JPH05140402A - フツ素ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 フッ素ゴム１００重量部にアミノ変性オルガ
ノポリシロキサンを１〜５０重量部配合してなることを
特徴とするフッ素ゴム組成物である。 【効果】 本発明によれば、耐熱性、耐低温性、離型
性、耐薬品性に優れ、かつシリコーンゴムの特性を加味
したフッ素ゴム組成物を得ることができ、また、この組
成物はエラストマー組成物なので広い用途に使用するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アミノ変性オルガノポ
リシロキサンを添加することにより、低温特性、表面離
型性などを向上させたフッ素ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】フッ素
ゴムは耐熱性、耐薬品性に優れるエラストマーである
が、高価で、かつ加工性が悪いため、従来からフッ素ゴ
ムと他種ポリマーとをブレンドしたフッ素ゴム組成物が
検討されている。

【０００３】しかしながら、いまだ工業的に有用なフッ
素ゴム組成物は得られておらず、特にフッ素ゴムと同様
に耐熱性に優れるシリコーンゴムとのブレンドについて
は多くの研究が続けられているが、両者は基本的に相溶
性が悪いため、混練が困難であり、このため得られた成
形品は架橋時の相分離による相剥離が発生し、実用的な
物性を得ることができず、工業的に成功した例は極めて
少ない。

【０００４】フッ素ゴムとシリコーンゴムとをブレンド
したフッ素ゴム組成物の製造方法としては、作業性、離
型性を向上させることを目的としてオルガノポリシロキ
サンをフッ素ゴムに添加する方法（特開平３−２２３０
８号公報）などが提案されている。しかし、オルガノポ
リシロキサンはフッ素ゴムとの反応性を有していないた
め、上述のように相溶性が悪く、得られた成形品はシリ
コーン成分がブリードし、物性に経時的変化が生じる危
険があるので、オルガノポリシロキサンの配合量はフッ
素ゴム１００重量部に対し１〜１５重量部の添加範囲と
されている。

【０００５】また、パーオキサイドを添加することによ
り、加熱時に剪断変形を加えてオルガノポリシロキサン
をフッ素ゴムに固定する方法（特開平１−１９８６４６
号公報）が提案されている。この方法においては、シリ
コーンゴム以外に第３のエラストマー、即ち両者のＳＰ
値の中間値においてパーオキサイド架橋可能なエラスト
マーを添加することが必要であり、このため耐熱性など
を考慮すると第３成分は限定されたものとなると共に、
この組成物はアミン又はポリオール架橋系となることか
ら、微量水分により常温で反応が進んでしまう危険性が
あり、保存安定性にも不安が残る。

【０００６】更に、架橋剤を変性オルガノポリシロキサ
ンとする方法（特開平２−１７３１４５号公報）が提案
されているが、この方法においては混練から成形に到る
間の保存中に架橋剤のブリードによって架橋密度が不安
定となったり、また、架橋剤として作用する変性オルガ
ノポリシロキサンを多量に添加すると物性の低下となっ
てしまうなどの問題がある。

【０００７】このように、フッ素ゴムとオルガノポリシ
ロキサンとのブレンドに関しては、両者の相溶性の悪さ
を解決するための種々の提案がなされていながら、相間
剥離、混練作業性、保存安定性、オルガノポリシロキサ
ンのブリードなどの問題点をすべて解決し、優れた物理
的、化学的特性を満たすブレンド物を得るには多くの困
難がある。

【０００８】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
上記の問題点を解決したオルガノポリシロキサンを含む
フッ素ゴム組成物を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、フッ素ゴム
１００重量部にアミノ変性オルガノポリシロキサンを１
〜５０重量部配合した場合、フッ素ゴムとアミノ基とが
反応してこのオルガノポリシロキサンがフッ素ゴムに固
定されるので、耐熱性、耐薬品性、機械的特性等のフッ
素ゴムの特性及び低温特性、離型性、作業性等のアミノ
変性オルガノポリシロキサンの特性が維持されると共
に、相溶性が悪く分離しやすいフッ素ゴムとオルガノポ
リシロキサンとのブレンドが容易になり、また、この組
成物及びこの組成物から得られる成形品におけるシリコ
ーン成分のブリード問題が解決され、安定した物性を有
するフッ素ゴム組成物を得ることができることを知見
し、本発明をなすに至った。

【００１０】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明のフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム１００重量部に
アミノ変性オルガノポリシロキサンを１〜５０重量部配
合してなるものである。

【００１１】ここで、本発明のフッ素ゴム組成物を構成
する主材料であるフッ素ゴムは高度にフッ素化された弾
性共重合体であり、このようなフッ素ゴムとして具体的
には、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロペ
ン，ペンタフルオロプロペン，トリフルオロエチレン，
トリフルオロクロロエチレン，テトラフルオロエチレ
ン，ビニルフルオライド，パーフルオロ（メチルビニル
エーテル），パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）
等の１種又は２種以上との弾性共重合体が挙げられる。
このような弾性共重合体うち、特に好適に使用されるも
のとしてはビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプ
ロペン二元弾性共重合体、ビニリデンフルオライド−テ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン三元弾
性共重合体などが挙げられる。

【００１２】ここで、本発明においては、フッ素ゴム組
成物を保存安定性のよいものとするため、水分の影響を
受けやすいアミン又はポリオール系架橋とするよりもパ
ーオキサイド系架橋とすることが好ましい。パーオキサ
イドとしてはジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ｔ−ブチルパー
オキシヘキサンなどが挙げられる。

【００１３】これらパーオキサイドの添加量はフッ素ゴ
ム１００部（重量部、以下同じ）に対して１〜２０部、
特に２〜１０部とすることが好ましい。１部未満では架
橋が不十分となり、また、２０部を超えるとフッ素ゴム
との混練が困難となるため、フッ素ゴム組成物の機械的
強度が低下する場合がある。

【００１４】また、本発明の組成物には架橋助剤を添加
することが好ましい。このような架橋助剤としてはグリ
セリンのジアリルエーテル、トリアリルリン酸、アジピ
ン酸ジアリル、ジアリルメラミン、トリアリルイソシア
ヌレート、トリアリルシアヌレートなどが挙げられる。
この架橋剤の添加量は上記架橋剤と同じ理由から１〜２
０部、特に２〜１０部とすることが好ましい。

【００１５】次に、本発明の重要成分であるアミノ変性
オルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも１個
のアミノ基を有するものであればよく、アミノ基は第１
級アミン又は第２級アミンのいずれをも用いることがで
きる。

【００１６】上記オルガノポリシロキサンにおいてアミ
ノ基以外の他の有機基に何ら制限はない。他の有機基と
して具体的には、メチル基、プロピル基、ビニル基、フ
ェニル基、トリフロロプロピル基、アクリル基、メタク
リル基、エポキシ基、メトキシ基、エトキシ基などが挙
げられる。このうち特にメチル基、ビニル基、フェニル
基、トリフロロプロピル基が好ましい。

【００１７】また、アミノ変性オルガノポリシロキサン
の重合度は３以上であることが好ましい。重合度が３未
満の場合、フッ素ゴム等との混練中や混練後にこのオル
ガノポリシロキサンが揮発してしまうと共に、シロキサ
ン単位に比べて含有アミノ基が過剰となり、このため混
練中の反応が過剰に進んで作業性が悪化する場合が生じ
る。

【００１８】このようなことはアミノ基当量についても
同様で、アミノ基当量は２００〜１００，０００ｇ／モ
ル、特に５００〜５０，０００ｇ／モルの範囲であるこ
とが好ましい。アミノ基当量が２００ｇ／モル未満では
混練中の反応が過剰に進むため作業性が悪くなる場合が
あり、また、１００，０００ｇ／モルを超えると、アミ
ノ基がフッ素ゴムに反応しにくくなると共に、反応基が
少ないため、ブレンド時の分離や成形品の相間剥離の原
因となる場合がある。

【００１９】また、アミノ変性オルガノポリシロキサン
の粘度に特に制限はなく、オイル、グリース、生ゴム状
のいずれをも用いることができるが、混練初期における
作業性の関係から高粘度のものが特に好適に使用され
る。

【００２０】このようなアミノ変性オルガノポリシロキ
サンの配合量はフッ素ゴム１００部に対して１〜５０部
であるが、特に３〜４０部とすることが好ましい。１部
未満ではオルガノポリシロキサンの添加効果が少なく、
５０部を超えるとフッ素ゴム組成物の機械的特性が低下
すると共に、架橋成形時に発泡が発生してしまう。

【００２１】更に、上記フッ素ゴム組成物には必要に応
じて充填剤、受酸剤、可塑剤を配合することができる。
充填剤として具体的には、シリカ、カーボンブラック、
アルミナ、ベンガラ、クレイ、炭酸カルシウム、酸化チ
タン、ポリテトラフルオロエチレン粉末、更に各種導電
性フィラー、放熱性フィラーなどが挙げられる。これら
のうち、補強性の点からはシリカ、カーボンブラックが
好ましい。また、これら充填剤はシラン系、チタネート
系の表面処理剤で表面処理したものが好適である。な
お、充填剤の配合量はフッ素ゴム１００部に対して５０
部以下とすることが好ましい。

【００２２】受酸剤として具体的には、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、ステアリン酸
バリウム、鉛酸化物などが挙げられ、このうち酸化マグ
ネシウム、鉛酸化物が特に好ましい。

【００２３】可塑剤としてはフッ素系オイル及びグリー
ス、脂肪酸エステルなどが挙げられるが、特に可塑剤を
添加しなくともアミノ変性オルガノポリシロキサンの添
加により作業性が向上するので特に必要とするものでは
ない。

【００２４】本発明のフッ素ゴム組成物を製造するには
上記各成分を混練するが、混練は、上記成分を十分に均
一にフッ素ゴム組成物中に分散させることが好ましい点
から、従来使用されているゴム用二本ロール、加圧ニー
ダ、ニーダ、バンバリーミキサーなどを用い、各配合条
件に適した作業を行うことが好適である。

【００２５】なお、フッ素ゴムとオルガノポリシロキサ
ンとを混練する際、その初期はオルガノポリシロキサン
によりスリップし、混練作業の障害となるが、上記充填
剤粉末を添加することにより、滑りを抑えるようにする
と混練が容易となる。

【００２６】更に、加熱によりフッ素ゴムの粘度を低下
させるようにすると作業性の向上となるのに加えて、フ
ッ素ゴムとアミノ基との反応が進んでオルガノポリシロ
キサンの固定がより良好に行われる。この場合、加熱温
度は３０〜２００℃、特に５０〜１５０℃とすることが
好ましい。加熱温度が３０℃未満では混練作業にかなり
の時間を要し、２００℃を超えると急激に反応が進んで
ガス発生やアミノ基反応の偏在があり、作業性が悪化す
る場合がある。加熱温度が５０〜１５０℃の場合、フッ
素ゴムとアミノ基の反応がマイルドに進んで良好な組成
物を容易に得ることができる。

【００２７】このようにして得られたフッ素ゴムとアミ
ノ変性オルガノポリシロキサンのブレンド物のロール作
業性は良好であり、従ってパーオキサイド以外の添加物
はフッ素ゴムとアミノ変性オルガノポリシロキサンとの
混練中に添加しても何ら差支えないが、パーオキサイド
は加熱による分解の可能性があるので、冷却後、別途添
加することが好ましい。

【００２８】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００２９】［実施例１〜４］フッ素ゴムＩ，ＩＩとし
てビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−
ヘキサフルオロプロペン三元共重合体（ダイエルＧ９０
２（ダイキン社製），バイトンＧＦ（デュポン社
製））、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ
（日本油脂製））、アミノ変性オルガノポリシロキサン
として下記一般構造式（１）〜（４）で示され、表１に
示す特性を有するＫＦ−３９３，ＫＦ−８６９，ＫＦ−
８６４，ＫＦ−８７３（以上信越化学工業製）、架橋助
剤としてタイク（日本化成製）、充填剤としてＲ９７２
（日本アエロジル製）、受酸剤としてキューマグ４０
（協和化学製）を用いた。

【００３０】

【化１】

【００３１】

【表１】

【００３２】上記成分のうち、フッ素ゴムＩ又はＩＩと
アミノ変性オルガノポリシロキサンとを充填剤を添加し
ながら表１に示す使用量で表面温度を６０℃とした二本
ゴム用ロールに徐々に加えて混練したところ、混練によ
る機械的発熱により温度が上昇するに従い、ゴム組成物
は淡黄色に変化した。

【００３３】得られた組成物を冷却した後、残りの添加
物を混練したところ、良好なロール加工性であった。次
に、１７０℃，１０分の条件で厚さ２ｍｍのシートを成
形したところ、金型離型性は良好であり、アミノ基の変
性が進んだ黄褐色の弾性シートが得られた。

【００３４】この弾性シートを２００℃，２時間の架橋
条件で二次架橋を行ってサンプルを作製し、表２に示す
種々の試験を行った。結果を表２に示す。なお、オルガ
ノポリシロキサンのブリードがなく、相間剥離のない良
好なサンプルであることがわかった。

【００３５】［比較例１］アミノ変性オルガノポリシロ
キサンを添加しない以外は実施例１〜４と全く同様の工
程でサンプルを作製した。これらの物性を表２に併記す
る。

【００３６】

【表２】 ＊ １： ○：離型剤を用いなくとも２×１００×１２５
ｍｍのシートが成形可能 ×：離型剤を用いないと上記のシートの成形が不可能 ＊ ２： ○：２０分以内に分散 △：３０分程度で分散 ×：分散に４０分以上要した

【００３７】［実施例５］実施例２においてアミノ変性
オルガノポリシロキサンの添加量を２０部としたサンプ
ルを作製し、アミノ変性オルガノポリシロキサンの添加
量が０部（比較例１），１０部（実施例２）のサンプル
と共にゲーマンねじり試験機（上島製作所製）でＪＩＳ
−Ｋ６３０１に準拠した低温ねじり試験を行った。結果
を表３に示す。この測定結果からアミノ変性オルガノポ
リシロキサンの配合量が多くなると共に、低温特性が向
上していることがわかる。

【００３８】

【表３】

【００３９】［比較例２］実施例２の配合において、ア
ミノ変性ポリシロキサンに代えてケイ素原子１個当りア
ミノ基１個を有するγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン（ＫＢＭ９０３，信越化学工業製）を５部とし、実
施例２と同様の操作を行ったところ、アミノ変性シロキ
サン添加直後に発熱して組成物は黄色に変色し、粘度が
上昇すると共に、組成物がサンプルに粘着し、混練作業
の継続が不可能となってしまった。

【００４０】［比較例３］比較例１の配合において、ア
ミノ変性オルガノポリシロキサン（上記のＫＦ−８６
９）を０．５部添加したところ、組成物にほとんど変色
はみられず、ロール作業性の向上もなかった。これを比
較例１と同様に成形したところ、金型離型性の向上はみ
られたものの、成形品の物性は硬度がわずかに上昇した
以外は比較例１と大差はなかった。

【００４１】［比較例４］実施例２の配合において、ア
ミノ変性オルガノポリシロキサンの添加量を６０部とし
たところ、ロール作業性が良好な淡黄色の組成物が得ら
れたので、同様の条件でプレス成形したところ、多数の
大きな泡が発生し、物性測定も不可能な成形品となって
しまい、実用的な組成物を得ることはできなかった。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、耐低温性、離
型性、耐薬品性に優れ、かつシリコーンゴムの特性を加
味したフッ素ゴム組成物を得ることができ、また、この
組成物はエラストマー組成物なので広い用途に使用する
ことができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ素ゴム１００重量部にアミノ変性オ
   ルガノポリシロキサンを１〜５０重量部配合してなるこ
   とを特徴とするフッ素ゴム組成物。
2. 【請求項２】 架橋剤としてパーオキサイド架橋剤を配
   合した請求項１記載の組成物。