ES2273845T3 - Extraccion con disolvente de impurezas procedentes de disulociones concentradas de sulfatos metalicos. - Google Patents

Extraccion con disolvente de impurezas procedentes de disulociones concentradas de sulfatos metalicos. Download PDF

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Abstract

Método para eliminar impurezas metálicas de una corriente valiosa concentrada impura de sulfatos metálicos en un circuito de extracción con disolvente, implicando dicho método poner en contacto la corriente valiosa concentrada impura de sulfatos metálicos con un agente catiónico de extracción con disolvente, en el circuito de extracción con disolvente que funciona a una temperatura relativamente elevada, superior a 60ºC, que es eficaz para incrementar la solubilidad del metal valioso en la corriente concentrada de sulfato que contiene sulfato de amonio, haciéndose funcionar también dicho circuito de extracción de manera que una o más de las impurezas metálicas se carga en el agente catiónico de extracción con disolvente que usa amoníaco para controlar el pH, mientras que un refinado del circuito de extracción con disolvente, que contiene el metal valioso, se enriquece en sulfato de amonio.

Description

Extracción con disolvente de impurezas procedentes de disoluciones concentradas de sulfatos metálicos.
Campo de la invención
La presente invención se refiere generalmente a un método para eliminar impurezas metálicas de una corriente valiosa impura de sulfatos metálicos en un circuito de extracción con disolvente. Más particularmente, la invención se refiere a la extracción de cobalto y/o cinc a partir de un licor concentrado de sulfato de níquel.
Antecedentes de la invención
En el procesamiento de lateritas de níquel, el níquel y el cobalto se separan selectivamente de un amplio intervalo de impurezas mediante precipitación con sulfuro mixto (Ni/Co). Este sulfuro mixto se vuelve a lixiviar entonces usando temperatura y sobrepresión de oxígeno. La disolución de lixiviación resultante es ácida, y habitualmente tiene una concentración que oscila de 60-120 g/l de níquel y 5-15 g/l de cobalto, junto con otras impurezas como cobre y cinc. De forma similar, las disoluciones concentradas de lixiviación también se pueden obtener a partir de la lixiviación a presión de concentrados de sulfuro de cinc con oxígeno. Después de la neutralización del ácido, el cobalto se puede separar entonces del níquel vía una extracción con disolvente. Típicamente, se usa Cyanex 272 para extraer selectivamente cobalto sobre níquel en una matriz de sulfato a un pH fijo. Sin embargo, la extracción de cobalto es una reacción de intercambio de cationes, que libera protones a partir del reactivo, que se debe de neutralizar puesto que esta extracción es sensible al pH. Típicamente, se usa amoníaco como la disolución neutralizante, tanto para elevar el pH antes de la extracción con disolvente, como para mantener un pH constante durante la extracción. El problema principal con el uso de amoníaco es, en este caso, la precipitación de sulfato de níquel y amonio, más habitualmente conocido como sales dobles de níquel, cuando se trabaja con disoluciones que contienen concentraciones elevadas de sulfato de níquel y de amonio. Por esta razón, la disolución de la alimentación se diluye habitualmente hasta una concentración de 5-70 g/l de níquel, para evitar la formación de sales dobles de
níquel.
La Figura 1 es un diagrama del proceso convencional para refinar un sulfuro mixto, que muestra la extracción de cobalto a partir de una disolución de sulfato de níquel con la adición directa de amoníaco a un circuito de extracción de cobalto con disolvente. La adición directa de amoníaco a la disolución concentrada de sulfato de níquel da como resultado la formación de sales dobles insolubles de sulfato de níquel y amonio.
La patente australiana nº 667539, de Outokumpu, describe un procedimiento de dos etapas que evita la formación de esta sal doble:
(i)
preneutralizando un agente extractor catiónico, tal como Cyanex 272, para formar la sal de amonio; y
(ii)
preextrayendo o intercambiando la sal de amonio de Cyanex 272 con sulfato de magnesio en una disolución acuosa, para obtener una sal de magnesio de Cyanex 272 que se pone en contacto con una disolución acuosa de sulfato de níquel en un circuito de extracción con disolvente, para extraer el níquel.
Otros medios para evitar la formación de sales dobles se describen en la memoria descriptiva de la solicitud de patente internacional nº PCT/AU98/00457 del presente solicitante. Este documento evita el preequilibrado de dos etapas, relativamente caro, propuesto por la patente nº 667539 añadiendo magnesia químicamente reactiva, hidróxido de magnesio, o carbonato de magnesio, al agente extrayente catiónico, sin la etapa de preneutralización. Sin embargo, si se usa el agente extrayente preequilibrado de magnesia o de magnesio, para evitar la formación de sales dobles, esto introduce iones magnesio que contaminan el producto final de sulfato de amonio.
El documento US-A-4.348.367 describe un agente extrayente que comprende un ácido fosfínico soluble en un disolvente orgánico, para un proceso de extracción con disolvente para la separación de cobalto a partir de níquel, separándose la mayor parte del cobalto a partir del agente extrayente con un ácido mineral. La extracción con disolvente se llevó a cabo a 50ºC. Este es el límite superior del intervalo de temperatura de la extracción convencional con disolvente.
Sumario de la invención
Según la presente invención, se proporciona un método para eliminar impurezas metálicas a partir de una corriente valiosa concentrada impura de sulfatos metálicos en un circuito de extracción con disolvente, implicando dicho método poner en contacto la corriente valiosa concentrada impura de sulfatos metálicos con un agente catiónico de extracción con disolvente, en el circuito de extracción con disolvente operado a una temperatura relativamente elevada de más de 60ºC, lo que es eficaz para incrementar la solubilidad del metal valioso en la corriente concentrada de sulfato que contiene sulfato de amonio, haciéndose funcionar también dicho circuito de extracción de manera que una o más de las impurezas metálicas se carga en el agente catiónico de extracción con disolvente, usando amoníaco para controlar el pH, mientras que un refinado del circuito de extracción con disolvente, que contiene el metal valioso, se enriquece en sulfato de amonio.
Convencionalmente, cuando el amoníaco sirve como el agente neutralizante con licores concentrados de sulfato de níquel, se pueden formar sales insolubles de níquel, tales como sales dobles de sulfato de níquel y amonio. Según una forma de realización de la invención, la formación de sales metálicas valiosas insolubles se evita haciendo funcionar el circuito de extracción con disolvente a temperaturas significativamente mayores que las utilizadas convencionalmente, y usando diluyentes querosénicos con temperaturas de inflamación significativamente mayores.
Generalmente, la corriente valiosa impura de sulfato metálico es un licor de sulfato de níquel, por ejemplo el obtenido mediante lixiviación ácida/con presión de oxígeno de un concentrado de sulfuro de níquel y cobalto o un precipitado de sulfuro de níquel/cobalto mixto obtenido durante el procesamiento de minerales lateríticos de níquel.
Más preferentemente, la temperatura elevada está comprendida entre aproximadamente 80 y 100ºC.
Típicamente, el licor de sulfato de níquel es un licor relativamente concentrado. Más típicamente, el licor de sulfato de níquel contiene por lo menos aproximadamente 60 g/l de Ni.
Preferentemente, el agente catiónico de extracción con disolvente se mezcla con un diluyente orgánico de un punto de inflamación relativamente elevado. Más preferentemente, el diluyente orgánico es un diluyente a base de parafina, tal como el disponible comercialmente como ISOPAR V.
Típicamente, el circuito de extracción con disolvente se diseña para eliminar una o dos de las citadas impurezas metálicas, respectivamente, a partir del licor de sulfato de níquel. Más típicamente, se diseñan dos circuitos de extracción para eliminar Zn y Co, respectivamente, a partir del licor de sulfato de níquel.
Preferentemente, el agente catiónico de extracción con disolvente comprende un ácido fosfínico, tal como un ácido bis(2,4,4-trimetilpentil)fosfínico, por ejemplo el disponible comercialmente como CYANEX 272.
Generalmente, las impurezas metálicas incluyen Co, Zn, Fe, Al, Cr y Cu.
Breve descripción de los dibujos
A fin de lograr una mejor comprensión de la naturaleza de la presente invención, se describirá a continuación, a título únicamente de ejemplo, una forma de realización preferida de un método para eliminar impurezas metálicas a partir de una corriente valiosa concentrada impura de sulfatos metálicos en un circuito de extracción con disolvente, con referencia a los siguientes dibujos:
la Figura 1 es un diagrama de una refinería convencional, para el tratamiento de licores de lixiviación de sulfato de níquel;
la Figura 2 es un circuito de recuperación mediante extracción con disolvente de cinc/cobalto, de dos etapas;
la Figura 3 es una isoterma de extracción con el pH, a una temperatura de 85ºC, para Cyanex 272 en un diluyente preferido con una temperatura de inflamación elevada, usando un licor concentrado impuro de sulfato de níquel;
la Figura 4 es una isoterma de extracción con pH comparativa, a 50ºC, para Cyanex 272 en un diluyente querosénico Shellsol 2046, para un licor impuro de sulfato de níquel; y
las Figuras 5 a 8 son gráficas de solubilidad de níquel a 50ºC, 60ºC, 70ºC y 80ºC, que muestran la solubilidad relativa de un intervalo de disoluciones de sulfato de níquel en presencia de diversas concentraciones de sulfato de amonio.
Descripción detallada de la realización preferida
Según una forma de realización de un procedimiento para la extracción con disolvente de impurezas metálicas a partir de un licor de sulfato de níquel concentrado, el circuito de extracción con disolvente se hace funcionar a una temperatura que supera los 60ºC, que es la temperatura máxima a la que funcionan convencionalmente los circuitos de extracción con disolvente. Esto es ahora factible con la disponibilidad de diluyentes con temperaturas de inflamación elevadas, y la comercialización de columnas de pulso. Esto permitirá, por ejemplo, que el diagrama del proceso convencional mostrado en la Figura 1 funcione a concentraciones elevadas de níquel, y evite la dilución de la corriente del proceso de níquel antes de la eliminación del cobalto. Se ha encontrado en una forma de realización que, haciendo funcionar el circuito de extracción con disolvente a 85ºC, se pueden tolerar concentraciones de sulfato de amonio por encima de 50 g/l, a concentraciones de níquel de 90-100 g/l.
En este ejemplo, se usó un agente catiónico de extracción con disolvente, Cyanex 272 (un ácido fosfínico), junto con un diluyente isoparafínico ISOPAR V. En este ejemplo, una corriente valiosa impura de sulfatos metálicos es un licor de sulfato de níquel que se produjo lixiviando a presión un sulfuro mixto que, a su vez, se había producido tratando un licor de lixiviación de laterita de níquel con sulfuro de hidrógeno. La composición del licor se muestra en la Tabla 1.
TABLA 1 Composición de la disolución impura de sulfato de níquel (g/l)
Ni Co Zn Cu Mn Fe Cr Ca Al S Amsul
103 8,78 0,634 0,002 0,012 0,246 0,063 0,060 0,082 68,0 21,7
El agente extrayente Cyanex 272 es un ácido fosfínico que es muy selectivo en la separación de cinc y cobalto a partir de níquel. Cuando está en forma protonado (H^{+}), el pH disminuye a medida que se extrae el cinc o el cobalto y se intercambia con el ion hidrógeno, según la siguiente ecuación:
(1)2R_{2}POO^{-}H^{+} + M^{2+}
\hskip0.5cm
\Leftrightarrow
\hskip0.5cm
(R_{2}POO^{-})_{2}M^{2} + 2H^{+}
en la que, M = Zn o Co.
El ácido generado a partir de la reacción se neutraliza con amoníaco para formar sulfato de amonio.
La Figura 2 muestra un circuito de extracción con disolvente, de dos etapas, para eliminar impurezas metálicas de cinc y cobalto selectivamente de un metal valioso de níquel. A fin de extraer selectivamente cinc, debe de haber una separación suficiente entre cinc y cobalto en el sistema de Cyanex 272. De forma similar para el cobalto a partir de níquel, el factor de separación debe ser de una magnitud suficiente para obtener un producto de níquel puro. El factor de separación depende de un número de variables, que incluye la temperatura, el contenido aromático de diluyente, y la concentración del agente extrayente. En el caso de la reducción con hidrógeno de níquel hasta 2 g/l, el cobalto puede estar presente en la alimentación de reducción del níquel sin provocar problemas técnicos significativos. En el caso de la extracción de níquel por vía electrolítica, puede haber menos de 10 ppm de cobalto en el catolito de níquel para dar como resultado la producción de níquel fuera de las especificaciones del LME (Bolsa de Metales de
Londres).
Se construyeron las isotermas de extracción frente a pH, para determinar el pH óptimo de funcionamiento durante la extracción. La Figura 3 muestra la isoterma de extracción frente a pH, según una forma de realización de la invención, obtenida a una temperatura de 85ºC para 0,85 M de Cyanex 272 en ISOPAR V, usando una disolución de alimentación concentrada que contiene aproximadamente 103 g/l de Ni y 9 g/l de Co. La Figura 4 muestra una isoterma comparativa de extracción frente a pH, para 0,45 M de Cyanex 272 en Shellsol 2046, obtenida a 50ºC usando la disolución de alimentación impura diluida hasta una concentración de níquel de 65 g/l. Como se mencionó anteriormente, el factor de separación de Cyanex 272 depende de la temperatura de la extracción y del contenido aromático del diluyente. Las dos isotermas de extracción de las Figuras 3 y 4 indican un desplazamiento a la izquierda, con un incremento en la temperatura y un menor contenido aromático del diluyente según el método preferido de la inven-
ción.
Los ensayos a escala de banco de trabajo indicaron que la extracción selectiva de cinc sobre el cobalto es posible con Cyanex 272. Se prevé que esta etapa se controlará entre un pH de 2,00 y 2,25. Se puede tolerar cierta cantidad de cinc en la alimentación de reducción de níquel y cobalto. Este cinc se precipitará al final de la reducción con hidrógeno como un sulfuro mixto. Se anticipa que cualquier cobalto coextraído se recuperará en el circuito de depuración, y se recirculará a la extracción como se muestra en la Figura 3.
El cobalto se puede extraer selectivamente del níquel en el intervalo de pH de 4,00 hasta 4,50. Cualquier Fe, Cu, Zn, Mn y Mg que permanezca en el licor se cargará completamente sobre el disolvente orgánico con el cobalto. Sin embargo, estas impurezas deben de estar presentes en cantidades muy pequeñas.
Las Figuras 5 a 8 son gráficas de la solubilidad relativa del níquel a lo largo de un intervalo de concentraciones de níquel, en presencia de diversas concentraciones de sulfato de amonio, a temperaturas seleccionadas. Las Figuras 5 y 6 son gráficas comparativas a las temperaturas máximas de funcionamiento normales, para la extracción con disolvente, y muestran que se produce una precipitación significativa de níquel una vez que la concentración de Ni supera 60 g/l en presencia de más de 40 g/l de sulfato de amonio. Las Figuras 7 y 8 dan una indicación de la solubilidad del níquel a temperaturas dentro del alcance de la realización preferida de la presente invención. Está claro que el incremento de temperaturas aumenta la solubilidad del metal valioso, en este ejemplo del níquel, con concentraciones relativamente elevadas de sulfato de amonio. Por ejemplo, a 80ºC, se puede tolerar una concentración de sulfato de amonio de 50 g/l a concentraciones de níquel entre 80 hasta 120 g/l.
Ahora que se ha descrito con cierto detalle una forma de realización preferida de la presente invención, se pondrá de manifiesto para los expertos en la materia que el método para eliminar impurezas metálicas en un circuito de extracción con disolvente tiene por lo menos las ventajas siguientes:
(i)
se pueden tolerar en el circuito de extracción con disolvente concentraciones mayores de níquel; y
(ii)
son posibles temperaturas relativamente altas para el circuito de extracción, con diluyentes con puntos de inflamación elevados.
Los expertos en la materia apreciarán que la invención descrita en la presente memoria es susceptible a variaciones y modificaciones distintas de las descritas específicamente. Por ejemplo, la corriente valiosa impura de sulfatos metálicos puede ser sulfato de cobalto, y no está limitada al licor concentrado de sulfato de níquel descrito. Además, no es necesario restringir la temperatura del circuito de extracción a las temperaturas descritas, sino más bien se extiende hasta temperaturas relativamente elevadas que son eficaces para aumentar la solubilidad del metal valioso en la corriente de sulfato en presencia de sulfato de amonio añadido. El agente catiónico de extracción con disolvente y el diluyente descritos también pueden variar con tal de que se logre la carga requerida de impureza metálica.

Claims (12)

1. Método para eliminar impurezas metálicas de una corriente valiosa concentrada impura de sulfatos metálicos en un circuito de extracción con disolvente, implicando dicho método poner en contacto la corriente valiosa concentrada impura de sulfatos metálicos con un agente catiónico de extracción con disolvente, en el circuito de extracción con disolvente que funciona a una temperatura relativamente elevada, superior a 60ºC, que es eficaz para incrementar la solubilidad del metal valioso en la corriente concentrada de sulfato que contiene sulfato de amonio, haciéndose funcionar también dicho circuito de extracción de manera que una o más de las impurezas metálicas se carga en el agente catiónico de extracción con disolvente que usa amoníaco para controlar el pH, mientras que un refinado del circuito de extracción con disolvente, que contiene el metal valioso, se enriquece en sulfato de amonio.
2. Método según la reivindicación 1, en el que la temperatura elevada está comprendida entre 80 y 100ºC.
3. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la corriente valiosa impura de sulfatos metálicos es un licor de sulfato de níquel.
4. Método según la reivindicación 3, en el que el licor de sulfato de níquel se obtiene mediante lixiviación ácida/con presión de oxígeno de un precipitado de sulfuro de níquel/cobalto obtenido durante el procesamiento de minerales lateríticos de níquel.
5. Método según la reivindicación 3 ó 4, en el que el licor de sulfato de níquel es un licor relativamente concentrado.
6. Método según la reivindicación 5, en el que el licor de sulfato de níquel contiene por lo menos 60 g/l de Ni.
7. Método según cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, en el que el circuito de extracción con disolvente se diseña para eliminar una o dos de las citadas impurezas metálicas, respectivamente, del licor de sulfato de níquel.
8. Método según la reivindicación 7, en el que se diseñan dos circuitos de extracción para eliminar Zn y Co, respectivamente, del licor de sulfato de níquel.
9. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el agente catiónico de extracción con disolvente se mezcla con un diluyente orgánico de un punto de inflamación relativamente elevado.
10. Método según la reivindicación 9, en el que el diluyente orgánico es un diluyente a base de parafina.
11. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el agente catiónico de extracción con disolvente comprende un ácido fosfónico tal como ácido bis(2,4,4-trimetilpentil)fosfónico.
12. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las impurezas metálicas incluyen Co, Zn, Fe, Al, Cr y Cu.
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