ol = longitud original (2,54 cm)

tl = longitud de ensayo (5,08 cm)

Preparación del fluoroterpolímero

Una disolución de difosfato de dipotasio y un iniciador de radicales libres de persulfato en agua se colocó en un reactor de presión. El reactor se sometió al vacío y se llenó con nitrógeno cuatro veces consecutivas, antes de la adición de hexametildisilano (HMDS) mediante una jeringa, a través de un septo en una válvula de entrada. Los contenidos del reactor, calentado hasta una temperatura de 71ºC, se agitaron utilizando un agitador mecánico. La presón del reactor aumenta durante la carga de una mezcla de los tres monómeros de tetrafluoroetileno (TFE), hexafluoropropileno (HFP) y difluoruro de vinilideno (VDF). Después del inicio de la polimerización, la presión del reactor se mantuvo a un nivel deseado añadiendo más mezcla de monómeros. Después de añadir una cantidad seleccionada de la mezcla de monómeros, se registró el tiempo de reacción y se dejó que el reactor y sus contenidos se enfriaran hasta alcanzar la temperatura ambiente. Cualquier exceso de mezcla de monómeros sin reaccionar se dejó que se eliminase del reactor exponiéndolo al aire.

El látex resultante se coaguló vertiéndolo gota a gota en una disolución agitada de cloruro de magnesio hexahidrato en agua desionizada. La goma de fluoroterpolímero resultante se lavó cuatro veces con una cantidad de agua desionizada caliente (de 75ºC a 80ºC) y la goma lavada se secó durante la noche en un horno con aire en circulación mantenido a una temperatura entre 90ºC y 100ºC.

Se preparó una goma de alto peso molecular como anteriormente, utilizando un reactor de 3.800 litros que contiene 3.158 kg de agua desionizada, 10,5 kg de difosfato de dipotasio, 8,5 kg de emulsionante FC-128, y 11,8 kg de persulfato de amonio. El agente de transferencia de cadena (HMDS) se omitió en esta reacción de polimerización. La presión del reactor se mantuvo constante a 0,98 MPa durante la adición de 1.203 kg de una mezcla de monómeros de 23,8% en peso de TFE, 42,3% en peso de HFP, y 33,9% en peso de VDF. El tiempo de reacción fue de cinco horas y la goma resultante tenía una viscosidad inherente de 0,705.

Se preparó una goma de bajo peso molecular como anteriormente, utilizando un reactor de 3.800 litros que contiene 3.158 kg de agua desionizada, 10,5 kg de difosfato de dipotasio, 12,7 kg de HMDS, 8,5 kg de emulsionante FC-128, y 11,8 kg de persulfato de amonio. La presión del reactor se mantuvo constante a 0,90 MPa durante la adición de 1.203 kg de una mezcla de monómeros de 23,8% en peso de TFE, 42,3% en peso de HFP, y 33,9% en peso de VDF. El tiempo de reacción fue de nueve horas y la goma resultante tenía una viscosidad inherente (IV) de 0,165.

En la tabla 1 aparecen los ejemplos 1-8 según la presente invención. Cada ejemplo utiliza el mismo terpolímero mixto "A" que tiene una viscosidad Mooney de aproximadamente 55 a aproximadamente 60. El valor de la viscosidad Mooney depende de las concentraciones relativas y de los pesos moleculares de una primera goma de fluoroterpolímero de alto peso molecular mezclada con una segunda goma de fluoroterpolímero de menor peso molecular. La primera goma de fluoroterpolímero preferiblemente tiene una peso molecular centrado de aproximadamente 10^{7} a aproximadamente 10^{8}, y la segunda goma de fluoroterpolímero preferiblemente tiene un peso molecular centrado en 10^{4}. Una formulación de contracción en frío según la presente invención comprende una goma de terpolímero mixto A que tiene una distribución bimodal de 70% en peso de la primera goma de terpolímero de alto peso molecular mezclada con 30% en peso de la segunda goma de terpolímero de menor peso molecular. La tabla 1 proporciona cantidades de componentes basados en el número de partes de un componente dado añadidas a 100 partes de la goma de terpolímero mixto A.

TABLA 1 Formulaciones de fluoroelastómeros

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La preparación de la muestra incluye un endurecimiento de presión durante 30 minutos a 160ºC, seguido de un posendurecimiento de las láminas de ensayo durante cuatro horas a 149ºC. La tabla 2 proporciona los resultados del ensayo de las muestras de contracción en frío.

TABLA 2 Resultados del ensayo de contracción en frío

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La tabla 3 contiene información de los ejemplos comparativos de fluoroelastómeros que no se ajustan al nivel deseado de deformación permanente de 21% o menos. Las formulaciones de los ejemplos comparativos C1 - C3 son similares a los ejemplos 1 - 8 porque utilizan la goma de terpolímero mixto A. Estos ejemplos comparativos se diferencian de los ejemplos según la presente invención por un cambio en la cantidad o la omisión de la cera de carnauba o de ARMEEN 18D. Estos cambios u omisiones son suficientes para aumentar los valores de la deformación permanente por encima del nivel superior máximo deseado de 21%.

El ejemplo comparativo C4 muestra los resultados de preparar una formulación de fluoroelastómeros basada en las indicaciones de la patente de EEUU nº 5.110.645. Cuando se ensaya utilizando los mismos procedimientos que los utilizados en los ejemplos 1 - 8, el material endurecido de C4 tiene valores significativamente menores de tracción, alargamiento, módulo 200% y módulo 300%. Cuando el perfil de endurecimiento de C1 - C3 es el mismo que en el ejemplo 1 - 8, el posendurecimiento de C4 se ajusta a los requerimientos de la referencia (patente de EEUU 5.110.645), es decir, 180ºC durante cuatro horas.

TABLA 3 Formulaciones de fluoroelastómeros comparativas

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TABLA 4 Resultados del ensayo comparativo de contracción en frío

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Un fluoroelastómero endurecido preferiblemente tiene un alargamiento medido >430% de forma que el polímero puede extenderse de forma adecuada para aplicaciones de contracción en frío. El uso de un aceite de proceso de halocarbono tiene un efecto ablandador que proporciona un nivel de dureza para mantener el alargamiento del fluoroelastómero en el intervalo deseado.

La adición de adyuvantes del procesamiento, tal como cera de carnauba y ARMEEN 18D, tiene el efecto de reducir la deformación permanente a 21% o menos. Puesto que la deformación permanente es una medida de la recuperación elástica, esta propiedad tiene una importancia significativa para la selección de materiales para aplicaciones de contracción en frío. La adición de adyuvantes del procesamiento parece producir un ablandamiento añadido en el fluoroelastómero. Como se indicó en la tabla 2, cantidades controladas de cera de carnauba proporcionan unos valores de deformación permanente en 30 minutos iguales o menores que 21%. Los ejemplos 1 - 4 y 7 demuestran que unos niveles de cera de carnauba por debajo de 2 partes por 100 partes del terpolímero mixto proporcionan fluoroelastómeros endurecidos que tienen unos valores de deformación permanente de 19,1 a 20,4 después de un tiempo de recuperación de 30 minutos, y de 18,3 a 19,8 después de un tiempo de recuperación de sesenta minutos. Una característica diferenciable de los fluoroelastómeros de contracción en frío es el hecho de que continúan recuperándose después del tiempo de medida normal de 30 minutos en el método de ensayo de la deformación permanente. La adición a las tablas 2 y 4 de una medida a los 60 minutos confirma que los ejemplos 1 - 7 continúan recuperándose durante un tiempo después de ser retirados del marco de extensión.

Como se requiere, en la presente se describen los detalles de la presente invención; sin embargo, debe entenderse que las realizaciones descritas son sólo ejemplos para proporcionar una base para las reivindicaciones y son una fuente de información para indicar a los expertos en la técnica cómo emplear, de forma diversa, la presente invención.

Claims

1. Un artículo de contracción en frío que incluye una composición de fluoroelastómeros, que comprende:

: un primer terpolímero que comprende tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno y difluoruro de vinilideno, teniendo dicho primer terpolímero un primer peso molecular centrado de 10^{7} a 10^{8};

: un segundo terpolímero que comprende tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno y difluoruro de vinilideno, teniendo dicho segundo terpolímero un segundo peso molecular centrado en aproximadamente 10^{4}, combinándose dicho primer terpolímero con dicho segundo terpolímero para proporcionar un terpolímero mixto;

: un adyuvante del procesamiento en una cantidad de 0,5 partes a 2 partes por 100 partes de dicho terpolímero mixto;

: una carga en una cantidad de 2 partes a 15 partes por 100 partes de dicho terpolímero mixto;

: un aceite en una cantidad de 10 partes o menos por 100 partes de dicho terpolímero mixto; y

: un endurecedor;

: proporcionando dicha composición de fluoroelastómeros, después de endurecer a una temperatura elevada, dicho artículo de contracción en frío que tiene un valor de deformación permanente de 21% o menor.

2. El artículo de contracción en frío de la reivindicación 1, en el que dicho artículo de contracción en frío tiene un alargamiento de 420% a 620%.

3. El artículo de contracción en frío de la reivindicación 2, en el que dicho alargamiento es de 500% a 550%.

4. El artículo de contracción en frío de la reivindicación 1, en el que dicho terpolímero mixto se forma combinando 70% en peso de dicho primer terpolímero con 30% en peso de dicho segundo terpolímero.

5. El artículo de contracción en frío de la reivindicación 1, en el que dicho adyuvante del procesamiento se selecciona del grupo que consiste en ceras y aminas.

6. El artículo de contracción en frío de la reivindicación 5, en el que una de dichas ceras es cera de carnauba.

7. El artículo de contracción en frío de la reivindicación 5, en el que una de dichas aminas es estearilamina de preferencia ARMEEN 18D.

8. El artículo de contracción en frío de la reivindicación 1, en el que dicha carga es una carga de refuerzo.

9. El artículo de contracción en frío de la reivindicación 8, en el que dicha carga de refuerzo se selecciona del grupo que consiste en óxidos metálicos y negros de carbono, y sus mezclas.

10. El artículo de contracción en frío de la reivindicación 1, en el que dicha cantidad de dicho aceite es aproximadamente 7 partes o menos por 100 partes de dicho terpolímero mixto.

11. El artículo de contracción en frío de la reivindicación 1, en el que dicha cantidad de dicho aceite es aproximadamente 5 partes o menos por 100 partes de dicho terpolímero mixto.

12. El artículo de contracción en frío de la reivindicación 1, en el que dicho aceite es un aceite de halocarbono.

13. El artículo de contracción en frío de la reivindicación 12, en el que dicho aceite de halocarbono es clorotrifluoroetileno.

14. El artículo de contracción en frío de la reivindicación 1, en el que dicha composición de fluoroelastómeros comprende de 2 partes a 10 partes por 100 partes de dicho terpolímero mixto, de al menos un aceptor de ácidos.

15. El artículo de contracción en frío de la reivindicación 14, en el que dicho aceptor de ácidos se selecciona del grupo que consiste en óxidos metálicos e hidróxidos metálicos, y sus mezclas.

16. El artículo de contracción en frío de la reivindicación 1, en el que dicha composición de fluoroelastómeros incluye dicho endurecedor en una cantidad de 2,0 partes por 100 partes de dicho terpolímero mixto.