ES2306861T3 - Compuestos ciclicos fusionados y su utilizacion como fotoiniciadores cationicos. - Google Patents
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Abstract
Compuestos de fórmula (I): (Ver fórmula) en la que: R 1 representa un enlace directo, un átomo de oxígeno, un grupo >CH2, un átomo de azufre, un grupo >C=O, un grupo -(CH2)2- o un grupo de fórmula -N-R a en la que R a representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C12 que tiene desde 1 hasta 12 átomos de carbono; R 4 , R 5 , R 6 y R 7 se seleccionan independientemente de átomos de hidrógeno y sustituyentes alfa, definidos más adelante, siempre que, cuando R 1 representa un grupo >C=O, entonces al menos uno de R 4 , R 5 , R 6 y R 7 representa un sustituyente alfa; R 8 , R 9 , R 10 y R 11 se seleccionan independientemente de átomos de hidrógeno, grupos hidroxi y grupos alquilo C1-C4; o R 9 y R 11 se juntan para formar un sistema de anillo condensado con los anillos de benceno a los que están unidos; R 12 representa un enlace directo, un átomo de oxígeno o un grupo -CH2-; dichos sustituyentes a son: un grupo alquilo C1-C20, un grupo alcoxilo C1-C20, un grupo alquenilo C2-C20, un átomo de halógeno, un grupo nitrilo, un grupo hidroxilo, un grupo arilo C6-C10, un grupo aralquilo C7-C13, un grupo ariloxilo C6-C10, un grupo aralquiloxilo C7-C13, un grupo arilalquenilo C8-C12, un grupo cicloalquilo C3-C8, un grupo carboxilo, un grupo carboxialcoxilo C2-C7, un grupo alcoxicarbonilo C2-C7, un grupo ariloxicarbonilo C7-C13, un grupo alquilcarboniloxilo C2-C7, un grupo alcanosulfonilo C1-C6, un grupo arenosulfonilo C6-C10, un grupo alcanoílo C1-C6 o un grupo arilcarbonilo C7-C11; y X- representa un anión, siempre que X- no represente un grupo alcoxilo, hidroxialcoxilo o ariloxilo, o grupo perclorato, cuando R 1 representa un enlace directo; y ésteres de los mismos.
Description
Compuestos cíclicos fusionados y su utilización
como fotoiniciadores catiónicos.
La presente invención se refiere a una serie de
compuestos de anillo condensado novedosos, especialmente
tioxantona, tiantreno, dibenzotiofeno, tioxanteno, fenoxatiina o
fenotiazina, que son útiles como fotoiniciadores catiónicos,
especialmente para su uso en aplicaciones de recubrimiento de
superficies, tales como barnices y tintas de impresión, y que están
destinadas a curarse mediante polimerización iniciada por
radiación.
Las composiciones fotocurables se curan por
exposición a radiación, habitualmente radiación ultravioleta, e
incluyen por ejemplo, lacas que pueden aplicarse a sustratos de
madera, metal o similares mediante técnicas adecuadas tales como
recubrimiento por rodillos o recubrimiento por cortina. También
puede formularse como tintas que van a aplicarse, por ejemplo,
mediante técnicas tales como tipografía, litografía offset,
impresión en huecograbado, serigrafía, impresión flexográfica o por
chorro de tinta. La impresión, dependiendo de la técnica de
impresión particular, puede aplicarse a una amplia variedad de
sustratos que incluyen papel, cartón, vidrio, materiales plásticos
o metales. Otras áreas de aplicación incluirán adhesivos,
recubrimientos en polvo, placas de circuito y productos
microelectrónicos, estereolitografía, materiales compuestos, fibras
ópticas y cristales líquidos.
La iniciación de la polimerización en un
monómero o prepolímero puede efectuarse de varias formas. Una de
tales formas es mediante irradiación, por ejemplo con radiación
ultravioleta, en cuyo caso es necesario normalmente que la
composición polimerizable deba contener un iniciador, denominado
comúnmente un "fotoiniciador", o alternativamente mediante un
haz de electrones. Existen dos tipos principales de química de
curado que pueden usarse en este proceso; por radicales libres y
catiónico. Aunque el curado catiónico tiene muchas ventajas, sus
desventajas, particularmente con respecto a los fotoiniciadores
usados, conducen a que se use sólo en una minoría de aplicaciones.
Los iniciadores catiónicos más frecuentemente usados son sales
orgánicas o bien de yodonio o bien de
sulfonio.
sulfonio.
En resumen, el mecanismo mediante el cual actúa
un iniciador catiónico de sulfonio cuando se irradia es que forma
un estado excitado que luego se descompone liberando un catión
radical. Este catión radical reacciona con el disolvente, u otro
donador de átomos de hidrógeno, generando un ácido protónico. La
especie activa es el ácido protónico. Sin embargo, entre los
productos de descomposición de las sales de sulfonio están sulfuros
aromáticos, tales como sulfuro de difenilo, que son malolientes y
pueden ser peligrosos para la salud, e hidrocarburos aromáticos
inferiores, tales como benceno, que son potencialmente
carcinogénicos. Muchas de las sales de yodonio comúnmente usadas se
descomponen dando especies volátiles tales como benceno, tolueno o
isobutilbenceno. Esto obliga a graves restricciones en las
aplicaciones para las que pueden usarse tales fotoiniciadores
catiónicos. Por ejemplo, no pueden usarse en tintas de impresión en
envases destinados para alimentos y, en algunos casos, no pueden
usarse en absoluto cuando los envases van a manipularse por el
consumidor. De hecho, dado que la industria es cada vez más
consciente de los problemas de salud, es cada vez más difícil usar
tales compuestos.
Sin embargo, aunque importante, ésta no es la
única restricción en la elección del compuesto que va a usarse como
fotoiniciador catiónico. Incluso sin considerar las cuestiones de
salud, los productos de escisión de los fotoiniciadores catiónicos
conocidos son malolientes, y es sumamente deseable que deban
minimizarse esos olores desagradables. Esto conduce a que se desee
que los productos de escisión deban ser relativamente no volátiles
y no olorosos. Por supuesto, los fotoiniciadores catiónicos deben
ser también lo suficientemente estables, tanto como compuestos
aislados como cuando están en la formulación de recubrimiento no
curada.
También deben ser solubles en o miscibles con
otros componentes de la formulación de recubrimiento no curada.
Finalmente, deben poder absorber la radiación a lo largo de un
intervalo adecuado y lo suficientemente amplio de longitudes de
onda, idealmente sin el uso de un sensibilizador.
Lo que es más, la naturaleza del fotoiniciador
catiónico puede tener un impacto principal sobre las propiedades
del recubrimiento curado. El fotoiniciador catiónico debe producir
un recubrimiento que esté totalmente curado y sea duro y resistente
a disolventes comunes y al uso indebido.
Finalmente, existen varios problemas prácticos
asociados con la fabricación de los compuestos usados como
fotoiniciadores catiónicos, incluyendo la necesidad de que deben
ser relativamente fáciles y económicos de fabricar.
Por tanto, sería deseable proporcionar un
fotoiniciador catiónico que no genere subproductos malolientes o
tóxicos con el curado por radiación, particularmente sulfuro de
difenilo y benceno, y que presente las siguientes propiedades:
buena solubilidad, buen rendimiento de curado, buena adhesión a
sustratos y coste razonable.
De manera no sorprendente, no es fácil cumplir
con todos estos requisitos, a menudo contradictorios, y no se
conoce ninguna disolución comercial completamente satisfactoria
disponible hasta la fecha.
Sin embargo, se ha descubierto una serie de
nuevos compuestos, que incluyen derivados de tioxantona, muchos de
los cuales tienen las ventajas de buena solubilidad en la
composición de recubrimiento combinadas con un curado excelente.
Estos compuestos tienen un grupo bifenililo o fenilo sustituido con
fenoxilo o bencilo unido al anillo de tioxantona o análogo. Además,
los subproductos potenciales de estos nuevos compuestos serían
derivados de tioxantona típicos de los usados ampliamente en tintas
de curado por radicales libres para envases de alimentos, y
bifenilo, que es por sí mismo un aditivo alimentario antioxidante
aprobado en Europa.
Los compuestos de este tipo general están
cubiertos en términos generales en el documento US 4 161 478,
aunque estos carecen de la solubilidad de los compuestos de la
presente invención, y la patente estadounidense no da a conocer
específicamente tales compuestos. De hecho, la patente
estadounidense no dice nada de la naturaleza del sistema de anillo
unido al sistema de anillo de tioxantona o análogo, aunque se ha
encontrado que la naturaleza de este sistema de anillo es sumamente
importante para lograr una buena solubilidad y curado. Además, Sato
et al. [Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 1994, Vol
95-96, págs. 447-448] dan a conocer
un compuesto de dibenzotiofeno sustituido con bifenilo, pero no se
sugiere un uso para los compuestos resultantes. De manera similar,
Kim y Kim (J. Heterocyclic Chem., 1998, Vol 35, páginas
235-247) dan a conocer un tiantreno sustituido con
bifenilo, pero éste se ha preparado sólo como una sal con un anión
perclorato, y no se sugiere un uso para el compuesto diferente de
en la química sintética adicional.
Por tanto, la presente invención consiste en
compuestos de fórmula (I):
en la
que:
R^{1} representa un enlace directo, un átomo
de oxígeno, un grupo >CH_{2}, un átomo de azufre, un grupo
>C=O, un grupo -(CH_{2})_{2}- o un grupo de fórmula
-N-R^{a}, en la que R^{a} representa un átomo de
hidrógeno o un grupo alquilo que tiene desde 1 hasta 12 átomos de
carbono;
R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} son
individualmente iguales o diferentes y representa cada uno un átomo
de hidrógeno o un grupo o átomo seleccionado de sustituyentes a,
definidos más adelante, siempre que, cuando R^{1} representa un
grupo >C=O, entonces al menos uno de R^{4}, R^{5}, R^{6} y
R^{7} representa un sustituyente \alpha;
R^{8}, R^{9}, R^{10} y R^{11} son
individualmente iguales o diferentes y representa cada uno un átomo
de hidrógeno, un grupo hidroxi, o un grupo alquilo que tiene desde
1 hasta 4 átomos de carbono; o
R^{9} y R^{11} se juntan para formar un
sistema de anillo condensado con los anillos de benceno a los que
están unidos;
R^{12} representa un enlace directo, un átomo
de oxígeno o un grupo metileno;
dichos sustituyentes \alpha son: un grupo
alquilo que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono, un grupo
alcoxilo que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono, un grupo
alquenilo que tiene desde 2 hasta 20 átomos de carbono, un átomo de
halógeno, un grupo nitrilo, un grupo hidroxilo, un grupo arilo que
tiene desde 6 hasta 10 átomos de carbono, un grupo aralquilo que
tiene desde 7 hasta 13 átomos de carbono, un grupo ariloxilo que
tiene desde 6 hasta 10 átomos de carbono, un grupo aralquiloxilo
que tiene desde 7 hasta 13 átomos de carbono, un grupo
arilalquenilo que tiene desde 8 hasta 12 átomos de carbono, un
grupo cicloalquilo que tiene desde 3 hasta 8 átomos de carbono, un
grupo carboxilo, un grupo carboxialcoxilo que tiene desde 2 hasta 7
átomos de carbono, un grupo alcoxicarbonilo que tiene desde 2 hasta
7 átomos de carbono, un grupo ariloxicarbonilo que tiene desde 7
hasta 13 átomos de carbono, un grupo alquilcarboniloxilo que tiene
desde 2 hasta 7 átomos de carbono, un grupo alcanosulfonilo que
tiene desde 1 hasta 6 átomos de carbono, un grupo arenosulfonilo
que tiene desde 6 hasta 10 átomos de carbono, un grupo alcanoílo que
tiene desde 1 hasta 6 átomos de carbono o un grupo arilcarbonilo
que tiene desde 7 hasta 11 átomos de carbono; y
X^{-} representa un anión, siempre que X^{-}
no represente un grupo alcoxilo, hidroxialcoxilo o ariloxilo cuando
R^{1} representa un enlace directo;
y ésteres de los mismos.
Estos compuestos son útiles como fotoiniciadores
para su uso en composiciones de recubrimiento curables por energía,
por ejemplo, UV, incluyendo barnices, lacas y tintas de impresión,
lo más especialmente tintas de impresión.
Los compuestos de la presente invención, tal
como se describió anteriormente, pueden usarse como fotoiniciadores
catiónicos para composiciones de recubrimiento curables por
radiación. Por tanto, la presente invención también proporciona una
composición curable por energía que comprende: (a) un monómero,
prepolímero u oligómero polimerizable, especialmente un material
que experimenta polimerización por apertura de anillo catalizada
por ácido, por ejemplo un epóxido (oxirano) u oxetano, o un
material etilénicamente insaturado, tal como vinil o propenil
éteres y (b) un fotoiniciador catiónico que es un compuesto de
fórmula (I), tal como se definió anteriormente, o un éster del
mismo.
La invención proporciona todavía adicionalmente
un procedimiento para preparar una composición polimérica curada
exponiendo una composición de la presente invención a energía de
curado, preferiblemente radiación ultravioleta.
En los compuestos de la presente invención, se
prefieren los compuestos de fórmula (I) en los R^{1} representa
un grupo >C=O, un átomo de azufre o un enlace directo, y
especialmente aquellos en los que R^{1} representa un grupo
>C=O.
Se prefieren más los compuestos de fórmula (I)
en los que el residuo de fórmula (A):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
es un residuo de tiantreno,
dibenzotiofeno, tioxantona, tioxanteno, fenoxatiina o fenotiazina
sustituidos o no sustituidos, especialmente aquellos en los que
dicho residuo es tioxantona
sustituida.
Cuando R^{4}, R^{5}, R^{6} o R^{7}
representa un grupo alquilo que tiene desde 1 hasta 20,
preferiblemente desde 1 hasta 10, más preferiblemente desde 1 hasta
6 y lo más preferiblemente desde 1 hasta 3 átomos de carbono, éste
puede ser un grupo de cadena lineal o ramificada, y los ejemplos de
tales grupos incluyen los grupos metilo, etilo, propilo,
isopropilo, butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo,
isopentilo, neopentilo, 2-metilbutilo,
1-etilpropilo, 4-metilpentilo,
3-metilpentilo, 2-metilpentilo,
1-metilpentilo, 3,3-dimetilbutilo,
2,2-dimetilbutilo,
1,1-dimetilbutilo,
1,2-dimetilbutilo,
1,3-dimetilbutilo,
2,3-dimetilbutilo, 2-etilbutilo,
hexilo, isohexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo,
tridecilo, pentadecilo, octadecilo, nonadecilo e icosilo, pero
preferiblemente los grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo y
t-butilo, y lo más preferiblemente el grupo etilo o
isopropilo. R^{a} puede ser cualquiera de los grupos que tienen
desde 1 hasta 12 átomos de carbono propuestos como ejemplo
anteriormente, especialmente los que tienen desde 1 hasta 6 átomos
de carbono, y preferiblemente el grupo metilo.
Cuando R^{4}, R^{5}, R^{6} o R^{7}
representa un grupo alcoxilo que tiene desde 1 hasta 20,
preferiblemente desde 1 hasta 10, más preferiblemente desde 1 hasta
6 y lo más preferiblemente desde 1 hasta 3 átomos de carbono, éste
puede ser un grupo de cadena lineal o ramificada, y los ejemplos de
tales grupos incluyen los grupos metoxilo, etoxilo, propoxilo,
isopropoxilo, butoxilo, isobutoxilo, t-butoxilo,
pentiloxilo, isopentiloxilo, neopentiloxilo,
2-metilbutoxilo, 1-etilpropoxilo,
4-metilpentiloxilo,
3-metilpentiloxilo,
2-metilpentiloxilo,
1-metilpentiloxilo,
3,3-dimetilbutoxilo,
2,2-dimetilbutoxilo,
1,1-dimetilbutoxilo,
1,2-dimetilbutoxilo,
1,3-dimetilbutoxilo,
2,3-dimetilbutoxilo, 2-etilbutoxilo,
hexiloxilo, isohexiloxilo, heptiloxilo,
2-etilhexiloxilo, octiloxilo, noniloxilo,
deciloxilo, dodeciloxilo, trideciloxilo, pentadeciloxilo,
octadeciloxilo, nonadeciloxilo e icosiloxilo, pero preferiblemente
los grupos metoxilo, etoxilo, t-butoxilo y
2-etilhexiloxilo, y lo más preferiblemente el grupo
2-etilhexiloxilo.
Cuando R^{4}, R^{5}, R^{6} o R^{7}
representa un grupo alquenilo que tiene desde 2 hasta 20,
preferiblemente desde 2 hasta 10, más preferiblemente desde 2 hasta
6 y lo más preferiblemente desde 2 hasta 4 átomos de carbono, éste
puede ser un grupo de cadena lineal o ramificada, y los ejemplos de
tales grupos incluyen los grupos vinilo,
1-propenilo, alilo, isopropenilo, metalilo,
butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo,
decenilo, dodecenilo, tridecenilo, pentadecenilo, octadecenilo,
nonadecenilo e icosenilo, pero preferiblemente los grupos alilo,
metalilo y butenilo, y lo más preferiblemente el grupo alilo.
Cuando R^{4}, R^{5}, R^{6} o R^{7}
representa un átomo de halógeno, éste puede ser, por ejemplo, un
átomo de flúor, cloro, bromo o yodo, preferiblemente un átomo de
cloro.
Cuando R^{4}, R^{5}, R^{6} o R^{7}
representa un grupo arilo, este tiene desde 6 hasta 10 átomos de
carbono en uno o más anillos carbocíclicos aromáticos (que, si hay
más de uno, pueden fusionarse entre sí). Un grupo de este tipo
puede estar sustituido o no sustituido, y, si está sustituido,
el/los sustituyente(s) es/son preferiblemente un grupo
alquilo o alcoxilo (tal como se definieron anteriormente), o un
grupo alcoxicarbonilo (tal como se define más adelante). Grupos
arilo preferidos son los grupos fenilo y naftilo (1- ó 2-), siendo
el grupo fenilo el más preferido.
Cuando R^{4}, R^{5}, R^{6} o R^{7}
representa un grupo ariloxilo, éste puede ser cualquiera de los
grupos arilo anteriores unido a un átomo de oxígeno, y los ejemplos
incluyen los grupos fenoxilo y naftiloxilo.
Cuando R^{4}, R^{5}, R^{6} o R^{7}
representa un grupo aralquilo, éste es un grupo alquilo que tiene
desde 1 hasta 4 átomos de carbono que está sustituido con uno o dos
grupos arilo tal como se definieron y se propusieron como ejemplo
anteriormente. Los ejemplos de tales grupos aralquilo incluyen los
grupos bencilo, \alpha-feniletilo,
\beta-feniletilo, 3-fenilpropilo,
4-fenilbutilo, difenilmetilo,
1-naftilmetilo y 2-naftilmetilo, de
los cuales se prefiere el grupo bencilo.
Cuando R^{4}, R^{5}, R^{6} o R^{7}
representa un grupo aralquiloxilo, éste puede ser cualquiera de los
grupos aralquilo anteriores unido a un átomo de oxígeno, y los
ejemplos incluyen los grupos benciloxilo,
\alpha-feniletoxilo,
\beta-feniletoxilo,
3-fenilpropoxilo, 4-fenilbutoxilo,
difenilmetoxilo, 1-naftilmetoxilo y
2-naftilmetoxilo, de los cuales se prefiere el
grupo benciloxilo.
Cuando R^{4}, R^{5}, R^{6} o R^{7}
representa un grupo arilalquenilo que tiene desde 8 hasta 12 átomos
de carbono, las partes de arilo y alquenilo de este grupo pueden
ser tal como se definieron y propusieron como ejemplo anteriormente
para las respectivas partes componentes. Ejemplos específicos de
tales grupos son los grupos estirilo y cinamilo.
Cuando R^{4}, R^{5}, R^{6} o R^{7}
representa un grupo cicloalquilo que tiene desde 3 hasta 8 átomos
de carbono, éste puede ser, por ejemplo, el grupo ciclopropilo,
ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo o
ciclooctilo.
Cuando R^{4}, R^{5}, R^{6} o R^{7}
representa un grupo carboxialcoxilo, éste puede ser cualquiera de
los grupos alcoxilo que tienen desde 1 hasta 6 átomos de carbono
descritos anteriormente que están sustituido con un grupo
carboxilo. Los ejemplos preferidos incluyen los grupos
carboximetoxilo, 2-carboxietoxilo y
4-carboxibutoxilo, de los cuales se prefiere el
grupo carboximetoxilo.
Cuando R^{4}, R^{5}, R^{6} o R^{7}
representa un grupo alcoxicarbonilo, éste tiene desde 1 hasta 6
átomos de carbono la parte de alcoxilo y, por tanto, un total de
desde 2 hasta 7 átomos de carbono. Puede ser un grupo de cadena
lineal o ramificada, y los ejemplos de tales grupos incluyen los
grupos metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, propoxicarbonilo,
isopropoxicarbonilo, butoxicarbonilo, isobutoxicarbonilo,
t-butoxicarbonilo, pentiloxicarbonilo,
isopentiloxicarbonilo, neopentiloxicarbonilo,
2-metilbutoxicarbonilo,
1-etilpropoxicarbonilo,
4-metilpentiloxicarbonilo,
3-metilpentiloxicarbonilo,
2-metilpentiloxicarbonilo,
1-metilpentiloxicarbonilo,
3,3-dimetilbutoxicarbonilo,
2,2-dimetilbutoxicarbonilo,
1,1-dimetilbutoxicarbonilo,
1,2-dimetilbutoxicarbonilo,
1,3-dimetilbutoxicarbonilo,
2,3-dimetilbutoxicarbonilo,
2-etilbutoxicarbonilo, hexiloxicarbonilo e
isohexiloxicarbonilo, pero preferiblemente los grupos
metoxicarbonilo, etoxicarbonilo y
t-butoxicarbonilo, y lo más preferiblemente el grupo
metoxicarbonilo o etoxicarbonilo.
Cuando R^{4}, R^{5}, R^{6} o R^{7}
representa un grupo ariloxicarbonilo que tiene desde 7 hasta 13
átomos de carbono, la parte de arilo de éste puede ser cualquiera
de los grupos arilo definidos y propuestos como ejemplo
anteriormente. Los ejemplos específicos de tales grupos incluyen
los grupos fenoxicarbonilo y naftiloxicarbonilo.
Cuando R^{4}, R^{5}, R^{6} o R^{7}
representa un grupo alquilcarboniloxilo que tiene desde 2 hasta 7
átomos de carbono, éste puede ser cualquiera de los grupos
alcoxicarbonilo definidos y propuestos como ejemplo anteriormente
unido a un átomo de oxígeno.
Cuando R^{4}, R^{5}, R^{6} o R^{7}
representa un grupo alcanosulfonilo, éste tiene desde 1 hasta 6
átomos de carbono y es un grupo de cadena lineal o ramificada. Los
ejemplos de tales grupos incluyen los grupos metanosulfonilo,
etanosulfonilo, propanosulfonilo, isopropanosulfonilo,
butanosulfonilo, isobutanosulfonilo,
t-butanosulfonilo, pentanosulfonilo y
hexanosulfonilo, de los cuales se prefiere el grupo
metanosulfonilo.
Cuando R^{4}, R^{5}, R^{6} o R^{7}
representa un grupo arenosulfonilo, la parte de arilo puede ser tal
como se definió y se propuso como ejemplo anteriormente, y los
ejemplos incluyen los grupos bencenosulfonilo y
p-toluenosulfoni-
lo.
lo.
Cuando R^{4}, R^{5}, R^{6} o R^{7}
representa un grupo alcanoílo que tiene desde 1 hasta 6 átomos de
carbono, y preferiblemente desde 1 hasta 4 átomos de carbono, éste
puede ser un grupo de cadena lineal o ramificada, y los ejemplos
incluyen los grupos formilo, acetilo, propionilo, butirilo,
isobutirilo, pivaloílo, valerilo, isovalerilo y hexanoílo, de los
cuales el grupo acetilo es el más preferido.
Cuando R^{4}, R^{5}, R^{6} o R^{7}
representa un grupo arilcarbonilo, la parte de arilo tiene desde 6
hasta 10, más preferiblemente 6 ó 10, y lo más preferiblemente 6
átomos de anillo de carbono y es un grupo carbocíclico, que no está
sustituido o tiene desde 1 hasta 5, preferiblemente desde 1 hasta 3
sustituyentes, tal como se definió y se propuso como ejemplo
anteriormente. Los grupos preferidos son los grupos benzoílo y
naftoílo.
Se prefieren particularmente aquellos compuestos
de fórmula (I) en la que R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} son
individualmente iguales o diferentes y representa cada uno un átomo
de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene desde 1 hasta 10 átomos
de carbono, un grupo alcoxilo que tiene desde 1 hasta 10 átomos de
carbono, un átomo de halógeno, o un grupo cicloalquilo que tiene
desde 3 hasta 8 átomos de carbono, más especialmente aquellos en
los que R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} representan átomos de
hidrógeno, y lo más preferiblemente aquellos en los que uno o dos
de R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} representan un grupo etilo o
isopropilo. Los compuestos más preferidos son aquellos en los que
uno o dos de R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} representan grupos
etilo o en los que uno de R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7}
representa un grupo isopropilo y los otros representan átomos de
hidrógeno.
Cuando R^{8}, R^{9}, R^{10} o R^{11}
representa un grupo alquilo, éste puede ser un grupo alquilo de
cadena lineal o ramificada que tiene desde 1 hasta 4 átomos de
carbono, y los ejemplos incluyen los grupos metilo, etilo, propilo,
isopropilo, butilo, isobutilo y t-butilo, de los
cuales se prefiere el grupo metilo.
Se prefieren aquellos compuestos de fórmula (I)
en la que dos, tres o cuatro de R^{8}, R^{9}, R^{10} y
R^{11} representan átomos de hidrógeno, y especialmente aquellos
en los que todos de R^{8}, R^{9}, R^{10} y R^{11}
representan átomos de hidrógeno.
Cuando R^{9} y R^{11}, junto con los anillos
de benceno a los que están unidos, forman un sistema de anillo
condensado, éste puede ser, por ejemplo, un sistema bifenileno,
fluoreno o fenantreno, preferiblemente fluoreno.
R^{12} puede ser un enlace directo (de modo
que los dos grupos unidos por R^{12} forman juntos un grupo
bifenililo), un átomo de oxígeno (de modo que los dos grupos unidos
por R^{12} forman juntos un grupo fenoxifenilo), o un grupo
metileno (de modo que los dos grupos unidos por R^{12} forman
juntos un grupo bencilfenilo).
X^{-} representa un anión. En general, no
existe limitación particular en la naturaleza del anión que va a
usarse. Sin embargo, cuando los compuestos de la presente invención
van a usarse como fotoiniciadores, el anión debe ser no nucleófilo,
o esencialmente no nucleófilo, tal como se conoce bien en la
técnica. También debe ser relativamente voluminoso. Si los
compuestos no se usan como fotoiniciadores, no es necesario que el
anión cumpla estos requisitos. Por ejemplo, en algunos casos, puede
ser deseable no almacenar el compuesto en forma de la sal que va a
usarse en última instancia. En ese caso, puede ser preferible
formar otra sal, y luego convertir el compuesto en la sal deseada
en o cerca del punto de uso. En tal caso, no es necesario que el
anión deba ser no nucleófilo.
Los expertos en la técnica conocen bien ejemplos
de aniones no nucleófilos e incluyen aniones de fórmula
MZ_{n}^{-} en la que M representa un átomo de fósforo, boro,
antimonio, arsénico, cloro o carbono, Z representa un átomo de
halógeno excepto cuando M representa un átomo de halógeno, un átomo
de oxígeno o un grupo sulfito, y n es un número entero dependiente
de la valencia de M y Z. Los ejemplos preferidos de tales grupos
incluyen los grupos PF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-},
AsF_{6}^{-}, BF_{4}^{-},
B(C_{6}F_{5})_{4}^{-},
R^{a}B(Ph)_{3}^{-} (en el que R^{a} representa
un grupo alquilo que tiene desde 1 hasta 6 átomos de carbono y Ph
representa un grupo fenilo), R^{b}SO_{3}^{-} (en el que
R^{b} representa un grupo alquilo o haloalquilo que tiene desde 1
hasta 6 átomos de carbono o un grupo arilo), ClO_{4}^{-} y
ArSO_{3}^{-} (en el que Ar representa un grupo arilo), de los
cuales se prefieren los grupos PF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-},
AsF_{6}^{-}, CF_{3}SO_{3}^{-} y BF_{4} y el grupo
PF_{6}^{-} es el más prefe-
rido.
rido.
Cuando los compuestos de la presente invención
contienen un grupo carboxilo, es decir, cuando R^{4}, R^{5},
R^{6} o R^{7} representa un grupo carboxilo o carboxialcoxilo,
los compuestos resultantes pueden formar ésteres, y estos ésteres
también forman parte de la presente invención. No existe limitación
particular en la naturaleza del éster diferente de las
restricciones bien conocidas por los expertos en la técnica, y los
ejemplos preferidos de ésteres incluyen los ésteres de alquilo,
particularmente los que tienen desde 1 hasta 12 átomos de carbono,
tales como los que contienen grupos alquilo
C_{1}-C_{12} y los derivados de un éster de
polialquilenglicol éter (especialmente los alquil
C_{1}-C_{4} éteres), tales como ésteres que
contienen grupos de fórmula:
-[OR^{13}]_{x}OR^{14}
en la que R^{13} representa un
grupo alquileno que tiene desde 1 hasta 8 átomos de carbono,
R^{14} representa un grupo alquilo que tiene desde 1 hasta 4
átomos de carbono y x es un número de desde 2 hasta 20,
preferiblemente desde 5 hasta 10. Se prefieren más los grupos de
fórmula:
-[OCH_{2}CHR^{15}]_{x}OR^{14}
en la que R^{14} y x son tal como
se definieron anteriormente y R^{15} representa un grupo alquilo
que tiene desde 1 hasta 4 átomos de
carbono.
Cuando R^{8}, R^{9}, R^{10} o R^{11}
representa un grupo hidroxi, los compuestos resultantes también
pueden formar ésteres con ácidos. Se facilitan ejemplos de tales
ésteres en "Protective Groups in Organic Synthesis" de T. W.
Greene y P. G. M. Wuts, segunda edición, 1991, publicado por John
Wiley & Sons, Inc.
La presente invención también concibe cualquier
combinación de los átomos y grupos sustituyentes preferidos
enumerados anteriormente con respecto a R^{1}, R^{4}, R^{5},
R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11},
R^{12}.
Compuestos particularmente preferidos de la
presente invención que tienen una combinación especialmente buena
de buen curado y buena solubilidad en composiciones de
recubrimiento son los compuestos de fórmula (I) en la que:
R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} son
individualmente iguales o diferentes y representa cada uno un átomo
de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene desde 1 hasta 4 átomos de
carbono;
R^{12} representa un enlace directo; y
R^{8}, R^{9}, R^{10} y R^{11}
representan átomos de hidrógeno.
Los compuestos de la presente invención pueden
prepararse haciendo reaccionar un sulfóxido correspondiente al
sistema de anillo (A) con el compuesto correspondiente al sistema
de anillo de bifenilo, fenoxifenilo o bencilfenilo en presencia de
un ácido, tal como se muestra en el siguiente esquema:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En las fórmulas anteriores, R^{1}, R^{4},
R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10} y R^{11}
son tal como se definieron anteriormente, e Y^{-} representa un
anión, que normalmente se derivará de la reacción. Cuando uno
cualquiera o más de R^{8}, R^{9}, R^{10} o R^{11} representa
un grupo hidroxi, éste está preferiblemente protegido, ya que de lo
contrario puede reaccionar con el ácido usado en la reacción. La
naturaleza del grupo protector usado no es crítica para la
invención, y puede usarse igualmente en este caso cualquier grupo
protector conocido en la técnica para su uso en compuestos de este
tipo. Se describen ejemplos de grupos protectores adecuados en
"Protective Groups in Organic Synthesis" de T. W. Greene y P.
G. M. Wuts, segunda edición, 1991, publicado por John Wiley &
Sons, Inc.
La reacción se efectúa normal y preferiblemente
en un disolvente, cuya naturaleza no es crítica, siempre que no
tenga efecto adverso sobre los reactivos o sobre la reacción y
siempre que pueda disolver los reactivos, al menos en algún grado.
Un disolvente adecuado es el ácido acético.
La reacción también se efectúa preferiblemente
en presencia de un ácido fuerte. Se prefiere una combinación de
anhídrido acético y ácido sulfúrico concentrado.
Una temperatura de reacción adecuada es
preferiblemente inferior a 15ºC.
El sulfóxido de fórmula (II) puede prepararse
mediante métodos bien conocidos.
Usando el esquema de reacción anterior, es
posible obtener rendimientos en exceso del 90% en cada etapa de
reacción, lo que ayuda al aspecto económico del procedimiento.
En general, el Y^{-} no será el anión X^{-}
que se desea incorporar en el producto final. Si es así, entonces
el anión deseado puede introducirse mediante una reacción de
intercambio aniónico, tal como se conoce bien en el campo de la
química sintética.
Cuando está presente un grupo hidroxi
representado por R^{8}, R^{9}, R^{10} o R^{11}, el grupo
protector, si se desea, puede eliminarse mediante métodos bien
conocidos por los expertos en la técnica, tal como se describe en
"Protective Groups in Organic Synthesis" citado
anteriormente.
Entonces pueden separarse los compuestos de la
invención de la mezcla de reacción mediante técnicas bien conocidas
y, si se desea, purificarse adicionalmente.
La composición de la presente invención puede
formularse como una tinta de impresión, barniz, adhesivo o
cualquier otra composición de recubrimiento que pretende curarse
mediante irradiación, ya sea mediante luz ultravioleta o haz
electrónico. Tales composiciones contendrán normalmente al menos un
monómero, prepolímero u oligómero polimerizable, y el fotoiniciador
catiónico de la presente invención, pero también pueden incluir
otros componentes bien conocidos por los expertos en la técnica,
por ejemplo, diluyentes reactivos y, en el caso de tintas de
impresión, un pigmento.
Puede someterse una amplia variedad de monómeros
y prepolímeros a fotoiniciación catiónica usando los compuestos de
la presente invención como fotoiniciadores, y la naturaleza de los
monómeros y prepolímeros no es crítica para la presente invención.
Tales monómeros y prepolímeros contienen normalmente grupos
polimerizables de manera catiónica, y los ejemplos generales de
tales compuestos incluyen los epóxidos, oxetanos, otros éteres
cíclicos, compuestos de vinilo (tales como vinil y propenil éteres,
estireno y sus derivados y poliésteres insaturados), hidrocarburos
insaturados, lactonas y, en el caso de sistemas híbridos, acrilatos
y metacrilatos.
Los epóxidos típicos que pueden usarse incluyen
los epóxidos cicloalifáticos (tales como los vendidos con las
designaciones UVR6110 por Union Carbide o UVACURE 1500 por UCB),
que conocen bien los expertos en la técnica.
Otros oligómeros/monómeros epoxifuncionales que
pueden usarse incluyen los glicidil éteres de polioles [bisfenol A,
alquildioles o poli(óxidos de alquileno), que son di, tri, tetra o
hexafuncionales]. Además, también pueden usarse epóxidos derivados
mediante la epoxidación de materiales insaturados (por ejemplo,
aceite de soja epoxidizado, polibutadieno epoxidizado o alquenos
epoxidizados). También pueden usarse epóxidos que se producen de
manera natural, incluyendo el aceite vegetal recogido de
Vernonia galamensis.
Además de los epóxidos, otros
monómeros/oligómeros reactivos que pueden usarse incluyen los vinil
éteres de polioles [tales como divinil éter de trietilenglicol,
divinil éter de 1,4-ciclohexanodimetanol y los
vinil éteres de poli(óxidos de alquileno)]. Los ejemplos de
prepolímeros funcionales de vinil éter incluyen los productos a
base de uretano suministrados por Allied Signal. De manera similar,
pueden usarse monómeros/oligómeros que contienen grupos propenil
éter en lugar de los correspondientes compuestos a los que se hizo
referencia anteriormente que contienen grupos vinil éter.
De manera similar, pueden usarse compuestos que
llevan grupos oxetano en lugar de los correspondientes compuestos a
los que se hizo referencia anteriormente que contienen grupos
epóxido. Un oxetano típico es el derivado de trimetilolpropano
(3-etil-3-hidroximetiloxetano).
Otras especies reactivas pueden incluir
derivados de estireno y ésteres cíclicos (tales como lactonas y sus
derivados).
También es común incluir polioles en
formulaciones catiónicas curables por luz ultravioleta, que
estimulan la reticulación mediante un proceso de transferencia de
cadena. Los ejemplos de polioles incluyen los derivados
etoxilados/propoxilados de, por ejemplo, trimetilolpropano,
pentaeritritol, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol y ésteres de
sorbitano, así como poli(óxidos de etileno) y poli(óxidos de
propileno) más habituales. Otros polioles bien conocidos por los
expertos en la técnica son los
policaprolactona-dioles, trioles y tetraoles, tales
como los suministrados por Union Carbide.
Los aditivos que pueden usarse junto con los
componentes principales de las formulaciones de recubrimiento de la
presente invención incluyen estabilizantes, plastificantes,
pigmentos, ceras, adyuvantes de deslizamiento, adyuvantes de
nivelación, promotores de la adhesión, tensioactivos y cargas.
También, pueden incluirse compuestos que actúan como
sensibilizadores para el fotoiniciador, tales como tioxantona (y
derivados), benzofenona (y derivados), hidroxialquilfenonas,
antraceno (y derivados), perileno, xantona, pireno y
antraquinona.
Los compuestos de la presente invención pueden
incluirse como fotoiniciadores en formulaciones de recubrimiento
tal como se conoce bien en la técnica, y la composición precisa de
tales formulaciones variará dependiendo de los otros componentes y
del uso pretendido, tal como se conoce bien. Sin embargo, una
formulación típica para una tinta que puede recubrirse mediante
flexografía podría ser:
Con el fin de potenciar la solubilidad de los
compuestos de la presente invención en la composición curable,
pueden disolverse en primer lugar en un disolvente adecuado, por
ejemplo, carbonato de propileno.
La invención se ilustra adicionalmente mediante
los siguientes ejemplos no limitativos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Se disolvieron 10,0 g de ITX
(isopropiltioxantona) (0,03937 moles) en 630 ml de una mezcla de
acetonitrilo y agua (75% de acetonitrilo, 25% de agua). Se requirió
calentamiento suave para disolver la isopropiltioxantona (35ºC). Se
añadieron 86,34 g de nitrato de amonio cérico (0,15748 moles) en
un lote. Se siguió la reacción mediante cromatografía en capa fina
(CCF). Entonces se agitó la mezcla de reacción durante 1 hora a
temperatura ambiente. Entonces se añadieron 400 ml de agua y se
extrajo la mezcla con 1000 ml de dietil éter. Se combinaron las
fases de éter y se secaron con sulfato de magnesio y se eliminó el
éter en un evaporador rotatorio para dar el producto.
Rendimiento del producto 9,92 g (93,32%) de un
sólido amarillo.
Se analizó el producto mediante HPLC,
LC-EM e IR.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Se mezclaron 2,025 g (0,0075 moles) del
compuesto del ejemplo 1, bifenilo (1,604 g, 0,01040 moles), ácido
acético (7 ml), diclorometano (1,75 ml) y anhídrido acético (7 ml)
en un matraz de fondo redondo. Se redujo la temperatura de la
mezcla hasta <15ºC usando un baño de agua/hielo. Entonces se
añadió gota a gota ácido sulfúrico concentrado (2,6 ml),
asegurándose de que la temperatura no superaba los 15ºC. Tras la
finalización de la adición, se agitó la mezcla durante 2 horas,
dejando que la temperatura aumentase hasta temperatura ambiente.
Entonces se añadieron 100 ml de agua a la mezcla. Después se extrajo
con \sim200 ml (2 x 100 ml) de diclorometano. Entonces se eliminó
el diclorometano en un evaporador rotatorio. Esto produjo 7,17 g de
producto intermedio. Se disolvió esto en un mínimo de ácido
acético. Entonces se vertió la disolución en una disolución de
KPF_{6} (4 g en 130 ml de agua). Esto pareció producir un líquido
viscoso. Éste se extrajo con diclorometano. Entonces se secó la
fase de diclorometano con sulfato de magnesio y se eliminó el
disolvente en un evaporador rotatorio para dar el producto. Se llevó
a cabo una segunda extracción disolviendo el producto en
diclorometano y extrayendo con agua, volviendo a secar el
diclorometano y eliminando el diclorometano usando un evaporador
rotatorio.
Rendimiento del producto 4,12 g (99,5%) de un
sólido pastoso marrón.
Se analizó el producto mediante HPLC,
LC-EM e IR.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
Se disolvieron 10,0 g (0,03731 moles) de
2,4-dietiltioxantona (DETX) en 630 ml de una mezcla
de acetonitrilo y agua (75% de acetonitrilo, 25% de agua). Se
requirió calentamiento suave para disolver la DETX (45ºC). Se
añadieron 81,79 g de nitrato de amonio cérico (0,1492 moles) en un
lote. Se siguió la reacción mediante CCF. Se agitó la mezcla de
reacción durante 45 minutos. En esta fase, la CCF indicó que la
reacción había finalizado. Se dejó enfriar la mezcla de reacción
hasta temperatura ambiente y entonces se añadieron 400 ml de agua.
Se extrajo la mezcla con 1000 ml de dietil éter. Se combinaron las
fases de éter y se secaron con sulfato de magnesio y se eliminó el
éter en un evaporador rotatorio para dar el producto. En esta fase,
el producto contenía todavía algo de residuo inorgánico. Por lo
tanto, se volvió a disolver el producto en dietil éter, se lavó con
agua y se secó con sulfato de magnesio. Entonces se eliminó el éter
en un evaporador rotatorio para dar el producto.
El producto es un sólido amarillo, rendimiento
no registrado.
Se analizó el producto mediante HPLC,
LC-EM e IR.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
Se mezclaron 2,0 g (0,00704 moles) del sulfóxido
de DETX del ejemplo 3, bifenilo (1,503 g, 0,0098 moles), ácido
acético (7 ml), diclorometano (1,75 ml) y anhídrido acético (7 ml)
en un matraz de fondo redondo. Se redujo la temperatura de la
mezcla hasta <15ºC usando un baño de agua/hielo. Entonces se
añadió gota a gota ácido sulfúrico concentrado (2,6 ml),
asegurándose de que la temperatura no superaba los 15ºC. Tras la
finalización de la adición, se agitó la mezcla durante 2 horas,
dejando que la temperatura aumentase hasta temperatura ambiente.
Entonces se añadieron 100 ml de agua a la mezcla. Después se extrajo
con \sim200 ml (2 x 100 ml) de diclorometano. Entonces se secó el
diclorometano con sulfato de magnesio, se filtró y se eliminó en un
evaporador rotatorio. Esto produjo \sim4,0 g de producto
intermedio. Se disolvió esto en un mínimo de ácido acético.
Entonces se vertió la disolución en una disolución de KPF_{6} (2
g en 65 ml de agua). Esto pareció dar un líquido viscoso. Éste se
extrajo con diclorometano. Se lavó la fase de diclorometano con 3 x
100 ml de agua y entonces se secó con sulfato de magnesio y se
eliminó el disolvente en un evaporador rotatorio para dar el
producto.
Rendimiento del producto 2,12 g (53,2%) de un
sólido pastoso marrón.
Se analizó el producto mediante HPLC,
LC-EM e IR.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron 10,0 g (0,03937 moles) de
2-isopropiltioxantona en 630 ml de una mezcla de
acetonitrilo y agua (75% de acetonitrilo, 25% de agua). Se requirió
calentamiento suave para disolver la
2-isopropiltioxantona (35ºC). Entonces se dejó que
la temperatura volviese hasta la temperatura ambiente. Se añadieron
86,336 g de nitrato de amonio cérico (0,15748 moles) en un lote. Se
siguió la reacción mediante CCF. Se agitó la mezcla de reacción
durante 2,5 horas a temperatura ambiente. Entonces se añadieron 400
ml de agua y se extrajo la mezcla con 1000 ml de dietil éter. Se
combinaron las fases de éter y se secaron con sulfato de magnesio y
se eliminó el éter en un evaporador rotatorio para dar el producto.
En esta fase, el producto contenía todavía algo de residuo
inorgánico. Por lo tanto, se volvió a disolver el producto en
dietil éter, se lavó con agua y se secó con sulfato de magnesio.
Entonces se eliminó el éter en un evaporador rotatorio para dar el
producto.
Rendimiento del producto 5,54 g (52,3%) de un
sólido amarillo.
Se analizó el producto mediante HPLC,
LC-EM e IR.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron 2,025 g del sulfóxido de
2-isopropiltioxantona (0,0075 moles) del ejemplo 5,
bifenilo (1,604 g, 0,01040 moles), ácido acético (7 ml),
diclorometano (1,75 ml) y anhídrido acético (7 ml) en un matraz de
fondo redondo. Se redujo la temperatura de la mezcla hasta <15ºC
usando un baño de agua/hielo. Entonces se añadió gota a gota ácido
sulfúrico concentrado (2,6 ml), asegurándose de que la temperatura
no superaba los 15ºC. Tras la finalización de la adición, se agitó
la mezcla durante 2 horas, dejando que la temperatura aumentase
hasta la temperatura ambiente. Entonces se añadieron 100 ml de agua
a la mezcla. Después se extrajo con \sim200 ml (2 x 100 ml) de
diclorometano. Entonces se secó el diclorometano con sulfato de
magnesio, se filtró y se eliminó en un evaporador rotatorio. Esto
produjo 4,0 g de producto intermedio. Se disolvió esto en un mínimo
de ácido acético. Entonces se vertió la disolución en una
disolución de KPF_{6} (2 g en 65 ml de agua). Esto pareció dar un
líquido viscoso. Éste se extrajo con diclorometano. Entonces se
secó la fase de diclorometano con sulfato de magnesio y se eliminó
el disolvente en un evaporador rotatorio para dar el producto.
Había todavía un olor a ácido acético. Por lo tanto, se disolvió el
producto en diclorometano (100 ml) y se volvió a lavar con 3 x 100
ml de agua. Se secó el diclorometano con sulfato de magnesio y se
filtró, y entonces se eliminó el diclorometano en un evaporador
rotatorio para dar el producto.
Rendimiento del producto 2,54 g (61,2%) de un
sólido pastoso marrón.
Se analizó el producto mediante HPLC,
LC-EM e IR.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
7
Se disolvieron 9,71 g de
2-clorotioxantona (0,03937 moles) en 630 ml de una
mezcla de acetonitrilo y agua (75% de acetonitrilo, 25% de agua).
Se requirieron 75 ml adicionales de acetonitrilo y calentamiento
para intentar disolver la 2-clorotioxantona (65ºC).
Sin embargo, la 2-clorotioxantona todavía no era
soluble aunque se llevó a cabo la reacción de todos modos. Se
añadieron 86,336 g de nitrato de amonio cérico (0,15748 moles) en
un lote. Se siguió la reacción mediante CCF. Se agitó la mezcla de
reacción durante 90 min a 65ºC. Entonces se añadieron 400 ml de
agua que cristalizaron el producto. Se recogió el producto mediante
filtración y se secó en una estufa de vacío.
Rendimiento del producto 6,96 g (67,3%) de un
sólido amarillo.
Se analizó el producto mediante HPLC,
LC-EM e IR.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
8
Se mezclaron 1,97 g del sulfóxido de
2-clorotioxantona (0,0075 moles) del ejemplo 7,
bifenilo (1,604 g, 0,01040 moles), ácido acético (7 ml),
diclorometano (1,75 ml) y anhídrido acético (7 ml) en un matraz de
fondo redondo. Se redujo la temperatura de la mezcla hasta <15ºC
usando un baño de agua/hielo. Entonces se añadió gota a gota ácido
sulfúrico concentrado (2,6 ml), asegurándose de que la temperatura
no superaba los 15ºC. Tras la finalización de la adición, se agitó
la mezcla durante 2 horas, dejando que la temperatura aumentase
hasta la temperatura ambiente. Entonces se añadieron 100 ml de agua
a la mezcla. Después se extrajo con \sim200 ml (2 x 100 ml) de
diclorometano. Entonces se eliminó el diclorometano en un
evaporador rotatorio. Esto produjo 5,39 g de producto intermedio.
Se disolvió esto en un mínimo de ácido acético. Entonces se vertió
la disolución en una disolución de KPF_{6} (2,5 g en 75 ml de
agua). Esto pareció dar un líquido viscoso. Éste se extrajo con
diclorometano. Entonces se secó la fase de diclorometano con
sulfato de magnesio y se eliminó el disolvente en un evaporador
rotatorio para dar el producto.
Rendimiento del producto 3,42 g (83,71) de un
sólido pastoso marrón.
Se analizó el producto mediante HPLC,
LC-EM e IR.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
9
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron 10,0 g (0,0328 moles) de
1-cloro-4-propoxitioxantona
(CPTX) en 630 ml de una mezcla de acetonitrilo y agua (75% de
acetonitrilo, 25% de agua). Se requirió calentamiento suave para
disolver la CPTX (50ºC). Se añadieron 71,93 g de nitrato de amonio
cérico (0,1312 moles) en un lote. Se siguió la reacción mediante
CCF. Se agitó la mezcla de reacción durante 1 hora. En esta fase,
la CCF indicó que la reacción había finalizado. Se dejó enfriar la
reacción hasta la temperatura ambiente y se añadieron 400 ml de
agua. Se formó una pequeña cantidad de precipitado. Se extrajo la
mezcla con 1000 ml de dietil éter. Se secó la disolución de éter
con sulfato de magnesio y se eliminó el éter en un evaporador
rotatorio para dar el producto que posteriormente se secó en una
estufa de vacío.
Rendimiento del producto 6,74 g (72,7%) de un
sólido amarillo/naranja.
Se analizó el producto mediante HPLC,
LC-EM e IR.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
10
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron 2,4 g (0,0075 moles) del sulfóxido
de CPTX del ejemplo 9, bifenilo (1,6 g, 0,0104 moles), ácido
acético (7 ml), diclorometano (1,75 ml) y anhídrido acético (7 ml)
en un matraz de fondo redondo. Se redujo la temperatura de la
mezcla hasta <15ºC usando un baño de agua/hielo. Entonces se
añadió gota a gota ácido sulfúrico concentrado (2,6 ml),
asegurándose de que la temperatura no superaba los 15ºC. Tras la
finalización de la adición, se agitó la mezcla durante 2 horas,
dejando que la temperatura aumentase hasta la temperatura ambiente.
Entonces se añadieron 100 ml de agua a la mezcla. Después se extrajo
con \sim200 ml (2 x 100 ml) de diclorometano. Entonces se secó el
diclorometano con sulfato de magnesio y se filtró, y se eliminó el
disolvente en un evaporador rotatorio. Esto produjo \sim4,0 g de
producto intermedio. Se disolvió esto en un mínimo de ácido
acético. Entonces se vertió la disolución en una disolución de
KPF_{6} (2 g en 65 ml de agua). Se obtuvo un residuo viscoso que
se extrajo en diclorometano. Se lavó la fase de diclorometano con
agua (3 x 100 ml) y se secó con sulfato de magnesio, y entonces se
eliminó el diclorometano en un evaporador rotatorio para dar el
producto. El producto es un material viscoso marrón oscuro que se
hace más cristalino dejándolo estar.
Rendimiento del producto 2,4 g (44,3%) de un
sólido pastoso marrón.
Se analizó el producto mediante HPLC,
LC-EM e IR.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
11
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron (2,025 g, 0,0075 moles) del
sulfóxido de 2-isopropiltioxantona del ejemplo 5,
difenil éter (1,768 g, 0,01040 moles), ácido acético (7 ml),
diclorometano (1,75 ml) y anhídrido acético (7 ml) en un matraz de
fondo redondo. Se redujo la temperatura de la mezcla hasta <15ºC
usando un baño de agua/hielo. Entonces se añadió gota a gota ácido
sulfúrico concentrado (2,6 ml), asegurándose de que la temperatura
no superaba los 15ºC. Tras la finalización de la adición, se agitó
la mezcla durante 2 horas, dejando que la temperatura aumentase
hasta la temperatura ambiente. Entonces se añadieron 100 ml de agua
a la mezcla. Después se extrajo con \sim200 ml (2 x 100 ml) de
diclorometano. Entonces se eliminó el diclorometano en un
evaporador rotatorio. Esto produjo 6,21 g de producto intermedio.
Se disolvió esto en un mínimo de ácido acético. Entonces se vertió
la disolución en una disolución de KPF_{6} (2,6 g en 85 ml de
agua). Esto pareció dar un líquido viscoso. Éste se extrajo con
diclorometano. Entonces se secó la fase de diclorometano con
sulfato de magnesio y se eliminó el disolvente en un evaporador
rotatorio para dar el
producto.
producto.
Rendimiento del producto 4,23 g (99,3%) de un
sólido pastoso naranja.
Se analizó el producto mediante HPLC,
LC-EM e IR.
\newpage
Ejemplo
12
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron (2,025 g, 0,0075 moles) del
sulfóxido de 2-isopropiltioxantona del ejemplo 5,
4-metilbifenilo (1,75 g, 0,01040 moles), ácido
acético (7 ml), diclorometano (1,75 ml) y anhídrido acético (7 ml)
en un matraz de fondo redondo. Se redujo la temperatura de la
mezcla hasta <15ºC usando un baño de agua/hielo. Entonces se
añadió gota a gota ácido sulfúrico concentrado (2,6 ml),
asegurándose de que la temperatura no superaba los 15ºC. Tras la
finalización de la adición, se agitó la mezcla durante 2 horas,
dejando que la temperatura aumentase hasta la temperatura ambiente.
Entonces se añadieron 100 ml de agua a la mezcla. Después se extrajo
con \sim200 ml (2 x 100 ml) de diclorometano. Entonces se eliminó
el diclorometano en un evaporador rotatorio. Esto produjo 5,21 g
de producto intermedio. Se disolvió esto en un mínimo de ácido
acético. Entonces se vertió la disolución en una disolución de
KPF_{6} (2,5 g en 75 ml de agua). Esto pareció dar un líquido
viscoso. Éste se extrajo con diclorometano. Entonces se secó la
fase de diclorometano con sulfato de magnesio y se eliminó el
disolvente en un evaporador rotatorio para dar el producto.
Rendimiento del producto 2,69 g (63,4%) de un
sólido pastoso marrón.
Se analizó el producto mediante HPLC,
LC-EM e IR.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
13
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron 1,5 g de sulfóxido de
dibenzotiofeno (0,0075 moles), bifenilo (1,604 g, 0,01040 moles),
ácido acético (7 ml), diclorometano (1,75 ml) y anhídrido acético
(7 ml) en un matraz de fondo redondo. Se redujo la temperatura de
la mezcla hasta <15ºC usando un baño de agua/hielo. Entonces se
añadió gota a gota ácido sulfúrico concentrado (2,6 ml),
asegurándose de que la temperatura no superaba los 15ºC. Tras la
finalización de la adición, se agitó la mezcla durante 2 horas,
dejando que la temperatura aumentase hasta la temperatura ambiente.
Entonces se añadieron 100 ml de agua a la mezcla. Después se extrajo
con \sim200 ml (2 x 100 ml) de diclorometano. Entonces se eliminó
el diclorometano en un evaporador rotatorio. Esto produjo 4,41 g de
producto intermedio. Se disolvió esto en un mínimo de ácido
acético. Entonces se vertió la disolución en una disolución de
KPF_{6} (2,5 g en 75 ml de agua). El producto cristalizó en la
disolución y se recogió mediante filtración, se lavó con agua y se
secó en una estufa de vacío.
Rendimiento del producto 3,04 g (84,1%) de un
sólido marrón claro.
Se analizó el producto mediante HPLC,
LC-EM e IR.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
14
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron sulfóxido de tiantreno (2,0 g,
0,0086 moles), bifenilo (1,86 g, 0,012 moles), ácido acético (7
ml), diclorometano (1,75 ml) y anhídrido acético (7 ml) en un
matraz de fondo redondo. Se añadieron 5 ml adicionales de
diclorometano para disolver el sulfóxido de tiantreno. Se redujo la
temperatura de la mezcla hasta <15ºC usando un baño de
agua/hielo. Entonces se añadió gota a gota ácido sulfúrico
concentrado (2,6 ml), asegurándose de que la temperatura no
superaba los 15ºC. Tras la finalización de la adición, se agitó la
mezcla durante 2 horas, dejando que la temperatura aumentase hasta
la temperatura ambiente. Entonces se añadieron 100 ml de agua a la
mezcla. Después se extrajo con \sim200 ml (2 x 100 ml) de
diclorometano. Entonces se secó el diclorometano con sulfato de
magnesio, se filtró y se eliminó en un evaporador rotatorio. Esto
produjo 4,0 g de producto intermedio. Se disolvió esto en un mínimo
de ácido acético. Entonces se vertió la disolución en una
disolución de KPF_{6} (2 g en 65 ml de agua). El producto
producido era un sólido que se recogió mediante filtración y se
lavó con agua. Finalmente, se secó el producto en una estufa de
vacío.
Rendimiento del producto 3,42 g (77,1%) de un
sólido rosa muy pálido.
Se analizó el producto mediante HPLC,
LC-EM e IR.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
15
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron 2,0 g (0,00704 moles) del sulfóxido
de 2,4-dietiltioxantona del ejemplo 3, fluoreno
(1,63 g, 0,0098 moles), ácido acético (7 ml), diclorometano (1,75
ml) y anhídrido acético (7 ml) en un matraz de fondo redondo. Se
redujo la temperatura de la mezcla hasta <15ºC usando un baño de
agua/hielo. Entonces se añadió gota a gota ácido sulfúrico
concentrado (2,6 ml), asegurándose de que la temperatura no
superaba los 15ºC. Tras la finalización de la adición, se agitó la
mezcla durante 2 horas, dejando que la temperatura aumentase hasta
la temperatura ambiente. Entonces se añadieron 100 ml de agua a la
mezcla. Después se extrajo con \sim200 ml (2 x 100 ml) de
diclorometano. Entonces se secó el diclorometano con sulfato de
magnesio, se filtró y se eliminó en un evaporador rotatorio. Esto
produjo \sim4,0 g de producto intermedio. Se disolvió esto en un
mínimo de ácido acético. Entonces se vertió la disolución en una
disolución de KPF_{6} (2 g en 65 ml de agua). Esto pareció dar un
líquido viscoso. Éste se extrajo con diclorometano. Se lavó la fase
de diclorometano con 3 x 100 ml de agua y entonces se secó con
sulfato de magnesio y se eliminó el disolvente en un evaporador
rotatorio para dar el producto.
Rendimiento del producto 2,31 g (53,8%) de un
sólido marrón.
Se analizó el producto mediante HPLC,
LC-EM e IR.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
16
Se mezclaron (2,025 g, 0,0075 moles) del
sulfóxido de 2-isopropiltioxantona del ejemplo 5,
4-hidroxibifenilo (1,768 g, 0,01040 moles), ácido
acético (7 ml), diclorometano (1,75 ml) y anhídrido acético (7 ml)
en un matraz de fondo redondo. Se redujo la temperatura de la
mezcla hasta <15ºC usando un baño de agua/hielo. Entonces se
añadió gota a gota ácido sulfúrico concentrado (2,6 ml),
asegurándose de que la temperatura no superaba los 15ºC. Tras la
finalización de la adición, se agitó la mezcla durante 2 horas,
dejando que la temperatura aumentase hasta la temperatura ambiente.
Entonces se añadieron 100 ml de agua a la mezcla. Se extrajo esto
con \sim200 ml (2 x 100 ml) de diclorometano. Entonces se eliminó
el diclorometano en un evaporador rotatorio. Esto produjo 5,91 g de
producto intermedio. Se disolvió esto en un mínimo de ácido acético.
Entonces se vertió la disolución en una disolución de KPF_{6}
(2,5 g en 75 ml de agua). Esto pareció dar un líquido viscoso. Éste
se extrajo con diclorometano. Entonces se secó la fase de
diclorometano con sulfato de magnesio y se eliminó el disolvente en
un evaporador rotatorio para dar el producto. Se llevó a cabo una
segunda extracción para purificar el producto adicionalmente ya que
había todavía un fuerte olor a ácido acético.
El producto es un sólido marrón, rendimiento no
registrado.
Se analizó el producto mediante HPLC,
LC-EM e IR. El análisis sugiere que el producto es
una mezcla de derivados de hidroxi y acetil bifenilo (producidos en
las condiciones de la reacción).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
1
Se disolvieron 8,35 g de tioxantona (0,03937
moles) en 630 ml de una mezcla de acetonitrilo y agua (75% de
acetonitrilo, 25% de agua). Se añadieron 75 ml adicionales de
acetonitrilo en un intento infructuoso de disolver la tioxantona.
Se calentó la mezcla hasta 55ºC. Se añadieron 86,336 g de nitrato
de amonio cérico (0,15748 moles) y se llevó a cabo la reacción,
seguido por cromatografía en capa fina (CCF). Se agitó la mezcla de
reacción durante 90 min a 55ºC. Entonces se añadieron 400 ml de
agua que, cuando se enfriaron, dieron como resultado que el
producto cristalizara en la disolución. Se separaron los cristales
mediante filtración y entonces se secaron en una estufa de
vacío.
vacío.
Rendimiento del producto 7,23 g (80,54%) de un
sólido amarillo.
Se analizó el producto mediante HPLC,
LC-EM e IR.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
2
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron 1,71 g (0,0075 moles) del sulfóxido
de tioxantona del ejemplo comparativo 1, 1,604 g de bifenilo
(0,01040 moles), ácido acético (7 ml), diclorometano (1,75 ml) y
anhídrido acético (7 ml) en un matraz de fondo redondo. Se redujo
la temperatura de la mezcla hasta <15ºC usando un baño de
agua/hielo. Entonces se añadió gota a gota ácido sulfúrico
concentrado (2,6 ml), asegurándose de que la temperatura no
superaba los 15ºC. Tras la finalización de la adición, se agitó la
mezcla durante 2 horas, dejando que la temperatura aumentase hasta
la temperatura ambiente. Entonces se añadieron 100 ml de agua a la
mezcla. Después se extrajo con \sim200 ml (2 x 100 ml) de
diclorometano. Entonces se eliminó el diclorometano en un
evaporador rotatorio para dar 5,17 g de producto intermedio. Se
disolvió esto en un mínimo de ácido acético. Entonces se vertió la
disolución en una disolución de KPF_{6} (2,5 g en 75 ml de agua).
El producto cristalizó en la disolución y se recogió mediante
filtración, se lavó con agua y entonces se secó en una estufa de
vacío.
Rendimiento del producto 2,38 g (62,2%) de un
sólido marrón.
Se analizó el producto mediante HPLC,
LC-EM e IR.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
3
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron 1,71 g (0,0075 moles) del sulfóxido
de tioxantona del ejemplo comparativo 1, 0,96 g de tolueno
(0,01040 moles), ácido acético (7 ml), diclorometano (1,75 ml) y
anhídrido acético (7 ml) en un matraz de fondo redondo. Se redujo
la temperatura de la mezcla hasta <15ºC usando un baño de
agua/hielo. Entonces se añadió gota a gota ácido sulfúrico
concentrado (2,6 ml), asegurándose de que la temperatura no
superaba los 15ºC. Tras la finalización de la adición, se agitó la
mezcla durante 2 horas, dejando que la temperatura aumentase hasta
la temperatura ambiente. Entonces se añadieron 100 ml de agua a la
mezcla. Después se extrajo con \sim200 ml (2 x 100 ml) de
diclorometano. Entonces se eliminó el diclorometano en un
evaporador rotatorio para dar 1,51 g de producto intermedio. Se
disolvió éste en un mínimo de ácido acético. Entonces se vertió la
disolución en una disolución de KPF_{6} (2 g en 65 ml de agua).
El producto cristalizó en la disolución y se recogió mediante
filtración, se lavó con agua y luego se secó en una estufa de
vacío.
Rendimiento del producto 0,48 g de un sólido
marrón.
Se analizó el producto mediante HPLC,
LC-EM e IR y se encontró que no producía ningún
producto. El análisis sugiere que el producto aislado todavía es el
material de partida de sulfóxido de tioxantona.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
4
Se mezclaron sulfóxido de isopropiltioxantona
(2,025 g, 0,0075 moles) del ejemplo comparativo 1, anisol (1,1232
g, 0,01040 moles), ácido acético (7 ml), diclorometano (1,75 ml) y
anhídrido acético (7 ml) en un matraz de fondo redondo. Se redujo
la temperatura de la mezcla hasta <15ºC usando un baño de
agua/hielo. Entonces se añadió gota a gota ácido sulfúrico
concentrado (2,6 ml), asegurándose de que la temperatura no
superaba los 15ºC. Tras la finalización de la adición, se agitó la
mezcla durante 2 horas, dejando que la temperatura aumentase hasta
la temperatura ambiente. Entonces se añadieron 100 ml de agua a la
mezcla. Después se extrajo con \sim200 ml (2 x 100 ml) de
diclorometano. Entonces se eliminó el diclorometano en un
evaporador rotatorio. Esto produjo 10,0 g de producto intermedio.
Se disolvió esto en un mínimo de ácido acético. Entonces se vertió
la disolución en una disolución de KPF_{6} (4 g en 130 ml de
agua). Esto pareció producir un líquido viscoso. Éste se extrajo
con diclorometano. Entonces se secó la fase de diclorometano con
sulfato de magnesio y se eliminó el disolvente en un evaporador
rotatorio para dar el producto.
Rendimiento del producto 2,88 g (75,9%) de un
líquido viscoso marrón.
Se analizó el producto mediante HPLC,
LC-EM e IR.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
5
Se mezclaron sulfóxido de isopropiltioxantona
(2,025 g, 0,0075 moles) del ejemplo comparativo 1, tolueno (0,9568
g, 0,01040 moles), ácido acético (7 ml), diclorometano (1,75 ml) y
anhídrido acético (7 ml) en un matraz de fondo redondo. Se redujo
la temperatura de la mezcla hasta <15ºC usando un baño de
agua/hielo. Entonces se añadió gota a gota ácido sulfúrico
concentrado (2,6 ml), asegurándose de que la temperatura no
superaba los 15ºC. Tras la finalización de la adición, se agitó la
mezcla durante 2 horas, dejando que la temperatura aumentase hasta
la temperatura ambiente. Entonces se añadieron 100 ml de agua a la
mezcla. Entonces se extrajo esto con \sim200 ml (2 x 100 ml) de
diclorometano. Entonces se secó el diclorometano con sulfato de
magnesio y después se eliminó el diclorometano en un evaporador
rotatorio. Esto dio 2,72 g de producto intermedio. Se disolvió esto
en un mínimo de ácido acético. Entonces se vertió la disolución en
una disolución de KPF_{6} (2 g en 65 ml de agua). Esto pareció
producir un líquido viscoso. Éste se extrajo con diclorometano.
Entonces se secó la fase de diclorometano con sulfato de magnesio y
se eliminó el disolvente en un evaporador rotatorio para dar el
producto.
Rendimiento del producto 2,28 g (62,04%) de un
líquido viscoso marrón.
Se analizó el producto mediante HPLC,
LC-EM e IR.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
17
En los experimentos de evaluación se utilizaron
las siguientes formulaciones de barniz.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Uvacure 1592 es un fotoiniciador habitual de UCB
(suministrado como una disolución al 50% en carbonato de
propileno.)
Uvacure 1500 es un monómero de epóxido
cicloalifático de UCB.
Tegorad 2100 es un adyuvante de humectación de
TEGO.
\vskip1.000000\baselineskip
Se imprimieron los barnices sobre tablas de
opacidad Leneta usando barra K número 1 y una almohadilla de
estirado vertical descendente. Las impresiones se pasaron a través
de un equipo de curado por UV equipado con una lámpara de arco de
mercurio de presión media a 80 m/min. La potencia de la lámpara UV
es de 280 vatios/pulgada.
Las formulaciones de barniz habitual 1 y 2, que
contienen el fotoiniciador Uvacure 1592, se curan con un pase en
las condiciones del equipo UV establecidas anteriormente. Sin
embargo, el fotoiniciador Uvacure 1592 sólo es completamente
soluble con carbonato de propileno adicional (formulación del barniz
habitual 2). El color en el curado es bueno pero hay un olor muy
fuerte a sulfuro de difenilo.
\newpage
Ejemplo
18
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Uvacure 1592, un fotoiniciador de sal de
triarilsulfonio de UCB, se suministró al 50% de sólidos en
carbonato de propileno.
TMPO es oxetano de trimetilolpropano de
Perstorp.
\vskip1.000000\baselineskip
Las tintas se imprimieron sobre película
SWH-30, BOPP de Hoechst, usando el probador para
flexografía portátil Easiproof con la herramienta anilox 41. Las
impresiones se curaron bajo una lámpara de arco de mercurio de
presión media a una velocidad de la correa de 80 m/min con una
potencia de la lámpara de 120 W/cm.
Se evaluaron las tintas para determinar la
resistencia a MEK, el rayado, la prueba de giro del pulgar y la
adhesión. La resistencia a MEK se evaluó inmediatamente tras el
curado y 3 días más tarde. La tinta de prueba y la habitual se
imprimieron una junto a la otra y solas.
\vskip1.000000\baselineskip
Se encontró que todas las formulaciones curaban
con un único pase bajo la lámpara UV con las condiciones
descritas.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
19
Se sometieron a reflujo 24 g de hidróxido de
sodio en 400 ml de tetrahidrofurano durante cinco minutos. Se
añadieron 22,8 g (0,1 moles) de hidroxitioxantona y se continuó con
el reflujo durante 1 hora, tiempo durante el cual cambió el color
a rojo brillante, indicando la formación de la sal de sodio de
hidroxitioxantona. Se añadieron 35,1 g (0,21 moles) de bromoacetato
de etilo y se continuó con el reflujo durante tres horas. Tras
enfriar hasta temperatura ambiente, se añadieron 400 ml de agua
desionizada con agitación, y se destiló el tetrahidrofurano para
dar una disolución de color rojo claro. Se continuó con el reflujo
durante otras 2 otras con el fin de hidrolizar todo el producto
intermedio de éster. Entonces se enfrió la disolución hasta 50ºC y
se añadieron 400 ml de ácido clorhídrico acuoso 1,0 M con
agitación, haciendo que el producto sólido precipitara. Tras seguir
a reflujo durante cinco minutos para asegurarse de que toda la sal
de sodio se había convertido en el ácido libre, se enfrío la
disolución hasta temperatura ambiente y se agitó durante dos horas
antes de eliminar el sólido por filtración, lavar con 400 ml de
agua desionizada y secar en una estufa de vacío a 80ºC.
Rendimiento del producto 28,12 g (97%). Se
analizó el producto mediante RMN.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
20
Se sometieron a reflujo azeotrópicamente 18,0 g
(0,063 moles) de la carboximetoxitioxantona del ejemplo 19 y 19,6 g
(0,056 moles) de metil éter de polietilenglicol (350 de peso
molecular) bajo nitrógeno en 200 ml de tolueno con 0,6 g de
catalizador de ácido p-toluensulfónico
monohidratado. Tras 10 horas, se enfrió la disolución hasta 35ºC y
se lavó dos veces con 100 ml de disolución acuosa de carbonato de
potasio al 10% y 100 ml de agua desionizada antes de secar sobre
sulfato de magnesio anhidro. Se filtró la disolución y se eliminó
todo el disolvente en un evaporador rotatorio para dar un aceite
naranja.
Rendimiento del producto 25,47 g (73,6%). Se
analizó el producto mediante HPLC e IR.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
21
Se disolvieron 5,0 g del producto del ejemplo 20
(0,0080906 moles) en 129,5 ml de acetonitrilo/agua (75:25). Se
añadieron 17,74 g (0,03236 moles) de CAN en un lote. Se agitó la
mezcla de reacción durante 1 hora a temperatura ambiente. Entonces
se añadieron 82 ml de agua. Entonces se extrajo la mezcla con 3 x
50 ml de diclorometano. Se combinaron los extractos orgánicos y se
secaron con sulfato de magnesio y después se filtraron. Se eliminó
el disolvente en un evaporador rotatorio para dar el producto.
Rendimiento del producto 5,00 g (97,5%) de un
líquido amarillo. Se analizó el producto mediante
FT-IR y HPLC.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
22
Se mezclaron 4,0 g del producto del ejemplo 21
(0,0063091 moles), bifenilo (0,972 g, 0,00631 moles) y anhídrido
acético (5,2 ml) en un matraz de fondo redondo. Se redujo la
temperatura de la mezcla hasta aproximadamente 10ºC usando un baño
de agua/hielo. Entonces se añadió gota a gota ácido sulfúrico
concentrado (1,97 g) asegurándose de que la temperatura no superaba
los 20ºC. Entonces se añadió la mezcla gota a gota a una disolución
de 1,37 g de hexafluorofosfato de potasio (KPF_{6}) en agua 8,52
g/metanol 10,1 g. También se usaron 2 ml de metanol para lavar el
recipiente de reacción y se añadieron a la disolución de
metanol/agua/KPF_{6}. Entonces se agitó la mezcla a
35-40ºC durante 30 minutes. Después se enfrió la
mezcla hasta 10ºC y se agitó durante 30 minutos adicionales. No
cristalizó producto. Por lo tanto, se añadieron 50 ml de MEK y 50
ml de agua pero no se produjo la separación. Se añadieron 75 ml de
DCM para extraer el producto y luego 30 ml adicionales de DCM. Se
combinaron los extractos de DCM y se secaron con sulfato de
magnesio. Entonces se filtró el DCM y se eliminó finalmente en un
evaporador rotatorio para dar el producto.
Rendimiento del producto 5,94 g de un
líquido/pasta marrón viscoso. Se analizó el producto mediante
FT-IR y HPLC.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
23
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron 5 g del producto del ejemplo 5
(0,01852 moles), bifenilo (2,852 g, 0,01852 moles) y anhídrido
acético (15,12 g) en un matraz de fondo redondo. Se redujo la
temperatura de la mezcla hasta <10ºC usando un baño de
agua/hielo. Entonces se añadió gota a gota ácido sulfúrico
concentrado (5,79 g), asegurándose de que la temperatura no
superaba los 20ºC. Tras la finalización de la adición, se añadió la
mezcla a una disolución de metanol (29,5 g), agua (25,0 g) y
KSbF_{6} (5,97 g). Entonces se agitó la mezcla a
35-40ºC durante 30 minutos. Entonces se enfrió la
mezcla hasta <10ºC usando un baño de hielo/agua y se continuó
agitando durante 30 minutos adicionales. Se recogió el precipitado
mediante filtración y se lavó con 50 ml de agua. Entonces se secó
el material en la estufa de vacío a 40ºC durante 4 horas.
Rendimiento del producto 8,85 g (74,34%) de un sólido marrón. Se
analizó el producto mediante HPLC e IR.
\newpage
Ejemplo
24
En los experimentos de evaluación se utilizaron
las siguientes formulaciones de barniz.
Uvacure 1592 es un fotoiniciador habitual de UCB
(suministrado como una disolución al 50% en carbonato de
propileno).
Uvacure 1500 es un monómero de epóxido
cicloalifático de UCB.
Tegorad 2100 es un adyuvante de humectación de
TEGO.
\vskip1.000000\baselineskip
Se imprimieron los barnices en tablas de
opacidad Leneta usando una barra K de número 0 y una almohadilla de
estirado vertical descendente. Las impresiones se pasaron a través
de un mecanismo de curado por UV Primarc Maxicure equipado con una
lámpara de arco de mercurio de presión media a 80 m/min. La
potencia de la lámpara UV es de 300 vatios/pulgada y se utilizó a
la mitad del parámetro de potencia para ayudar en la diferenciación
del producto.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Estos resultados demuestran que los
fotoiniciadores experimentales de la presente invención tienen una
velocidad de curado similar a la de los mejores fotoiniciadores
habituales disponibles comercialmente. La solubilidad y olor en el
curado son superiores que el del fotoiniciador habitual.
\newpage
Ejemplo
25
En los experimentos de evaluación se utilizaron
las siguientes formulaciones de barniz.
Los fotoiniciadores habituales usados fueron
Uvacure 1592 (fotoiniciador de sal de triarilsulfonio de UCB,
suministrado como una disolución al 50% en carbonato de propileno)
e IGM 440 (fotoiniciador de sal de diarilyodonio de IGM.
Uvacure 1500 es un monómero de epóxido
cicloalifático de UCB.
Tegorad 2100 es un adyuvante de humectación de
TEGO.
TMPO es un diluyente de alcohol de oxetano
monofuncional de Perstorp.
Esacure KIP 150 es un fotoiniciador de
hidroxialquilfenona de Lamberti.
Se imprimieron los barnices sobre una lámina de
aluminio usando una barra K número 0 y una almohadilla de estirado
vertical descendente. Las impresiones se hicieron pasar dos veces a
través de un mecanismo de curado por UV Primarc Maxicure equipado
con una lámpara de arco de mercurio de presión media de 300
vatios/pulgada a 80 m/min. En estas condiciones, las muestras se
sobrecuraron, lo que era deseable con el fin de maximizar la
cantidad de formación de subproducto. Se colocaron 200 cm^{2} de
cada muestra en un tubo sellado y se sometieron a un procedimiento
de análisis del espacio de cabeza habitual en el que se calentaron
hasta 200ºC durante 10 minutos y luego se transfirió el volumen del
espacio de cabeza a una cromatografía de gases equipada con un
detector de espectrómetro de masas mediante una línea de
transferencia caliente.
Los compuestos detectados en estos análisis se
muestran a continuación. No se intentó cuantificar los materiales
individuales. Obsérvese que había también varios picos comunes para
todas las muestras que derivaban del Uvacure 1500.
*Se esperaría también benceno en este análisis
pero no se observó debido al retraso del disolvente usado en este
método de GC habitual.
Estos resultados demuestran que para el ejemplo
6, el único subproducto de fotoiniciador detectado es el bifenilo,
que preocupa de manera limitada toxicológicamente para tintas de
envases de alimentos ya que por sí mismo es un material de aditivo
alimentario aprobado. Esto es en contraposición con los materiales
no deseables liberados de los 2 fotoiniciadores habituales.
Claims (20)
-
\global\parskip0.950000\baselineskip
1. Compuestos de fórmula (I):43 en la que:- \quad
- R^{1} representa un enlace directo, un átomo de oxígeno, un grupo >CH_{2}, un átomo de azufre, un grupo >C=O, un grupo -(CH_{2})_{2}- o un grupo de fórmula -N-R^{a} en la que R^{a} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{12} que tiene desde 1 hasta 12 átomos de carbono;
- \quad
- R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} se seleccionan independientemente de átomos de hidrógeno y sustituyentes \alpha, definidos más adelante, siempre que, cuando R^{1} representa un grupo >C=O, entonces al menos uno de R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} representa un sustituyente \alpha;
- \quad
- R^{8}, R^{9}, R^{10} y R^{11} se seleccionan independientemente de átomos de hidrógeno, grupos hidroxi y grupos alquilo C_{1}-C_{4}; o
- \quad
- R^{9} y R^{11} se juntan para formar un sistema de anillo condensado con los anillos de benceno a los que están unidos;
- \quad
- R^{12} representa un enlace directo, un átomo de oxígeno o un grupo -CH_{2}-;
- \quad
- dichos sustituyentes a son: un grupo alquilo C_{1}-C_{20}, un grupo alcoxilo C_{1}-C_{20}, un grupo alquenilo C_{2}-C_{20}, un átomo de halógeno, un grupo nitrilo, un grupo hidroxilo, un grupo arilo C_{6}-C_{10}, un grupo aralquilo C_{7}-C_{13}, un grupo ariloxilo C_{6}-C_{10}, un grupo aralquiloxilo C_{7}-C_{13}, un grupo arilalquenilo C_{8}-C_{12}, un grupo cicloalquilo C_{3}-C_{8}, un grupo carboxilo, un grupo carboxialcoxilo C_{2}-C_{7}, un grupo alcoxicarbonilo C_{2}-C_{7}, un grupo ariloxicarbonilo C_{7}-C_{13}, un grupo alquilcarboniloxilo C_{2}-C_{7}, un grupo alcanosulfonilo C_{1}-C_{6}, un grupo arenosulfonilo C_{6}-C_{10}, un grupo alcanoílo C_{1}-C_{6} o un grupo arilcarbonilo C_{7}-C_{11}; y
- \quad
- X^{-} representa un anión, siempre que X^{-} no represente un grupo alcoxilo, hidroxialcoxilo o ariloxilo, o grupo perclorato, cuando R^{1} representa un enlace directo;
y ésteres de los mismos. - 2. Compuestos según la reivindicación 1, en los que R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} se seleccionan independientemente de átomos de hidrógeno, grupos alquilo C_{1}-C_{10}, grupos alcoxilo C_{1}-C_{10}, átomos de halógeno y grupos cicloalquilo C_{3}-C_{8}.
- 3. Compuestos según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en los que tres o cuatro de R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} representan átomos de hidrógeno.
- 4. Compuestos según la reivindicación 3, en los que uno o más de R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} representan un grupo etilo o isopropilo.
- 5. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en los que dos, tres o cuatro de R^{8} y R^{9}, R^{10} y R^{11} representan átomos de hidrógeno.
- 6. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en los que todos de R^{8}, R^{9}, R^{10} y R^{11} representan átomos de hidrógeno.
- 7. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en los que R^{1} representa un grupo >C=O, un átomo de azufre o un enlace directo.
\global\parskip1.000000\baselineskip
- 8. Compuestos según la reivindicación 7, en los que R^{1} representa un grupo >C=O.
- 9. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en los que la parte del compuesto de fórmula (I) que tiene la fórmula (A):
44 (en la que R^{1}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} son tal como se definieron en la reivindicación I) es un residuo de tiantreno, dibenzotiofeno, tioxantona, tioxanteno, fenoxatiina fenotiazina o N-alquilfenotiazina sustituidos o no sustituidos. - 10. Compuestos según la reivindicación 9, en los que dicho residuo es tioxantona sustituida.
- 11. Compuestos según la reivindicación 9, en los que dicho residuo es tiantreno sustituido o no sustituido.
- 12. Compuestos según la reivindicación 9, en los que dicho residuo es dibenzotiofeno sustituido.
- 13. Compuestos según la reivindicación 9, en los que dicho residuo es fenoxatiina sustituida o no sustituida.
- 14. Compuestos según la reivindicación 9, en los que dicho residuo es fenotiazina o N-alquilfenotiazina sustituida o no sustituida.
- 15. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en los que;R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} son individualmente iguales o diferentes y representa cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene desde 1 hasta 4 átomos de carbono;R^{12} representa un enlace directo; yR^{8}, R^{9}, R^{10} y R^{11} representan átomos de hidrógeno.
- 16. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en los que X- representa un grupo PF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-}, AsF_{6}^{-}, BF_{4}^{-}, B(C_{6}F_{5})_{4}^{-}, R^{a}B(Ph)_{3}^{-} (en el que R^{a} representa un grupo alquilo C_{1}-C_{6} y Ph representa un grupo fenilo), R^{b}SO_{3}^{-} (en el que R^{b} representa un grupo haloalquilo o alquilo C_{1}-C_{6} o un grupo arilo) o ArSO_{3}^{-} (en el que Ar representa grupo arilo).
- 17. Compuestos según la reivindicación 16, en los que X^{-} representa un grupo PF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-}, AsF_{6}^{-}, CF_{3}SO_{3}^{-} o BF_{4}^{-}.
- 18. Compuestos según la reivindicación 17, en los que X^{-} representa un grupo PF_{6}^{-}.
- 19. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tienen la fórmula:
45 en la que R^{1}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11} y X son tal como se definieron en la reivindicación 1. - 20. Composición curable por energía que comprende: (a) un monómero, prepolímero u oligómero polimerizable; y (b) un fotoiniciador que es un compuesto de fórmula (I), según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19.
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