ES2273016T3

ES2273016T3 - Derivados de tioxantona y su utilizacion como fotoiniciadores cationicos.

Info

Publication number: ES2273016T3
Application number: ES03743250T
Authority: ES
Inventors: Shaun Lawrence Herlihy; Robert Stephen Davidson
Original assignee: Sun Chemical Corp
Current assignee: Sun Chemical Corp
Priority date: 2002-02-26
Filing date: 2003-02-26
Publication date: 2007-05-01
Anticipated expiration: 2023-02-26
Also published as: CN1701067A; JP4880875B2; AU2003216432A1; US20050165126A1; ATE339413T1; GB0204468D0; EP1480968B1; ZA200406771B; US7335782B2; JP2005530698A; EP1480968A1; CA2477439A1; DE60308330T2; CA2477439C; DE60308330D1; WO2003072568A1; MXPA04008254A; CN100439358C

Abstract

Compuestos fotoiniciadores de fórmula (I): (Ver fórmula) en la que: A representa un enlace directo o un grupo de fórmula -[O(CHR7CHR6)a]y-, -[O(CH2)bCO]y-, u -[O(CH2)bCO](y-1)[O(CHR7CHR6)a]-, en las que: R6 y R7 se seleccionan independientemente entre átomos de hidrógeno y grupos metilo, siempre que ambos R6 y R7 no representen grupos metilo; a es un número de 1 a 2; b es un número de 4 a 5; Q es un resto de un poliol que tiene de 2 a 6 grupos hidroxi; x es un número mayor que 1 pero no mayor que el número de grupos hidroxilo disponibles en Q; cuando x es un número mayor que 1 pero no mayor que 2, y es un número de 1 a 10; o cuando x es un número mayor que 2, y es un número de 3 a 10; R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente entre átomos de hidrógeno, grupos hidroxi, y grupos alquilo C1-C4; o R1 y R3 se unen para formar un sistema de anillo fusionado con los anillos bencénicos a los que están unidos; y R 5 representa un enlace directo, un átomo de oxígeno o un grupo -CH2-.

Description

Derivados de tioxantona y su uso como fotoiniciadores catiónicos.

La presente invención se refiere a una serie de nuevos derivados de tioxantona que son útiles como fotoiniciadores catiónicos, especialmente para uso en aplicaciones de revestimiento de superficies, tales como tintas de impresión y barnices, y que se pretende que se endurezcan por polimerización iniciada por radiación.

Las composiciones fotoendurecibles se endurecen por exposición a radiación, habitualmente radiación ultravioleta, e incluyen, por ejemplo, lacas que se pueden aplicar a madera, metal o sustratos similares, por técnicas adecuadas, tales como revestimiento por rodillo y revestimiento por cortina. También se pueden formular como tintas, por ejemplo para ser aplicadas por técnicas tales como tipografía, litografía offset, impresión por huecograbado, impresión por serigrafiado, impresión por chorro de tinta o flexográfica. La impresión, dependiendo de la técnica de impresión particular, es aplicable a una amplia gama de sustratos que incluyen papel, cartón, vidrio, materiales plásticos o metales. Otras áreas de aplicación incluirán adhesivos, revestimientos en polvo, placas de circuitos y productos microelectrónicos, estereolitografía, materiales compuestos, fibras ópticas y cristales líquidos.

La iniciación de la polimerización en un monómero o prepolímero se puede efectuar de varias maneras. Una de estas maneras es por irradiación, por ejemplo con radiación ultravioleta, en cuyo caso normalmente es necesario que la composición polimerizable contenga un iniciador, que se denomina comúnmente como un "fotoiniciador", o alternativamente por un haz de electrones. Hay dos tipos principales de principios químicos de endurecimiento que se pueden usar en este procedimiento: el de radicales libres y el catiónico. Si bien el endurecimiento catiónico tiene muchas ventajas, sus inconvenientes, particularmente en relación con los fotoiniciadores usados, conducen a que se use sólo en una minoría de aplicaciones. Los iniciadores catiónicos más frecuentemente usados son sales orgánicas de yodonio y sulfonio indistintamente.

Brevemente, el mecanismo por el que actúa un iniciador catiónico de sulfonio cuando se irradia es que forma un estado excitado que se rompe a continuación para liberar un radical catiónico. Este radical catiónico reacciona con el disolvente, u otro donante de átomos de hidrógeno, generando un ácido protónico. La especie activa es el ácido protónico. Sin embargo, entre los productos de rotura de las sales de sulfonio están sulfuros aromáticos, tales como sulfuro de difenilo, que son malolientes y pueden ser un peligro para la salud, e hidrocarburos aromáticos inferiores, tales como benceno, que son potencialmente carcinógenos. Muchas de las sales de yodonio comúnmente usadas se rompen para dar especies volátiles tales como benceno, tolueno o isobutilbenceno. Esto plantea severas restricciones en las aplicaciones para las que se pueden usar los fotoiniciadores catiónicos de este tipo. Por ejemplo, no se pueden usar en tintas de impresión o envases destinados para alimentos o que tengan probabilidad de entrar en contacto con alimentos, y, en algunos casos, no se pueden usar en absoluto cuando el envase va a ser manejado por el consumidor. De hecho, a medida que la industria se hace más consciente de los temas sanitarios, se hace cada vez más difícil usar compuestos de este tipo en absoluto y, por lo tanto, hay una urgente necesidad de encontrar compuestos adecuados para uso como fotoiniciadores y cuyos productos de rotura sean considerados en general como seguros.

Sin embargo, aunque importante, ésta no es la única restricción respecto a la elección de compuesto para ser usado como fotoiniciador catiónico. Incluso sin la consideración de las cuestiones sanitarias, los productos de escisión de los fotoiniciadores catiónicos conocidos son malolientes, y es altamente deseable que los olores desagradables sean minimizados. Esto conduce al deseo de que los productos de escisión sean relativamente no volátiles y no olorosos. Evidentemente, los fotoiniciadores catiónicos también tienen que ser suficientemente estables, tanto como compuestos aislados como cuando están en la formulación de revestimiento no endurecida. También tienen que ser solubles o miscibles con otros componentes de la formulación de revestimiento no endurecida. Finalmente, deben ser capaces de absorber radiación sobre un intervalo adecuado y suficientemente amplio de longitudes de onda, idealmente sin el uso de un sensibilizador.

Lo que es más, la naturaleza del fotoiniciador catiónico puede tener un impacto importante sobre las propiedades del revestimiento endurecido. El fotoiniciador catiónico debería producir un revestimiento que estuviera completamente endurecido, duro y resistente a los disolventes comunes y al maltrato.

Finalmente, hay varios problemas prácticos asociados con la fabricación de los compuestos usados como fotoiniciadores catiónicos, que incluyen la necesidad de que sean relativamente fáciles y económicos de fabricar.

Así, sería deseable proporcionar un fotoiniciador catiónico que no genere subproductos malolientes ni tóxicos tras el endurecimiento por radiación, particularmente sulfuro de difenilo ni benceno, y de modo que se pueda usar para imprimir envases que puedan entrar en contacto con alimentos. Más aún, es una aspiración en este campo que el fotoiniciador posea las siguientes propiedades: buena solubilidad, buen comportamiento de endurecimiento, buena adhesión a los sustratos y coste razonable.

No sorprendentemente, cumplir con todos estos requisitos, a menudo enfrentados, no es fácil, y los autores de la presente invención no tienen conocimiento de que haya disponible hasta ahora ninguna solución comercial completamente satisfactoria.

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Sin embargo, se ha descubierto ahora una serie de nuevos derivados de tioxantona, cuyos productos de rotura pueden ser compuestos que se acepten por sí mismos como ingredientes de alimentos y cuya seguridad, por lo tanto, no se puede cuestionar. Más aún, muchos de estos compuestos tienen las ventajas de buena solubilidad en la composición de revestimiento combinada con endurecimiento excelente. Estos compuestos tienen un grupo fenilo sustituido con bifenililo o fenoxi- o bencilo unido al anillo de tioxantona. Así, los potenciales subproductos de estos nuevos compuestos serían derivados de tioxantona típicos de aquellos que se usan ampliamente en tintas que se endurecen por radicales libres para envases de alimentos, y bifenilo, que es por sí mismo un aditivo de alimentos antioxidante aprobado en Europa, u óxido de difenilo o difenilmetano, que se consideran generalmente como no tóxicos en pequeñas cantidades.

Así, la presente invención proporciona compuestos fotoiniciadores de fórmula (I):

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en la que:

A representa un enlace directo o un grupo de fórmula -[O(CHR^{7}CHR^{6})_{a}]_{y}-, -[O(CH_{2})_{b}CO]_{y}-, u -[O(CH_{2})_{b}CO]_{(y-1)}-
[O(CHR^{7}CHR^{6})_{a}]-, en las que:

uno de R^{6} y R^{7} representa un átomo de hidrógeno y el otro representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo;

a es un número de 1 a 2;

b es un número de 4 a 5;

Q es un resto de un poliol que tiene de 2 a 6 grupos hidroxi;

x es un número mayor que 1 pero no mayor que el número de grupos hidroxilo disponibles en Q;

cuando x es un número mayor que 1 pero no mayor que 2, y es un número de 3 a 10; o

cuando x es un número mayor que 2, y es un número de 3 a 10;

R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son individualmente iguales o diferentes y cada uno representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxi, o un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono;

o R^{1}, y R^{3} se unen para formar un sistema de anillo fusionado con los anillos bencénicos a los que están unidos; y

R^{5} representa un enlace directo, un átomo de oxígeno o un grupo metileno.

Estos compuestos son útiles como fotoiniciadores para uso en composiciones de revestimiento endurecibles por energía, por ejemplo UV, que incluyen barnices, lacas y tintas de impresión, lo más especialmente tintas de impresión.

Los compuestos de la presente invención se pueden usar, según se ha descrito anteriormente, como fotoiniciadores catiónicos para composiciones de revestimiento endurecibles por radiación. Así, la presente invención también proporciona una composición endurecible por radiación que comprende: (a) un monómero, prepolímero u oligómero polimerizable, especialmente un material que experimenta polimerización de apertura de anillo catalizada por ácido, por ejemplo un epóxido (oxirano) u oxetano, o un material etilénicamente insaturado tal como éteres de vinilo o propenilo y (b) un fotoiniciador catiónico que es un compuesto de fórmula (I), como se ha definido anteriormente.

La invención proporciona además un procedimiento para preparar una composición polimérica endurecida exponiendo una composición de la presente invención a energía de endurecimiento, preferiblemente radiación
ultravioleta.

Para evitar dudas, el sistema de numeración empleado para los derivados de tioxantona es como se muestra en la siguiente fórmula:

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En los compuestos de la presente invención, se prefiere que A represente un grupo de fórmula -[O(CHR_{2}CHR^{1})_{a}]_{y}-,
en la que a es un número entero de 1 a 2, e y es como se ha definido anteriormente, preferiblemente un número de 1 a 10, más preferiblemente un grupo de fórmula -[OCH_{2}CH_{2}]_{y}-, -[OCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}]_{y}- u -[OCH(CH_{3})CH_{2}]_{y}-, en las que y es como se ha definido anteriormente, preferiblemente un número de 3 a 10, o un grupo de fórmula
-[O(CH_{2})_{b}CO]_{y}-, u -[O(CH_{2})_{b}CO]_{(y-1)}-[O(CHR^{2}CHR^{1})_{a}]-, en las que b es un número de 4 a 5 e y es como se ha definido anteriormente, preferiblemente un número de 3 a 10. Todavía más preferiblemente y es un número de 3 a 6.

De acuerdo con la presente invención, se prefiere que los compuestos sean de naturaleza generalmente polimérica. La naturaleza polimérica puede ser proporcionada tanto por el grupo representado por Q como por el grupo representado por A o por ambos.

El resto polihidroxi de fórmula Q-(A-)_{x}, que puede ser polimérico y que forma el núcleo de los compuestos de la presente invención tiene una influencia principal en el comportamiento de los compuestos. De acuerdo con la presente invención, se prefiere que tenga naturaleza polimérica, puesto que los compuestos resultantes tienden a ser líquidos o de bajo punto de fusión, ayudando así a la dispersión en la composición de revestimiento. Compuestos que tienen una estructura similar pero no polimérica tienden a ser sólidos y/o menos solubles en estas composiciones de revestimiento. Sin embargo, se prefiere que el resto del núcleo, de fórmula Q-(A-)_{x}, no tanga un peso molecular demasiado alto, y se prefiere que el resto de fórmula Q-(A-)_{x}, tenga un peso molecular no mayor que 2000, preferiblemente no mayor que 1200, todavía más preferiblemente no mayor que 1000, y lo más preferiblemente no mayor que 800.

Particularmente se prefiere que Q sea un resto de etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, di-trimetilolpropano, pentaeritritol o di-pentaeritritol.

Alternativamente, A puede representar un enlace directo, en cuyo caso, el resto Q se une directamente al grupo carbonilmetoxi en la posición 2 del sistema de anillo de tioxantona. En este caso, Q es preferiblemente un residuo de un alcanodiol. La naturaleza del alcanodiol no es crítica para la invención, aunque se prefieren compuestos de cadena relativamente más larga. Sin embargo, en general, el alcanodiol puede ser un compuesto de cadena lineal o ramificada que tiene de 2 a 30 átomos de carbono, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol (preferiblemente 1,3-, 1,4- o 2,3-), pentanodiol, hexanodiol, octanodiol, nonanodiol, decanodiol, dodecanodiol, tridecanodiol, tetradecanodiol, pentadecanodiol, hexadecanodiol, heptadecanodiol, octadecanodiol, nonadecanodiol, icosanodiol, henicosanodiol, docosanodiol, icosanodiol o tricosanodiol, de los cuales se prefieren hexanodiol y decanodiol.

Se apreciará que, cuando se analizan los compuestos de la presente invención, los números a, b e y en las fórmulas anteriores no tienen que ser enteros, y, de hecho, es improbable que sean enteros, puesto que los compuestos de la presente invención pueden ser mezclas de varios compuestos en los que difieran los números a, b e y. De acuerdo con la presente invención, siempre que el valor medio de cada uno de estos números sea como se ha definido anteriormente, esto será satisfactorio. Evidentemente, para cada molécula individual de los compuestos de la presente invención, a, b e y serán enteros y podría ser posible separar tales compuestos individuales, pero, en la práctica, se usan mezclas de estos compuestos.

Cuando R^{1}, R^{2}, R^{3} o R^{4} representan un grupo alquilo, éste puede ser un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y ejemplos incluyen grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo y terc-butilo, de los cuales se prefiere el grupo metilo.

Se prefiere que aquellos compuestos de fórmula (I) en los que dos, tres o cuatro de R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan átomos de hidrógeno, y especialmente aquellos en los que todos los R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan átomos de hidrógeno.

Cuando R^{2}, y R^{4}, junto con los anillos bencénicos a los que están unidos forman un sistema de anillo fusionado, éste puede ser, por ejemplo, sistema bifenileno, fluoreno o fenantreno, preferiblemente fluoreno.

R^{5} puede ser un enlace directo (de modo que los dos grupos unidos por R^{5} forman juntos un grupo bifenililo), un átomo de oxígeno (de modo que los dos grupos unidos por R^{5} forman juntos un grupo fenoxifenilo), o un grupo metileno (de modo que los dos grupos unidos por R^{5} forman juntos un grupo bencilfenilo). De estos, se prefiere el enlace directo, puesto que el producto de rotura de los compuestos resultantes, bifenilo, es no tóxico.

X^{-} representa un anión. En general no hay limitación particular sobre la naturaleza del anión que se ha de usar. Sin embargo, cuando los compuestos de la presente invención se han de usar como fotoiniciadores, el anión debería ser no nucleófilo, o esencialmente no nucleófilo, como es bien conocido en la técnica. También debería ser relativamente voluminoso. Si los compuestos no se han de usar como fotoiniciadores, el anión no tiene que cumplir estos requisitos. Por ejemplo, en algunos casos, puede ser deseable no almacenar el compuesto en forma de la sal que se ha de usar finalmente. En ese caso, puede ser preferible usar otra sal, y a continuación convertir el compuesto a la sal deseada en el punto de uso o cerca de él. En tal caso no es necesario que el anión sea no nucleófilo.

Ejemplos de aniones no nucleófilos son bien conocidos por los expertos en la materia, e incluyen aniones de fórmula MZ_{n}^{-} en la que M representa un átomo de fósforo, boro, antimonio, arsénico, cloro o carbono, Z representa un átomo de halógeno excepto cuando M representa un átomo de halógeno, un átomo de oxígeno o un grupo sulfito, y n es un número entero dependiente de la valencia de M y Z. Ejemplos preferidos de grupos de este tipo incluyen los grupos PF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-}, AsF_{6}^{-}, BF_{4}^{-}, B(C_{6}F_{5})_{4}^{-}, R^{a}B(Ph)_{3}^{-} (en los que R^{a} representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y Ph representa un grupo fenilo), R^{b}SO_{3}^{-} (en el que R^{b} representa un grupo alquilo o haloalquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo arilo), ClO_{4}^{-} y ArSO_{3}^{-} (en el que Ar representa un grupo arilo), de los cuales se prefieren los grupos PF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-}, AsF_{6}^{-}, CF_{3}SO_{3}^{-} y BF_{4}^{-} y el grupo PF_{6}^{-} es el más preferido.

Los compuestos de la presente invención se pueden preparar por reacciones bien conocidas para la preparación de compuestos de este tipo, dependiendo la ruta de reacción exacta elegida de la naturaleza del compuesto que se desea preparar.

Por ejemplo, los compuestos se pueden preparar como sigue.

En una primera etapa, se hace reaccionar 2-rarhnximetoxitioxantona (II):

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con un compuesto nuclear de fórmula (III):

(III)(HA)_{x}-Q

(en la que A, x y Q son como se han definido anteriormente), para dar un compuesto de fórmula (IV):

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en la que A, x y Q son como se han definido anteriormente.

La reacción se efectúa normalmente y preferiblemente en presencia de un disolvente, la naturaleza del cual no es crítica para la presente invención, siempre que no tenga efecto adverso sobre los reactivos ni sobre la reacción. Ejemplos de disolventes adecuados incluyen: hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno o xileno.

La reacción se efectúa preferiblemente en presencia de un catalizador ácido, por ejemplo: un ácido sulfónico, tal como ácido p-toluenosulfónico, o ácido metanosulfónico; un ácido mineral, tal como ácido sulfúrico, clorhídrico o fosfórico; o un ácido de Lewis, tal como cloruro de aluminio, trifluoruro de boro o un organotitanato.

La temperatura a la que se lleva a cabo la reacción es igualmente no crítica para la presente invención y puede variar ampliamente, dependiendo de las condiciones de reacción y de la naturaleza de los reactivos y del disolvente, siempre que sea suficientemente alta para que se retire el agua formada en el transcurso de la reacción, con el fin de llevar la reacción a su terminación. Por lo tanto, se encuentra generalmente conveniente llevar a cabo la reacción aproximadamente a temperatura de reflujo de la mezcla de reacción. El tiempo requerido para la reacción también puede variar ampliamente, dependiendo principalmente de la temperatura de reacción. Sin embargo, en las condiciones de reacción anteriormente descritas, un período de 1 a 20 horas será normalmente suficiente.

Cuando se ha completado la reacción, el producto deseado se puede retirar de la mezcla de reacción por medios convencionales, por ejemplo, lavando la mezcla de reacción, por ejemplo con agua y/o álcali acuoso, secando y retirando a continuación el disolvente por evaporación a presión reducida.

El compuesto resultante de fórmula (IV) se oxida a continuación para dar el correspondiente sulfóxido de fórmula (V)

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en la que A, x y Q son como se han definido anteriormente.

Esta reacción se puede llevar a cabo por medios convencionales usando cualquier agente oxidante conocido adecuado para uso en este tipo de reacción. El agente oxidante usado debería ser capaz de oxidar selectivamente el átomo de azufre de tioxantona a sulfóxido de tioxantona sin llegar a que se produzca sulfona. Ejemplos de agentes oxidantes adecuados incluyen compuestos de cerio, tales como nitrato cérico amónico, ácido m-cloroperoxibenzoico y diacetato de yodobenceno.

La reacción se efectúa normalmente y preferiblemente en presencia de un disolvente, la naturaleza del cual no es crítica para la presente invención, siempre que no tenga efecto adverso sobre los reactivos ni sobre la reacción. Ejemplos de disolventes adecuados incluyen disolventes no oxidables tales como acetonitrilo, y mezclas de uno cualquiera o más de uno de estos disolventes orgánicos con agua.

La temperatura a la que se lleva a cabo la reacción es igualmente no crítica para la presente invención y puede variar ampliamente, dependiendo de las condiciones de reacción y de la naturaleza de los reactivos y del disolvente. Se encuentra generalmente conveniente llevar a cabo la reacción aproximadamente a temperatura ambiente, por ejemplo de 15 a 25ºC. El tiempo requerido para la reacción también puede variar ampliamente, dependiendo principalmente de la temperatura de reacción. Sin embargo, en las condiciones preferidas anteriormente resumidas, un período de 1 a 10 horas será normalmente suficiente.

Cuando se ha completado la reacción, el producto deseado se puede retirar de la mezcla de reacción por medios convencionales, por ejemplo, lavando la mezcla de reacción, por ejemplo con agua, secando y retirando a continuación el disolvente por evaporación a presión reducida.

El compuesto resultante de fórmula (V) se hace reaccionar a continuación con un compuesto de fórmula (VI):

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(en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} son como se han definido anteriormente), en presencia de un ácido, para dar un compuesto de fórmula (Ia):

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en la que R^{1}-R^{5}, A, Q y x son como se han definido anteriormente, e Y^{-} representa un anión.

Cuando uno cualquiera o más de R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representa un grupo hidroxi, éste preferiblemente se protege, puesto que de otra manera puede que reaccione con el ácido usado en la reacción. La naturaleza del grupo protector usado no es crítica para la invención, y cualquier grupo protector conocido en la técnica para uso en compuestos de este tipo se puede usar igualmente aquí. Ejemplos de grupos protectores adecuados se describen en "Protective Groups in Organic Synthesis" por T.W. Greene y P.G.M. Wuts, Segunda Edición, 1991, publicado por John Wiley and Sons, Inc.

La reacción se efectúa normalmente y preferiblemente en presencia de un disolvente, la naturaleza del cual no es crítica, siempre que no tenga efecto adverso sobre los reactivos ni sobre la reacción y siempre que pueda disolver los reactivos, al menos en alguna medida. Un disolvente adecuado es ácido acético.

La reacción también se efectúa preferiblemente en presencia de un ácido fuerte. Se prefiere una combinación de ácido sulfúrico concentrado y anhídrido acético.

Una temperatura de reacción adecuada es preferiblemente por debajo de 15ºC.

El anión Y^{-} será introducido por la reacción, y así, en general, el anión Y^{-} no será el anión X^{-} que se desea incorporar en el producto final. Si es así, se puede introducir a continuación el anión deseado por una reacción de intercambio aniónico, según es bien conocido en el campo de la química sintética.

Cuando está presente un grupo hidroxi protegido representado por R^{1}, R^{2}, R^{3} o R^{4}, el grupo protector se puede retirar, si se desea, por procedimientos bien conocidos por los expertos en la materia, según se describe en "Protective Groups in Organic Synthesis" anteriormente citado.

Los compuestos de la invención se pueden separar a continuación de la mezcla de reacción por técnicas bien conocidas y, si se desea, purificarlos adicionalmente.

La composición de la presente invención se puede formular como una tinta de impresión, barniz, adhesivo o cualquier otra composición de revestimiento que se pretenda endurecer por irradiación, ya sea por ultravioleta o haz de electrones. Composiciones de este tipo contendrán normalmente al menos un monómero, prepolímero u oligómero polimerizable, y el fotoiniciador catiónico de la presente invención, pero también pueden incluir otros componentes bien conocidos por los expertos en la materia, por ejemplo, diluyentes reactivos y, en el caso de las tintas de impresión, un pigmento.

Una amplia diversidad de monómeros y prepolímeros se puede someter a fotoiniciación catiónica usando los compuestos de la presente invención como fotoiniciadores, y la naturaleza de los monómeros y prepolímeros no es crítica para la presente invención. Monómeros y prepolímeros de este tipo contienen típicamente grupos catiónicamente polimerizables, y ejemplos generales de compuestos de este tipo incluyen los epóxidos, oxetanos, otros éteres cíclicos, compuestos vinílicos (tales como éteres vinílicos y propenílicos, estireno y sus derivados y poliésteres insaturados), hidrocarburos insaturados, lactonas y, en el caso de sistemas híbridos, acrilatos y metacrilatos.

Epóxidos típicos que se pueden usar incluyen los epóxidos cicloalifáticos (tales como los que se venden bajo las denominaciones UVR6110 de Union Carbide o UVACURE 1500 de UCB), que son bien conocidos por los expertos en la materia.

Otros oligómeros/monómeros epoxi-funcionales que se pueden usar incluyen los éteres glicidílicos de polioles [bisfenol A, dioles de alquilo o poli(óxidos de alquileno), que sean di-, tri-, tetra-, o hexa- funcionales]. Además, también se pueden usar epóxidos derivados por la epoxidación de materiales insaturados (por ejemplo, aceite de semilla de soja epoxidado, polibutadieno epoxidado o alquenos epoxidados). También se pueden usar epóxidos naturales, que incluyen el aceite de cosecha recogido de Vernonia galamensis.

Además de los epóxidos, otros monómeros/oligómeros reactivos que se pueden usar incluyen los éteres vinílicos de polioles [tales como éter divinílico de trietilenglicol, éter divinilico de 1,4-ciclohexandimetanol y los éteres vinílicos de poli(óxidos de alquileno)]. Ejemplos de prepolímeros funcionales de éteres vinílicos incluyen los productos a base de uretano suministrados por Allied Signal. De modo similar, se pueden usar monómeros/oligómeros que contienen grupos éter propenílico en lugar de los correspondientes compuestos anteriormente mencionados que contienen grupos éter vinílico.

De modo similar, se pueden usar compuestos portadores de grupos oxetano en lugar de los correspondientes compuestos anteriormente mencionados que contienen grupos epóxido. Un típico oxetano es el que se deriva de trimetilolpropano (3-etil-3-hidroximetiloxetano).

Otras especies reactivas pueden incluir derivados de estireno y ésteres cíclicos (tales como lactonas y sus derivados).

También es común incluir polioles en formulaciones catiónicas endurecibles por ultravioleta, que fomentan la reticulación por un procedimiento de transferencia de cadena. Ejemplos de polioles incluyen los derivados de etoxilados/propoxilados, por ejemplo, de trimetilopropano, pentaeritritol, di-trimetilolpropano, di-pentaeritritol y ésteres de sorbitán, así como más convencionales poli(óxido de etileno) y poli(óxido de propileno). Otros polioles bien conocidos por los expertos en la materia son los dioles, trioles y tetraoles de policaprolactona, tales como los suministrados por Union Carbide.

Aditivos que se pueden usar en combinación con los componentes principales de las formulaciones de revestimiento de la presente invención incluyen estabilizantes, plastificantes, pigmentos, ceras, adyuvantes de deslizamiento, adyuvantes de nivelación, fomentadores de adhesión, tensioactivos y cargas. Además, se pueden incluir compuestos que actúan como sensibilizadores para el fotoiniciador, tales como tioxantona (y derivados) benzofenona (y derivados), hidroxialquilfenonas, antraceno (y derivados), perileno, xantona, pireno y antraquinona.

Los compuestos de la presente invención se pueden incluir como fotoiniciadores en formulaciones de revestimiento tales como las que son bien conocidas en la técnica, y la composición precisa de tales formulaciones variará dependiendo de los otros componentes y del uso para el que se destinan, según es bien conocido. Sin embargo, una formulación típica para una tinta revestible por flexografla podría ser:

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Pigmento	8-20%
Fotoiniciador	2-6%
Monómero/prepolímero/oligómero	30-90%
Poliol	0-30%
Aditivos	0-10%

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Con el fin de potenciar la solubilidad de los compuestos de la presente invención en la composición endurecible, se pueden disolver primero en un disolvente adecuado, por ejemplo carbonato de propileno.

Los iniciadores multi-funcionales de fórmula (I) son especialmente adecuados para tintas, especialmente tintas de impresión. Éstas comprenden típicamente, como componentes adicionales a los anteriormente mencionados, uno o más de pigmentos, ceras, estabilizantes, y adyuvantes de fluidez, por ejemplo, según se describen en "Printing Ink Manual", cuarta edición, Leach R. H. y col. (eds.) Van Nostrand Reinhold, Wokingham, (1988), cuya descripción se incorpora por referencia al presente documento.

La invención se ilustra adicionalmente por los siguientes Ejemplos no limitantes.

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Ejemplo de referencia 1

Preparación de carboximetoxitioxantona

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Se calentaron a reflujo 24 g de hidróxido sódico en 400 ml de tetrahidrofurano durante cinco minutos. Se añadieron 22,8 g (0,1 moles) de hidroxitioxantona y se continuó el reflujo durante 1 hora, durante la cual cambió el color a rojo brillante, indicando la formación de la sal sódica de hidroxitioxantona. Se añadieron 35,1 g (0,21 moles) de bromoacetato de etilo y se continuó el reflujo durante tres horas. Después enfriar a temperatura ambiente, se añadieron 400 ml de agua desionizada con agitación y se destiló el tetrahidrofurano para dar una disolución roja transparente. Se continuó el reflujo durante 2 horas más con el fin de hidrolizar todos los productos intermedios de éster. A continuación se enfrió la solución a 50ºC y se añadieron con agitación 400 ml de ácido clorhídrico acuoso 1,0 M, que provocaron que precipitara el producto sólido. Después de calentar a reflujo durante cinco minutos para asegurar que toda la sal sódica se había convertido a ácido libre, se enfrió la solución a temperatura ambiente y se agitó durante dos horas antes de filtrar el sólido, se lavó con 400 ml de agua desionizada y se secó en una estufa de vacío a 80ºC.

Rendimiento del producto 28,12 g (97%). Producto analizado por RMN.

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Ejemplo de referencia 2

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9

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Se calentaron a reflujo azeotrópicamente 10 g (0,035 moles) de carboximetoxitioxantona del ejemplo de referencia 1 y 3,5 politetrahidrofurano (peso molecular 250) en 75 ml de tolueno con 0,3 g de catalizador de ácido p-toluenosulfónico monohidrato. Después de 15 horas, se enfrió la solución y se lavó con 2 x 50 ml de NaOH acuoso 0,1 M y 2 x 50 ml de agua desionizada antes de secar sobre sulfato magnésico anhidro. Se filtró la solución y se retiró todo el disolvente en un evaporador rotatorio para dar un aceite rojo oscuro de alta viscosidad.

Rendimiento del producto 9,05 g (81%). Producto analizado por HPLC.

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Ejemplo de referencia 3

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10

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Se disolvieron 5,0 g del producto del ejemplo de referencia 2 (0,0063 moles) en 200 ml de una mezcla de acetonitrilo y agua (75% de acetonitrilo, 25% de agua). Se aplicó calentamiento suave y se añadieron 27,83 g de nitrato cérico amónico (0,051 moles). Se agitó la mezcla de reacción durante 2 horas a temperatura ambiente y se siguió por una cromatografía en capa fina (CCF). A continuación se añadieron 130 ml de agua y se extrajo la mezcla con 200 ml de diclorometano (DCM). Se formó algo de material insoluble en la superficie de separación entre DCM y agua. Se retiró éste por filtración antes de que se llevara a cabo la separación. Se combinaron las capas de diclorometano, se secaron con sulfato magnésico y a continuación se retiró el disolvente en un evaporador rotatorio para dar el producto.

Rendimiento del producto 4,74 g (91%) de un líquido pastoso. Producto analizado por IR, HPLC y EM-CL.

Ejemplo 1

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11

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Se mezclaron 3,075 g del producto del ejemplo de referencia 3 (0,00375 moles) y 1,604 g de bifenilo (0,01040 moles), ácido acético (7 ml), diclorometano (1,75 ml) y anhídrido acético (7 ml) en un matraz de fondo redondeado. Se redujo la temperatura de la mezcla a <15ºC usando un baño de agua/hielo. A continuación se añadió gota a gota ácido sulfúrico concentrado (2,6 ml), asegurando que la temperatura no superaba los 15ºC. Después de que se completó la adición, se agitó la mezcla durante 2 horas, dejando aumentar la temperatura hasta temperatura ambiente. Se añadieron a continuación 100 ml de agua y se extrajo la solución con 2 x 100 ml de diclorometano. Se retiró a continuación el diclorometano en un evaporador rotatorio para dar 7,79 g de producto intermedio. Se disolvió éste en un mínimo de ácido acético y se vertió sobre una solución de KPF6 (2,5 g en 75 ml de agua). Esto pareció dar un líquido viscoso que se extrajo con diclorometano y se lavó con 3 x 100 ml de agua.

Rendimiento del producto 5,23 g (-100%) de un líquido viscoso marrón. Producto analizado por IR, HPLC y EM-CL.

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Ejemplo de referencia 4

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12

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Se calentaron a reflujo azeotrópicamente 10 g (0,035 moles) de carboximetoxitioxantona del ejemplo de referencia 1 y 4,42 g (0,01 moles) de trimetilolpropano etoxilado (TP70 de Perstorp) en 75 ml de tolueno con 0,3 g de catalizador de ácido p-toluenosulfónico monohidrato. Después de 11 horas se enfrió la solución y se lavó con 2 x 75 ml de Na_{2}CO_{3} acuoso 0,5 M y 2 x 75 ml de agua desionizada antes de secar sobre sulfato magnésico anhidro. Se filtró la solución y se retiró todo el disolvente en un evaporador rotatorio para dar un aceite rojo oscuro de alta viscosidad.

Rendimiento del producto 9,18 g (77%). Producto analizado por HPLC y EM-CL.

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Ejemplo de referencia 5

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13

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Se disolvieron 5,0 g del producto del ejemplo de referencia 4 (0,00385 moles) en 185 ml de una mezcla de acetonitrilo y agua (75% de acetonitrilo, 25% de agua). Se aplicó calentamiento suave y se añadieron 25,31 g de nitrato cérico amónico (0,046 moles). Se agitó la mezcla de reacción durante 2 horas a temperatura ambiente y se siguió por CCF. A continuación se añadieron 120 ml de agua y se extrajo la mezcla con 200 ml de diclorometano. Se formó algo de material insoluble en la superficie de separación entre DCM y agua. Se retiró éste por filtración antes de que se llevara a cabo la separación. Se combinaron las capas de diclorometano, se secaron con sulfato magnésico y a continuación se retiraron en un evaporador rotatorio para dar el producto. Éste se purificó disolviéndolo en una mezcla 1:1 de diclorometano y acetonitrilo y se lavó con 3 x 100 ml de agua antes de secar sobre sulfato magnésico y de retirar todo el disolvente en un evaporador rotatorio.

Rendimiento del producto 3,75 g (68,9%) de un líquido pastoso. Producto analizado por IR, HPLC y EM-CL.

Ejemplo 2

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14

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Se mezclaron 2,5 g del producto del ejemplo de referencia 5 (0,00185 moles) y 1,19 g de bifenilo (0,0075 moles), ácido acético (5,2 ml), diclorometano (1,3 ml) y anhídrido acético (5,2 ml) en un matraz de fondo redondeado. Se redujo la temperatura de la mezcla a <15ºC usando un baño de agua/hielo. A continuación se añadió gota a gota ácido sulfúrico concentrado (1,9 ml), asegurando que la temperatura no superaba los 15ºC. Después de que se completó la adición, se agitó la mezcla durante 2 horas, dejando aumentar la temperatura hasta temperatura ambiente. Se añadieron a continuación 100 ml de agua y se extrajo la solución con 2 x 100 ml de diclorometano. Se retiró a continuación el diclorometano en un evaporador rotatorio para dar 6,5 g de producto intermedio. Se disolvió éste en un mínimo de ácido acético y se vertió sobre una solución de KPF6 (2 g en 65 ml de agua). Esto pareció dar un líquido viscoso que se extrajo con diclorometano y se lavó con 2 x 100 ml de agua.

Rendimiento del producto 3,05 g (74,96%) de un líquido marrón de alta viscosidad. Producto analizado por IR, HPLC y EM-CL.

Ejemplo de referencia 6

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15

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Se calentaron a reflujo azeotrópicamente en nitrógeno 42,9 g (0,15 moles) de carboximetoxitioxantona del ejemplo de referencia 1 y 25,52 g (0,04 moles) de trimetilolpropano butoxilado (Simulsol TOMB de Seppic) en 300 ml de tolueno con 0,3 g de catalizador de ácido p-toluenosulfónico monohidrato y 0,1 g de hidroxitolueno butilado. Después de 13 horas, se enfrió la solución a 35ºC y se lavó con 250 ml de solución de carbonato potásico acuoso al 10% y 250 ml de agua desionizada antes de secar por destilación azeotrópica. Se filtró la solución y se retiró todo el disolvente en un evaporador rotatorio para dar un aceite anaranjado de alta viscosidad.

Rendimiento del producto 38,5 g (67,0%). Producto analizado por HPLC e IR.

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Ejemplo de referencia 7

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Se disolvieron 20 g del producto del ejemplo de referencia 6 (0,0139 moles) en 600 ml de acetonitrilo a 60ºC. Se enfrió la solución a 25ºC y se añadieron 200 ml de agua desionizada, que provocaron la formación de una fina emulsión. Se añadieron 90,9 g de nitrato cérico amónico (0,1668 moles) y se agitó la mezcla a temperatura ambiente durante 2,5 horas. Se vertió la solución en 500 ml de agua desionizada y se extrajo el producto con 700 ml de diclorometano. Se lavó la capa de diclorometano con 300 ml y 500 ml de agua desionizada, se secó sobre sulfato magnésico anhidro y a continuación se retiró todo el disolvente en un evaporador rotatorio.

Rendimiento del producto 17,0 g (82,1%) de un líquido anaranjado. Producto analizado por HPLC e IR.

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Ejemplo 3

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Se disolvieron 3,2 g del producto del ejemplo de referencia 7 (0,00215 moles) y 0,66 g de bifenilo (0,0043 moles) en 15 ml de anhídrido acético en un matraz de fondo redondeado. Se redujo la temperatura de la mezcla a 5ºC usando un baño de agua/hielo. A continuación se añadió gota a gota ácido sulfúrico concentrado (3,15 g), asegurando que la temperatura no superaba los 20ºC. Después de que se completó la adición, se agitó la mezcla durante 10-15 minutos, dejando aumentar la temperatura hasta temperatura ambiente, y se añadió a continuación a una solución de 1,385 g de KPF6 (0,0075 moles) en 13 ml de metanol y 15 ml de agua desionizada. Se agitó la solución a temperatura ambiente durante \sim45 minutos, antes de extraer el producto en 50 ml de diclorometano. La solución de diclorometano se lavó con 3 x 50 ml de agua desionizada, se secó sobre sulfato magnésico anhidro y se retiró todo el disolvente en un evaporador rotatorio.

Rendimiento del producto 2,87 g (57,2%) de un aceite marrón de alta viscosidad. Producto analizado por HPLC e IR.

Ejemplo 4

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18

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Se disolvieron 6,2 g del producto del ejemplo de referencia 3 (0,0075 moles) y 2,55 g de éter difenílico {0,015 moles) en 30 ml de anhídrido acético en un matraz de fondo redondeado. Se redujo la temperatura de la mezcla a 5ºC usando un baño de agua/hielo. A continuación se añadió gota a gota ácido sulfúrico concentrado (6,3 g), asegurando que la temperatura no superaba los 20ºC. Después de que se completó la adición, se agitó la mezcla durante 10-15 minutos, dejando aumentar la temperatura hasta temperatura ambiente y se añadió a continuación a una solución de 3,04 g de KPF6 (0,0165 moles) en 26 ml de metanol y 30 ml de agua desionizada. Se agitó la solución a temperatura ambiente durante \sim45 minutos, antes de extraer el producto en 100 ml de diclorometano. La solución de diclorometano se lavó con 3 x 100 ml de agua desionizada, se secó sobre sulfato magnésico anhidro y se retiró todo el disolvente en un evaporador rotatorio.

Rendimiento del producto 8,75 g (82,2%) de un aceite anaranjado de alta viscosidad. Producto analizado por HPLC e IR.

Ejemplo 5

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19

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Se disolvieron 6,2 g del producto del ejemplo de referencia 3 (0,0075 moles) y 2,31 g de bifenilo (0,015 moles) en 30 ml de anhídrido acético en un matraz de fondo redondeado. Se redujo la temperatura de la mezcla a 5ºC usando un baño de agua/hielo. A continuación se añadió gota a gota ácido sulfúrico concentrado (6,3 g), asegurando que la temperatura no superaba los 20ºC. Después de que se completó la adición, se agitó la mezcla durante 10-15 minutos, dejando aumentar la temperatura hasta temperatura ambiente y se añadió a continuación a una solución de 4,74 g de KSbF6 (0,0165 moles) en 26 ml de metanol y 30 ml de agua desionizada. Se agitó la solución a temperatura ambiente durante \sim45 minutos, antes de extraer el producto en 100 ml de diclorometano. La solución de diclorometano se lavó con 3 x 100 ml de agua desionizada, se secó sobre sulfato magnésico anhidro y se retiró todo el disolvente en un evaporador rotatorio.

Rendimiento del producto 9,3 g (78,9%) de un aceite marrón de alta viscosidad. Producto analizado por HPLC e IR.

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Ejemplo 6 Formulaciones de barnices

Se usaron las siguientes formulaciones de barnices en los experimentos de evaluación.

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Los fotoiniciadores convencionales usados fueron Uvacure 1592 (fotoiniciador de sal de triarilsulfonio de UCB, suministrado como una solución al 50% en carbonato de propileno) e Irgacure 250 (fotoiniciador de sal de diarilyodonio de Ciba Speciality Chemicals, suministrado como una solución al 75% en carbonato de propileno).

Uvacure 1500 es un monómero epóxido cicloalifático de UCB.

Tegorad 2100 es un adyuvante de humectación de TEGO.

Resumen de los experimentos de endurecimiento

Los barnices se imprimieron sobre láminas de opacidad Leneta usando almohadilla y aplicador espiral K del Nº 0. Las impresiones se pasaron por un armazón de endurecimiento Primarc Maxicure UV provisto con una lámpara de vapor de mercurio de media presión a velocidades de alimentación de 80 a 100 m/min. La potencia de la lámpara UV tiene un nominal de 300 vatios/pulgada 8118,11 vatios/cm), pero se usó con la posición de la mitad de potencia para ayudar a la diferenciación en el comportamiento. Se determinó el número de pasadas para conseguir el endurecimiento completo usando la prueba de "torsión del pulgar".

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Estos resultados demuestran que, con la excepción del ejemplo 12, todos los fotoiniciadores experimentales tienen velocidad de endurecimiento equivalente a la del fotoiniciador convencional Uvacure 1592 y que todos son superiores al fotoiniciador convencional Irgacure 250. Todos los fotoiniciadores experimentales tienen olor superior en comparación con ambos fotoiniciadores convencionales. La coloración ligeramente amarilla de las películas endurecidas se puede reducir significativamente por el uso de niveles más bajos de fotoiniciador y otras opciones de formulación conocidas por los expertos en la materia.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Ejemplo 7 Formulaciones de tinta magenta

Se usaron las siguientes formulaciones de tinta magenta en los exoerimentos de evaluación.

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Uvacure 1500 es un monómero epóxido cicloalifático de UCB.

Tegorad 2100 es un adyuvante de humectación de TEGO.

Resumen de los experimentos de endurecimiento

Las tintas se imprimieron sobre un sustrato OPP blanco (Propafilm RB30 de UCB) usando un comprobador flexo "Easiproof" sostenido manualmente con una herramienta anilox 41. Las impresiones se pasaron por un armazón de endurecimiento Primarc Maxicure UV provisto con una lámpara de arco de mercurio de media presión de 300 vatios/pulgada (118,11 vatios/cm) a varias velocidades de alimentación y posiciones de potencia de lámpara diferentes. Se determinó el número de pasadas para conseguir el endurecimiento completo usando la prueba de “torsión del pulgar”.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Estos resultados demuestran que los nuevos fotoiniciadores de esta invención tienen similar comportamiento de endurecimiento en tintas que los fotoiniciadores catiónicos comerciales convencionales. En particular el Ejemplo 1 es muy reactivo y da comportamiento de endurecimiento casi equivalente al mejor fotoiniciador comercial convencional Uvacure 1592.

Ejemplo 8 Análisis del espacio de cabeza CG-MS

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Los fotoiniciadores convencionales usados fueron Uvacure 1592 (fotoiniciador de triarilsulfonio de UCB, suministrado al 50% en carbonato de propileno) e IGM 440 (fotoiniciador de diarilyodonio de IGM).

Uvacure 1500 es un monómero epóxido cicloalifático de UCB.

Tegorad 2100 es un adyuvante de humectación de TEGO.

TMPO es un diluyente de alcohol de oxetano monofuncional de Perstorp.

Esacure KIP 150 es un fotoiniciador de hidroxialquilfenona de Lamberti.

Los barnices se imprimieron sobre hoja de aluminio usando almohadilla y aplicador espiral K del Nº 0. Las impresiones se pasaron dos veces por un armazón de endurecimiento Primarc Maxicure UV provisto con una lámpara de arco de mercurio de media presión de 300 vatios/pulgada (118,11 vatios/cm) a 80 m/min. En estas condiciones las muestras se sobre-endurecieron, lo cual era deseable para maximizar la cantidad de formación de subproducto. Se colocaron 200 cm^{2} de cada muestra en un tubo sellado y se sometieron a un procedimiento convencional de análisis de espacio de cabeza en el que se calentaron a 200ºC durante 10 minutos y a continuación el volumen de espacio de cabeza se transfirió a un cromatógrafo de gases provisto de un detector espectrométrico de masas a través de un conducto de transferencia calefactado.

Los compuestos detectados en estos análisis se muestran a continuación. No se intentó cuantificar materiales individuales. Nótese que hubo también varios picos comunes a todas las muestras que derivan de Uvacure 1500.

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* \begin{minipage}[t]{130mm} También se esperaría benceno de este análisis pero no se vio debido al retraso del disolvente usado en este método convencional de CG.\end{minipage}

Estos resultados demuestran que para el Ejemplo 1, el único subproducto de fotoiniciador detectado es bifenilo, que presenta riesgo toxicológico limitado para tintas de envases de alimentos y es por sí mismo un material aditivo de alimentos aprobado. Esto contrasta con los materiales indeseables liberados a partir de los dos fotoiniciadores convencionales.

Claims

1. Compuestos fotoiniciadores de fórmula (I):

26

en la que:

R^{6} y R^{7} se seleccionan independientemente entre átomos de hidrógeno y grupos metilo, siempre que ambos R^{6} y R^{7} no representen grupos metilo;

a es un número de 1 a 2;

b es un número de 4 a 5;

Q es un resto de un poliol que tiene de 2 a 6 grupos hidroxi;

cuando x es un número mayor que 1 pero no mayor que 2, y es un número de 1 a 10; o

cuando x es un número mayor que 2, y es un número de 3 a 10;

R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} se seleccionan independientemente entre átomos de hidrógeno, grupos hidroxi, y grupos alquilo C_{1}-C_{4};

o R^{1} y R^{3} se unen para formar un sistema de anillo fusionado con los anillos bencénicos a los que están unidos; y

R^{5} representa un enlace directo, un átomo de oxígeno o un grupo -CH_{2}-.

2. Compuestos según la reivindicación 1, en los que y es un número de 3 a 10.

3. Compuestos según la reivindicación 1, en los que A representa un grupo de fórmula -[O(CHR^{7}CHR^{6})_{a}]_{y}-, en la que A es un número entero de 1 a 2, e y es un número de 1 a 10.

4. Compuestos según la reivindicación 1, en los que A representa un grupo de fórmula -[OCH_{2}CH_{2}]_{y}-, -[OCH_{2}CH_{2}
CH_{2}CH_{2}]_{y}- u -[OCH(CH_{3})CH_{2}]_{y}-, en las que y es un número de 3 a 10.

5. Compuestos según la reivindicación 1, en los que A representa un grupo de fórmula -[O(CH_{2})_{b}CO]_{y}-, en la que b es un número de 4 a 5, e y es un número de 3 a 10.

6. Compuestos según la reivindicación 1, en los que A representa un grupo de fórmula -[O(CH_{2})_{b}CO]_{(y-1)}-
[O(CHR^{7}CHR^{6})^{a}]-, en la que a es un número de 1 a 2, b es un número de 4 a 5, e y es un número de 3 a 10.

7. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en los que y es un número de 3 a 6.

8. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en los que el resto de fórmula Q-(A-)_{x} en dicho compuesto de fórmula (I) tiene un peso molecular no mayor que 2000.

9. Compuestos según la reivindicación 8, en los que el resto Q-(A-)_{x} tiene un peso molecular no mayor que 1200.

10. Compuestos según la reivindicación 9, en los que el resto Q-(A-)_{x} tiene un peso molecular no mayor que 1000.

11. Compuestos según la reivindicación 10, en los que el resto Q-(A-)_{x} tiene un peso molecular no mayor que 800.

12. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en los que Q es un resto de etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, hexanodiol, decanodiol, glicerol, trimetilolpropano, di-trimetilolpropano, pentaeritritol o di-pentaeritritol.

13. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en los que A es un enlace directo.

14. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en los que dos, tres o cuatro de R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan átomos de hidrógeno.

15. Compuestos según la reivindicación 14, en los que todos los R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan átomos de hidrógeno.

16. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en los que R^{5} es un enlace directo.

17. Una composición endurecible por energía, que comprende:

(a): un monómero, prepolímero u oligómero polimerizable; y

(b): un fotoiniciador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16.

18. Una tinta de impresión que contiene una composición endurecible por energía según la reivindicación 17.

19. Un procedimiento para preparar una composición polimérica endurecida exponiendo a radiación una composición según la reivindicación 17 o una tinta de impresión según la reivindicación 18.

20. Un procedimiento según la reivindicación 19, en el que la radiación es ultravioleta.