ES2273663T3 - Tintas retrorreflectantes. - Google Patents
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Abstract
Combinación de ingredientes, especialmente para la utilización en la formulación de una tinta retrorreflectante de uno o dos paquetes, que comprende elementos retrorreflectantes, microperlas adicionales a dichos elementos retrorreflectantes y/o que constituyen dichos elementos retrorreflectantes por lo menos en parte, productos químicos ligantes para fijar los elementos retrorreflectantes y las microperlas a un sustrato sobre el que debe aplicarse la tinta, y un agente de acoplamiento para acoplar las microperlas y reticular los productos químicos ligantes, siendo el agente de acoplamiento no reactivo hasta que se lleva a cabo el procedimiento de impresión.
Description
Tintas retrorreflectantes.
La presente invención hace referencia a tintas
retrorreflectantes y a los procedimientos para la preparación de
las mismas.
Las composiciones de revestimientos
retrorreflectantes han sido el objetivo de numerosas patentes, por
ejemplo las patentes US nº 2.963.378, Palmquist et al., nº
3.099.637, nº 3.228.897 y nº 3.420.597, Nellessen, nº 3.535.019,
Longlet et al. y nº 4.103.060 y nº
4.263.345, Bingham et al. Una tinta retrorreflectante ha
estado disponible comercialmente durante varios años, comercializada
por la compañía 3 M, encontrándose disponible este producto en
color gris oscuro y comercializándose en forma de un sistema de tres
paquetes, que comprende un sistema de dispersión ligante, un
paquete de microperlas o perlas de cristal revestidas
semiesféricamente, y un agente de acoplamiento, que se mezclan
inmediatamente antes de su utilización.
Se han propuesto tintas en un paquete en las
patentes WO 94/06869, M. N. Ellis, y EP 0 729 592, Reflective
Technology Industries Limited, y US nº 5.650.213, Reflective
Technology Inc., que también revelan la incorporación de pigmento.
La patente US nº 5.650.213 especifica un intervalo de tamaños de
partículas del pigmento que, de hecho, es el intervalo disponible
comercialmente, e intervalos de proporciones en volumen de
ligante/perlas y de ligante/(perla y pigmento) que aparentemente
son los intervalos de elección para producir una tinta que sea
imprimible mediante técnicas convencionales de serigrafía.
Algunos de los problemas asociados con el
rendimiento de los revestimientos reflectantes, especialmente en la
forma práctica de un paquete que no requiere de mezcla
inmediatamente antes de su utilización, son la vida de
almacenamiento, la resistencia al lavado y la resistencia a la
abrasión. Estas áreas cruciales están relacionadas entre sí: el
sistema ligante no debe permitir que las perlas sedimenten incluso a
lo largo de periodos prolongados de almacenamiento, y además no
debe unirse a las perlas durante el almacenamiento, aunque debe,
durante la impresión, fijar las perlas al sustrato de una manera
razonablemente resistente al lavado y a la abrasión, permitiendo
simultáneamente que las perlas puedan exponerse de manera apropiada
a la luz retrorreflectante.
La severidad de estos problemas podría explicar
la comercialización por parte de 3 M del sistema de tres paquetes y
el hecho de que las tintas producidas de acuerdo con la patente US
nº 5.650.213 se formulen exclusivamente para la producción de
tejidos impresos por el titular de la patente, Reflective Technology
Inc., y no se encuentren comercialicen a los impresores.
La presente invención se refiere a dichos
problemas (y a otros problemas) y proporciona sistemas de tinta
retroreflectante de un paquete que presentan una vida de
almacenamiento prolongada con una buena resistencia al lavado y a
la abrasión.
De acuerdo con un aspecto de la presente
invención, se proporciona una combinación de los ingredientes,
especialmente para la utilización en la formulación de una tinta
retrorreflectante de un paquete o de dos paquetes, que comprende
elementos retrorreflectantes, microperlas adicionales a dichos
elementos retrorreflectantes y/o que forman parte de dichos
elementos retrorreflectantes por lo menos parcialmente, compuestos
químicos ligantes para fijar los elementos retrorreflectantes y las
microperlas a un sustrato sobre el que se aplica la tinta, y un
agente para el acoplamiento de las microperlas y para reticular los
compuestos químicos ligantes, siendo el agente de acoplamiento no
reactivo hasta que se lleva a cabo el procedimiento de
impresión.
Una tinta de un solo paquete producida a partir
de la combinación de ingredientes indicada anteriormente puede
presentar una vida de almacenamiento no inferior a 3 meses,
preferentemente no inferior a 6 meses y más preferentemente no
inferior a 12 meses cuando se almacena bajo condiciones ambientales
(por ejemplo a una temperatura de aproximadamente 20ºC). Además,
estas tintas, cuando se almacenan durante largos periodos, de 3 o
más meses, bajo condiciones ambientales, no manifiestan cambios
significativos de reología, conservando propiedades adecuadas de
retrorreflectancia y de resistencia al lavado. Por lo tanto, una
tinta retrorreflectante de un solo paquete según la presente
invención puede mantener una viscosidad comprendida en el intervalo
entre 10 y 30 pascales tras un almacenamiento no inferior a 3
meses, preferentemente no inferior a 6 meses y más preferentemente
no inferior a 12 meses, y asimismo puede mostrar una resistencia al
lavado que no reduce la retrorreflectancia en más del 40%
(preferentemente en no más del 30% y más preferentemente en no más
del 20%) cuando se aplica a un sustrato de algodón, nilón o
poliéster y se lava durante 5 ciclos de acuerdo con la norma ISO
6330, procedimiento 5A.
El agente de acoplamiento habitualmente es
sustancialmente no reactivo a temperatura ambiente, es decir a
20ºC. Típicamente, el agente de acoplamiento no es reactivo excepto
a altas temperaturas, a las que se cura el sustrato impreso, por
ejemplo una temperatura comprendida en el intervalo entre 60ºC y
200ºC, por ejemplo de entre 130ºC y 180ºC.
El agente de acoplamiento puede activarse con
una temperatura elevada; sin embargo, los presentes inventores no
descartan la posibilidad de que el agente de acoplamiento pueda
activarse por otros medios, tales como la exposición a luz
ultravioleta o a otras radiaciones de alta energía.
Típicamente, el ligante es polimérico y el
agente de acoplamiento sirve para acoplar las perlas al ligante
polimérico.
En otro aspecto, la presente invención comprende
una tinta retrorreflectante de uno o dos paquetes, que comprende
microperlas en un medio líquido portador que incluye compuestos
químicos ligantes para unir las microperlas al sustrato sobre el
que debe aplicarse la tinta, incorporando las microperlas en el
medio portador, y un agente de acoplamiento que acopla las
microperlas y que reticula los compuestos químicos ligantes,
caracterizado porque el agente de acoplamiento no se activa hasta
que la tinta se ha impreso.
El sistema de dos paquetes comprende un paquete
separado para el agente de acoplamiento.
La tinta puede comprender microperlas
retrorreflectantes y/o no retrorreflectantes. Típicamente la
proporción de microperlas que no presentan un revestimiento
retrorreflectante constituye no más del 50% en volumen del
contenido total de microperlas, aunque puede ser hasta del 100%
cuando se utilizan láminas retrorreflectantes conjuntamente con las
microperlas para proporcionar retrorreflectancia.
El ligante y el agente de acoplamiento pueden
seleccionarse de entre las combinaciones siguientes, aunque sin
limitarse a ellas:
- copolímero de cloruro de polivinilideno como ligante y (3-aminopropil)silanotriol y/o trímero de 1,6-diisocianato de hexametileno bloqueado como agente de acoplamiento;
- un copolímero acrílico como ligante y (3-aminopropil)silanotriol y/o trímero de 1,6-diisocianato de hexametileno bloqueado como agente de acoplamiento;
- poliuretano como ligante y/o trímero de 1,6-diisocianato de hexametileno bloqueado como agente de acoplamiento.
Las microperlas pueden presentar un
revestimiento de aluminio, y pueden pretratarse con un silicato
antes de su inclusión en la tinta. Pueden, por ejemplo, pretratarse
con silicato de sodio. Pueden tratarse con un silano, especialmente
un silano con un grupo reactivo, tal como un grupo amino;
tratamiento que puede ser posterior a un tratamiento con silicato y
previo a la inclusión en la tinta. Un aminosilano adecuado es
bis-[gamma-(trimetoxisilil)propil]amino.
La tinta puede comprender pigmento, y puede,
especialmente cuando comprende pigmento, comprender microperlas no
retrorreflectantes, que habitualmente se refiere a microperlas no
metalizadas. El contenido de pigmento típicamente es de hasta 5% en
peso de la tinta.
Las microperlas pueden pretratarse con cloruro
estanoso antes de la metalización.
La tinta puede formularse (por ejemplo por su
viscosidad, tamaño de partículas) de manera adecuada para
aplicaciones de serigrafía. Las microperlas pueden presentar un
tamaño medio comprendido en el intervalo entre 10 y 100
micrómetros, por ejemplo 25 a 70 micrómetros. Típicamente, en el
caso de tintas que utilizan microperlas retrorreflectantes
metalizadas, el tamaño medio es de aproximadamente 40 micrómetros,
mientras que en el caso de tintas que utilizan microperlas no
retrorreflectantes conjuntamente con otros elementos reflectivos,
tales como partículas laminares reflectivas, las microperlas
presentan típicamente un tamaño medio de aproximadamente 60
micrómetros.
Las microperlas, sean retrorreflectantes o no,
comprenden preferentemente cristales con un alto índice de
refracción, tales como cristales a base de titanio/bario con un
índice de refracción comprendido en el intervalo entre 1,8 y 2,2,
por ejemplo 1,9.
La tinta puede comprender un humectante, que
puede comprender urea y/o
2,3-propanodiol, y puede ser a base de agua. Puede
comprender un tampón, para garantizar un pH apropiado, comprendiendo
dicho tampón, por ejemplo, un tampón de fosfato de amonio o un
tampón de fosfato de sodio. También puede comprender un agente de
dispersión, al igual que puede comprender un desespumante, un agente
espesante, un agente reticulante y un agente suavizante.
Otros constituyentes que pueden encontrarse
presentes en la tinta pueden seleccionarse de entre el grupo
constituido por negro de carbono; material absorbente de la
radiación ultravioleta; agente antidesgaste, opcionalmente una
silicona o un fluoropolímero; un agente supresor de la dispersión
lumínica; un agente antiestático y un agente repelente del agua,
opcionalmente una silicona o un fluoropolímero.
La presente invención también puede comprender
tintas basadas en agua. En este caso, la necesidad de proteger el
revestimiento de aluminio contra la corrosión en un medio de base
agua puede resultar menos importante.
Inesperadamente, a partir de las enseñanzas de
la patente US nº 5.650.213, tintas de una calidad sustancialmente
mejor (en términos de reflectancia, resistencia al lavado,
resistencia a la abrasión y vida de almacenamiento) se producen con
proporciones volumétricas de ligante a perlas iguales o inferiores
al 50%. Esencialmente, se pueden unir más perlas usando menos
ligante oscurecedor, más firmemente y más permanentemente que con
las proporciones ligante/perlas utilizadas de la técnica
anterior.
La viscosidad para una tinta de serigrafía
deseablemente es igual o inferior a 40 pascales, preferentemente de
entre 10 y 30 pascales, a temperatura ambiente.
La invención también comprende un procedimiento
para la realización de tinta retrorreflectante en un paquete, que
comprende las etapas siguientes:
- \bullet
- realizar las microperlas;
- \bullet
- suspensión de las microperlas en un medio portador líquido;
- \bullet
- el líquido portador que comprende compuestos químicos ligantes para fijar las microperlas al sustrato sobre el que se aplicará la tinta y un agente de acoplamiento que acopla las microperlas y reticula los compuestos químicos ligantes, siendo el agente de acoplamiento no reactivo excepto a temperatura elevadas (por ejemplo comprendida en el intervalo entre 60ºC y 200ºC y habitualmente de entre 130ºC y 180ºC) a las que el sustrato impreso resulta curado.
El procedimiento puede incluir la aplicación de
un revestimiento de aluminio a las microperlas de cristal. Las
microperlas pueden pretratarse con cloruro estanoso antes de la
aplicación del revestimiento de aluminio, y pueden tratarse con una
solución diluida de cloruro estanoso.
Las microperlas pueden metalizarse
semiesféricamente en un proceso de metalización al vacío en el cual
se mantienen sobre una película con un revestimiento adhesivo para
su transporte a través del procedimiento de metalización,
comprendiendo el revestimiento adhesivo un adhesivo del tipo
estireno/butadieno u otro adhesivo, que pierde su pegajosidad
cuando se moja. La película puede comprender una película de
poliéster o de poliolefina. Tras la metalización, la película puede
pasarse a través de una solución acuosa de ácido cítrico o de otra
solución acuosa con un valor aproximado de pK_{a} de 2, y puede
tratarse con ultrasonidos para facilitar la liberación de las
microperlas de la superficie adhesiva. Al contrario que otros
procedimientos para la fijación de microperlas para la
metalización, este procedimiento resulta más sencillo por lo menos
en la medida en que el baño de ácido cítrico puede reutilizarse
repetidamente sin necesidad de rellenado.
Las microperlas pueden tratarse con un silicato
previamente a su inclusión en la tinta, que puede ser una solución
acuosa diluida de silicato de sodio. Las perlas (con o sin dicho
tratamiento con silicato de sodio) también pueden tratarse con un
silano, tal como un aminosilano, previamente a su inclusión en la
tinta, y dicho tratamiento con un silano puede ser posterior al
tratamiento con silicato. Un aminosilano particularmente
beneficioso es
bis-[gamma-(trimetoxisilil)propil]amino. Estos
tratamientos, separadamente y colectivamente, mejoran aparentemente
mejoran la fijación del revestimiento de aluminio a las microperlas
y de las microperlas al sustrato en el impreso.
Se puede agregar un
aminoalquil-silanotriol y/o un poliisocianato
bloqueado al medio líquido portador como agente de
acoplamiento.
En el caso, véase a continuación, de que se
requiera el sistema de dos paquetes, en vez del sistema de un
paquete, se puede agregar como agente de acoplamiento al medio
líquido portador un derivado de alcoxisililalquilo, tal como un
aminosilano (que puede ser el mismo aminosilano utilizado para
tratar las microperlas) y/o se puede agregar también un
poliisocianato (típicamente cuando las microperlas han sido tratadas
con amino) al medio líquido portador como agente de
acoplamiento.
Durante la preparación de la tinta puede
prepararse un medio líquido portador que comprenda compuestos
químicos ligantes y agente de acoplamiento, agregándose las
microperlas al medio. Se puede agregar un pigmento al medio que
contiene las microperlas.
Se pueden seleccionar aditivo o aditivos
adicionales que se van a incorporar al medio líquido portador de
entre el grupo constituido por:
- pigmento; humectante, opcionalmente urea y/o 2,3 propanodiol; tampón, opcionalmente basado en fosfatos de amonio o de sodio; dispersante; desespumante; agente espesante; agente reticulante, agente suavizante; negro de carbono; material absorbente de ultravioleta; agente antidesgaste, opcionalmente una silicona o un fluoropolímero; agente supresor de la dispersión lumínica; agente antiestático y agente repelente del agua, opcionalmente una silicona o un fluoropolímero.
En los casos en los que se agrega un espesante,
éste se puede agregar al medio en dos etapas, antes y después de
agregar el ligante y el acoplador.
De acuerdo con un aspecto adicional de la
presente invención, se proporciona una tinta retrorreflectante que
comprende microperlas que presentan silicato (opcionalmente silicato
de sodio) y/o silano (opcionalmente un aminosilano, tal como
bis-[gamma-(trimetoxisilil)propil]amino y/o cloruro
estanoso aplicado sobre las mismas.
Las microperlas pueden metalizarse,
opcionalmente con un revestimiento de aluminio, superponiendo el
metal al cloruro estanoso.
Las microperlas pueden metalizarse,
opcionalmente con un revestimiento de aluminio, superponiendo el
silicato y/o el silano sobre las perlas metalizadas y superponiendo
el silano, si se encuentra presente, sobre el silicato, si se
encuentra presente.
También se encuentra dentro del alcance de la
presente invención una tinta que incorpora dichas microperlas y
sustratos, tales como tejidos revestidos o impresos con tintas de
acuerdo con los diversos aspectos de la presente invención.
Para determinadas aplicaciones, notablemente las
impresas o revestidas con tintas retrorreflectantes, por ejemplo
para telones de fondo y pantallas de efectos especiales en estudios
de cine y televisión, resulta deseable que sean ignífugas, o
retardantes del fuego.
Sin embargo, la naturaleza especializada de
alguna tintas retrorreflectantes plantea problemas en muchos
materiales de tejido normalmente ignífugos o retardantes del
fuego.
Otro aspecto de la presente invención se refiere
a un tejido ignífugo o retardante del fuego, impreso o revestido
con tinta retrorreflectante, que resulta particularmente
satisfactorio para ser utilizado como telón de fondo o como
pantalla en las aplicaciones en cuestión.
La presente invención comprende un tejido
ignífugo o retardante del fuego, impreso o revestido con una tinta
retrorreflectante, que comprende elementos retrorreflectantes en una
matriz polimérica, comprendiendo el tejido un componente
estructural que se carboniza antes de fundirse.
El tejido puede hacerse ignífugo o retardante
del fuego mediante la aplicación de un agente retardante del fuego,
tal como los disponibles comercialmente Proban® o Pyrovatex®, sobre
celulósicos, o puede ser naturalmente ignífugo o retardante del
fuego, tal como una fibra de aramida.
La tinta no es preferentemente inflamable, por
lo menos una vez aplicada al tejido. La matriz polimérica puede
comprender cloruro de polivinilideno (por ejemplo en el caso de una
tinta a base de agua), o cloruro de polivinilo u otro plastisol no
inflamable.
A continuación se proporcionan ejemplos de
tintas adecuadas para este propósito, en las Tablas 2 y 3.
Los sustratos revestidos con tinta de acuerdo
con diversos aspectos de la presente invención pueden encontrar
utilidad en una diversidad de aplicaciones, tales como cinta
flexible con un revestimiento retrorreflectante, por ejemplo la
cinta utilizada para definir líneas divisorias y/o el acordonamiento
de zonas, tales como escenarios de crímenes, zonas de construcción,
trabajos de carreteras y otros peligros.
Otra importante aplicación son los materiales
retrorreflectantes para la utilización como material de fondo de
estudios para inserción de imágen y propósitos similares, tal como
se da a conocer en los documentos
GB-A-2321565 y
GB-A-2321814, las exposiciones de
las cuales se incorporan a la presente memoria como referencia. De
esta manera, un sustrato con la forma de una sábana de material
flexible puede revestirse o imprimirse con una tinta de acuerdo con
la presente invención para producir un material de fondo de estudio
que muestre una retrorreflectancia normalizada de por lo menos
aproximadamente 1/4 a un ángulo de incidencia de por lo menos 60
grados respecto a la normal, por ejemplo tal como se describe en
los documentos GB-A-2321565 y
GB-A-2321814.
Un sustrato provisto de un revestimiento
retrorreflectante de acuerdo con la presente invención puede
proporcionarse con uno o más revestimientos adicionales para
proteger el revestimiento retrorreflectante contra desgaste y/o
humedad (por ejemplo un revestimiento repelente al agua), por
ejemplo un revestimiento fluoropolimérico aplicado sobre el
revestimiento retrorreflectante. También se puede aplicar un
revestimiento antiestático al sustrato. Alternativamente, en vez de
revestir el sustrato con estos revestimientos después de la
impresión o revestimiento del sustrato con tinta retrorreflectante,
la tinta puede incorporar ingredientes que conferirán propiedades
antidesgaste, de repelencia al agua y/o antiestáticas.
El sustrato puede seleccionarse de entre un
amplio abanico de materiales, incluyendo tejidos (por ejemplo
entretejidos o de punto), tales como algodón, poliéster, nilón,
seda, lana, viscosa y acrílicos.
A continuación se describen las tintas y
procedimientos para su preparación, de acuerdo con la presente
invención, haciendo referencia a los dibujos adjuntos, en los que
la figura 1 es una ilustración diagramática del procedimiento de
producción de perlas metalizadas; y la figura 2 es un diagrama de
bloques del procedimiento de realización de una tinta.
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Se proporcionan ejemplos de formulaciones de
tinta según la presente invención en las Tablas 1 a 4.
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En términos generales, los ingredientes se
añadieron en el orden proporcionado en las Tablas 1 a 4. El
espesante se añadió en dos partes. El pigmento, no tabulado, se
añadió al final en cantidad adecuada para proporcionar el color
deseado.
Las mediciones de viscosidad se realizaron con
un viscosímetro Brookfield utilizando una aguja con número de
referencia 5 girando a 10 rpm.
La Tabla 5 indica la naturaleza química y
orígenes de los productos registrados utilizados en las tintas de
las Tablas 1 a 4.
Las microperlas retrorreflectantes se
prepararon, de acuerdo con un aspecto de la presente invención,
mediante un proceso generalmente similar al que se ha utilizado
comercialmente durante muchos años, es decir mediante la
incrustación de microperlas de cristal en una capa de adhesivo y el
revestimiento de la superficie expuesta de las microperlas con una
capa de aluminio en un metalizador de vacío. Sin embargo, existen
diferencias sutiles aunque importantes. El procedimiento de acuerdo
con la presente invención, que es nuevo e inventivo per se,
para la fabricación de microperlas revestidas semiesféricamente,
independientemente de cualquier formulación en la que serán
utilizadas, se ilustra a título de ejemplo en la figura 1.
Un material portador 11, por ejemplo una
película de poliéster, suministrado en un carrete 11a, que puede
contener, por ejemplo, 1.000 metros de película de 1.500 mm de
anchura, se reviste mediante contacto en un rodillo de impregnación
12 sumergido en un baño 13 con un capa 14 de 18 micrómetros de un
adhesivo 15 de tipo estireno/butadieno, determinando el grosor del
revestimiento por ejemplo mediante una configuración de
rasqueta/rodillo 16.
Las perlas 17 (véase el recuadro de la figura 1)
se dispersan en la capa de adhesivo 14 desde una tolva 18 y se
presionan contra la capa de adhesivo 14 mediante un dispositivo de
rodillos 19. Las perlas en exceso se eliminan por ejemplo mediante
un dispositivo de succión 20.
Se utilizan perlas de cristal con un índice de
refracción de 1,9, y un tamaño de 40 micrómetros, y se muestran,
después del dispositivo de rodillos 19, en sección transversal, en
el recuadro.
El material portador revestido de perlas 11 se
pasa a continuación a través de un metalizador de vacío 21 para
revestirlo de aluminio hasta un espesor de aproximadamente 0,3
micrómetros. El material 11, enrollado en un carrete, se introduce
en el metalizador de vacío y se desenrolla hasta un carrete
recolector al cual se fija; después se vacía el metalizador, se
energiza la fuente de aluminio y se pasa el material de carrete a
carrete para exponerlo al vapor de aluminio. El portador con perlas
revestido 11 se pasa después por un baño 22 de solución acuosa (al
1%) de ácido cítrico a una temperatura comprendida entre 40ºC y
50ºC, pasando por una serie de rodillos 23 para proporcionar un
tiempo de permanencia en el baño de varios minutos. El material 11
también pasa sobre una placa ultrasónica 24 que facilita la
liberación de las microperlas que caen al fondo del baño 22. Al
final de la tirada de 1.000 metros de portador 11, las microperlas
se succionan del fondo del baño 22, se enjuagan con agua y se
secan.
El efecto del baño de ácido cítrico es provocar
que el adhesivo de estireno/butadieno pierda su pegajosidad y
libere las microperlas. El material 11 recupera su pegajosidad al
secarse, y puede reutilizarse para tiradas adicionales de
fabricación de perlas sin necesidad de más revestimientos. El baño
de ácido cítrico 22 también puede utilizarse nuevamente sin
necesidad de renovar el ácido cítrico.
Previamente al revestimiento, las perlas de
cristal se pretratan con una solución acuosa diluida de cloruro
estanoso, seguido de un secado y un retamizado. Se ha comprobado que
esta acción mejora significativamente la resistencia de la
reflectancia de un diseño impreso.
Tras el revestimiento, las perlas se tratan con
una solución acuosa de silicato de sodio. Se cree que el tratamiento
pasiva el revestimiento de aluminio, reduciendo su susceptibilidad
a la corrosión en medios acuosos, mientras que, simultáneamente, el
silicato de sodio reacciona con el cristal de titanio/bario y/o con
el aluminio, incrementando el número de zonas reactivas en la
superficie de las microperlas revestidas que se encuentran
disponibles para reaccionar con el agente de acoplamiento de la
tinta.
Si este tratamiento de silicato de sodio se
realiza cerca del proceso de metalización, las perlas de aquel
procedimiento pueden utilizarse después del enjuagado aunque antes
del secado. Aproximadamente 40 kg de perlas metalizadas húmedas
(que contienen 10 kg de agua) se mezclan con una solución de 20 kg
de agua que contiene 1,4 kg de silicato de sodio y se agita durante
5 minutos. Después, se dejan que las perlas sedimenten, se decanta
el silicato de sodio, las perlas se enjuagan con agua corriente, con
un enjuagado final en agua desionizada.
Se obtiene una mejora significativa de la
resistencia al lavado, especialmente con niveles reducidos (por
ejemplo del 0,5%) de algunos agentes de acoplamiento en la
formulación (lo que mejora considerablemente la vida de
almacenamiento), mediante un tratamiento adicional de las perlas
metalizadas con aminosilanos, significativamente con
bis[gamma-(trimetoxisilil)propil]amino.
El efecto combinado de estos tratamientos de
preparación de las perlas consiste en proporcionar una tinta que
presenta una vida de almacenamiento que excede con creces los 12
meses y que todavía muestra una pérdida no significativa de
retorreflectancia tras múltiples lavados a 40ºC, aunque la cantidad
de agente de acoplamiento sea de tan sólo 0,5%.
La figura 2 es un diagrama de bloques de las
etapas de producción para una tinta típica de acuerdo con la
presente invención, siendo las etapas:
- 30
- Producción de microperlas de cristal, con el tamizado necesario para obtener el intervalo de tamaños deseado, aproximadamente 40 micrómetros es un tamaño ideal;
- 31
- Pretratamiento de cloruro estanoso, secado;
- 32
- Metalización;
- 33
- Recuperación en una solución de ácido cítrico;
- 34
- Enjuagado;
- 35
- Secado;
- 36
- Tratamiento de silicato de sodio de las perlas metalizadas;
- 37
- Enjuagado;
- 38
- Pretratamiento con aminosilano;
- 39
- Mezcla del medio líquido portador;
- 40
- Adición de las perlas tratadas metalizadas (y, si se desea, las no metalizadas) al medio portador.
- 41
- Adición de pigmento;
Las formulaciones de tinta detalladas en la
presente memoria, formuladas mediante los procedimientos descritos,
funcionando como sistemas de un paquete, presentan vidas de
almacenamiento largas, siendo utilizables tras más de seis meses,
en muchos casos transcurrido más de un año de la formulación
(basándose en mediciones de envejecimiento acelerado a temperaturas
de almacenamiento elevadas). Muestran retrorreflectancias iniciales
más altas en las proporciones volumétricas de ligante/perlas
reducidas, que resultan posibles mediante los diversos
procedimientos descritos.
La resistencia al lavado y a la abrasión
resultan aceptables con volúmenes de ligante de tan sólo 9%, de
hecho, la reducción del contenido de ligante en la formulación que
comprende cloruro de polivinilideno y Trixene de hecho incrementa
la resistencia a la abrasión.
Cada uno de los diversos ingredientes y
combinaciones de ingredientes nuevos presenta su contribución en la
producción de tintas de un paquete, y aunque se ha destacado
particularmente la importancia de la reacción de un ligante con un
agente de acoplamiento únicamente a temperatura elevada, no es la
intención de los presentes inventores sugerir que ésa podría ser la
única materia innovadora y novedosa dada a conocer en la presente
memoria. El pretratamiento de las perlas antes y después de la
metalización también presenta profundos efectos incluso con los
sistemas de ligante/acoplador y asimismo resulta ventajoso en la
preparación de tintas para impresión de sustratos que no soportan
temperaturas elevadas. En este caso resulta necesario recurrir a
sistemas de dos paquetes, mezclando el agente de acoplamiento con
la tinta inmediatamente antes de la impresión. Puede utilizarse un
poliisocianato reactivo como agente de acoplamiento en estas
circunstancias. La utilización de una configuración de dos paquetes
resulta, evidentemente, más conveniente que la utilización del
antiguo sistema de tres paquetes, y resulta posible mediante el
pretratamiento con perlas.
En los casos en los que se añaden perlas no
metalizadas (proporcionando el efecto, bastante obvio, de reducir
la retrorreflectancia total, pero reduciendo el color gris asociado
a las perlas metalizadas y mejorando por lo tanto el brillo del
color de las tintas pigmentadas), las perlas no metalizadas también
se benefician del pretratamiento con perlas, particularmente del
tratamiento con silicato y silano.
También se pueden utilizar perlas no metalizadas
en formulaciones similares, y que han sido sometidas a un
pretratamiento similar, sin perlas metalizadas pero con partículas
laminares con un acabado similar al de un espejo. Dicha composición
de revestimiento, considerada adecuada para la aplicación con
cepillo, se describe en la patente US nº 3.835.087, Searight et
al., publicada el 10 de setiembre de 1974, y la tinta de
impresión de dicha descripción se encuentra disponible
comercialmente.
De acuerdo con la presente invención, en otro
aspecto, las tintas de un paquete, que comprenden microperlas de
cristal no metalizadas y partículas laminares, comprenden un medio
líquido portador que incluye compuestos químicos ligantes para
fijar las microperlas y las partículas laminares al sustrato sobre
el que se aplica la tinta y un agente de acoplamiento que acopla
las microperlas y reticula los compuestos químicos ligantes,
caracterizado porque el agente de acoplamiento no es reactivo
excepto a temperatura elevada, a la que se cura la tinta del
sustrato.
Los sistemas ligantes y acopladores, tales como
los indicados anteriormente, resultan adecuados, y las microperlas
se benefician de la misma manera de los pretratamientos con silicato
de sodio y con aminosilano (el tratamiento con cloruro estanoso
resulta innecesario).
Un material laminar preferido es Iriodin 123
(lámina de mica revestida con dióxido de titanio, suministrado por
Merck). El tamaño óptimo de partícula es de 5 a 35 micrómetros, y la
lámina puede encontrarse presente en una cantidad aproximada del
7,5% en peso.
El tamaño medio de las microperlas de cristal
puede ser de 60 micrómetros (pueden utilizarse perlas más grandes,
por ejemplo de hasta 70 micrómetros y más, pero pueden no resultar
adecuadas para serigrafías con mallas más finas). Las perlas de
buena calidad, por ejemplo con un índice de refracción de 1,9,
producen mejores resultados que las perlas con un índice de
refracción inferior, y los mejores resultados se obtienen utilizando
perlas TSTF (doble tamizado doble quemado) de 60 micrómetros.
Puede conseguirse una reflectancia cromática
mediante la utilización de pigmentos de interferencia (serie
Iriodin 200), mientras que los pigmentos de mica de brillo dorado
(serie Iriodin 300) y los pigmentos de brillo metálico (serie
Iriodin 500) proporcionan efectos interesantes, particularmente
cuando se imprimen en tejidos de color.
La Tabla 6 indica los ingredientes para una
serie de dichas tintas.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (51)
1. Combinación de ingredientes,
especialmente para la utilización en la formulación de una tinta
retrorreflectante de uno o dos paquetes, que comprende elementos
retrorreflectantes, microperlas adicionales a dichos elementos
retrorreflectantes y/o que constituyen dichos elementos
retrorreflectantes por lo menos en parte, productos químicos
ligantes para fijar los elementos retrorreflectantes y las
microperlas a un sustrato sobre el que debe aplicarse la tinta, y
un agente de acoplamiento para acoplar las microperlas y reticular
los productos químicos ligantes, siendo el agente de acoplamiento
no reactivo hasta que se lleva a cabo el procedimiento de
impresión.
2. Combinación según la reivindicación
1, en la que el agente de acoplamiento no es reactivo excepto a
temperatura elevada a la que se cura el sustrato impreso.
3. Combinación según la reivindicación 1
ó 2, careciendo por lo menos algunas de las microperlas de
revestimiento retrorreflectante.
4. Combinación según la reivindicación
1, 2 ó 3, en la que el sistema ligante/agente de acoplamiento se
selecciona de entre el grupo constituido por:
copolímero de cloruro de polivinilideno como
ligante y (3-aminopropil) silanotriol y/o trímero
1,6-diisocianato de hexametileno bloqueado como
agente de acoplamiento;
un copolímero acrílico como ligante y
(3-aminopropil)silanotriol y/o trímero
1,6-diisocianato de hexametileno bloqueado como
agente de acoplamiento;
poliuretano como ligante y/o trímero
1,6-diisocianato de hexametileno bloqueado como
agente de acoplamiento;
5. Combinación según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, que comprende además uno o más componentes
seleccionados de entre el grupo constituido por:
pigmento, humectante, opcionalmente urea y/o 2,3
propanodiol; tampón, opcionalmente basado en fosfatos de amonio o
de sodio; dispersante; desespumante; agente espesante; agente
reticulante, agente suavizante; negro de carbono; material
absorbente de ultravioleta; agente antidesgaste, opcionalmente una
silicona o un fluoropolímero; agente supresor de la dispersión
lumínica; agente antiestático y agente repelente del agua,
opcionalmente una silicona o un fluoropolímero.
6. Combinación según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en la que la proporción entre el volumen de
ligante y el volumen de perlas es igual o inferior a 50%.
7. Combinación según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en la que todas, o prácticamente todas, las
microperlas no están metalizadas y en la que los elementos
retrorreflectantes comprenden partículas laminares
reflectantes.
8. Combinación según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en la que el ligante forma por lo menos
parte de un medio líquido portador en el que los elementos
retrorreflectantes y/o las microperlas son incorporados.
9. Combinación según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en la que los productos químicos ligantes
y los elementos/microperlas retrorreflectantes comprenden una tinta
retrorreflectante de un paquete o una tinta retrorreflectante de
dos paquetes, comprendiendo el agente de acoplamiento el segundo
paquete.
10. Combinación según la reivindicación 9,
utilizándose para la formulación de una tinta de dos paquetes en la
que el agente de acoplamiento comprende un poliisocianato reactivo
y/o un derivado de alcoxisililalquilo.
11. Combinación según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, presentando las microperlas silicato
(opcionalmente silicato de sodio) y/o silano (opcionalmente un
aminosilano, tal como
bis-[gamma-(trimetoxisilil)propil]amino y/o cloruro
estanoso aplicado sobre las mismas.
12. Combinación según la reivindicación 11,
en la que las microperlas son metalizadas, opcionalmente con un
revestimiento de aluminio, encontrándose el metal superpuesto sobre
el cloruro estanoso.
13. Combinación según las reivindicaciones
11 ó 12, en la que las microperlas son metalizadas, opcionalmente
con un revestimiento de aluminio, encontrándose el silicato y/o el
silano superpuesto a las perlas metalizadas, y encontrándose
superpuesto el silano, si se encuentra presente, sobre el silicato,
si se encuentra presente.
14. Tinta retrorreflectante de un paquete o
de dos paquetes, que comprende la combinación según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 13.
15. Tinta retrorreflectante según la
reivindicación 14, que es a base de agua.
16. Tinta retrorreflectante según la
reivindicación 14 ó 15, adecuadamente formulada para serigrafía.
17. Tinta retrorreflectante según la
reivindicación 14, 15 ó 16, cuya viscosidad es igual o inferior a
40 Pascal segundos, preferentemente comprendida entre 10 y 30 Pascal
segundos a temperatura ambiente.
18. Tinta retrorreflectante según la
reivindicación 14, en la que las microperlas presentan una o más de
entre las características siguientes:
un índice de refracción comprendido en el
intervalo entre 1,8 y 2,2, preferentemente 1,9;
presentan forma de perlas, presentando un tamaño
medio comprendido en el intervalo entre 10 y 100 micrómetros,
preferentemente en el intervalo entre 25 y 70 micrómetros; y
están constituidas por cristal de
titanio/bario.
19. Tinta retrorreflectante según cualquiera
de las reivindicaciones 14 a 18, que es una tinta de un paquete con
una vida de almacenamiento no inferior a 3 meses, preferentemente no
inferior a 6 meses y más preferentemente no inferior a 12
meses.
20. Tinta retrorreflectante según cualquiera
de las reivindicaciones 14 a 18, que es una tinta de un paquete que
presenta una viscosidad de entre 10 y 30 Pascal segundos tras un
almacenamiento no inferior a 3 meses, preferentemente no inferior
a 6 meses, y más preferentemente no inferior a 12 meses.
21. Tinta retrorreflectante según cualquiera
de las reivindicaciones 14 a 18, que es una tinta de un paquete que
presenta una resistencia al lavado de manera que la
retrorreflectancia no se reduce en más de 40% (preferentemente en
no más de 30%, más preferentemente en no más de 20%) cuando se
aplica a un sustrato en forma de algodón, nilón o tejidos de
poliéster y se lavan durante 5 ciclos de acuerdo con la norma ISO
6330, procedimiento
5A.
5A.
22. Tinta retrorreflectante que contiene
microperlas que presentan silicato (opcionalmente silicato de
sodio) y/o silano (opcionalmente un aminosilano, tal como
bis[gamma-(trimetoxisilil)propil]amino) y/o
cloruro estanoso aplicado sobre las mismas, productos químicos
ligantes para fijar las microperlas al sustrato sobre el que debe
aplicarse la tinta, y un agente de acoplamiento para acoplar las
microperlas y reticular los productos químicos ligantes, siendo el
agente de acoplamiento no reactivo hasta que se ha llevado a cabo el
proceso de impresión.
23. Tinta retrorreflectante según la
reivindicación 22, en la que dichas microperlas se encuentran
metalizadas, opcionalmente con un revestimiento de aluminio,
estando el metal superpuesto sobre el cloruro estanoso.
24. Tinta retrorreflectante según cualquiera
de las reivindicaciones 22 ó 23, en la que dichas microperlas se
encuentran metalizadas, opcionalmente con un revestimiento de
aluminio, encontrándose superpuesto el silicato y/o el silano sobre
las perlas metalizadas y encontrándose superpuesto el silano, si se
encuentra presente, sobre el silicato, si se encuentra
presente.
25. Procedimiento para la realización de
tinta retrorreflectante de un paquete que comprende las etapas
siguientes:
- \bullet
- realizar las microperlas;
- \bullet
- suspender las microperlas en un medio líquido portador;
- \bullet
- comprendiendo el medio líquido portador compuestos químicos ligantes para fijar las microperlas a un sustrato sobre el que se debe aplicar la tinta y un agente de acoplamiento que acopla las microperlas y reticula los compuestos químicos ligantes, siendo el agente de acoplamiento no reactivo excepto a temperatura elevada, a la que el sustrato impreso resulta curado.
26. Procedimiento según la reivindicación
25, que comprende la aplicación de un revestimiento de aluminio
sobre las microperlas.
27. Procedimiento según la reivindicación
26, que comprende un pretratamiento de las microperlas con cloruro
estanoso previamente a la aplicación del revestimiento de
aluminio.
28. Procedimiento según la reivindicación
27, en el que las microperlas se tratan con una solución acuosa
diluida de cloruro estanoso.
29. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 25 a 28, en el que las microperlas se metalizan
semiesféricamente en un procedimiento de metalización al vacío, en
el que se fijan sobre una película, opcionalmente o una película de
poliéster de poliolefina, con un revestimiento adhesivo para el
transporte a través del procedimiento de metalización,
comprendiendo el revestimiento adhesivo un adhesivo del tipo
estireno/butadieno.
30. Procedimiento según la reivindicación
29, en el que, tras la metalización, la película se pasa a través
de una solución acuosa de ácido cítrico.
31. Procedimiento según las reivindicaciones
29 ó 30, en el que la película se trata ultrasónicamente para
facilitar la liberación de las microperlas de la superficie
adhesiva.
32. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 28 a 31, en el que las microperlas se tratan con
un silicato, opcionalmente con una solución acuosa diluida de
silicato de sodio, previamente a su inclusión en la tinta.
33. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 25 a 32, en el que las microperlas se tratan con
un silano, preferentemente con un aminosilano, previamente a la
inclusión en la tinta.
34. Procedimiento según la reivindicación 32
ó 33 cuando estén subordinadas a la reivindicación 29, en el que
las microperlas se tratan con el silano, opcionalmente con un
aminosilano, tal como
bis[gamma(trimetoxisilil)propil]amino,
tras el tratamiento con silicato.
35. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 25 a 34, en el que se añaden al medio líquido
portador como agente de acoplamiento, un aminosilanotriol y/o un
poliisocianato bloqueado.
36. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 25 a 35, en el que se prepara un medio líquido
portador que comprende productos químicos ligantes y un agente de
acoplamiento, y las microperlas se añaden al me-
dio.
dio.
37. Procedimiento según la reivindicación
36, en el que se incorporan uno o más aditivos adicionales al medio
líquido portador, seleccionándose dichos aditivos de entre el grupo
constituido por:
pigmento, humectante, opcionalmente urea y/o
2,3-propanodiol; tampón opcionalmente basado en
fosfatos de amonio o de sodio; dispersante; desespumante; agente
espesante; agente reticulante, agente suavizante; negro de carbono;
material absorbente de ultravioleta; agente antidesgaste,
opcionalmente una silicona o un fluoropolímero; agente supresor de
la dispersión lumínica; agente antiestático y agente repelente del
agua, opcionalmente una silicona o un fluoropolímero.
38. Procedimiento según la reivindicación
37, en el que se añade un espesante al medio líquido portador en
dos etapas, es decir, antes y después de añadir el ligante y el
acoplador.
39. Sustrato revestido o impreso con la
tinta retrorreflectante según cualquiera de las reivindicaciones 14
a 21.
40. Sustrato según la reivindicación 39 en
forma de pantalla para mostrar imágenes proyectadas o un fondo de
estudio para aplicaciones de inserción de imagen.
41. Sustrato según la reivindicación 39 en
forma de cinta flexible.
42. Sustrato según la reivindicación 39, que
comprende un tejido ignífugo o retardante del fuego impreso o
revestido con la tinta retrorreflectante, que comprende elementos
retrorreflectantes en una matriz polimérica, comprendiendo el
tejido componentes que se carbonizan antes de fundirse.
43. Sustrato según la reivindicación 42,
convertido en ignífugo o retardante del fuego mediante la aplicación
de un agente retardante del fuego.
44. Sustrato según la reivindicación 43, en
el que el agente retardante del fuego comprende Proban (RTM) o
Pyrovatex (RTM), aplicado a un celulósico.
45. Sustrato según cualquiera de las
reivindicaciones 42 a 44, comprendiendo el tejido una fibra de
aramida.
46. Sustrato según cualquiera de las
reivindicaciones 42 a 45, en el que la tinta no es inflamable tras
su aplicación sobre el tejido.
47. Sustrato según la reivindicación 46, en
el que la tinta es a base de agua y la matriz polimérica comprende
cloruro de polivinilideno.
48. Sustrato según la reivindicación 46, en
el que la matriz polimérica comprende cloruro de polivinilo u otro
plastisol no inflamable.
49. Procedimiento para proporcionar un
sustrato con un revestimiento retrorreflectante, que comprende la
aplicación sobre el sustrato de una tinta retrorreflectante según
cualquiera de la reivindicaciones 14 a 21, habiendo sido la tinta
formulada como una tinta de un paquete y activando el agente de
acoplamiento después de que la tinta haya sido impresa o revestida
sobre el sustrato.
50. Procedimiento según la reivindicación
49, en el que el agente de acoplamiento se activa mediante curado
del revestimiento de tinta a temperatura elevada.
51. Procedimiento según la reivindicación
49, en el que el agente de acoplamiento se activa mediante la
aplicación de luz ultravioleta o de otro tipo de radiación de alta
energía durante y/o después del procedimiento de impresión.
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