ES2273673T3 - Composiciones de poli (amida-acido amico) con base acuosa. - Google Patents
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Abstract
Una composición que contiene agua, una amina alifática y un poli(amida-ácido ámico) que tiene un índice de acidez mayor que 100 mg de KOH/g, comprendiendo dicho poli(amida-ácido ámico) unidades de amida-ácido ámico según la siguiente fórmula [1], en la que R es un radical arileno divalente. [1]
Description
Composiciones de poli(amida-ácido ámico)
con base acuosa.
Esta solicitud reivindica el beneficio de la
solicitud provisional de Estados Unidos nº 60/123.961, presentada el
12 de marzo de 1999.
Esta invención se refiere a nuevas composiciones
de poli(amida-ácido ámico) aromático con base acuosa que son
útiles para dar formulaciones para revestir y aprestar fibras,
superficies metálica, superficies de vidrio y otros materiales. Las
resinas de poli(amida-ácido ámico) que comprenden las
composiciones con base acuosa descritas en esta invención tienen un
alto índice de acidez comparadas con las resinas de amida-ácido
ámico y amida-imida de la técnica anterior, lo cual
tiene como resultado solubilidad mejorada, proporcionando
revestimientos que tienen mayor adhesión a los sustratos debido a
una mayor reactividad química. Las composiciones acuosas de
poli(amida-ácido ámico) de esta invención contienen sólo
cantidades despreciables de disolventes orgánicos, a diferencia de
las formulaciones de revestimiento y apresto de la técnica anterior,
y son por lo tanto más deseables para uso donde los costes
energéticos y los factores medioambientales sean importantes
consideraciones.
Los polímeros y copolímeros de
amida-imida aromáticas han sido conocidos durante
más de 30 años y han sido ampliamente aceptados comercialmente para
uso como esmaltes para alambre y barnices eléctricos y en una amplia
variedad de otros usos para revestimiento. Estos polímeros también
se usan en el apresto de fibras, como adhesivos, y como resinas
impregnantes para tejidos y para materiales compuestos que
comprenden fibra o materiales en partículas. Debido a que los
polímeros de amida-imida son intratables y
sustancialmente insolubles, las formulaciones de revestimiento y
apresto se aplican generalmente al trabajo como un precursor de
polímero de amida-ácido ámico. El revestimiento o matriz de resina
de poli(amida-ácido ámico) se cura después térmicamente,
generalmente a una temperatura por encima de alrededor de 150°C
formando una resina de poli(amida-imida).
Cuando se usan en aplicaciones de revestimiento,
las resinas de poli(amida-ácido ámico) se aplican lo más
convenientemente a partir de solución. Debido a que el curado
térmico se produce generalmente a temperaturas muy por debajo de la
temperatura de fusión de estas resinas, no son prácticos los
procedimientos de revestimiento en estado fundido. Los disolventes
empleados para estos fines son generalmente disolventes polares y
tienen un elevado punto de ebullición. Los disolventes que
contienen nitrógeno, por ejemplo, dimetilacetamida,
N-metilpirrolidona, dimetilformamida y los
similares se emplean ampliamente, y también se han encontrado útiles
éteres tales como tetrahidrofurano. Estos disolventes son difíciles
de separar completamente del sustrato de revestimiento, requiriendo
extensos periodos de secado, a menudo a presión reducida. Según la
técnica, los disolventes nitrogenados y los disolventes de éter,
tales como tetrahidrofurano, tienen una fuerte afinidad por estas
resinas polares, formando complejos estequiométricos en la
precipitación. El disolvente unido puede ser difícil de separar de
estos complejos: por ejemplo, los polímeros precipitados en
tetrahidrofurano pueden contener tanto como 19 por ciento en peso
(% en peso) o más de disolvente éter residual, incluso después de un
extenso secado. Los costes energéticos asociados con el secado y el
curado, junto con la necesidad de recuperar el disolvente
volatilizado, debido a consideraciones medioambientales así como al
coste del disolvente, impactan sustancialmente en el atractivo
comercial de las resinas de poli(amida-imida)
como revestimientos.
Métodos alternativos descritos en la técnica
incluyen formar un poli(amida-ácido ámico) en solución en un
disolvente polar, precipitar la resina añadiendo un
no-disolvente para el polímero miscible, por
ejemplo, agua o un alcohol, lavar la resina repetidamente para
separar los disolventes residuales y los subproductos de reacción
solubles en agua, y después secar. La resina de
poli(amida-ácido ámico) sólida se puede moldear por
compresión o fabricar o conformar de otra forma en la forma deseada,
después curar en estado sólido o en estado fundido calentando el
artículo de resina durante extensos periodos, separando el agua a
medida que se forma durante el curado. Aunque es útil para
proporcionar artículos moldeados, particularmente cuando se emplean
composiciones de resina cargada, este método encuentra poco uso en
aplicaciones de revestimiento y apresto debido al bajo flujo de
fusión e intratabilidad de la
resina.
resina.
Las resinas de poli(ácido ámico) y
poli(amida-ácido ámico) aromáticas - sustancialmente exentas
de disolventes polares de alto punto de ebullición y
medioambientalmente indeseables, producidas por métodos conocidos
hasta ahora y descritos en la técnica, son por lo tanto resinas
sólidas, inapropiadas para la aplicación directa como revestimiento
o apresto. Las resinas de poli(amida-ácido ámico) aromáticas
se hacen disponibles para el comercio en forma sólida seca. No
obstante, estas composiciones ni son solubles ni fácilmente
dispersables en disolventes considerados medioambientalmente
aceptables, incluyendo particularmente el agua. Un método apropiado
para formar soluciones o dispersiones acuosas de
poli(amida-ácido ámico)s con un bajo nivel de
disolvente residual que se pueden aplicar a un sustrato, secar y
curar con un mínimo de hidrólisis o que afecte de otra forma
perjudicialmente a la resina sería un avance importante en la
técnica de los revestimientos. Las formulaciones acuosas con bajo
disolvente residual que comprenden resinas de
poli(amida-ácido ámico) encontrarían amplia aceptación en el
comercio y los medios para proporcionar tales composiciones
representarían un avance importante y útil en la técnica de
los
revestimientos.
revestimientos.
Esta invención se refiere a composiciones
acuosas que comprenden un poli(amida-ácido ámico) y a un
método para crear composiciones acuosas de poli(amida-ácido
ámico). Más en particular, las composiciones acuosas de esta
invención comprenden un poli(amida-ácido ámico) dispersado en
agua, preferentemente disuelto en una mezcla que comprende agua y
una amina.
Las composiciones acuosas de esta invención
están sustancialmente exentas de disolvente orgánico polar residual
y son útiles para dar revestimientos que se adhieren bien a varios
sustratos, incluyendo particularmente metales. También se pueden
preparar formulaciones útiles como aprestos e impregnaciones que
comprendan estas composiciones acuosas. Los revestimientos y
películas que comprenden el componente acuoso de resina de
poli(amida-ácido ámico) en combinación con amina terciaria
se secan y curan térmicamente fácilmente, formado la correspondiente
poli(amida-imida).
Las composiciones de poli(amida-ácido
ámico) con base acuosa de esta invención comprenden un
poli(amida-ácido ámico) aromático disuelto o dispersado en
agua. Los métodos para producir resinas de poli(amida-ácido
ámico) apropiadas para uso en la práctica de esta invención son muy
conocidos en la técnica y están descritos en ella, por ejemplo, en
la patente de Estados Unidos 5.230.950.
Generalmente descritos, los
poli(amida-ácido ámico)s se preparan por la reacción
de policondensación de al menos un ácido policarboxílico aromático
apropiado o reactivo derivado del mismo y una o más diaminas
aromáticas. La polimerización se lleva acabo convenientemente bajo
condiciones sustancialmente anhidras en un disolvente polar y a una
temperatura por debajo de alrededor de 150°C, empleando
sustancialmente cantidades estequiométricas del componente de ácido
carboxílico y del componente de amina reactivos. Si se desea, se
puede emplear un ligero exceso estequiométrico, típicamente desde
alrededor de 0,5 hasta alrededor de 5% en moles, de cualquiera de
los componentes monómeros, preferentemente el componente de
anhídrido de ácido carboxílico, con el fin de controlar el peso
molecular; por otra parte, se puede emplear un reactante
monofuncional como un agente de remate terminal para este fin, y
para mejora la estabilidad.
Como se describirá con mayor detalle en ésta más
adelante, los poli(amida-ácido ámico)s útiles en la
práctica de esta invención tendrán deseablemente un alto nivel de
funcionalidad de ácido ámico, y también se pueden describir y
caracterizar convenientemente como que tienen un alto índice de
acidez. Los poli(amida-ácido ámico)s formados a
partir de compuestos de ácido trimelítico reactivos o compuestos de
ácido tricarboxílico similares comprenderán en teoría un
agrupamiento de ácido ámico por unidad repetida de ácido
tricarboxílico. Imidar o curar térmicamente la resina cicla los
grupos de ácido ámico para formar uniones imida, reduciendo por ello
el nivel de funcionalidad ácido ámico y por lo tanto reduciendo el
índice de acidez. Las resinas de poli(amida-ácido ámico)
preferidas para uso para formar soluciones acuosas según la
invención contendrán al menos 50% en moles, preferentemente mayor
que 75% en moles, y más preferentemente contendrán tan grande como
90% en moles hasta tanto como 100% del nivel teórico de
funcionalidad ácido ámico.
Es, por lo tanto, esencial evitar condiciones de
procedimiento durante la polimerización y en el procesamiento
posterior para aislar y recoger el poli(amida-ácido ámico)
sólido que puedan imidar el poli(amida-ácido ámico). El
poli(amida-ácido ámico) se aislará por lo tanto en forma
sólida bajo condiciones suaves, preferentemente siendo coagulado o
precipitado del disolvente de reacción polar añadiendo un no
disolvente miscible, por ejemplo, agua, un alcohol alquílico
inferior o los similares. La resina sólida se puede recoger entonces
y lavar a fondo con agua y centrifugar o prensar para reducir más el
contenido de agua del sólido sin aplicar calor.
Se conocen no disolventes distintos del agua y
los alcoholes alquílicos inferiores y han sido usados en la técnica
para precipitar poli(ácido ámico)s y poli(amida-ácido
ámico)s de solución, incluyendo, por ejemplo, éteres,
hidrocarburos aromáticos, cetonas y los similares. La mayoría de
tales no disolventes no son solubles en agua y, por lo tanto, no se
separan fácilmente de la resina sólida por lavado y, por lo tanto,
no son preferidos. Además, los no disolventes miscibles de alto
punto de ebullición pueden ser difíciles de separar del disolvente
de reacción polar y recuperar para reciclado.
Para formar una solución acuosa de
poli(amida-ácido ámico), la resina sólida se dispersará o
disolverá en una mezcla que comprenda agua y una amina alifática,
preferentemente una amina terciaria.
Combinar la resina sólida de
poli(amida-ácido ámico) con una cantidad de una amina
apropiada eficaz para neutralizar sustancialmente la funcionalidad
de ácido ámico y formar la correspondiente sal de amina puede bastar
para disolver el poli(amida-ácido ámico). Se sabe que las
composiciones acuosas que comprenden poli(ácido ámico)s y
que contienen mayor que 100% de la cantidad estequiométrica o de
neutralización de amina, más particularmente desde 110% hasta 150%,
basada en la cantidad de grupos ácido ámico presentes en el
polímero, son marcadamente más estables a la hidrólisis, de aquí
que se preferirán las formulaciones basadas en
poli(amida-ácido ámico)s que comprendan igualmente
altos niveles de amina. Las composiciones acuosas según esta
invención que contengan una cantidad de amina terciaria
sustancialmente en exceso de la cantidad estequiométrica, lo más
preferentemente desde 150% de la cantidad estequiométrica hasta
tanto como un exceso de 5 veces, serán más preferidas, y aún se
pueden emplear convenientemente mayores niveles de amina sin afectar
perjudicialmente a las propiedades de revestimiento de la resina de
poli(amida-ácido ámico). Además de mejorar la estabilidad de
la solución de estas composiciones, se puede encontrar que grandes
excesos de amina mejoran la velocidad de disolución de la
resina
sólida.
sólida.
Se sabe que las aminas terciarias aumentan la
velocidad de imidación y curado térmicos para los poli(ácido
ámico)s
y pueden ser eficaces en fomentar el curado rápido de las películas y revestimientos de poli(amida-ácido ámico). Aunque se puede encontrar que las soluciones acuosas de resina de poli(amida-ácido ámico) que comprenden tan poco como 80% de una cantidad estequiométrica de amina tengan una menor estabilidad hidrolítica, tales soluciones pueden encontrar uso en aplicaciones donde la estabilidad de la solución sea de menor importancia que velocidades de curado rápidas.
y pueden ser eficaces en fomentar el curado rápido de las películas y revestimientos de poli(amida-ácido ámico). Aunque se puede encontrar que las soluciones acuosas de resina de poli(amida-ácido ámico) que comprenden tan poco como 80% de una cantidad estequiométrica de amina tengan una menor estabilidad hidrolítica, tales soluciones pueden encontrar uso en aplicaciones donde la estabilidad de la solución sea de menor importancia que velocidades de curado rápidas.
Neutralizar y disolver la resina sólida se puede
llevar a cabo convenientemente en una única operación añadiendo la
resina, preferentemente en forma de polvo, a la cantidad requerida
de agua que contiene la amina terciaria. La cantidad de agua
empleada será generalmente suficiente para dar una solución que
contenga 0,5 hasta 20% en peso, preferentemente desde 1 hasta 6% en
peso, más preferentemente desde 1 hasta 6% en peso de
poli(amida-ácido ámico). Puede ser deseable para preparar la
composición acuosa combinar primero la resina sólida directamente
con amina terciaria, y después rebajar la mezcla diluyendo con
agua.
Más particularmente descrito, las resinas de
poli(amida-ácido ámico) preferidas para uso para formar las
composiciones acuosas de esta invención se pueden preparar por la
reacción de ácido trimelítico o un derivado del mismo tal como, por
ejemplo, un éster de alquilo inferior de anhídrido de ácido
trimelítico o un haluro de ácido trimelítico, preferentemente el
cloruro de ácido de anhídrido trimelítico, es decir, cloruro de
anhídrido trimelítico (CATM), con al menos una diamina aromática
tal como, por ejemplo, p-fenilendiamina,
m-fenilendiamina, oxibis(anilina),
bencideno, 1,5-diaminonaftaleno,
oxibis(2-metilanilina),
2,2-bis[4-(p-aminofenoxi)fenil]propano,
bis[4-(p-aminofenoxi)]benceno,
bis[4-(3-aminofenoxi)]-benceno
y 4,4'-metilendianilina. La diamina aromática
preferida es 4,4'-metilendianilina (MDA). Ejemplos
de otras diaminas primarias aromáticas útiles se exponen en la
patente de Estados Unidos nº 3.494.890 (1970) y patente de Estados
Unidos nº 4.016.140 (1977).
Las diaminas aromáticas también se pueden
polimerizar con dianhídridos de ácido tetracarboxílico tales como
dianhídrido de ácido benzofenonatetracarboxílico (DABT), dianhídrido
de ácido piromelítico (DAPM) o los similares, según la técnica,
para dar poli(ácido ámico)s. Al curar, estos poli(ácido
ámico)s forman revestimientos y películas de resina de
poliimida. Éstos y similares dianhídridos aromáticos descritos en la
técnica para la preparación de poliimidas también son conocidos y
descritos en la técnica para uso en combinación con CATM para dar
resinas de copolímero de poli(amida-imida).
Véase, por ejemplo, el documento US 4.879.345. Las resinas de
poli(amida-ácido ámico) en las que se sustituye hasta 25% en
moles de monómero de CATM por uno o más de tales monómeros de
dianhídrido adicionales también se pueden encontrar útiles en la
práctica de esta invención. Por otra parte, también se pueden
encontrar útiles mezclas útiles que comprendan las resinas de
poli(amida-ácido ámico) preferidas y hasta 25% en peso de
una resina de poli(ácido ámico) de la técnica anterior que tenga un
alto nivel de funcionalidad ácido como se describe.
La reacción de un haluro de ácido trimelítico y
una diamina aromática, por ejemplo, CATM y MDA, para formar el
poli(amida-ácido ámico) se puede llevar a cabo
convenientemente en un disolvente apropiado tal como
N-metilpirrolidona (NMP); se pueden usar otros
disolventes polares tales como N,N-dimetilformamida
(DMF), metiletilcetona (MEK), N,N-dimetilacetamida
(DMAC) y hexametilfosforamida (HMPA).
La relación molar de MDA a CATM estará
preferentemente en el intervalo desde 0,9:1 hasta 1,1:1.
Generalmente, la polimerización se llevará a cabo combinando y
disolviendo primero MDA en el disolvente en el recipiente de
reacción y después añadiendo monómero de CATM, con agitación. La
reacción, que es exotérmica, se puede controlar convenientemente
regulando la velocidad de adición de los reactantes al recipiente de
reacción y por medio de refrigeración externa. La masa de reacción
se mantendrá a una temperatura por debajo de 150°C para evitar el
curado, y preferentemente en un intervalo desde 20°C hasta 50°C, más
preferentemente desde 27°C hasta 50°C, durante un periodo desde
alrededor de 1 hasta alrededor de 10 h, para completar la
polimerización. El tiempo de reacción no es crítico, y puede variar
desde alrededor de 1 hasta alrededor de 24 h, dependiendo de la
temperatura de reacción, siendo preferido alrededor de 2 hasta
alrededor de 4 h, a una temperatura en el intervalo desde 30°C hasta
alrededor de
50°C.
50°C.
El poli(amida-ácido ámico) formado por la
reacción se puede aislar por cualquier medio conveniente, por
ejemplo, mediante precipitación con agua. El
poli(amida-ácido ámico) precipitado se lava, preferentemente
con agua, y se recoge filtrando o centrifugando para dar un
poli(amida-ácido ámico) con un bajo nivel de disolvente
residual.
El poli(amida-ácido ámico) usado en esta
invención se puede describir adicionalmente como un material
polimérico que comprende una mezcla de unidades de amida-ácido
ámico que se pueden representar por la siguiente fórmula
estructural:
en la que la unión de los dos
grupos amida al anillo aromático, como se muestra, se entenderá que
representa las configuraciones 1,3 y
1,4-poli(amida-ácido ámico), junto con
unidades de amida-imida que se pueden representar
por la siguiente fórmula
estructural:
en la que R en la estructura
anterior es el resto derivado del componente de diamina aromática. R
se puede describir además como un resto arileno divalente,
sustituido o no sustituido, seleccionado del grupo que consiste
en:
en los que A es un radical
divalente seleccionado, por ejemplo, del grupo que consiste en
-SO_{2}-, -CO-, -C(CH_{3})_{2}-, -O-, -S-, y un
enlace químico directo. Diaminas aromáticas que tienen otros grupos
de unión también son conocidas en la técnica y usadas como monómeros
en la producción de resinas de
poli(amida-imida) y la mayoría se
encontrarán apropiadas para uso según la práctica de esta
invención.
Para el poli(amida-ácido ámico) preferido
según la invención, en el que el componente de diamina aromática es
MDA, las unidades A y B se pueden representar más particularmente
por las fórmulas estructurales
y
La relación de A, las unidades de amida-ácido
ámico, a B, las unidades de amida-imida, en los
poli(amida-ácido ámico)s de esta invención será alta,
apropiadamente 20:1 hasta 1,01:1, preferentemente 18:1 hasta 5:1, lo
más preferentemente 16:1 hasta 8:1. Las unidades A del
poli(amida-ácido ámico) por lo tanto comprenderán
apropiadamente mayor que 50% en moles de la suma total de unidades
de amida-ácido ámico y unidades de amida-imida en el
polímero, preferentemente mayor que 75% en moles y lo más
preferentemente mayor que 90% en moles. Por lo tanto, la mayoría de
las unidades en el poli(amida-ácido ámico) están en la forma
de ácido ámico, es decir, A anterior.
El índice de acidez (miligramos de KOH/gramo)
del poli(amida-ácido ámico) es apropiadamente mayor que 100,
preferentemente en el intervalo desde 100, más preferentemente 110 y
aún más preferentemente mayor que 120, y puede ser hasta el índice
de acidez teórico para una resina que comprenda sólo unidades
estructurales A como la mostrada anteriormente. El índice de acidez
de una resina completamente lavada es principalmente una función de
la cantidad de componente de ácido ámico, unidad A, presente en la
resina, y puede ser aproximada sobre una base teórica como:
\text{Índice
de acidez teórico (mg KOH)} = \frac{(\text{fracción molar de
unidades A})\cdot 56}{\text{Pm de las unidades A}}\
100
Por ejemplo, para una resina formada enteramente
de metilendianilina y CATM en cantidades equimolares y que contenga
una fracción molar de 1,0 de unidades A, el peso molecular de la
unidad repetida será 372, y el índice de acidez teórico será
aproximadamente 150 mg de KOH/g de resina. Para una resina que esté
completamente imidada, es decir, que contenga sólo unidades B, el
índice de acidez sería cero.
Se entenderá que el índice de acidez puede ser
mayor que el valor teórico si se usa en la polimerización un
desequilibrio estequiométrico que favorezca al componente
trimelítico, y también si se produce hidrólisis del ácido ámico
durante la polimerización o la etapa de lavado. El índice de acidez
también se aumentará por cualquier subproducto de reacción ácido
tal como HCl no eliminado en la etapa de lavado y, si el polímero
contiene grupos finales ácidos, dependerá en menor grado del peso
molecular del polímero. Estos factores se pueden tomar en cuenta,
si se considera apropiado, al calcular un índice de acidez teórico
corregido para un producto de resina. Generalmente, no obstante, el
índice de acidez se puede tomar como una aproximación grosera del
grado de imidación que ha tenido lugar, es decir, la proporción de
unidades A y unidades B en el polímero. Como se indica, los
productos de resina de poli(amida-ácido ámico) preferidos
tendrán un bajo nivel de imidación: la relación molar de unidades A
será por lo tanto mayor que 0,50 y, por ello, la resina tendrá un
alto índice de acidez.
El peso molecular del poli(amida-ácido
ámico) será generalmente mayor que 1.000 hasta 10.000, más
preferentemente desde 1.000 hasta 6.000 y aún más preferentemente
desde 2.000 hasta 4.500 g/mol.
La torta húmeda lavada y prensada de
poli(amida-ácido ámico), aislada de la mezcla de reacción por
precipitación y filtración, será un polvo sólido y húmedo que
comprende tanto como 80% en peso de agua, preferentemente desde 40
hasta 70% en peso de agua, basado en el peso combinado de agua y
polímero. Puede ser deseable minimizar el contenido de agua de la
torta húmeda de la resina prensando más o por medios convencionales
similares para reducir el contenido de agua. No obstante, es
esencial que estos procedimientos sean llevados a cabo sin someter
a la resina a calor u otras condiciones que puedan imidar o producir
una reducción en el peso molecular, por ejemplo, por hidrólisis.
Para la mayoría de los usos, incluyendo proporcionar una solución
acuosa del poli(amida-ácido ámico) como se describe
adicionalmente en ésta más adelante, la torta húmeda se empleará
convenientemente sin secado adicional.
Como se indica, la polimerización para formar el
poli(amida-ácido ámico) se llevará a cabo bajo condiciones
sustancialmente anhidras para evitar la hidrólisis de los
precursores así como la hidrólisis del poli(amida-ácido
ámico). Se comprende bien en la técnica que los poli(ácido
ámico)s son sensibles al agua, particularmente cuando se
mantienen a un pH neutro o ácido. La función amida del agrupamiento
de ácido ámico queda hidrolizada bajo estas condiciones, rompiendo
la cadena del polímero y causando una pérdida en el peso molecular.
Se cree que la funcionalidad ácido dicarboxílico aromático que
resulta de la hidrólisis se puede ciclar térmicamente para formar
una funcionalidad anhídrido que es reactiva hacia los grupos
terminales amina. El calentamiento y el curado, por lo tanto,
pueden reformar la cadena del polímero, "curando" por ello el
polímero. Como será evidente de un examen de la fórmula estructural
A, los poli(amida-ácido ámico)s, incluyendo aquellos
preferidos para uso en la práctica de esta invención, contienen una
función amida además de un agrupamiento de ácido ámico. La segunda
funcionalidad amida se hidroliza fácilmente bajo condiciones ácidas
en presencia de agua, formado un grupo ácido carboxílico que es
sustancialmente no reactivo. La pérdida en el peso molecular
producida por esta etapa de hidrólisis, que se piensa que es
irreversible, puede tener como resultado una completa
despolimerización del poli(amida-ácido ámico). Por lo tanto,
se entenderá que es altamente deseable minimizar el contacto con
agua bajo condiciones que hidrolizarán el poli(amida-ácido
ámico).
Para formar una composición acuosa en solución
según las enseñanzas de la invención, el poli(amida-ácido
ámico) sólido y sustancialmente exento de disolvente orgánico
descrito anteriormente se mezcla con agua en presencia de una
amina, por ejemplo, una amina terciaria. La amina se seleccionará
que sea miscible con agua y volátil, preferentemente una amina
terciaria de bajo punto de ebullición que se volatilizará fácilmente
durante un tratamiento térmico para ciclar y curar el
poli(amida-ácido ámico). También se pueden encontrar útiles
las trialquilaminas que tengan solubilidad en agua limitada, tal
como tri-n-butilamina,
particularmente si se emplean junto con un codisolvente para la
amina miscible con agua apropiado, por ejemplo, isopropanol. El
amoniaco, así como las alquilaminas primarias y secundarias
miscibles con agua, también pueden ser eficaces para disolver el
poli(amida-ácido ámico). No obstante, se sabe generalmente
que tales aminas son reactivas con grupos funcionales amida y pueden
atacar la funcionalidad amida del poli(amida-ácido ámico),
dando como resultado la escisión de la cadena; de aquí que estas
aminas reactivas sean menos preferidas.
Preferentemente, la amina terciaria será una
tri(alquil de C_{1}-C_{4})amina
tal como, por ejemplo, trimetil-amina,
N,N-dimetiletilamina,
N,N-dimetilpropilamina,
tri-etilamina o las similares. También se pueden
encontrar útiles las aminas terciarias cíclicas, como pueden ser
cualquiera de la variedad de alcanolaminas terciarias miscibles con
agua muy conocidas, incluyendo
N,N'-dimetiletanolamina. Aunque también se pueden
encontrar eficaces las aminas polifuncionales tales como
N,N'-dimetilpiperidina, así como alcalindiaminas
N,N,N',N'-tetraalquiladas y alcalentriaminas
poli-N-alquiladas, las aminas
polifuncionales pueden tender a formar reticulaciones asociativas y
gel, y serán menos preferidas. La más preferida será la
trietilamina.
La cantidad de poli(amida-ácido ámico)
que se disolverá en la mezcla de agua y amina dependerá en parte del
uso pretendido. Para la mayoría de los fines, la solución
comprenderá desde 0,5 hasta 15% en peso, preferentemente desde 1
hasta 8% en peso, y más preferentemente hasta alrededor de 5% en
peso de poli(amida-ácido ámico), basado en el peso combinado
de poli(amida-ácido ámico), agua y amina terciaria. A mayores
concentraciones, particularmente a concentraciones por encima de
alrededor de 20% en peso, la solución tendrá una viscosidad muy
alta y no fluirá fácilmente, y, por lo tanto, no se preferirá para
la mayoría de las aplicaciones de revestimiento y apresto. A
concentraciones de resina muy bajas, se hace difícil alcanzar la
cobertura adecuada del sustrato a un espesor de revestimiento útil;
la utilidad de soluciones con una baja concentración de resina,
generalmente por debajo de 0,5% en peso, estará así limitada y, por
lo tanto, no son preferidas.
La resina de poli(amida-ácido ámico) se
combinará con una cantidad eficaz de amina terciaria suficiente para
neutralizar sustancialmente la funcionalidad ácido ámico de la
resina y solubilizar el poli(amida-ácido ámico) en agua.
Generalmente, y dependiendo del contenido de sólidos final, la
solución de poli(amida-ácido ámico) comprenderá desde 0,5
hasta 50% en peso de amina terciaria, basado en el peso combinado
total de amina, polímero y agua. La cantidad mínima de amina
terciaria empleada será aproximadamente la cantidad estequiométrica
requerida para neutralizar los grupos ácido carboxílico libres en
el polímero, y más preferentemente será desde 0,8 hasta 1,2 moles
por cada mol de grupos ácido carboxílico libres en el
poli(amida-ácido ámico). Como se indica, puede ser deseable
un exceso de la amina terciaria, tanto como un exceso
estequiométrico de 3-5 veces. La relación de amina
a grupos ácido carboxílico libres estará por lo tanto
preferentemente en el intervalo desde 0,8 hasta 5.
La concentración de grupos ácido carboxílico
libres en la resina de poli(amida-ácido ámico) se determinará
por cualquier método conveniente, por ejemplo, por titulación de
una parte alícuota con una base, y se puede calcular fácilmente a
partir del índice de acidez para la resina. De acuerdo con esto, la
cantidad de amina terciaria que se empleará al formar soluciones
acuosas de resinas de poli(amida-ácido ámico) se puede
determinar a partir del índice de acidez de la resina y la relación
deseada de amina a grupos ácido carboxílico libres usando la
siguiente fórmula:
\text{Pep de
amina} = \frac{(\text{índice de acidez de la resina}) \ x \
(\text{Pm de la amina})}{0.056}\ C\ x\ (\text{pep de
resina})
(Pep = partes en
peso)
en la que C representa la relación
seleccionada de amina a grupos ácido carboxílico libres. C puede
tener un valor en el intervalo desde 0,8 hasta 5 y preferentemente
será mayor que alrededor de 1, más preferentemente desde 1,1 hasta
3. Como se indica, las composiciones acuosas de
poli(amida-ácido ámico) que comprenden un exceso de la amida
se cree que son más estables. Las composiciones acuosas que
contienen desde 10% en peso hasta tanto como 50% en peso de amina
terciaria se pueden encontrar útiles, y las formulaciones acuosas
que comprenden 4-20% en peso de sólidos y tanto
como desde 60 hasta 88% en peso de amina terciaria también pueden
encontrar aplicación, particularmente para dar concentrados de
resina.
Para preparar las composiciones acuosas de esta
invención se puede emplear cualquier método conveniente de combinar
los componentes. El polímero sólido se puede añadir en incrementos a
una mezcla agitada de la amina y agua, continuando la agitación
hasta que la resina sólida se haya disuelto. Por otra parte, la
amina terciaria se puede añadir lentamente a una suspensión agitada
de poli(amida-ácido ámico) en agua, con agitación continuada
hasta que se disuelva el sólido. Como con cualquier reacción
ácido-base, se puede encontrar necesario
inicialmente refrigeración externa; calentamiento posterior y
agitación pueden ser deseables para completar la disolución de la
resina sólida en un periodo de tiempo razonable.
Las soluciones con base acuosa según la
invención comprenderán por lo tanto un poli(amida-ácido
ámico), agua y una amina terciaria. Generalmente, estas
composiciones basadas en agua tienen un bajo nivel de disolvente
orgánico residual, generalmente menor que 8% en peso,
preferentemente menor que 5% en peso y más preferentemente menor
que 3% en peso, y se puede encontrar que las composiciones que
comprenden desde 0,5 hasta 3% en peso de disolvente orgánico
residual, basado en el peso combinado de disolvente orgánico
residual y poli(ácido ámico), son altamente deseables para la
mayoría de las aplicaciones. También pueden ser obtenibles
formulaciones que contengan tan poco como 0,1% en peso e incluso
niveles más bajos de disolvente orgánico residual, por ejemplo,
mediante el uso de extensos lavados. Tales composiciones serán
altamente deseadas para uso en aplicaciones donde no se pueda
tolerar disolvente residual.
Las composiciones de poli(amida-ácido
ámico) con base acuosa de esta invención se pueden encontrar
particularmente deseables en formulaciones destinadas para uso en
aplicaciones de revestimiento, que dan una capa de revestimiento
continuo de alta resistencia y adherente que tiene dureza mejorada
sobre una superficie revestida. Tales revestimientos pueden servir
como una capa ligante para acabados de automoción, para mejorar la
adhesión entre capas existentes de acabados de automoción o con
otros acabados metálicos.
Se conocen los poli(amida-ácido
ámico)s por tener buena adhesión a superficies metálicas, y
las composiciones con base acuosa de esta invención por lo tanto
también se pueden encontrar particularmente útiles para dar
formulaciones para uso como esmaltes en aplicaciones de
revestimiento de recipientes; como un aditivo para sistemas de
revestimiento de metal con base de solución o electrorrevestidos en
automoción; como un revestimiento químicamente resistente a la
corrosión para metal u otros sustratos, como una capa ligante para
utensilios de cocina no adherentes; como revestimiento para barras
de unión para uso en cemento; como un revestimiento de
pretratamiento para películas de polímero tales como, por ejemplo,
película de poliéster, poliamida y poliimida, cuando se usan en una
operación de metalización; como un adhesivo para varios materiales
en forma de película plástica o metálica tales como polímeros de
cristal líquido y poliimidas; como un aditivo para mejorar el
comportamiento de tintas; en un sistema de revestimiento con polvo
de metal para uso en imanes; y en aplicaciones de revestimiento por
pulverización industriales tales como un aditivo para sistemas de
revestimiento por pulverización térmica metálicos o plásticos.
Las composiciones acuosas sustancialmente
exentas de disolvente orgánico de esta invención se pueden encontrar
útiles para colar películas donde los disolventes orgánicos pueden
no ser deseados o tolerados. Las formulaciones comúnmente empleadas
para colar películas en solución y para operaciones de revestimiento
similares son materiales viscosos que fluirán suficientemente a la
temperatura de revestimiento para ser extendidas sobre superficies
planas, usando preferentemente una rasqueta o aparato similar y
nivel para formar una superficie de película lisa y uniforme al
secar. Se pueden producir películas gruesas llenando bateas poco
profundas con soluciones incluso más viscosas, dejando que la
solución fluya por gravedad y nivelando para formar una superficie
lisa, evaporando lentamente el agua y después secando. Es muy
conocida y ampliamente usada comercialmente una amplia variedad de
aparatos y métodos para colar barniz, y se puede adaptar para uso
con las formulaciones acuosas de esta invención. El contenido de
sólidos de las formulaciones acuosas de poli(amida-ácido
ámico) destinadas para uso en operaciones de colado se seleccionará
sobre la base del sustrato y sobre las condiciones de operación y
el aparato pretendidos, y puede comprender desde 0,5 hasta 25% en
peso de poli(amida-ácido ámico), más preferentemente desde 2
hasta 15% en peso de poli(amida-ácido ámico), y aún más
preferentemente desde 2 hasta 8% en peso de poli(amida-ácido
ámico).
Otros usos para estas composiciones incluyen
como materia prima aditivo para mejorar los productos de fibra de
aramida; como capa de barrera térmica para plásticos; como un
aditivo en cauchos para neumáticos y otros artículos de caucho;
como aditivo para asfalto para mejorar la resistencia al desgaste; y
como material preimpregnado para fabricación de materiales
compuestos. En éstas y otras de tales operaciones de mezcla, el
componente de poli(amida-ácido ámico) se
\hbox{puede
añadir en solución acuosa, o se puede encontrar deseable y útil
añadir directamente como sólido.}
Las formulaciones que comprenden estas
composiciones de poli(amida-ácido ámico) con base acuosa
también se pueden encontrar útiles como aprestos, y particularmente
para material de fibra que tenga un módulo de 55.160 MPa o mayor y
sea térmicamente estable hasta al menos 315,5°C durante al menos 10
minutos. Los sustratos de fibra térmicamente estables que se pueden
usar para estos fines incluyen fibra de vidrio, fibra de carbono y
grafito, fibra de aluminio, fibra de nitruro de silicio, fibra de
boro, fibra de aramida, fibra de fluocarbono y las similares. La
expresión "fibra de carbono" se usa en esta invención en
sentido genérico e incluye fibras de grafito así como fibras de
carbono amorfo que se obtienen como resultado tras un tratamiento de
carbonización o grafitación térmica.
Las formulaciones para apresto que comprenden
las composiciones de poli(amida-ácido ámico) inventadas se
pueden aplicar ventajosamente a otras fibras también, incluyendo
fibras que comprenden nailon, poliéster y las similares, y a fibras
de acero u otro metal. Tales formulaciones también pueden ser útiles
para revestir el cordaje de acero de neumáticos y como adhesivo de
altas prestaciones en artículos de caucho para neumáticos y
mecánicos. La composición de esta invención se puede usar sola o en
combinación con otras resinas conocidas para uso en aplicaciones de
apresto como, por ejemplo, composiciones de apresto basadas en
poliuretano, epóxido o acrílico.
El apresto se puede aplicar a fibras
individuales o a fibras múltiples en forma de madejas, cordones,
cintas o tejidos y los similares por métodos muy conocidos y
ampliamente practicados en la técnica para estos fines, incluyendo,
por ejemplo, estirar las fibras a través de un baño que contiene las
formulaciones de apresto acuosas o pulverizando la formulación de
apresto sobre las fibras y después secar las fibras. Los sólidos
para aplicación para formulaciones de apresto estarán normalmente en
el intervalo desde 0,05 hasta 10% en peso, y preferentemente desde
0,5 hasta 5% en peso, basado en el peso total de la solución.
Cuando se aplica como apresto o revestimiento,
el artículo revestido o aprestado se secará después para dar un
artículo que tenga un revestimiento o película adherente que
comprende poli(amida-ácido ámico). La composición de la
película o revestimiento seco se cree que es una sal de amonio que
comprende el poli(amida-ácido ámico) y al menos una cantidad
estequiométrica de la amina como la descrita. Se cree que la sal se
disocia fácilmente al calentar, reformando el
poli(amida-ácido ámico). El calentamiento durante un extenso
periodo a elevadas temperaturas por encima de 150°C, y generalmente
en el intervalo desde 200°C hasta 350°C, imidará o curará el
polímero, eliminando el componente de amina completamente junto con
agua adicional formada en la reacción de imidación, formando una
película de poli(amida-imida).
Las composiciones acuosas según esta invención
pueden contener además tales componentes disolventes adicionales y
modificadores de la viscosidad según se pueda desear, con la
condición de los componentes disolventes añadidos serán miscibles
con agua y fácilmente volatilizados del poli(amida-ácido
ámico) al secar y curar. Al formular composiciones para
revestimiento y mezcla, también se pueden emplear lubricantes
poliméricos, colorantes, cargas, estabilizadores y similares
convencionales, de nuevo con la condición de que tales aditivos se
seleccionarán para que sean inertes y no interactúen
perjudicialmente con la resina. Las composiciones que comprendan
altos niveles de poli(amida-ácido ámico), mayor que 20% en
peso, se pueden encontrar útiles en otras aplicaciones y, cuando se
modifiquen adicionalmente, por ejemplo, añadiendo mejoradores de
flujo y disolventes pobres para reducir la viscosidad de la
solución, se puede encontrar que dan composiciones adicionales
útiles.
El poli(amida-ácido ámico) sólido en la
forma obtenida por precipitación y lavado como se describe en ésta
anteriormente, que comprende desde 25-40% en peso de
resina y está sustancialmente exento de disolvente orgánico
residual, también se puede encontrar que es directamente útil sin
ser disuelto primero, por ejemplo, como un aditivo para composición
con cauchos, tintas, adhesivos y los similares.
La invención se entenderá más fácilmente a
partir de la consideración de los siguientes ejemplos:
Se disolvió
bis(4-aminofenil)metano
(4,4'-metilendianilina o MDA), 2624 pep (13,25
moles) en 9504 pep de N-metilpirrolidona (NMP). La
solución se enfrió hasta 10°C en un recipiente vitrificado y se
agitó mientras se añadían 2800 pep (13,24 moles) de cloruro de
anhídrido de 4-trimelitoilo (CATM) en un periodo de
4 h, y mientras se aplicaba refrigeración externa para mantener la
mezcla de reacción a o por debajo de una temperatura de 39°C.
Después de que se completara la adición, la masa de reacción se
agitó durante 3 h adicionales, después se mezcló con agua que
contenía aproximadamente 5% de NMP, en un periodo de 4 h, para
coagular y precipitar el polímero. Después de filtrar, la torta de
filtrado se lavó lentamente con agua desionizada hasta que el
contenido de NMP de una pequeña muestra filtrada a vacío fuese
menor que 3% en peso. La resina se suspendió de nuevo con agua y
después se separó por centrifugación y se prensó para dar una torta
húmeda que tenía un contenido de sólidos de 37%.
A un matraz de fondo redondo, de 1 litro, de
tres bocas, equipado con un agitador mecánico y un termómetro se
añadieron 477 gramos de agua desionizada y 22 gramos de trietilamina
99% pura. A la mezcla agitada se añadieron, en tres porciones, a
intervalos de 1 h, 131 gramos de la torta húmeda de
poli(amida-ácido ámico) (37% de polímero, 63% de agua),
preparada sustancialmente según el procedimiento expuesto en el
ejemplo 1. La mezcla se agitó después por la noche a temperatura
ambiente para dar una solución acuosa de la sal de
poli(amida-ácido ámico).
Se colaron películas de una solución de resina
de poli(amida-ácido ámico) preparada, a una concentración de
sólidos de alrededor de 6,0% en peso, sustancialmente como se
describe en el ejemplo 2.
La solución viscosa de poli(amida-ácido
ámico) se revistió sobre una placa de vidrio limpia y se extendió
usando una varilla de vidrio para aplicar la solución viscosa
uniformemente por toda la longitud de la placa. El revestimiento se
secó después en un horno de aire circulante a 80°C durante 1 hora
para dar un revestimiento de poli(ácido ámico) seco al tacto sobre
el sustrato de vidrio. Las películas se curaron térmicamente
calentando adicionalmente a una temperatura de alrededor de 200°C
durante 5 h. Después de enfriar, las películas coladas se separaron
del sustrato sumergiendo las placas de vidrio en agua y después se
secaron. Las películas de poli(amida-imida)
recuperadas tenían un espesor de aproximadamente 0,05 mm.
Llenar bateas para película de 10,16 cm x 15,24
cm x 1,27 cm de hondo con una solución al 6% en peso del
poli(amida-ácido ámico), secar por evaporación lenta el agua
en un horno de aire circulante mantenido a 80°C durante la noche, y
después curar la película resultante calentando a 300°C durante 4 h,
proporciona una película de poli(amida-imida)
que tiene un espesor de alrededor de 2,5 mm.
Las composiciones acuosas de
poli(amida-ácido ámico) de esta invención también son
eficaces para dar revestimientos superficiales adherentes para
artículos que comprenden una amplia variedad de metales y aleaciones
de metal ferrosos y no ferrosos, incluyendo cobre, aluminio, acero
y los similares.
Una solución acuosa al 6% en peso, viscosa, de
la sal de poli(ácido ámico) preparada como se describe, colocada
sobre una superficie de un panel de ensayo de cobre limpio de 7,62
cm x 20,32 cm x 0,38 cm, en un extremo, y estirada uniformemente
por toda la longitud del panel usando una rasqueta que tiene un
espaciamiento de 2,03 mm, proporciona al panel un revestimiento
uniforme de solución de resina de poli(amida-ácido ámico).
El revestimiento, después de ser secado en un horno de aire
circulante hasta 78°C durante 1 h, después curado calentando a
300°C durante 180 minutos, proporciona al sustrato de cobre un
revestimiento de poli(amida-ácido ámico) adherente seco al
tacto que tiene un espesor aproximado de 0,1 mm.
La fibra, en hebra continua así como en forma
cortada, se puede aprestar o revestir con las composiciones acuosas
de poli(amida-ácido ámico) de esta invención. La fibra y el
tejido revestidos y aprestados serán útiles en materiales
compuestos, y se pueden mezclar adicionalmente como refuerzo para
artículos de caucho, materiales de plástico cargados y los
similares que tengan adhesión sustrato-fibra
mejorada.
Ejemplos
5-8
En los siguientes ejemplos, se revistió hebra de
fibra continua con una solución de poli(amida-ácido ámico)
preparada como se describe en el ejemplo 2, generalmente según el
siguiente procedimiento:
- Se tiró a mano longitudinalmente de una hebra de fibra sin aprestar de aproximadamente 1 metro de longitud a través de un baño que contenía la solución acuosa de poli(amida-ácido ámico). Una guía de alambre para la fibra sumergida en la solución aseguraba que la hebra estuviera completamente sumergida a medida que se iba tirando de ella a través del baño. El procedimiento se repitió tres o cuatro veces para asegurar la cobertura completa de la hebra. La hebra de fibra revestida se colgó de ganchos en un horno de aire circulante, después se secó a 90°C durante una hora, después de calentó a 3°C/min hasta 150°C y se mantuvo durante 30 minutos, y después a 3°C/min hasta 260°C y se mantuvo durante 15 min para curar el revestimiento y proporcionar una hebra de fibra revestida con poli(amida-imida).
- De esta forma se prepararon y revistieron cuatro muestras de hebras de fibra comerciales, incluyendo una hebra de fibra de poliaramida Kevlar®, una hebra de fibra de carbono basada en PAN de 6 K, una hebra de fibra de carbono basada en brea de 12 K, y una hebra de fibra de vidrio. Después de enfriar, se examinaron y evaluaron las hebras viendo las fibras revestidas usando microscopia electrónica de barrido (SEM).
- La hebra de fibra revestida que tiene alrededor de 0,1 hasta alrededor de 10% en peso de resina de poli(amida-ácido ámico) como revestimiento o apresto, que puede estar presente como contraparte de poli(amida-imida) curada, exhibe adhesión mejorada cuando se combina con una variedad de materiales matrices y por lo tanto puede encontrar aplicación en la producción de materiales compuestos de refuerzo de fibra. La hebra de fibra revestida y aprestada se puede usar también en forma continua o cortada como refuerzo de una variedad de artículos de caucho moldeados y extrudidos y en formulaciones que comprenden resinas termoplásticas y termoestables, y las similares.
La invención, por lo tanto, se verá que es una
composición acuosa que comprende desde 0,5 hasta 40% en peso de un
poli(amida-ácido ámico) que tiene un índice de acidez mayor
que 100, preferentemente desde 120 hasta el valor teórico para un
poli(amida-ácido ámico) 100% en moles. Las composiciones que
contienen agua y desde 20 hasta 40% en peso de resina de
poli(amida-ácido ámico) generalmente en forma de un polvo o
torta de filtro húmedos, combinadas con una cantidad eficaz de una
amina miscible con agua suficiente para disolver el
poli(amida-ácido ámico), proporciona soluciones acuosas que
comprenden desde 0,5 hasta 20% en peso de resina. Preferentemente,
la amina será una amina alifática terciaria, soluble en agua y
volátil, y se empleará en exceso estequiométrico con respecto a la
funcionalidad ácido ámico presente en el poli(amida-ácido
ámico). Las soluciones acuosas de la invención también se pueden
caracterizar porque comprenden sales de amina de
poli(amida-ácido ámico)s. Al secar para eliminar el
agua y al menos una parte del exceso de amina, se crean películas y
revestimientos que comprenden sales de amina de
poli(amida-ácido ámico)s que son fácilmente curadas
para formar poli(amida-imida)s. La
invención, por lo tanto, también se puede describir como dirigida a
fibra revestida y aprestada y a artículos que comprenden
superficies metálicas revestidas o aprestadas con una sal de amina
de un poli(amida-ácido ámico), y a un método para crear
películas y revestimientos que comprenden sales de amina de resinas
de poli(amida-ácido ámico).
Claims (17)
1. Una composición que contiene agua, una amina
alifática y un poli(amida-ácido ámico) que tiene un índice de
acidez mayor que 100 mg de KOH/g, comprendiendo dicho
poli(amida-ácido ámico) unidades de amida-ácido ámico según
la siguiente fórmula [1], en la que R es un radical arileno
divalente.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
2. La composición de la reivindicación 1, que
comprende desde 0,5 hasta 40% en peso de dicho
poli(amida-ácido ámico).
3. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho índice de acidez está en el intervalo desde 100 mg de
KOH/g hasta el valor máximo teórico.
4. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho poli(amida-ácido ámico) comprende unidades de
amida-ácido ámico según la fórmula estructural:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y comprende además las
correspondientes unidades de amida-imida según la
fórmula
estructural:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que la relación molar de
dichas unidades de amida-ácido ámico a dichas unidades de
amida-imida está en un intervalo desde 18:1 hasta
5:1.
5. La composición de la reivindicación 4, en la
que dichas unidades de amida-ácido ámico tienen la estructura:
y dichas unidades de
amida-imida tienen la
estructura:
6. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicha amina es una amina alifática terciaria.
7. Una composición según la reivindicación 6,
que comprende desde 0,5 hasta 20% en peso del
poli(amida-ácido ámico) y una cantidad de amina alifática
terciaria que está en el intervalo determinado por la relación [II],
en la que C tiene un valor en el intervalo desde 0,8 hasta 5.
(II)\text{Pep
de amina} = \frac{(\text{índice de acidez de la resina}) \ x \
(\text{Pm de la amina})}{0.056} \ C \ x \ (\text{pep de
resina})
8. La composición de la reivindicación 7, en la
que C tiene un valor mayor que 1,0.
9. La composición de la reivindicación 7, en la
que dicha amina alifática terciaria comprende desde 0,5 hasta 50% en
peso del peso combinado de dicha amina alifática terciaria, agua y
poli(amida-ácido ámico).
10. La composición de la reivindicación 7, en
la que dicha amina alifática terciaria es trietilamina.
11. Una composición según la reivindicación 1,
en la que dicho poli(amida-ácido ámico) se prepara a partir
de monómeros que comprenden haluro de ácido trimelítico y
4,4'-metilendianilina y tiene un índice de acidez
en el intervalo desde 120 hasta 150 mg de KOH/g.
12. Uso de una composición según cualquiera de
las reivindicaciones precedentes en aplicaciones de
revestimiento.
13. Una película hecha colando una composición
según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
14. Fibras revestidas que comprenden la
película de la reivindicación 13 como un revestimiento
adherente.
15. Fibras revestidas de la reivindicación 14
tratadas térmicamente.
16. Artículos de fabricación que comprenden la
película de la reivindicación 13.
17. Un artículo de metal que tiene la película
de la reivindicación 13 adherente a al menos una superficie del
mismo.
Applications Claiming Priority (4)
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