ES2271920T3 - Regeneracion periodica a temperatura elevada de sistemas de adsorcion por cambio ciclico de temperatura. - Google Patents

Regeneracion periodica a temperatura elevada de sistemas de adsorcion por cambio ciclico de temperatura. Download PDF

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Abstract

Proceso de adsorción por cambio cíclico de temperatura, para la eliminación de contaminantes de una corriente de gas, comprendiendo dicho proceso un ciclo repetitivo de etapas que incluyen: (i) poner en contacto la corriente de gas con un adsorbente selectivo para la retención de un contaminante a efectos de adsorber, como mínimo, una parte del contaminante de la corriente de gas, de manera que esta etapa (i) se realiza a una temperatura inicial; (ii) calentar el adsorbente hasta una primera temperatura de regeneración a efectos de resorber, como mínimo, una parte del contaminante adsorbido en la etapa (i); y (iii) enfriar el adsorbente hasta la temperatura inicial antes de iniciar un nuevo ciclo; comprendiendo la mejora una etapa de calentamiento periódico destinado a corresponder a la frecuencia de incidentes de penetración de agua, en el que el adsorbente se calienta periódicamente hasta una segunda temperatura de regeneración mayor que la primera temperatura de regeneración.

Description

Regeneración periódica a temperatura elevada de sistemas de adsorción por cambio cíclico de temperatura.
Antecedentes de la invención
Los sistemas de adsorción por cambio cíclico de temperatura ("thermal swing adsorption") (TSA) para la eliminación de contaminantes de una corriente de gas se describen en la técnica. Los sistemas de TSA comprenden generalmente un ciclo repetitivo de etapas que incluyen:
(i) poner en contacto la corriente de gas con un adsorbente selectivo para la retención de un contaminante a efectos de adsorber, como mínimo, una parte del contaminante de la corriente de gas, de manera que esta etapa (i) se realiza a una temperatura inicial;
(ii) calentar el adsorbente hasta una temperatura de regeneración a efectos de resorber, como mínimo, una parte del contaminante adsorbido en la etapa (i); y
(iii) enfriar el adsorbente hasta la temperatura inicial antes de iniciar un nuevo ciclo.
La temperatura de regeneración varía generalmente entre 40ºC y 400ºC, pero una vez seleccionada, generalmente permanece constante de ciclo a ciclo. Véanse, por ejemplo, US 5.531.808, US 5.689.974, US 5.906.675, US 6.106.593, US 6.273.939 y EP 1226860.
El lecho adsorbente en sistemas de TSA incluye habitualmente una capa de agente desecante (tal como gel de sílice o alúmina) para eliminar el agua, ya que, incluso a nivel de ppm, el agua influye de forma adversa en la capacidad del adsorbente para adsorber contaminantes. A pesar de la utilización de agentes desecantes, la penetración del agua en los restos de adsorbente aún es un problema para los sistemas de TSA. Esto es especialmente cierto justo antes del inicio del proceso, cuando el adsorbente está inicialmente cargado en un aire del ambiente húmedo, o durante un problema en la planta en el que el agua atraviesa la capa de agente desecante y la capa de adsorbente. En el pasado, este tipo de situación requería la eliminación del adsorbente y la carga de nuevo adsorbente.
La presente invención está dirigida al problema de penetración de agua mediante el calentamiento periódico del adsorbente hasta una segunda temperatura de regeneración mayor que la primera temperatura de regeneración. La presente invención es particularmente útil cuando el adsorbente de TSA utilizado es particularmente sensible al agua, tal como cuando el adsorbente comprende un tamiz molecular de zeolita.
Los sistemas de adsorción por cambio de presión (PSA) también se describen en la técnica para la eliminación de contaminantes de una corriente de gas. Los sistemas de PSA comprenden generalmente un ciclo repetitivo de etapas que incluyen:
(i) pasar la corriente de gas a través de un recipiente que contiene un adsorbente selectivo para la retención de un contaminante a efectos de adsorber, como mínimo, una parte del contaminante de la corriente de gas, de manera que esta etapa (i) se realiza a una presión inicial elevada;
(ii) despresurizar el recipiente que contiene el adsorbente a efectos de resorber, como mínimo, una parte del contaminante adsorbido en la etapa (i); y
(iii) represurizar el recipiente que contiene el adsorbente hasta la presión inicial elevada antes de iniciar un nuevo ciclo.
Se puede observar que, mientras la regeneración de adsorbente en los sistemas de TSA se realiza mediante un cambio de temperatura, la regeneración de adsorbente en sistemas de PSA se realiza mediante un cambio de presión. Como consecuencia, los sistemas de PSA no incluyen el calentamiento cíclico del adsorbente.
La Patente USA 5.931.022 da a conocer un sistema de PSA que incluye un calentamiento no cíclico del adsorbente. En particular, la Patente USA 5.931.022 describe el calentamiento periódico del adsorbente a temperaturas entre 50 y 300ºC para la penetración del agua en el adsorbente. En el caso de la Patente US 5.931.022, se utiliza un adsorbente que comprende alúmina para eliminar CO_{2}. El técnico habitual comprenderá que la alúmina es fácil de deshidratar, como mínimo, en comparación con el adsorbente del tipo de tamiz molecular de zeolita, para el que la presente invención es particularmente adecuado.
La Patente USA 4.481.018 da a conocer un sistema de PSA que utiliza una zeolita de tipo X para eliminar N_{2}. Esta patente describe la importancia de la regeneración del caudal de gas para asegurar una buena capacidad de N_{2} en las zeolitas, habitualmente zeolitas X de Ca intercambiado. La Tabla V de esta patente muestra la importancia de regeneración del caudal de gas o el tiempo de contacto en la capacidad de N_{2} de CaX. A un tiempo de contacto de regeneración del gas de 9 segundos (0,15 minutos), la constante de la ley de Henry para el N_{2} en CaX fue de 2,4 mmol/g/atm. Cuando el tiempo de contacto de regeneración del gas aumentó hasta 27 segundos (0,45 minutos), la constante de la ley de Henry para el N_{2} disminuyó un 33% hasta 1,6 mmol/g/atm. La Patente US 4.481.018 no describe el efecto del tiempo de contacto de la regeneración del gas en la capacidad de CO_{2}, como en el caso del Ejemplo 4 de la presente invención.
Breve descripción de la invención
La presente invención es un proceso de adsorción por cambio de temperatura mejorado, para la eliminación de contaminantes de una corriente de gas. Un punto clave de la presente invención está dirigido al problema de la penetración de agua en el adsorbente mediante el calentamiento periódico del adsorbente a una temperatura superior a la temperatura utilizada en el ciclo de regeneración normal.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere a un proceso de adsorción por cambio de temperatura (TSA) para la eliminación de contaminantes de una corriente de gas, comprendiendo dicho proceso un ciclo repetitivo de etapas, que
incluye:
(i) poner en contacto la corriente de gas con un adsorbente selectivo para la retención de un contaminante a efectos de adsorber, como mínimo, una parte del contaminante de la corriente de gas, de manera que esta etapa (i) se realiza a una temperatura inicial;
(ii) calentar el adsorbente hasta una primera temperatura de regeneración a efectos de resorber, como mínimo, una parte del contaminante adsorbido en la etapa (i); y
(iii) enfriar el adsorbente hasta la temperatura inicial antes de iniciar un nuevo ciclo.
La presente invención es una mejora del proceso anterior para dirigir el problema de la penetración de agua en el adsorbente. La mejora comprende una etapa de calentamiento periódico en la que el adsorbente se calienta periódicamente hasta una segunda temperatura de regeneración mayor que la primera temperatura de regeneración.
En una realización de la presente invención, la primera temperatura de regeneración varía de 40 a 200ºC mientras que la segunda temperatura de regeneración varía de 200 a 400ºC. En otra realización, la segunda temperatura de regeneración es, como mínimo, 50ºC superior a la primera temperatura de regeneración.
Se pretende que la frecuencia de la etapa de calentamiento periódico de la presente invención coincida con la frecuencia de incidentes de penetración de agua, tales como cuando el adsorbente está cargado inicialmente en un aire ambiente húmedo, justo antes del inicio del proceso, o cuando existe un problema en la planta. Por consiguiente, otra realización de la presente invención consiste en que la etapa de calentamiento periódico se realiza justo antes del inicio del proceso y/o justo después de un problema en la planta. En otra realización, la frecuencia de la etapa de calentamiento periódico de la presente invención es determinada por un nivel umbral de aportación de CO_{2} (por ejemplo, en el caso en el que la aportación promedio de CO_{2} en el tiempo es superior a 50 -
100 ppb).
La capacidad de las zeolitas para adsorber CO_{2} ó N_{2}O es particularmente sensible a la penetración de agua en el adsorbente. De acuerdo con ello, otra realización de la presente invención es cuando el adsorbente comprende una zeolita (tal como NaX, NaLSX, CaX, CaLSX, 5A y versiones sin enlace ("binderless") de las mismas) y el contaminante comprende CO_{2} y/o N_{2}O.
En otra realización de la presente invención, el adsorbente es un sistema en capas en el que una capa de agente desecante (tal como alúmina, alúmina tratada con base, gel de sílice, gel estable en agua, compuestos alúmina/zeolita y mezclas de los mismos) está seguida de una capa de adsorbente. En otra realización, se pueden utilizar capas múltiples de adsorbente en las que cada capa es selectiva de la eliminación de un contaminante diferente. Por ejemplo, cuando se requiere la eliminación tanto del CO_{2} como del N_{2}O, el adsorbente podría comprender una primera capa de un adsorbente selectivo de CO_{2} (tal como una zeolita NaX) y una segunda capa de un adsorbente selectivo de N_{2}O (tal como una zeolita CaX). En otra realización, el gas seco y libre de contaminante es una corriente de aire que se destila en sus componentes constituyentes (es decir, O_{2}, N_{2}, Ar, etc.) en una unidad de separación criogénica.
La temperatura de la corriente de gas de alimentación en la presente invención es de -80ºC a 100ºC de forma adecuada (preferentemente 0-60ºC, y más preferentemente 10-50ºC) mientras que la presión es, de forma adecuada, como mínimo, 100.000 N/m^{2} (preferentemente de 200.000 a 3.000.000 y más preferentemente 200.000 a 1.500.000 N/m^{2}). La presión de regeneración es, de forma adecuada, de 10.000 a 3.000.000 N/m^{2} (preferentemente de 50.000 a 1.000.000 N/m^{2} pero, en cualquier caso, preferentemente no superior a un 50% de la presión de alimentación). Previamente a la etapa de calentamiento periódico de la presente invención, la proporción molar del gas de regeneración con respecto al gas de alimentación es, de forma adecuada, de 0,05 a 0,8, preferentemente de 0,2 a
0,5.
Los siguientes ejemplos demuestran la utilidad de otras realizaciones de la presente invención.
Ejemplo 1
La zeolita NaX se utiliza ampliamente para eliminar CO_{2} traza del aire, previamente a la destilación criogénica del aire en sus componentes constituyentes. La carga habitual de agua de entrada para una zeolita NaX de calidad comercial es de un 1,5% en peso. La Tabla 1 siguiente describe el contenido de agua residual (determinado mediante la pérdida de peso a 600ºC) para una zeolita NaX de calidad comercial en función de la temperatura de regeneración. La tabla también describe la capacidad de CO_{2} en equilibrio relativo determinada mediante la aportación procedente del aire (6,89 bar (100 psig), 25ºC, 400 ppm CO_{2} en aire).
TABLA 1
1
Habitualmente, se desea trabajar con sistemas de TSA a una temperatura de regeneración tan baja como sea posible. Esto es para reducir las necesidades de energía del sistema. Una temperatura de regeneración de TSA habitual es 200ºC. Tal como se muestra en la Tabla 1, la regeneración de la zeolita NaX a 200ºC reduce el contenido de agua residual de la zeolita hasta un 1,6% en peso, que es esencialmente la carga de agua de entrada del proveedor. Sin embargo, si la NaX cargada inicialmente se pudiera regenerar a 300ºC, la carga de agua residual se reduciría hasta un 1,2% en peso y la capacidad de CO_{2} del sistema se podría mejorar en un 26% (0,78/0,62). Incluso más llamativo es que si se puede conseguir una temperatura de regeneración del 400ºC, la carga de agua disminuye hasta un 0,4% en peso y la capacidad de CO_{2} aumenta por encima de 200ºC el material regenerado en un 61% (1,0/0,62). Dado que el diseño del TSA de elección es un sistema de 2 capas (agente desecante seguido de adsorbente), la regeneración inicial a temperatura elevada no sería necesaria de nuevo a menos que ocurra algún problema en la planta. La ventaja de la presente invención es que el adsorbente funciona como un material que ha sido regenerado a una temperatura elevada (en exceso a 200ºC), pero necesita ser regenerado sólo una vez a esa temperatura ya que la precapa de agente desecante no permite la penetración de agua en el adsorbente.
Ejemplo 2
Se repitió el Ejemplo 1 para una zeolita de CaX comercialmente disponible (utilizada frecuentemente para la eliminación de N_{2}O del aire del ambiente). Dado que la CaX adsorbe agua de forma más importante que NaX, su rendimiento se ve incluso más fuertemente afectado por la temperatura de regeneración elevada.
TABLA 2
2
A una temperatura de regeneración de 200ºC, CaX tiene significativamente más carga de agua que el material de entrada. Por lo tanto, si tiene lugar un problema en una planta con un sistema de regeneración a 200ºC, el sistema no recuperará su capacidad inicial de CO_{2}. Si la regeneración se lleva a cabo a 300ºC, la capacidad de CO_{2} aumenta un 39% (0,71/0,51). Con una regeneración a 400ºC, la capacidad de CO_{2} aumenta un 96% (1,0/0,51). Es decir, estos grandes aumentos de la capacidad se pueden realizar solamente con una temperatura de regeneración elevada.
El técnico en la materia entenderá que los adsorbentes de la zeolita son susceptibles de vaporización hidrotérmica y pérdida de capacidad durante la deshidratación térmica. Los ejemplos 3 y 4 muestran que se requieren flujos de regeneración o tiempos de contacto inferiores para recuperar la capacidad de la zeolita para el CO_{2} que para el N_{2}. Esto no se ha apreciado en la técnica anterior. Los flujos de regeneración inferiores dan lugar a costes de regeneración inferiores y menos tiempo de regeneración.
Ejemplo 3
En este ejemplo, se regeneró una zeolita CaX de calidad comercial a 400ºC a varios caudales de flujo de nitrógeno. Tras completar la regeneración (16 horas), las muestras se enfriaron y se midieron las isotermas de adsorción de nitrógeno a 30ºC. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 3.
TABLA 3
3
La capacidad relativa de N_{2} se define como la proporción de la constante de la ley de Henry (pendiente de la isoterma inicial) con respecto al caudal dado dividido por la constante de la ley de Henry obtenida a la mayor velocidad de regeneración lineal. Los resultados de la Tabla 3 muestran que, a caudales de regeneración lineal elevados (tiempos de contacto cortos), se obtienen capacidades de N_{2} elevadas. Sin embargo, a medida que la velocidad lineal de regeneración disminuye por debajo de 0,113 m/s (0,37 pies/s) (tiempo de contacto de regeneración de 1,8), la capacidad de N_{2} se reduce. Esto muestra que si se desean capacidades óptimas de N_{2} de CaX, los caudales de regeneración no deberían disminuir por debajo de aproximadamente 0,113 m/s (0,37 pies/s).
Ejemplo 4
Se llevó a cabo el mismo experimento que se describe en el Ejemplo 3 anterior, a excepción de que esta vez se midió la capacidad de CO_{2} y no la de N_{2}. La capacidad de CO_{2} se midió mediante la aportación de CO_{2} del aire a 400 ppm, 25ºC y 6,89 bar (100 psig). Los resultados se muestran en la Tabla 4.
TABLA 4
4
Los resultados de la Tabla 4 muestran que la capacidad del CO_{2} de CaX se mantiene a velocidades lineales de regeneración inferiores que la capacidad del N_{2}. De este modo, la capacidad de N_{2} de la zeolita es más sensible al caudal de regeneración que la capacidad de CO_{2} de la zeolita. Esto no se ha apreciado en la técnica anterior y conduce a un resultado inesperado con respecto a la realización de la presente invención en la que el adsorbente comprende una zeolita, el contaminante comprende CO_{2} y la etapa (ii) de la presente invención implica el contacto del adsorbente con un flujo de gas de regeneración (tal como gas N_{2} seco o un gas seco rico en N_{2}, por ejemplo) con una velocidad lineal específica. Concretamente, esta realización particular de la presente invención permite al técnico el utilizar velocidades del gas de regeneración inferiores a las que se pueden prever mediante la sensibilidad de la capacidad de N_{2} de la zeolita con respecto a la velocidad de regeneración del gas. Los datos de los Ejemplos 3 y 4 se muestran gráficamente en la Figura 1 y sugieren que mientras la velocidad lineal del gas de regeneración sea como mínimo de 0,0305 m/s (0,10 pies/s), habrá un pequeño efecto en la capacidad de adsorción de CO_{2}.
5
Los ejemplos 5 y 6 se muestran para comparar la presente invención con la patente USA 5.931.022, que describe el calentamiento periódico del adsorbente de alúmina para dirigir la penetración de agua en un sistema de PSA que utiliza alúmina para la eliminación de CO_{2}.
Ejemplo 5
La Tabla 5 siguiente muestra la capacidad relativa de CO_{2} medida en una alúmina activada de calidad comercial tras la regeneración inicial a 30 y 300ºC. Las capacidades del CO_{2} se midieron en una unidad de adsorción volumétrica estándar. A continuación, el material se reactivó a 30ºC (temperatura de regeneración estándar para un PSA) y se midió de nuevo la capacidad de CO_{2}. Este proceso se repitió tres veces y la Tabla 5 muestra la capacidad de CO_{2} de la alúmina después de la regeneración inicial a 300ºC seguido de 3 regeneraciones a 30ºC después de la exposición a CO_{2}.
TABLA 5
6
Los resultados de la Tabla 5 muestran que la regeneración de alúmina activada a 300ºC conduce a un aumento inicial muy elevado en la capacidad de CO_{2}. Sin embargo, una vez que la temperatura de regeneración vuelve a la temperatura de regeneración estándar, la capacidad de CO_{2} se revierte rápidamente a la capacidad a la temperatura de regeneración baja. El técnico en la materia comprenderá que esto es porque al aumento en la capacidad de CO_{2} de la alúmina tras la temperatura de regeneración elevada es debido a la quimiosorción de CO_{2} en sitios específicos de óxido producidos en la alúmina mediante la activación a temperatura elevada. Para recuperar esta capacidad de CO_{2} elevada, la temperatura de regeneración debe mantenerse elevada para generar los sitios de quimiosorción de óxido. De este modo, la capacidad de CO_{2} elevada conseguida mediante la temperatura de regeneración elevada no se mantiene en las condiciones de regeneración inferiores o "estándar" posteriores.
Ejemplo 6
Se llevó a cabo el mismo experimento que se ha descrito en el Ejemplo 5 anterior, a excepción de que esta vez el adsorbente analizado era una zeolita NaX de calidad comercial y la temperatura de regeneración "estándar" era de 150ºC, indicativo de un proceso de TSA.
TABLA 6
7
Los resultados de la Tabla 6 muestran que cuando la zeolita NaX se regenera inicialmente a 200 o 300ºC y, a continuación, se regenera posteriormente a una temperatura de regeneración de TSA "estándar" de 150ºC, la capacidad de CO_{2} permanece igual que la siguiente regeneración a temperatura elevada. La última columna de la Tabla 6 muestra que la capacidad de CO_{2} no cambia después de una regeneración inicial a temperatura elevada, seguida de una temperatura de regeneración inferior. Esto es debido a que el CO_{2} adsorbido en las zeolitas se adsorbe físicamente y puede ser fácilmente desorbido mediante calentamiento a temperaturas superiores a 100ºC. En el ejemplo 5, el adsorbente de alúmina no mantuvo su capacidad de CO_{2} elevada después de una temperatura de regeneración elevada inicial, seguida de una serie de temperaturas de regeneración estándar inferiores. La muestra regenerada a 300ºC sólo retenía un 1,5% de la capacidad inicial después de tres ciclos de regeneración a 30ºC.
Los ejemplos anteriores cubren la eliminación de CO_{2} y N_{2}O de una corriente de alimentación de aire, pero debería entenderse que la presente invención es aplicable a la eliminación de cualquier componente de cualquier corriente de alimentación. Por ejemplo, la presente invención es aplicable a la eliminación de hidrocarburos traza del aire, antes de la separación del aire mediante destilación criogénica. Entre los hidrocarburos traza se incluyen, pero no se limitan a, metano, etano, etileno, acetileno, propano, propileno e hidrocarburos con punto de ebullición más elevado, tales como hidrocarburos C_{4}+ (incluyendo hidrocarburos saturados, insaturados y aromáticos). Los contaminantes traza se pueden eliminar por el mismo o mismos adsorbentes que eliminan el CO_{2} y/o N_{2}O o un adsorbente diferente, optimizado para la eliminación de los contaminantes traza restantes. Como otro ejemplo, la presente invención es aplicable a un sistema de TSA que elimina agua y CO_{2} de una corriente de gas de síntesis que comprende hidrógeno y monóxido de carbono.

Claims (13)

1. Proceso de adsorción por cambio cíclico de temperatura, para la eliminación de contaminantes de una corriente de gas, comprendiendo dicho proceso un ciclo repetitivo de etapas que incluyen:
(i) poner en contacto la corriente de gas con un adsorbente selectivo para la retención de un contaminante a efectos de adsorber, como mínimo, una parte del contaminante de la corriente de gas, de manera que esta etapa (i) se realiza a una temperatura inicial;
(ii) calentar el adsorbente hasta una primera temperatura de regeneración a efectos de resorber, como mínimo, una parte del contaminante adsorbido en la etapa (i); y
(iii) enfriar el adsorbente hasta la temperatura inicial antes de iniciar un nuevo ciclo;
comprendiendo la mejora una etapa de calentamiento periódico destinado a corresponder a la frecuencia de incidentes de penetración de agua, en el que el adsorbente se calienta periódicamente hasta una segunda temperatura de regeneración mayor que la primera temperatura de regeneración.
2. Proceso, según la reivindicación 1, en el que la primera temperatura de regeneración varía de 40 a 200ºC y la segunda temperatura de regeneración varía de 200 a 400ºC.
3. Proceso, según la reivindicación 1, en el que la segunda temperatura de regeneración es, como mínimo, 50ºC superior a la primera temperatura de regeneración.
4. Proceso, según la reivindicación 1, en el que la etapa de calentamiento periódico se realiza justo antes del inicio del proceso.
5. Proceso, según la reivindicación 1, en el que la etapa de calentamiento periódico se realiza justo después de un problema en la planta.
6. Proceso, según la reivindicación 1, en el que la frecuencia de la etapa de calentamiento periódico se dispara mediante un nivel umbral de aportación de CO_{2}.
7. Proceso, según la reivindicación 1, en el que el adsorbente comprende una zeolita y el contaminante comprende CO_{2}.
8. Proceso, según la reivindicación 7, en el que la etapa (ii) implica el contacto del adsorbente con un flujo del gas de regeneración que tiene una velocidad lineal de, como mínimo, 0,0305 m/s (0,1 pies/s).
9. Proceso, según la reivindicación 8, en el que el gas de regeneración es un gas seco rico en N_{2}.
10. Proceso, según la reivindicación 7, en el que el contaminante comprende además N_{2}O.
11. Proceso, según la reivindicación 10, en el que el adsorbente comprende una primera capa de zeolita NaX para la eliminación del contaminante CO_{2} y una segunda capa de zeolita CaX para la eliminación del contaminante N_{2}O.
12. Proceso, según la reivindicación 1, en el que el adsorbente está sobre una capa sobre una capa de agente desecante.
13. Proceso, según la reivindicación 1, en el que el proceso produce una corriente de gas seco y sin contaminantes que se destila posteriormente en sus componentes constituyentes en una unidad criogénica de separación de aire.
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