ES2272991T3 - Soportes de catalizadores que contienen bismuto y fosforo, catalizadores de reformado hechos de los mismos, metodo de fabricacion y procedimiento de reformado de nafta. - Google Patents

Soportes de catalizadores que contienen bismuto y fosforo, catalizadores de reformado hechos de los mismos, metodo de fabricacion y procedimiento de reformado de nafta. Download PDF

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Abstract

Un soporte de catalizador que comprende partículas de gamma-alúmina en la cual se ha distribuido de forma esencialmente homogénea una concentración de bismuto entre 0,05% en peso y 0,1% en peso; y una concentración de fósforo entre 0,05% en peso y 0,6% en peso.

Description

Soportes de catalizadores que contienen bismuto y fósforo, catalizadores de reformado hechos de los mismos, método de fabricación y procedimiento de reformado de nafta.
Campo de la invención
Esta invención se refiere a soportes de catalizadores que contienen bismuto y fósforo, a catalizadores de reformado de nafta hechos de dichos soportes, a métodos de fabricar el soporte y el catalizador, y a procesos de reformado de nafta que utilizan dichos catalizadores.
Antecedentes de la invención
El reformado catalítico de nafta es un importante proceso de refino de petróleo en el cual se convierten naftas ricas en parafinas y naftenos de bajo índice de octano en reformado líquido de alto índice de octano, ricos en compuestos aromáticos C_{5}+ e hidrógeno H_{2}). Los refinadores de petróleo siempre están buscando mejores catalizadores de reformado que proporcionen alta selectividad (es decir, altos rendimientos de líquidos de C_{5}+ y H_{2}), alta actividad, bajas tasas de formación de coque (coquización) y alta selectividad y/o estabilidad de su actividad. Se desean catalizadores más selectivos para maximizar la producción de líquido de C_{5}+ y H_{2} valiosos al tiempo que se minimiza el rendimiento de productos gaseosos de C_{1}-C_{4} menos deseables. También son deseados catalizadores con selectividad aceptable, pero con mayor actividad, ya que permiten que el proceso operativo funcione a menor temperatura de entrada al reactor al tiempo que permiten mantener el mismo nivel de conversión (índice de octano) o permiten que el proceso operativo ocurra a la misma temperatura, pero a mayores niveles de conversión (índice de octano). En el primer caso, la mayor actividad de los catalizadores también permite una prolongación significativa de la longitud del ciclo y una frecuencia reducida de la regeneración. Los catalizadores que proporcionan menores tasas de formación de coque y superior selectividad y/o estabilidad de su actividad son también muy deseados, ya que permiten una reducción significativa de la combustión del coque y del número de veces de cambio de la unidad o un proceso de operación de mayor duración previo antes de la regeneración.
Son muchos los investigadores que se han esforzado en descubrir y desarrollar mejores catalizadores de reformado. Los catalizadores comerciales originales empleaban un metal de grupo del platino, preferiblemente platino, depositado sobre un soporte de \gamma-alúmina acidificado con halógeno, véase por ejemplo, las patentes estadounidenses de Haensel Nº 2.479.109 y 2.479.110, concedidas en 1949 y cedidas a Universal Oil Products Company. Hacia 1968, se introdujo el uso de renio junto con platino. La patente estadounidense nº 3.415.737 de Kluksdhal describe catalizadores de Pt/Re en los que la relación atómica de renio a platino está entre 0,2 y 2,0 y su patente estadounidense Nº 3.558.477 describe la importancia de mantener la relación atómica del renio a platino en un valor menor que 1,0. La patente estadounidense de Buss Nº 3.578.583 describe la inclusión de una cantidad secundaria, hasta 0,1 por ciento, de iridio en un catalizador con hasta 0,3 por ciento de cada uno de renio y platino. La patente estadounidense de Gallagher et al, Nº 4.356.081 describe un catalizador de reformado bimetálico en el que la relación atómica de renio a platino está entre 2 y 5.
Al menos desde 1959 se tiene conocimiento de que el fósforo aumenta el rendimiento de compuestos aromáticos cuando está incluido en catalizadores de reformado, cuando Haensel describió dicho hecho en la patente estadounidense Nº 2.890.167. En la patente estadounidense Nº 3.706.815, Alley describió que los iones quelantes de un metal noble del grupo VIII con ácido polifosfórico en un catalizador mejoraban la actividad de isomerización. Y Antos et al, en las patentes estadounidenses Nº 4.367.137, 4.416.804, 4.426.279, y 4.463.104 describieron que la adición de fósforo a un catalizador de reformado de metal noble mejora los rendimientos de C_{5}+.
En 1974-1975, las patentes estadounidenses de Wilhelm Nº 3.798.155, 3.888.763, 3.859.201 y 3.900.387 describieron la inclusión de bismuto en un catalizador de reformado del grupo del platino para mejorar la selectividad, y las características de actividad y estabilidad. La patente estadounidense de Antos Nº 4.036.743 describió un catalizador de conversión de hidrocarburos que comprendía platino, bismuto, níquel y componentes halogenados. Más recientemente, las patentes estadounidenses de Wu et al Nº 6.083.867 y 6.172.273 B1 describieron un catalizador de reformado de composición mixta o cargado por etapas que comprendía un primer catalizador que contiene platino y renio sobre un material soporte poroso y un segundo catalizador que comprendía componentes de bismuto y sílice.
Sin embargo, hasta ahora nadie ha descrito los beneficios que surgen de incluir tanto bismuto como fósforo en un catalizador de reformado de nafta de metal noble.
Sumario de la invención
Esta invención proporciona un soporte de catalizador que incluye \gamma-alúmina, e incorporadas homogéneamente en toda la masa una concentración de bismuto entre 0,05% en peso y 0,1% en peso y una concentración de fósforo entre 0,05% en peso y 0,6% en peso. La invención también proporciona composiciones catalíticas que comprenden cantidades de platino entre 0,1% en peso y 1% en peso del catalizador y cantidades de cloro entre 0,05% en peso y 2% en peso del catalizador, y opcionalmente renio en una cantidad entre 0,01% y 1% en peso depositadas sobre dichos soportes. La invención también proporciona un método de preparar tales soportes de catalizador y composiciones catalíticas y un proceso para reformar naftas para mejorar su índice de octano usando dicho catalizador. Cuando se usan para catalizar el reformado de nafta, las composiciones catalíticas de esta invención que contienen Bi y P presentan de manera inesperada, tasas de formación de coque y tasas de disminución de rendimientos de C_{5}+ y de actividad significativamente menores; es decir, mayor estabilidad, en relación con los catalizadores ya conocidos que contenía solamente bien Bi o bien P.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 muestra los datos de disminución de rendimiento de C_{5}+ para los catalizadores A a H.
La Figura 2 muestra los datos de disminución de la actividad para los catalizadores A a H.
La Figura 3 muestra los datos de disminución de rendimiento de C_{5}+ para los catalizadores tratados con vapor de agua y oxiclorados D_{SO} y G_{SO}.
La Figura 4 muestra los datos de disminución de la actividad para los catalizadores tratados con vapor de agua y oxiclorados D_{SO} y G_{SO}.
La Figura 5 muestra los datos de disminución de rendimiento de C5+ para los catalizadores I a L.
La Figura 6 muestra los datos de disminución de actividad para los catalizadores I a L.
Descripción detallada
Las composiciones de soporte de catalizador de esta invención comprenden alúmina, principalmente \gamma-alúmina, en la cual se han incorporado durante la preparación de la mezcla de extrusión del soporte cantidades de bismuto entre 0,05% en peso y 0,1% en peso y cantidades de fósforo entre 0,05% en peso y 0,6% en peso. Se ha encontrado que, para catalizadores hechos de esos soportes, la inclusión de estas cantidades de tanto Bi como P, distribuidas esencialmente de modo homogéneo por todo el soporte, da como resultado una mejora significativa del rendimiento de C_{5}+ y en la estabilidad de su actividad en relación con las composiciones catalíticas convencionales. Además, estos promotores en el soporte permiten una supresión significativa de la tasa de formación de coque y una mejora notable en la regenerabilidad del catalizador después de una perturbación por humedad.
Las composiciones catalíticas de esta invención comprenden dicho soporte impregnado con cantidades de platino entre 0,01% en peso y 1% en peso del catalizador y cantidades de cloro entre 0,05% en peso y 2% en peso del catalizador y opcionalmente una cantidad de renio entre 0,01% y 1% en peso. La cantidad de Pt en el catalizador aporta la función de hidrogenación-deshidrogenación deseada del catalizador, la cantidad de Re (si está presente) mejora la tolerancia al coque y la resistencia a la desactivación, y la cantidad de Cl aumenta la acidez del soporte y aporta la función ácida deseada (isomerización y craqueo). La inclusión de Pt, Re y Cl en un catalizador de reformado de nafta es bien conocida en la técnica. Sin embargo, cuando estos elementos se impregnan sobre los soportes de la presente invención, estos catalizadores presentan tasas de formación de coque significativamente menores y mayores rendimientos de C_{5}+ y mayor estabilidad de sus actividades que los catalizadores que incluyen los mismos elementos impregnados en soportes convencionales. Por lo tanto, las composiciones catalíticas de la presente invención, permiten reducir la frecuencia de regeneración del catalizador y la maximización del tiempo límite de la unidad, la producción y la rentabilidad del reformado. En los casos raros en los que no se desee una mayor estabilidad, estas composiciones aún aportarían importantes ahorros en los costos al refinador, debido a sus menores tasas de formación de coque, menores tiempos de combustión de coque y menor número de veces de cambio de la unidad durante la regeneración con respecto a los catalizadores convencionales. Las menores tasas de formación de coque de las composiciones de la presente invención podrían ser de grandes beneficios a las refinerías que operan con las dos unidades de reformado de lecho fijo diferentes: cíclicas y semi-regenerativas.
Soporte
El soporte para el catalizador de la presente invención comprende una alúmina que es predominantemente \gamma-alúmina a través de la cual se ha distribuido esencialmente de modo homogéneo una concentración de bismuto entre 0,05% en peso y 0,1% en peso y una concentración de fósforo entre 0,05% en peso y 0,6% en peso.
Estas cantidades de bismuto y fósforo se distribuyen por todas las partículas del soporte por incorporación de estos promotores en la mezcla precursora del soporte antes de la formación de las partículas del soporte, lo cual usualmente se consigue por extrusión. Se ha encontrado que es preferido entre 0,05% en peso y 0,08% en peso, basado en el catalizador terminado, de bismuto. Se prefiere entre 0,1% en peso y 0,4% en peso, basado en el catalizador terminado, de fósforo, siendo particularmente preferido entre 0,25% en peso y 0,35% en peso.
La formación de las partículas de soporte puede conseguirse por cualquiera de los métodos conocidos por expertos en la técnica. En el método preferido, se prepara una mezcla que incluye aproximadamente 62% en peso de polvo de \gamma-alúmina y 38% en peso de sol de alúmina. La \gamma-alúmina es \gamma-alúmina de alta pureza fabricada por digestión de alambre de aluminio en ácido acético seguido por envejecimiento para formar sol de alúmina y secado por pulverización del sol para formar el polvo de alúmina. El sol de alúmina también se prepara del modo descrito anteriormente (es decir, digeriendo alambre de aluminio en ácido acético y envejecimiento) y contiene aproximadamente 10% en peso de alúmina (base seca), 3% en peso de ácido acético siendo el resto agua desionizada. El sol de alúmina se mezcla con el polvo de aluminio y actúa como agente peptizante para favorecer la extrusión de la \gamma-alúmina. Puede utilizarse cualquier otro método (que no utilice sol de alúmina; por ejemplo que utilice adyuvantes de extrusión) conocido por los expertos en la técnica también puede utilizarse para formar las partículas de soporte de alúmina de esta invención. Dichos adyuvantes de extrusión incluyen los siguientes compuestos, pero sin limitación: ácidos (tales como nítrico, acético, cítrico, etc) y/o adyuvantes de extrusión orgánicos (tales como methocel, PVI, alcoholes estéricos, etc.)
Las cantidades deseadas de fósforo y bismuto se incorporan esencialmente de modo homogéneo en el soporte terminado mediante la adición a la mezcla de sol de \gamma-alúmina/alúmina, mezclándose una cantidad de solución precursora de fósforo suficiente para proporcionar la concentración deseada de fósforo sobre el soporte terminado y luego una cantidad de la solución precursora de bismuto suficiente para proporcionar la concentración deseada de bismuto en el soporte terminado. La adición de soluciones de fósforo y bismuto se realiza a una velocidad lenta seguida de un período de mezcla continuo para asegurar la distribución homogénea de fósforo y bismuto en el soporte. La mezcla final debe prepararse de tal modo que se obtenga una pasta extruible. Se forma una pasta bien extruible cuando la LOI (pérdida al fuego) de la mezcla está entre 30 y 70% en peso, y más preferiblemente entre 45-60% en peso.
Para incorporar la cantidad deseada de fósforo en el soporte se prepara una solución de precursor de fósforo. La solución puede prepararse por cualquiera de los métodos conocidos por los expertos en la técnica. El precursor de fósforo se selecciona del grupo que comprende ácidos y sales que contienen fósforo, por ejemplo, H_{3}PO_{4}, H_{3}PO_{3}, H_{3}PO_{2}, NH_{4}H_{2}PO_{4}, (NH_{4})_{2}HPO_{4}, siendo el precursor más preferido H_{3}PO_{4}. La solución de precursor preferida puede contener entre 50 y 85% en peso de de H_{3}PO_{4}, siendo la más preferida 70-85% en peso de H_{3}PO_{4}.
Para incorporar bismuto en el soporte de tal modo que los átomos de bismuto se distribuyan homogéneamente, es esencial que la solución de bismuto contenga todos los cationes de bismutos completamente en solución y no interactuando entre ellos (formando enlaces químicos con otros elementos). Puede utilizarse una variedad de precursores de bismuto, incluyendo sin limitación: Bi(NO_{3}).5H_{2}O, BiCl_{3}, BiOCl, BiBr_{3}, acetato de Bi, citrato de Bi, y diversos alcóxidos de Bi, siendo el más preferido Bi(NO_{3})_{3}.5H_{2}O. Para preparar los soportes que contienen Bi y los catalizadores de la presente invención pueden utilizarse soluciones de estos precursores en agua, en agua + agentes complejantes (para mejorar la solubilidad del Bi), soluciones de agua acidificada, así como diferentes tensioactivos o soluciones de disolventes orgánicos. La concentración aceptable de bismuto en la solución depende del precursor de bismuto elegido, de la naturaleza del disolvente y del intervalo de solubilidad para el precursor en el disolvente. La solución de bismuto más preferida contiene aproximadamente 9% en peso de Bi (de Bi(NO_{3}).5H_{2}O) y aproximadamente 10% en peso de d-manitol (un agente complejante) y el resto agua. Pueden también utilizarse en lugar de d-manitol otros agentes complejantes o agentes quelantes, incluyendo pero sin limitación: polialcoholes o mezclas de polialcoholes o alcoholes y ácidos para lograr una disolución completa del precursor de bismuto en el disolvente. El mismo efecto también podría lograrse utilizando soluciones en agua acidificada de un precursor de bismuto.
Las etapas finales de preparación del soporte de la presente invención son conformación de la pasta preparada en partículas del soporte, seguido del secado, y opcionalmente, de la calcinación. Pueden emplearse cualquiera de las formas de soportes convencionales, tales como bolas, cilindros extruidos y trilóbulos, etc. Las partículas formadas pueden secarse por cualquiera de los métodos conocidos en la técnica. Sin embargo, se prefiere realizar el secado a bajas temperaturas, es decir entre 110ºC y 140ºC durante más de 10 horas. El secado debe alcanzar un nivel de LOI en el soporte final en el intervalo de 10% en peso a 36% en peso, más preferiblemente 17% en peso a 36% en peso. Se prefiere que las partículas calcinadas sean secadas luego para disminuir su LOI a valores en el intervalo de 1% en peso y 10% en peso, preferiblemente entre 1% en peso y 7% en peso. La calcinación se realiza a una temperatura entre 400ºC y 750ºC, preferiblemente entre 550ºC y 700ºC durante un período entre 30 minutos y 5 horas, preferiblemente entre 1 hora y 2 horas.
Los soportes terminados de la presente invención están todos caracterizados por tener una distribución esencialmente homogénea de bismuto y fósforo en todo el material base de \gamma-alúmina.
Catalizadores
Para formar los catalizadores terminados de esta invención, se depositan sobre el soporte por técnicas de impregnación conocidas por los expertos en la técnica cantidades de platino entre 0,1% en peso y 1,0% en peso del catalizador, y cantidades de cloro entre 0,05% en peso y 2% en peso del catalizador y opcionalmente cantidades de renio entre 0,05% y 0,6% en peso. Se ha encontrado preferido entre 0,15% en peso y 0,6% en peso, basado en el catalizador terminado, de platino, siendo particularmente preferido entre 0,20% y 0,30%. Se ha encontrado preferido entre 0,8% en peso y 1,2%, basado en el catalizador terminado, de cloro, siendo particularmente preferido entre 0,9% en peso y 1,1% en peso. Si está presente el renio se ha encontrado preferido entre 0,1% en peso y 0,5% en peso, basado en el catalizador terminado, de renio, siendo particularmente preferido entre 0,2% en peso y 0,45% en peso.
Pueden utilizarse diversos precursores de Pt, Cl y Re conocidos por los expertos en la técnica, para preparar soluciones de impregnación y para impregnar el soporte de esta invención. Dichos precursores incluyen los siguientes compuestos, pero sin limitación: ácido cloroplatínico, ácido bromoplatínico, cloroplatinato de amonio, tetracloroplatinato, dinitrodiaminoplatino, ácido clorhídrico, tetraclorometano, clorometano, diclorometano, 1,1,1-tricloroetano, cloruro de amonio, ácido perrhénico, y perrhenato de amonio. Es aceptable utilizar cualquier precursor que se descomponga en agua, con lo que aporta los iones necesarios para su depósito sobre el soporte. Además, la solución de impregnación puede contener pequeñas cantidades de diferentes ácidos tales como ácidos nítrico, carbónico, sulfúrico, cítrico, fórmico, oxálico, etc, conocidos por los expertos en la técnica para mejorar la distribución del platinato, y en el caso del renio, de los aniones perrhenato en el soporte de alúmina. La concentración de Pt, Cl y opcionalmente Re de la solución de impregnación está determinada de tal modo que se logre la concentración esperada de dichos compuestos en el catalizador terminado. Todas las técnicas de impregnación conocidas por los expertos en la técnica pueden utilizarse para preparar los catalizadores de esta invención.
Proceso para reformar nafta
El reformado de una alimentación de nafta hidrotratada puede lograrse poniendo en contacto dicha alimentación con el catalizador de la presente invención en presencia de hidrógeno a temperatura y presión elevadas. Las condiciones de operación son las siguientes: una velocidad espacial horaria de líquido (mencionada abreviadamente en los dibujos con abreviatura inglesa LHSV) entre 0,5 h^{-1} y 6 h^{-1}, preferiblemente entre 1 h^{-1} y 3 h^{-1}, una presión entre aproximadamente 0,1 MPa y aproximadamente 3,5 MPa, preferiblemente entre 1 MPa y 3 MPa, una temperatura entre aproximadamente 315ºC y entre 550ºC, preferiblemente entre 480ºC y 540ºC, una relación hidrógeno gaseoso de reciclo a alimentación de hidrocarburos entre aproximadamente 1 mol/mol y 10 mol/mol, preferiblemente entre aproximadamente 1,5 mol/mol y 8 mol/mol, y más preferiblemente entre 2 mol/mol y 6 mol/mol.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran la preparación de los soportes y catalizadores de esta invención. Diversos ejemplos ilustran el uso de dichos catalizadores en el reformado de nafta y comparan su rendimiento con catalizadores de reformado de nafta convencionales. Sin embargo, estos ejemplos no deben considerarse como limitativos del alcance de esta invención.
Ejemplo 1
Este ejemplo describe la preparación de cinco soportes de catalizador, que contienen cada uno diferentes concentraciones de bismuto. Los soportes de catalizador B, C, y D son de la presente invención. Los soportes de catalizador B, C y D son de la presente invención.
El soporte A se preparó mezclando 1 kg de \gamma-alúmina con 627 g de sol de alúmina en un mezclador durante 10 minutos. Durante el funcionamiento del mezclador se añadieron lentamente 9,1 g de H_{3}PO_{4} al 85% en peso y se continuó mezclando durante aproximadamente otro minuto. Luego, se añadió al mezclador la solución de bismuto definida en la Tabla 1 para el soporte A y se continuó mezclando durante otros 7 minutos para formar una pasta extruible. La pasta se extruyó en pelets de 1,6 mm de diámetro que se secaron a 125ºC durante toda la noche. A continuación los pelets se llevaron a una longitud predominante de 4 a 6 mm y se calcinaron a 660ºC durante 1,5 horas. El soporte A resultante tenía la composición que se presenta en la Tabla 1.
Los soportes B, C, D y E, se prepararon siguiendo el mismo procedimiento, con la excepción de que se reemplazó la solución A con la solución correspondiente a cada soporte como se muestra en la Tabla 1.
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TABLA 1
1
Una pequeña muestra del soporte D se sulfuró colocando unos cuantos pelets en el fondo de una placa Petri, añadiendo una gota de solución de sulfuro de amonio al 20% en peso, cerrando la tapa de vidrio de la placa y exponiendo los pelets a los vapores de sulfuro de amonio durante aproximadamente 10 minutos. Durante este tratamiento los átomos de bismuto en el material extruido reaccionaron con el sulfuro de amonio, lo que permitió obtener sulfuro de bismuto de color gris oscuro. El examen los pelets sulfurados mostró luego que eran de color gris oscuro uniforme, en contraste con el color blanco lechoso de los pelets no sulfurados, lo que confirma que los átomos de bismuto se distribuyeron de manera homogénea en todo el soporte.
Ejemplo 2
(Comparativo)
Este ejemplo describe la preparación de tres soportes catalíticos convencionales, el soporte F que comprende alúmina contiene la misma concentración de bismuto que el soporte D del Ejemplo 1, es decir, 0,06% en peso; el soporte G que comprende alúmina contiene la misma concentración de fósforo que los soportes del Ejemplo 1, es decir, 0,3% en peso; y el soporte H que comprende alúmina pura.
El soporte F se preparó siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 con la excepción que no se añadió H_{3}PO_{4}. El soporte G se preparó siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, excepto que no se añadió solución de Bi/d-manitol. El soporte H se preparó del mismo modo con la excepción de que no se añadió ni H_{3}PO_{4} ni solución de Bi/d-manitol.
Ejemplo 3
Este ejemplo describe la preparación de cinco catalizadores de la presente invención, cada uno de los cuales contiene una concentración diferente de bismuto en su soporte. Los catalizadores B, C y D son de la presente invención.
Se prepararon cinco soluciones de impregnación, cada una mezclando 0,77 ml de HNO_{3} concentrado, 1,97 ml de HCl concentrado (12M) y 0,660 g de una solución de ácido cloroplatínico (denominado abreviadamente CPA, 29,7% en peso de Pt) y 30 ml de agua desionizada. Las soluciones se agitaron y se añadieron otros 120 ml de agua desionizada para llevar el volumen de cada una de las soluciones de impregnación a 150 ml. A continuación se vertieron las soluciones en probetas de 500 ml y se hicieron circular con la ayuda de una bomba peristáltica. Además se burbujeó CO_{2} gaseoso a una velocidad muy baja a través de un tubo de dispersión de gas ubicado en el fondo de la probeta y en la solución. Esto se hizo para aportar los aniones HCO_{3}^{-}, los cuales, como saben los expertos en la técnica, son capaces de competir con aniones Pt y Re por la superficie de alúmina y por lo tanto permiten una mejor distribución de estos metales sobre el soporte de alúmina.
Para impregnar cada uno de los soportes A-E del Ejemplo 1, una vez que se establece la circulación de la solución y el burbujeo de CO_{2} gaseoso, se añadieron rápidamente 70 g de soporte a la solución en la probeta. La solución de impregnación se hizo circular luego sobre el soporte durante 3 horas, mientras se burbujeó CO_{2}, tras lo cual se detuvo el CO_{2} gaseoso y la circulación. La solución se drenó y el catalizador se secó a 125ºC durante 2 horas y a 250ºC durante 4 horas y luego se calcinó a 525ºC durante 1,5 horas. Se analizaron cada uno de los catalizadores resultantes, denominados catalizadores A-E correspondientes a los soportes A-E, y se encontró que contenían aproximadamente 0,25% en peso de Pt, aproximadamente 0,95% en peso de Cl y concentraciones correspondientes de Bi y P (Véase el Ejemplo 1, Tabla 1).
Ejemplo 4
(Comparativo)
Este ejemplo describe la preparación de tres catalizadores convencionales.
Se prepararon tres soluciones de impregnación adicionales. Estas soluciones son idénticas a las preparadas en el Ejemplo 3 con la excepción de que se utilizaron 0,754 g de solución CPA en lugar de 0,660 g como en el Ejemplo 3. Los soportes convencionales F, G y H del Ejemplo 2 se impregnaron con estas soluciones del mismo modo que en el Ejemplo 3. El análisis de los catalizadores resultantes mostró que el catalizador F contiene aproximadamente 0,3% en peso de Pt y 1,0% en peso de Cl sobre una soporte con 0,6% en peso de Bi, el catalizador G contiene aproximadamente 0,3% en peso de Pt y 1,0% en peso de Cl sobre una soporte con 0,3% en peso de P, y el catalizador H contiene aproximadamente 0,30% en peso de Pt y 0,96% en peso Cl sobre una soporte que no contenía ni Bi
ni P.
Ejemplo 5
Este ejemplo describe el tratamiento con vapor de agua y la regeneración por tratamientos de oxicloración del catalizador D del Ejemplo 3 y del catalizador G del Ejemplo 4.
Tratamiento con vapor de agua: Se colocaron 40 g de los catalizadores D y G en rejillas de acero inoxidable, y dentro de un horno programable equipado con tuberías de entrada y salida. El horno se cerró y se estableció un flujo de aire a través de las tuberías y la cámara del horno. A continuación se elevó la temperatura del horno desde la temperatura ambiente a 500ºC manteniendo el flujo de aire. Una vez alcanzada la temperatura 500ºC se cortó el flujo de aire y se estableció un flujo de agua lento a través de la tubería de entrada y dentro de la cámara calentada del horno. El agua se evaporó en la cámara del horno y se generó vapor de agua. Las muestras de catalizador se sometieron a la acción del vapor de agua en el horno durante 16 horas para asegurar una significativa aglomeración del Pt. A continuación se detuvo el agua, se desconectó el calentamiento y se restableció el flujo de aire. Las muestras se enfriaron luego a 150ºC y se transfirieron a un contenedor hermético. Aunque hay evidencias de que hubo aglomeración de Pt en ambas muestras, el catalizador D tratado con vapor de agua es de un color mucho más claro que el catalizador G tratado con vapor de agua (que era de color gris más oscuro), lo que indica una mayor resistencia a la aglomeración Pt para el catalizador D con Bi y P de la presente invención.
Oxicloración: De acuerdo con el tratamiento con vapor de agua, se sometieron ambas muestras de catalizador a un tratamiento de oxicloración de dos etapas. Se sabe que dichos tratamientos permiten restaurar la dispersión originalmente alta de Pt sobre un soporte de alúmina y son practicados de forma extensiva por los expertos en la técnica para restaurar la dispersión de Pt, la actividad y la selectividad de catalizadores de reformado de Pt. En la primera etapa, se hace pasar a través de un lecho de catalizador a 500ºC durante 5,5 horas, 2% en moles de O_{2}/N_{2} más Cl_{2} gaseoso que lleva vapores de H_{2}O y HCl. En la segunda etapa, el Cl_{2} gaseoso se desconectó y se pasaron a través de un lecho de catalizador durante otras 5,5 horas 2% en moles de O_{2}/N_{2} con vapores de H_{2}O y HCl. El fin de la primera etapa fue redispersar el Pt sobre el soporte a un nivel similar al del catalizador de nueva aportación, mientras que el fin de la segunda etapa fue ajustar el Cl al nivel deseado. La muestra tratada con vapor de agua y oxiclorada de catalizador D se denominó catalizador D_{SO} y la muestra similarmente tratada de catalizador G se denominó G_{SO}. Una inspección visual de catalizador D_{SO} reveló la ausencia de pelets de color grisáceo, lo que indica que no hay Pt aglomerado. En contraste, la inspección del Catalizador G_{SO} reveló la presencia de pelets de color grisáceo. Esto indica que el catalizador D que contenía Bi y P de esta invención conserva y restaura su dispersión de Pt, con el tratamiento con vapor de agua y la oxicloración, de mejor modo que los catalizadores G convencionales que contenían fósforo pero no bismuto. Se analizaron ambos catalizadores y se encontró que contenían niveles de Cl muy similares (0,83% en peso y 0,81% en peso, respectivamente).
Ejemplo 6
Este ejemplo describe la preparación de un catalizador que contiene Pt y Re de esta invención.
Se preparó una solución de impregnación a partir de 0,50 ml de HNO_{3} concentrado, 1,89 ml de HCl (12M) concentrado, y 0,660 g de una solución de CPA (29,7% en peso de Pt), 0,302 g de NH_{4}ReO_{4} y 50 ml de agua desionizada. Se agitó la solución y se añadió más agua desionizada para llevar el volumen total de la solución hasta 150 mL. Se vertió a continuación la solución en una probeta de 500 mL y se hizo circular mediante una bomba peristáltica. Además, se burbujeó CI_{2} gaseoso a muy baja velocidad a través de un tubo de dispersión de gas ubicado en el fondo de la probeta y en la solución. Una vez que se estableció una circulación de la solución y un burbujeo de CO_{2,} gaseoso se añadieron 70 g de soporte D del Ejemplo 1 a la solución de impregnación. La solución de impregnación se hizo circular sobre el soporte durante un período de 3 horas, mientras se burbujeó CO_{2} gaseoso y luego se detuvo el CO_{2} y la circulación. Se drenó la solución y se secó el catalizador a 125ºC durante 2 horas y a 250ºC durante 4 horas y se calcinó a 525ºC durante 1,5 horas. El catalizador resultante se denominó Catalizador I y en el análisis se encontró que contenía aproximadamente 0,25% en peso de Pt, 0,26% en peso de Re, 0,99% en peso de Cl, 0,06% en peso de Bi, 0,30% en peso de P y el resto alúmina.
Ejemplo 7
(Comparativo)
Este ejemplo describe la preparación de muestras de catalizadores que contienen Pt y Re sobre los soportes F, G y H convencionales del Ejemplo 2.
Las muestras de soportes F, G y H se impregnaron cada una utilizando la solución de impregnación y el procedimiento descrito en el Ejemplo 6. Se analizó el catalizador resultante preparado a partir del soporte F, denominado catalizador J, y se encontró que contenía 0,26% en peso de Pt, 0,24% en peso de Re, 0,06% en peso de Bi y 0,95% en peso de Cl. Se analizó el catalizador resultante preparado a partir de el soporte G, denominado Catalizador K, y se encontró que contenía 0,25% en peso de Pt, 0,25% en peso de Re, 0,3% en peso de P y 0,98% en peso de Cl. Se analizó el catalizador resultante preparado a partir del soporte H, denominado catalizador L, y se encontró que contenía 0,25% en peso de Pt, 0,25% en peso de Re y 0,96% en peso de Cl.
Los siguientes ejemplos miden y comparan el rendimiento de los catalizadores preparados anteriormente. Al medir el rendimiento del catalizador en el reformado de nafta, se emplean cuatro expresiones: selectividad, actividad, estabilidad y tasa de coquización:
"Selectividad" es una medida de la producción de líquidos de C_{5}+ expresada como porcentaje del volumen de alimentación líquida de nueva aportación cargada.
"Actividad" es una medida de la temperatura del reactor necesaria para obtener el índice de octano del producto deseado.
"Estabilidad" es una medida de la capacidad del catalizador de mantener a lo largo del tiempo, su selectividad y actividad. Se expresa en forma de tasa de disminución de la selectividad y actividad y es inversamente proporcional a las mismas.
"Tasa de coquización" es una medida de la tendencia del catalizador a formar coque sobre su superficie durante el proceso de reformado. Debido al hecho de que los catalizadores de reformado se desactivan por el mecanismo de depósito de coque, los catalizadores que presentan menores tasas de coquización presentan por lo general menor disminución de rendimientos de C5+ y tasas de disminución de la actividad; es decir mayor estabilidad que los catalizadores con mayores tasas de coquización.
Ejemplo 8
(Comparativo)
Este ejemplo compara el rendimiento de los catalizadores A a H cuando se utilizan para reformar una alimentación de nafta hidrotratada comercial de intervalo completo (hidrocarburos de C_{5}-C_{12}) con un contenido de parafinas/naftenos/compuestos aromáticos (P/N/A) de 51/34/15% en peso, respectivamente.
Todos los ensayos se realizaron en micro-reactores de acero inoxidable bajo condiciones pseudo-adiabáticas en un régimen de un solo paso de H_{2} y equipados con depósitos de alimentación y producto y un analizador completo constituido por un cromatógrafo de gases de productos en línea (H_{2} + hidrocarburos C_{1}-C_{12}). Los catalizadores se cargaron en los micro-reactores como partículas enteras (no trituradas). En cada ensayo, se cargaron 38 cc de catalizador y 38 cc de SiC (un diluyente inerte) en un micro-reactor en cuatro etapas tal como se muestra en la Tabla 2.
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TABLA 2
Etapa Catalizador, cc SiC, cc
1 (entrada) 1,9 17,1
2 5,7 13,3
3 11,4 7,6
4 (salida) 19,0 0
La alimentación se dopó con isopropanol y 1,1,1-tricloroetano para aportar los niveles diana deseados de 20 ppmv de H_{2}O y 1 ppmv de Cl en fase gaseosa. El agua (no deseada) "extra" en la alimentación se eliminó antes del ensayo haciendo pasar la alimentación a través de un recipiente con un tamiz molecular de 4Å. Los ensayos se llevaron a cabo como ensayos de desactivación (estabilidad) a índice de octano constante (índice de octano RON 99 de C5+) a una velocidad espacial horaria de líquidos (LHSV) de 2,4 h^{-1}, 1,03 MPa y 3 mol de H_{2}/mol de HC. Estas condiciones, así como de la disposición de la carga del catalizador anterior se seleccionaron de tal modo que el catalizador trabajara de la forma más exigida y tenga una disminución de actividad más rápida. Para mantener el índice de octano del producto (RON de C5+) a un nivel constante durante todo el experimento en el reactor se ajusta la temperatura de la pared a medida según sea necesario para compensar la disminución de la actividad.
En las Figuras 1 y 2 se representan los datos de disminución del rendimiento de C5+ y la temperatura de la pared del reactor (disminución de la actividad), respectivamente, para los catalizadores A a H. La tabla 3 presenta los datos de disminución de actividad y de rendimiento de C5+ y las tasas de coquización. El análisis de los datos revela que el catalizador F que contiene Bi presentó las menor tasa de coquización y disminución de rendimiento de C5+ y de actividad (es decir, la mayor estabilidad) entre los catalizadores convencionales. A su vez, la comparación de los datos correspondientes a los catalizadores G y H revela que la adición de P al soporte proporciona de algún modo mejores rendimientos de C5+, pero las tasas de disminución de actividad y de coquización son similares a las del catalizador H con soporte de alúmina. Por lo tanto, la adición de P por sí sola no suprime la tasa de coquización y no mejora la estabilidad de los catalizadores de reformado. Por el contrario, al comparar los datos de disminución de actividad de los catalizadores que contienen Bi y P de esta invención se aprecia que sus tasas de coquización y tasas de disminución de actividad dependen fuertemente de la concentración de Bi. Sorprendentemente, los catalizadores B, C y D con 0,10% en peso a 0,06% en peso de Bi y 0,3% en peso de P presentaron significativamente menores tasas de coquización y de disminución de rendimiento de C5+ y de actividad; es decir, una mayor estabilidad con respecto a los catalizadores creados a partir de soportes que contienen Bi únicamente, P únicamente y alúmina pura, catalizadores F, G y H. Estos datos demuestran que la inclusión de concentraciones adecuadas de tanto de Bi como de P en un soporte utilizado para preparar catalizadores de reformado de nafta tiene un efecto sinérgicamente beneficioso sobre la tasa de coquización y el rendimiento.
TABLA 3 Tasas medias de disminución de actividad por hora
2
Los catalizadores convencionales tales como F, G y H se utilizan principalmente en unidades de reformado cíclicas en las cuales se someten a condiciones de operación de alta severidad (baja presión y en ocasiones altos niveles de humedad en el gas de reciclo). Bajo estas condiciones, los catalizadores presentan mayores tasas de coquización, es decir, rápida desactivación y requieren regeneración frecuente (una vez cada 1-2 semanas). Los catalizadores B, C y D de la presente invención permitirán alcanzar rendimientos significativamente mejores y una estabilidad de la actividad y una significativa prolongación del tiempo en funcionamiento antes de que sea necesario realizar la regeneración respecto a los catalizadores convencionales. Además, en los raros casos en los que no se desea un tiempo de funcionamiento mayor, con los catalizadores de la presente invención puede haber una reducción significativa de la combustión de coque y del número de veces de cambio del reactor lo que permite un mayor tiempo límite de la unidad y una mayor rentabilidad.
Ejemplo 9
(Comparativo)
Este ejemplo compara el rendimiento de los catalizadores D_{SO} y G_{SO} tratados con vapor de agua y oxiclorados del Ejemplo 5.
Las condiciones de operación y las cargas del catalizador fueron como se describe para el Ejemplo 8. Las Figuras 3 y 4 representan las curvas de rendimiento de C_{5}+ y de disminución de la actividad, respectivamente, obtenidas en estos ensayos. Los datos del ensayo muestran que el catalizador D_{SO} superó en rendimiento de forma significativa al Catalizador G_{SO}, proporcionando menores disminuciones en rendimiento de C5+ y de actividad, menores tasas de disminución de coquización y mucho mayor ventaja en el rendimiento de C5+ y estabilidad de la actividad que los catalizadores de nueva aportación (véase el Ejemplo 8). Esto sugiere que después de una perturbación por humedad muy alta de la unidad la dispersión de Pt y el rendimiento del Catalizador D de esta invención serán más fácilmente recuperables (vía regeneración) que el catalizador convencional G.
Ejemplo 10
(Comparativo)
Este ejemplo compara el rendimiento de un catalizador que contiene Pt y Re de la presente invención (catalizador I del Ejemplo 6) en contraposición con el catalizador que contiene Pt y Re convencional (Catalizadores J, K y L del Ejemplo 7).
Las muestras de los cuatro catalizadores se utilizaron para catalizar el reformado de nafta hidrotratada comercial de intervalo completo con un contenido de P/N/A de 66/21/13% en peso, respectivamente. Los ensayos se llevaron a cabo utilizando el mismo equipo y bajo las mismas condiciones que las descritas en el Ejemplo 8. Las Figuras 5 y 6 representan las curvas de rendimiento de C_{5}+ y la temperatura de la pared del reactor (disminución de la actividad), respectivamente, para los catalizadores I a L. La Tabla 4 muestra las tasas de disminución de actividad correspondientes y de rendimiento de C5+ y de coquización.
El análisis de los datos muestra que el catalizador I de la presente invención aportó niveles de coquización significativamente menores y menores tasas de disminución de rendimiento de C5+ y menores tasas de disminución de la actividad; es decir, mayor estabilidad con respecto a los catalizadores convencionales J a L. Por lo tanto, los datos muestran claramente que la adición de concentraciones adecuadas de ambos elementos Bi y P a los soportes de catalizadores que contienen metales nobles mejora desde el punto de vista sinérgico el rendimiento del catalizador. Es evidente que el Catalizador I de esta invención permitirá que el refinador opere a temperaturas significativamente menores mientras mantiene el rendimiento de C5+ y alcanza el nivel de índice de octano deseado (conversión). Además, en este caso en particular, el Catalizador I permitirá una prolongación significativa del tiempo de funcionamiento, es decir, un mayor tiempo entre paradas de la unidad y rentabilidad. El catalizador I también permitirá que el refinador tenga una mayor rentabilidad al aumentar la producción por unidad (velocidad espacias de la alimentación) mientras el reactor opera a temperaturas de entrada aceptables, lo que permite producir más reformado con el mismo índice de octano por unidad de tiempo con respecto a los sistemas catalíticos convencionales. El catalizador I sería especialmente deseable para utilizar en las unidades de reformado que tienen actividad limitada.
TABLA 4 Tasas medias de disminución por hora
3

Claims (19)

1. Un soporte de catalizador que comprende partículas de \gamma-alúmina en la cual se ha distribuido de forma esencialmente homogénea una concentración de bismuto entre 0,05% en peso y 0,1% en peso; y una concentración de fósforo entre 0,05% en peso y 0,6% en peso.
2. El soporte de catalizador de la reivindicación 1, en donde la concentración de bismuto está entre 0,05% en peso y 0,1% en peso, y la concentración de fósforo está entre 0,1% en peso y 0,4% en peso.
3. El soporte de catalizador de la reivindicación 1, en donde la concentración de bismuto está entre 0,05% en peso 0,1% en peso, y la concentración de fósforo está entre 0,25% en peso y 0,35% en peso.
4. El soporte de catalizador de la reivindicación 1, en donde las partículas son materiales extruidos.
5. Un proceso para preparar un soporte de catalizador, que comprende:
a)
preparar una solución que comprende un precursor de bismuto y una solución que comprende un precursor de fósforo;
b)
preparar una mezcla de \gamma-alúmina y sol de alúmina;
c)
mezclar la mezcla de la etapa (b) con la solución preparada en la etapa (a), obteniéndose un precursor del soporte que tiene una concentración de bismuto entre 0,05% en peso y 0,1% en peso y una concentración de fósforo entre 0,05% en peso y 0,6% en peso, distribuido esencialmente de modo homogéneo en toda la masa;
d)
conformar el precursor del soporte en partículas; y
e)
secar y calcinar las partículas.
6. El proceso de la reivindicación 5, en el que el precursor de bismuto se selecciona del grupo que consiste en Bi(NO_{3}).5H_{2}O. BiCl_{3}, BiOCl, BiBr_{3}, acetato de Bi, citrato de Bi y alcóxidos de Bi.
7. El proceso de la reivindicación 5, en el que el precursor de bismuto es Bi(NO_{3})_{3}.5H_{2}O.
8. El proceso de la reivindicación 5, en el que el precursor de fósforo se selecciona del grupo que consiste en: H_{3}PO_{4}, H_{3}PO_{3}, H_{3}PO_{2}, NH_{4}H_{2}PO_{4} y (NH_{4})_{2}HPO_{4}.
9. El proceso de la reivindicación 5, en el que el precursor de fósforo es H_{3}PO_{4}.
10. El proceso de la reivindicación 5, en el que la mezcla de \gamma-alúmina y sol de alúmina comprende aproximadamente 62% en peso de \gamma-alúmina y el resto sol de alúmina.
11. Un catalizador para reformado de nafta, que comprende el soporte de catalizador de la reivindicación 1 y que comprende además platino en una cantidad entre 0,1% en peso y 1% en peso del catalizador y cloro en una cantidad entre 0,05% en peso y 2% en peso del catalizador.
12. El catalizador de la reivindicación 11, que comprende además una cantidad de renio entre 0,01% en peso y 1% en peso.
13. El catalizador de la reivindicación 11, en el que la cantidad de platino está entre 0,15% en peso y 0,6% en peso del catalizador y la cantidad de cloro está entre 0,8% en peso y 1,2% en peso del catalizador.
14. El catalizador de la reivindicación 11, en el que la cantidad de platino está entre 0,2% en peso y 0,3% en peso del catalizador y la cantidad de cloro está entre 0,9% en peso y 1,1% en peso del catalizador.
15. El catalizador de la reivindicación 11, en el que la cantidad de platino está entre 0,15% en peso y 0,6% en peso del catalizador y la cantidad de cloro está entre 0,8% en peso y 1,2% en peso del catalizador, y en el que el catalizador comprende además entre 0,1% en peso y 0,5% en peso de renio.
16. El catalizador de la reivindicación 11, en el que la cantidad de platino está entre 0,2% en peso y 0,3% en peso del catalizador y la cantidad de cloro está entre 0,9% en peso y 1,1% en peso del catalizador, y en el que el catalizador comprende además entre 0,2% en peso y 0,45% en peso de renio.
\newpage
17. El catalizador de la reivindicación 11, en el que:
\bullet
la concentración de bismuto en el soporte del catalizador está entre 0,05% en peso y 0,1% en peso y la concentración de fósforo en el soporte del catalizador está entre 0,25% en peso y 0,35% en peso; y
\bullet
la cantidad de platino está entre 0,2% en peso y 0,3% en peso del catalizador y la cantidad de cloro está entre 0,9% en peso y 1,1% en peso del catalizador.
18. El catalizador de la reivindicación 11, en el que:
\bullet
la concentración de bismuto en el soporte del catalizador está entre 0,05% en peso y 0,1% en peso y la concentración de fósforo en el soporte del catalizador está entre 0,25% en peso y 0,35% en peso;
\bullet
la cantidad de platino está entre 0,2% en peso y 0,3% en peso del catalizador y la cantidad de cloro está entre 0,9% en peso y 1,1% en peso del catalizador, y
\bullet
el catalizador comprende además entre 0,2% y 0,45% en peso de renio.
19. Un proceso para reformar nafta hidrotratada, que comprende poner en contacto dicha nafta con el catalizador de la reivindicación 11 en presencia de hidrógeno a temperatura y presión elevadas.
ES03726931T 2002-05-22 2003-05-20 Soportes de catalizadores que contienen bismuto y fosforo, catalizadores de reformado hechos de los mismos, metodo de fabricacion y procedimiento de reformado de nafta. Expired - Lifetime ES2272991T3 (es)

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