JPH037730A - １２―ｆフッ素含有連結基を有するポリアミドポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、二つのへキサフルオローイソブＤビリデン連
結基又は二つの１−７二二ルー２　、２　、２トリフル
オロエタン連結基を有するアミノモノマーをベースとし
た、改良された物理的、機械的及び化学的特性を有する
芳香族ポリアミドポリマー並びにかかるポリマーの製造
方法に関するものである。

２．２−ビス（４−アミ、ノフェニル）へキサフルオロ
プロパン（以下、４．４’−６Ｆジアミンと称する）の
ようなフッ素含有ジアミンと、２塩基芳香族酸のクロロ
カルボニル誘導体とのポリアミド縮合生成物は、当該技
術において公知であり、米国特許第３．３２８，３５２
号に記載されている。

この特許に従って得られるポリアミド類には、４．４″
〜６Ｆ−ジアミン及びイソフタル酸、テレフタル酸の酸
ハロゲン化物誘導体、及び２，２−ビス（４−カルボキ
シフェニル）へキサフルオロプロパンの反応生成物が包
含される。これらのポリマーは、良好な高温特性を有す
ることを特徴としており、繊維及びフィルトの製造にお
いて有用であると開示されている。

かかるポリマーに関する問題点の−・つけ、これらの流
動特性が比較的劣っており、このためにこれらを加工す
る、特に射出成形にかけたり、繊維に紡糸するのが困難
であるということである。これらのポリマーは、また、
比較的親水性で湿分を吸収する傾向を有しており、その
明澄性、熱安定性、加工性、機械特性及び電気特性に影
響を与える可能性がある。

米国特許商標局に１９８９年２月２７日に出願された、
共に審査中の米国特許出願第３１６，２５４号において
は、無水トリメリドイル塩化物と、４．４’−ビスｒ４
−（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロイソプ
ロピル］ジフェニルエーテル及び４．４′−ビス［２−
（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロイングロピル］
ジフェニルエーテルからなる群より選択される少なくと
も１種のジアミンとの混合物のポリマー縮合生成物をベ
ースとするポリアミド−イミドポリマーが開示されてい
る。

これらのアミノモノマーは、二つのへキヅフルオロイソ
グロピリデン連結基を有しており、■２Ｆ−ジアミンの
範ちゅうに入れられている。上記記載の米国特許出願に
したがって得られるポリアミド−イミドポリマーは、傑
出した流動特性、良好な熱特性、及び極性有機溶媒中に
おける良好な溶解性を有している。

いわゆる】２−Ｆモノマーから得られるポリアミド類が
、米国特許商標局に１９８７年１１月２４日に出願され
た共に審査中の米国特許出願第１２４．７４４号及び第
１２４，６３４号において開示されている。これらのポ
リマーは、芳香族ジアミンと４，４′−ビスＣ２−（４
−クロロカルボニルフェニル）へキサフルオロインプロ
ビル１ジフエニルエーテルとのポリマー縮合性を生成さ
せるか（１２４，７４４号）、あるいは、４．４′−ビ
ス［２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サフルオロイソプロピル］ジフェニルエーテルのような
ヒドロキシ置換またはアルコキシ置換１２−Ｆジアミン
と、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリド
又は４．４゛−ビス［２〜（４−クロロカルボニルフェ
ニル）ヘキサフルオロイソプロピル］ジフェニルエーテ
ルのような２塩基酸クロリドとのポリマー縮合生成物を
生成させるＣ１２４．６３４号）ことによって調製する
ことができる。後者の出願においては、また、アルコキ
シ又はヒドロキシ置換ポリアミド類を熱処理することに
よるポリベンオキサゾールポリベンオキザゾールの製造
が開示されている。

同様に、米国特許商標局に１９８７年１１月２４日に出
願の共に審査中の米国特許出願第１２４゜７０４号にお
いては、４，４°−ビス［（４−アミノフェノキシフェ
ニル）ヘキサフルオロイソプロピル］ジフェニルエーテ
ルのような１２−Ｆジアミンと１種以上の二酸又は二酸
ハロゲン化物とのポリマー縮合生成物を生成させること
によって得られるポリアミドポリマーが開示されている
。ポリイミド類は、また、有機溶媒中における改良され
た溶解性、低い誘電率、優れた熱安定性及び熱酸化安定
性、並びに改良された加工性を有することを特徴として
いる。

上記記載の特許出願は、全て、参照どしてここに記載す
るものである。

本発明は、優れた流動特性を有し、そのためにより容易
に繊維、フィルム、シート及び他の成形物品に加工する
ことができる新規な熱安定性ポリアミドポリマーを提供
するものである。かかるポリマーは、１種以上の芳香族
ジアミン類と、■＠以上の２塩基酸モノマー又はそのア
ミド生成誘導体との重縮合生成物を生成させることによ
って得られる。上記ジアミンモノマーの少なくとも１１
は、次式： （式中、ＲはＣＦ、又はフェニルである）の構造を有す
るものである。本発明のポリアミド類は、改良された溶
解性及び低温での流動特性、低い湿分吸収、高熱安定性
、低い誘電率及び良好な加水分解安定性を示す。

本発明のポリアミド類は、次式： （式中、Ｒは、ＣＦ、又はフェニルであり、ｎは、ポリ
マー濃度０．５重量％のジメチルアセトアミド中のポリ
マー溶液において２５°Ｃで測定すると少なくとも約０
１０５の内部粘度を有するポリマーを与えるのに十分な
数であり、Ａは、アルキレン、フェニレン、ナフタレン
、及びビス又はポリフェニレンタイプの化合物から選択
される２価の芳香族有機基である） の構造単位を有することを特徴とする。

好ましくは、式■におけるＡは、フェニレン、ナフタレ
ン又はビスフェニレンタイプの化合物あるいはかかる化
合物の混合物であり、これらは全て非置換であってもあ
るいはハロゲン、ヒドロキシ、０１〜Ｃ６アルキル若し
くは０１〜Ｃ６アルコキシ基で置換されていてもよく、
ｎはポリマー濃度０．５重量％のジメチルアセトアミド
中のポリマー溶液において２５°Ｃで測定すると少なく
とも約０、ｌｄＱ／ｇの内部粘度を与えるのに十分な数
であり、ＲはＣＦ３である。

本発明のポリアミドポリマーは、４．４’−ビス［２−
（４−アミノフェニル）・＼キサフルオロイソプ１ ０ピル］ジフエニルエーテル及び４．４′−ビス［２（
３−アミノフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル］ジ
フェニルエーテルのような１２−Ｆジアミンモノマーを
用いて得られるものである。

式■の構造単位を有する本発明のポリマーは、上記弐丁
の構造のジアミン類と、ジカルボン酸、ジカルボン酸の
酸ハロゲン化物又はジカルボン酸の低級アルキル若しく
はフェニルエステノ呟好ましくは芳香族ジカルボン酸ハ
ロゲン化物との縮合重合によって調製することができる
。本発明の実施において有用な酸ハロゲン化物の代表例
は、次式： ％式％ ［上式において、Ａは、２価のアルキレン、脂環式又は
芳香族基、好ましくは以下の基 ＋２− （式中、Ｒ′は、独立して、共有炭素−炭素結合、メチ
レン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、炭素原
子数３以下のジクロロ及びジフルオロアルキレン類、ヘ
キサフルオロインプロピリデン、１−フェニル−２，２
，２−トリクロロエチリデン、オキシ、チオ、スルフィ
ニル、スルホニル、スルホンアミド、カルボニル、オキ
シジカルボニル、オキシジメチレン、スルホニルジオキ
シ、カルボニルジオキシ、シラニレン、ジシラニレン、
ゲイ素原子数８以下のポリシラニレン、シロキ＋１−　
　レン、ジシロキサニレン、及びゲイ素原子数８以下の
ポリシロキサニレンから選択される２価の基である） から選択される芳香族基を表す］ によって表すことができる。好ましくは、連結基Ｒ′は
、オキシ、ヘキサフルオロインプロピリデン、カルボニ
ル、メチレン、共有炭素−炭素結合、シロキサニレン、
ジシロキサニレン及びポリシロキサニレンから選択され
、最も好ましくはへキサフルオロインプロピリデン、ｉ
ｌフェニル−２゜２．２−）リフルオロエチリデン及び
オキシから選択される。

本発明の実施において有用な芳香族ジカルボン酸及び／
又はその酸ハロゲン化物誘導体の例とし−Ｃは、以下の
群二イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、■、４−
７エニレンジエタン！、３．３’ビフエニルジカルボン
酸、４．４’−ビフェニルジカルボン酸、１．１−ビス
（４−カルボキシフェニル）−１−７エニルー２．２．
２−トリフルオロエタン、３．３’−ジカルボキシジフ
ェニルエーテル、４．４″−ジカルボキシジフェニルエ
ーテル、ビス（４−カルボキシフェニル ボキシフェニル）メチルホス７アンオギシド、ビス（３
−カルボキシフェニル）スルホン、４．４’−ジカルボ
キシテトラフェニレンシラン、ビス（３−カルボキシ７
Ｊニル）スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）ス
ルホン、ｂ−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロ
モイソフタル酸、５−フルオロイン７タル酸、５−クロ
ロイソフタル酸、２．２・−ビス（３−カルボキシフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（４−カルボキシフェニ
ル）プロパン、４．４’−（ｐ７二二レンジオキシ）ジ
安息香酸、２．６−す７タレンシカルポン酸、４．４’
−バラフエニレンジオキシジ安息香酸、４．４′−ビス
Ｅ２−Ｃ４−カルポギシフェニル）へキサフルオ「ｌイ
ソプロピル１シフ、ｒニルエーテル、ビス（３−カルボ
キシフェニル）スルフィド、ビス（４−カルボキシフェ
ニルド、１．４−フェニレンジエタン酸、１．４−ビス
（４カルボキシフエノキシ）フェニレン、２．２−ビス
（４−カルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン、
２．２−ビス（３−カルホキう・フェニル）ヘキサフル
オロプロパン、２．２−ビス［４−（４−カルボキシフ
ェノキシ）フェニル３−ｌ−フェニル−２．２．２トリ
フルオロエタンから選択される酸類又はそ５ の酸ハロゲン化物誘導体並びにこれらの混合物が挙げら
れる。

成分Ａは、また、１〜２０個の炭素原子を有するアルキ
レン基又は４〜１８個の炭素原子を有する脂環式基から
選択することができる。この種のジカルボン酸ハロゲン
化物の例としては、以下のジカルボン酸：ｌ，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、１．３−シクロベンクンジカ
ルボン酸、シュウ酸、■，２ーシクロブタンジカルボン
酸、■，４ーシクロヘキサンジ酢酸、マロン酸、ベンタ
ンジオン酸、ヘキサンジオン酸、２．４−フランジカル
ボン酸、１．１０−デカンジカルボン酸、１．１２−ド
デカンジカルボン酸、フハク酸、１．１８−オクタデカ
ンジカルボン酸、グルタル酸、２．６−シクロヘキサン
ジカルボン酸、アジピン酸、２，６−シクロヘキサンジ
カルボン酸、並びにこれらの混合物が挙げられる。

ポリアミドコポリマーは、また、上記式Ｉのジアミンと
、少なくとも１種の、次式： ％式％ （式中、Ｂは、非置換であってもあるいはハロゲ〉・、
ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ，アルキル若しくは０１〜Ｃ，ア
ルコキシ基によって環置換されていてもよい、フェニレ
ン、ナフタレン又はビスフェニレンタイプの化合物の芳
香族基である） を有する他の芳香族ジアミンとの混合物を用いて調製す
ることができる。

弐Ｉのジアミンとの共重合混合物において用いるのに好
適なジアミンの例としては、ｎｌ−フェニレンジアミン
、ｐ−フェニレンジアミン、１．３〜ビス（４−アミノ
フェニル）プロパン、２．２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、
Ｊ．、２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１．１
−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２．２’−ジア
ミノジエチルスルフィド、ビス（４−アミノフェニル）
スルフィド、２，４°−ジアミノジフェニルスルフィド
、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−ア
ミノフェニル）スルポン、４、４′−ジアミノジベンジ
ルスルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）エーテル
、ビス（３−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−ア
ミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェ
ニル）・ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル
）エチルホスフィンオキシト、ヒス（４−アミノフエご
、ル）フェニルホスフィンオキシト、ビス（４−アミノ
フェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス（４−アミノフ
ェニル）−Ｎ−メチルアミン、１．２−ジアミノナフタ
レン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノ
ナフタレン、１．６−ジアミノナフタレン、ｌ、？−ジ
アミノナフタレン、１．８−ジアミノナフタレン、２．
３−ジアミノナフタレン、２＋６−”アミノナフタレン
、■、４−ジアミノー２−メチルナフタレン、■、５−
ジアミノ−２−メチルナフタレン、ｌ、３−ジアミノ−
２−フェニルナフタレン、４．４′−ジアミノビフェニ
ル、３，３′−ジアミノビフェニル、３．３′−ジクロ
ロ−４，４′−、；アミノビフェニル、３．３″−ジメ
チル−４，４′−ジアミノビフェニル、３．４’−ジメ
チル−４，４゛−ジアミノビフェニル、３．３′−ジメ
トキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、４．４’−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２．４−、；
アミントルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−
ジアミノトルエン、３．５−ジアミノトルエン、１．３
−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、１．４−ジア
ミノ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メトキシ−２，
４−ジアミノベンゼン、１．４−ジアミノ−２−メトキ
シ−５−メチルベンゼン、１．４−ジアミノ−２，３，
５，６−チトラメチルベンゼン、ｉ、４−ビス（２−メ
チル−４−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（
１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１
．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、０−キ
シリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシ
リレンジアミン、３゜３′−ジアミノベンゾフェノン、
４．４’−ジアミノベンゾフェノン、２．６−ジアミノ
ピリジン、３゜５−ジアミノピリジン、■、７−ジアミ
ツナ７タレン、１，８−ジアミノナフタレン、２．３−
ジアミノナフタレン、２．５−ジアミノナフタレン、ｌ
、４ジアミノ−２−メチルナフタレン、１．５−ジアミ
ノ−２−メチルナフタレン、Ｘ、３−、；アミノ−２−
フェニルナフタレン、４．４’−ジアミノビフェニル、
９− ３．３′−ジアミノビフェニル、３．′３′−ジクロロ
４．４′−ジアミノビフェニル、３．３’−ジメチル４
．４′−ジアミノビフェニル、３，４′−ジメチル４．
４′−ジアミノビフェニル、３．３’−ジメトキシ４．
４′−ジアミノビフェニル、４．４″−ビス（４アミノ
フエノキシ）ビフェニル、２，４−ジアミノトルエン、
２．５−ジアミノトルエン、２．６−ジアミノトルエン
、３．５−ジアミノトルエン、１．３ジアミノ−２，５
−ジクロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジク
ロロベンゼン、ｌ−メトキシ−２゜４−ジアミノベンゼ
ン、■、４−ジアミノー２−メトキシー５−メチルベン
ゼン、１４−ジアミノ−２，３゜５．６−チトラメチル
ベンゼン、１．４−ビス（２−メチル−４−アミノペン
チル）ベンゼン、■、４−ビス（１，ｉジメチル−５−
アミノペンチル）ベンゼン、■、４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、０キシリレンジアミン、ｎｌ−
キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、３，３
′−ジアミノベンゾフェノン、４．４’−ジアミノベン
ゾフェノン、２゜６−ジアミノピリジン、３．５−ジア
ミノピリジン、２〇− ２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）へキ
サフルオロプロパン、２．２−ヒス（４−アミノ−３メ
チルフエニル）へキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（３−アミノ−４，５−ジメチルフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、２．２−ビス（４−アミノ−３５−ジメ
チルフェニル）へキサフルオロ７０パン、１．３−ジア
ミノアダマンタン、３，３′−ジアミノ１．１．１’−
ジアダマンタン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−ア
ミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノベ
ンゾエート、２，２−ビス（４−アミノフェニル）へキ
サフルオロプロパン、２．２−ビス（３−アミノフェニ
ル）へキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニ
ル）−２−（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロ
パン、２．２−ビスＬｌ（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル１ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（
２−クロロ−４−アミノフェノキシ）フェニル］へキサ
フルオロプロパン、ｌ、１ビス（４−アミノフェニル）
−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１
．１−ビス［４−（４−アミノフェニル）フェニル］−
１−フェニル−２、２、２トリフルオロエタン、■、４
−ビス（３−アミノフェニル）ブタ用−エンー３−イン
、１．３−ビス（３−アミノフェニル）へキサフルオロ
プロパン、１．．５−ビス（３−アミノフェニル）デカ
フルオロペンタン′、４．４’−ビスＥ２−Ｃ４−アミ
ノフェノキシフェニル）へキサフルオロプロピル］ジフ
ェニルエーテル、及びこれらの混合物が挙げられる。

ポリアミドポリマーは、また、本発明にしたがって、上
記ジアミン類の混合物と、上記二酸類又はアミド形成誘
導体の混合物とを反応させることによって調製すること
ができる。

本発明の最も好ましいポリアミドポリマーは、上記式■
のジアミンと、以下の二酸塩化物：イソフタロイルクロ
リド、テレフタロイルクロリド、２．２−へキサフルオ
ロビス（４−クロロカルボニルフェニル）プロパン、４
．４°−ビス［２−（４−クロロカルボニルフェニル）
ヘキサフルオロイソプロピル１ジフエニルエーテル、４
．４’−バラジフェニルエーテルジベンゾイルクロリド
、４．４’−パラフェニレンジオキシジベンゾイルクロ
リド、２，６−ナツタレンジアシドクロリド、及びどれ
ら二つの混合物のいずれかとの重合縮合生成物を生成さ
せることによって調製されるものである。

二酸及びジアミン反応物質、特にフッ素を含むモノマー
は、実質的に電子的に純粋であることが好ましい。この
ようなモノマーは、電子グレードの千ツマ−と称する。

これらは、一般に少なくとも約９９．５％の純度のもの
でなければならない。

好ましい態様においては、ジアミン及び二酸モノマーを
ほぼ等モル量で反応させる。

本発明のポリアミドは、好ましくは、溶液重合法によっ
て、即ち、二酸とジアミンモノマーとを、適当な溶媒中
で、場合によってはトリエヂレンアミンのような触媒の
存在下、又は塩化リチウム若しくは塩化カルシウムのよ
うな無機塩を加えて、窒素雰囲気下で反応させることに
よって調製する。

重合は、無水条件下、等温重合条件下、好ましくは５０
°Ｃ未満の温度で行う。ポリマーは、水又はメタノール
のようなアルコール中で沈澱させ、洗浄することによっ
て回収することができる。

２３ ポリアミド組成物を合成するための溶液重合法において
有用な溶媒は、その官能基が反応物質といかなる程度に
も反応しない有機溶媒である。系に対して不活性であり
、好ましくはポリアミドに関する溶媒であることに加え
て、有機溶媒は、反応物質の少なくとも一つの、好まし
くは全ての反応物質に関する溶媒でなければならない。

Ｎ、Ｎジアルキルカルボキシルアミドのクラスの通常は
液体の有機溶媒が上記工程における溶媒として有用であ
る。好ましい溶媒は、このクラスにおける低分子量のも
の、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチルア
セトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラク
タムなどである。用いることのできる他の溶媒としては
、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチル
ホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロラクトン及びｍ−
クレゾールのようなフェノール類が挙げ４ られる。溶媒は、単独で用いることも、組み合わせて用
いることもできる。

モアマー、溶媒等の全ての特定の組み合わせに関して、
最大の内部粘度、即ち最大の重合度を得、したがって最
適な靭性を有するフィルム及びフィラメントのような成
形物品を得るためには、反応中の温度を、５０℃以下、
好ましくは約３５°Ｃ以下に保持しなければならないこ
とが分かった。

ポリアミトノ重合度は制御すべきものである。

所定の条件下で等モル量の反応物質を用いることによっ
て高分子量のポリアミドが得られる。どちらかの反応物
質を大過剰用いると重合度が制限される。ある反応物質
を過剰に用いてポリアミドの分子量を制限するのに加え
て、無水フタル酸又はモノアミン類のような連鎖停止剤
を用いて、ポリマー鎖の末端を「キャップ」することが
できる。

有用なキャツピング剤の例は、無水フタル酸、アニリン
又はｐ−メチルアニリンのようなモノ無水物又はモノア
ミン類である。ポリアミドの好ましい重量平均分子量は
、少なくとも約５０００〜約ｔｏｏ、０００又はこれ以
上の範囲である。

ポリアミドを製造するにあたっては、分子量は、ポリマ
ーの内部粘度が少なくとも約０．０５、より好ましくは
約Ｏ１１〜約２．０になるようなものであることが望ま
しい。内部粘度は、ジメチルアセトアミドのような好適
な溶媒中、ポリマー濃度０．５重量％で２５°Ｃで測定
する。

工程において用いる有機溶媒の量は、一つの反応物質、
好ましくはジアミンを十分に溶解し、ジアミンと他の１
種又は数種の七ツマ−との反応を開始させるのに十分な
ものであればよい。最も良好な結果は、溶媒が最終溶液
の少なくとも６０重量％である場合に得られ、即ち、溶
液がポリマ成分を０．０５〜４０％、好ましくは１０〜
２５％含んでいるべきである。

以下の実施例は本発明を例示するものである。

実施例１ 本実施例は、４．４′−ビス［２−（４−アミノフェニ
ル）へキザフルオロイソプロピル］ジフェニルエーテル
（１２Ｆ−ジアミン）０．０１モルと、２，２−ビス（
４−クロロカルボニルフェニル）へキサフルオロプロパ
ン（６Ｆ−二酸塩化物）［］、０１モルとのポリマー縮
合生成物をベースとしたポリアミドを調製して、次式 の構造を有するポリアミドポリマーを得ることを詳しく
説明するものである。

スターラー、凝縮器、Ｙチューブ、粉末添加漏斗、温度
計、ドライアイスアセトン冷却浴及び窒素フランケラト
を呉備し？ｌ：２５０＋ｎＱの三つロフラスコに、窒素
雰囲気下において、１２Ｆ−ジアミン５．００５ｇ（０
，０１モル）を、試薬等級のジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡＣ）４０　ｇと共に入れた。混合物を撹拌してジア
ミンを溶解し、約−１０００の温度に冷却した。明澄な
溶液が得られた。次に、窒素雰囲気下で、連続的に撹拌
し、がっ温度を約−１Ｏ℃に保持しなから、この溶液に
６Ｆ−二７− 酸４．３３ｇ（０，０１モル）を約１２分間かけて徐々
に加えた。反応物質を含むビーカーを更なるＤＭＡＣ４
４ｇですすぎ、すすぎ液も重合溶液に加えた。次に、混
合物を一４°Ｃで０．５時間振盪した後、トリエチルア
ミン１．１２ｇを約３分間かけて流加した。混合物を０
°Ｃで更に１時間振盪した後、温度を１５°Ｃに上昇さ
せた。ピリジン８ｇを反応混合物に入れ、混合物を２０
〜２５°Ｃで１８時間振盪した。次に、ピリジンの塩酸
塩を母液から濾去した。得られたポリアミドを沈澱させ
、脱イオン水で洗浄し、減圧オブン内、６０℃で一晩乾
燥させた。固形のポリアミド８ｇが得られた。

得られたポリアミドは、ＮＭＰ、ＤＭＡＣ，テトラヒド
ロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジグライム
、ブチロラクトン及び他の極性溶媒に可溶性であった。

ブチロラクトン及びジグライムの５０　／　５０混合物
中２５重量％のポリマー溶液を形成し、溶液をガラス板
上に展開することによって、ポリアミ８ トポリアミドの注型フィルムを製造した。次に、注型フ
ィルムを、空気循環オゾン中におい一〇、約６時間かけ
て、約２０°Ｃから約３００°Ｃに段階的に加熱するこ
とによって乾燥させた。得られたフィルムは、自己保持
性を有し、可撓性で、明澄かつ透明であった。得られた
ポリマーは、以下の特性を有していた。

内部粘度（ＤＭＡＣ中０．５％溶液）　　　０．３２　
ｄｆ２／ｇ重量平均Ｍ　Ｗ　　　　　　　　　３４．５
２６数平均Ｍ　ｎ　　　　　　　　　　２０，３７５多
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）’　　　　１．７Ｄ　Ｓ　Ｃ（Ｔ
　ｇ’ｏ）　　　　　　　　２３８°ＣＴ　Ｇ　Ａ　（
５％損失温度）　　　　　　４８０　’Ｃ実施例２ 本実施例は、１２Ｆ−ジアミンとテレフタロイルクロリ
ドとのポリマー縮合生成物をベースとするポリアミドの
製造を示すものである。

以下の物質及び量を用いた外は実施例１の手順を繰り返
した。

テレフタロイルクロリド　２．０５　ｇ（０，０１モル
）１２Ｆ−ジアミン　　　　　　５．００５　ｇ　（０
，０１モル）ＤＭＡＣ８３，０ｇ トリエチルアミン　　　　１．１２　ｇピリジン　　　
　　　　　８．０　ｇ 実施例１と同様に、重合を行い、上記の反応物質を加え
、ポリマー回収を行った。

得られたポリアミドポリマーは、ＤＭＡＣ中の０．５重
量％溶液として２５°Ｃで測定すると、０．２５ｄα／
ｇの内部粘度を有していた。

ポリマーの分子量二重量子均分子ｆｋ（ＭＷ）又は数平
均分子ｆｋ（Ｍｎ）のいずれかを、テトラヒドロ７ラン
（ＴＨＦ）中のポリマーの希薄溶液に関して行うゲル透
過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。用
いた実際の装置は、Ｗａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ
　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のプログラム可能な自動サ
ンプラー、真空ポンプ、ヒーター付きのクロマトグラフ
ィーカラム、及びソフトウェア（バージョン１．１．　
Ｓｈｉｍａｄｚｕ　ｐａｒｔ　ｎｏ、　Ｔ／Ｎ　２２３
０１３０９−９１）を伴ったＳｉｍａｄｚｕ　ＣＲ３０
Ａデータリダクシヨンシステムに接続されている示差屈
折計を備えていた。用いた屈折計は、Ｗａｔｅｒｓ　ｍ
ｏｄｅｌ　４１０であり、四つのクロマトグラフィーカ
ラム、５００オンゲストロン、１０００オンゲストロン
、１０，０００オンゲストロン及び１００．０００オン
ゲストロン（Ｗａｔｅｒｓから入手）のものを直列に接
続した。

システムは、以下の複合市販ポリスチレン標準分子量範
囲を用いて較正した。

４７０．０００ １７０．０００ ６８．０００ ３４．５００ ９．２００ ３．２００ 標準物は、実質的に単分散のもので、実質的に単一の分
子量のものである。このようにして較正された系をもち
いて、上記の実施例にしたがって調製されたポリマーに
関して、相対的な重量平均３１ 分子量Ｍ　ｗ　’、数平均分子量Ｍ　ｎ　’　％’及び
多分散度（ｄ）Ｍｗ／Ｍｎを得た。

２０°Ｃ／分、窒素雰囲気、６０ｃｃ／分で操作される
Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　ＤＳＣ−４熱量計を用いた
示差走査熱量測定によってガラス転移温度（Ｔｇ）を測
定した。この方法によるガラス転移温度は、概して、ポ
リマーの加熱曲線の最初の屈曲点の付近のタンジェント
線の交点として定義される。ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ　
６５−＋ｙアナライザーを用いて、２０℃／分、空気速
度８０ｃｃ／分で熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。ここ
で与えられたＴＧＡ値は、５％重量損失の値である。言
い換えれば、５％の重量損失が観察された温度が報告さ
れている。

本発明のポリアミドを、有機溶媒中の溶液として用いて
、フィルム、繊維、被覆、複合材料などを製造すること
ができる。

ポリアミドを、圧縮成形又は射出成形のような方法を用
いて成形し、繊維、フィルム、安全マスク、風防、電子
回路基板、航空機の窓などのような溶融成形物品を製造
することができる。ピスト３２ ンリング、バルブシート、ベアリシグ及びシールに有用
な自己潤滑性耐摩耗面を製造するために、これらに、黒
鉛、黒鉛繊維、二硫化モリブデン又はＰＴＦＥを配合す
ることができる。これらは、また、ジェットエンジン部
品のような高強度の構造部品のための成形化合物中に配
合することができる。また、ポリアミドに摩擦材料を配
合して高温ブレーキ部品のための成形化合物を調製した
り、高速グラインダーホイールのためにダイヤモンドの
ような研磨物質を配合することもできる。

ポリアミドは、ワイヤー及びケーブルの被包部材、自動
車のスロットライナー又はフレキシブル印刷回路基板と
して有用なフィルムとして注型成形することができる。

これらは、二酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素のよう
な基材上の被覆として用いることができる。これらは、
また、磁性ワイヤー用の高温被覆、種々の電子部品用の
浸漬被覆、ガラス、金属及びプラクグーツク基村上の保
護被覆、耐摩耗被覆、及びマイクロエレクトロニック処
理において有用な７オトレジスト被覆を製造するのに有
用である。

また、ポリアミドを用いて、宇宙空間構造物（ａｅｒｏ
ｓｐａｃｅ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）を結合するだめの
高温接着剤を製造したり、又は銀又は金のようなマイク
ロエレクトロニック処置用の導電性充填剤と混合した場
合には電子サーキット用の導電性接着剤を製造したり、
あるいはガラス、金属又はプラクチック用の接着剤を製
造するのに有用である。

また、ポリアミドを、ワニス組成物又は７トリクス樹脂
として用いて複合材料及び積層材料を製造することがで
きる。レーダードーム、印刷回路板、放射線廃棄物容器
、タービンブレード、宇宙空間構造物部品又は高温特性
、防炎性及び優れた電気特性を必要とする他の構造部品
を製造するために、ワニス組成物及びマトリクス樹脂を
用いて、ガラス又は石英布、あるいは黒鉛又は硼素繊維
を含浸することができる。

上記記載の本発明の態様は例示のみのものであり、全体
に亙る修正は当業者には明らかである。

したがって、本発明は、ここに記載した態様に限定され
るものではなく、添付の特許請求の範囲によって限定さ
れるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも一つの次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣＦ＿３及びフェニルからなる群より選択
   されるものであり、Ａは、アルキレン、フェニレン、ナ
   フタレン、並びに、ビス及びポリフェニレンタイプの化
   合物から選択される２価の有機基である） の構造単位を有し、少なくとも約５０００の重量平均分
   子量を有するポリアミドポリマー又はコポリマー。 ２、Ａが、非置換であってもあるいはハロゲン、ヒドロ
   キシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル及びＣ＿１〜Ｃ＿６アル
   コキシからなる群より選択される基で環置換されていて
   もよい、フェニレン、ナフタレン、ビスフェニレン化合
   物及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項
   １記載のポリマー。 ３、４，４−ビス［２−（アミノフェニル）ヘキサフル
   オロイソプロピル］ジフェニルエーテルと１以上の２塩
   基有機酸又はそのアミド形成誘導体とのアミド縮合生成
   物を生成させることによって得られる請求項１記載のポ
   リマー。 ４、該２塩基酸誘導体が、イソフタロイルクロリド、テ
   レフタロイルクロリド、２，２−ヘキサフルオロ−ビス
   （４−クロロカルボニルフェニル）プロパン、４，４’
   −ビス［２−（４−クロロカルボニルフェニル）ヘキサ
   フルオロイソプロピル］ジフェニルエーテル、４，４’
   −パラ−ジフェニルエーテルジベンゾイルクロリド、４
   ，４’−パラフェニレンジオキシジベンゾイルクロリド
   、２，６−ナフタレンジアシドクロリド、及びこれらの
   混合物から選択されるものである請求項３記載のポリマ
   ー。 ５、ＲがＣＦ＿３である請求項１記載のポリマー。 ６、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、ＣＦ＿３及びフェニルからなる群より選
   択されるものであり、Ａは、アルキレン、フェニレン、
   ナフタレン、及びビス又はポリフェニレンタイプの化合
   物から選択される２価の有機基であり、ｎは、ジメチル
   アセトアミド中のポリマー溶液において２５℃で測定す
   ると、少なくとも約０．０５の内部粘度を有するポリマ
   ーを与えるのに十分な数である） の構造単位を有するポリアミドポリマー。 ７、Ａが、非置換であってもあるいはハロゲン、ヒドロ
   キシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル及びＣ＿１〜Ｃ＿６アル
   コキシからなる群より選択される基で環置換されていて
   もよい、フェニレン、ナフタレン、ビスフェニレン化合
   物及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項
   ６記載のポリマー。 ８、４，４−ビス［２−（アミノフェニル）ヘキサフル
   オロイソプロピル］ジフェニルエーテルと１以上の２塩
   基有機酸又はそのアミド形成誘導体とのアミド縮合生成
   物を生成させることによって得られる請求項６記載のポ
   リマー。 ９、該２塩基酸誘導体が、イソフタロイルクロリド、テ
   レフタロイルクロリド、２，２−ヘキサフルオロ−ビス
   （４−クロロカルボニルフェニル）プロパン、４，４’
   −ビス［２−（４−クロロカルボニルフェニル）ヘキサ
   フルオロイソプロピル］ジフェニルエーテル、４，４’
   −パラ−ジフェニルエーテルジベンゾイルクロリド、４
   ，４’−パラフェニレンジオキシジベンゾイルクロリド
   、２，６−ナフタレンジアシドクロリド、及びこれらの
   混合物から選択されるものである請求項８記載のポリマ
   ー。 １０、該２塩基酸誘導体が、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［上式において、Ａは、２価のアルキレン、脂環式又は
   芳香族基、好ましくは以下の基 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ’は、独立して、共有炭素−炭素結合、メチ
   レン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、炭素原
   子数３以下のジクロロ及びジフルオロアルキレン類、ヘ
   キサフルオロイソプロピリデン、１−フェニル−２，２
   ，２−トリクロロエチリデン、オキシ、チオ、スルフィ
   ニル、スルホニル、スルホンアミド、カルボニル、オキ
   シジカルボニル、オキシジメチレン、スルホニルジオキ
   シ、カルボニルジオキシ、シラニレン、ジシラニレン、
   ケイ素原子数８以下のポリシラニレン、シロキサニレン
   、ジシロキサニレン、及びケイ素原子数８以下のポリシ
   ロキサニレンから選択される２価の基である） から選択される芳香族基を表す］ の構造を有する酸ハロゲン化物である請求項８記載のポ
   リマー。 １１、該２塩基酸誘導体が、２，２−ビス（４−クロロ
   カルボニルフェニル）ヘキサフルオロプロパンである請
   求項１０記載のポリマー。 １２、該ジフェニルエーテルが、４，４’−ビス［２−
   （４−アミノフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル］
   ジフェニルエーテルである請求項１１記載のポリマー。 １３、ＲがＣＦ＿３である請求項６記載のポリマー。 １４、該ジアミンが４，４−ビス［２−（４−アミノフ
   ェニル）ヘキサフルオロイソプロピル］ジフェニルエー
   テルである請求項３又は８記載のポリマー。 １５、請求項１又は６記載のポリマーを含むフィルム。