ES2273085T3 - Estabilizadores para resinas halogenadas en formulaciones plastificadas. - Google Patents
Estabilizadores para resinas halogenadas en formulaciones plastificadas. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2273085T3 ES2273085T3 ES03809320T ES03809320T ES2273085T3 ES 2273085 T3 ES2273085 T3 ES 2273085T3 ES 03809320 T ES03809320 T ES 03809320T ES 03809320 T ES03809320 T ES 03809320T ES 2273085 T3 ES2273085 T3 ES 2273085T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- weight
- parts
- group
- pvc
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
- C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
- C08K5/1515—Three-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3432—Six-membered rings
- C08K5/3435—Piperidines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Una composición que comprende: a) una amina con impedimentos de tipo polialquilpiperidina, que contiene al menos una unidad estructural de fórmula (1): en la que R es hidrógeno o metilo; estando dichos grupos polialquilpiperidinilo de fórmula (1) preferiblemente sustituidos en posición 4 con uno o dos sustituyentes polares; b) un perclorato de fórmula M(ClO4)n donde M+ es H+, NH4+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Zn2+ o Al3+, y el índice n es 1, 2, 3 de acuerdo con la valencia de M; y c) un compuesto epóxido terminal.
Description
Estabilizadores para resinas halogenadas en
formulaciones plastificadas.
La invención se refiere a composiciones
estabilizadoras para resinas halogenadas en formulaciones
plastificadas, en particular policloruro de vinilo (PVC) flexible, y
a resinas de policloruro de vinilo en formulaciones plastificadas
que comprenden dichas composiciones estabilizadoras. Más
específicamente la invención se refiere a composiciones que
confieren a las resinas de policloruro de vinilo en formulaciones
plastificadas una estabilidad excelente a la degradación térmica en
la fase de procesado, una resistencia considerable al deterioro
cuando se exponen a la luz del sol, y una mejora significativa en
las propiedades de envejecimiento a temperaturas medias
(70-120ºC).
Las resinas halogenadas y en particular
policloruro de vinilo (PVC) pueden estabilizarse mediante numerosos
aditivos. La investigación se ha dirigido cada vez en mayor medida a
la sustitución de los estabilizadores con mayor impacto ecológico,
tales como plomo o cadmio, con nuevas composiciones estabilizadoras
que, manteniendo la misma eficacia de los estabilizadores
mencionados anteriormente, presentan también características de
mejor compatibilidad ecológica.
Habitualmente se sabe cómo los artículos hechos
de PVC, cuando se exponen al aire durante un largo periodo de
tiempo, están sometidos al deterioro de sus propiedades mecánicas y
a una variación de color provocada por la luz del sol, luz
ultravioleta, y diversos estos atmosféricos. La investigación ha
dirigido su atención por lo tanto a formulaciones estabilizadoras
que ayudan a mejorar el rendimiento también desde estos puntos de
vista. En poliolefinas, se ha estudiado en profundidad el uso de
aminas con impedimentos estéricos (HALS) por su capacidad para
mejorar la estabilidad a la luz y a los rayos ultravioletas, de
manera que generalmente se definen y se usan como estabilizadores
para la luz para resinas halogenadas. En PVC, sin embargo, la
adición de HALS normalmente no provoca los efectos deseados,
probablemente por la acción del ácido clorhídrico sobre el grupo
amina.
El uso de sustancias que contienen el grupo
piperidinilo, característico de numerosas HALS, junto con
percloratos, como se describe en las Patentes de Estados Unidos US
4.957.954 y US 5.025.051, en resinas de policloruro de vinilo,
conduce a una mejora en la estabilidad a la luz pero sólo a un
rendimiento modesto respecto a estabilidad
térmica.
térmica.
Respecto a esto, se han desarrollado
estabilizadores térmicos basados en jabones de cinc, que presentan
un buen nivel de eficacia, por ejemplo en combinación con compuestos
epóxido terminales y cargas minerales inertes (documento US
5.492.949). También se sabe que el uso percloratos es válido para
mejorar la estabilidad térmica. El estado de la técnica presenta
también combinaciones de percloratos con compuestos epóxido como
eficaces en la estabilización térmica de policloruro de vinilo en
formulaciones para obtener policloruro de vinilo flexible (documento
US 5.543.449 y documento US 5.519.077).
Se observa por tanto la necesidad de desarrollar
nuevas composiciones estabilizadoras capaces de dar a las resinas
halogenadas en formulaciones plastificadas, en particular
policloruro de vinilo flexible (PVC), propiedades aún más mejoradas
de estabilidad térmica, también a altas temperaturas, y de
estabilidad a la luz y a la radiación ultravio-
leta.
leta.
Ahora se ha descubierto que el uso combinado de
un compuesto epóxido terminal con un perclorato y una amina con
impedimentos estéricos (HALS), como componentes básicos de una
composición estabilizadora para usar en resinas halogenadas en
formulaciones plastificadas, en particular policloruro de vinilo
flexible (PVC), por la sinergia de dichos componentes, conduce a un
aumento considerable en la estabilidad térmica y estabilidad a la
luz de dichas resinas halogenadas en formulaciones plastificadas, a
diferencia de lo que ocurre con el uso de los componentes
individuales o el uso de mezclas de dos cualquiera de ellos.
Se ha descubierto sorprendentemente una
composición estabilizadora que comprende como componentes básicos:
a) una amina con impedimentos (HALS), b) un compuesto epóxido
terminal y c) un perclorato. Dicha composición estabilizadora puede
conferir una alta estabilidad térmica y una alta estabilidad a la
luz a resinas halogenadas en formulaciones plastificadas, en
particular a policloruro de vinilo (PVC) flexible.
Las Figuras 1-6 muestran
gráficos comparativos de la muestra sometida a un ensayo estático de
estabilidad térmica a 180ºC o 190ºC como función del tiempo.
\newpage
En detalle:
La Figura 1 da la variación de color como una
función del tiempo de las muestras preparadas con mezclas que tienen
composiciones como se indica en la Tabla 1, que usan como sistema
estabilizador los productos indicados en las Tablas 2 y 3. Las
mezclas que contienen la composición estabilizadora objeto de la
presente invención (mezclas 1-5) muestran una
intensidad de color y estabilidad final excelentes, que son mejores
que las mostradas por los sistemas estabilizadores con sólo uno o
dos componentes (mezclas 6-23).
La Figura 2 da la variación de color como una
función del tiempo de las muestras preparadas con mezclas que tienen
composiciones como se indica en la Tabla 1, que usan como sistema
estabilizador los productos indicados en las Tablas 5 y 6. Las
mezclas que contienen la composición estabilizadora que forman el
objeto de la presente invención (mezclas 24-28)
muestran una intensidad de color y una estabilidad final que son
mejores que las mostradas por los sistemas estabilizadores con sólo
uno o dos componentes (mezclas 29-46).
Las Figuras 3 y 4 dan la variación de color como
una función del tiempo de las muestras preparadas con mezclas que
tienen composiciones como se indica en la Tabla 1, que usan como
sistema estabilizador los productos indicados en las Tablas 2 y 8.
Las diferentes dosificaciones de los componentes fundamentales de la
composición estabilizadora que forma el objeto de la invención
garantizan siempre una eficacia considerable en términos de
intensidad de color y una mejor estabilidad final.
La Figura 5 da la variación de color como una
función del tiempo de las muestras preparadas con mezclas que tienen
composiciones como se indica en la Tabla 1, que usan como sistema
estabilizador los productos indicados en la Tabla 10. Las mezclas
que contienen la composición estabilizadora que forma el objeto de
la presente invención (mezclas 67-86) manifiestan
una intensidad de color y estabilidad final excelentes.
La Figura 7 muestra la tabla de referencia
colorimétrica para la evaluación térmica estática de la Figura 6 da
la variación de color como una función del tiempo de las muestras
preparadas con mezclas que tienen composiciones como se indica en la
Tabla 1, que usan como sistema estabilizador los productos indicados
en la Tabla 12. Las mezclas que contienen la composición
estabilizadora que forma el objeto de la presente invención (mezclas
87-108) manifiestan una intensidad de color y
estabilidad final excelentes.
La Figura 8 es un gráfico (Gráfico 1) que da los
resultados del envejecimiento acelerado a la luz en un Medidor
Meteorológico Ci 4000 de arco de Xenón; el envejecimiento se expresa
como valor numérico usando el parámetro DE, que representa la
diferencia cromática en el espacio colorimétrico. Las muestras
preparadas con mezclas que tienen composiciones como se indica en la
Tabla 1, que usan como sistema estabilizador los productos indicados
en el ejemplo 5 de la Tabla 2, y los ejemplos 6, 9 y 23 de la Tabla
3 se sometieron a envejecimiento acelerado en las condiciones
descritas por la norma ISO 4892-2, es decir:
Radiación: espectro total
Filtración del sistema óptico: Boros/Boros
(filtro con borosilicatos que permiten el paso únicamente de
radiación de 340 nm)
Irradiación a 340 nm: 0,47 W/m^{2}
Temperatura del panel negro: 55ºC
Control de la temperatura dentro de la cámara:
33ºC
Humedad media en la cámara: 60%
Ciclo seco/húmedo: 102 min/18 min.
Resulta evidente a partir del gráfico que la
mezcla que contiene la composición estabilizadora que forma el
objeto de la presente invención (mezcla 5) tiene una estabilidad a
la luz significativamente mayor que las mezclas con composiciones
estabilizadoras basadas en un único componente (mezcla 6) y una
estabilidad a la luz mayor o equivalente a la de las mezclas basadas
en dos componentes (mezcla 9 y 23, respectivamente): debe añadirse
que, aunque la mezcla 23 tiene una estabilidad a la luz que es
similar a la de la mezcla 6, muestra una menor estabilidad a la
degradación térmica durante el procesado.
\newpage
Por lo tanto, el objeto de la presente invención
es una composición que comprende:
a) una amina con impedimentos de tipo
polialquilpiperidina que contiene al menos una unidad estructural de
fórmula (1)
en la que R es hidrógeno o metilo;
estando dichos grupos polialquilpiperidinilo de fórmula (1)
preferiblemente sustituidos en posición 4 con uno o dos
sustituyentes
polares;
b) un perclorato de fórmula
M(ClO_{4})_{n}, donde M^{+} es H^{+},
NH_{4}^{+}, Na^{+}, K^{+}, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Ba^{2+},
Zn^{2+} o Al^{3+}, y el índice n es 1, 2, 3 de acuerdo con la
valencia de M;
c) un compuesto epóxido terminal.
Entre las aminas con impedimentos de tipo
polialquilpiperidina de acuerdo con la presente invención, se da una
preferencia particular a las composiciones descritas anteriormente,
en las que el derivado de la polialquilpiperidina es una
2,2,6,6-tetrametilpiperidina (R = H en la fórmula
(1)).
Son importantes, en particular, las siguientes
clases de polialquilpiperidinas con al menos un grupo de fórmula
(1), descrito de la siguiente manera:
(I) compuestos que tienen la fórmula (2), que
también se consideran preferidos:
en la que n es un número de 1 a 4,
preferiblemente de 1 a 2, R es hidrógeno o metilo, R^{9} es
hidrógeno, N-óxido, hidroxilo, alquilo
C_{1}-C_{12}, alquenilo
C_{3}-C_{8}, alquinilo
C_{3}-C_{8}, arilalquilo
C_{7}-C_{12}, alcoxi
C_{1}-C_{18}, cicloalcoxi
C_{5}-C_{8}, fenilalcoxi
C_{7}-C_{9}, alcanoílo
C_{1}-C_{8}, alquenoílo
C_{3}-C_{5}, alcanoiloxi
C_{1}-C_{18}, benzoxi, glicidilo o un grupo
-CH_{2}CH(OH)-Z, donde Z es hidrógeno,
metilo o fenilo; R^{9} es preferiblemente hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4}, alilo, bencilo, acetilo, o
acriloílo, y R^{10}, en el caso en el que n sea igual a 1, es
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} que puede estar
interrumpido con uno o más átomos de oxígeno, cianoetilo, bencilo,
glicidilo, un radical monovalente de un ácido carboxílico alifático,
cicloalifático, arilalifático, insaturado o aromático, o de un ácido
carbámico, o de un ácido que contiene fósforo, o de un radical
sililo monovalente, preferiblemente un radical de un ácido
carboxílico alifático que tiene de 2 a 18 átomos de carbono, o de un
ácido carboxílico cicloalifático que tiene de 7 a 15 átomos de
carbono; R^{10}, en el caso en el que n sea 2, es un alquileno
C_{2}-C_{12}, alquenileno
C_{4}-C_{12}, xilileno, un radical bivalente de
un ácido dicarboxílico alifático, cicloalifático, arilalifático,
aromático o de un ácido dicarbámico, o de un ácido que contiene
fósforo, o de un radical sililo bivalente, preferiblemente un
radical de un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 2 a 36
átomos de carbono, o de un ácido dicarboxílico cicloalifático o
aromático que tiene de 8 a 14 átomos de carbono, o de un ácido
dicarbámico alifático, cicloalifático, o aromático que tiene de 8 a
14 átomos de carbono; R^{10} es, en el caso en el que n sea 3, un
radical trivalente de un ácido tricarboxílico alifático,
cicloalifático, o aromático, o de un ácido tricarbámico aromático, o
de un ácido que contiene fósforo, o de un radical sililo trivalente;
R^{10} es, en el caso en el que n sea 4, un radical tetravalente
de un ácido tetracarboxílico alifático, cicloalifático, o
aromático.
Los sustituyentes alquilo
C_{1}-C_{12}, cuando están presentes, son por
ejemplo: metilo, etilo, n-propilo,
n-butilo, sec-butilo, terc-butilo,
n-hexilo, n-octilo,
2-etilhexilo, n-nonilo,
n-decilo, n-undecilo, o
n-dodecilo.
Los ejemplos de R^{9} y R^{10} como alquilo
C_{1}-C_{18} son, además de los grupos citados
anteriormente, por ejemplo grupos n-tridecilo,
n-tetradecilo, n-hexadecilo,
n-octadecilo.
Son ejemplos de R^{9} como alquenilo
C_{3}-C_{8} 1-propenilo, alilo,
metalilo, 2-butenilo, 2-pentenilo,
2-hexenilo, 2-octenilo, y
4-terc-butil-2-butenilo.
R^{9} como alquinilo
C_{3}-C_{8} es preferiblemente propargilo.
R^{9} como arilalquilo
C_{7}-C_{12} es en particular feniletilo y
especialmente bencilo.
Son ejemplos de R^{9} como alcanol
C_{1}-C_{8} formilo, propionilo, butirilo,
octanoílo, aunque preferiblemente acetilo y como alquenoílo
C_{3}-C_{5} en particular acriloílo.
R^{10} como radical monovalente de un ácido
carboxílico es, por ejemplo, un radical de ácido acético, ácido
caproico, ácido esteárico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido
benzoico o ácido
(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)
propiónico.
R^{10} como radical divalente de un ácido
dicarboxílico es, por ejemplo, un radical de ácido malónico, ácido
succínico, ácido glutárico, ácido atípico, ácido subérico, ácido
sebácico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido ftálico, ácido
dibutilmalónico, ácido dibencilmalónico, ácido
butil(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)malónico,
o ácido bicicloheptendicarboxílico.
R^{10} como radical trivalente de un ácido
tricarboxílico es, por ejemplo, un radical de ácido trimelítico,
ácido cítrico, ácido nitrilotriacético.
R^{10} como radical tetravalente de un ácido
tetracarboxílico es, por ejemplo, un radical de ácido
butan-1,2,3,4-tetracarboxílico o
ácido piromelítico.
R^{10} como radical divalente de un ácido
dicarbámico es, por ejemplo, un radical de ácido
hexametilendicarbámico o ácido
2,4-toluenodicarbámico.
Se da preferencia a los compuestos de fórmula
(2), en los que R es hidrógeno, R^{9} es hidrógeno o metilo, n es
2, R^{10} es el radical diacilo de un ácido dicarboxílico
alifático que tiene 4-12 átomos de carbono.
Son ejemplos de compuestos de esta clase los
siguientes:
- 1)
- 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
- 2)
- bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato
- 3)
- bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)sebacato
- 4)
- bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)glutarato
- 5)
- bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)adipato
- 6)
- bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)succinato
- 7)
- 1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinol
(II) compuestos que tienen la fórmula (3):
\vskip1.000000\baselineskip
en la que n es 1 o 2, R y R^{9}
se definen como en (I), R^{11} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, hidroxialquilo
C_{2}-C_{5}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, arilalquilo
C_{7}-C_{8}, alcanoílo
C_{2}-C_{18}, alquenoílo
C_{3}-C_{5}, benzoílo, o un grupo de
fórmula:
en la que R y R^{9} tienen los
significados especificados anteriormente, y R^{12} en el caso en
el que n sea 1, es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{8}, alquenilo
C_{3}-C_{8}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, alquilo
C_{1}-C_{4} sustituido con un grupo hidroxilo,
ciano, alcoxicarbonilo, o carbamida, o es un glicidilo, o un grupo
de fórmula -CH_{2}-CH(OH)-Z
o de fórmula -CONH-Z, donde Z es hidrógeno, metilo,
fenilo;
R^{12} en el caso en el que n sea 2 es
alquileno C_{2}-C_{12}, arileno
C_{6}-C_{12}, xilileno, un grupo
-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}- o
un grupo
-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-O-Y-O-,
donde Y es alquileno C_{2}-C_{10}, arileno
C_{6}-C_{15}, cicloalquileno
C_{6}-C_{12}, o, suponiendo que R^{11} no es
alcanol, alquenilo, o benzoílo, R^{12} puede ser un radical
divalente de un ácido dicarboxílico o de un ácido dicarbámico
alifático, cicloalifático o aromático, o el grupo -CO- o, en el caso
en el que n sea 1, R^{11} y R^{12} juntos pueden ser un radical
divalente de un ácido dicarboxílico 1, 2- o 1,
3-alifático, cicloalifático o aromático.
Cada sustituyente alquilo
C_{1}-C_{12} o alquilo
C_{1}-C_{18} está presente como ya se ha
definido en (I). Cada sustituyente cicloalquilo
C_{5}-C_{7} está presente en particular como
ciclohexilo.
R^{11} como arilalquilo
C_{7}-C_{8} es en particular feniletilo o,
especialmente, bencilo. R^{11} como hidroxialquilo
C_{2}-C_{5} es, en particular,
2-hidroxietilo o
2-hidroxipropilo.
Son ejemplos de R^{11} como alcanoílo
C_{2}-C_{18} propionilo, butirilo, octanoílo,
dodecanoílo, hexadecanoílo, octadecanoílo, aunque preferiblemente
acetilo, y como alquenilo C_{3}-C_{5}, en
particular, acriloílo.
Son ejemplos de R^{11} como alquenilo
C_{2}-C_{8} alilo, metalilo,
2-butenilo, 2-pentenilo,
2-hexenilo y 2-octenilo.
Son ejemplos de R^{12} como alquilo
C_{1}-C_{4} sustituido con un grupo hidroxilo,
ciano, alcoxicarbonilo, o carbamida 2-hidroxietilo,
2-hidroxipropilo, 2-cianoetilo,
metoxicarbonilmetilo, 2-etoxicarboniletilo,
2-aminocarbonilpropilo, y 2-(dimetilaminocarbonil)
etilo.
Cada sustituyente alquileno
C_{2}-C_{12} presente es, por ejemplo, etileno,
propileno, 2,2-dimetilpropileno, tetrametileno,
hexametileno, octametileno, decametileno, o dodecametileno.
Cada sustituyente arileno
C_{6}-C_{15} presente es, por ejemplo, o-, m-,
p-fenileno, 1,4-naftileno o 4,
4'-difenileno. Cicloalquileno
C_{6}-C_{12} es en particular ciclohexileno.
Se da preferencia a los compuestos de fórmula
(3), en la que n es 1 o 2, R es hidrógeno, R^{9} es hidrógeno o
metilo, R^{11} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12} o un grupo de fórmula:
en la que R y R^{9} se definen
como en el caso anterior, y R^{12}, en el caso en el que n sea 1,
es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12}, y en el
caso en el que n sea 2, es alquileno
C_{2}-C_{8}. Son ejemplos de
polialquilpiperidina de esta clase los siguientes
compuestos:
- 8)
- N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidinil)hexametilen-1,6-diamina
- 9)
- N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidinil)hexametilen-1,6-diacetamida
- 10)
- N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidinil)-p-xililen diamina
(III) compuestos que tienen la fórmula (4), que
también se consideran preferidos:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que n es 1 o 2, y R^{13} es
un grupo de
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R y R^{9} se definen
como en
(I),
E es -O- o -NR^{9}-,
A es alquileno C_{2}-C_{6} o
-(CH_{2})_{3}-O-, y x es 0 o 1,
R^{14} es idéntico a R^{13} o es uno de los
grupos -NR^{16}R^{17}, -OR^{18}, -NHCH_{2}OR^{18}, o
-N(CH_{2}OR^{18})_{2},
R^{1}, en el caso en el que n sea 1, es
idéntico a R^{13} y R^{14}, y, si n es 2, es un grupo
-E-G-E-, donde G es un grupo
alquileno C_{2}-C_{6}, R^{15} es un alquilo
C_{1}-C_{12}, ciclohexilo, bencilo o
hidroxialquilo C_{1}-C_{4} o un grupo de
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R y R^{9} se definen
como en
(I),
R^{17} es un alquilo
C_{1}-C_{12}, ciclohexilo, bencilo,
hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, y R^{18} es
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} o fenilo, o
R^{15} y R^{17} son juntos alquileno
C_{4}-C_{5}, oxalquileno o aminoalquileno,
preferiblemente
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{9} tiene el
significado indicado
anteriormente,
\newpage
o cada uno de R^{16} y R^{17} es un grupo de
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que A tiene el significado
indicado
anteriormente.
Cada sustituyente alquilo
C_{1}-C_{12} presente es, por ejemplo, metilo,
etilo, n-propilo, n-butilo,
sec-butilo, terc-butilo, n-hexilo,
n-octilo, 2-etilhexilo,
n-nonilo, n-decilo,
n-undecilo, o n-dodecilo.
Cada sustituyente hidroxialquilo
C_{1}-C_{4} presente es, por ejemplo,
2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo,
3-hidroxipropilo, 2-hidroxibutilo o
4-hidroxibutilo. Son ejemplos de A como alquileno
C_{2}-C_{6} son etileno, propileno,
2,2-dimetilpropileno, tetrametileno, pentametileno,
y 3-oxapentametileno.
Son ejemplos de compuestos de
polialquilpiperidina de esta clase:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(IV) compuestos oligoméricos o poliméricos, que
se consideran también preferidos, cuya unidad estructural repetitiva
contiene un radical
2,2,6,6-tetra-alquilpiperidinilo de
fórmula (1), en particular poliésteres, poliéteres, poliamidas,
poliaminas, poliuretanos, poliureas, poliaminotriazinas,
poli(meta)acrilatos,
poli(meta)acrilamidas, y copolímeros de los
mismos.
Son ejemplos de compuestos de
polialquilpiperidina de esta clase:
en la que n tiene un valor de entre
2 y
20;
en la que n tiene un valor de 2 a
20;
en la que n tiene un valor de 2 a
20,
(V) Compuestos que tienen la fórmula (5)
en la que G^{1} se define como
R^{9} en (I), cada uno de G^{2} y G^{3} es independientemente
un enlace directo o un grupo
-N(X_{1})-CO-X_{2}-CO-N(X_{3}),
donde cada uno de X_{1} y X_{3} es independientemente H, alquilo
C_{1}-C_{8}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12}, fenilo, fenilalquilo
C_{7}-C_{9} o un grupo de fórmula (1) y X_{2}
es un enlace directo o un alquileno C_{1}-C_{4};
cada uno de G^{4}, G^{5}, G^{6}, G^{7} es independientemente
H, alquilo C_{1}-C_{30}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12} o fenilo, G^{8} es H, alquilo
C_{1}-C_{30}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12}, fenilalquilo
C_{7}-C_{9}, fenilo o un grupo de fórmula (1) y
m es un número comprendido entre 1 y
50.
En los compuestos de fórmula (5) el grupo
terminal unido al anillo de 2,5-dioxipirrolidina
puede ser, por ejemplo, H y el grupo unido al radical
c(G^{6})(G^{7}) puede ser, por ejemplo:
Un compuesto preferido en esta clase es el
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que m varía de 1 a
25,
(VI) Compuestos que tienen la fórmula (6)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que F^{1} se define como
R^{9} en (I), F^{2} es cicloalquilo
C_{5}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12} sustituido con alquilo
C_{1}-C_{4}, fenilo, o fenilo sustituido con
alquilo C_{1}-C_{10}, F^{3} es un alquileno
C_{3}-C_{10} y p es un número que varía de 1 a
50, por ejemplo de 2 a 25. En el compuesto de fórmula (6) el grupo
terminal unido al átomo de silicio puede ser, por ejemplo,
(F^{2})_{3}-Si-O- y el
grupo terminal unido al átomo de oxígeno puede ser, por ejemplo,
-Si-(F^{2})_{3}.
\newpage
Un compuesto preferido que pertenece a esta
clase es el siguiente:
en la que p es un número
comprendido entre 1 y
20,
Los siguientes compuestos se consideran
preferidos para los propósitos de la presente invención:
1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinol
\vskip1.000000\baselineskip
2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinol
\vskip1.000000\baselineskip
bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)sebacato
\newpage
bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato
poli[6-morfolino-1,3,5-triazin-2,4-diil]-[(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)imino]hexametilen[(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil-imino)]
en la que n varía de 2 a 20,
disponible en el mercado como Cyasorb UV-3529,
producido por
Cytec;
1,5,8,12-tetraquis[4,6-bis(N-butil-N-1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidilamino)-1,3,5-triazin-2-il]-1,5,8,12-tetra-azo-
dodecano;
dodecano;
poli[[6-[(1,1,3,3-tetrametilbutil)amino]-1,3,5-triazin-2,4-diil]-[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino]hexameti-
len[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidimino)], que tiene un número de unidades de repetición que varía de 2 a 20.
len[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidimino)], que tiene un número de unidades de repetición que varía de 2 a 20.
poli-metil
propil-3-oxi-(4(2,2,6,6-tetrametil)piperidinil)siloxano
en la que p es un número
comprendido entre 1 y 20. Este compuesto se conoce en el mercado
como Uvasil 299 HM producido por Great lakes Chemical
Corp.
copolímero de
N-(tetrametil-4-piperidinil)maleimida
y \alpha-olefina C_{20}-C_{24}
que contiene un número de unidades de repetición comprendido entre 1
y 25, conocido en el mercado como Univul 5050H, producido por
BASF.
Con respecto a los percloratos de acuerdo con la
presente invención, puede usarse ácido perclórico o los percloratos
en diversas formas, por ejemplo en forma de sales o soluciones,
acuosas u orgánicas, soportadas sobre diversos materiales, tales
como PVC, silicato cálcico, zeolitas o hidrotalcitas, o unidas a una
hidrotalcita mediante reacción química. Además, se consideran y se
usan preferentemente complejos de perclorato metálico, por ejemplo
perclorato sódico, trietilenglicol, butil diglicol y
polietilenglicol. Entre todos los percloratos que pueden usarse para
los propósitos de la presente invención los más interesantes son los
percloratos de metales alcalinos y alcalinotérreos y aún más en
particular: perclorato sódico, perclorato de magnesio, perclorato
cálcico.
Los compuestos epóxido terminales de acuerdo con
la presente invención son compuestos que poseen al menos un grupo
funcional de tipo oxirano terminal. Los compuestos epóxido
terminales que pueden usarse en la presente invención pueden tener
una estructura alifática, cicloalifática, aromática, arilalifática,
heterocíclica que contiene el grupo epóxido en una cadena lateral.
Los grupos epóxido se unen preferiblemente al resto de la molécula
como grupos glicidilo mediante enlaces éter o éster, o son
N-glicidil derivados de aminas, amidas o imidas
heterocíclicas. Los compuestos epóxido de este tipo se conocen en
términos generales y están disponibles en el mercado.
Los compuestos epóxido de acuerdo con la
presente invención contienen al menos un radical epóxido de fórmula
(5):
en la que R^{1} y R^{3} son
ambos hidrógeno, R^{2} es hidrógeno o metilo y p es igual a 0, o
en la que R^{1} y R^{3} son juntos
-CH_{2}-CH_{2}- o
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-,
R^{2} es hidrógeno, y p es 0 o 1, y este epóxido se une
directamente a átomos de carbono, oxígeno, nitrógeno, o
azufre.
Se da preferencia a compuestos que contienen
como grupos funcionales al menos dos epóxidos terminales. Sin
embargo, en principio es posible usar compuestos que contienen un
único grupo epóxido.
Los compuestos epóxido, en particular compuestos
diglicidilo, que tienen grupos aromáticos son los más usados. Si se
desea, puede usarse una mezcla de diferentes epóxidos.
Son ejemplos de compuestos epóxido terminales
que pueden usarse:
- diglicidil éteres de bisfenol A, resinas epoxi
líquidas, tales como Epikote® 828 o Epikote 214;
- diglicidil éteres de bisfenol A, resinas epoxi
sólidas, tales como Epikote® 1001, Epicote® 1002, Epicote® 1004,
Epikote® 1007, o Epikote® 1009;
- diglicidil éteres de bisfenol F, resinas epoxi
líquidas, tales como Araldit® PY281, o Araldit® PY306
- glicidil ésteres líquidos de ácidos
carboxílicos, tales como el glicidil éster de un ácido versático
C_{10} muy ramificado de fórmula (6):
en la que R^{1} es metilo,
R^{2}, R^{3} son grupos alquilo, conocidos como Shell Cardura®
E10, tereftalatos, trimelitatos, Araldit® PY284;
y
- resinas epoxi heterocíclicas sólidas, tales
como por ejemplo la resina epoxi trifuncional de triglicidil
isocianurato, conocida como Araldit® PT810, o la resina epoxi
multifuncional, mezcla de los glicidil ésteres de ácido tereftálico
y de ácido trimelítico, conocida como Araldit® PT 910.
Son compuestos epóxido terminales usados
preferentemente de acuerdo con la presente invención:
Epikote® 828 (producido por Shell), Araldit®
PT810 y Araldit® PT910 (comercializado por Vantico).
Otra mejora en el ya alto grado de estabilidad
térmica y estabilidad a la luz obtenido mediante la sinergia de los
componentes esenciales anteriores, puede conseguirse usando, en
combinación con los componentes esenciales, al menos uno de los
siguientes compuestos: d) jabones metálicos, e) fosfitos orgánicos,
f) antioxidantes, g) co-estabilizadores orgánicos
(\beta-dicetonas y dihidropiridinas o
polidihidropiridinas, derivados de uracilo), h) polioles, i)
zeolitas e hidrotalcitas, j) hidratos y óxidos de metales alcalinos
y alcalinotérreos. Las ventajas de la presente invención pueden
conseguirse, por lo tanto, mediante una composición que comprende:
a) una amina con impedimentos, b) un compuesto epóxido terminal, c)
un perclorato, y puede mejorarse adicionalmente con la posible
adición de compuestos que pertenecen a las siguientes clases: d)
jabones metálicos, e) fosfitos, f) antioxidantes, g)
co-estabilizadores orgánicos
(\beta-dicetonas y dihidropiridinas o
polidihidropiridinas, derivados de uracilo), h) polioles i) zeolitas
e hidrotalcitas, j) hidratos y óxidos de metales alcalinos y
alcalinotérreos.
En consecuencia, otro asunto de la presente
invención es una composición estabilizadora que comprende, además de
los componentes básicos a los que se ha hecho referencia
anteriormente, al menos uno de los compuestos elegidos entre el
grupo constituido por: d) jabones metálicos, e) fosfitos orgánicos,
f) antioxidantes, g) co-estabilizadores orgánicos
(\beta-dicetonas y dihidropiridinas o
polidihidropiridinas, derivados de uracilo), h) polioles, i)
zeolitas e hidrotalcitas, j) hidratos y óxidos de metales alcalinos
y alcalinotérreos.
Por jabones metálicos de acuerdo con la presente
invención se entienden todos los jabones metálicos usados
habitualmente como estabilizadores para PVC; estos son
principalmente carboxilatos metálicos de ácidos carboxílicos de
cadena larga. Los ejemplos conocidos y habituales son los lauratos y
los estearatos, aunque también etilhexoatos, oleatos y sales de
ácidos alquilcarboxílicos de cadena corta. Se da preferencia a
jabones metálicos orgánicos de la serie constituida por carboxilatos
alifáticos C_{2}-C_{22} saturados, carboxilatos
alifáticos C_{3}-C_{22} insaturados,
carboxilatos alifáticos C_{2}-C_{22} saturado
que están sustituidos con al menos un grupo OH, carboxilatos
cíclicos y bicíclicos que tienen 5-22 átomos de
carbono y que están no sustituidos, sustituidos con al menos un
grupo OH, y/o fenilcarboxilatos C_{1}-C_{16},
que están sustituidos con alquilo, no sustituidos, sustituidos con
al menos un grupo OH, o naftilcarboxilatos sustituidos con alquilo
C_{1}-C_{16}-, fenil alquil
C_{1}-C_{16} carboxilatos, naftil carboxilatos
C_{1}-C_{16}, sustituidos con alquilo o no
sustituidos, o fenolatos, talatos, resinatos sustituidos con alquilo
C_{1}-C_{12}. Se da preferencia a los
carboxilatos de calcio, cinc, magnesio y potasio de ácidos
carboxílicos que tienen de 7 a 18 átomos de carbono, por ejemplo
benzoatos o alcanoatos, preferiblemente estearatos, oleatos,
lauratos, n-octoatos, palmitatos, behenatos,
hidroxiestearatos, dihidroxiestearatos, y
2-etilhexoatos. Los carboxilatos superbásicos, tales
como, por ejemplo octanoato de cinc superbásico, deben considerarse
preferidos. También es posible usar una mezcla de carboxilatos que
tienen una estructura diferente. Se da preferencia a las
composiciones como se ha descrito anteriormente que comprenden un
jabón de cinc y/o calcio. Las sales de Zn, Li, K, Mg y Ca de los
ácidos grasos mencionados anteriormente presentan una sinergia
notable con los componentes fundamentales de la presente
invención.
Los fosfitos útiles de acuerdo con la presente
invención son fosfitos orgánicos de fórmula general
P(OR)_{3}, en la que los radicales R son iguales o
diferentes entre sí y pueden ser alquilo
C_{6}-C_{18}, alquenilo
C_{6}-C_{18}, fenilo,
mono-alquilfenil o di-alquilfenilo,
o cicloalquilo C_{5}-C_{7}. Se consideran
también fosfitos ácidos de fórmula general
P(OH)R_{2}, donde los radicales R son iguales o
diferentes entre sí, y son alquilo C_{6}-C_{18},
alquenilo C_{6}-C_{18}, fenilo,
mono-alquilfenilo o di-alquilfenilo,
o cicloalquilo C_{5}-C_{7}.
Pueden usarse también fosfitos de fórmula
general (7):
en la que R^{1} y R^{2} son
iguales o diferentes entre sí y son alquilo
C_{6}-C_{18}, alquenilo
C_{6}-C_{18}, fenilo,
mono-alquilfenilo o di-
alquilfenilo, o cicloalquilo C_{5}-C_{7}. Se consideran preferentes los fosfitos de fórmula (7), en la que R^{1}, R^{2} = estearilo o
alquilfenilo, o cicloalquilo C_{5}-C_{7}. Se consideran preferentes los fosfitos de fórmula (7), en la que R^{1}, R^{2} = estearilo o
Pueden usarse también fosfitos de fórmula
general (8)
\newpage
en la que R^{1} y R^{3} son
iguales o diferentes entre sí y son alquilo
C_{6}-C_{18}, alquenilo
C_{6}-C_{18}, fenilo,
mono-alquilfenilo o di-alquilfenilo,
o cicloalquilo C_{5}-C_{7}, R^{2} es alquilo,
alquiloxi, arilo o arilalquilo. En el caso en el que los
sustituyentes R^{1} o R^{3} sean diferentes entre sí, el
compuesto de fórmula (8') también se considera
preferente
Cada sustituyente alquilo
C_{6}-C_{18} presente es, por ejemplo,
n-hexilo, n-octilo,
n-nonilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo,
octadecilo. Se da preferencia a los grupos que tienen de 8 a 18
átomos de carbono. Grupos sustituidos con fenilo para R, R^{1},
R^{2}, R^{3} son por ejemplo tolilo, etilfenilo, xililo, cumilo,
cimilo, cresilo, 4-metoxifenilo,
2,4-dimetoxifenilo, etoxifenilo, butoxifenilo,
p-n-octil fenilo,
p-n-nonilfenilo, o
p-n-dodecilfenilo.
Entre los fosfitos usados preferentemente están
los siguientes:
tri(isodecil)fosfito,
tri(nonilfenil)fosfito,
tri(isotridecil)fosfito, difenil isodecil fosfito,
di(isodecil)fenil fosfito,
di(nonilfenil)fosfito, tetrafenil dipropilenglicol
difosfito, 4,4'-isopropilidendifenol
tetra(alcohol C_{12-15})fosfito,
bis(2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritol
difosfito, distearil pentaeritritol difosfito.
Los antioxidantes orgánicos usados en la
presente invención se eligen entre los ya conocidos como aditivos
para materiales plásticos. Los antioxidantes manifiestan un efecto
sinérgico con los componentes citados anteriormente, incluyéndose
los ejemplos de los mismos dentro de las siguientes clases:
1. Alquiliden bisfenoles, por ejemplo
4,4'-isopropiliden difenol,
2,2'-metilen-bis(6-terc-butil-4-metilfenol),
2,2'-metilen-bis(6-terc-butil-4-etilfenol),
2,2'-metilen-bis[4-metil-6-(\alpha-metilciclohexil)fenol],
2,2'-metilen-bis(4-metil-6-ciclohexilfenol),
2,2'-metilen-bis(6-nonil-4-metilfenol),
2,2'-metilen-bis(4,6-di-terc-butilfenol),
2,2'-etiliden-bis(4,6-di-terc-butilfenol),
2,2'-etiliden-bis(6-terc-butil-4-isobutilfenol),
2,2'-metilen-bis[6-(\alpha-metilbencil)-4-nonilfenol],
2,2'-metilen-bis[6-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-4-nonilfenol], 4,4'-metilen-bis(2,6-di-terc-butilfenol), 4,4'-metilen-bis(6-terc-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 2,6-bis(3-terc-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tri(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, etilenglicol bis[3,3-bis(3'-terc-butil-4'-hidroxifenil)butirato], bis(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)diciclopentadieno, bis[2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-terc-butil-4-metil-fenil]tereftalato, 1,1-bis(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano, 2,2-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)
pentano.
2,2'-metilen-bis[6-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-4-nonilfenol], 4,4'-metilen-bis(2,6-di-terc-butilfenol), 4,4'-metilen-bis(6-terc-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 2,6-bis(3-terc-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tri(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, etilenglicol bis[3,3-bis(3'-terc-butil-4'-hidroxifenil)butirato], bis(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)diciclopentadieno, bis[2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-terc-butil-4-metil-fenil]tereftalato, 1,1-bis(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano, 2,2-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)
pentano.
2. Ésteres de ácido
\beta-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propiónico
con mono- o poli-alcoholes, por ejemplo con
metanol, etanol, octanol, octadecanol,
1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol,
etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentil glicol,
tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol,
dipentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato,
N,N'-bis(hidroxietil)oxalamida,
3-tioundecanol, 3-tiopentadecanol,
trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, ditrimetilolpropano,
4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabicilo-[2,2,2]-octano.
3. Ésteres de ácido
\beta-(5-terc-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)propiónico
con mono- o poli-alcoholes, por ejemplo con
metanol, etanol, octanol, octadecanol,
1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol,
etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentil glicol,
tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol,
dipentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato,
N,N'-bis(hidroxietil)oxalamida,
3-tioundecanol, 3-tiopentadecanol,
trimetilhexanodiol, trimetilolpropano,
4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2,
2,2]-octano.
4. Ésteres de ácido
\beta-(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil)propiónico
con mono- o poli-alcoholes, por ejemplo con
metanol, etanol, octanol, octadecanol,
1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol,
etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentil glicol,
tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol,
tris(hidroxietil)isocianurato,
N,N'-bis(hidroxietil)oxalamida,
3-tioundecanol, trimetilolpropano,
4-hidroximetil-1-fosfa-2,
6,7-trioxabiciclo-[2,2,2]-octano. Se
prefiere particularmente
2,2'-metilen-bis(6-terc-butil-4-metilfenol),
disponible en el mercado como Lowinox® 22 M46, producido por Great
Lakes Chem. Corp., y ésteres de ácido
\beta-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propiónico
con octadecanol y con pentaeritritol, conocido como Arenox® A76 y
Arenox® A10 respectivamente, producidos por Reagens, y bisfenol
A.
Para aumentar la eficacia del sistema
estabilizador, se usan co-estabilizadores orgánicos;
en particular se usan los siguientes: 1) compuestos
\beta-dicetona, 2) dihidropiridinas o
polidihidropiridinas, 3) derivados de uracilo.
1. Compuestos
\beta-dicetona Los compuestos
1,3-dicarbonílicos que pueden usarse son compuestos
dicarbonílicos lineales o cíclicos. Se da preferencia a los
compuestos dicarbonílicos de fórmula (9):
en la que R^{1} es alquilo
C_{1}-C_{22}, hidroxialquilo
C_{5}-C_{10}, alquenilo
C_{3}-C_{7}, fenilo, fenilo sustituido con OH,
con alquilo C_{1}-C_{4}, con halogenoalquilo
C_{1}-C_{4}, fenilalquilo
C_{7}-C_{10}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12} sustituido con alquilo
C_{1}-C_{4}, R^{2} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{8}, alquenilo
C_{3}-C_{7}, fenilo
C_{2}-C_{12}, alquilfenilo
C_{7}-C_{12}, fenilalquilo
C_{7}-C_{10}, R^{3} tiene el mismo significado
dado a R^{1}. Se prefiere particularmente dibenzoilmetano,
estearoilbenzoilmetano y ácido
deshidroacético.
2. Dihidropiridina (DHP) o
polidihidropiridina (poliDHP). Los derivados monoméricos de
dihidropiridina que pueden usarse ventajosamente son ésteres de
ácidos carboxílicos cuya fórmula puede indicarse de manera genérica
mediante:
en la que Z es
CO_{2}C_{2}H_{5},
CO_{2}(n-C_{12}H_{2}5), R'' es
hidrógeno, o alquilo C_{1}-C_{18},
alcoxicarbonilo C_{2}-C_{18}, o arilo
C_{6}-C_{10}. Se prefiere particularmente
3-bisdodeciloxicarbonil-2,6-dimetil-1,4-dihidropiridina,
disponible en el mercado como Stavinor® D507, comercializado por
Atochem.
Las polidihidropiridinas apropiadas son
especialmente compuestos expresados mediante la siguiente
fórmula:
en la que A es alquilo
C_{1}-C_{22}, que puede estar no sustituido o
sustituido con alcoxi C_{1}-C_{18}, alquiltio
C_{1}-C_{18}, hidroxi, acriloiloxi,
meta-acriloiloxi, halógeno, fenilo, a y b son
números de 0 a
20,
c es 0 o 1,
d es un número de 1 a 6, y se satisfacen las
condiciones d(a+b+c) > 1 y a+b > 0,
cada uno de R y R' es, independientemente del
otro, metileno o fenileno o un alquileno del tipo
(-C_{r}H_{2r}-X-)_{s}C_{r}H_{2r}-,
en la que r es un número de 2 a 18
s es un número de 0 a 10
X es oxígeno o azufre
R'' es hidrógeno, o alquilo
C_{1}-C_{18}, alcoxicarbonilo
C_{2}-C_{18}, o arilo
C_{6}-C_{10}. Se prefiere particularmente
tiodietilen-bis[5-metoxicarbonil-2,6-dimetil-1,4-dihidropiridina-3-carboxilato],
conocido en el mercado como Synesal® M, producido por Lagor.
Los derivados de uracilo que pueden usarse
ventajosamente se describen de manera genérica mediante la fórmula
(10):
en la que cada R^{1} y R^{2}
es, independientemente del otro, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, alquenilo
C_{3}-C_{6}, cicloalquilo
C_{5}-C_{8}, no sustituido o sustituido con de 1
a 3 alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4}, cicloalquilo
C_{5}-C_{8} o hidroxi o con átomos de cloro, o
fenilalquilo C_{7}-C_{9}, no sustituido o
sustituido en el anillo de fenol con de 1 a 3 alquilo
C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4}, cicloalquilo
C_{5}-C_{8} o hidroxi, o con átomos de cloro; Y
puede ser oxígeno o
azufre.
Alquilo C_{1}-C_{4} es por
ejemplo: metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, iso-butilo,
sec-butilo, o terc-butilo.
Alquilo C_{1}-C_{12} son,
además de los radicales mencionados anteriormente, por ejemplo:
pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo,
isooctilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo.
Alcoxi C_{1}-C_{4} es por
ejemplo: metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi.
Cicloalquilo C_{5}-C_{8} es
por ejemplo: ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo,
ciclooctilo.
Fenilalquilo C_{7}-C_{9} es
por ejemplo: bencilo, 1- o 2-feniletilo,
3-fenilpropilo, a,a-dimetilbencilo o
2-fenilisopropilo, preferiblemente bencilo. Cuando
los grupos cicloalquilo o fenilo del radical fenilalquilo están
sustituidos, están sustituidos entonces con uno o dos sustituyentes
y preferiblemente con cloro, hidroxi, metilo o metoxi.
Alquenilo C_{3}-C_{6} es por
ejemplo: vinilo, alilo, metalilo, 1-butenilo, o
1-hexenilo, preferiblemente alilo.
Se da preferencia a un compuesto de fórmula
(10), en el que cada R^{1} y R^{2} es, independientemente del
otro, alquilo C_{1}-C_{4} e hidrógeno; el
compuesto de fórmula (10) es particularmente preferido, donde
R^{1} y R^{2} son metilo.
También se usan y son válidos derivados
oligoméricos o poliméricos del compuesto de fórmula (10), o
compuestos de fórmula general (11):
en la que A es
n-octilo, n-octadecilo, oleílo,
fenilo, ciclohexilo, o 3-hidroxifenilo, y B es
hexametileno,
3-metilen-3,5,5-trimetilciclohexan-1-ilo,
4,4'-metilen-bis-ciclohexilo,
4,4'-metilen-bis-fenilo,
X es oxígeno o, en el caso en el que A es fenilo y B es
hexametileno, es azufre; k varía de 0 a 17, preferiblemente de 0 a
2. Los derivados oligoméricos descritos anteriormente deben
considerarse
preferidos.
Son ejemplos de compuestos que pueden usarse
ventajosamente: pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol,
bistrimetilolpropano, bistrimetiloletano, trimetilolpropano,
inosita, polialcohol vinílico, sorbitol, maltita, isomaltita,
lactita, licasina, manitol, lactosa, leucrosa,
tris(hidroxietil)isocianurato, palatinita,
tetrametilolciclohexanol, tetrametilolciclopentanol,
tetrametilolciclopiranol, glicerol, diglicerol, poliglicerol,
tiodiglicerol, o
1-0-a-D-glicopiranosil-D-manitol
dihidrato. Entre estos compuestos se consideran preferidos
tris(hidroxietil)isocianurato (THEIC), pentaeritritol,
dipentaeritritol, trimetilolpropano, bistrimetilolpropano,
sorbitol.
Las zeolitas pueden describirse mediante la
fórmula genérica (12)
(12)M_{q/a}
[(AlO_{2})_{q}(SiO_{2})_{r}]
wH_{2}O
en la que a es la carga del catión
M,
M es un elemento del primer o segundo grupo
principal, en particular Na, K, Mg, q es un número mayor de o igual
a 2,
q:r es un número mayor de o igual a 0,4,
preferiblemente un número entre 0,4 y 10,5, y w es un número entre 0
y 300,
Las zeolitas que pueden usarse de acuerdo con la
invención se describen en "Atlas of Zeolite Structure Types",
W. M. Meier y D. H. Olson, ed. Butterworths, 3ª Edición, 1992.
Se da una preferencia particular a zeolitas cuyo
tamaño de partícula esté predominantemente en el intervalo de 0,5 a
10 micrómetros.
Las zeolitas preferidas, que son conocidas por
sí mismas, tienen un diámetro medio eficaz de la cavidad de
3-5 \ring{A} y pueden prepararse usando
procedimientos conocidos.
Se da una preferencia particular a las zeolitas
del tipo NaA, que tienen un diámetro medio eficaz de la cavidad de 4
\ring{A} y que, en consecuencia, se conocen como zeolitas 4A,
indicadas mediante la fórmula:
Na_{12}Al_{12}Si_{12}O_{48}·27H_{2}O
> zeolita
A
Se da una preferencia particular a zeolitas, que
corresponden de nuevo a la fórmula general (12), denominadas
zeolitas X indicadas mediante la fórmula
(Na_{2},Ca,Mg)_{29}Al_{58}Si_{134}O_{384}·240H_{2}O
> zeolita X
Las hidrotalcitas pueden describirse mediante la
fórmula genérica (13):
(13)[M^{2+}_{1-x}M^{3+}_{x}(OH)_{2}]^{x+}[A^{n-}_{x/n}mH_{2}O]^{x-}
en la que M^{2+} representa al
menos un catión metálico divalente del grupo formado por Mg, Zn, Ni,
Ca; M^{3+} representa al menos un catión metálico trivalente del
grupo formado por Al, Fe; A^{n-} es un anión, x y m representan
números positivos que satisfacen las siguientes
expresiones:
0,2 < x \leq 0, 33
m > 0
En la fórmula (13), A^{n-} representa un anión
que tiene una valencia n tal que CO_{3}^{2-}, OH^{-},
HCO_{3}^{-},ClO_{4}^{-}, un ión acetato (-),un ión
salicilato (-), un ión tartrato (2-) y
satisfacen la condición. Son
especialmente preferidos CO_{3}^{2-},
OH^{-}.
Las fórmulas empíricas para la hidrotalcita
natural y para algunas hidrotalcitas sintéticas son:
Mg_{6}Al_{2}(OH)_{16}CO_{3}·4H_{2}O
\hskip1cmMg_{4,5}Al_{2}(OH)_{13}CO_{3}·3,5H_{2}O
Mg_{4}Al_{2}(OH)_{12}CO_{3}·2,85H_{2}O
\hskip1cmMg_{4,35}Al_{2}(OH)_{11,36}(CO_{3})_{1,67}·mH_{2}O
Entres éstas, se consideran preferidas:
Mg_{6}Al_{2}(OH)_{16}CO_{3}·4H_{2}O
\hskip1cmMg_{4,5}Al_{2}(OH)_{13}CO_{3}·3,5H_{2}O
Son ejemplos de compuestos que pueden usarse
ventajosamente:
óxido de litio, óxido de sodio, óxido de
potasio, óxido de magnesio, óxido de calcio, e hidróxido de litio,
hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de magnesio,
hidróxido de calcio.
Las composiciones estabilizadoras a las que se
ha hecho referencia anteriormente confieren propiedades excelentes
de estabilidad térmica y estabilidad a la luz a resinas halogenadas
en formulación plastificada, y en particular a policloruro de vinilo
en formulación plastificada (PVC flexible).
En consecuencia, otro propósito de la presente
invención es obtener una composición para resinas halogenadas en
formulación plastificada, en particular PVC flexible, con una
estabilidad térmica y estabilidad a la luz excelentes así como una
capacidad excelente para mantener las características iniciales a
temperaturas medias. Dichas características son significativas para
la mejora de la resistencia al envejecimiento de los productos.
En consecuencia, un objeto adicional de la
presente invención son resinas halogenadas en formulación
plastificada, y en particular policloruro de vinilo en formulación
plastificada (PVC flexible), que comprenden las composiciones
estabilizadoras a las que se ha hecho referencia anteriormente.
Las formulaciones preferidas en la presente
invención respecto a resinas halogenadas que comprenden las
composiciones estabilizadoras a las que se ha hecho referencia
anteriormente, policloruro de vinilo en formulación plastificada
(PVC flexible), que comprenden las composiciones estabilizadoras,
con un contenido de plastificante de entre 5 y 120 partes en peso
por 100 partes en peso de PVC, preferentemente entre 20 y 70 partes
en peso por 100 partes en peso de PVC.
Las formulaciones típicas de PVC flexible que
comprenden las composiciones estabilizadoras de acuerdo con la
presente invención en general suponen de 0,05 a 1,0 partes en peso,
preferentemente de 0,1 a 0,5 partes en peso, de amina con
impedimentos por 100 partes en peso de PVC; de 0,05 a 1,0 partes en
peso, en particular de 0,1 a 0,5 partes en peso, de perclorato por
100 partes en peso de PVC; de 0,5 a 8,0 partes en peso, en
particular de 1,0 a 4,0 partes en peso, de compuesto epóxido
terminal por 100 partes en peso de PVC.
La ausencia o cantidad inadecuada de uno de los
componentes hace insuficiente el rendimiento del estabilizador,
empeorando tanto el color inicial como la estabilidad térmica a
medio y largo plazo. El rendimiento del estabilizador puede
mejorarse adicionalmente por adición de los componentes de d) a j).
En general, de 0,05 a 1,0 partes en peso, en particular de 0,1 a 0,5
partes en peso, de jabón metálico por 100 partes en peso de PVC; de
0,3 a 3,0 partes en peso, en particular de 0,5 a 2,0 partes en peso,
de fosfito por 100 partes en peso de PVC; de 0,05 a 0,8 partes en
peso, en particular de 0,1 a 0,4 partes en peso, de antioxidante
orgánico por 100 partes en peso de PVC; de 0,05 a 0,8 partes en
peso, en particular de 0,1 a 0,4 partes en peso, de
co-estabilizador orgánico por 100 partes en peso de
PVC; de 0,05 a 1,0 partes en peso, en particular de 0,1 a 0,3 partes
en peso, de polioles por 100 partes en peso de PVC; de 0,1 a 3,0
partes en peso, en particular de 0,3 a 1,0 partes en peso, de
hidrotalcitas o zeolitas por 100 partes en peso de PVC; de 0,05 a
1,0 partes en peso, en particular de 0,1 a 0,3 partes en peso, de
óxidos o hidratos por 100 partes en peso de PVC.
Se prepararon mezclas de PVC flexible que tienen
las composiciones dadas en la Tabla 1, mezclando homogéneamente los
componentes, cuyas cantidades se expresan en partes en peso.
Las mezclas se gelificaron durante 3 minutos a
145ºC en una calandria.
Se cortaron muestras rectangulares (1,5 x 24 cm)
de cada lámina (cuyo espesor es de 0,3-0, 5 mm). Las
muestras se fijaron en la bandeja deslizante de un horno dinámico
Wemer-Mathis, calentado a 180ºC, a 190ºC o a 200ºC y
se sometieron a calentamiento. La bandeja salió del horno a una
velocidad de 0,5 cm cada 2 minutos a 180ºC y 190ºC y de 0,4 cm cada
minuto a 200ºC. A intervalos regulares de 15 minutos, el grado de
variación del color se juzgó visualmente. Cada evaluación se realizó
de acuerdo con un patrón de acuerdo con el siguiente criterio: 1 =
blanco y transparente,..., 10 = negro (completamente degradado). La
Figura 7 da la escala colorimétrica usada para las evaluaciones.
Las puntuaciones intermedias tienen en cuenta las posibles
variaciones de color en el intervalo de amarillo, rojo, y verde
debido a la degradación parcial. El mayor retraso es el cambio de
color hacia negro y el menos marcado es el cambio inicial de color
de blanco, siendo lo más duradero la intensidad de color y mejor es
el estabilizador.
La estabilidad térmica se midió también a lo
largo de las líneas del procedimiento previstas por la norma DIN VDE
0472 (614), midiendo el tiempo necesario para obtener un cambio de
color de un papel indicador puesto encima de una muestra de 50 mg
tomada de cada lámina y calentada a 180ºC.
Se cortaron muestras rectangulares (6 x 14 cm)
de cada lámina. Las muestras se sometieron a envejecimiento
acelerado en un Ometro Xenon Weather, de acuerdo con las condiciones
especificadas por la norma ISO 4892-2. A intervalos
sucesivos de 400 horas, se midió la diferencia cromática, en el
espacio colorimétrico Lab, como un valor numérico único expresado
por DE.
DE =
[(DL)^{2} + (Da)^{2} +
(Db)^{2}]^{1/2}
Cuando L es la variable luminosidad, a y b son
las coordenadas de cromaticidad, y DL, Da, Db son las diferencias,
respectivamente, de L, a, b entre el estado final y el estado
inicial a tiempo cero.
Las HALS a las que se hace referencia explícita
en los ejemplos se definen de la siguiente manera:
HALS1:
bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato
HALS3:
poli[[6-[(1,1,3,3-tetrametilbutil)amino]-1,3,5-triazin-2,4-diil]-[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino]hexametilen[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil-imino)]]
HALS4:
1,5,8,12-tetraquis[4,6-bis(N-butil-N-1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidilamino)-1,3,5-triazin-2-il]-1,5,8,12-
tetraazododecano
tetraazododecano
HALS8:
bis(1,2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato
HALS15:
poli[6-morfolino-1,3,5-triazin-2,4-diil]-[(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)imino]hexametilen[(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil-imino)].
HALS22: copolímero de
N-(tetrametil-4-piperidinil)maleimida
y \alpha-olefina
C_{20}-C_{24}.
HALS44:
poli-metil-propil-3-oxi-(4(2,2,6,6-tetrametil)piperidinil)siloxano
HALS54:
1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinol
HALS55:
2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinol
Cl/500, y Cl/510, a las que se hace referencia
explícita en los ejemplos, consisten en dos soluciones orgánicas
diferentes de perclorato sódico (perclorato sódico monohidrato al
46% y al 36% del total, respectivamente).
Se prepararon mezclas que tienen composiciones
como se indica en la Tabla 1, que usan como sistema estabilizador
los productos indicados en la Tabla 2 y Tabla 3, cuyas cantidades se
expresan en partes en peso por 100 partes en peso de PVC.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
| No proporcionado tras la clasificación |
Dada la considerable eficacia del sistema, se
realizaron ensayos estabilidad térmica en las mezclas de los
ejemplos 1-5 a 190ºC. La Tabla 4 bis muestra los
resultados obtenidos:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepararon mezclas que tienen composiciones
como se indica en la Tabla 1, que usan como sistema estabilizador
los productos indicados en la Tabla 2', cuyas cantidades se expresan
en partes en peso por 100 partes en peso de
PVC.
PVC.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Las muestras se sometieron al ensayo de
estabilidad estático a 200ºC, estabilidad térmica a Rojo Congo a
180ºC, obteniendo los resultados mostrados en la Tabla 3':
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Un aumento adicional de la temperatura en el
ensayo de estabilidad estático, realizado a 200ºC, permite aumentar
la eficacia del sistema respecto al color inicial y a la intensidad
de color con el tiempo.
Con las formulaciones dadas, se prepararon
mezclas que tenían composiciones como las indicadas en la Tabla 1,
que usan, como sistema estabilizador, los productos indicados en la
Tabla 5 y Tabla 6, usándose como fuente de percloratos, perclorato
potásico, y cuyas cantidades se expresan en partes en peso por 100
partes en peso de
PVC.
PVC.
\vskip1.000000\baselineskip
Las muestras se sometieron al ensayo de
estabilidad estático a 180ºC (Figura 2), y al ensayo de estabilidad
térmica a rojo Congo (CR), de nuevo a 180ºC, obteniendo los
resultados mostrados en la Tabla 7:
\vskip1.000000\baselineskip
También en este caso, la validez del sistema
estabilizador es evidente. De hecho, las mezclas que contienen la
composición estabilizadora de la presente invención (mezclas
24-28) muestran una intensidad de color y una
estabilidad final que son mejores que las mostradas por los sistemas
estabilizadores con sólo uno o dos componentes (mezclas
29-46).
Con las formulaciones dadas, se prepararon
mezclas que tenían composiciones como las indicadas en la Tabla 1,
que usan como sistema estabilizador los productos indicados en la
Tabla 8, cuyas cantidades se expresan en partes en peso por 100
partes en peso de PVC.
Para observar una degradación significativa, el
ensayo de estabilidad térmica tuvo que realizarse a 190ºC (Figuras 3
y 4), y se obtuvieron los resultados que aparecen en la Tabla 9.
Puede observarse que, también en las
formulaciones que son más pobres en los componentes básicos del
estabilizador de la presente invención, el color inicial permanece
excelente y que hay amplias posibilidades de identificar la
formulación más eficaz de acuerdo con la aplicación prevista.
Con las formulaciones dadas, se prepararon
mezclas que tenían composiciones como las indicadas en la Tabla 1,
que usan como sistema estabilizador los productos indicados en la
Tabla 10, cuyas cantidades se expresan en partes en peso por 100
partes en peso de PVC.
\vskip1.000000\baselineskip
Para observar una degradación significativa, el
ensayo de estabilidad térmica tuvo que realizarse a 190ºC (Figura
5), y los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 11.
Las mezclas que contienen la composición
estabilizadora que forma el objeto de la presente invención (mezclas
67-86) manifiestan una intensidad de color y
estabilidad final excelentes.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\vskip1.000000\baselineskip
Las mezclas que contienen la composición
estabilizadora que forma el objeto de la presente invención (mezclas
67-86) manifiestan una intensidad de color y
estabilidad final excelentes.
Como puede deducirse de la Tabla 11, el uso de
percloratos sobre un soporte sólido también es ventajoso.
Con las formulaciones dadas, se prepararon
mezclas que tenían composiciones como las indicadas en la Tabla 1,
que usan como sistema estabilizador los productos indicados en la
Tabla 12, cuyas cantidades se expresan en partes en peso por 100
partes en peso de PVC.
\vskip1.000000\baselineskip
También en este caso, el ensayo de estabilidad
térmica se realizó a 190ºC (la Figura 6 muestra los resultados
obtenidos con los ejemplos 87-93), y los resultados
aparecen en la Tabla 13:
\vskip1.000000\baselineskip
Según varían el compuesto epóxido preferido y el
perclorato preferido, los resultados con respecto al color inicial,
estabilidad térmica, e intensidad de color son decididamente
positivos y en línea con los resultados obtenidos anteriormente, con
todas las HALS consideradas.
Se preparan mezclas que tienen una composición
como la indicada en la Tabla 1, que tiene como sistema estabilizador
los productos indicados en la Tabla 14 y 15, cuyas cantidades se
expresan como partes en peso por 100 partes en peso de PVC.
La Tabla 16 muestra que usando compuestos que
pertenecen a las clases citadas anteriormente de componentes no
esenciales se obtiene un efecto sinérgico: de hecho, el color
inicial, la estabilidad estática a 200ºC y valor de Rojo Congo a
180ºC mejoran adicionalmente.
Claims (18)
1. Una composición que comprende:
a) una amina con impedimentos de tipo
polialquilpiperidina, que contiene al menos una unidad estructural
de fórmula (1):
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R es hidrógeno o metilo;
estando dichos grupos polialquilpiperidinilo de fórmula (1)
preferiblemente sustituidos en posición 4 con uno o dos
sustituyentes
polares;
b) un perclorato de fórmula
M(ClO_{4})n donde M^{+} es H^{+},
NH_{4}^{+}, Na^{+}, K^{+}, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Ba^{2+},
Zn^{2+} o Al^{3+}, y el índice n es 1, 2, 3 de acuerdo con la
valencia de M; y c)
un compuesto epóxido terminal.
2. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que la amina con impedimentos de tipo
polialquilpiperidina se elige entre el grupo constituido por:
(I) compuestos que tienen la fórmula (2):
\vskip1.000000\baselineskip
en la que n es un número de 1 a 4,
preferiblemente de 1 a 2, R es hidrógeno o metilo, R^{9} es
hidrógeno, N-óxido, hidroxilo, alquilo
C_{1}-C_{12}, alquenilo
C_{3}-C_{8}, alquinilo
C_{3}-C_{8}, arilalquilo
C_{7}-C_{12}, alcoxi
C_{1}-C_{18}, cicloalcoxi
C_{5}-C_{8}, fenilalcoxi
C_{7}-C_{9}, alcanoílo
C_{1}-C_{8}, alquenoílo
C_{3}-C_{5}, alcanoiloxi
C_{1}-C_{18}, benzoxi, glicidilo o un grupo
-CH_{2}CH(OH)-Z, donde Z es hidrógeno,
metilo o fenilo; R^{9} es preferiblemente hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4}, alilo, bencilo, acetilo, acriloílo;
y R^{10}, en el caso en el que n sea igual a 1, es hidrógeno,
alquilo C_{1}-C_{18}, opcionalmente interrumpido
con uno o más átomos de oxígeno, cianoetilo, bencilo, glicidilo, un
radical monovalente de un ácido carboxílico alifático,
cicloalifático, arilalifático, insaturado o aromático, o de un ácido
carbámico, o de un ácido que contiene fósforo, o de un radical
sililo monovalente, preferiblemente un radical de un ácido
carboxílico alifático que tiene de 2 a 18 átomos de carbono, o de un
ácido carboxílico cicloalifático que tiene de 7 a 15 átomos de
carbono; R^{10}, en el caso en el que n sea 2, es un alquileno
C_{2}-C_{12}, alquenileno
C_{4}-C_{12}, xilileno, un radical bivalente de
un ácido dicarboxílico alifático, cicloalifático, arilalifático,
aromático, o de un ácido dicarbámico, o de un ácido que contiene
fósforo, o de un radical sililo bivalente, preferiblemente un
radical de un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 2 a 36
átomos de carbono, o de un ácido dicarboxílico cicloalifático o
aromático que tiene de 8 a 14 átomos de carbono, o de un ácido
dicarbámico alifático, cicloalifático, aromático que tiene de 8 a 14
átomos de carbono; R^{10} es, en el caso en el que n sea 3, un
radical trivalente de un ácido tricarboxílico alifático,
cicloalifático, aromático, o de un ácido tricarbámico aromático que
contiene fósforo, o de un radical sililo trivalente; R^{1}O es, en
el caso en el que n sea 4, un radical tetravalente de un ácido
tetracarboxílico alifático, cicloalifático,
aromático;
\newpage
(II) compuestos que tienen la fórmula (3):
en la que n es 1 o 2, R y R^{9}
se definen como en (I), R^{11} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, hidroxialquilo
C_{2}-C_{5}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, arilalquilo
C_{7}-C_{8}, alcanoílo
C_{2}-C_{18}, alquenoílo
C_{3}-C_{5}, benzoílo, o un grupo de fórmula
(3'):
en la que R y R^{9} tienen el
significado indicado anteriormente, y R^{12}, en el caso en el que
n sea 1, es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8},
alquenilo C_{3}-C_{8}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, alquilo
C_{1}-C_{4} sustituido con un grupo hidroxilo,
ciano, alcoxicarbonilo, o carbamida, o es un glicidilo, o un grupo
de fórmula -CH_{2}-CH(OH)-Z
o de fórmula -CONH-Z, donde Z es hidrógeno, metilo,
fenilo;
R^{12}, en el caso en el que n sea 2, es
alquileno C_{2}-C_{12}, arileno
C_{6}-C_{12}, xilileno, un grupo
-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}- o
un grupo
-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-O-Y-O-,
donde Y es alquileno C_{2}-C_{10}, arileno
C_{6}-C_{15}, cicloalquileno
C_{6}-C_{12}, o, con la condición de que
R^{11} no sea alcanol, alquenilo, o benzoílo, R^{12} puede ser
un radical divalente de un ácido dicarboxílico o de un ácido
dicarbámico alifático, cicloalifático, o aromático, o el grupo -CO-
o, en el caso en el que n sea 1, R^{11} y R^{12} juntos pueden
ser un radical divalente de un ácido 1,2- o
1,3-dicarboxílico alifático, cicloalifático o
aromático;
(III) compuestos que tienen la fórmula (4):
en la que n es 1 o 2, y R^{13} es
un grupo de
fórmula:
en la que R y R^{9} se definen
como en
(I),
E es -O- o -NR^{9}-,
A es alquileno C_{2}-C_{6} o
-(CH_{2})_{3}-O-, y x es 0 o 1,
R^{14} es idéntico a R^{13} o es uno de los
grupos -NR^{16}R^{17}, -OR^{18}, -NHCH_{2}OR^{18}, o
N(CH_{2}OR^{18})_{2},
R^{15}, en el caso en el que n sea 1, es
idéntico a R^{13} y R^{14} y, si n es 2, es un grupo
-E-G-E-, donde G es un grupo
alquileno C_{2}-C_{6},
R^{16} es un grupo alquilo
C_{1}-C_{12}, ciclohexilo, bencilo o
hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, o un grupo de
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R y R^{9} se definen
como en
(I),
R^{17} es un alquilo
C_{1}-C_{12}, ciclohexilo, bencilo,
hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, y
R^{18} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12} o fenilo, o
R^{16} y R^{17} son juntos alquileno
C_{4}-C_{5}, oxalquileno o aminoalquileno,
preferiblemente:
en la que R^{9} tiene el
significado indicado
anteriormente,
o cada uno de R^{16} y R^{17} es un grupo de
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que A tiene el significado
indicado
anteriormente;
(IV) compuestos oligoméricos o poliméricos, cuya
unidad estructural repetitiva contiene un radical
2,2,6,6-tetra-alquil-piperidina
de fórmula (1), en forma de poliésteres, poliéteres, poliamidas,
poliaminas, poliuretanos, poliureas, poliaminotriazinas,
poli(meta)acrilatos,
poli(meta)acrilamidas, y copolímeros de los
mismos.
\newpage
(V) compuestos que tienen la fórmula (5)
en la que G^{1} se define como
R^{9} en
(I),
cada uno de G^{2} y G^{3} es
independientemente un enlace directo o un grupo
-N(X_{1})-CO-X_{2}-CO-N(X_{3})
grupo,
cada uno de X_{1} y X_{3} es
independientemente H, alquilo C_{1}-C_{8},
cicloalquilo C_{5}-C_{12}, fenilo, fenilalquilo
C_{7}-C_{9} o un grupo de fórmula (1),
y X_{2}, es un enlace directo o a alquileno
C_{1}-C_{4};
cada uno de G^{4}, G^{5}, G^{6}, G^{7}
es independientemente H, alquilo C_{1}-C_{30},
cicloalquilo C_{5}-C_{12} o fenilo, G^{8} es
H, alquilo C_{1}-C_{30}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12}, fenilalquilo
C_{7}-C_{9}, fenilo o un grupo de fórmula (1) y
m es un número comprendido entre 1 y 50,
(VI) compuestos que tienen la fórmula (6)
en la que F^{1} se define como
R^{9} en
(I),
F^{2} es cicloalquilo
C_{5}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12} sustituido con un alquilo
C_{1}-C_{4}, fenilo o fenilo sustituido con
alquilo C_{1}-C_{10},
F^{3} es alquileno
C_{3}-C_{10} y p es un número que varía entre 1
y 50.
\newpage
3. Composiciones de acuerdo con la
reivindicación 2, en las que las aminas a) se eligen entre el grupo
constituido por:
(I) compuestos de fórmula (2), en la que R es
hidrógeno, R^{9} es hidrógeno o metilo, n es 2, R^{10} es el
radical diacilo de un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 4 a
12 átomos de carbono;
(II) compuestos de fórmula (3), en la que n es 1
o 2, R es hidrógeno, R^{9} es hidrógeno o metilo, R^{11} es
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, o un grupo de
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R y R^{9} se definen
como en el caso anterior, y R^{12}, en el caso en el que n sea 1,
es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12}, y en el
caso en el que n sea 2, es alquileno
C_{2}-C_{8}.
4. Composiciones de acuerdo con la
reivindicación 2, en las que las aminas con impedimentos a) se
eligen entre el grupo constituido por:
1)
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
2)
bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato
3)
bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)sebacato
4)
bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)glutarato
5)
bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)adipato
6)
bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)succinato
7)
1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinol
8)
N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidinil)hexametilen-1,6-diamina
9)
N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidinil)hexametilen-1,6-diacetamida
10)
N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidinil)-p-xililen
diamina
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que n tiene un valor de 2 a
20;
en la que n tiene un valor de 2 a
20;
en la que n tiene un valor de 2 a
20;
en la que p tiene un valor que
varía de 1 a
20,
5. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 2, en la que la amina con impedimentos a) se elige
entre el grupo constituido por:
1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinol,
2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinol,
bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)sebacato;
bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato;
poli[6-morfolino-1,3,5-triazin-2,4-diil]-[(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)imino]hexametilen[(1,2,2,6,6-pentame-
til-4-piperidil-imino)] donde el número de unidades repetitivas varía de 2 a 20;
til-4-piperidil-imino)] donde el número de unidades repetitivas varía de 2 a 20;
1,5,8,12-tetraquis[4,6-bis(N-butil-N-1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidilamino)-1,3,5-triazin-2-il]-1,5,8,12-tetraazododecano;
poli[[6-[(1,1,3,3-tetrametilbutil)amino]-1,3,5-triazin-2,4-diil]-[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino]hexametilen
[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil-imino)]], donde el número de unidades repetitivas varía de 2 a 20,
[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil-imino)]], donde el número de unidades repetitivas varía de 2 a 20,
polimetil-propil-3-oxi-(4
(2,2,6,6-tetrametil)piperidinil)siloxano,
donde el número de unidades repetitivas varía de 1 a 20,
copolímero de
N-(tetrametil-4-piperidinil)meleimida
y \alpha-olefina
C_{20}-C_{24}, donde el número de unidades
repetitivas varía de 1 a 25.
6. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que en dicho perclorato b) dicho M^{+} se
elige entre el grupo constituido por Na^{+}, K^{+}, Mg^{2+},
Ca^{2+}, Ba^{2+} y Zn^{2+}.
\newpage
7. Composiciones de acuerdo con la
reivindicación 6, en las que, el perclorato b) se elige entre el
grupo constituido por: perclorato sódico, perclorato de magnesio,
perclorato cálcico.
8. Composiciones de acuerdo con la
reivindicación 1, en las que el compuesto epóxido terminal c)
contiene al menos un radical epóxido de fórmula (5):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1} y R^{3} son
ambos hidrógeno, R^{2} es hidrógeno o metilo, y n es igual a 0, o
en la que R^{1} y R^{3} son juntos
-CH_{2}-CH_{2}- o
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-,
R^{2} es hidrógeno, y n es 0 o 1, y este epóxido se une
directamente a átomos de carbono, oxígeno, nitrógeno, o
azufre.
9. Composiciones de acuerdo con la
reivindicación 8, en las que el compuesto epóxido terminal se elige
entre el grupo constituido por: diglicidil éteres de bisfenol A
líquidos y sólidos; diglicidil éteres de bisfenol F líquidos;
tereftalato líquido, trimelitato glicidil éteres de ácidos
carboxílicos y resinas epoxi heterocíclicas sólidas.
10. Composiciones de acuerdo con la
reivindicación 9, en las que el compuesto epóxido terminal se elige
entre el grupo constituido por: diglicidil éteres de bisfenol A
líquidos; resinas epoxi de heterociclos, tales como
triglicidilisocianurato, y el glicidil éter de tereftalato y
trimelitato.
11. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, que comprende, además de una amina con
impedimentos estéricos, un perclorato y un compuesto epóxido
terminal, al menos un compuesto elegido entre el grupo constituido
por: d) jabones metálicos, e) fosfitos orgánicos, f) antioxidantes,
g) co-estabilizadores orgánicos
(\beta-dicetonas y dihidropiridinas o
polidihidropiridinas y derivados de uracilo), h) polialcoholes, i)
zeolitas e hidrotalcitas, j) hidratos y óxidos de metales alcalinos
y alcalinotérreos.
12. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, que comprende de 0,05 a 1,0 partes en peso,
preferiblemente de 0,1 a 0,5 partes en peso, de amina con
impedimentos por 100 partes en peso de PVC; de 0,05 a 1,0 partes en
peso, preferiblemente de 0,1 a 0,5 partes en peso, de perclorato por
100 partes en peso de PVC; de 0,5 a 8,0 partes en peso,
preferiblemente de 1,0 a 4,0 partes en peso, de compuesto epóxido
terminal por 100 partes en peso de PVC.
13. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 12, que comprende adicionalmente al menos un
compuesto elegido entre el grupo constituido por: de 0,05 a 1,0
partes en peso preferiblemente de 0,1 a 0,5 partes en peso, de jabón
metálico por 100 partes en peso de PVC; de 0,3 a 3,0 partes en peso,
preferiblemente de 0,5 a 2,0 partes en peso, de fosfito por 100
partes en peso de PVC; de 0,05 a 0,8 partes en peso, preferiblemente
de 0,1 a 0,4 partes en peso, de antioxidante orgánico por 100 partes
en peso de PVC; de 0,05 a 0,8 partes en peso, preferiblemente de 0,1
a 0,4 partes en peso, de co-estabilizador orgánico
por 100 partes en peso de PVC; de 0,05 a 1,0 partes en peso,
preferiblemente de 0,1 a 0,3 partes en peso, de polioles por 100
partes en peso de PVC; de 0,1 a 3,0 partes en peso, preferiblemente
de 0,3 a 1,0 partes en peso, de hidrotalcitas o zeolitas por 100
partes en peso de PVC; de 0,05 a 1,0 partes en peso, preferiblemente
de 0,1 a 0,3 partes en peso, de óxidos o hidratos de metales
alcalinos o alcalinotérreos por 100 partes en peso de PVC.
14. Resinas halogenadas en formulación
plastificada que comprenden la composición de acuerdo con la
reivindicación 1.
15. Policloruro de vinilo en formulación
plastificada (PVC flexible), que comprenden la composición de
acuerdo con la reivindicación 1.
16. Un PVC flexible de acuerdo con la
reivindicación 15, que comprende de 0,05 a 1,0 partes en peso,
preferiblemente de 0,1 a 0,5 partes en peso, de amina con
impedimentos por 100 partes en peso de PVC; de 0,05 a 1,0 partes en
peso, preferiblemente de 0,1 a 0,5 partes en peso, de perclorato por
100 partes en peso de PVC; de 0,5 a 8,0 partes en peso,
preferiblemente de 1,0 a 4,0 partes en peso, de compuesto epóxido
terminal por 100 partes en peso de PVC.
17. El PVC flexible de acuerdo con la
reivindicación 16, que comprende también al menos un compuesto
elegido entre el grupo constituido por: de 0,05 a 1,0 partes en
peso, preferiblemente de 0,1 a 0,5 partes en peso, de jabón metálico
por 100 partes en peso de PVC; de 0,3 a 3,0 partes en peso,
preferiblemente de 0,5 a 2,0 partes en peso, de fosfito por 100
partes en peso de PVC; de 0,05 a 0,8 partes en peso, preferiblemente
de 0,1 a 0,4 partes en peso, de antioxidante orgánico por 100 partes
en peso de PVC; de 0,05 a 0,8 partes en peso, preferiblemente de 0,1
a 0,4 partes en peso, de co-estabilizador orgánico
por 100 partes en peso de PVC; de 0,05 a 1,0 partes en peso,
preferiblemente de 0,1 a 0,3 partes en peso, de polioles por 100
partes en peso de PVC; de 0,1 a 3,0 partes en peso, preferiblemente
de 0,3 a 1,0 partes en peso, de hidrotalcitas o zeolitas por 100
partes en peso de PVC; de 0,05 a 1,0 partes en peso, preferiblemente
de 0,1 a 0,3 partes en peso, de óxidos o hidratos de metales
alcalinos o alcalinotérreos por 100 partes en peso de PVC.
18. El PVC flexible de acuerdo con la
reivindicación 15, en el que el contenido de plastificante entre 5 y
120 partes en peso por 100 partes en peso de PVC, preferiblemente
entre 20 y 70 partes en peso por 100 partes en peso de PVC.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI02A2275 | 2002-10-25 | ||
| IT002275A ITMI20022275A1 (it) | 2002-10-25 | 2002-10-25 | Stabilizzanti per resine alogenate in formulazioni plastificate. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2273085T3 true ES2273085T3 (es) | 2007-05-01 |
| ES2273085T5 ES2273085T5 (es) | 2010-09-02 |
Family
ID=32170730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES03809320T Expired - Lifetime ES2273085T5 (es) | 2002-10-25 | 2003-10-24 | Estabilizadores para resinas halogenadas en formulaciones plastificadas. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1572800B2 (es) |
| AT (1) | ATE340216T1 (es) |
| AU (1) | AU2003276168A1 (es) |
| DE (1) | DE60308549T3 (es) |
| ES (1) | ES2273085T5 (es) |
| IT (1) | ITMI20022275A1 (es) |
| WO (1) | WO2004037910A2 (es) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017109939A (ja) * | 2015-12-15 | 2017-06-22 | Dic株式会社 | 安定剤化合物、液晶組成物及び表示素子 |
| CN112824497B (zh) * | 2019-11-21 | 2022-12-30 | 江苏和成显示科技有限公司 | 一种液晶组合物及其应用 |
| CN112824493B (zh) * | 2019-11-21 | 2022-12-30 | 江苏和成显示科技有限公司 | 一种液晶组合物及其应用 |
| CN112824496B (zh) * | 2019-11-21 | 2022-12-30 | 江苏和成显示科技有限公司 | 一种液晶组合物及其应用 |
| CN112824492B (zh) * | 2019-11-21 | 2022-12-30 | 江苏和成显示科技有限公司 | 一种液晶组合物及其应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0621211B2 (ja) * | 1985-08-13 | 1994-03-23 | 旭電化工業株式会社 | 塩化ビニル樹脂組成物 |
| AU2557988A (en) * | 1987-10-20 | 1989-05-23 | Ferro Corporation | Synthetic resin composition |
| TW321670B (es) † | 1994-04-15 | 1997-12-01 | Ciba Sc Holding Ag | |
| DE59506656D1 (de) † | 1994-04-15 | 1999-09-30 | Witco Vinyl Additives Gmbh | Stabilisiertes Weich-PVC |
| ATE302816T1 (de) † | 1995-10-13 | 2005-09-15 | Crompton Vinyl Additives Gmbh | Stabilisatorkombinationen für chlorhaltige polymere |
-
2002
- 2002-10-25 IT IT002275A patent/ITMI20022275A1/it unknown
-
2003
- 2003-10-24 AT AT03809320T patent/ATE340216T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-10-24 AU AU2003276168A patent/AU2003276168A1/en not_active Abandoned
- 2003-10-24 ES ES03809320T patent/ES2273085T5/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-24 EP EP03809320A patent/EP1572800B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-24 DE DE60308549T patent/DE60308549T3/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-24 WO PCT/EP2003/011796 patent/WO2004037910A2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1572800A2 (en) | 2005-09-14 |
| ITMI20022275A1 (it) | 2004-04-26 |
| DE60308549T3 (de) | 2010-11-04 |
| AU2003276168A1 (en) | 2004-05-13 |
| EP1572800B2 (en) | 2010-04-14 |
| EP1572800B1 (en) | 2006-09-20 |
| ES2273085T5 (es) | 2010-09-02 |
| AU2003276168A8 (en) | 2004-05-13 |
| ATE340216T1 (de) | 2006-10-15 |
| DE60308549D1 (de) | 2006-11-02 |
| DE60308549T2 (de) | 2007-06-14 |
| WO2004037910A3 (en) | 2004-10-14 |
| WO2004037910A9 (en) | 2004-07-22 |
| WO2004037910A2 (en) | 2004-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2192135B1 (es) | Mejoras frente a alteracion por los agentes atmosfericos de poliolefinas con retardo de llama. | |
| EP0903372B1 (en) | Synergistic polyamide stabilization method | |
| CA2256800C (en) | Stabilizer mixture | |
| CN1860167B (zh) | 光致变色体系的稳定化 | |
| JP2009287040A (ja) | 安定化された物品 | |
| WO2015173315A1 (en) | Stabilised resin composition | |
| ES2227138T3 (es) | Composiciones estabilizantes sinergicas para polimeros termoplasticos en contacto prolongado con agua. | |
| JP2014141616A (ja) | 樹脂組成物 | |
| CA3062974C (en) | Cable insulation | |
| JP5498638B2 (ja) | 安定剤混合物 | |
| ES2273085T3 (es) | Estabilizadores para resinas halogenadas en formulaciones plastificadas. | |
| JP5111712B2 (ja) | 安定剤混合物 | |
| GB2332677A (en) | Stabilizer mixtures comprising a sterically hindered amine | |
| MXPA02011214A (es) | Mezclas estabilizadoras. | |
| CA2005233C (en) | Melamine-based light stabilizers for plastics | |
| US4986932A (en) | Stabilizer system for polyolefins comprised of monocarboxylic acid esters of a piperidinol and a benzophenone or benzotriazole | |
| KR20040024610A (ko) | 폴리올레핀의 무-페놀 안정화 | |
| JP6283294B2 (ja) | ポリオレフィン系難燃性樹脂組成物 | |
| EP2662403B1 (en) | Stabilizing resin formulation of halogen-containing polymers | |
| JPH0482890A (ja) | ベンジリデンソルビトール誘導体組成物 | |
| Botkin | The stabilization of polypropylene & TPO: An overview | |
| JPS62235344A (ja) | 放射線に安定なポリプロピレン樹脂組成物 | |
| JP2008535972A (ja) | 環式オレフィンコポリマーの光分解を防止するための組成物及び方法 | |
| BR112019021307B1 (pt) | Fio ou cabo, composição e processo para a preparação de um fio ou cabo |