ES2274325T3 - Proceso de oxidacion de compuestos organicos de azufre. - Google Patents
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Un proceso que comprende poner en contacto una corriente de combustible que contiene impurezas organosulfuradas con un hidroperóxido orgánico en presencia de un catalizador obtenido mediante un método que comprende las etapas de: (a) impregnar un sólido silíceo inorgánico con una fuente de titanio elegida del grupo consistente en: (1) una disolución de un haluro de titanio en un disolvente de hidrocarburo no oxigenado; y (2) una corriente de vapor de tetracloruro de titanio; (b) calcinar el sólido silíceo impregnado para formar el catalizador; y (c) opcionalmente, calentar el catalizador en la presencia de agua; en donde una porción substancial de las impurezas organosulfuradas se convierten a sulfonas.
Description
Proceso de oxidación de compuestos orgánicos de
azufre.
Esta invención se refiere a un proceso para
oxidar impurezas de compuestos orgánicos de azufre presentes en
corrientes de combustibles. El proceso comprende separar primero
compuestos nitrogenados en las corrientes de combustibles, seguido
de la oxidación de las impurezas de compuestos orgánicos de azufre
por reacción con un hidroperóxido orgánico en presencia de un
catalizador de óxido de silicio que contiene titanio. Se ha
encontrado que la etapa de separación de compuestos nitrogenados
mejora la vida útil del catalizador de óxido de silicio que
contiene titanio.
Típicamente las fracciones de hidrocarburos
producidas en la industria del petróleo están contaminadas con
diversas impurezas de azufre. Estas fracciones de hidrocarburos
incluyen combustible para motores diesel (combustible diesel) y
gasolina, incluidas gasolinas naturales, de primera destilación y
craqueadas. Otras fracciones de hidrocarburos que contienen azufre
incluyen fracciones del petróleo normalmente gaseosas así como
nafta, queroseno, combustible para motores de reacción, fuel, etc.
La presencia de compuestos de azufre es indeseable porque originan
un serio problema de polución. La combustión de hidrocarburos que
contienen estas impurezas origina el desprendimiento de óxidos de
azufre que son nocivos y corrosivos.
La legislación federal, específicamente la Ley
de Aire Limpio de 1964 así como las enmiendas de 1990 y 1999, ha
impuesto requisitos cada vez más exigentes para reducir la cantidad
de azufre desprendido a la atmósfera. La Agencia de Protección
Medioambiental de los Estados Unidos ha reducido el estándar de
azufre en el combustible diesel del valor actual de 500 a 15 partes
por millón en peso (ppm) con efectos mediados de 2006. Para las
gasolinas reformadas, el estándar actual de 300 ppm ha sido reducido
a 30 ppm con efectos 1 de enero de 2004.
Debido a estas acciones reguladoras, actualmente
existe la necesidad de métodos de desulfurización más eficaces. En
la técnica son bien conocidos procesos de desulfurización de
fracciones de hidrocarburos que contienen impurezas de compuestos
orgánicos de azufre. El método más común de desulfurización de
combustibles es la hidrodesulfurización, en la que se hace
reaccionar el combustible con gas hidrógeno a presión y temperatura
elevadas en presencia de un catalizador costoso. Por ejemplo, la
patente de los Estados Unidos número 5.985.136 describe un proceso
de hidrodesulfurización para reducir el nivel de azufre en
corrientes de alimentación del tipo de naftas. El azufre orgánico
es reducido por esta reacción a H_{2}S gaseoso que después es
oxidado a azufre elemental por el proceso Claus.
Desafortunadamente, el H_{2}S que no ha reaccionado es
perjudicial, incluso en cantidades muy pequeñas. Aunque la
hidrodesulfurización convierte fácilmente mercaptanos, tioéteres y
disulfuros, otros compuestos orgánicos de azufre, como tiofeno
sustituido y no sustituido, benzotiofeno y dibenzotiofeno, son
difíciles de eliminar y requieren condiciones de reacción más
duras.
Debido a los problemas asociados con la
hidrodesulfurización, continúan las investigaciones sobre otros
procesos de eliminación de azufre. Por ejemplo, la patente de los
Estados Unidos número 6.402.939 describe la oxidación ultrasónica
de impurezas de azufre en combustibles fósiles usando
hidroperóxidos, especialmente peróxido de hidrógeno. Estas
impurezas de azufre oxidadas pueden ser eliminadas más fácilmente de
los combustibles fósiles que las impurezas no oxidadas. Otro método
implica la desulfurización de materiales del tipo de hidrocarburos,
método en el que primero se trata la fracción oxidando el
hidrocarburo que contiene azufre con un oxidante en presencia de un
catalizador. Por ejemplo, la patente de los Estados Unidos número
3.816.301 describe un proceso para reducir el contenido de azufre
de hidrocarburos que contienen azufre oxidando por lo menos una
porción de las impurezas de azufre con un hidroperóxido orgánico,
como hidroperóxido de terc-butilo, en presencia de
ciertos catalizadores. Preferiblemente el catalizador descrito es un
catalizador que contiene molibdeno.
Se ha encontrado ahora que, aunque los
catalizadores que contienen titanio son eficaces para oxidar
impurezas de azufre presentes en fracciones de hidrocarburos, el
catalizador es propenso a ser desactivado debido a la presencia de
impurezas nitrogenadas en la fracción de hidrocarburos.
En resumen, se requieren nuevos métodos para
oxidar las impurezas de compuestos de azufre presentes en fracciones
de hidrocarburos. Particularmente se requieren procesos que
resuelvan eficazmente la dificultad de oxidar impurezas del tipo de
tiofenos. Se ha descubierto que el proceso para oxidar impurezas de
compuestos orgánicos de azufre presentes en corrientes de
combustibles se mejora eliminando primero de la corriente de
combustible impurezas de compuestos orgánicos nitrogenados.
Esta invención es un proceso para oxidar
impurezas de compuestos orgánicos de azufre presentes en corrientes
de combustibles. El proceso comprende la etapa preliminar de extraer
de la corriente de combustible, antes de la oxidación, impurezas de
compuestos orgánicos nitrogenados, de modo que el contenido de
nitrógeno en la corriente de combustible se reduzca por lo menos un
50 por ciento. La etapa de extracción de compuestos orgánicos
nitrogenados puede ser realizada mediante métodos adecuados de
extracción, como extracción sólido-líquido usando
adsorbentes y extracción líquido-líquido usando
disolventes polares. La corriente de combustible que tiene una
cantidad reducida de impurezas de compuestos orgánicos nitrogenados
se separa y recupera y después se pone en contacto con un
hidroperóxido orgánico en presencia de un catalizador de óxido de
silicio que contiene titanio, para convertir una porción sustancial
de las impurezas de compuestos orgánicos de azufre a sulfonas.
Después las sulfonas pueden ser extraídas de la corriente de
combustible formándose una corriente de combustible purificado. Se
ha encontrado que la etapa de eliminación de nitrógeno, antes de la
oxidación, origina en el proceso de oxidación una vida útil mayor
del catalizador que contiene titanio.
El proceso de la invención comprende oxidar
impurezas de compuestos orgánicos de azufre presentes en corrientes
de combustibles con un hidroperóxido orgánico en presencia de un
catalizador de óxido de silicio que contiene titanio. Con el
tiempo, el catalizador de óxido de silicio que contiene titanio
tiende a deteriorar lentamente su rendimiento cuando se usa
repetidas veces o en un proceso continuo. Parece ser que el
deterioro está asociado con la presencia de impurezas de compuestos
orgánicos nitrogenados en la propia corriente de combustible. Por
lo tanto, la eliminación de estas impurezas de compuestos orgánicos
nitrogenados es un aspecto importante del proceso de esta
invención. Antes de la oxidación de las impurezas de compuestos
orgánicos de azufre, la corriente de combustible se somete a una
etapa de eliminación de compuestos orgánicos nitrogenados.
Esta invención incluye la eliminación de
corrientes de combustibles, por extracción, de impurezas de
compuestos orgánicos nitrogenados. En la técnica es bien conocida
la purificación por métodos de extracción. Métodos de extracción
adecuados incluyen, pero sin carácter limitativo, extracciones
sólido-líquido usando adsorbentes y extracciones
líquido-líquido usando disolventes polares. En una
extracción sólido-líquido típica, la corriente de
combustible se pone en contacto en fase líquida con por lo menos un
adsorbente sólido. Los adsorbentes útiles en la invención incluyen
cualquier adsorbente capaz de eliminar de corrientes de combustibles
impurezas de compuestos orgánicos nitrogenados. Los adsorbentes
útiles incluyen óxidos de aluminio, óxidos de silicio,
sílice-alúminas, zeolitas Y, zeolita X,
ZSM-5 y resinas de ácidos sulfónicos, como Amberlyst
15 (disponible de Rohm and Haas). Adsorbentes particularmente
útiles incluyen óxidos de aluminio, sílice-alúminas
y zeolitas Y.
El contacto para la adsorción se realiza
convenientemente a temperaturas en el intervalo de aproximadamente
15 a 90ºC, preferiblemente de 20 a 40ºC. Los caudales no son
críticos. Sin embargo, se prefieren caudales de aproximadamente 0,5
a 10 volúmenes de corriente de combustible por volumen de adsorbente
y hora, prefiriéndose particularmente un caudal de aproximadamente
1 a 5 volúmenes. Generalmente se prefiere emplear más de un lecho
de contacto con el adsorbente para que se pueda regenerar un lecho
agotado mientras se usa un lecho fresco. La regeneración se puede
realizar lavando con agua, metanol u otro disolvente, seguido de
secado o separación con un gas inerte caliente, como vapor de agua,
nitrógeno, etc.
En un proceso típico de extracción
líquido-líquido, se pone en contacto una corriente
impura con un líquido de extracción. El líquido de extracción es
inmiscible con la corriente impura y tiene una densidad diferente
(usualmente menor) a la de la corriente impura. La mezcla se mezcla
íntimamente por cualquiera de una diversidad de técnicas
diferentes. Durante el mezclado íntimo, la impureza pasa de la
corriente impura al líquido de extracción en una extensión
determinada por el denominado coeficiente de reparto de dicha
sustancia en las condiciones del proceso. Los procesos de
extracción pueden ser continuos o discontinuos. La corriente impura
se puede mezclar con un líquido inmiscible de extracción en un
recipiente con agitación, después de lo cual las capas sedimentan y
se separan. La extracción se puede repetir si se requiere más de un
contacto. La mayoría de los equipos de extracción son de
funcionamiento continuo, con contactos sucesivos o contactos
diferenciales. Los equipos típicos de extracción
líquido-líquido incluyen
mezcladores-sedimentadores, torres verticales de
diversos tipos que funcionan con circulación por gravedad,
extractores del tipo de torres con agitación y extractores
centrífugos.
La realización de la extracción
líquido-líquido de la invención comprende poner en
contacto con un disolvente la corriente de combustible que contiene
como impurezas compuestos orgánicos nitrogenados y compuestos
orgánicos de azufre. Se puede usar cualquier disolvente polar que
sea inmiscible y tenga una densidad diferente a la densidad de la
corriente de combustible. Los disolventes polares particulares
preferidos se seleccionan del grupo que consiste en alcoholes,
cetonas, agua y mezclas de los mismos. El alcohol puede ser
cualquier alcohol que sea inmiscible con la corriente de
combustible y preferiblemente es un alcohol
C_{1}-C_{4}, lo más preferiblemente metanol. La
cetona puede ser cualquier cetona que sea inmiscible con la
corriente de combustible y preferiblemente es una cetona alifática
C_{3}-C_{8}, como acetona, metil etil cetona o
mezclas de cetonas que contienen acetona. Los disolventes
especialmente preferidos incluyen mezclas de un alcohol y agua, lo
más preferiblemente una mezcla de metanol-agua.
Cuando se usan mezclas de alcohol-agua como
disolvente de extracción, la mezcla comprende preferiblemente
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 50 por ciento en peso de
agua, lo más preferiblemente aproximadamente 1 a aproximadamente 10
por ciento en peso de agua. La relación de disolvente a corriente
de combustible no es crítica pero preferiblemente es de
aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:10.
Otros medios de extracción, tanto sólidos como
líquidos, serán fácilmente evidentes a los expertos en la técnica
de extracción de especies polares. En el proceso de la invención, la
etapa de extracción elimina por lo menos el 50 por ciento del
contenido de nitrógeno de la corriente de combustible.
Preferiblemente, durante la extracción se elimina más de
aproximadamente 70 por ciento del contenido de nitrógeno en la
corriente de combustible. Después de la extracción, la corriente de
combustible se separa y recupera usando técnicas conocidas.
Después de la extracción de impurezas de
compuestos orgánicos nitrogenados y la separación y recuperación de
la corriente de combustible que tiene una cantidad reducida de
impurezas de compuestos orgánicos nitrogenados, se somete la
corriente de combustible a un proceso de oxidación.
El proceso de oxidación de la invención utiliza
un catalizador de óxido de silicio que contiene titanio. Los
catalizadores de óxido de silicio que contiene titanio son bien
conocidos en la técnica y se describen, por ejemplo, en las
patentes de los Estados Unidos números 4.367.342, 5.759.945,
6.011.162, 6.114.552, 6.187.934 y 6.323.147, en las publicaciones
de las patentes europeas números 0345856 y 0492697 y en Castillo
et al., J. Catalysis, 161, páginas 524-529
(1996).
Estos catalizadores de óxido de silicio que
contiene titanio comprenden típicamente un compuesto inorgánico
oxigenado de silicio combinado químicamente con un compuesto
inorgánico oxigenado de titanio (por ejemplo, un óxido o hidróxido
de titanio). Preferiblemente el compuesto inorgánico oxigenado de
titanio se combina con el compuesto oxigenado de silicio en un
estado de oxidación positivo alto, por ejemplo, titanio
tetravalente. La proporción de compuesto inorgánico oxigenado de
titanio en la composición del catalizador puede variar pero
generalmente la composición del catalizador contiene (basado en la
composición total de catalizador) por lo menos 0,1% en peso de
titanio, siendo preferidas cantidades de aproximadamente 0,2 a
aproximadamente 50% en peso de titanio y siendo más preferidas
cantidades de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 10% en peso de
titanio.
Una clase de catalizadores de óxido de silicio
que contiene titanio particularmente adecuada para la oxidación de
impurezas de compuestos orgánicos de azufre es titania sobre sílice
(denominada a veces "TiO_{2}/SiO_{2}"), que comprende
titanio (dióxido de titanio) soportado sobre sílice (dióxido de
silicio). La titania sobre sílice puede estar en forma sililada o
no sililada.
La preparación del catalizador de titania sobre
sílice se puede realizar por una diversidad de técnicas conocidas.
Uno de los métodos implica impregnar un soporte sólido inorgánico
silíceo con un haluro de titanio (por ejemplo, TiCl_{4}),
realizándose la impregnación en solución o en fase de vapor, seguido
de secado y calcinación posterior a una temperatura elevada (por
ejemplo, de 500 a 900ºC). En la publicación de la patente europea
número 0345856 se describe en detalle la impregnación en fase de
vapor. La patente de los Estados Unidos número 6.011.162 describe
la impregnación en fase de vapor de sílice usando un haluro de
titanio en un disolvente que no contiene oxígeno. En otra técnica,
la composición del catalizador se prepara convenientemente
calcinando una mezcla de sólidos inorgánicos silíceos y dióxido de
titanio a temperatura elevada, por ejemplo, de 500 a 1.000ºC.
Alternativamente, la composición del catalizador se prepara
gelificando conjuntamente una mezcla de una sal de titanio y un sol
de sílice por métodos convencionales de preparar composiciones de
catalizadores soportados en un
metal.
metal.
Los catalizadores de óxido de silicio que
contiene titanio pueden incorporar opcionalmente sustancias que no
interfieran y/o promotores del catalizador, especialmente los que
son inertes a los reaccionantes y productos de la oxidación. Los
catalizadores pueden contener cantidades menores de promotores, por
ejemplo, metales alcalinos (por ejemplo, sodio, potasio) o metales
alcalinotérreos (por ejemplo, bario, calcio, magnesio) en forma de
óxidos o hidróxidos. Típicamente son adecuados niveles de metales
alcalinos y/o metales alcalinotérreos de 0,01 a 5% en peso (basado
en el peso total de la composición del catalizador).
Las composiciones de catalizadores se pueden
emplear en cualquier forma física como, por ejemplo, polvos,
escamas, gránulos, esferas, etc. El sólido inorgánico silíceo puede
estar en dicha forma antes de la impregnación y calcinación o,
alternativamente, se puede convertir después de la impregnación y/o
calcinación de una a otra forma física diferente mediante técnicas
convencionales, como extrusión, granulación, trituración, etc.
El proceso de oxidación de compuestos orgánicos
de azufre de la invención comprende poner en contacto la corriente
de combustible que tiene una cantidad reducida de impurezas de
compuestos orgánicos nitrogenados con un hidroperóxido orgánico en
presencia de un catalizador de óxido de silicio que contiene
titanio. Corrientes adecuadas de combustibles incluyen combustible
diesel y gasolina, incluidas gasolinas naturales, de primera
destilación y craqueadas. Otras corrientes de combustibles que
contienen azufre incluyen las fracciones del petróleo normalmente
gaseosas así como nafta, queroseno, combustible para motores de
reacción, fuel, etc. El combustible diesel es una corriente de
combustible particularmente preferida.
Los hidroperóxidos orgánicos preferidos son
hidroperóxidos de hidrocarburos que tienen 3 a 20 átomos de carbono.
Particularmente preferidos son hidroperóxidos secundarios y
terciarios de 3 a 15 átomos de carbono. Ejemplos de hidroperóxidos
orgánicos adecuados incluyen hidroperóxido de
terc-butilo (TBHP), hidroperóxido de
terc-amilo, hidroperóxido de ciclohexilo,
hidroperóxido de etilbenceno e hidroperóxido de cumeno.
Especialmente útil es el hidroperóxido de
terc-butilo.
En este proceso de oxidación, la relación molar
de compuesto de azufre a hidroperóxido orgánico no es
particularmente crítica, pero es preferible emplear una relación
molar de aproximadamente 2:1 a 1:2.
La reacción de oxidación se realiza en fase
líquida a temperaturas y presiones moderadas. Las temperaturas
adecuadas de reacción varían de 0 a 200ºC, preferiblemente de 25 a
150ºC. La reacción se realiza preferiblemente a presión atmosférica
o superior. La presión exacta no es crítica. Por supuesto, la
composición del catalizador de óxido de silicio que contiene
titanio es de carácter heterogéneo y, por lo tanto, está presente
como fase sólida durante el proceso de oxidación de esta invención.
Las presiones típicas varían de 1 a 100 atmósferas.
La reacción de oxidación se puede realizar
usando cualquiera de las configuraciones convencionales de reactores
conocidas en la técnica para estos procesos de oxidación. Se pueden
usar procedimientos continuos y discontinuos. Por ejemplo, se puede
emplear el catalizador en forma de suspensión o de lecho fijo.
El proceso de oxidación de la invención
convierte una porción sustancial de las impurezas de compuestos
orgánicos de azufre a sulfonas. Típicamente más de aproximadamente
el 50 por ciento, preferiblemente más de aproximadamente el 80 por
ciento y lo más preferiblemente más de aproximadamente el 90 por
ciento de las impurezas de compuestos orgánicos de azufre se
convierten a sulfonas. Cuando la oxidación se ha realizado hasta la
extensión deseada, se puede tratar la mezcla de productos para
separar de la corriente de combustible las sulfonas. Los procesos
típicos de separación de las sulfonas incluyen extracción
sólido-líquido usando absorbentes, como sílice,
alúmina, resinas poliméricas y zeolitas. Alternativamente, las
sulfonas se pueden separar mediante extracción
líquido-líquido usando disolventes polares, como
metanol, acetona, dimetilformamida,
N-metilpirrolidona o acetonitrilo. Otros medios de
extracción, tanto sólidos como líquidos, serán fácilmente evidentes
a los expertos en la técnica de extracción de especies polares.
Los ejemplos siguientes ilustran meramente la
invención.
Ejemplo
1A
Se puso en contacto combustible diesel de la
refinería de Lyondell Citgo que contenía 130 ppm de nitrógeno a
25ºC con una mezcla de metanol-agua (2,5% en peso de
agua en metanol). La relación de combustible diesel a mezcla de
metanol-agua fue 1:1. Se analizó la fase diesel
resultante, resultando un contenido de N de 49 ppm. Se analizó la
fase de metanol-agua resultante, resultando un
contenido de N de 81 ppm.
Ejemplo
1B
Se puso en contacto combustible diesel de
Chevron que contenía 30 ppm de nitrógeno a 25ºC con una mezcla de
metanol-agua (2,5% en peso de agua en metanol). La
relación de combustible diesel a mezcla de
metanol-agua fue 1:1. Se analizó la fase diesel
resultante, resultando un contenido de N de 13 ppm. Se analizó la
fase de metanol-agua resultante, resultando un
contenido de N de 28 ppm.
Se puso en contacto combustible diesel de
Chevron que contenía 380 ppm de S y 32 ppm de N con varios
absorbentes. El ensayo se realizó mezclando el combustible (25 g) y
polvo del absorbente (1 g) y agitando la mezcla durante 24 horas.
Los resultados se muestran en la tabla 1. Como adsorbente se
ensayaron resinas Amberlyst (A-15,
A-35 y A-36), zeolita X, zeolita Y
sódica (UOP X-13), zeolita Y (Si/Al = 60; Zeolyst
CBV 760), ZSM-5(H) (Si/Al = 80; Zeolyst
CBV8014), sílice (V-432, de Grace Silica),
sílice-alúmina (SIAL 3113, de Grace Davicat, 13%
de alúmina) y alúmina (Selexorb COS, Selexorb CDX, Selexorb
CDO-200 y Dynocel 600). La alúmina,
sílice-alúmina y zeolitas Y ácidas dan los mejores
resultados bajo las condiciones del ensayo. Aunque las resinas de
ácidos sulfónicos, zeolita X, ZSM-5 y sílice
originan una eliminación menor de especies orgánicas nitrogenadas,
se pueden mejorar los resultados incrementando la cantidad de
adsorbente o el tiempo de contacto.
Se ensayó combustible diesel de Chevron/Phillips
que contenía 30 ppm de N y 380 ppm de S en un ensayo continuo de
oxidación usando un catalizador de titania sobre sílice sintetizado
como se describe en el ejemplo 4. Primero, se pretrató combustible
diesel no tratado pasándolo sobre un lecho de alúmina para eliminar
impurezas orgánicas nitrogenadas para que el contenido de nitrógeno
fuera menor que 7 ppm de N.
Se alimentó una mezcla de reacción de 99% de
combustible diesel (más tolueno) y 1% de oxidado TBHP de Lyondell
(que contenía aproximadamente 43% en peso de TBHP y 56% en peso de
alcohol terc-butílico) a un reactor de lecho fijo
que contenía catalizador de titania sobre sílice (50 cm^{3}, 21 g
) a una velocidad espacial horaria de líquido de 3 h^{-1} y a una
temperatura de 80ºC. El combustible diesel se alimentó al reactor a
un caudal de 150 cm^{3}/h. Se alimentó al reactor una mezcla 1:1
de tolueno y oxidado de TBHP a un caudal de 3 cm^{3}/h. Durante
las 2 primeras semanas de funcionamiento, se usó combustible diesel
pretratado (con bajo contenido de nitrógeno). El contenido de
azufre después de la oxidación y separación de sulfonas por
adsorción sobre alúmina durante las dos primeras semanas de
funcionamiento fue menor que 12 ppm de S. Después de dos semanas de
funcionamiento con el combustible diesel pretratado, se cambió la
alimentación a combustible diesel no tratado y el contenido de
azufre se incrementó rápidamente a 50 ppm. Después de una semana
usando el combustible diesel no tratado, se volvió a cambiar la
alimentación a combustible diesel pretratado (con bajo contenido de
nitrógeno). El contenido de azufre después de la oxidación y
separación de sulfonas por adsorción sobre alúmina durante el
segundo ensayo con combustible diesel pretratado fue aproximadamente
20 ppm de S. Los resultados indican una desactivación irreversible
del catalizador de titania sobre sílice usando el combustible diesel
no tratado en comparación con usar combustible diesel
pretratado.
Se secó sílice (DAVICAT P-732,
de Grace Davison) a 400ºC en aire durante 4 horas. Se cargó la
sílice seca (39,62 g) en un matraz de 500 ml, de fondo redondo y
tres bocas equipado con una entrada de gas inerte, una salida de
gas y un depurador que contenía solución acuosa de hidróxido sódico.
Al matraz antes descrito se añadió bajo una atmósfera de gas inerte
seco una solución compuesta de n-heptano (84,21 g,
99+%, contenido de agua < 50 ppm) y tetracloruro de titanio (IV)
(5,02 g). La mezcla se agitó bien con turbulencia. Se eliminó el
disolvente calentando con un baño de aceite a 125ºC durante 1,5
horas y con circulación de nitrógeno.
Se calcinó una porción del material anterior (35
g) cargándolo en un reactor tubular de cuarzo (diámetro interior
2,54 cm, longitud 40,64 cm) equipado con un termopar, un matraz de
500 ml de fondo redondo y tres bocas, una manta de calefacción, una
entrada de gas inerte y un depurador (que contenía solución de
hidróxido sódico). Se calentó el lecho del catalizador a 850ºC con
circulación de nitrógeno seco (99,999%) (400 cm^{3}/min). Después
se mantuvo el lecho a 850ºC durante 30 minutos, se cortó el polvo al
horno y se enfrió el lecho del catalizador a 400ºC.
A continuación se hidrató el catalizador por el
siguiente procedimiento. Se añadió agua (3,0 g) al matraz de fondo
redondo y tres bocas, que se calentó a reflujo con la manta de
calefacción manteniendo el caudal de nitrógeno a
400 cm^{3}/min. El agua se destiló a través del lecho del catalizador durante un período de 30 minutos. Se usó una pistola de aire caliente para calentar el matraz de fondo redondo y asegurar que todo el agua residual sale del matraz a través del lecho. Después se mantuvo el lecho a 400ºC durante 2 horas adicionales antes de enfriarlo.
400 cm^{3}/min. El agua se destiló a través del lecho del catalizador durante un período de 30 minutos. Se usó una pistola de aire caliente para calentar el matraz de fondo redondo y asegurar que todo el agua residual sale del matraz a través del lecho. Después se mantuvo el lecho a 400ºC durante 2 horas adicionales antes de enfriarlo.
A continuación se sililó el catalizador de la
manera siguiente. Se equipó un matraz de 500 ml, de fondo redondo y
tres bocas con un condensador, un termómetro y una entrada de gas
inerte. Se cargó el matraz con heptano (39 g, contenido de agua
< 50 ppm), hexametildisilazano (3,10 g) y catalizador 1C (11,8
g). Se calentó a reflujo (98ºC) el sistema con un baño de aceite
durante 2 horas y bajo una atmósfera inerte y después se enfrió. El
catalizador se filtró y lavó con heptano (100 ml). Después se secó
el material en un matraz con circulación de gas inerte a
180-200ºC durante 2 horas. El catalizador de titania
sobre sílice contenía 3,5% en peso de Ti y 1,97% en peso de C.
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Claims (21)
1. Un proceso que comprende:
(a) extraer impurezas de compuestos orgánicos
nitrogenados de una corriente de combustible que contiene impurezas
de compuestos orgánicos nitrogenados y de compuestos orgánicos de
azufre, en el que el contenido de nitrógeno en la corriente de
combustible se reduce por lo menos un 50 por ciento produciéndose
una corriente de combustible que tiene una cantidad reducida de
impurezas de compuestos orgánicos nitrogenados,
(b) separar y recuperar la corriente de
combustible que tiene una cantidad reducida de impurezas de
compuestos orgánicos nitrogenados, y
(c) poner en contacto la corriente separada de
combustible que tiene una cantidad reducida de impurezas de
compuestos orgánicos nitrogenados con un hidroperóxido orgánico en
presencia de un catalizador que comprende un compuesto inorgánico
oxigenado de silicio combinado químicamente con un compuesto
inorgánico oxigenado de titanio, en el que una porción sustancial
de las impurezas de compuestos orgánicos de azufre se convierten
a
sulfonas.
sulfonas.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que las impurezas de compuestos orgánicos nitrogenados se
extraen por extracción sólido-líquido usando por lo
menos un adsorbente.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación
2, en el que el adsorbente se selecciona del grupo que consiste en
óxido de aluminio, óxido de silicio, sílice-alúmina,
zeolita Y, zeolita X, ZSM-5 y resina de ácido
sulfónico.
4. El proceso de acuerdo con la reivindicación
3, en el que el adsorbente se selecciona del grupo que consiste en
óxido de aluminio, sílice-alúmina y zeolita Y.
5. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que las impurezas de compuestos orgánicos nitrogenados se
extraen por extracción líquido-líquido usando por lo
menos un disolvente polar.
6. El proceso de acuerdo con la reivindicación
5, en el que el disolvente polar se selecciona del grupo que
consiste en alcoholes, cetonas, agua y mezclas de los mismos.
7. El proceso de acuerdo con la reivindicación
6, en el que la cetona es una cetona alifática
C_{3}-C_{6}.
8. El proceso de acuerdo con la reivindicación
7, en el que la cetona es acetona.
9. El proceso de acuerdo con la reivindicación
6, en el que el alcohol es un alcohol
C_{1}-C_{4}.
10. El proceso de acuerdo con la reivindicación
9, en el que el alcohol es metanol.
11. El proceso de acuerdo con la reivindicación
5, en el que el disolvente polar es una mezcla de metanol y
agua.
12. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el hidroperóxido orgánico es hidroperóxido de
terc-butilo.
13. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el catalizador es titania sobre sílice.
14. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, que comprende, después de la etapa (c), la etapa adicional de
separar de la corriente de combustible las sulfonas por extracción
sólido-líquido o
líquido-líquido.
15. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que la corriente de combustible es una corriente de
combustible para motores diesel, el hidroperóxido orgánico es
hidroperóxido de terc-butilo y el catalizador es un
catalizador de titania sobre sílice.
16. El proceso de acuerdo con la reivindicación
15, en el que las impurezas de compuestos orgánicos nitrogenados se
extraen por extracción sólido-líquido usando por lo
menos un adsorbente seleccionado del grupo que consiste en óxido de
aluminio, sílice-alúmina y zeolita Y.
17. El proceso de acuerdo con la reivindicación
15, en el que las impurezas de compuestos orgánicos nitrogenados se
extraen por extracción líquido-líquido usando por lo
menos un disolvente polar seleccionado del grupo que consiste en
alcoholes C_{1}-C_{4}, cetonas alifáticas
C_{3}-C_{6}, agua y mezclas de los mismos.
18. El proceso de acuerdo con la reivindicación
17, en el que la cetona es acetona.
19. El proceso de acuerdo con la reivindicación
17, en el que el alcohol es metanol.
20. El proceso de acuerdo con la reivindicación
17, en el que el disolvente polar es una mezcla de metanol y
agua.
21. El proceso de acuerdo con la reivindicación
15, que comprende, después de la etapa (c), la etapa adicional de
separar de la corriente de combustible diesel las sulfonas por
extracción sólido-líquido o
líquido-líquido.
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