ES2272510T3 - Reacciones fotoiniciadas. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para realizar una reacción fotoiniciada que comprende la aplicación de un sustrato reactivo seleccionado de entre una composición polimerizable y/o degradable y una sustancia de color cambiante para un soporte, que activa un fotoiniciador latente que contiene un anillo de metilen-1, 3-dioxolano y produce un fotoiniciador cetónico cuando se activa y que se ha aplicado con la sustancia reactiva y posteriormente se expone el sustrato reactivo con el fotoiniciador cetónico resultante a unas condiciones de fotorreacción en las que la radiación actínica provoca que el sustrato experimente una polimerización y/o degradación o un cambio de color, respectivamente, encontrándose el sustrato modificado localmente en su constitución como resultado de su exposición a la radiación actínica en por lo menos una etapa del procedimiento, de modo que la composición polimerizada y/o degradada resultante o la sustancia que ha cambiado de color resultante se corresponda en su distribución en el soporte con las posiciones de la modificación del sustrato.

Description

Reacciones fotoiniciadas.

La presente invención se refiere a las reacciones fotoiniciadas, por ejemplo a reacciones de polimerización y endurecimiento, y más particularmente al endurecimiento con rayos UV que se utiliza en la tecnología de los fotopolímeros, así como las reacciones fotoiniciadas de desarrollo de color.

En el creciente campo de la tecnología de endurecimiento con rayos UV, una de las aplicaciones más importantes es la fotoformación de imágenes. Desde los inicios de la fotografía se han explorado nuevos e innovadores modos de obtención de imágenes mediante la exposición a la luz. Incluso el propio procedimiento a base de haluros de plata, que todavía constituye el núcleo de la fotografía, ha experimentado cambios sustanciales, tal como por ejemplo cuando tuvo lugar la introducción de las emulsiones de grano tabular.

A pesar de que las mejoras sustanciales en la tecnología de fotopolímeros se han realizado durante los últimos 20 años, la sensibilidad de los procedimientos es todavía muy limitada en comparación con la fotosensibilidad del procedimiento a base de haluros de plata. Uno de los objetivos principales de la ciencia de los fotopolímeros es alcanzar el grado de sensibilidad de los haluros de plata.

Existen dos procedimientos básicos para aumentar el rendimiento cuántico de los fotopolímeros más allá de la unidad. El primero de ellos es el más común en la química de los acrilatos que se utiliza en los sistemas más comerciales de endurecimiento con rayos UV de radicales libres. Dicho enfoque es el de las reacciones en cadena. Cualquier fotón que se absorba y se convierta en el iniciador de un radical puede convertir muy rápidamente muchas moléculas polimerizables. De este modo el rendimiento cuántico de dichos procedimientos resulta elevado, pero todavía no tan elevado como en el de los haluros de plata.

El segundo procedimiento básico para aumentar el rendimiento cuántico de un fotopolímero se ilustra con los sistemas catiónicos de endurecimiento con rayos UV. En este caso, el fotón absorbido genera una especie de monómero catalítico que puede catalizar las polimerizaciones, las reticulaciones o incluso las escisiones moleculares. Dicha tecnología se ha descrito como capaz de producir "polímeros vivos" que continuarán creciendo mientras se encuentre disponible un sustrato de moléculas del monómero. Las reacciones resultan, sin embargo, relativamente lentas en comparación con las reacciones en cadena del procedimiento de los radicales libres. Además, a pesar de que el rendimiento cuántico desde el punto de vista de las moléculas que han reaccionado se acerca teóricamente al infinito, las reacciones lentas limitan la resolución espacial debido a la difusión de las especies activas fuera del área de la imagen.

Una limitación en la formación de imágenes con fotopolímeros siempre ha sido la cantidad de tiempo necesaria para suministrar un número adecuado de fotones al área de formación de la imagen.

Resulta sencillo suministrar una gran cantidad de fotones aleatorios. Las lámparas de gran potencia, los reflectores simples y las cintas transportadoras utilizadas en combinación permiten alcanzar dicho objetivo. Para formar las imágenes, se necesita que la luz se alinee y se suministre de un modo controlado. Al alinear la salida de luz desde cualquier lámpara se produce una pérdida sustancial de intensidad. La posterior utilización de componentes ópticos e incluso de herramientas fotográficas sirve para reducir la producción de fotones disponibles incluso desde una lámpara muy potente hasta un nivel notablemente reducido.

En dicho campo se ha desarrollado la utilización de láseres. A pesar de que la cantidad de energía que proporciona un láser visible o UV es relativamente reducida, la alineación intrínseca y la intensidad de los fotones que se suministran en una longitud de onda determinada hacen del láser una útil fuente de luz. El uso de la manipulación de rayos orientados mediante un ordenador junto con espejos permite evitar la utilización de herramientas fotográficas y permite aumentar la cantidad de fotones disponibles para la fotoquímica.

Sin embargo, dichas mejoras han sido únicamente graduales, y los procedimientos de formación de imágenes con fotopolímeros utilizando rayos láser resultan todavía lentos. Los procedimientos a base de haluros de plata alcanzan un rendimiento cuántico muy elevado gracias a la etapa de revelado. La eficacia real de la fotoquímica resulta relativamente reducida en comparación con los procedimientos de reacciones en cadena. Es únicamente cuando la emulsión de haluros de plata se ha revelado que la notable química de revelado autocatalítico mejora el rendimiento cuántico. Dondequiera que se haya producido la plata, la plata disponible acelera la reacción de revelado, que a su vez produce más plata. Por lo tanto, un único fotón puede generar un gran número de átomos de plata y se obtiene un rendimiento cuántico muy elevado debido a la propagación que se produce durante el proceso de revelado.

Es un objetivo de la presente invención incrementar significativamente la eficacia de las reacciones fotoquímicas utilizadas en particular en la formación de imágenes con fotopolímeros.

Según la presente invención, se proporciona un procedimiento para realizar una reacción fotoiniciada que comprende la aplicación de un sustrato seleccionado de entre una composición polimerizable y/o degradable y una sustancia de color cambiante para un soporte, que activa un fotoiniciador latente que contiene un anillo de metilen-1,3-dioxolano y produce un fotoiniciador cetónico cuando se activa y que se ha aplicado con el sustrato reactivo y posteriormente se expone el sustrato reactivo con el fotoiniciador resultante a unas condiciones de fotorreacción en las que la radiación actínica provoca que el sustrato experimente una polimerización y/o degradación o un cambio de color, respectivamente, encontrándose el sustrato modificado localmente en su constitución como resultado de su exposición a la radiación actínica en por lo menos una etapa del procedimiento, de modo que la composición polimerizada y/o degradada resultante o la sustancia que ha cambiado de color resultante se corresponda en su distribución en el soporte con las posiciones de la modificación del sustrato.

Al comprender el concepto descrito anteriormente de revelado autocatalítico la química con emulsiones de haluros de plata ha hecho posible establecer que puede resultar viable un enfoque similar en el campo de la formación de imágenes con fotopolímeros. A pesar de que todavía no se ha explotado comercialmente una reacción autocatalítica de una naturaleza similar, se ha descubierto que se puede introducir una etapa de amplificación similar en el campo de los fotopolímeros.

A pesar de que resulta posible considerar que los principios de la presente invención se pueden aplicar también a compuestos de color o cromóforos por sí mismos, se prevé que el cambio de color se produzca durante un proceso de degradación y/o polimerización para permitir la identificación de las áreas en las que se ha producido la reacción. El leuco cristal violeta es un cromóforo importante en este sentido (las sustancias formadoras de colores se denominan generalmente "colorantes leuco"). Otros colorantes leuco a los que se pueden aplicar los principios de la presente invención comprenden el leuco xanteno y los leuco fluoranos.

El fotoiniciador latente habitualmente es un fotoiniciador protegido cuya protección se elimina en una reacción que tiene lugar bajo unas condiciones preliminares. Dichas condiciones preliminares comprenden preferentemente la utilización de un fotoiniciador tal que, cuando se exponga a la radiación actínica, pueda interactuar con el fotoiniciador latente para provocar que el fotoiniciador latente se convierta en su fotoiniciador subyacente. La presente invención se describirá, excepto cuando se indique lo contrario, haciendo referencia a dicho modo de activación del fotoiniciador latente. Se utilizan por lo tanto dos fotorreacciones que necesitarán comprender la aplicación de la radiación actínica en dos longitudes de onda distintas. En particular, se puede utilizar una fuente de radiación actínica de baja potencia en la fotorreacción primera o preliminar, que se puede utilizar para conseguir una exposición del sustrato con la forma de la imagen, y se aplica un chorro de radiación actínica de potencia elevada con respecto a la segunda fotorreacción en la que el sustrato se polimeriza y/o se degrada. Preferentemente se utiliza la formación de imágenes con láser directo al aplicar la fuente de radiación actínica de baja potencia.

Dicha forma de realización de la presente invención, por lo tanto, utiliza una etapa de amplificación, en la que se lleva a cabo una segunda reacción fotoquímica posterior a una reacción preliminar, preferentemente fotoquímica. Los estudios recientes que han publicado Bradley et al., Journal of Photochemistry and Photobiology A: chemistry 100 (1996) 109 - 118, se han centrado en el desarrollo de monómeros basados en el vinil dioxolano como alternativa más flexible a los éteres vinílicos que se utilizan convencionalmente como monómeros en el endurecimiento catiónico con rayos UV. Dicho material es el (2,2'-difenil-4-metilen-1,3-dioxolano).

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Se puede producir la estructura del metilen-1,3-dioxolano a partir de un material inicial constituido por un fotoiniciador cetónico a pesar de que se encuentran otros procedimientos de producción de dicha estructura.

Los experimentos publicados a los que se ha hecho referencia anteriormente demostraron que la fotopolimerización realizada utilizando una especia catiónica tal como el vinil dioxolano no se desarrolla mediante una polimerización catiónica simple sino que tiene lugar mediante un proceso de tipo ROMP (polimerización por metátesis con abertura del anillo) en el que se produce una cetona que actuará como fotoiniciador de la segunda fotorreacción.

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El metilen-1,3-dioxolano actúa como compuesto carbonílico protegido con un grupo cetal y el procedimiento origina una policetona cuando se abre el anillo de dioxolano, generando la cetona original teórica del anillo de dioxolano. En los experimentos publicados, la cetona utilizada fue la benzofenona, un fotoiniciador muy conocido en la polimerización con acrilatos.

De un modo similar se ha descubierto que la polimerización por radicales libres del mismo compuesto provoca la fotoformación de la cetona original teórica.

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La reacción de abertura del anillo de dioxolano se puede aplicar en la formación de toda la gama de especies iniciadoras y co-iniciadoras funcionales cetónicas que varían desde materiales sencillos muy conocidos tal como el dimetil bencil cetal hasta materiales poco corrientes tales como la diyodo butoxi fluorona (un fotoiniciador activo visible que se utiliza en estereolitografía). Cuando se realizan en la forma de los metilen-1,3-dioxolanos requeridos, los compuestos resultantes actúan como "fotoiniciadores latentes", y se pueden activar con intensidades bajas de rayos UV en la formación de cantidades catalíticas de ácido a partir de iniciadores catiónicos o realizando reacciones radicales. Los ejemplos de dichos compuestos son:

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Los otros compuestos que se pueden utilizar son diversos éteres de benzoína, así como la dietoxiacetofenona y la 1-hidroxi-ciclohexil-fenil cetona, y la 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona y éteres de las mismas.

Dicha forma de realización de la fotopolimerización mejorada de la presente invención implica la irradiación inicial de una película que contiene un fotoiniciador catiónico (productor de ácido), acrilatos y un fotoiniciador latente basado en el vinil dioxolano. Dicha irradiación es rápida y eficaz y el polímero formado en dicha etapa puede resultar mínimo y no provocar incremento alguno en la viscosidad, que constituye la principal limitación en las velocidades de reacción. Tras la exposición de baja intensidad con la forma de la imagen, se puede irradiar el sistema con una inundación de luz de una longitud de onda suficiente para evitar que se produzca una mayor fotolisis del iniciador catiónico, pero que resulte adecuada para que se produzca la fotolisis del iniciador que se ha formado a partir de la escisión del anillo de dioxolano. Dicha inundación de luz no está relacionada con la imagen y por lo tanto puede implicar intensidades de luz muy elevadas en un período de tiempo relativamente corto. Una aplicación para dicho ejemplo es la de la formación de imágenes con láser directo en recubrimientos en los que se pueden formar imágenes. Dicha tecnología evita el obstáculo de tener que dirigir toda la energía de la polimerización mediante el láser adaptándose a la imagen. Un ejemplo de dicha tecnología se resume en el organigrama de la Figura 1 de los dibujos adjuntos.

Preferentemente en general, se utilizan los fotoiniciadores catiónicos productores de ácidos tales como las sales de sulfonio y yodonio y los compuestos organometálicos en forma de sales para conseguir la conversión del fotoiniciador latente a pesar de que también se pueden utilizar \alpha-sulfoniloxicetonas como fotoiniciadores catiónicos productores de ácidos. Con fines ilustrativos se pueden mencionar a título de ejemplo los siguientes compuestos:

sulfuro, bis-hexafluorofosfato o bis-hexafluoroantimoniato de bis[4-(difenilsulfonio)-fenilo] opcionalmente junto con un hexafluorofosfato o hexafluoroantimoniato de mono-o-poli-[4-(feniltiodifenil)sulfonio

bis-hexafluorofosfato de bis[4-(di(4-(2-hidroxietil)fenil sulfoniofenil]sulfuro

bis-hexafluoroantimoniato de bis[4-(di(4-(2-hidroxietil)fenil)sulfonio)-fenil]sulfuro

hexafluorofosfato de (\eta^{s}-2,4-(ciclopentadienil)[(1,2,3,4,5,6-\eta)-(metiletil)-benceno]-hierro(II)

4-isopropil-4-metildifenilyodonio o hexafluorofosfato de difenilyodonio o borato de tetracis(-penta-fluorofenil), así como 2-hidroxi-2-fenil-3-toluensulfoniloxipropiofenona.

Resulta posible una amplia gama de formulaciones. En el caso del fotoiniciador, la cantidad puede encontrarse comprendida entre el 0,25 y el 3% en peso del material utilizado. En el caso del iniciador latente, la cantidad de trabajo habitual se encuentra comprendida entre el 3 y el 10% en peso del material utilizado.

La presente invención permite obtener productos que incrementan considerablemente la productividad de los procedimientos de formación de imágenes que dependen del endurecimiento con radiación actínica. La experiencia demuestra que resulta particularmente conveniente trabajar en el ámbito de los rayos UV. Con los fotoiniciadores latentes de vinil dioxolano y los fotoiniciadores productores de ácidos mencionados anteriormente, se puede utilizar una radiación UV con una longitud de onda relativamente corta en la primera reacción fotoquímica y una radiación UV con una longitud de onda superior en la segunda reacción fotoquímica, o viceversa.

Una segunda forma de realización de la presente invención cae en el campo de los tintes para fotoformación de imágenes con la tecnología de crecimiento secuencial (SBU) en la que se prefieren los sistemas catiónicos debido a sus propiedades físicas ventajosas. Dicho procedimiento demuestra la versatilidad del método de la presente invención. Uno de los materiales que se puede realizar en forma de anillo bloqueado de dioxolano es la isopropiltioxantona
(ITX).

Las tioxantonas resultan particularmente adecuadas como sustancias sensibilizantes para las sales de yodonio. Debido a que las propias sales de yodonio son generadoras de ácidos catalíticos en la polimerización catiónica, resulta clara la posibilidad de utilizarlos en un sistema autosensebilizante y proporciona un medio para incrementar los rendimientos cuánticos. La radiación inicial de la sal de yodonio directamente adaptándose a la forma de la imagen significa la producción de una pequeña cantidad del catalizador ácido de la polimerización. Dicha película resultante es sensible a una reacción autoaceleradora cuando se realiza una inundación con luz con una radiación próxima a la visible. Dicha mayor sensibilidad abre la posibilidad de utilizar la formación de imágenes directas con láser utilizando la tecnología dieléctrica SBU para la fotoformación de imágenes. Un ejemplo de dicha tecnología se resume en el organigrama de la Figura 2 de los dibujos adjuntos.

Un tercer ejemplo del mismo concepto se refiere a la escisión radical del dioxolano. Si un iniciador radical libre sensible únicamente a la luz con una longitud de onda corta se formula junto con monómeros acrílicos, prepolímeros acrílicos y un iniciador latente, siendo dicho iniciador latente a una longitud de onda superior, la mezcla resultante se puede exponer para que proporcione una reacción autoacelerante.

Otro ejemplo de la utilización de un fotoiniciador latente se encuentra en la industria de los circuitos impresos. Debido a que el volumen de circuitos impresos ha aumentado considerablemente, preocupa el impacto ambiental como consecuencia de los procedimientos de fabricación de los circuitos impresos, especialmente en relación con la emisión de vapores que resultan difíciles de contener o de recoger y reprocesar. Un procedimiento responsable de la generación de emisiones de vapores orgánicos es la aplicación, mediante diversos procedimientos de recubrimiento, de máscaras líquidas de soldadura con las que se puede realizar la fotoformación de imágenes (LPISM). En dicho procedimiento se recubre completamente el circuito impreso (PCB) con una fórmula líquida que se puede secar en un horno para producir un recubrimiento sensible. La exposición del recubrimiento a la imagen y el posterior revelado, tanto mediante carbonato acuoso o un disolvente orgánico permite la formación de aberturas en la máscara con la intención de colocar el componente o conector. Dicha tecnología se resume en el organigrama de la Figura 3 de los dibujos adjuntos.

En vista de los requisitos de las normativas cada vez más rigurosas, se hace necesaria una tecnología para controlar la reducción o la eliminación de las emisiones de vapores. Unos pocos fabricantes se han atrevido a introducir LPISMs reducibles con agua en el mercado, pero parece ser que resultan técnicamente inferiores al producto obtenido con el del disolvente tradicional.

La utilización de un iniciador que genera un fotoácido (iniciador catiónico) junto con un iniciador de acrilatos bloqueado con dioxolano permite formular LPISMs 100% sólidas. Dicho sistema presenta la ventaja de no producir emisiones. Dichas fórmulas 100% sólidas que pueden ser no pegajosas cuando se exponen a la catálisis ácida, pero que continúan siendo revelables, se pueden realizar siguiendo los conocimientos que se dan a conocer en la presente invención. Las LPISMs producidas de este modo se pueden secar con rayos UV, calentándose para completar el procedimiento de solidificación y para garantizar un desbloqueo completo. Posteriormente se puede volver a exponer la fórmula a la imagen y todavía revelarse y finalmente endurecerse de un modo conocido en la industria. La utilización de fotoiniciadores latentes bloqueados con dioxolano protege el iniciador radical durante la etapa de la formación de la imagen mientras se seca con los rayos UV el recubrimiento.

Se puede utilizar una gran variedad de enfoques para realizar el secado con rayos UV. Se pueden utilizar éteres vinílicos, compuestos epoxi cicloalifáticos y compuestos de oxetano como disolventes polimerizables. Alternativamente, es viable la utilización de dichos materiales como resinas degradables para su funcionamiento. Se pueden utilizar resinas reactivas así como resinas para aumentar el peso molecular mediante una reacción catiónica. Finalmente, resulta posible utilizar una resina con un grupo funcional éter vinílico y hacerla reaccionar bajo unas condiciones catiónicas con un disolvente con un grupo funcional hidroxi o viceversa. Dicha tecnología se puede representar mediante las siguientes reacciones:

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La utilización global dicha tecnología de LPISM se resume a título de ejemplo en el organigrama de la Figura de los dibujos adjuntos.

En la fabricación de placas de impresión flexográfica y otros sistemas de impresión de imágenes se encuentran aplicaciones similares.

A título de ejemplo adicional, se puede aplicar la tecnología al campo de los fotoiniciadores activos visibles. La utilización creciente de dichos iniciadores significa que muchas áreas se han de configurar como zonas de luz roja, lo que constituye un entorno de trabajo excesivamente dificultoso. Las fórmulas activas visibles se pueden realizar con la presente tecnología de modo que únicamente se vuelven sensibles y visibles tras la irradiación con rayos UV. Con todo ello se consigue unos beneficios sustanciales en la producción y en la manipulación.

Otra aplicación adicional se realiza junto con la tecnología de lámparas de excímero de intensidad elevada. La salida próxima al monocromático de las lámparas de excímero puede realizar fácilmente la fotolisis de bajas concentraciones de iniciadores catiónicos sensibles a las longitudes de onda cortas en películas claras muy espesas.

Una concentración baja de cualquier iniciador, a pesar de que resulta necesaria para controlar la densidad óptica en los recubrimientos espesos, no resulta habitualmente adecuada para realizar la polimerización. Por lo tanto, el endurecimiento de las películas espesas se limita a determinados iniciadores que se pueden someter a fotodegradación, por ejemplo, los óxidos de acilfosfina. Con la fórmula correcta, la utilización de una baja concentración de un iniciador catiónico junto con un iniciador de radicales libres bloqueados con dioxolano produce la consiguiente formación in situ del iniciado de radicales libres. Por lo tanto, debido a que los dioxolanos presentan un color azul distinto al del iniciador original, se puede controlar la densidad óptica, y únicamente se produce una pequeña proporción de iniciador de radicales libres cada vez. Ello, junto con el hecho de que dichas lámparas funcionan a una temperatura baja, permitirá la utilización de dicha tecnología de iniciadores latentes en una amplia variedad de campos.

Los iniciadores latentes descritos en la presente memoria no se limitan a ser desbloqueados mediante procedimientos fotoquímicos que producen una parte ácida. Cualquier ácido bloqueado suficientemente fuerte, por ejemplo un ácido sulfónico de tolueno bloqueado, especialmente el ácido sulfónico de p-tolueno, catalizará al desbloquearse la rotura del anillo de dioxolano de los fotoiniciadores latentes. Los ejemplos de dichos compuestos que se pueden utilizar son los superácidos bloqueados térmicamente inbloqueables producidos por King Industries. Una variante de desbloqueo térmico de dicha tecnología puede resultar útil en un cierto número de ejemplos que se proporcionan en la presente memoria, especialmente en el caso de las LPISM 100% sólidas y la manipulación mejorada de los procedimientos visibles iniciados.

En resumen, los procesos químicos descritos en la presente memoria permiten la síntesis de un fotoiniciador desactivado mediante un procedimiento de sintético, por ejemplo mediante la reacción del grupo carbonilo del anillo de metilen-1,3-dioxolano utilizando, por ejemplo, un grupo leuco carbonilo presente en forma de anillo dioxolano con un grupo funcional vinilo como fotoiniciador latente.

Dicha tecnología resulta útil en las siguientes aplicaciones.

1. Formación de imágenes primarias y secundarias (industria de los circuitos impresos (PCB)).

2. Sensibilización de iniciadores visibles iniciada mediante rayos UV.

3. Conseguir que las fórmulas activas visibles resulten fáciles de manipular.

4. Controlar el endurecimiento de películas espesas.

5. Aumentar el período de estabilidad de las fórmulas que se endurecen con rayos UV.

Los siguientes ejemplos ilustran la preparación de dioxolanos que se pueden utilizar en el procedimiento de la presente invención:

Ejemplo 1

Síntesis del 2-fenil-2'-[4-(4-metilfeniltio)fenil]-4-metilen-1,3-dioxolano

Se añadieron los siguientes materiales: 25,37 g de [4-(4-metilfeniltio)fenil] fenil cetona, 9,21 g de (+/-)-3-cloro-1,2-propanodiol, 0,25 de monohidrato del ácido p-toluenosulfónico y 200 ml de tolueno, a un aparato que consiste en un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado con un aparato condensador de Dean-Stark.

La mezcla de la reacción obtenida de este modo se calentó por reflujo a presión atmosférica hasta que se completó la reacción (se extrajo el agua).

La mezcla de la reacción resultante se enfrió y se lavó con 200 ml de una disolución molar de carbonato sódico y a continuación con agua. La capa orgánica se secó a continuación sobre sulfato magnésico, se realizó una evaporación giratoria y se destiló bajo una presión reducida.

Se recogió el producto intermedio reducido y se añadió gota a gota a una disolución de t-butóxido potásico (22 g) en tetrahidrofurano (50 g) sometida a reflujo contenida en un matraz de fondo redondo de dos bocas de 250 ml equipado con un embudo de goteo y un condensador. Tras añadir el producto intermedio durante un período de 1,5 horas, se sometió la mezcla a reflujo durante otra hora. Se extrajo la mezcla resultante de la reacción con éter, se lavó dos veces con agua, se secó sobre sulfato magnésico y se sometió a evaporación giratoria para obtener un aceite claro de la sustancia mencionada anteriormente en el título.

Ejemplo 2

Síntesis del derivado bis-metilen-(1,3-)-dioxolano de la canforquinona

Se añadieron los siguientes materiales: 37,4 g de canforquinona, 50 g de (+/-)-3-cloro-1,2-propanodiol, 0,2 g de monohidrato del ácido p-toluenosulfónico y 300 ml de benceno, a un aparato que consiste en un matraz de fondo redondo de 500 m equipado con un aparato condensador de Dean-Stark. La mezcla de la reacción obtenida se calentó por reflujo a presión atmosférica hasta que se completó la reacción (se extrajo el agua).

La mezcla de la reacción resultante se enfrió y se lavó con 200 ml de una disolución molar de carbonato ácido de sodio y a continuación con agua. La capa orgánica se secó a continuación sobre sulfato magnésico, se realizó una evaporación giratoria y se destiló bajo una presión reducida.

Se recogió el producto intermedio reducido y se añadió gota a gota a una disolución de t-butóxido potásico (50 g) en tetrahidrofurano (200 g) contenida en un matraz de fondo redondo de dos bocas de 500 ml equipado con un embudo de goteo y un condensador. Tras añadir el producto intermedio durante un período de 2 horas, se sometió la mezcla a reflujo durante otras dos horas. Se extrajo la mezcla resultante de la reacción con éter, se lavó dos veces con agua, se secó sobre sulfato magnésico y se sometió a evaporación giratoria para obtener un aceite claro de la sustancia mencionada anteriormente en el título.

Claims (17)

1. Procedimiento para realizar una reacción fotoiniciada que comprende la aplicación de un sustrato reactivo seleccionado de entre una composición polimerizable y/o degradable y una sustancia de color cambiante para un soporte, que activa un fotoiniciador latente que contiene un anillo de metilen-1,3-dioxolano y produce un fotoiniciador cetónico cuando se activa y que se ha aplicado con la sustancia reactiva y posteriormente se expone el sustrato reactivo con el fotoiniciador cetónico resultante a unas condiciones de fotorreacción en las que la radiación actínica provoca que el sustrato experimente una polimerización y/o degradación o un cambio de color, respectivamente, encontrándose el sustrato modificado localmente en su constitución como resultado de su exposición a la radiación actínica en por lo menos una etapa del procedimiento, de modo que la composición polimerizada y/o degradada resultante o la sustancia que ha cambiado de color resultante se corresponda en su distribución en el soporte con las posiciones de la modificación del sustrato.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el fotoiniciador latente es un metilen-1,3-dioxolano bloqueado precursor de la difenilcetona, la 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, la dietoxiacetofenona, la 1-hidroxi-ciclohexil-fenil cetona, la 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona, la 2-metil-1[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona, la 2-bencil-2-N,N-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)1-butanona, la isopropiltioxantona, la canforquinona, la [4-(4-metilfeniltio)fenil]fenilcetona, la 4-fenilbenzofenona, la 2-etilantraquinona o la diyodobutoxifluorona.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que el fotoiniciador latente se utiliza en una cantidad comprendida entre el 3 y el 10% en peso del sustrato.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición polimerizada o degradada realiza su distribución llevando a cabo la exposición a la radiación actínica de la forma con la imagen de la composición del sustrato utilizando una fotomáscara tras la activación del fotoiniciador bajo unas condiciones en las que la composición no experimenta polimerización y/o degradación.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el fotoiniciador latente es un fotoiniciador protegido y se elimina su protección mediante una fotorreacción que tiene lugar bajo unas condiciones preliminares de fotorreacción.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que las condiciones de la fotorreacción preliminar comprenden la presencia de un fotoiniciador catiónico que produce un catalizador ácido para desbloquear el fotoiniciador latente.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que el conjunto de condiciones preliminares comprenden la presencia de una sal de sulfonio o yodonio o un compuesto organometálico en forma de sal o una \alpha-sulfoniloxicetona.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que el fotoiniciador catiónico se selecciona de entre:

sulfuro, bis-hexafluorofosfato o bis-hexafluoroantimoniato de bis[4-(difenilsulfonio)-fenilo] opcionalmente junto con un hexafluorofosfato o hexafluoroantimoniato de mono-o-poli-[4-(feniltiodifenil)sulfonio

bis-hexafluorofosfato de bis[4-(di(4-(2-hidroxietil)fenil sulfoniofenil]sulfuro

bis-hexafluoroantimoniato de bis[4-(di(4-(2-hidroxietil)fenil)sulfonio)-fenil]sulfuro

hexafluorofosfato de (\eta^{s}-2,4-(ciclopentadienil)[(1,2,3,4,5,6-\eta)-(metiletil)-benceno]-hierro(II)

4-isopropil-4-metildifenilyodonio o hexafluorofosfato de difenilyodonio o borato de tetracis(-penta-fluorofenil), o

2-hidroxi-2-fenil-3-toluensulfoniloxipropiofenona.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el que el fotoiniciador catiónico se utiliza en una cantidad comprendida entre el 0,25 y el 3% en peso del sustrato.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, en el que las condiciones de la fotorreacción respectiva comprenden la aplicación de radiación actínica con dos longitudes de onda distintas.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que se utiliza una fuente de radiación actínica de baja potencia como parte de las condiciones de la fotorreacción preliminar para conseguir una exposición del sustrato con la forma de la imagen y se aplica una inundación de luz de radiación actínica de potencia elevada como parte de las condiciones de la fotorreacción posterior.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que se utiliza la formación directa de imágenes con láser al aplicar la fuente de radiación actínica de baja potencia, consiguiendo de este modo una distribución predeterminada del sustrato reactivo a polimerizar y/o degradar en las condiciones posteriores de fotorreacción.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la radiación actínica es radiación UV.

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el fotoiniciador latente es un fotoiniciador protegido y su protección se elimina térmicamente bajo las condiciones preliminares.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que las condiciones preliminares comprenden la presencia de un compuesto iniciador que se puede someter a una descomposición térmica proporcionando un catalizador ácido para desbloquear el fotoiniciador latente.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, en el que dicho compuesto iniciador es el ácido sulfónico de p-tolueno.

17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el sustrato es un sustrato acrílico.