ES2273486T3 - Adhesivos de curado bajo demanda y modulo de ventana con adhesivo de curado bajo demanda en el. - Google Patents

Adhesivos de curado bajo demanda y modulo de ventana con adhesivo de curado bajo demanda en el. Download PDF

Info

Publication number
ES2273486T3
ES2273486T3 ES99918849T ES99918849T ES2273486T3 ES 2273486 T3 ES2273486 T3 ES 2273486T3 ES 99918849 T ES99918849 T ES 99918849T ES 99918849 T ES99918849 T ES 99918849T ES 2273486 T3 ES2273486 T3 ES 2273486T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
adhesive
window
polymer
agent
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES99918849T
Other languages
English (en)
Inventor
Syed Z. Mahdi
Renhe R. Lin
Dwight K. Hoffman
Gordon M. Parker
Harry W. Hsieh
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Essex Specialty Products LLC
Dow Chemical Co
Original Assignee
Essex Specialty Products LLC
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=22176349&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2273486(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Essex Specialty Products LLC, Dow Chemical Co filed Critical Essex Specialty Products LLC
Application granted granted Critical
Publication of ES2273486T3 publication Critical patent/ES2273486T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4808—Mixtures of two or more polyetherdiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C08G18/718—Monoisocyanates or monoisothiocyanates containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2651—Alkaline earth metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J171/00—Adhesives based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J171/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31598—Next to silicon-containing [silicone, cement, etc.] layer
    • Y10T428/31601—Quartz or glass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31609—Particulate metal or metal compound-containing
    • Y10T428/31612—As silicone, silane or siloxane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31645—Next to addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Mechanical Coupling Of Light Guides (AREA)
  • Window Of Vehicle (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Thermistors And Varistors (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Combinations Of Printed Boards (AREA)

Abstract

Un procedimiento para preparar una composi- ción adhesiva, que comprende (a) un polímero elastomérico que tiene una cadena principal flexible y un resto reactivo capaz de reticulación, (b) un agente de reticulación encapsulado para el resto re- activo, el cual procedimiento comprende encapsular el agen- te activo de reticulación dispersándolo o disolviéndolo en un polímero cristalizable fundido, y formar, a partir de la mezcla fundida, partículas que tengan un tamaño de partícu- las de 3000 micrómetros o menor, en el que la encapsulación se lleva a cabo bajo condiciones tales que el agente de re- ticulación no sea volátil, y de forma que el agente de re- ticulación sea soluble en el polímero cristalizable fundi- do, y enfriar las partículas para solidificar las partícu- las, y combinar el agente de reticulación así encapsulado con el polímero elastomérico para formar la composición adhesiva.

Description

Adhesivos de curado bajo demanda y módulo de ventana con adhesivo de curado bajo demanda en él.
Esta solicitud se refiere a una composición adhesiva de curado bajo demanda. La solicitud se refiere además a un módulo de vidrio que tiene el adhesivo de curado bajo demanda en estado sin curar sobre una porción del módulo de vidrio. La solicitud se refiere además a un procedimiento para unir vidrio, tal como vidrio de ventana, a otros sustratos, tales como edificios y automóviles.
El vidrio de ventana se fija actualmente en los automóviles en las plantes de montaje de automóviles. Se aplica una composición de imprimación al vidrio de ventana en la proximidad de donde se aplica el adhesivo. Se aplica una imprimación, tal como una descrita en los documentos US-A-5.115.086 o US-A-5.238.993 (ambos incorporados aquí por referencia), al reborde de la ventana en el cual se va a unir el vidrio. Se aplica un cordón de adhesivo de poliuretano, tal como se describe en los documentos US-A-4.758.648 y US-A-4.780.520, a la porción de la ventana que se va a poner en contacto con el reborde de la ventana del automóvil. La ventana se coloca después en el reborde de la ventana con la composición adhesiva de poliuretano entre el vidrio y el reborde de la ventana del automóvil. Típicamente, el adhesivo de poliuretano cura tras la exposición a la humedad y después de un periodo de tiempo tiene suficiente resistencia para sujetar la ventana en el automóvil bajo condiciones de un impacto a 56,3 kilómetros por hora.
Este procedimiento es intensivo en trabajo requiriendo varias etapas en una planta de automóviles y requiere el uso de productos químicos volátiles en la planta de automóviles. Llevar a cabo todas estas operaciones en la proximidad de la línea de montaje requiere una gran cantidad de espacio de suelo de la factoría.
Se ha propuesto aplicar la imprimación y el adhesivo al vidrio en un punto remoto de la línea de montaje de los automóviles. Los documentos US-A-5.330.597 y US-A-4.879.853 describen métodos para proteger el adhesivo de poliuretano que cura con la humedad de la exposición al curado por humedad atmosférica. Estos planteamientos no han tenido éxito comercial puesto que esto requiere la eliminación de una tira de capa protectora del adhesivo en la planta de automóviles que requiere tiempo adicional y complica la aplicación.
El documento WO-A-94/18255 describe un elemento de construcción modular almacenable, tal como un módulo de vidrio almacenable, en el que una tira de un adhesivo reactivo latente está supuesta alrededor de la periferia del módulo de vidrio. El adhesivo reactivo latente contiene principalmente uno o más poliuretanos con grupos isocianato bloqueados, uno o más precursores de poliuretano constituidos de poliisocianatos con polioles y/o poliaminas encapsulados o uno o más poliuretanos con un grupo polimerizable por radicales. El adhesivo descrito en el documento WO-A-94/18255 no exhibe estabilidad a largo plazo y rápida activación. Por lo tanto, no ha habido utilización comercial de este concepto.
Lo que se necesita es un adhesivo de curado bajo demanda que sea estable cuando se expone a condiciones atmosféricas durante hasta cinco días, que contenga un catalizador o agente de curado que se pueda activar rápidamente, y preferentemente en menos de 10 minutos, más preferentemente menos de 3 minutos, tenga una adecuada resistencia en verde para sujetar un módulo de vidrio en un sustrato tal como una ventana de automóvil sin pandeo, exhiba curado suficientemente rápido de forma que un automóvil en el cual se fija tal módulo de vidrio de ventana se pueda ir en menos de 3 horas desde el momento en que la ventana se fija en el automóvil, que el adhesivo tenga suficiente resistencia después del curado para cumplir con las directrices federales de Estados Unidos para unir una ventana de automóvil en un automóvil, y permita la aplicación del adhesivo remota de la planta de montaje de automóviles. Lo que se necesita además es un módulo de ventana con tal adhesivo de curado bajo demanda colocado sobre él que cumpla tales requisitos. Lo que se necesita además es un procedimiento para unir una ventana en una estructura usando tal adhesivo de curado bajo demanda.
El documento CA-2113961 describe composiciones reticulables por la humedad de un componente que comprenden un catalizador que está encapsulado por emulsificación, y el posterior secado de la emulsión para formar partículas.
En una realización, la presente invención crea un procedimiento para preparar una composición adhesiva que comprende
(a) un polímero elastomérico que tiene una cadena principal flexible y un resto reactivo capaz de reticulación,
(b) un agente de reticulación encapsulado para el resto reactivo, el cual procedimiento comprende encapsular el agente activo de reticulación dispersándolo o disolviéndolo en un polímero cristalizable fundido, y formar, a partir de la mezcla fundida, partículas que tengan un tamaño de partículas de 3000 micrómetros o menos, en el que la encapsulación se lleva a cabo bajo condiciones tales que el agente de reticulación no sea volátil, y tales que el agente de reticulación sea soluble en el polímero cristalizable fundido, y enfriar las partículas para solidificar las partículas, y combinar el agente de reticulación así encapsulado con el polímero elastomérico para formar la composición adhesiva.
Preferentemente, el polímero cristalizable tiene un punto de transición desde 40ºC hasta 250ºC y el agente activo no se volatiliza en condiciones bajo las cuales está expuesto durante la encapsulación.
Todavía en otra realización, la invención es un procedimiento para unir dos sustratos que comprende poner en contacto uno de los sustratos con un adhesivo como se describe en esta invención, activar la composición adhesiva, poner en contacto el primer sustrato con el segundo sustrato de forma que la composición adhesiva esté situada entre los dos sustratos, y exponer los sustratos y el adhesivo a calor suficiente para hacer que el agente de encapsulación activo libere el agente activo, para poner en contacto el agente activo con el polímero, y exponer el adhesivo a condiciones de curado. En una realización preferida de este procedimiento, el adhesivo se activa por exposición a una fuente de calentamiento por infrarrojos.
Todavía en otra realización, la invención es un módulo de ventana útil en un automóvil, que comprende un sustrato que sea útil como ventana que tenga aplicado a la porción de la ventana que se va a unir en una estructura un adhesivo sin curar como se describe en esta invención. En otra realización, la invención es un procedimiento para montar una ventana en una estructura, que comprende a) aplicar un adhesivo como se describe en esta invención en forma de una tira perfilada alrededor de la periferia de una cara de una ventana en un lugar remoto del lugar en el que la ventana se va a colocar en el sustrato, en el que el adhesivo está en un estado sin curar o parcialmente sin curar; b) transportar la ventana con la tira de adhesivo aplicada a ella al lugar donde se va a montar la ventana en la estructura; c) llevar a cabo una operación sobre el adhesivo para activar el curado del adhesivo; d) montar la ventana en la estructura de forma que el adhesivo esté en contacto con la ventana y el sustrato; e) dejar curar el adhesivo de forma que la ventana se una al sustrato.
El adhesivo de curado bajo demanda de la invención exhibe suficiente estabilidad cuando se expone a condiciones atmosféricas de forma que no curará durante un periodo de hasta 5 días o más. Además, el adhesivo de la invención se puede activar de forma relativamente rápida y preferentemente en 10 minutos o menos y más preferentemente en 3 minutos o menos. La unión de adhesivo curado exhibe una resistencia a la tracción tras el curado de 1,72 MPa o mayor, preferentemente 2,76 MPa y lo más preferentemente 3,45 MPa. El adhesivo de la invención demuestra resistencia en verde adecuada para sujetar la ventana en un marco de ventana de automóvil o estructura de edificio sin pandeo. Además, el adhesivo de la invención demuestra curado rápido en que el adhesivo cura suficientemente de forma que un automóvil en el que se fija una ventana con tal adhesivo se pueda conducir en 3 horas después de montar la ventana en el automóvil. El adhesivo de la invención tiene suficientes propiedades de resistencia a la tracción y alargamiento para cumplir las directrices de seguridad de vehículos a motor de Estados Unidos con relación a la unión de parabrisas en automóviles. Además, el módulo de ventana con el adhesivo aplicado a él exhibe todas las propiedades anteriormente mencionadas.
La composición adhesiva de la invención contiene un polímero que tiene un resto reactivo capaz de reticulación. El polímero puede ser cualquier polímero conocido para los expertos en la técnica con restos reactivos que se pueda curar y que se pueda usar como adhesivo. Preferentemente, el polímero tiene una cadena principal flexible. El polímero que tenga una cadena principal flexible puede ser cualquier polímero que exhiba propiedades elastoméricas. El resto reactivo puede ser cualquier resto reactivo que pueda experimentar reticulación y que pueda impartir resistencia a la tracción significativa a la composición adhesiva curada. El polímero es preferentemente un polímero de poliuretano que tenga funcionalidad de isocianato, funcionalidad de hidroxilo o insaturación olefínica capaz de polimerización mediante polimerización por radicales libres; una resina epoxídica flexible; un poliéter que tenga restos silano capaces de condensación de silanol; un poliéter que tenga restos silano capaces de reticulación por hidrosililación; un polímero con función acrilato que tenga una cadena principal flexible; una poliolefina que tenga restos silano capaces o de condensación de silanol o de reticulación por hidrosililación; un poliuretano que tenga uno o más restos silano capaces de condensación de silanol; un poliuretano que tenga uno o más restos silano capaces de reticulación por hidrosililación; y los similares. Preferentemente, el polímero flexible es un prepolímero de poliuretano que tenga funcionalidad de isocianato, una resina epoxídica flexible o un poliéter que tenga restos silano capaces de condensación de silanol.
Incluso más preferentemente, el polímero es un poliéter que tenga restos silano capaces de condensación de silanol. En una realización, el polímero útil en la invención es un polímero como el descrito en la patente de Estados Unidos 4.906.707, de Yukimoto et al., patente de Estados Unidos 5.342.914, de Iwakiri et al., patente de Estados Unidos 5.063.270, de Yukimoto, patente de Estados Unidos 5.011.900, de Yukimoto et al., y patente de Estados Unidos 5.650.467, de Suzuki et al. Más preferentemente, tales polímeros son polímeros de oxialquileno que contienen al menos un grupo silicio reactivo por molécula. El polímero de oxialquileno que se puede usar en la presente invención incluye polímeros que tengan una cadena molecular representada por la fórmula (1):
(1)-(R-O)_{n}-
en la que R representa un grupo alquileno divalente que tiene 2 hasta 4 átomos de carbono, y preferentemente 2 hasta 3 átomos de carbono; y n representa el número de unidades que se repiten. El polímero de oxialquileno puede tener una estructura de cadena lineal o ramificada, o una estructura mixta de las mismas. Desde el punto de vista de dispo-
nibilidad, se prefiere un polímero de oxialquileno que tenga una unidad que se repite representada por la fórmula (2):
(2)-CH(CH_{3})CH_{2}O-
El polímero puede contener otras unidades de monómero, pero preferentemente comprende la unidad de monómero de la fórmula (1) en una proporción de al menos 50 por ciento en peso, particularmente 80 por ciento en peso o más. Se prefieren los polímeros de oxialquileno que tengan un peso molecular promedio numérico (Mn) de 3.000 o más. Los que tengan un Mn de 3.000 hasta 50.000 son incluso más preferidos, y de 3.000 hasta 30.000 son los más preferidos. Preferentemente, la relación (Mw/Mn) de peso molecular promedio ponderado (Mw) a peso molecular promedio numérico (Mn) no es mayor que 1,6, lo cual indica que el polímero tiene una distribución del peso molecular extremadamente estrecha (es decir, es altamente monodisperso). La relación Mw/Mn es más preferentemente no mayor que 1,5, y lo más preferentemente no mayor que 1,4. Aunque la distribución del peso molecular sea mensurable por varios métodos, se mide generalmente por cromatografía de penetración en gel (GPC).
La terminología "grupo silicio reactivo o capaz de condensación de silanol" significa un grupo que contiene silicio en el que un grupo hidrolizable o un grupo hidroxilo está unido al átomo de silicio y que es reticulable mediante reacción de condensación de silanol. Aunque no se limitan a ellos, los grupos silicio reactivo típicos están representados por la fórmula (3):
1
en la que R^{1} y R^{2} representan cada uno un grupo alquilo que tiene 1 hasta 20 átomos de carbono, un grupo arilo que tiene 6 hasta 20 átomos de carbono, un grupo aralquilo que tiene 7 hasta 20 átomos de carbono o un grupo triorganosiloxi representado por (R')_{3}SiO-, en la que cada uno de los tres grupos R', que pueden ser iguales o diferentes, representa un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene 1 hasta 20 átomos de carbono; cuando haya 2 o más de cada uno de los grupos R^{1} o R^{2}, cada uno de los grupos R^{1} y R^{2} puede ser igual o diferente y el R^{1} puede ser igual o diferente de R^{2}; X es, independientemente en cada caso, un grupo hidroxilo o un grupo hidrolizable; a es, independientemente en cada caso, 0, 1, 2 o 3; b es, independientemente en cada caso, 0, 1 o 2; y m representa 0 o un número entero desde 1 hasta 19; en la que a y b se eligen para satisfacer la relación a+\Sigmab \geq 1.
El grupo hidrolizable representado por X no está particularmente limitado y se selecciona de grupos hidrolizables convencionales. Ejemplos específicos son un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alcoxi, un grupo aciloxi, un grupo cetoximato, un grupo amino, un grupo amido, un grupo aminoácido, un grupo amino-oxi, un grupo mercapto y un grupo alqueniloxi. Los preferidos entre ellos son un átomo de hidrógeno, un grupo alcoxi, un grupo aciloxi, un grupo cetoximato, un grupo amino, un grupo amido, un grupo amino-oxi, un grupo mercapto y un grupo alquenil-oxi. Es más preferido un grupo alcoxi, siendo un grupo metoxi o etoxi el más preferido, por facilidad de manejo debido a su calidad de hidrolizable media. Uno hasta tres grupos hidroxilo o grupos hidrolizables se pueden unir a un átomo de silicio, y (a+\Sigmab) es preferentemente 1 hasta 5. Donde estén presentes dos o más grupos hidroxilo o grupos hidrolizables por grupo silicio reactivo, pueden ser iguales o diferentes. El grupo silicio reactivo puede tener uno o más átomos de silicio. Un grupo silicio reactivo en el que los átomos de silicio estén unidos para formar uniones siloxano puede tener tanto como 20 átomos de silicio. Desde el punto de vista de disponibilidad, se prefieren los grupos silicio reactivo representados por la fórmula (4) mostrada a continuación:
2
en la que R^{1}, X y a son como se definen anteriormente. R^{1} y R^{2} son preferentemente un grupo alquilo, por ejemplo, metilo o etilo; un grupo cicloalquilo, por ejemplo, ciclohexilo; un grupo arilo, por ejemplo, fenilo; un grupo aralquilo, por ejemplo, bencilo; o un grupo triorganosiloxi de fórmula (R')_{3}SiO-, en la que R' es metilo o fenilo. R^{1}, R^{2} y R' son, lo más preferentemente, un grupo metilo.
El polímero de oxialquileno contiene al menos uno, y preferentemente 1,1 hasta 6, grupos silicio reactivo por molécula. Si el número de grupos silicio reactivo por molécula es menor que 1, el polímero tiene insuficiente curabilidad, no consiguiendo una elasticidad similar a caucho satisfactoria. El grupo silicio reactivo se puede colocar o en el terminal o en el interior de la cadena molecular del polímero de oxialquileno. El polímero de oxialquileno que tenga el grupo silicio reactivo en el terminal molecular del mismo tiende a dar un producto curado similar al caucho que tiene elevada resistencia a la tracción y elevado alargamiento.
El polímero de oxialquileno que tenga un grupo silicio reactivo se obtiene preferentemente introduciendo un grupo silicio reactivo en el polímero de oxialquileno anteriormente mencionado que tenga un grupo funcional. Los procedimientos para la preparación de tales polímeros de oxialquileno se describen en las patentes de Estados Unidos previamente incorporadas en esta invención por referencia. Tales polímeros de oxialquileno que contienen al menos un grupo silicona reactivo por molécula también se pueden hacer reaccionar con otros grupos o polímeros reactivos con tal polímero de oxialquileno como se describe en las anteriormente mencionadas patentes de Estados Unidos.
En otra realización, el polímero flexible usado en la composición adhesiva es un prepolímero terminado en sililo preparado poniendo en contacto un poliol como el descrito más adelante con un isocianatosilano que tenga al menos un resto silano que tenga unido a él un resto hidrolizable bajo condiciones tales que los restos hidroxilo del poliol reaccionen con los restos isocianato del isocianatosilano para colocar un resto silano terminal en el poliol, preferentemente el contacto se lleva a cabo sin adición de catalizador.
Los polioles que se pueden usar para preparar el prepolímero terminado en sililo incluyen polioles útiles para preparar prepolímeros de poliuretano útiles en aplicaciones de adhesivos y elastómeros y son muy conocidos para los expertos en la técnica. Bhat et al., patente de Estados Unidos 5.672.652, véase la columna 4, líneas 5 a 60, describe los polioles preferidos útiles para preparar los prepolímeros terminados en silano. Los polioles se preparan haciendo reaccionar un iniciador, un compuesto que tenga uno o más átomos de hidrógeno activo, con un óxido de alquileno en presencia de un catalizador apropiado bajo condiciones apropiadas para que el óxido de alquileno reaccione con uno o más restos de hidrógeno activo del iniciador para añadir una serie de unidades éter al iniciador, preparando por ello un poliol. Los iniciadores que son útiles en esta invención son muy conocidos para los expertos en la técnica. Los compuestos iniciadores preferibles que se emplean para preparar los polioles son compuestos que tienen 1 hasta 8 hidrógenos activos, preferentemente 2 hasta 8, más preferentemente 2 hasta 4, y lo más preferentemente 2 hasta 3 hidrógenos activos. Los compuestos iniciadores preferibles incluyen, por ejemplo, alcoholes, glicoles, polioles de bajo peso molecular, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, glicósidos, azúcares, etilendiamina, dietilentriamina, y los similares. Los glicoles particularmente apropiados incluyen, por ejemplo, etilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,2-butilenglicol, 1,3-butilenglicol, 1,4-butilenglicol, 1,2-pentilenglicol, 1,3-pentilenglicol, 1,4-pentilenglicol, 1,5-pentilenglicol, 1,6-pentilenglicol neopentilglicol, y varios hexanodioles, sus mezclas y los similares. Los óxidos de alquileno útiles incluyen óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, o sus mezclas. Los óxidos de alquileno más preferidos son óxido de etileno y óxido de propileno, siendo el óxido de propileno el más preferido. En polímeros al azar o de bloques se pueden usar combinaciones de los óxidos de alquileno anteriormente mencionados.
Preferentemente, los polioles usados para preparar los prepolímeros terminados en silano son polioles de alto peso molecular preparados por el procedimiento que comprende, primero, poner en contacto uno o más iniciadores con uno o más óxidos de alquileno en presencia de un catalizador que comprende calcio que tiene contraiones de carbonato y un alcanoato de C_{6} a C_{10} en un disolvente que no contenga átomos de hidrógeno activo. La mezcla se expone a condiciones en las que los óxidos de alquileno reaccionan con el compuesto que contiene más de un átomo de hidrógeno activo. Preferentemente, el procedimiento se lleva a cabo de forma que se prepare un poliol que tenga un peso equivalente desde 1.000 hasta 20.000, una polidispersidad de 1,2 o menor y un nivel de calcio residual desde 0 hasta 2.000 partes por millón (ppm). El catalizador preferido usado para preparar los polioles es un catalizador de calcio que contiene contraiones tanto de carbonato como de alcanoato de C_{6} a C_{10}. El catalizador se dispersa o disuelve en un dispersante o disolvente que no tenga átomos de hidrógeno activo capaces de iniciar un poliéter. Preferentemente, el disolvente o dispersante es un hidrocarburo o mezcla de hidrocarburos, y más preferentemente alcoholes minerales. Preferentemente, los contraiones de alcanoato son residuos de C_{8} de ácidos orgánicos. En una realización preferida, los alcanoatos se derivan de ácidos carboxílicos orgánicos sustancialmente puros. Preferentemente, los ácidos carboxílicos puros son sintéticos, puesto que los ácidos carboxílicos sintéticos exhiben generalmente mayores purezas. Los contraiones de carbonato resultan de poner en contacto del calcio y el ácido carboxílico orgánico con dióxido de carbono. La relación de iones calcio a iones ácido carboxílico es desde 1,0:0,5 hasta 1,0:1,0. Preferentemente, la relación es desde 1,0:0,5 y 1,0:0,9. Los catalizadores se pueden preparar poniendo en contacto la apropiada relación de hidróxido cálcico con un ácido carboxílico de C_{6-10} y burbujeando dióxido de carbono a través de la mezcla para formar restos carbonato. En la preparación de los polioles de alto peso molecular preferidos, el iniciador y óxidos de alquileno se ponen en contacto generalmente sin el uso del disolvente. Típicamente, tal contacto tiene lugar en ausencia de oxígeno y humedad atmosférica, bajo una atmósfera inerte, tal como nitrógeno o argón. La relación de iniciador a poliol se elige para conseguir el peso molecular o peso equivalente del poliol deseados. Esta relación puede ser calculada fácilmente por alguien experto en la técnica. La cantidad de catalizador usada es suficiente de forma que el catalizador residual que permanezca en el poliol tras la compleción de la reacción sea de 0 partes por millón o mayor, más preferentemente 200 partes por millón o mayor, incluso más preferentemente 300 partes por millón o mayor, y lo más preferentemente 400 partes por millón o mayor, y preferentemente 2.000 partes por millón o menor, más preferentemente 1.000 partes por millón o menor, incluso más preferentemente 800 partes por millón o menor, y lo más preferentemente 400 partes por millón o menor. En algunas realizaciones, puede ser deseable eliminar todo el catalizador residual donde el catalizador no se necesite para una reacción posterior y donde el catalizador pueda impactar sobre las propiedades del adhesivo final. Esto se puede conseguir poniendo en contacto el poliéter-poliol de la invención con silicato magnésico o ácido fosfórico y filtrando el poliol con tierra de diatomeas. El complejo del catalizador de calcio y los aditivos se eliminan sobre el material del filtro. En aquellas realizaciones donde se elimine el calcio, las partes por millón resultantes del catalizador que permanezcan en el poliol pueden
ser 0.
Los reaccionantes se hacen reaccionar a una temperatura de 90ºC o mayor, más preferentemente 100ºC o mayor y lo más preferentemente 110ºC o mayor, y preferentemente a una temperatura de 150ºC o menor, más preferentemente 130ºC o menor y lo más preferentemente 120ºC o menor. Los reaccionantes se ponen en contacto durante un tiempo suficiente para preparar el poliol de alto peso molecular deseado. El tiempo de reacción se controla mediante la velocidad de alimentación, el tamaño del reactor, la concentración de catalizador y la temperatura. Alguien experto en la técnica puede determinar el tiempo apropiado basado en estas variables. Los polioles e iniciadores sin reaccionar se pueden eliminar de la reacción separándolos usando medios muy conocidos para los expertos en la técnica.
El poliéter-poliol tiene preferentemente un peso molecular promedio ponderado de 2.000 o mayor, más preferentemente 3.000 o mayor, incluso más preferentemente 6.000 o mayor y lo más preferentemente 10.000 o mayor. El poliéter-poliol resultante tiene preferentemente un peso molecular promedio ponderado de 20.000 o menor, más preferentemente 16.000 o menor, incluso más preferentemente 14.000 o menor y lo más preferentemente 12.000 o menor. El poliol de alto peso molecular resultante tiene preferentemente una polidispersidad de 1,2 o menor y más preferentemente 1,12 o menor. Preferentemente, el poliol usado en la invención corresponde a la fórmula 5:
(5)R^{3}-((CH(R^{4})CH(R^{4})O)_{q}-H)_{p}
en la que:
R^{3} es el residuo de un compuesto que tiene desde 1 hasta 8 átomos de hidrógeno;
R^{4} es, independientemente en cada caso, una cadena hidrocarbonada, saturada o insaturada, de C_{1-6};
q es, independientemente en cada caso, un número tal que el peso equivalente del poliol sea desde 1.000 hasta 20.000; y p es, independientemente en cada caso, desde 1 hasta 8. Preferentemente, R^{3} es un resto alquilo o cicloalquilo de C_{1-8} u oxígeno. Más preferentemente, R^{3} es un grupo alquilo de C_{2} a C_{4} u oxígeno. R^{4} es preferentemente hidrógeno, metilo o etilo, y lo más preferentemente hidrógeno o metilo. q es, independientemente en cada caso, un número tal que el peso equivalente del poliol sea desde 2.000 hasta 16.000, más preferentemente desde 5.000 hasta 16.000 y más preferentemente desde 10.000 hasta 14.000. p es preferentemente 4 o menor y más preferentemente 3 o menor.
Los polioles también muestran un bajo nivel de insaturación, preferentemente 0,04 miliequivalentes de insaturación por gramo de poliol o menor, y más preferentemente 0,02 miliequivalentes de insaturación por gramo de poliol o menor.
También se incluyen como polioles útiles en esta realización los polímeros que tengan cadena principal de poliolefina y grupos hidroxilo terminales. Ejemplos de tales polioles son los polímeros de poli(etileno/butileno) Kraton® que tienen hidroxilos terminales, tales como el polímero Kraton® Liquid L-2203.
Los polioles se pueden hacer reaccionar con un isocianatosilano para preparar prepolímeros con función silicona reactivos. Tal isocianatosilano requiere un grupo silano con un resto hidrolizable unido a él. Isocianatosilanos útiles en la invención están descritos en la patente de Estados Unidos nº 4.618.656 en la columna 3, líneas 24 a 34, incorporada aquí por referencia. Preferentemente, tales isocianatosilanos corresponden a la fórmula 6:
3
en la que a, R^{1} y X son como se definen anteriormente en ésta. Z es, independientemente en cada caso, un resto hidrocarbilo divalente de C_{1-40}. Z es preferentemente un resto hidrocarbilo divalente de C_{1-20}, preferentemente alquileno de C_{1-10}, más preferentemente alquileno de C_{1-3}, y lo más preferentemente metileno.
La reacción del poliol con un silano con función orgánica se puede llevar a cabo usando procedimientos convencionales tales como los descritos en la patente de Estados Unidos nº 4.625.012, incorporada aquí por referencia. El uso de los polioles de alto peso molecular descritos anteriormente permite la preparación de poliéteres terminados en silano mediante la reacción de isocianatosilanos con los polioles sin adición de catalizadores adicionales. El catalizador de calcio residual de la secuencia de reacción de formación del poliol es suficiente para catalizar la reacción. Si se desea, se puede añadir un catalizador de poliuretano estándar tal como los descritos en la patente de Estados Unidos nº 4.625.012 en la columna 5, líneas 14 a 23. Es desventajoso añadir tales catalizadores porque esto impacta en la estabilidad del prepolímero preparado. Se ha descubierto que, cuando el prepolímero se prepara en ausencia de catalizadores de poliuretano estándar, es estable a la hidrólisis si se expone a humedad atmosférica. La reacción del isocianatosilano con el poliol puede tener lugar a una temperatura de 0ºC o mayor, más preferentemente 25ºC o mayor, y preferentemente 150ºC o menos y lo más preferentemente 80ºC o menor. Esta reacción se lleva a cabo preferentemente bajo una atmósfera inerte. La reacción se deja avanzar hasta que se alcanza la funcionalidad de silano deseada. Donde se use un poliol de alto peso molecular, se prefiere que se use una cantidad suficiente de isocianatosilano para que reaccione con toda la funcionalidad hidroxilo del poliol. En esta realización, el prepolímero resultante exhibe excelentes propiedades físicas y estabilidad. Donde el poliol usado sea un poliol de menor peso molecular, es deseable usar menor que la cantidad estequiométrica de isocianatosilano comparada con los restos hidroxilo, de forma que el producto resultante tenga algunos restos hidroxilo residuales en el prepolímero preparado. Esto tiene como resultado un producto que tiene mejores propiedades físicas en el curado. En esta realización, la relación de restos hidroxilo a los restos isocianato del isocianatosilano es preferentemente desde 0,75:1,0 hasta 0,95:1,0. En la realización donde el nivel de calcio residual permanece en el prepolímero, puede ser deseable neutralizar el calcio en el prepolímero. La presencia de calcio bajo ciertas circunstancias puede hacer que el prepolímero se reticule, lo cual se pone de evidencia por el aumento de la viscosidad. El calcio residual se puede eliminar poniendo en contacto el prepolímero con un ácido para neutralizar el calcio. Para neutralizar el calcio debería usarse una cantidad de ácido suficiente. La cantidad de ácido necesaria se puede determinar midiendo la basicidad del prepolímero. Se debería añadir suficiente ácido para hacer ligeramente ácido el prepolímero. Se puede usar un ácido fuerte tal como ácido clorhídrico.
En otra realización, el polímero flexible puede ser un polímero basado en poliuretano que tenga uno o más restos silano reactivos, tales como los descritos en la patente de Estados Unidos 5.554.709 incorporada. En otra realización, el polímero puede ser un poliuretano que tenga funcionalidad que contenga hidrógeno activo o funcionalidad de isocianato. Preferentemente, el poliuretano tiene funcionalidad de isocianato. Los prepolímeros de poliuretano útiles en esta invención incluyen los descritos en la patente de Estados Unidos nº 5.672.652 en la columna 2, línea 35, a la columna 5, línea 20, incorporada aquí por referencia. En una realización preferida, el prepolímero de poliuretano se preparar a partir de isocianatos alifáticos.
Todavía en otra realización, el polímero usado en el adhesivo puede ser una resina epoxídica y preferentemente una resina epoxídica flexible. Tales resinas epoxídicas y resinas epoxídicas flexibles son muy conocidas para los expertos en la técnica. Las resinas epoxídicas flexibles como las usadas en esta invención se refieren a resinas epoxídicas que tengan cadenas elastoméricas en la cadena principal. Representantes de tales cadenas elastoméricas son las cadenas de poliéter que se preparan preferentemente a partir de uno o más óxidos de alquileno, ejemplos representativos de estas resinas epoxídicas flexibles son los descritos en la patente de Estados Unidos nº 5.308.895 en la columna 8, línea 9 y en la fórmula 9 y su siguiente descripción, incorporada aquí por referencia. Preferentemente, la resina epoxídica flexible se deriva de un óxido de etileno, óxido de propileno o una mezcla de los mismos. Ejemplos de tales resinas epoxídicas basadas en poliéter incluyen las resinas epoxídicas DER 732® y DER 736® disponibles de The Dow Chemical Company.
En otra realización, el polímero puede ser una cadena principal basada en poliuretano que tenga grupos silano hidrolizables. Tales materiales están descritos en la patente de Estados Unidos 4.622.369, de Chang, y la patente de Estados Unidos 4.645.816, de Pohl.
En otra realización, la cadena principal puede ser un polímero flexible tal como un poliéter o poliolefina, que tengan restos silicio unidos a ellos. Un polímero flexible con insaturación se puede hacer reaccionar con un compuesto que tenga un hidrógeno o resto hidroxilo unido al silicio donde el resto silicio también tenga una o más cadenas de carbono con insaturación. El compuesto de silicio se puede añadir al polímero en el punto de insaturación mediante una reacción de hidrosililación. Esta reacción está descrita en la patente de Estados Unidos 4.788.254, de Kawakubo, en la columna 12, líneas 38 a 61, y documentos US 3.971.751, US 5.223.597; US 4.923.927; US 5.409.995 y US 5.567.833. El polímero preparado se puede reticular en presencia de un agente de reticulación de hidrosililación y catalizador de hidrosililación como se describe en la patente de Estados Unidos 5.567.833 en la columna 17, líneas 31 a 57 y la patente de Estados Unidos 5.409.995.
En otra realización, la cadena principal del polímero flexible puede tener funcionalidad acrilato. Los polímeros con funcionalidad acrilato son muy conocidos en la técnica. En una realización, un poliol, por ejemplo, poliéter-poliol, se puede convertir en un polímero con función acrilato haciendo reaccionar el poliol con un isocianatoacrilato o metacrilato. Este tipo de polímero se puede curar mediante un catalizador de radicales libres, como se describe en esta invención.
En otra realización, el polímero puede ser un poliuretano que tenga insaturación olefínica. Ejemplos de tales polímeros están descritos en la patente de Estados Unidos 5.063.269, de Hung.
El prepolímero está presente en la composición adhesiva en cantidad suficiente de forma que el adhesivo sea capaz de unir dos sustratos, tal como uno o más de vidrio, madera, metal, plástico, un material compuesto y fibra de vidrio. Preferentemente, el primer sustrato es vidrio y el otro es metal, plástico, fibra de vidrio o material compuesto. Preferentemente, los sustratos están pintados, y más preferentemente los sustratos están pintados con pinturas resistentes al ácido, tales como revestimientos modificados con silano melamina oxílica (pinturas Gen IV de DuPont), revestimientos de carbonato de melamina, revestimientos de uretano de dos componentes o revestimientos epoxídicos ácidos. Los adhesivos son especialmente buenos para unir ventanas a revestimientos modificados con silano melamina acrílica (pinturas Gen IV de DuPont), incluso sin una imprimación de pintura. Más preferentemente, el prepolímero está presente en una cantidad de 30 por ciento en peso o mayor, basado en el peso del adhesivo, incluso más preferentemente 50 por ciento en peso o mayor, y lo más preferentemente 70 por ciento en peso o mayor. Más preferentemente, el prepolímero está presente en una cantidad de 99,8 por ciento en peso o menor, basado en el peso del adhesivo, y lo más preferentemente 85 por ciento en peso o menor.
La composición adhesiva comprende además un catalizador para el curado del resto reactivo sobre el polímero, un agente de curado para el resto reactivo sobre el polímero, un acelerador para la reacción de curado del polímero o una mezcla de los mismos (en lo sucesivo, colectivamente agente activo). Tal agente activo se encapsula en un polímero cristalizable o termoplástico como agente de encapsulación. Preferentemente, el agente activo está dispersado en el agente de encapsulación y no está químicamente unido al agente de encapsulación.
El agente activo puede ser cualquier material que se disuelva en o forme suspensión heterogénea con el material de encapsulación a temperaturas a las que el agente de encapsulación está en forma líquida, es decir fundido. Preferentemente, el agente activo es soluble en el material de encapsulación. El agente activo puede ser o un líquido o un sólido a temperatura ambiente, pero es preferentemente un líquido a las temperaturas de procesamiento. El punto de fusión del agente activo puede ser mayor que, menor que o igual al punto de fusión del material de encapsulación. Preferentemente, el agente activo no se volatiliza o degrada bajo las temperaturas de procedimiento de encapsulación. Preferentemente, el agente activo es un catalizador de condensación de silanol; un catalizador de hidrosililación, un catalizador, agente de curado o acelerador útil para preparar prepolímero o resinas termoendurecibles tales como prepolímeros y composiciones de poliuretano, resinas epoxídicas, resinas de éster de vinilo, resinas de poliéster, resinas alílicas, resinas de acrilato, resinas de polisulfuro, resinas fenólicas o resinas de amina.
En una realización preferida, el agente activo es un catalizador organometálico que no se volatiliza o degrada bajo las condiciones de encapsulación. Otras especies catalíticas que pueden ser útiles son los catalizadores que fomentan el curado con humedad de prepolímeros de poliuretano. Los catalizadores útiles en las reacciones de poliuretano incluyen carboxilatos de estaño, titanatos de organosilicio, titanatos de alquilo, biscarboxilatos, aminas terciarias, mercapturos de estaño, naftenatos o sales de alcanoato de plomo, cobalto, manganeso, bismuto o hierro. Los catalizadores útiles son muy conocidos para los expertos en la técnica y se pueden encontrar muchos ejemplos, por ejemplo, en el POLYURETHANE HANDBOOK, capítulo 3, § 3.4.1, en las páginas 90-95, y en POLYURETHANE CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, en el capítulo IV, páginas 129-217.
Los compuestos de estaño preferidos incluyen sales de estaño(II) de ácidos carboxílicos orgánicos, tales como diacetato de estaño(II), dioctanoato de estaño(II), dietilhexanoato de estaño(II) y dilaurato de estaño(II); sales de dialquilestaño(IV) de ácidos carboxílicos orgánicos, tales como diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño, y diacetato de dioctilestaño; y sales estannosas de ácidos carboxílicos, tales como octoato estannoso, oleato estannoso, acetato estannoso y laurato estannoso.
Otros catalizadores usados para fomentar el curado de poliuretanos incluyen: amidinas, tales como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina; aminas terciarias, tales como trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, N-metil, N-etil o N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametilbutanodiamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina, pentametildietilentriamina, tetrametildiaminoetil-éter, bis(dimetil-aminopropil)urea, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, 1-azabiciclo[3.3.0]octano y, preferentemente, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, N-alquilbencilaminas, N-alquilmorfolinas, N-alquilo alifático-poliaminas, N-alquilpiperazinas y trietilendiamina.
Otros agentes activos que se pueden usar en esta invención incluyen catalizadores de condensación de silanol que fomentan la reacción de los grupos silicio reactivos. Los catalizadores de condensación de silanol son muy conocidos en la técnica e incluyen los siguientes: ésteres de ácido titánico tales como titanato de tetrabutilo, titanato de tetrapropilo, etc.; compuestos de organoestaño, tales como dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, octilato de estaño, naftenato de estaño, productos de reacción de óxido de dibutilestaño y ésteres de ácido ftálico, diacetilacetonatos de dialquil-estaño, tales como bis(acetilacetonato) de dibutilestaño (también denominado comúnmente acetilacetonato de dibutil-estaño); óxidos de dialquilestaño, tales como óxido de dibutilestaño; compuestos de organoaluminio, tales como tris-acetilacetonato de aluminio, trisetilacetonato de aluminio, etilacetonato de diisopropoxialuminio, etc.; productos de reacción, tales como sales de bismuto y ácidos carboxílicos orgánicos, tales como tris(2-etilhexoato) de bismuto, tris(neodecanoato) de bismuto, etc.; compuestos de quelato, tales como tetraacetilacetonato de circonio, tetraacetilacetonato de titanio, etc.; compuestos de organoplomo, tales como octilato de plomo; compuestos de organovanadio; compuestos de amina, tales como butilamina, octilamina, dibutilamina, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, dietilentriamina, trietilentetramina, oleilamina, ciclohexilamina, bencilamina, dietilaminopropilamina, xililendiamina, trietilendiamina, guanidina, difenilguanidina, 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol, morfolina, N-metilmorfolina, 2-etil-4-metilimidazol, 1,1-diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7 (DBU), etc., o sus sales con ácido carboxílico, etc.; resinas de poliamina de bajo peso molecular obtenidas a partir de poliaminas en exceso y ácidos polibásicos; productos de reacción de poliaminas en exceso y compuestos epoxídicos, etc. No obstante, estos compuestos no están particularmente limitados; alguien puede usar cualquier catalizador de condensación de silanol que sea de uso general. Estos catalizadores de condensación de silanol se pueden usar individualmente o en combinación de 2 o más. Entre estos catalizadores de condensación de silanol, son preferibles los compuestos organometálicos o combinaciones de compuestos organometálicos y compuestos de amina desde el punto de vista de la curabilidad. Son especialmente deseables los compuestos de organoestaño tales como maleato de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, octilato de estaño, naftenato de estaño, productos de reacción de óxido de dibutilestaño y ésteres de ácido ftálico, diacetilacetonato de dibutilestaño y óxido de dibutilestaño.
En otra realización, el agente activo puede ser un acelerador del curado para una composición de resina epoxídica. Tal acelerador es preferentemente una urea o un imidazol. Las ureas preferidas incluyen 3-fenil-1,1-dimetilurea; 3-(4-clorofenil)-1,1-dimetilurea; 3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetilurea; 1,1'-(4-metil-m-fenilen)-bis(3,3'-dimetilurea); 3-isometildimetilurea-3,5,5-trimetilciclohexildimetilurea; o 4,4'-metilenbis(fenil-dimetilurea). La urea más preferida es 3-fenil-1,1-dimetilurea (PDMU). Los imidazoles preferidos incluyen alquil o arilimidazoles, tales como 2-metilimidazol, 2-undecilimidazol, 2-heptadecilimidazol, 2-fenilimidazol, 2-etilimidazol, 2-isopropilimidazol y 2-fenil-4-metilimidazol; derivados de 1-cianoetilo, tales como 1-cianoetil-2-metilimidazol, 1-cianoetil-2-fenilimidazol, 1-cianoetil-2-undecilimidazol y 1-cianoetil-2-isopropil-imidazol; y sales carboxílicas tales como trimelitato de 1-cianoetil-2-etil-4-metilimidazol. Otros catalizadores para el curado de composiciones de resina epoxídica que pueden ser agente activo útil en esta invención incluyen los descritos en la patente de Estados Unidos 5.344.856, incorporadas aquí partes relevantes por referencia.
En una realización, el agente activo es un catalizador de hidrosililación como se describe en la patente de Estados Unidos 5.567.833, en la columna 17, líneas 31 a 57; patente de Estados Unidos 5.409.995; patente de Estados Unidos 3.971.751 y documento US 5.223.597. El catalizador de hidrosililación más preferido es el ácido cloroplatínico.
En otra realización, el agente activo es un catalizador o iniciador de radicales libres. Los catalizadores e iniciadores de radicales libres son muy conocidos en la técnica, ejemplos están descritos en la patente de Estados Unidos 4.618.653 y patente de Estados Unidos 5.063.269, en la columna 6, líneas 37 a 54. Todavía en otra realización, el agente activo puede ser una amina o un imidazol que funcione como un catalizador, agente de curado o acelerador en una reacción de curado polimérico. Incluidas en las aminas útiles están las aminas primarias, secundarias y terciarias como las descritas en esta invención.
Preferentemente, el agente activo es un compuesto organometálico, más preferentemente el agente activo es un compuesto de organoestaño. Incluso más preferentemente, el agente activo es un óxido de dialquilestaño, tal como óxido de dibutilestaño, bisacetilacetonato de dialquilestaño, o el producto de reacción de óxido de dialquilestaño con un éster ftálico o pentanodiona.
La cantidad de agente activo encapsulado necesaria depende de la naturaleza del agente activo y del polímero usado en la formulación y del nivel de carga del agente activo en el agente activo encapsulado. En una realización preferida, tal como donde el polímero tenga restos silicio con restos hidrolizables unidos a ellos, la cantidad de agente activo en la formulación adhesiva es preferentemente 0,01 por ciento en peso o mayor, más preferentemente 0,1 por ciento en peso o mayor, y lo más preferentemente 0,2 por ciento en peso o mayor, y preferentemente 5 por ciento en peso o menor, incluso más preferentemente 1,0 por ciento en peso o menor y 0,4 por ciento en peso o menor.
En la realización en la que el agente activo es un catalizador, acelerador o agente de curado con base orgánica se debe tener cuidado para estar seguro de que el agente activo y el agente de encapsulación se eligen de forma que el agente activo se pueda encapsular dentro del agente de encapsulación a una temperatura a la que el agente activo no se volatiliza. El uso de un agente de encapsulación en el cual sea soluble el agente activo reduce la volatilidad del agente activo y fomenta la formación de las partículas deseadas. Los agentes activos exhiben solubilidad aumentada en agentes de encapsulación que tengan naturaleza polar, tales como, por ejemplo, poliéster, poliamidas y polímeros cristalinos de cadena lateral. Que no se volatiliza significa que, bajo las condiciones de formación de partículas del agente activo encapsulado, la partícula formada no exhibe extracción sustancial del agente activo en condiciones ambientes durante la primera extracción después de la formación de la partícula. Preferentemente, el agente activo tiene una baja presión parcial bajo las condiciones de formación de la partícula.
En la realización en la que el polímero es un prepolímero de poliuretano que tiene isocianatos libres, el agente activo puede ser un compuesto que contiene más de un átomo de hidrógeno activo. Tales materiales que contienen átomo de hidrógeno activo están descritos en la patente de Estados Unidos 5.672.652, de Bhat, incorporadas en esta invención partes relevantes por referencia. En aquella realización donde el prepolímero de poliuretano contenga funcionalidad que contiene hidrógeno activo, se puede encapsular en el agente de encapsulación un poliisocianato como se describe en la patente de Estados Unidos 5.672.652, de Bhat. Donde el prepolímero sea un prepolímero de poliuretano que tenga funcionalidad isocianato, el agente activo puede incluir un extendedor de cadena para poliuretanos conocido. Tales extendedores de cadena son muy conocidos para los expertos en la técnica.
En aquella realización donde la funcionalidad reactiva del polímero sea una funcionalidad epoxídica, se puede encapsular en el agente de encapsulación un agente de curado para la funcionalidad epoxídica. El agente de curado puede ser cualquier agente de curado conocido útil con resinas epoxídicas. Tales agentes de curado son muy conocidos para alguien experto en la técnica. Agentes de curado representativos están descritos en la patente de Estados Unidos 5.308.895, en la columna 11, línea 8, a columna 12, línea 47. Más preferentemente, el agente de curado es un poliéter terminado en amina tal como las Jeffamine® disponible de Huntsman Chemical, anhídridos y ciandiamidas o diciandiamidas y sus derivados. Los agentes de curado más preferidos son las diciandiamidas y los derivados de las mismas. Donde el agente activo sea un agente de curado para la resina epoxídica, el agente activo se usa en una cantidad tal que la relación de grupos epoxídicos en la formulación a restos del agente de curado usado reactivos con los grupos epoxídicos sea desde 0,7 a 1 hasta 1,3 a 1. El agente de curado puede estar presente en una cantidad desde 0,5 hasta 7 por ciento en peso basado en la cantidad de la formulación total. Es preferible que haya un ligero exceso de grupos epoxídicos de forma que el intervalo sea 1,05 a 1 hasta 1,1 a 1.
En la realización en la que el grupo reactivo sea una silicona reactiva, o un resto silicio hidrolizable, la composición adhesiva puede comprender además un agente de curado encapsulado para el resto siloxi. Tal compuesto puede ser un compuesto de silicona hidrolizable, tales compuestos están descritos en la patente de Estados Unidos 5.541.266. Compuestos de silicio hidrolizables útiles incluyen los representados por la fórmula 7:
4
X representa un grupo hidrolizable. R^{5} representa un grupo hidrocarbonado monovalente, y es preferentemente un grupo alquilo inferior. R^{6} representa un grupo orgánico monovalente que contiene un grupo amino o un grupo imino y que tiene una relación de número de átomos de carbono a número de átomos de nitrógeno (relación de C/N) mayor que 3. La relación de C/N es preferentemente 4 o más; m representa 0, 1 o 2 y preferentemente 0 o 1; n representa 1, 2 o 3; y (m+n) es menor que 4 y preferentemente (m+n) es 3. n es preferentemente 2 o 3. El peso molecular del compuesto de silicio hidrolizable es preferentemente 1000 o menos. R^{6} incluye R^{7}N(R^{8})-R^{9}-N(R^{10})-R^{11}, en la que R^{7} y R^{8} representa cada uno un grupo hidrocarbonado divalente que contiene 2 o más átomos de carbono, y al menos uno de R^{7} y R^{9} contiene 4 o más átomos de carbono. R^{8}, R^{10} y R^{11} representa cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado monovalente, preferentemente un grupo alquilo que contiene 1 hasta 3 átomos de carbono.
Ejemplos específicos pero no limitativos del compuesto de silicio hidrolizable anteriormente mencionado se muestran a continuación:
H_{2}N(CH_{2})_{6}NH(CH_{2})_{3}Si(OCH_{3})_{3},
H_{2}N(CH_{2})_{8}NH(CH_{2})_{3}Si(OCH_{3})_{3},
H_{2}N(CH_{2})_{6}NH(CH_{2})_{3}Si(CH_{3})(OCH_{3})_{2},
H_{2}N(CH_{2})_{6}NH(CH_{2})_{3}Si(OCH_{2}CH_{3})_{3},
H_{2}N(CH_{2})_{2}NHCH_{2}-ph-(CH_{2})_{2}Si(OCH_{3})_{3}, y
H_{2}N(CH_{2})_{4}NHCH_{2}-ph-(CH_{2})_{2}Si(OCH_{3})_{3},
en los que ph representa un grupo p-fenileno.
El compuesto de silicio hidrolizable se usa en una cantidad desde 0,01 hasta 20 partes en peso, y preferentemente desde 0,1 hasta 10 partes en peso por 100 partes en peso del polímero de oxialquileno que tiene un grupo silicio reactivo y es capaz de reticulación en la formación de enlace de siloxano. Si la cantidad excede de 20 partes en peso, las propiedades físicas de caucho después del curado se afectan negativamente.
Ejemplos adicionales de tales compuestos de silicona hidrolizables capaces de reticular el polímero reactivo con silicona están descritos en la patente de Estados Unidos 5.541.266. Otros de tales aditivos potenciales incluyen compuestos B de silicona orgánica como los descritos en la patente de Estados Unidos 4.837.274. Véanse las columnas 7, línea 12, a columna 9, línea 15.
El agente de encapsulación es un polímero cristalizable o termoplástico que puede fundir entre 40ºC y 250ºC. El punto de transición, como se usa en esta invención, se refiere al punto en el cual el polímero termoplástico o cristalizable experimenta un cambio, que tiene como resultado la liberación del agente activo. Un punto de transición es donde el polímero termoplástico o cristalizable funde y libera el agente activo. Otro punto de transición es donde el polímero termoplástico o cristalizable cambia suficiente para permitir que el agente activo permee fuera de las partículas. Es preferible que el resto polimérico termoplástico o cristalizable sobrepase el punto de transición, por ejemplo funda, en un intervalo de temperatura relativamente pequeño de forma que la liberación del agente activo se pueda producir rápidamente. Preferentemente, el polímero termoplástico o cristalizable tiene un punto de transición a una temperatura de 40ºC o mayor, más preferentemente 50ºC o mayor y lo más preferentemente 60ºC o mayor. Preferentemente, tal polímero termoplástico o cristalizable tiene un punto de transición a 250ºC o menor, más preferentemente 200ºC o menor y lo más preferentemente 110ºC o menor.
Preferentemente, el polímero cristalino es una poliolefina, poliéster, poliamida, termoplástico fenoxi, poli(ácido láctico), poliéter, polialquilenglicol o un polímero de cadena lateral cristalizable. Más preferentemente, el polímero cristalizable es polietileno, polipropileno, polietilenglicol, termoplástico fenoxi, poli(ácido láctico) o un polímero de cadena lateral cristalizable. Los polímeros cristalizables incluso más preferidos son polietileno, polietilenglicol o un polímero de cadena lateral cristalizable, siendo los más preferidos los polímeros de acrilato de cadena lateral. Los polímeros termoplásticos preferibles incluyen compuestos estirénicos, estireno-acrilonitrilos, polietilenos clorados de bajo peso molecular, compuestos celulósicos solubles, compuestos acrílicos, tales como los basados en metacrilato de metilo o acrilatos cicloalifáticos.
Estos polímeros de cadena lateral cristalizable se pueden derivar de un único polímero o de una mezcla de polímeros, y el polímero puede ser un homopolímero o un copolímero de dos o más comonómeros, incluyendo copolímeros al azar, copolímeros de injerto, copolímeros de bloques y elastómeros termoplásticos. Preferentemente, al menos parte del polímero cristalizable se deriva de un polímero de cadena lateral cristalizable (CLC). El polímero de CLC se puede derivar, por ejemplo, de uno o más monómeros acrílicos, metacrílicos, olefínicos, epoxídicos, vinílicos, que contienen éster, que contienen amida o que contienen éter. Los restos poliméricos de CLC preferidos se describen con detalle más adelante. No obstante, la invención incluye otros polímeros cristalinos que tengan las propiedades deseadas. Tales otros polímeros incluyen, por ejemplo, polímeros en los que la cristalinidad resulta exclusiva o predominantemente de la cadena principal del polímero, por ejemplo, polímeros de \alpha-olefinas que contienen 2 hasta 12, preferentemente 2 hasta 8, átomos de carbono, por ejemplo, polímeros de monómeros que tienen la fórmula CH_{2}=CHR, en la que R es hidrógeno, metilo, propilo, butilo, pentilo, 4-metilpentilo, hexilo o heptilo, así como otros polímeros tales como poliésteres, poliamidas y poli(óxidos de alquileno), por ejemplo, politetrahidrofurano. Se prefiere una cristalinidad tal que el calor de fusión por DSC sea al menos 10 J/g, particularmente al menos 20 J/g. La naturaleza estérica del resto polimérico también puede ser significativa para determinar la disponibilidad del resto activo, especialmente cuando sea un catalizador estereoespecífico. Es importante que el resto polimérico cristalizable funda en un intervalo de temperatura relativamente pequeño de forma que la liberación del agente activo se pueda producir rápidamente.
Los restos de polímero de CLC que se pueden usar en esta invención incluyen restos derivados de polímeros de CLC conocidos, por ejemplo, polímeros derivados de uno o más monómeros tales como acrilatos, metacrilatos, fluoroacrilatos, ésteres de vinilo, acrilamidas, metacrilamidas, maleimidas, \alpha-olefinas, p-alquilestirenos, alquil-vinil-éteres, óxidos de alquiletileno, alquilfosfacenos y aminoácidos, sustituidos y no sustituidos; poliisocianatos; poliuretanos; polisilanos; polisiloxanos y poliéteres, todos tales polímeros contienen grupos cristalizables de cadena larga. Los polímeros de CLC apropiados están descritos, por ejemplo, en J. Poly. Sci., 60, 19 (1962), J. Poly. Sci. (Polymer Chemistry) 7, 3053 (1969), 9, 1835, 3349, 3351, 3367, 10, 1657, 3347, 18, 2197, 19, 1871, J. Poly. Sci. Polymer Physics Ed. 18, 2197 (1980), J. Poly. Sci. Macromol. Rev. 8, 117 (1974), Macromolecules 12, 94 (1979), 13, 12, 15, 18, 2141, 19, 611, JACS 75, 3326 (1953), 76, 6280, Polymer J. 17, 991 (1985), y Poly. Sci. USSR 21, 241 (1979).
Los restos de polímero de CLC que se usan preferentemente en esta invención se pueden definir ampliamente como restos que comprenden unidades que se repiten de la fórmula general:
5
donde Y es un radical orgánico que forma parte de la cadena principal del polímero y Cy comprende un resto cristalizable. El resto cristalizable puede estar conectado a la cadena principal del polímero directamente o a través de un radical orgánico o inorgánico divalente, por ejemplo, una unión éster, carbonilo, amida, hidrocarburo (por ejemplo, fenileno), amino o éter, o a través de una unión de sal iónica (por ejemplo, un par iónico de carboxialquilamonio, sulfonio o fosfonio). El radical Cy puede ser alifático o aromático, por ejemplo, alquilo de al menos 10 carbonos, fluoralquilo de al menos 6 carbonos o p-alquilestireno en el que el grupo alquilo contenga 6 hasta 24 carbonos. El resto CLC puede contener dos o más unidades que se repiten diferentes de esta fórmula general. La CLC también puede contener otras unidades que se repiten, pero la cantidad de tales otras unidades es preferentemente tal que el peso total de los grupos cristalizables sea al menos igual a, por ejemplo, el doble, el peso del resto del bloque.
Los restos CLC preferidos comprenden cadenas laterales que contienen en total al menos 5 veces tantos átomos de carbono como la cadena principal del resto, particularmente cadenas laterales que comprenden restos de polimetileno lineales que contienen 12 hasta 50, especialmente 14 hasta 22, átomos de carbono, o restos de polimetileno perfluorados o sustancialmente perfluorados lineales que contienen 6 hasta 50 átomos de carbono. Los polímeros que contienen tales cadenas laterales se pueden preparar polimerizando uno o más acrilatos o metacrilatos alifáticos lineales correspondientes, o monómeros equivalentes tales como acrilamidas o metacrilamidas. Varios de tales monómeros están disponibles comercialmente, o como monómeros individuales o como mezclas de monómeros identificados, por ejemplo, C12A, C14A, C16A, C18A, C22A, una mezcla de C18A, C20A y C22A, una mezcla de C26A a C40A, C8A fluorado (AE800 de American Hoechst) y una mezcla de C8A fluorado, C10A y C12A (AE12 de American Hoechst). Los polímeros también pueden contener opcionalmente unidades derivadas de uno o más comonómeros distintos seleccionados preferentemente de otros acrilatos o metacrilatos de alquilo, hidroxialquilo y alcoxialquilo (por ejemplo, metacrilatos de glicidilo); acrilamidas y metacrilamidas, ácidos acrílicos y metacrílicos; acrilamida, metacrilamida, anhídrido maleico y comonómeros que contengan grupos amida. Tales otros comonómeros están generalmente presentes en una cantidad total menor que 50 por ciento, particularmente menor que 35 por ciento, especialmente menor que 25 por ciento, por ejemplo, 0 hasta 15 por ciento. Se pueden añadir para modificar el punto de transición u otras propiedades físicas de los polímeros. El punto de transición de un polímero que contiene tales cadenas laterales de polimetileno esta influido por el número de átomos de carbono en las cadenas laterales cristalizables. Por ejemplo, los homopolímeros de C14A, C16A, C18A, C20A, C22A, C30A, C40A y C50A tienen respectiva y típicamente puntos de fusión de 20, 36, 49, 60, 71, 76, 96 y 102ºC, mientras que los homopolímeros de los correspondientes metacrilatos de n-alquilo tienen típicamente puntos de fusión de 10, 26, 39, 50, 62, 68, 91 y 95ºC. Los copolímeros de tales monómeros tienen típicamente puntos de fusión intermedios. Los copolímeros con otros monómeros, por ejemplo, ácido acrílico o acrilato de butilo, tienen típicamente puntos de fusión algo más bajos.
Otros polímeros que pueden proporcionar restos CLC para uso en esta invención incluyen polímeros atácticos e isotácticos de \alpha-olefinas de n-alquilo, (por ejemplo, los polímeros atácticos e isotácticos de olefina de C_{16} que tienen T_{m}'s de 30ºC y 60ºC, respectivamente); polímeros de n-alquil-glicidil-éteres (por ejemplo, el polímero de n-alquilo de C_{18}-glicidil-éter); polímeros de n-alquil-vinil-éteres (por ejemplo, el polímero de alquilo de C_{18}-vinil-éter que tiene una T_{m} de 55ºC; polímeros de n-alquil-\alpha-epóxido que tienen una T_{m} de 60ºC); polímeros de metacrilatos de n-alquiloxicarbonilamidoetilo (por ejemplo, los polímeros de C_{18}IEMA, C_{32}IEMA y C_{30}IEMA que tienen T_{m}'s de 56ºC, 75ºC y 79ºC, respectivamente); polímeros de acrilatos de n-fluoroalquilo (por ejemplo, los polímeros de acrilato de hexadecafluoroalquilo de C_{8} y una mezcla de fluoroacrilatos de alquilo de C_{8-12} que tienen T_{m}'s de 74ºC y 88ºC, respectivamente); polímeros de n-alquiloxazolinas (por ejemplo, el polímero de alquilo de C_{16}-oxazolina que tiene una T_{m} de 155ºC); polímeros obtenidos haciendo reaccionar un acrilato o metacrilato de hidroxialquilo con un isocianato de alquilo (por ejemplo, los polímeros obtenidos haciendo reaccionar acrilato de hidroxietilo con un isocianato de alquilo de C_{18} o C_{22}, que tienen T_{m}'s de 78ºC y 85ºC, respectivamente); y los polímeros obtenidos haciendo reaccionar un isocianato difuncional, un acrilato o metacrilato de hidroxialquilo y un alcohol graso primario (por ejemplo, los polímeros obtenidos haciendo reaccionar diisocianato de hexametileno, acrilato de 2-hidroxietilo y alcoholes de C_{18} o C_{22}, que tienen T_{m}'s de 103ºC y 106ºC, respectivamente).
Los restos de polímero de CLC preferidos usados en esta invención comprenden 30 a 100 por ciento, preferentemente 40 a 100 por ciento, de unidades derivadas de al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo, N-alquilacrilamidas, N-alquilmetacrilamidas, alquiloxazolinas, alquil-vinil-éteres, ésteres de alquilo y vinilo, \alpha-olefinas, 1,2-epóxidos de alquilo y alquil-glicidil-éteres en los que los grupos alquilo son grupos de n-alquilo que contienen 12 hasta 50 átomos de carbono, y los correspondientes monómeros de fluoroalquilo en los que los grupos de termoalquilo son grupos de n-fluoroalquilo que contienen 6 hasta 50 átomos de alquilo; 0 hasta 20 por ciento de unidades derivadas de al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo, N-alquilacrilamidas, alquil-vinil-éteres y ésteres de alquilo y vinilo, en los que los grupos alquilo son grupos de n-alquilo que contienen 4 hasta 12 átomos de carbono; y 0 hasta 15 por ciento de unidades derivadas de al menos un monómero polar seleccionado del grupo que consiste en ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acetato de vinilo y N-vinilpirrolidona. Tales restos con CLC también pueden contener unidades derivadas de otros monómeros para cambiar la compatibilidad con la matriz o para elevar el módulo de un producto de reacción que contenga el agente modificador; tales monómeros incluyen estireno, acetato de vinilo, poliestireno con función monoacrílica y los similares. Preferentemente, los polímeros de cadena lateral cristalina usados no contienen una cantidad significativa de grupos funcionales, tales como los que tienen átomos de hidrógeno activo, porque la presencia de una cantidad significativa de átomos de hidrógeno activo aumenta la viscosidad de los polímeros y esto puede impactar negativamente en el procedimiento usado para preparar las partículas de agente activo encapsulado.
El peso molecular promedio numérico del resto de polímero de CLC es preferentemente menor que 200.000, más preferentemente menor que 100.000, particularmente menor que 50.000, más particularmente 1.000 hasta 20.000. El peso molecular del resto de polímero de CLC se puede ajustar (por ejemplo, mediante la elección de las condiciones de reacción y adición de agentes de transferencia de cadena) para optimizar la reactividad de los restos unidos sin cambio sustancial en la T_{m}.
El agente activo encapsulado se puede preparar mediante los siguientes procedimientos: a) dispersar o disolver el agente activo en el material de encapsulación a una temperatura suficiente para fundir el material de encapsulación y no tan alta que se volatilice el agente activo; b) formar gotitas del agente activo entremezcladas con el material de encapsulación; y c) enfriar las gotitas para solidificar el agente encapsulado. Opcionalmente, el procedimiento puede comprender además d) poner en contacto las gotitas con un disolvente que disuelva el agente activo pero no disuelva el material de encapsulación, para eliminar el agente activo de la superficie del material de encapsulación. Es preferible evitar esta última etapa. Este procedimiento está descrito en la patente de Estados Unidos 5.601.761. Más particularmente, el agente de encapsulación se calienta hasta que esté en estado líquido, es decir, fundido. Después, se dispersa el agente activo en el agente de encapsulación. Preferentemente, el agente activo no es volátil bajo las condiciones a las que se funde al agente de encapsulación. La mezcla se conforma en partículas, preferentemente de 3000 micrómetros o menos. Se puede usar cualquier medio para tomar una composición líquida o dispersión y conformarla en partículas o gotitas del tamaño deseado, por ejemplo atomización de las partículas por cualquier medio o dejando caer las partículas sobre un disco rotativo. Después, las partículas se exponen a condiciones en las que las superficies de las partículas solidifican rápidamente. Solidifican rápidamente significa que el agente activo en partículas formadas no es sustancialmente extraíble de la partícula formada en condiciones ambientes en una primera extracción después de la formación de la partícula. Otra evidencia de la rápida solidificación es la formación de una cáscara alrededor de la partícula en la que el agente de encapsulación tiene una estructura cristalina diferente de la parte interior de la partícula. Generalmente, solidificación rápida significa que las partículas solidifican en la superficie en cuestión de segundos, preferentemente 10 segundos o menos y más preferentemente 5 segundos o menos. Se cree que exponer las partículas a enfriamiento rápido da como resultado la estructura y propiedades deseadas de las partículas. Se puede usar cualquier medio para permitir que las partículas solidifiquen rápidamente en la superficie. Pasar las partículas a través de una zona de aire o un gas inerte a temperaturas ambientes o una zona enfriada es un método de solidificar rápidamente la superficie de las partículas. Se puede usar cualquier procedimiento que disperse las partículas de la formulación fundida en una zona de enfriamiento, tal como una zona de aire.
Al llevar a cabo este procedimiento, la temperatura del procedimiento se selecciona de forma que el agente de encapsulación esté en forma fundida o líquida y tenga una viscosidad apropiada para la técnica de procesamiento usada, tal como disco rotativo. Además, la temperatura y otras condiciones del proceso deberían elegirse de forma que el agente activo sea no volátil. Generalmente, no volátil, como se usa en esta invención, significa que el agente activo tiene una baja presión parcial. En general, las temperaturas preferidas a las que el agente activo se pone en contacto con el material de encapsulación es 40ºC o mayor, más preferentemente 100ºC o mayor, lo más preferentemente 120ºC o mayor y preferentemente 250ºC o menor, más preferentemente 200ºC o menor y lo más preferentemente 180ºC o menor. Con el fin de preparar con éxito las partículas deseadas, es preferible que la mezcla preparada tenga una viscosidad que sea apropiada para uso con el procedimiento de formar las partículas, tal como un procedimiento de disco rotativo. Preferentemente, la viscosidad es de 0,5 Pa.s o menor, más preferentemente 0,1 Pa.s o menor, y lo más preferentemente 0,05 Pa.s o menor. Con el fin de alcanzar la viscosidad deseada, puede ser útil añadir un disolvente o plastificante a la mezcla. En una realización preferida de este procedimiento, el agente activo se disuelve en el polímero fundido. Se cree que esto proporciona mejor dispersión y distribución. El agente activo se mezcla preferentemente con un agente de encapsulación en estado fundido a una temperatura a la que el agente activo o una mezcla del mismo no sea volátil. Bajo estas circunstancias, la partícula preparada no exhibirá extracción significativa del agente activo a temperaturas ambientes. Esto tiene como resultado un catalizador encapsulado muy estable y una formulación adhesiva muy estable preparada a partir de tal catalizador. Preferentemente, la temperatura del disco sobre el que se vierte la mezcla fundida es 75ºC o mayor, más preferentemente 100ºC o mayor, y lo más preferentemente 125ºC o mayor y es preferentemente 250ºC o menor, más preferentemente 200ºC o menor y lo más preferentemente 180ºC o menor. Preferentemente, el disco gira a 500 rpm o mayor, más preferentemente 1000 rpm o mayor y lo más preferentemente 5.000 rpm o mayor. El límite superior de las revoluciones por minuto usadas para el disco rotativo se basa en el sentido práctico. Las partículas de agente activo encapsulado formadas muestran una parte de cáscara en y cerca de la superficie de la partícula y una parte interior rodeada por la cáscara. La porción de la cáscara tiene una estructura cristalina diferente de la estructura cristalina de la porción interior de la partícula. En la porción interior, el agente activo en el agente de encapsulación. No hay cantidad significativa de agente activo en la cáscara en y cerca de la superficie de la partícula. Esto significa que el agente activo no se puede extraer como se describe en esta invención. En las realizaciones preferidas, el agente activo no está presente en la capa de la cáscara en cualquier cantidad significativamente mensurable. Se cree que esta capa de cáscara en y cerca de la superficie impide la extracción del agente activo por el disolvente. La presencia de esta capa se indica porque el agente activo no es extraíble en una cantidad significativa cuando las partículas se ponen en contacto con un disolvente para el agente activo. La capacidad de las partículas para resistir la extracción del agente activo usando un disolvente es una indicación de que el agente activo encapsulado será estable en una formulación a temperaturas ambientes, significando que cantidades significativas del agente activo no entrarán en contacto con la composición curable e iniciarán el curado a temperaturas ambientes. Preferentemente, el agente activo no es sustancialmente extraíble de las perlas de agente activo encapsulado. Con no sustancialmente extraíble se quiere decir que no hay necesidad de lavar la superficie de la partícula con un disolvente para hacer estables las partículas en una formulación adhesiva. Preferentemente, no significativamente extraíble significa que 10 por ciento o menos, basado en la cantidad de agente activo en la partícula, es extraído por un disolvente o plastificante cuando las partículas se ponen en contacto con el disolvente o plastificante para el agente activo, más preferentemente 5 por ciento o menos, incluso más preferentemente 1 por ciento o menos, incluso más preferentemente 0,5 por ciento en peso o menos y lo más preferentemente 0,1 por ciento en peso o menos, del agente activo contenido en la partícula. En algunas realizaciones, la cantidad de catalizador extraído está por debajo de los límites de detección de las técnicas analíticas usadas para medir el agente activo, como se demuestra en el ejemplo 7 de esta invención. Preferentemente, las partículas tienen un tamaño de partículas de 3000 micrómetros o menor, más preferentemente 300 micrómetros o menor y lo más preferentemente 150 micrómetros o menor. Preferentemente, las partículas muestran una estrecha distribución del tamaño de partículas. Estrecha distribución del tamaño de partículas significa en esta invención que no hay una cantidad significativa de partículas con un tamaño mayor que 5 veces el tamaño medio de partículas de las partículas, y más preferentemente 2 veces. El tamaño de partículas, como se usa en esta invención, se puede medir mediante análisis de tamaño de partículas por dispersión de luz láser, como se describe en el ejemplo 7.
En una realización, los agentes activos se pueden encapsular en un polímero de cadena lateral cristalizable como se describe anteriormente en ésta. En otra realización, los polímeros de cadena lateral cristalizable se calientan por encima de su punto de fusión hasta un estado fundido y el agente activo se disuelve en el polímero de cadena lateral cristalizable. La mezcla se enfría después dando como resultado que el polímero cristalice y produciendo la separación de fases de las zonas ricas en catalizador para formar compuestos en micropartículas. Esta masa se muele mecánicamente después. En algunas realizaciones, las formulaciones adhesivas hechas usando estos agentes activos encapsulados no son estables sin procesamiento posterior de las partículas. En algunas realizaciones, es necesario lavar las partículas con un disolvente para el agente activo para eliminarlo del área superficial de las partículas. Este procedimiento se puede llevar a cabo como se describe en la patente de Estados Unidos 5.601.761, de Hoffman et al.
La concentración de agente activo en las partículas es preferentemente 1 por ciento en peso o mayor, más preferentemente 20 por ciento en peso o mayor y lo más preferentemente 25 por ciento en peso o mayor. La concentración de agente activo en las partículas es preferentemente 70 por ciento en peso o menor, más preferentemente 65 por ciento en peso o menor, incluso más preferentemente 50 por ciento en peso o menor, y lo más preferentemente 45 por ciento en peso o menor, basado en el peso total de agente activo y agente de encapsulación.
La formulación adhesiva de la invención contiene una cantidad suficiente de partículas de agente activo encapsulado para efectuar el curado de la composición adhesiva cuando se expone a las condiciones de curado necesarias. La cantidad de agente activo encapsulado necesario depende de la naturaleza del agente activo, del polímero usado en la formulación y del nivel de carga del agente activo en el agente activo encapsulado. Alguien experto en la técnica puede determinar esto fácilmente. En una realización preferida, la composición adhesiva contiene preferentemente una cantidad suficiente de agente activo encapsulado para dar la siguiente cantidad de agente activo (cantidad de agente activo sin tener en cuenta el agente de encapsulación). Preferentemente, la cantidad de agente activo es 0,01 por ciento en peso o mayor, basado en la composición adhesiva, más preferentemente, 0,1 por ciento en peso o mayor, y lo más preferentemente 0,2 por ciento en peso o mayor. La formulación adhesiva de la invención contiene preferentemente 5 por ciento en peso o menor de partículas de agente activo encapsulado, más preferentemente 1,0 por ciento o menor del agente activo y lo más preferentemente 0,4 por ciento en peso o menor del agente activo.
La formulación adhesiva puede contener otros aditivos comúnmente usados en formulaciones de adhesivos, como es conocido por los expertos en la técnica. El adhesivo de la invención se puede formular con cargas conocidas en la técnica anterior para uso en composiciones adhesivas. Mediante la adición de tales materiales, se pueden modificar propiedades físicas tales como viscosidad, caudales, pandeo. No obstante, para impedir la hidrólisis prematura de cualquier grupo sensible a la humedad, es preferible secar completamente las cargas que deberían secarse completamente antes de la mezcla con otros componentes del adhesivo. En la realización donde el polímero contenga restos vulcanizables a temperatura ambiente (restos siloxano o silano reactivos) no es necesario secar completamente las cargas para la estabilidad de la formulación adhesiva.
Los componentes opcionales del adhesivo de la invención incluyen cargas de refuerzo. Tales cargas son muy conocidas para los expertos en la técnica e incluyen negro de humo, dióxido de titanio, carbonato cálcico, sílices tratadas superficialmente, óxido de titanio, sílice de pirólisis y talco. Las cargas de refuerzo preferidas comprenden negro de humo. En una realización, se puede usar más de una carga de refuerzo, de las cuales una es negro de humo, y se usa una cantidad suficiente de negro de humo para dar el color negro deseado al adhesivo. Preferentemente, la única carga de refuerzo usada es negro de humo. Las cargas de refuerzo de usan en cantidad suficiente para aumentar la resistencia del adhesivo y para proporcionar propiedades tixotrópicas al adhesivo. Preferentemente, la carga de refuerzo está presente en una cantidad de 1 parte en peso de la composición adhesiva o mayor, más preferentemente 15 partes en peso o mayor y lo más preferentemente 17 partes en peso o mayor. Preferentemente, la carga de refuerzo se presenta en una cantidad de 40 partes en peso de la composición adhesiva o menor, más preferentemente 25 partes en peso o menor y lo más preferentemente 23 partes en peso o menor.
Entre los materiales opcionales en la composición adhesiva están las arcillas. Las arcillas preferidas útiles en la invención incluyen caolín, caolín tratado superficialmente, caolín calcinado, silicatos de aluminio y silicatos de aluminio anhidros tratados superficialmente. Las arcillas se pueden usar en cualquier forma que facilite la formulación de un adhesivo bombeable. Preferentemente, la arcilla está en forma de polvo pulverizado, perlas secadas por pulverización, o partículas finamente molidas. Las arcillas se pueden usar en una cantidad de 0 partes en peso de la composición adhesiva o mayor, más preferentemente 1 parte en peso o mayor e incluso más preferentemente 6 partes en peso o mayor. Preferentemente, las arcillas se usan en una cantidad de 20 partes en peso o menor de la composición adhesiva y más preferentemente 10 partes en peso o menor.
La composición adhesiva de esta invención puede comprender además plastificantes para modificar las propiedades reológicas hasta una consistencia deseada. Tales materiales están preferentemente libres de agua, son inertes a grupos reactivos y compatibles con el polímero usado en el adhesivo. Los plastificantes apropiados son muy conocidos en la técnica y los plastificantes preferibles incluyen ftalatos de alquilo tales como ftalato de dialquilo en los que el ftalato de alquilo es lineal con grupos alquilo de C_{7}, C_{9} y C_{11} mixtos, ftalato de diisononilo, ftalato de diisododecilo, ftalato de dioctilo o ftalato de dibutilo, terpeno parcialmente hidrogenado disponible comercialmente como "HB-40", fosfato de trioctilo, plastificantes epoxídicos, toluenosulfamida, cloroparafinas, ésteres de ácido adípico, aceite de ricino, tolueno, xileno, N-metilpirrolidinona, y alquilnaftalenos. Los plastificantes preferidos son los ftalatos. Los plastificantes más preferidos son ftalato de dialquilo en el que el grupo alquilo es alquilo lineal mixto de C_{7}, C_{9} y C_{11}, ftalato de diisononilo o ftalato de diisododecilo. La cantidad de plastificante en la composición adhesiva es aquella cantidad que dé las propiedades reológicas deseadas y que sea suficiente para dispersar el agente activo en el sistema. Las cantidades descritas en esta invención incluyen aquellas cantidades añadidas durante la preparación del prepolímero y durante la composición del adhesivo. Preferentemente, los plastificantes se usan en la composición adhesiva en una cantidad de 0 partes en peso o mayor, basada en el peso de la composición adhesiva, más preferentemente, 5 partes en peso o mayor, y lo más preferentemente 10 partes en peso o mayor. El plastificante se usa preferentemente en una cantidad de 45 partes en peso o menor, basada en la cantidad total de la composición adhesiva, y más preferentemente, 40 partes en peso o menor.
El adhesivo de esta invención puede comprende además estabilizadores que funcionan para proteger la composición adhesiva de la humedad, inhibiendo por ello el progreso y previniendo la reticulación prematura del polímero capaz de reticulación en la formulación adhesiva. Incluidos entre tales estabilizadores están el malonato de dietilo y los alquilatos de alquilfenol. Tales estabilizadores se usan preferentemente en una cantidad de 0,1 partes en peso o mayor, basada en el peso total de la composición adhesiva, preferentemente 0,5 partes en peso o mayor, y más preferentemente 0,8 partes en peso o mayor. Tales estabilizadores se usan en una cantidad de 5,0 partes en peso o menor, basada en la cantidad total de la composición adhesiva, más preferentemente 2,0 partes en peso o menor y lo más preferentemente 1,4 partes en peso o menor.
Opcionalmente, la composición adhesiva puede comprender además un tixótropo. Tales tixótropos son muy conocidos para los expertos en la técnica e incluyen alúmina, piedra caliza, talco, óxidos de cinc, óxidos de azufre, carbonato cálcico, perlita, harina de pizarra, sal (NaCl) y ciclodextrina. El tixótropo se puede añadir al adhesivo de la composición en una cantidad suficiente para dar las propiedades reológicas deseadas. Preferentemente, el tixótropo está presente en una cantidad de 0 partes en peso o mayor, basada en el peso total de la composición adhesiva, preferentemente 1 parte en peso o mayor. Preferentemente, el tixótropo opcional está presente en una cantidad de 10 partes en peso o menor, basada en el peso total de la composición adhesiva, y más preferentemente 2 partes en peso o
menor.
En algunas realizaciones es deseable añadir un promotor de la adhesión a la composición. Un promotor de la adhesión se puede añadir para aumentar la adhesión tanto al vidrio como a la superficie del sustrato al que el vidrio se une, tal como metal, metal imprimado o metal revestido. Se pueden usar los promotores de la adhesión conocidos para los expertos en la técnica. Entre los promotores de la adhesión preferidos para adhesión a superficies revestidas, tales como las revestidas con pinturas Gen IV, usadas comúnmente en la industria de la automoción, están los aminoalcoxisilanos, vinilalcoxisilanos, isocianatoalcoxisilanos y alcoxisilanos con función isocianurato. Los promotores de la adhesión más preferidos incluyen gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano, gamma-aminopropiltrimetoxi-silano, gamma-isocianatopropiltrimetoxisilano, n-beta-(aminoetil)-gamma-aminopropiltrimetoxisilano, n-(2-aminoetil)-3-aminopropilmetildimetoxisilano, 3-aminopropil-metildimetoxisilano, bis-(gamma-trimetoxisililpropilamina), n-fenil-gamma-aminopropiltrimetoxisilano, gamma-isocianato-propilmetildimetoxisilano, gamma-isocianatopropiltrietoxi-silano, beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrietoxisilano, gamma-glicidoxipropilmetildimetoxisilano, isocianurato de tris(gamma-trimetoxisililpropilo), viniltrietoxisilano o viniltrimetoxisilano. El silano se puede mezclar con el polímero. En otra realización, el promotor de la adhesión es un silano que tiene un átomo de hidrógeno activo que es reactivo con el resto reactivo del polímero. Preferentemente, tal silano es un mercaptosilano o un aminosilano y, más preferentemente, es un mercaptotrialcoxisilano o un aminotrialcoxisilano. En una realización, el silano que tiene un átomo de hidrógeno activo reactivo con los restos isocianato se puede hacer reaccionar con los restos isocianato terminales de un prepolímero de poliuretano. Tales productos de reacción están descritos en las patentes de Estados Unidos 4.374.237 y 4.345.053. Todavía en otra realización, el silano que tiene un resto de hidrógeno reactivo que reacciona con un resto isocianato se puede hacer reaccionar en la cadena principal de un prepolímero de poliuretano haciendo reaccionar tal silano con los materiales de partida durante la preparación del prepolímero de poliuretano. El procedimiento para la preparación de prepolímeros que contienen silano en la cadena principal está descrito en la patente de Estados Unidos 4.625.012. Tal silano, que tiene restos de hidrógeno activo, se puede hacer reaccionar con un poliisocianato para formar un aducto que se mezcla con el polímero, se hace reaccionar con un prepolímero de poliuretano o reaccionar con un poliisocianato y un compuesto que tenga de promedio más de un resto reactivo con un resto isocianato. Tales aductos están descritos en la patente de Estados Unidos 5.623.044. Tales promotores de la adhesión están presentes en cantidad suficiente para fomentar la adhesión del adhesivo al vidrio u otra superficie del sustrato hasta el nivel deseado determinado normalmente ensayando el modo de resistencia al cizallamiento y fallo en uniones de solape de la unión al sustrato. Preferentemente, la cantidad de promotor de la adhesión es 10 partes en peso o menor, basada en el peso del adhesivo, más preferentemente 5 partes en peso o menor, y lo más preferentemente 21 partes en peso o menor. Preferentemente, la cantidad de promotor de la adhesión es 0,01 partes en peso o mayor, basada en el peso del adhesivo, más preferentemente 0,1 partes en peso o mayor, y lo más preferentemente 0,5 partes en peso o mayor.
En otra realización, el promotor de la adhesión se puede encapsular en un agente de encapsulación, como se describe en esta invención. En esta realización, el promotor de la adhesión se puede usar de la misma manera que los agentes activos. La encapsulación de los promotores de la adhesión puede aumentar la estabilidad de algunas composiciones adhesivas.
La composición adhesiva también puede contener estabilizadores térmicos conocidos en la técnica. Entre los estabilizadores térmicos están los fenoles sustituidos con alquilo, fosfitos, sebacatos y cinamatos. Entre los estabilizadores térmicos más preferidos están sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinilo), Irgafox-168, etilen bis(oxietilen)bis(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metil-hidrocinamato), difosfito de tetrakisisodecil-4,4'-isopropilideno e hidroxitolueno butilado. La clase preferida de estabilizadores térmicos son los sebacatos tales como sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinilo). Preferentemente, la cantidad de estabilizador térmico es 5 partes en peso o menor, basada en el peso del adhesivo, más preferentemente 2 partes en peso o menor, y lo más preferentemente 1,0 partes en peso o menor. Preferentemente, la cantidad de promotor de la adhesión es 0,01 partes en peso o mayor, basada en el peso del adhesivo, más preferentemente 0,5 partes en peso o mayor, y lo más preferentemente 0,5 partes en peso o mayor.
Otros componentes comúnmente usados en las composiciones adhesivas se pueden usar en la composición adhesiva de esta invención. Tales materiales son muy conocidos para los expertos en la técnica y pueden incluir estabilizadores frente a la radiación ultravioleta y antioxidantes.
Como se usan en esta invención, todas las partes en peso relativas a los componentes de la composición adhesiva se basan en 100 partes totales en peso de la composición adhesiva y todos los porcentajes en peso se basan en el peso de la composición adhesiva.
La composición adhesiva de esta invención se puede formular mezclando juntos los componentes por medios muy conocidos en la técnica. Generalmente, los componentes se mezclan en un mezclador apropiado. Tal mezcla se lleva a cabo preferentemente en una atmósfera inerte en ausencia de oxígeno y humedad atmosférica para impedir la reacción prematura. Puede ser ventajoso añadir cualquier plastificante a la mezcla de reacción para preparar el polímero, tal como un prepolímero que contiene isocianato, de forma que tal mezcla se pueda mezclar y manejar fácilmente. Por otra parte, los plastificantes se pueden añadir durante la mezcla de todos los componentes.
Las partículas de agente activo encapsulado se pueden combinar o mezclar en la formulación del adhesivo usando diferentes procedimientos en diferentes etapas de la producción. Las partículas de agente activo encapsulado se pueden mezclar en el prepolímero después de que haya sido sintetizado. Este prepolímero, con las partículas de agente activo encapsulado mezcladas, se usa después para componer el adhesivo. Las partículas de agente activo encapsulado también se pueden mezclar en el adhesivo directamente después de la etapa de composición. Una vez que el ciclo de mezcla y humectación de las cargas se complete dentro del aparato de mezcla o combinación, se añaden las partículas de agente activo encapsulado para conseguir una buena dispersión. Las partículas de agente activo encapsulado se pueden coextrudir o en seco o en una suspensión con el prepolímero directamente en el envase durante la etapa de llenado y envasado.
El agente activo encapsulado se puede mezclar con la aplicación de adhesivo justo antes de la aplicación de la composición adhesiva al sustrato. Esto se puede conseguir alimentando dos corrientes al aparato de extrusión que aplica la composición adhesiva. Se puede usar cualquier aparato apropiado que pueda tomar dos o más corrientes de alimentación, mezclarlas completamente y aplicarlas a un sustrato. La relación de composición adhesiva de base a agente activo encapsulado debería elegirse para que permita el curado apropiado después de la activación. Preferentemente, los agentes activos encapsulados se mezclan con cargas y/o plastificantes para facilitar la mezcla fácil de las corrientes.
La composición adhesiva de la invención se usa para unir sustratos porosos y no porosos. La composición adhesiva se aplica a un sustrato y el adhesivo sobre el primer sustrato se pone en contacto después con un segundo sustrato después de la activación del adhesivo. En las realizaciones preferidas, las superficies a las que se aplica el adhesivo se limpian e impriman antes de la aplicación, véanse, por ejemplo, las patentes de Estados Unidos 4.525.511, 3.707.521 y 3.779.794, incorporadas en esta invención por referencia. Algunos de los adhesivos de la invención se aplican a temperatura ambiente en presencia de humedad atmosférica. La exposición a la humedad atmosférica es suficiente para que resulte el curado de estos adhesivos. El curado se acelera por la adición de las partículas de agente activo encapsulado. El curado se puede acelerar más aplicando calor a la composición adhesiva por medio de calor por convección o calentamiento por microondas. Preferentemente, el adhesivo de la invención se formula para que dé un tiempo de trabajo de 6 minutos o mayor, más preferentemente 10 minutos o mayor. Preferentemente, el tiempo de trabajo es de 15 minutos o menor y más preferentemente 12 minutos o menor. El tiempo de trabajo es el tiempo entre la activación de la composición adhesiva y el tiempo en el que el adhesivo cura demasiado para adherirse al segundo sustrato.
Durante la aplicación del adhesivo de la invención, las partículas se exponen a condiciones para que liberen el agente activo de forma que pueda acelerar el curado del adhesivo. Esta liberación del agente activo de las partículas se puede llevar a cabo por la aplicación de calor, fuerzas de cizallamiento, ondas ultrasónicas o microondas durante la aplicación del adhesivo. En muchas realizaciones, el aparato dispensador tiene incorporado el aparato necesario para liberar el agente activo de las partículas. El aparato dispensador puede incorporar un elemento calefactor, un medio de cizallar las partículas, o aplicar ultrasonidos o microondas. En una realización, la composición adhesiva se fuerza a través de una rejilla que es, en su punto más pequeño, más pequeña que las partículas más pequeñas. En esta realización, es preferible que la rejilla tenga ranuras largas que tengan aberturas más grandes de cara al adhesivo que se va a extrudir y aberturas más pequeñas de cara a la boquilla dispensadora en la que la abertura más pequeña es más pequeña que las partículas más pequeñas y la abertura más grande es más grande que la partícula más grande. Este diseño reduce la pérdida de carga que resulta de forzar al adhesivo que contiene las partículas a través de la rejilla.
La composición adhesiva se usa preferentemente para unir vidrio a otros sustratos tales como metales compuestos, fibra de vidrio o plásticos. En una realización preferida, el primer sustrato es una ventana de vidrio y el segundo sustrato es un marco de ventana. En otra realización preferida, el primer sustrato es una ventana de vidrio y el segundo sustrato es un marco de ventana de un automóvil.
Preferentemente, las composiciones adhesivas curadas de la invención muestran un alargamiento de 200 por ciento o mayor, determinado según ASTM D-638-91, más preferentemente 300 por ciento o mayor y preferentemente mayor que 600 por ciento. Preferentemente, el alargamiento es 700 por ciento o menor.
Las viscosidades, como se describen en esta invención, se determinan según el procedimiento descrito en la patente de Estados Unidos 5.852.104, de Bhat, en la columna 11, líneas 34 a 44.
Los pesos moleculares, como se describen en esta invención, son pesos moleculares promedio ponderado y se determinan según el procedimiento descrito en la patente de Estados Unidos 5.852.104, de Bhat, en la columna 11, líneas 44 a 56.
En referencia a los prepolímeros de poliuretano, la funcionalidad de isocianato promedio se determina según el procedimiento y la fórmula descritos en el documento WO 96/21688, publicado el 18 de julio de 1996, en la página 13, líneas 3 a 17.
En una realización preferida de la invención, la composición adhesiva de la invención se coloca sobre una lámina de vidrio que se va a unir en un sustrato tal como un edificio o un automóvil. El adhesivo se deposita preferentemente como un cordón sobre la parte del vidrio que se va a unir en el sustrato. El cordón se puede depositar por cualquier método conocido para los expertos en la técnica. En una realización, el cordón se puede depositar usando una pistola de calafateo o tipo similar de dispositivo de aplicación manual. En otra realización, el cordón se puede depositar mediante un aparato de extrusión tal como un aparato de extrusión robótico. En la realización donde el vidrio es un vidrio de ventana diseñado para uso en automóviles, el cordón se aplica a la parte del vidrio que se va a poner en contacto con el reborde de la ventana del automóvil. En una realización preferida, el adhesivo se aplica al vidrio en un lugar remoto del lugar donde se monta en el automóvil. Típicamente, tal lugar remoto es una planta diseñada para montar la ventana y el adhesivo.
Inmediatamente antes de colocar la ventana en el sustrato, la composición adhesiva se expone a condiciones tales que se libere el agente activo encapsulado, tales condiciones incluyen hacer que el agente de encapsulación se funda, se rompa por cizallamiento o cambiando la estructura del agente de encapsulación para que agente activo sea capaz de salir del agente de encapsulación para iniciar por ello la reacción de curado. Se puede usar cualquier fenómeno que tenga como resultado la liberación del agente activo del agente de encapsulación. Se pueden usar fenómenos tales como fuerzas de cizallamiento, ondas ultrasónicas o aplicación de calor mediante varios medios. Preferentemente, el agente activo se libera por aplicación de calor. Preferentemente, el calor se aplica usando calor de convección, fuentes de calor de infrarrojos, fuentes de calor magnéticas o electromagnéticas, fuentes de calor por microondas, y las similares. En una realización más preferida, el calor se aplica usando fuentes de calor de infrarrojos. Preferentemente, el cordón de adhesivo se calienta por dos lados, el primer lado es la porción del cordón que no está en contacto en el vidrio y el otro lado es la porción del cordón en contacto con el vidrio que se calienta por aplicación de calor de infrarrojos a través del vidrio. El adhesivo se calienta preferentemente hasta una temperatura de 40ºC o mayor, preferentemente 50ºC o mayor, incluso más preferentemente 70ºC o mayor, y lo más preferentemente 85ºC o mayor, y preferentemente 250ºC o menor, más preferentemente, 200ºC o menor, incluso más preferentemente 110ºC o menor, y lo más preferentemente 95ºC o menor. El preferible que el periodo de tiempo en el cual tiene lugar la activación sea tan corto como sea posible. Esto es para reducir la cantidad de equipo de calentamiento y espacio de suelo necesario para activar el adhesivo. Esto es particularmente importante en una planta de montaje de automóviles. Preferentemente, el periodo de tiempo necesario para la activación es menor que 10 minutos, más preferentemente menor que 5 minutos, más preferentemente menor que 3 minutos y lo más preferentemente menor que 2 minutos. En las aplicaciones más prácticas, el tiempo de calentamiento requerido será mayor que 30 segundos. La temperatura de calentamiento debería seleccionarse para que no hiciera que se degradara el polímero en la composición adhesiva, comprendiendo por ello las propiedades del sistema curado final. Después de la activación, la ventana se puede colocar entonces en la estructura con el adhesivo activado en contacto tanto con la ventana como con la estructura a la que se va a unir la ventana. Este contacto se lleva a cabo por medios muy conocidos para los expertos en la técnica. En particular, el vidrio se puede colocar en la estructura a mano, mediante el uso de un robot y los similares. El adhesivo de esta invención es estable durante 5 días cuando se expone a condiciones atmosféricas, en particular, lo que se quiere decir con estable durante 5 días es que el adhesivo permanece curable y no ha curado completamente. Además, el adhesivo de la invención muestra una capacidad para ser activado por exposición al calor a entre 40ºC hasta 250ºC, preferentemente entre 50ºC y 200ºC. Además, el adhesivo de la invención muestra un índice de curado después de seis horas de 0,34 MPa o mayor, y más preferentemente 0,48 MPa o mayor después de seis horas.
En una realización, la invención es un módulo de ventana que tiene una porción de la composición adhesiva de la invención sin curar colocada sobre la ventana. El adhesivo sin curar se coloca en la porción de la ventana que estará en contacto con la estructura en la que se unirá. En una realización preferida, el adhesivo se coloca alrededor de la periferia de una cara de la ventana. Típicamente, el adhesivo está en forma de un cordón colocado alrededor de la periferia de la ventana. Preferentemente, el cordón tiene una forma perfilada a lo largo del plano del corte transversal. El módulo se prepara limpiando la superficie a la que se va a aplicar la composición adhesiva. Para hacer esto se puede usar una limpieza con disolvente. Generalmente, para limpiar la superficie se usa un paño u otro dispositivo con un disolvente apropiado. Después, se puede aplicar una imprimación a la porción de la ventana a la que se va a aplicar el adhesivo. Las imprimaciones para vidrio y los métodos de aplicación para tales imprimaciones son muy conocidos en la técnica. Típicamente, la imprimación se aplica con una brocha o mediante un robot. No es necesaria una imprimación donde el adhesivo se formule para eliminar la necesidad de una. Los adhesivos que contienen un aditivo de silano pueden no requerir el uso de una imprimación. Después, se aplica el adhesivo a la ventana. Esto se hace con el uso de un aparato de extrusión, tal como una pistola de calafateo o un robot con una boquilla de extrusión incorporada y un sistema de dosificación del adhesivo. Tales sistemas son muy conocidos en la técnica.
Algunas pinturas usadas comercialmente requieren elevados niveles de promotor de la adhesión para facilitar la unión del adhesivo a la superficie de la pintura. En algunos casos, tan elevado nivel de promotor de la adhesión puede no ser deseable en todo el cordón de adhesivo. Por lo tanto, el cordón de adhesivo puede tener dos capas. En el nivel adyacente al vidrio, o no se usa promotor de la adhesión o se usan bajos niveles de promotor de la adhesión. La capa que se unirá a la superficie de la pintura tiene un mayor nivel de promotor de la adhesión. Las dos capas se pueden colocar separadamente sobre el vidrio o se pueden coextrudir sobre el vidrio.
En una realización preferida, la imprimación opcional y el adhesivo se aplican en un lugar remoto del lugar donde se une la ventana en la estructura. "Remoto de" significa que el adhesivo se aplica a la ventana en un lugar que no esté adyacente al sitio en el que la ventana se va a montar en el sustrato, por ejemplo, en otra parte de la planta u otra planta completa. En el caso de ventanas de automóvil, el lugar está apartado de la planta de montaje del automóvil. La ventana se transporta después a la planta de montaje de automoción. En el lugar donde la ventana se va a unir a la estructura, tal como una planta de montaje de automoción, el adhesivo se activa como se describe en esta memoria descriptiva y se coloca en la estructura para unir la ventana en la estructura. El adhesivo se calienta preferentemente hasta una temperatura a la que se libera el agente activo y se activa el curado del adhesivo. Una vez que se activa el adhesivo, la ventana se pone en contacto con la estructura, por ejemplo, un reborde de una ventana de automóvil. El adhesivo activado se coloca entre la estructura y la ventana y cura para unir la ventana en la estructura.
Los siguientes ejemplos de dieron para ilustrar más completamente la invención, y no están destinados a limitar el alcance de la reivindicación. A menos que se afirme de otra forma, todas las partes y porcentajes son en peso.
Los siguientes son ensayos usados para los selladores preparados.
Se aplica un sellador de aproximadamente 6,3 mm de ancho por 8 mm de alto a lo largo de la anchura del vidrio y aproximadamente 6 mm hasta 12 mm del extremo imprimado y se expone el cordón a calentamiento por IR para liberar el catalizador. El sustrato con pintura se coloca inmediatamente sobre el sellador y se deja curar la muestra a la condición de 23ºC y 50 por ciento de humedad relativa durante 5 días. Después, se tiró de la muestra a una velocidad de 2,5 cm/min en un aparato de ensayos Instrom.
Ejemplo 1 Preparación de un poliéter-diol de alto peso molecular
Una mezcla de 97,3 gramos de poliglicol P1000, un poli(óxido de propileno-diol) de Pm 1000 de la que se ha eliminado esencialmente todo el catalizador (KOH), y 9,73 g de calcio al 10 por ciento, CEM ALL D10 (isooctoato cálcico al 50 por ciento en peso en vehículo de alcoholes minerales, y que no contiene estabilizadores de éter de glicol, disponible de OMG Americas, Cleveland, Ohio), se colocó en un reactor de presión seco, calentado con vapor y agitado que se purgó después con nitrógeno varias veces. La mezcla se calentó hasta 100ºC y se añadieron 1.985 gramos de óxido de propileno con agitación rápida. El producto era un líquido que tenía un peso equivalente de 5.218, determinado por un método húmedo para el análisis de hidroxilo. El peso molecular promedio numérico del producto era 9.978, determinado por cromatografía de penetración en gel usando patrones de poliglicol, y una polidispersidad de 1,1, determinada por cromatografía de exclusión de tamaños (cromatografía de penetración en gel).
Ejemplo 2 Preparación de un prepolímero de isocianato de alto peso molecular
Se mezclaron 300,35 gramos del poliglicol del ejemplo 1 con 600 gramos de tolueno y se agitaron a 23ºC hasta que estuvieron bien mezclados. Se añadieron 8,2 mililitros de diisocianato de tolueno y se calentaron hasta 100ºC con agitación. Después de dos horas, se separó el tolueno con vacío. Se recuperaron 308 gramos de un líquido amarillo claro viscoso transparente. El espectro de IR del producto mostró que el pico de isocianato a 2274 cm^{-1} estaba muy reducido y el pico de uretano a 1650 cm^{-1} aumentado, indicando que la mayoría del isocianato había reaccionado. La concentración de NCO de esta mezcla fue de 0,69 por ciento medida por un método químico húmedo.
Ejemplo 3 Preparación de un elastómero de uretano de alto peso molecular
Se añadieron 1,7 gramos de dilaurato de dibutil-estaño (Catachk 820 de Ferro Chemical Corp.) a 170 gramos del producto del ejemplo 2. La mezcla se mezcló bien. Se coló una película de 0,762 mm sobre placas de vidrio y se dejó curar por la noche a 23ºC. La película mostró buena adhesión a las placas de vidrio. El elastómero se curó en una cámara al 70 por ciento de humedad relativa durante 4 días. Las propiedades físicas promedio del elastómero (5 repeticiones) fueron: resistencia a la tracción 2,1 MPa, módulo 78,9 kPa, 2,84 N de carga y un alargamiento a rotura de 934 por ciento.
Ejemplo 4 Preparación de poliéter terminado en sililo de alto peso molecular
En un matraz de fondo redondo, de 500 mililitros, seco, calentado, purgado con nitrógeno y agitado mecánicamente, se añadieron 134,94 gramos del producto del ejemplo 1, 6,33 gramos de Siliquest A1310, gamma-isocianatopropil-trietoxisilano, y 1,52 gramos de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se calentó hasta 100ºC con agitación e inmediatamente se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. Se extendió una película de 0,762 mm en placas de vidrio. La película se dejó curar a la humedad por la noche. La película estaba seca al tacto en 24 horas. La película se colocó en una cámara al 70 por ciento de humedad relativa durante 5 días y después se colocó en un horno a 50ºC por la noche. La película curada tenía una resistencia a la tracción de 500 kPa, un módulo de 240 kPa y alargamiento a rotura de 347 por ciento.
Ejemplo 5
Se calentó hasta fundir (p.f > 70ºC) un homopolímero de poliacrilato de C_{22} (disponible de Landec Corporation, Menlo Park, California) (800 g) y se añadió Neostann® U-220, bis(acetilacetonato) de dibutilestaño (200 g). El catalizador de estaño era soluble en el polímero fundido y la solución se calentó hasta 130ºC. La solución de catalizador de estaño en poliacrilato se bombeó a una velocidad de 132 g/min sobre la superficie de un disco rotativo que había sido calentado hasta 125ºC y que giraba a una velocidad de 15.000 rpm. La solución fundida formó partículas que se hicieron dar vueltas en el aire ambiente en una cámara de recogida durante un periodo de 7 a 8 minutos. Las partículas se sedimentaron en el suelo y se recogieron sobre papel "de carnicero". El producto final fue un sólido pulverulento amarillo que tenía tamaños de partículas que variaban desde 20 – 80 micrómetros, como se observó bajo un microscopio óptico.
Ejemplo 6
De la misma manera que la descrita en el ejemplo 5, se calentó hasta fundir (p.f > 70ºC) un copolímero de un monómero de acrilato de C_{22} y ácido acrílico al 1 por ciento (disponible de Landec Polymers, Menlo Park, California) (800 g) y se añadió Neostann® U-220, bis(acetilacetonato) de dibutilestaño (200 g). De nuevo, el catalizador de estaño era soluble en el polímero fundido y la solución se calentó hasta 155ºC. La solución de catalizador de estaño en poliacrilato se bombeó a una velocidad de 132 g/min sobre la superficie de un disco rotativo que había sido calentado hasta 159ºC. La solución fundida formó partículas que se hicieron dar vueltas en el aire ambiente en una cámara de recogida durante un periodo de 7 minutos. Las partículas formadas se sedimentaron en el suelo y se recogieron sobre papel "de carnicero". El producto final fue un sólido pulverulento beige que tenía tamaños de partículas que variaban desde 20 hasta 80 micrómetros, como se observó bajo un microscopio óptico.
El catalizador de estaño encapsulado se formuló en formulaciones vulcanizables a temperatura ambiente (VTA) de silicona de modelar y se evaluaron para determinar la estabilidad y reactividad.
Formulación 1
5,0 g
Kaneka S-303H, poliéter basado en poli(óxido de propileno) terminado con metoxisililo
2,0 g
Palatinol 711P, plastificante de ftalato de alquilo lineal mixto
0,175 g
Neostann U-220, catalizador de estaño encapsulado
\vskip1.000000\baselineskip
Formulación de comparación 1
5,0 g
Kaneka S-303H, poliéter basado en poli(óxido de propileno) terminado con metoxisililo
2,0 g
Palatinol 711P, plastificante de ftalato de alquilo ramificado mixto
0,035 g
Neostann U-220, catalizador de estaño (no encapsulado)
En condiciones de temperatura ambiente, la formulación 1 tenía 16-17 días de estabilidad al almacenamiento sin gelificación. No obstante, la formulación de comparación 1 gelifica en horas. Tras calentar la formulación 1 durante 2,5 minutos sobre una placa caliente puesta a 100ºC, se provoca el curado y la gelificación se produce en horas (por la noche).
Ejemplos 7-9
Se hicieron tres formulaciones para comparar los catalizadores encapsulados preparados mediante disco rotativo con los catalizadores encapsulados preparados según la descripción del documento WO 98/11166 y mediante secado por pulverización. Se uso el modelo de la formulación 1 como base para el ensayo. Se mezclaron muestras a mano hasta que la resina y el plastificante estuvieron homogéneos y las cápsulas estuvieron bien dispersadas. El agente de encapsulación es un polímero de poliacrilato de cadena lateral de C_{22} que tiene un peso molecular promedio ponderado de 12.000 y un peso molecular promedio numérico de 7.000. El catalizador es bis(acetilacetonato) de dibutilestaño vendido bajo la marca registrada y denominación de Neostann 220 por Nitto. Las partículas contenían 80 por ciento en peso de agente de encapsulación y 20 por ciento en peso de catalizador. En nivel de estaño teórico de las partículas de estaño encapsuladas fue de 5,5 por ciento en peso. En el ejemplo 7, el catalizador encapsulado se preparó usando el procedimiento como el descrito en el ejemplo 5. En el ejemplo 8, el catalizador encapsulado se preparó usando el procedimiento descrito en el documento WO 98/11166, véanse los ejemplos 1 y 4. En el ejemplo 9, un procedimiento de secado por pulverización preparó el catalizador encapsulado.
Cada muestra se ensayó para determinar el nivel de estaño, el tamaño de partículas, la reactividad, la estabilidad y la extraibilidad del catalizador. Se usaron los siguientes procedimientos de ensayo.
El análisis de estaño elemental se llevó a cabo mediante un método de activación por neutrones. Las muestras y los patrones se irradian en un campo de neutrones para crear isótopos radiactivos de los elementos de interés. Estos isótopos radiactivos se desintegran por la emisión de radiación gamma característica de los elementos activados. En el caso del estaño, dos isótopos emiten rayos gamma con energías de 160 y 332 KeV. Las semividas de estos dos isótopos son 40,1 y 9,6 minutos, respectivamente. Después de cierto periodo de desintegración, se miden los espectros de radiación gamma de cada una de las muestras y patrones usando detectores de germanio de alta pureza. Después de corregir por la desintegración de los isótopos radiactivos, se comparan las áreas de pico de los rayos gamma de interés (es decir, 160 y 332 KeV) con las de un patrón de concentración conocida. La relación de las áreas de pico se usa después para calcular la concentración del elemento de interés en la muestra.
Se cargan cantidades conocidas de cada muestra en viales de polietileno de 2 dracmas, dispersadas en grafito de alta pureza, y después se sellan. Cargando cantidades conocidas en viales de 2 dracmas, diluyendo los patrones hasta el volumen apropiado con agua de alta pureza y, después, sellando los viales, se preparan patrones. Las muestras y patrones se irradian después durante 10 minutos a un nivel de potencia de 10 kilovatios en una instalación "Lazy Susan" del reactor nuclear. Después de 10 minutos de desintegración, se adquieren sus respectivos espectros de radiación gamma durante 400 segundos usando dos detectores de germanio de alta pureza usando un analizador multicanal basado en una computadora. Las concentraciones de estaño se calculan usando software Canberra\bullet y técnicas comparativas estándar. Para la determinación de estaño en las muestras de catalizador se usaron las siguientes reacciones nucleares:
^{122}Sn (n, \bullet) ^{123m}Sn; T_{1/2} = 40,1 minutos; energía \bullet\bullet: 160 KeV;
^{124}Sn (n, \bullet\bullet) ^{152m}Sn; T_{1/2} = 9,6 minutos; energía \bullet: 332 KeV;
Los tamaños de partículas se determinaron usando un analizador de tamaño de partículas de dispersión de luz láser Horiba LA 910. Las muestras se prepararon dispersando las cápsulas en Isopar G con 0,1 por ciento de Aerosol OT 100. Las muestras se sometieron a ultrasonidos para romper los aglomerados.
También se analizaron los tamaños de partículas de las muestras usando un analizador de tamaño de partículas basado en oscurecimiento de la luz. El equipo incluía un procesador de señal Climet Cl-1000 y o un sensor RLV2-100EH o uno RLV5-250EH. Las muestras se prepararon tomando aproximadamente 0,15 gramos de material y colocándolos en un vial de 25 ml. Al polvo seco se añadieron 3-5 ml de Triton X-100 al 1 por ciento en isopropanol para humedecer las partículas. La dispersión se sometió después a ultrasonidos durante aproximadamente 30 segundos para romper cualquier aglomerado. Después, se añadieron aproximadamente 20 ml de agua a la dispersión para diluirla más. La dispersión se pasó a través de un tamiz de 250 micrómetros (malla 60) para separar cualquier partícula grande y se informa de si se encuentran sobre el tamiz partículas grandes o no. Aproximadamente 0,1 ml de la dispersión diluida que pasó a través del tamiz se añadieron a aproximadamente 225 ml de agua y esta dispersión final se administró a un analizador de tamaño de partículas basado en oscurecimiento de la luz, es decir un Climet Cl-1000 equipado con un sensor. La exactitud de la medida se evaluó analizando muestras monodispersas de esferas de poliestireno.
Para los estudios de reactividad, se vierten muestras de las formulaciones de aproximadamente 2-2,5 g en una bandeja de pesada de aluminio de 1,4 g. La activación de las cápsulas se lleva a cabo colocando la bandeja en una placa caliente calentada hasta 100ºC durante 2,5 minutos. La muestra se almacena después en un banco de laboratorio en condiciones ambientes y se controla para la gelificación. Se registra el tiempo para que se forme un gel después de la activación.
Para los estudios de estabilidad, se vierten muestras de las formulaciones de aproximadamente 2-2,5 g en una bandeja de pesada de aluminio de 1,4 g. Las muestras se colocaron en un horno puesto a 29,4ºC. Se registra el tiempo para que se forme un gel.
La receta para llevar a cabo los estudios de extracción es 10 partes en peso de cápsulas y 90 partes en peso de heptano. Las cápsulas y el heptano se añadieron a un matraz de Erlenmeyer. La dispersión de las cápsulas se mezcló a temperatura ambiente en un matraz taponado equipado con una barra de agitación magnética durante 30 minutos. La muestra se filtró en un embudo Buchner que tenía un disco de papel de filtro Whatman nº 1, se secó y se analizó para determinar el estaño.
La tabla 1 muestra el análisis de estaño elemental para cada una de las muestras.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1
6 
\vskip1.000000\baselineskip
La tabla 2 tabula los tamaños de partículas de las capsulas determinados mediante un analizador de tamaño de partículas basado en oscurecimiento de la luz como se describe anteriormente.
TABLA 2 Tamaño de partículas de las cápsulas
7 
\vskip1.000000\baselineskip
El ejemplo 8 (molido al aire) y el ejemplo 9 (secado por pulverización) tenían cantidades significativas de partículas que fueron retenidas en un tamiz de 250 \mum. En particular, las muestras del ejemplo 8 tenían partículas muy grandes presentes. El ejemplo 7, preparado por el método del disco rotativo, tiene una distribución del tamaño de partículas más estrecha que cualquiera de las otras dos muestras. Sobre todo, la muestra del disco rotativo tiene una fracción mucho menor de partículas mayores que 250 micrómetros.
El tamaño de partículas de los catalizadores encapsulados comparativos usados también se determinó usando un analizador de tamaño de partículas por dispersión de luz láser Horiba LA 910 dispersando el polvo en Isopar G con 0,1 de Aerosol OT 100. Las muestras se sometieron a ultrasonidos para romper las partículas aglomeradas. Los resultados se compilan en la tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 3
8 
\vskip1.000000\baselineskip
La tabla 4 muestra una comparación de comportamiento en términos tanto de reactividad como de estabilidad del catalizador encapsulado.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 4
9 
\vskip1.000000\baselineskip
Una comparación de los resultados mostró que la muestra del ejemplo 7, preparada por el procedimiento de disco rotativo, tenía claramente mejor estabilidad y reactividad que cualquiera de las muestras preparadas por molienda al aire (ejemplo 8) o secado por pulverización (ejemplo 9).
La tabla 5 muestra los resultados de los estudios de extracción.
TABLA 5
10 
\vskip1.000000\baselineskip
El heptano es un buen disolvente para el catalizador de estaño Neostann U-220, pero un mal disolvente para el polímero de acrilato cristalino de cadena lateral Intelimer 8065. Por lo tanto, lavando las cápsulas con heptano se espera que tanto se elimine el catalizador de estaño que permanezca sobre la superficie del catalizador como que se extraiga estaño del interior de la cápsula. Basado en esto, se espera una correlación entre estos resultados de ensayo y la estabilidad de las formulaciones. La mejor estabilidad (> 21 días) se obtuvo con la muestra del ejemplo 7 (disco rotativo) que tiene también el menor nivel de estaño perdido. Los resultados demuestran que la preparación de cápsulas según el ejemplo 7 (disco rotativo) fue superior a la preparación según el ejemplo 8 o 9 (métodos de molienda al aire o secado por pulverización).
La distribución del tamaño de partículas es más estrecha con una menor fracción de partículas mayor que 250 \mum para la muestra del ejemplo 7 (disco rotativo). La reactividad es mayor para la muestra del ejemplo 7 (disco rotativo) siendo obtenido el curado en la placa caliente en esta serie de experimentos. La muestra del ejemplo 8 (molida al aire) tenía reactividad que se acercaba a la de la muestra del ejemplo 7 (disco rotativo). La muestra del ejemplo 9 (secada por pulverización) tenía una reactividad mucho menor. La estabilidad de la muestra del ejemplo 7, preparada por disco rotativo fue mejor que cualquiera de las muestras del ejemplo 8 (molida al aire) o del ejemplo 9 (secada por pulverización). La muestra del ejemplo 9 (secada por pulverización) tenía una estabilidad que era superior a la de la muestra del ejemplo 8 (molida al aire). La combinación de estabilidad y reactividad era mejor para la muestra del ejemplo 7 (disco rotativo), sobresaliendo del comportamiento tanto de la muestra del ejemplo 8 (molida al aire) como del ejemplo 9 (secada por pulverización) en ambos estudios de reactividad y estabilidad. El comportamiento del ejemplo 8 y 9 indica que las dos técnicas de procedimiento usadas para su preparación da un compromiso en el comportamiento entre la estabilidad y la reactividad. Esta diferencia se correlaciona con el tamaño de partículas. Es decir, cuanto mayor sean las partículas preparadas según el ejemplo 9 (secado por pulverización) tienen menor reactividad y mayor estabilidad que las partículas preparadas según el ejemplo 8 (molidas al aire). Había una correlación entre la reactividad y el catalizador de estaño extraíble. Los muy bajos niveles de estaño extraíble obtenidos en el ejemplo 7 (disco rotativo) se correlacionan con una estabilidad mucho mayor.
Ejemplo 10 Síntesis de prepolímero sililado
Se preparó un prepolímero sililado de poliéter mezclando completamente 2366,2 gramos (0,388 eq.) de polipropilenglicol-diol que tenía un peso equivalente de hidroxilo de 6100 con 83,8 gramos (0,409 eq.) de isocianatopropiltrimetoxisilano. La reacción se llevó a cabo en un recipiente de reacción a 75ºC bajo una manta de nitrógeno durante 4 horas hasta que no se pudieron detectar grupos isocianato por análisis de infrarrojos. Se añadieron a la mezcla 1050 granos de plastificante de ftalato de dialquilo que contenía grupo alquilo lineal de C_{7}, C_{9} y C_{11} mixto y se mezcló completamente. La viscosidad de la mezcla de reacción a 23ºC fue de 17,7 Pa.s.
Ejemplo 11 Síntesis de prepolímero sililado
Se preparó un prepolímero sililado de poliéter mezclando completamente 2355,4 gramos (0,438 eq.) de polipropilenglicol-triol que tenía un peso equivalente de hidroxilo de 5373 con 94,7 gramos (0,462 eq.) de isocianatopropiltrimetoxisilano. La reacción se llevó a cabo en un recipiente de reacción a 75ºC bajo una manta de nitrógeno durante 4 horas hasta que no se pudieron detectar grupos isocianato por análisis de infrarrojos.
Se añadieron a la mezcla 1050 granos de plastificante de ftalato de dialquilo y se mezcló completamente. La viscosidad de la mezcla de reacción a 23ºC fue de 67,8 Pa.s.
Ejemplos 12-15
Se prepararon prepolímeros sililados de poliéter haciendo reaccionar polipropilenglicol-dioles que contenían dioles mixtos que tienen pesos equivalentes de hidroxilo de 6.100 y 1.000, con isocianatopropiltrimetoxisilano. La reacción se llevó a cabo en un recipiente de reacción calentando primero hasta 75ºC, después hasta 85ºC, bajo una manta de nitrógeno, durante 4 horas hasta que no se pudieron detectar grupos isocianato por análisis de infrarrojos. Se añadió un plastificante de ftalato de dialquilo a cada mezcla y se mezcló completamente. Las cantidades de los reaccionantes, el plastificante usado y los datos de viscosidad se listan a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 6
11 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 16-19
Composición de los prepolímeros
Los prepolímeros sililados descritos anteriormente te compusieron con viniltrimetoxisilano, gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano, catalizador y negro de humo. Los prepolímeros, viniltrimetoxisilano, glicidoxipropiltrimetoxisilano y catalizador se cargaron en un mezclador planetario de 7,572 litros y se mezclaron durante 20 minutos bajo vacío, después se añadió negro de humo secado y se mezcló durante 20 minutos bajo vacío. Finalmente, el adhesivo de llenó en tubos de plástico. Las composiciones y propiedades físicas de algunos adhesivos preparados se listan en la tabla 7.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 16-19
TABLA 7
12
Ejemplos 20-23
Se prepararon adhesivos según los ejemplos 18-19. Los componentes y resultados de los ensayos se compilan en la tabla 8.
TABLA 8
13 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 24
En un mezclador planetario de 7,572 litros se cargaron 1.100 gramos de prepolímero sililado preparado según el ejemplo 10, 17 gramos de gamma-glicidoxipropil-trimetoxisilano (Silquest A-187, de Witco) y 11 gramos de viniltrimetoxisilano (Silquest A-171, de Witco). La mezcla se desgasificó durante 15 minutos bajo vacío. Después de esto, se añadieron a la mezcla 443 gramos de negro de humo CSX-316 y la mezcla se mezcló durante 5 minutos sin vacío, seguido por 15 minutos extra de mezcla bajo vacío. Finalmente, se añadieron a la mezcla 11,9 gramos de catalizador encapsulado preparado como se describe en el ejemplo 5 y se mezcló la mezcla durante 15 minutos bajo vacío.
Ejemplo 25
En un mezclador planetario de 7,572 litros se cargaron 1.100 gramos de prepolímero sililado del ejemplo 11, 17 gramos de gamma-glicidoxipropil-trimetoxisilano (Silquest A-187, de Witco) y 11 gramos de viniltrimetoxisilano (Silquest A-171, de Witco). La mezcla se desgasificó durante 15 minutos bajo vacío. Después de esto, se añadieron a la mezcla 443 gramos de negro de humo CSX-316 y la mezcla se mezcló durante 5 minutos sin vacío, seguido por 15 min extra de mezcla bajo vacío. Finalmente, se añadieron a la mezcla 7,9 gramos de catalizador encapsulado preparado como se describe en el ejemplo 5 y se mezcló la mezcla durante 15 minutos bajo vacío.
Ejemplo 26
En un mezclador planetario de 7,572 litros se cargaron 707 gramos de prepolímero sililado Kaneka S303H, 17 gramos de gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano (Silquest A-187, de Witco) y 11 gramos de viniltrimetoxisilano (Silquest A-171, de Witco). La mezcla se desgasificó durante 15 minutos bajo vacío. Después de esto, se añadieron a la mezcla 443 gramos de negro de humo CSX-316 y la mezcla se mezcló durante 5 minutos sin vacío, seguido por 15 minutos extra de mezcla bajo vacío. Finalmente, se añadieron a la mezcla 38,2 gramos de catalizador encapsulado preparado como se describe en el ejemplo 5 y se mezcló la mezcla durante 15 minutos bajo vacío.
Ejemplos 24, 25 y 26
Comportamiento de los adhesivos de curado bajo demanda
Los adhesivos preparados en los ejemplos 24, 25 y 26 se expusieron a condiciones ambientes durante varios días. Después de la exposición, el adhesivo se calentó bajo un calentador de IR durante un tiempo de calentamiento total de 140 segundos, seguido por 6 minutos de enfriamiento en condiciones ambientes y después se aplicaron a un panel con revestimiento de electroforesis imprimado con una imprimación de carrocería estándar. Cada composición adhesiva se dejó curar completamente en condiciones ambientes. Cada muestra, después de ser expuesta a condiciones ambientes antes de la activación y curado durante desde 0 hasta 7 días, mostró 100 por ciento de fallo cohesivo después de la activación según el ensayo de adhesión con cuchilla rápida después de 7 días de curado de cada muestra. Los resultados se compilan en la tabla 9.
TABLA 9 Propiedades físicas de los ejemplos 24, 25 y 26
14
Ejemplo 27
Se prepararon prepolímeros sililados de poliéter de manera similar a la descrita en el ejemplo 10 variando la relación equivalente de NCO a OH. El poliéter-diol usado tenía un peso equivalente de hidroxilo de 8019. Las relaciones de NCO/OH usadas fueron 1,05, 0,95, 0,85 y 0,75. Los prepolímeros se compusieron después en selladores curables a la humedad de la misma manera que la descrita en los ejemplos 16 a 19. La resistencia a la tracción y el alargamiento se obtuvieron de las muestras curadas durante 7 días a 23ºC y 50 por ciento de humedad. Los datos de las propiedades físicas frente a las relaciones de NCO/OH se muestran a continuación en la tabla 10.
TABLA 10
Relación de NCO/OH Resistencia a la tracción, Mpa Porcentaje de Alargamiento
1,05 5,43 480
0,95 5,05 400
0,85 6,91 471
0,75 9,94 513
Estabilidad en abierto de prepolímeros sililados mejorada por la adición de un ácido.
Ejemplo 28
Se preparó un prepolímero sililado de poliéter como se describe en el ejemplo 10 usando un índice de NCO/OH de 1,05. El poliéter-diol usado tenía un peso equivalente de hidroxilo de 8500 y una basicidad de 0,029 meq/g. El prepolímero se neutralizó con un reactivo de HCl 5-6 N en isopropanol (suministrado por ACROS Organics, la concentración real de HCl era de 4,1 N por valoración). Se determinó que la acidez del prepolímero final era 0,27 meq/100 g.
El ensayo de estabilidad en abierto del prepolímero se llevó a cabo en una cámara a la condición de 30ºC y 80 por ciento de HR.
Las muestras con y sin neutralización se colocaron cada una en una vasija de vidrio de 226,8 g, después se sometieron a la condición del ensayo. La viscosidad se determinó con un viscosímetro Brookfield después de que las muestras fueran enfriadas hasta temperatura ambiente. La estabilidad se midió por el incremento de la viscosidad del prepolímero durante el tiempo de exposición. Los datos de estabilidad de los prepolímeros con y sin neutralización abiertos a 30ºC y 80 por ciento de humedad relativa se muestran en la tabla 11.
TABLA 11
16
Ejemplos 29-33
Se prepararon varios adhesivos según la descripción de los ejemplos 18 a 19 usando los siguientes materiales.
Kaneka SAX-400, poliéter basado en poli(óxido de propileno) terminado en metoxisililo, que es un polímero trifuncional en el que los grupos terminales son grupos dimetoximetilsililo que tiene un peso molecular dado por Kaneca de 20.000, determinado según el análisis funcional.
Kaneka SAX-720, poliéter basado en poli(óxido de propileno) terminado en metoxisililo, que es un polímero difuncional en el que los grupos terminales son grupos dimetoximetilsililo que tiene un peso molecular dado por Kaneca de 20.000, determinado según el análisis funcional.
Kaneka SAX-725, poliéter basado en poli(óxido de propileno) terminado en metoxisililo, que es un polímero difuncional en el que los grupos terminales son grupos dimetoximetilsililo que tiene un peso molecular dado por Kaneca de 25.000, determinado según el análisis funcional.
Plastificante, un ftalato de alquilo de (C_{7}, C_{9}, C_{11}) mixto de alquilo lineal disponible de BASF como Platinol S711.
Promotor de la adhesión, gamma-glicidoxipropil-trimetoxisilano.
Estabilizador térmico, sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinilo) (estabilizador térmico Tinuvin 765).
Catalizador encapsulado, preparado como se describe en el ejemplo 5, que tiene una carga de catalizador de 20 por ciento.
Las formulaciones se describen en la tabla 12 más adelante. Cada formulación se ensayó para determinar la estabilidad controlando la pegajosidad a 0, 3 y 5 días a 23ºC y 50 por ciento de humedad; a 3 días después de exposición a 30ºC y 80 por ciento de humedad; y después de 3 días a 40ºC. Los adhesivos se aplicaron a un sustrato revestido con un revestimiento de una melamina acrílica modificada con un silano acrílico (conocido comúnmente como pintura Gen IV) y sometidos a las condiciones descritas anteriormente curaron bajo las siguientes condiciones y se llevó a cabo el ensayo de cizallamiento de uniones de solape sobre las muestras. El ensayo de tasa de curado se llevó a cabo sobre las muestras después de exposición a temperaturas de 23ºC y 50 por ciento de humedad relativa a 3, 6 y 24 horas. La dureza de las muestras se determinó bajo las siguientes condiciones. Los resultados se compilan en la
tabla 12.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 12
17
TABLA 13
18 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 34 a 36
Se prepararon varios adhesivos según la descripción de los ejemplos 16 a 19 usando los componentes descritos para los ejemplos 29 a 33. En particular, 54 partes de prepolímero Kaneka SAX 400, 15 partes de plastificante, 1 parte de promotor de la adhesión, 1 parte de estabilizador térmico, 2 partes de catalizador encapsulado y 27 partes de negro de humo. Hay 100 partes totales. Los adhesivos se ensayaron como se describe anteriormente y los resultados están compilados en la tabla 14.
TABLA 14 Ensayo después de la formulación
19
20
Ejemplos 37-45
Se prepararon varios agentes activos encapsulados a partir de varios agentes de encapsulación y materiales catalíticos. Los agentes de encapsulación y materiales catalíticos se listan más adelante. En la tabla 15 hay una lista de los materiales activos encapsulados preparados, el nivel de carga, el tamaño de partículas y la temperatura de proceso. El procedimiento para preparar las partículas es como se describe en el ejemplo 5.
Los materiales de encapsulación fueron:
A.
Polietilenglicol de peso molecular 8000
B.
Mezcla de 95 por ciento en peso de metoxi polietilenglicol de peso molecular 5000 y 5 por ciento en peso de poli(óxido de etileno) de peso molecular 100.000
C.
Mezcla de 98 por ciento en peso de metoxi polietilenglicol de peso molecular 5000 y 2 por ciento de Monamide S
D.
Mezcla de 95 por ciento en peso de polietilenglicol de peso molecular 8000 y 5 por ciento en peso de poli(óxido de etileno)
E.
Cera de polietileno Polywax 500
\vskip1.000000\baselineskip
Catalizadores
a.
Neostann® U-220, bis(acetilacetonato) de dibutilestaño
b.
Bis(2-etilhexanoato) de dibutilestaño.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 15
21
Ejemplos 37 a 43
Se extrajeron veinte gramos de cada una de las partículas de los ejemplos 37 a 43 con 150 gramos de heptano como se describe en el ejemplo 7. Las cápsulas se sometieron a análisis antes y después de la extracción como se describe en el ejemplo 7. Los resultados se compilan en la tabla 16. Dos formulaciones de adhesivo que comprenden (0,35 g) del catalizador encapsulado de los ejemplos 44 y 45, respectivamente, se mezclaron con prepolímero Kanekas 5303 y 2 gramos de plastificante Platinol 711. Una porción de los adhesivos resultantes se calentó durante 2,5 minutos sobre una placa caliente a 100ºC. Las muestras sin extraer de ambos adhesivos curaron sobre la placa caliente. Otra porción del adhesivo resultante se almacenó a 29,4ºC y ambas formulaciones fueron estables, no curaron, durante más de
cinco días.
TABLA 16 Contenido de estaño elemental
Ejemplo/Agente de encapsulación Sin lavar, % en peso Lavadas, % en peso
40 A 8,3 8,0
41 A 8,1 -
42 B 9,5 9,4
43 C 10,0 9,9
44 B 5,3 5,3
45 B 5,6 5,5
46 D 1,32

Claims (7)

1. Un procedimiento para preparar una composición adhesiva, que comprende
(a) un polímero elastomérico que tiene una cadena principal flexible y un resto reactivo capaz de reticulación,
(b) un agente de reticulación encapsulado para el resto reactivo, el cual procedimiento comprende encapsular el agente activo de reticulación dispersándolo o disolviéndolo en un polímero cristalizable fundido, y formar, a partir de la mezcla fundida, partículas que tengan un tamaño de partículas de 3000 micrómetros o menor, en el que la encapsulación se lleva a cabo bajo condiciones tales que el agente de reticulación no sea volátil, y de forma que el agente de reticulación sea soluble en el polímero cristalizable fundido, y enfriar las partículas para solidificar las partículas, y
combinar el agente de reticulación así encapsulado con el polímero elastomérico para formar la composición adhesiva.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el agente de encapsulación comprende un polímero de cadena lateral cristalizable.
3. Un procedimiento para unir dos sustratos que comprende:
preparar un adhesivo mediante un procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2,
activar la composición adhesiva,
poner en contacto el primer sustrato con el adhesivo,
poner en contacto el primer sustrato con el segundo sustrato de forma que la composición adhesiva esté situada entre los dos sustratos, y
exponer los sustratos y el adhesivo a calor suficiente para hacer que el agente de encapsulación activo libere el agente activo, para poner en contacto el agente activo con el polímero, y exponer el adhesivo a condiciones de curado.
4. Un procedimiento según la reivindicación 3, en el que el primer sustrato es una lámina de vidrio y en el que el adhesivo se aplica como un cordón a la periferia de una cara del vidrio.
5. Un procedimiento para unir una ventana en una estructura, que comprende:
preparar un adhesivo mediante un procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2,
aplicar un cordón de adhesivo preparado según la reivindicación 1 o la reivindicación 2 a la porción de la ventana que se va a unir a la estructura;
exponer el cordón de adhesivo a temperaturas a las que el agente de encapsulación experimenta un cambio suficiente para permitir que el agente activo entre en contacto con el polímero; y
poner en contacto la porción de la ventana a la que se aplica el adhesivo con la estructura bajo condiciones tales que el adhesivo cure y adhiera la ventana a la estructura.
6. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que el adhesivo se aplica a la ventana en un lugar que está remoto del lugar donde se calienta el adhesivo y se pone en contacto con el sustrato.
7. Un procedimiento para montar una ventana en una estructura, que comprende;
a) preparar un adhesivo mediante un procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2,
b) aplicar el adhesivo en forma de una tira perfilada alrededor de la periferia de una cara de una ventana en un lugar remoto del lugar en el que se va a colocar la ventana en el sustrato, en el que el adhesivo está en estado no curado o parcialmente no curado;
c) transportar la ventana con la tira de adhesivo aplicada a ella al lugar donde la ventana se va a montar en la estructura;
d) llevar a cabo una operación sobre el adhesivo para activar el curado del adhesivo;
e) montar la ventana en la estructura de forma que el adhesivo contacte la ventana y el sustrato;
f) dejar curar el adhesivo de forma que la ventana esté unida en el sustrato;
en el que el adhesivo no cura completamente cuando se expone a condiciones ambientes durante al menos cinco días después de la aplicación a la ventana y el curado del adhesivo se puede iniciar por exposición a un fenómeno que hace que el agente de encapsulación libere el agente activo, en el que la exposición a tal fenómeno lleva 10 minutos o menos.
ES99918849T 1998-04-27 1999-04-27 Adhesivos de curado bajo demanda y modulo de ventana con adhesivo de curado bajo demanda en el. Expired - Lifetime ES2273486T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US8312598P 1998-04-27 1998-04-27
US83125P 1998-04-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2273486T3 true ES2273486T3 (es) 2007-05-01

Family

ID=22176349

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES99918851T Expired - Lifetime ES2205812T3 (es) 1998-04-27 1999-04-27 Metodo para unir un vidrio de ventana a un sustrato utilizando una composicion adhesiva con funcionalidad silano.
ES99918849T Expired - Lifetime ES2273486T3 (es) 1998-04-27 1999-04-27 Adhesivos de curado bajo demanda y modulo de ventana con adhesivo de curado bajo demanda en el.

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES99918851T Expired - Lifetime ES2205812T3 (es) 1998-04-27 1999-04-27 Metodo para unir un vidrio de ventana a un sustrato utilizando una composicion adhesiva con funcionalidad silano.

Country Status (12)

Country Link
US (2) US6355127B1 (es)
EP (2) EP1076679B1 (es)
JP (2) JP5122701B2 (es)
KR (2) KR100589300B1 (es)
CN (2) CN1189531C (es)
AT (2) ATE339483T1 (es)
AU (2) AU3666699A (es)
BR (2) BR9910333B1 (es)
CA (2) CA2330384A1 (es)
DE (2) DE69912276T2 (es)
ES (2) ES2205812T3 (es)
WO (2) WO1999055755A1 (es)

Families Citing this family (133)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07271865A (ja) 1994-04-01 1995-10-20 Mitsubishi Corp データベース著作権管理方法
US8595502B2 (en) 1995-09-29 2013-11-26 Intarsia Software Llc Data management system
ATE394437T1 (de) * 1998-12-11 2008-05-15 Henkel Kgaa Verwendung von dispersionen silylterminierter polymerer als dichtmassen
US7749111B1 (en) 1999-01-11 2010-07-06 Lifetime Products, Inc. System and method for bonding an acrylic surface to a frame
DE10012976A1 (de) * 2000-03-16 2001-09-27 Daimler Chrysler Ag Verfahren zum Ankleben einer Trägerplatte einer Sensorik an einer Fahrzeugscheibe
US6494003B1 (en) * 2000-03-24 2002-12-17 Hori Glass Co., Ltd. Vehicle window glass and method of producing the same
JP4635313B2 (ja) * 2000-09-21 2011-02-23 日立化成工業株式会社 接着剤組成物、回路接続用接着剤組成物、回路接続材料、接続体及び半導体装置
US6518330B2 (en) 2001-02-13 2003-02-11 Board Of Trustees Of University Of Illinois Multifunctional autonomically healing composite material
US6607622B2 (en) * 2001-02-15 2003-08-19 Centre Luxembourgeois De Recherches Pour Le Verre Et La Ceramique S.A. (C.R.V.C.) Method of applying an extruded profile to a window glazing
ES2292747T5 (es) † 2001-02-23 2014-04-10 Henkel Ag & Co. Kgaa Polímeros alcoxisililfuncionales mixtos
EP1256595A1 (de) 2001-05-10 2002-11-13 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Klebstoff, gefüllt mit oberflächenbehandelter Kreide und Russ
KR100696014B1 (ko) 2001-09-25 2007-03-15 호리 가라스 가부시키가이샤 자동차용 창유리 및 그 제조방법
US6679018B2 (en) * 2002-02-01 2004-01-20 Chem Link, Inc. Roofing system and method
US20030159264A1 (en) * 2002-02-22 2003-08-28 The Dow Chemical Company Automotive roof module and method of assembly of the module to an automotive vehicle
US6649016B2 (en) 2002-03-04 2003-11-18 Dow Global Technologies Inc. Silane functional adhesive composition and method of bonding a window to a substrate without a primer
JP3879083B2 (ja) * 2002-07-24 2007-02-07 東レ・ファインケミカル株式会社 硬化型組成物
US7550528B2 (en) 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers
US7541402B2 (en) 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
WO2004046214A2 (en) 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) * 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US6936644B2 (en) * 2002-10-16 2005-08-30 Cookson Electronics, Inc. Releasable microcapsule and adhesive curing system using the same
AU2003275905A1 (en) 2002-11-20 2004-06-15 Lkt Gmbh Method for producing a component, body for producing a component of this type and component produced according to said method
US7326751B2 (en) * 2003-12-01 2008-02-05 Kimberly-Clark Worlwide, Inc. Method of thermally processing elastomeric compositions and elastomeric compositions with improved processability
US20050118435A1 (en) * 2003-12-01 2005-06-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Films and methods of forming films having polyorganosiloxane enriched surface layers
KR101152496B1 (ko) 2003-12-10 2012-06-01 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 유리를 구조물 내에 접착시키기 위한 시스템
EP1712604A4 (en) * 2004-02-03 2008-07-30 Asahi Glass Co Ltd ADHESIVE AND GLASS WASHER WITH FORM BODY OF THERMOPLASTIC ELASTOMER
US7482420B2 (en) * 2004-03-24 2009-01-27 Construction Research & Technology Gmbh Silane-terminated polyurethanes with high strength and high elongation
US7566747B2 (en) 2004-05-07 2009-07-28 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Wax particles for protection of activators, and multifunctional autonomically healing composite materials
NZ540271A (en) * 2004-05-28 2006-12-22 Bostik Sa Adhesive composition suitable for use as a motor vehicle windscreen adhesive or sealant
US7959826B2 (en) 2004-08-16 2011-06-14 Honeywell International Inc. Methods of preventing frost formation and facilitating the removal of winter precipitation relative to a windshield and compositions for use therein
EP1799738B1 (en) * 2004-10-08 2017-05-03 Dow Global Technologies LLC Low volatile isocyanate monomer containing polyurethane prepolymer and adhesive system
US7494540B2 (en) 2004-12-15 2009-02-24 Dow Global Technologies, Inc. System for bonding glass into a structure
EP1863634B1 (en) 2005-03-25 2017-03-29 Encapsys, Llc Adhesively securable stock materials
US7612152B2 (en) 2005-05-06 2009-11-03 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Self-healing polymers
US7781493B2 (en) 2005-06-20 2010-08-24 Dow Global Technologies Inc. Protective coating for window glass
US7786183B2 (en) * 2005-06-20 2010-08-31 Dow Global Technologies Inc. Coated glass articles
US20070014985A1 (en) * 2005-07-14 2007-01-18 Yuan-Huffman Qingwen W Activatable compositions
US20070079490A1 (en) * 2005-09-12 2007-04-12 Dimario Joseph Method of mounting a panel over an opening
WO2007037484A1 (ja) * 2005-09-30 2007-04-05 Kaneka Corporation 硬化性組成物
WO2007082153A2 (en) 2006-01-05 2007-07-19 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Self-healing coating system
US7569625B2 (en) 2006-06-02 2009-08-04 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Self-healing elastomer system
WO2008001784A1 (en) * 2006-06-30 2008-01-03 Asahi Glass Company, Limited Method for producing curable polymer exhibiting excellent curability
EP2036938B1 (en) 2006-07-03 2012-12-26 Asahi Glass Company, Limited Process for production of oxyalkylene polymer and curable composition
CN101495591B (zh) * 2006-07-24 2011-11-16 陶氏环球技术公司 硅烷官能的粘合剂组合物和将窗玻璃粘接到无底漆的基底上的方法
CN101522746B (zh) * 2006-10-05 2012-09-26 陶氏环球技术公司 用于玻璃接合的底漆组合物
CN101563412B (zh) * 2006-12-19 2014-07-16 陶氏环球技术公司 用于改进涂料组合物的促粘添加剂和方法
WO2008077060A1 (en) 2006-12-19 2008-06-26 Dow Global Technologies, Inc. Improved composites and methods for conductive transparent substrates
EP2094463B1 (en) * 2006-12-19 2016-07-27 Dow Global Technologies LLC Encapsulated panel assemblies and method for making same
US7842146B2 (en) * 2007-01-26 2010-11-30 Dow Global Technologies Inc. Ultrasonic energy for adhesive bonding
WO2008101999A1 (en) * 2007-02-23 2008-08-28 Nv Bekaert Sa A coupling agent to provide the coupling of a metal element to a material to be reinforced
WO2008123552A1 (ja) * 2007-04-03 2008-10-16 Asahi Glass Company, Limited 粘着体、粘着シートおよびその用途
JP5666294B2 (ja) * 2007-04-24 2015-02-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 一般的なプライマー組成物及び方法
US7952261B2 (en) 2007-06-29 2011-05-31 Bayer Materialscience Ag Electroactive polymer transducers for sensory feedback applications
PL2167563T3 (pl) * 2007-07-12 2013-10-31 Dow Global Technologies Llc Polimery utwardzalne w temperaturze pokojowej ich prekursory
US9212300B2 (en) * 2007-08-10 2015-12-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Reactive hot melt adhesive
DE102007039665A1 (de) * 2007-08-22 2009-02-26 Sustech Gmbh & Co. Kg Silylfunktionelle lineare Präpolymere, deren Herstellung und Verwendung
US20090056246A1 (en) * 2007-08-28 2009-03-05 3M Innovative Properties Company Impact resistant window assembly and method
US9115272B2 (en) 2007-09-20 2015-08-25 Adco Products Llc Edge sealants having balanced properties
WO2009061580A1 (en) * 2007-11-07 2009-05-14 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane adhesive compositions having high filler levels
US20090145067A1 (en) 2007-12-06 2009-06-11 Tatley Ronald D Composition, method of use, and structural barrier system
KR101587666B1 (ko) 2007-12-18 2016-01-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 유리 결합용 접착제에 대한 접착성이 개선된 창 유리용 보호 코팅
JP2011509339A (ja) * 2008-01-08 2011-03-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 複合材料用の高Ｔｇエポキシ系
US8101276B2 (en) 2008-09-16 2012-01-24 Henkel Corporation Pressure sensitive adhesive compositions and articles prepared using such compositions
US8440304B2 (en) 2008-09-16 2013-05-14 Henkel Corporation Acrylic pressure sensitive adhesive formulation and articles comprising same
DE202009003176U1 (de) * 2009-03-10 2010-07-22 Glabete Ag Befestigungsmittel
EP2239793A1 (de) 2009-04-11 2010-10-13 Bayer MaterialScience AG Elektrisch schaltbarer Polymerfilmaufbau und dessen Verwendung
EP2267052A1 (de) * 2009-05-27 2010-12-29 Sika Technology AG Feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung mit verbesserter Anfangsfestigkeit
US8143370B2 (en) * 2009-07-09 2012-03-27 Prc-Desoto International, Inc. One-part moisture curable sealant and method of making the same
DE102009028613A1 (de) * 2009-08-18 2011-02-24 Airbus Operations Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Zusammenfügen von Bauteilen
CN102742005B (zh) * 2009-10-14 2016-04-20 阿德科产品有限责任公司 具有平衡的性质的边缘密封剂
WO2011075254A1 (en) * 2009-12-16 2011-06-23 Dow Global Technologies Llc Isocyanatosilane-capped polyols
WO2011087741A2 (en) 2009-12-22 2011-07-21 Henkel Corporation Moisture cure hot melt adhesives
BR112012027721A2 (pt) 2010-04-30 2016-09-06 Dow Global Technologies Llc composição adesiva e método para unir dois ou mais substratos
EP2585507A1 (en) 2010-06-22 2013-05-01 Dow Global Technologies LLC Curable silyl polymers
EP2588508B2 (en) 2010-06-30 2020-04-29 Dow Global Technologies LLC Silyl-terminated polymers
JP5873083B2 (ja) 2010-06-30 2016-03-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低粘度シリル変性ポリマー
CN103370350B (zh) * 2011-02-17 2015-05-27 陶氏环球技术有限责任公司 含有碳酸钙的含烷氧基硅烷的聚氨酯粘合剂组合物
WO2012118916A2 (en) 2011-03-01 2012-09-07 Bayer Materialscience Ag Automated manufacturing processes for producing deformable polymer devices and films
JP2014517331A (ja) 2011-03-22 2014-07-17 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 電場応答性高分子アクチュエータレンチキュラシステム
CN103649428B (zh) * 2011-04-15 2016-06-22 株式会社钟化 建筑用外装材料
EP2705064A1 (en) 2011-05-03 2014-03-12 Dow Global Technologies LLC Accelerated cure composition containing an isocyanate functional prepolymer
WO2013003051A2 (en) 2011-06-30 2013-01-03 Dow Global Technologies Llc Silane terminated polycarbonate-polyester copolymers for coating, adhesives, sealant and elastomer applications
EP2726525B1 (en) 2011-06-30 2020-12-30 Dow Global Technologies LLC Improved process for making low viscosity, fast curing silane terminated polymers
RU2014102979A (ru) 2011-06-30 2015-08-10 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Полимер, содержащий силановые концевые группы, применяемый для покрытия, клеев, герметика и эластомера
US9593271B2 (en) 2011-09-22 2017-03-14 Kaneka Corporation Curable composition and cured product thereof
EP2766443A4 (en) * 2011-10-10 2015-05-27 Bayer Ip Gmbh B-STATE SILICONE ADHESIVES
US9876160B2 (en) 2012-03-21 2018-01-23 Parker-Hannifin Corporation Roll-to-roll manufacturing processes for producing self-healing electroactive polymer devices
KR20150031285A (ko) 2012-06-18 2015-03-23 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 연신 공정을 위한 연신 프레임
US9365751B2 (en) 2012-07-24 2016-06-14 Henkel IP & Holding GmbH Reactive hot melt adhesive
US9590193B2 (en) 2012-10-24 2017-03-07 Parker-Hannifin Corporation Polymer diode
CN104981527B (zh) 2013-01-24 2018-02-23 汉高知识产权控股有限责任公司 反应性热熔性粘合剂
US10533119B2 (en) 2013-05-02 2020-01-14 Dow Global Technologies Llc Rapid drive away time adhesive for installing vehicle windows
US9765247B2 (en) 2013-09-11 2017-09-19 Dow Global Technologies Llc Silyl terminated prepolymers, method for making them and adhesive compositions made therefrom
ES2691483T3 (es) 2014-01-14 2018-11-27 Henkel IP & Holding GmbH Adhesivos reactivos de fusión en caliente con adherencia mejorada
CN103879475B (zh) * 2014-03-25 2015-12-02 中国重汽集团济南动力有限公司 重型汽车前风窗玻璃粘接工艺
US9821512B2 (en) 2014-04-10 2017-11-21 Dow Global Technologies Llc Method and apparatus for dispensing reactive two-part systems
JP6634027B2 (ja) 2014-05-08 2020-01-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ガラスを接合するのに有用な水分硬化性ポリウレタン接着剤組成物の硬化の促進
BR112017001482A2 (pt) * 2014-08-05 2017-12-05 Dow Global Technologies Llc formulações adesivas 1k pu de cura dupla utilizando poliaminas encapsuladas em matriz
US9920199B2 (en) 2014-09-02 2018-03-20 Dow Global Technologies Llc Silyl terminated prepolymers, method for making them and adhesive compositions made therefrom
EP3201283A2 (en) * 2014-10-02 2017-08-09 Zephyros Inc. Repositionable adhesive
CN107000311A (zh) 2014-10-16 2017-08-01 陶氏环球技术有限责任公司 增材制造方法
JP6480176B2 (ja) 2014-12-19 2019-03-06 ヘンケルジャパン株式会社 ウレタン粘着剤
JP6476916B2 (ja) * 2015-01-27 2019-03-06 日産自動車株式会社 組電池
PL3067402T3 (pl) * 2015-03-09 2017-10-31 SWISS KRONO Tec AG Kompozycja spoiwa i jej zastosowanie w płytach z tworzywa drzewnego
US10246565B2 (en) 2015-03-24 2019-04-02 The Boeing Company Rapidly curing adhesives using encapsulated catalyst and focused ultrasound
WO2016196082A1 (en) 2015-06-02 2016-12-08 Dow Global Technologies Llc Improved silyl terminated polymer adhesives
US20180134932A1 (en) 2015-06-25 2018-05-17 Dow Global Technologies Llc One part moisture curable adhesives
US9951252B2 (en) * 2015-08-10 2018-04-24 Prc-Desoto International, Inc. Moisture-curable fuel-resistant sealant systems
US20200231497A1 (en) * 2015-09-14 2020-07-23 Dow Global Technologies Llc Improved method for adhering glass to metal mounting brackets
EP3387036A1 (en) * 2015-12-10 2018-10-17 PRC-Desoto International, Inc. Cure-on-demand moisture-curable urethane-containing fuel resistant prepolymers and compositions thereof
US20210139756A1 (en) 2016-04-27 2021-05-13 Dow Global Technologies Llc Silane containing high modulus urethane adhesives
PL3464402T3 (pl) 2016-05-23 2021-08-02 Dow Global Technologies Llc Sposób ulepszenia wykończenia powierzchni wyrobów wytwarzanych przyrostowo
US10370561B2 (en) 2016-06-28 2019-08-06 Prc-Desoto International, Inc. Urethane/urea-containing bis(alkenyl) ethers, prepolymers prepared using urethane/urea-containing bis(alkenyl) ethers, and uses thereof
WO2018005349A1 (en) 2016-06-28 2018-01-04 Dow Global Technologies Llc Thermoset additive manufactured articles incorporating a phase change material and method to make them
US20190233335A1 (en) 2016-06-28 2019-08-01 Dow Global Technologies Llc Method for additive manufacturing porous inorganic structures and composites made therefrom
US20210009876A1 (en) * 2017-12-27 2021-01-14 Dow Global Technologies Llc Two-component solventless adhesive compositions for adhesion to polymeric barrier substrates
MX2020012216A (es) 2018-05-18 2021-01-29 Henkel Ag & Co Kgaa Composiciones de silicon curables.
US11098222B2 (en) 2018-07-03 2021-08-24 Prc-Desoto International, Inc. Sprayable polythioether coatings and sealants
PL3660117T3 (pl) 2018-11-30 2023-06-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Kompozycje utwardzalne zawierające środki poprawiające przyczepność
CN109628048B (zh) * 2018-12-18 2021-06-29 广州市白云化工实业有限公司 高强度聚醚胶及其制备方法
KR102776100B1 (ko) 2019-02-08 2025-03-07 바스프 에스이 우레탄 기 및 규소 원자를 포함하는 경화 중합체의 제조
WO2020211031A1 (en) * 2019-04-18 2020-10-22 Dow Global Technologies Llc Latent catalyst
WO2020263663A1 (en) 2019-06-25 2020-12-30 Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc Accelerate cure polyurethane adhesive composition
FR3117502B1 (fr) * 2020-12-16 2024-02-16 Bostik Sa Adhesif structural polyurethane bicomposant a proprietes ameliorees
EP4230698A1 (en) 2022-02-18 2023-08-23 Henkel AG & Co. KGaA Heteroatom-containing silane resins
EP4230690A1 (en) 2022-02-18 2023-08-23 Henkel AG & Co. KGaA Curable polymer compositions comprising heteroatom-containing silane compounds
JP7553063B2 (ja) * 2022-03-25 2024-09-18 積水フーラー株式会社 電子材料用硬化性樹脂組成物
US12202228B2 (en) 2023-02-07 2025-01-21 Siplast Inc. Flashing assemblies and related systems and methods
CA3240634A1 (en) 2023-06-06 2025-06-10 Bmic Llc Adhesive-less roofing systems and related methods
US12352040B2 (en) 2023-06-08 2025-07-08 Siplast, Inc. Barrier systems for building structures and related methods
EP4606829A1 (de) 2024-02-23 2025-08-27 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung alkoxysilanfunktioneller polyurethane und polyurethanharnstoffe
WO2025257731A1 (en) * 2024-06-11 2025-12-18 Pidilite Industries Limited Spreadable hybrid woodworking adhesive composition
EP4663686A1 (en) * 2024-06-13 2025-12-17 Henkel AG & Co. KGaA Electrically debondable silyl modified polymer-based adhesive

Family Cites Families (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3317433A (en) 1958-10-23 1967-05-02 Ncr Co Heat rupturable capsules
US3879241A (en) 1970-09-12 1975-04-22 Usm Corp Method for installing a window in a vehicle body
US3971751A (en) 1975-06-09 1976-07-27 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Vulcanizable silylether terminated polymer
DE2526603A1 (de) * 1975-06-13 1976-12-16 Ruetgerswerke Ag Lagerstabile, sehr schnell aushaertbare, einkomponentige dichtungsmasse auf basis merkaptoendstaendiger polymere
US4091130A (en) * 1976-06-21 1978-05-23 Allied Paper Incorporated Method for obtaining controlled cure in the coating of papers
JPS6044341B2 (ja) * 1977-01-26 1985-10-03 古河電気工業株式会社 シラン架橋ポリオレフイン成形体用組成物
JPS559669A (en) 1978-07-07 1980-01-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Curable composition
US4222925A (en) 1978-08-02 1980-09-16 Inmont Corporation Vulcanizable silicon terminated polyurethane polymer compositions having improved cure speed
JPS55123648A (en) 1979-03-16 1980-09-24 Shin Etsu Chem Co Ltd Cold-setting composition
DE3064094D1 (en) 1979-05-08 1983-08-18 Ciba Geigy Ag Crystalline epoxy resin based one component systems and their application
US4282387A (en) 1979-12-26 1981-08-04 The Dow Chemical Company Process for preparing polyols
JPS56146418A (en) * 1980-04-15 1981-11-13 Sunstar Giken Kk Installing method of glass window for automobile
US4326047A (en) 1980-11-06 1982-04-20 The Dow Chemical Company Process for reacting alkylene oxides with hydroxyl-containing initiator compounds
JPS57182350A (en) * 1981-05-06 1982-11-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Room temperature curing composition
US4396681A (en) 1981-06-10 1983-08-02 Essex Chemical Corporation Process for coating one pot moisture curable coating composition onto non-porous substrate and article
US4367313A (en) 1981-06-10 1983-01-04 Essex Chemical Corporation Coating composition and method
US4345053A (en) 1981-07-17 1982-08-17 Essex Chemical Corp. Silicon-terminated polyurethane polymer
DE3220866A1 (de) 1982-06-03 1983-12-08 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Vernetzbare harzmischungen
US4461854A (en) 1982-08-11 1984-07-24 General Electric Company Room temperature vulcanizable polysiloxane having a heat-activated catalyst
AU559667B2 (en) 1982-12-03 1987-03-19 Kanegafuchi Kagaku Kogyo K.K. Curable polyoxyalkylene polymer composition
FR2543534B1 (fr) 1983-03-31 1986-08-14 Saint Gobain Vitrage Perfectionnement au montage par collage d'un vitrage dans une baie, notamment de vehicule automobile
FR2553784B1 (fr) * 1983-10-19 1986-12-12 Rhone Poulenc Spec Chim Encapsulation de l'accelerateur de durcissement de compositions organopolysiloxaniques contenant des polyacyloxysilanes et durcissant en elastomeres
US4517337A (en) 1984-02-24 1985-05-14 General Electric Company Room temperature vulcanizable organopolysiloxane compositions and method for making
US4503161A (en) 1984-03-23 1985-03-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Latent Lewis acid catalyst encapsulated within polymerized cycloaliphatic epoxide and polyhydric alcohol
US4528354A (en) * 1984-04-25 1985-07-09 Mcdougal John R Process and composition for the manufacture of products from silicone rubber
DE3587828T2 (de) 1984-07-26 1994-09-29 Kanegafuchi Chemical Ind Vernetzbare Polymerzusammensetzung.
JPS61141761A (ja) 1984-12-12 1986-06-28 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
US4622369A (en) 1985-04-30 1986-11-11 Ppg Industries, Inc. Urethane resins containing hydrolyzable moieties from organosilane compounds
US4645816A (en) 1985-06-28 1987-02-24 Union Carbide Corporation Novel vulcanizable silane-terminated polyurethane polymers
US4625012A (en) 1985-08-26 1986-11-25 Essex Specialty Products, Inc. Moisture curable polyurethane polymers
US4758648A (en) 1986-10-20 1988-07-19 Essex Specialty Products, Inc. High speed cure sealant
US5310786A (en) 1987-01-08 1994-05-10 Hoechst Aktiengesellschaft Reversibly precipitable, water-soluble polymer conjugates
US4788170A (en) 1987-07-06 1988-11-29 General Electric Company Method for preparing tin complex curing catalyst
US4766176A (en) 1987-07-20 1988-08-23 Dow Corning Corporation Storage stable heat curable organosiloxane compositions containing microencapsulated platinum-containing catalysts
DE3818930A1 (de) 1988-06-03 1989-12-14 Ver Glaswerke Gmbh Verfahren zum montagefertigen vorbereiten einer autoglasscheibe fuer den einbau
ES2018089B3 (es) 1987-10-14 1991-03-16 Gurit-Essex Ag Disco de vehiculo para el acristalamiento directo, procedimiento para su fabricacion y utilizacion del disco de vehiculo como pieza de montaje prefabricada.
GB8729069D0 (en) 1987-12-12 1988-01-27 Rapra Techn Ltd Temperature activated catalysts for liquid polymer cures
US5010119A (en) * 1987-12-23 1991-04-23 Mcelrath Jr Kenneth O Ternary adhesive compositions
FR2625745B1 (fr) 1988-01-08 1992-10-09 Picardie Lainiere Produit textile thermocollant comprenant un agent de reticulation microencapsule
JP2557444B2 (ja) 1988-02-03 1996-11-27 鐘淵化学工業株式会社 アルキッド系塗料の乾燥性が改善された硬化性組成物
FR2630444B1 (fr) 1988-04-21 1990-09-07 Rhone Poulenc Chimie Composes d'etain utilisables notamment comme catalyseurs latents pour la preparation de polyurethannes
JP2610305B2 (ja) 1988-06-10 1997-05-14 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
DE3824771C1 (es) * 1988-07-21 1990-04-05 Teroson Gmbh, 6900 Heidelberg, De
US4889903A (en) 1988-08-03 1989-12-26 Basf Corporation Fast-cure polyurethane sealant composition containing titanium ester accelerators
EP0363006A3 (en) 1988-09-02 1991-01-09 Dow Corning Corporation A method for curing storage stable organosiloxane compositions containing microencapsulated ingredients
JP3042692B2 (ja) * 1988-12-09 2000-05-15 旭硝子株式会社 湿気硬化性樹脂組成物
US5068304A (en) * 1988-12-09 1991-11-26 Asahi Glass Company, Ltd. Moisture-curable resin composition
JP2906497B2 (ja) * 1988-12-09 1999-06-21 旭硝子株式会社 湿気硬化性樹脂組成物
FR2652580B1 (fr) 1989-10-02 1993-06-25 Rhone Poulenc Chimie Composes d'etain (iv) eventuellement chelates utilisables notamment comme catalyseurs latents.
EP0422516B1 (de) 1989-10-12 1994-12-07 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Glaskörper, der zur Verklebung mit einem weiteren Material ausgestattet ist, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
CA2040300C (en) * 1990-05-30 1998-08-25 Jamil Baghdachi Polyurethane based adhesion composition and method
DE4029505A1 (de) 1990-09-18 1992-03-19 Henkel Kgaa Feuchtigkeitshaertende, alkoxysilanterminierte polyurethane
US5129180A (en) 1990-12-07 1992-07-14 Landec Labs, Inc. Temperature sensitive seed germination control
US5120349A (en) 1990-12-07 1992-06-09 Landec Labs, Inc. Microcapsule having temperature-dependent permeability profile
CA2101629A1 (en) 1991-02-12 1992-08-13 Edward E. Schmitt Temperature zone specific pressure-sensitive adhesive compositions, and adhesive assemblies and methods of use associated therewith
EP0525769B1 (en) 1991-07-30 1999-09-29 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha The use of a curable coating composition as an undercoat for vehicles
EP0532048B1 (en) 1991-09-12 1998-08-12 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Curable composition
JP2832497B2 (ja) 1991-10-24 1998-12-09 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JPH05125272A (ja) * 1991-11-01 1993-05-21 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
US5194460A (en) 1992-01-02 1993-03-16 Dow Corning Corporation Storage stable heat curable organosiloxane compositions containing a microencapsulated catalyst and method for preparing said catalyst
JP3002925B2 (ja) 1992-04-08 2000-01-24 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
US5330597A (en) 1992-08-18 1994-07-19 Essex Specialty Products, Inc. Process for the preparation of a vehicle window
JPH06166810A (ja) * 1992-11-30 1994-06-14 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 室温硬化性組成物
CA2117915A1 (en) 1993-02-12 1994-08-13 Paul Halg Thermally activatable modular construction element, its use, direct glazing process for vehicles, and adhesive
CA2113961A1 (en) * 1993-03-31 1994-10-01 Alexander Henderson One part cross-linkable hot melt adhesives
US5438181A (en) 1993-12-14 1995-08-01 Essex Specialty Products, Inc. Apparatus for heating substrate having electrically-conductive and non-electrically-conductive portions
US5601761A (en) 1994-09-26 1997-02-11 The Dow Chemical Company Encapsulated active materials and method for preparing same
WO1996027641A1 (en) 1995-03-07 1996-09-12 Landec Corporation Polymeric composition
EP0856569B1 (en) * 1995-10-12 2002-06-12 Kaneka Corporation Process for fitting glass members onto vehicles
US5539045A (en) 1995-10-27 1996-07-23 Morton International, Inc. Aliphatic silylated polyurethane mixtures having reduced viscosites
US5620648A (en) 1995-11-30 1997-04-15 Essex Specialty Products, Inc. Process for the preparation of prefabricated vehicle windows
EP0819749B8 (en) 1996-07-18 2008-02-13 Bostik B.V. Adhesive composition
JP2001500187A (ja) 1996-09-12 2001-01-09 ランデック コーポレイション 変性剤を含むポリマー組成物
JPH10178779A (ja) * 1996-12-18 1998-06-30 Fanuc Ltd 降圧形コンバータにおける過電圧保護回路
US6054001A (en) * 1998-02-17 2000-04-25 Donnelly Corporation Vehicle assembly line-side heat activation of a "ready-to-install" window fixing adhesive for attachment of a vehicle window to a vehicle
JP2002513045A (ja) * 1998-04-27 2002-05-08 ザ ダウ ケミカル カンパニー カプセル化された活性物質

Also Published As

Publication number Publication date
BR9910037A (pt) 2000-12-26
ATE339483T1 (de) 2006-10-15
US6613816B2 (en) 2003-09-02
CN1189531C (zh) 2005-02-16
CN1298433A (zh) 2001-06-06
DE69912276D1 (de) 2003-11-27
JP2002513052A (ja) 2002-05-08
WO1999055755A1 (en) 1999-11-04
EP1080126B1 (en) 2003-10-22
KR20010043056A (ko) 2001-05-25
KR20010043075A (ko) 2001-05-25
BR9910037B1 (pt) 2010-10-05
EP1080126A1 (en) 2001-03-07
KR100607839B1 (ko) 2006-08-04
ES2205812T3 (es) 2004-05-01
AU3666699A (en) 1999-11-16
JP2002513068A (ja) 2002-05-08
KR100589300B1 (ko) 2006-06-14
US20020010272A1 (en) 2002-01-24
CA2329804C (en) 2010-01-05
DE69912276T2 (de) 2004-07-22
BR9910333A (pt) 2001-01-09
EP1076679A1 (en) 2001-02-21
EP1076679B1 (en) 2006-09-13
JP5122701B2 (ja) 2013-01-16
BR9910333B1 (pt) 2010-08-24
US6355127B1 (en) 2002-03-12
CA2330384A1 (en) 1999-11-04
CN1298415A (zh) 2001-06-06
CN100343301C (zh) 2007-10-17
WO1999055794A1 (en) 1999-11-04
DE69933206D1 (de) 2006-10-26
JP4647781B2 (ja) 2011-03-09
DE69933206T2 (de) 2007-09-06
ATE252611T1 (de) 2003-11-15
CA2329804A1 (en) 1999-11-04
AU3666899A (en) 1999-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2273486T3 (es) Adhesivos de curado bajo demanda y modulo de ventana con adhesivo de curado bajo demanda en el.
EP1799738B1 (en) Low volatile isocyanate monomer containing polyurethane prepolymer and adhesive system
JP6708644B2 (ja) シラン基を含有する急速硬化性組成物
JP4588950B2 (ja) アミノシラン含有縮合架橋性ポリウレタン組成物、その製造方法およびその使用
ES2431342T3 (es) Adhesivo o material de estanqueidad reticulable por silanos con sililalquilamidas y su utilización
JP2001072854A (ja) 室温硬化性組成物
EP3753984B1 (en) Single-component curable composition for working joint
CN104321359B (zh) 含硅烷基团的聚合物
CN107001568A (zh) 含硅烷基团的快速固化组合物
CN104968698A (zh) 适用于粘合到玻璃的快速固化粘合剂
TW200528481A (en) Prepolymer compositions and sealed agent made therefrom
EP1717240A1 (de) Organoalkoxysilane zur Verwendung in feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzungen
WO2005059000A1 (ja) 硬化性組成物
JP7609220B2 (ja) ウレタンプレポリマー、それを用いたポリウレタン及びシーリング材
CN103173184B (zh) 硅烷官能预聚物与异氰酸酯官能预聚物掺合物粘合剂组合物
US20080161504A1 (en) Thixotropic Reactive Composition
CN101331180B (zh) 室温固化性组合物
JP2011168772A (ja) 硬化性樹脂組成物
JP2004143307A (ja) 硬化性組成物
JP4523763B2 (ja) 接着剤組成物
MXPA00010631A (es) Adhesivos de curacion por demanda y modulo de ventana con adhesivo de curacion por demanda, en el
CN113801461B (zh) 改善了储存稳定性的组合物
JP4493980B2 (ja) クリーンルーム用ウレタン系シーリング材組成物
JP2007211121A (ja) 硬化性樹脂の製造方法、および該製造方法により調製された硬化性樹脂
JP2026068839A (ja) 硬化性組成物