ES2275117T3 - Utilizacion de un catalizador que comprende beta zeolitas en una procedimiento de conversion de hidrocarburos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de destilados medios por conversión selectiva de un material de alimentación que contiene hidrocarburos bajo condiciones de hidrocraqueo con un catalizador de conversión de hidrocarburos que comprende uno o más componentes de hidrogenación sobre un soporte que consiste en una beta-zeolita y un óxido inorgánico amorfo, teniendo la beta-zeolita una relación molar de SiO2:Al2O3 de al menos 50, y comprendiendo el óxido inorgánico amorfo (a) uno o más seleccionados entre alúmina y sílice-alúmina, o o (b) una dispersión heterogénea de partículas de sílice-alúmina finamente divididas en una matriz de alúmina, teniendo el soporte una Capacidad de Intercambio de ión de menos de 3, 7.
Description
Utilización de un catalizador que comprende beta
zeolitas en un procedimiento de conversión de hidrocarburos.
Esta invención se refiere a un procedimiento
para la preparación de destilados medios por conversión selectiva
de un material de alimentación que contiene hidrocarburos.
La conversión de hidrocarburos en productos
útiles ha sido practicada durante muchos años utilizando materiales
catalíticos. En años recientes, se ha encontrado que el empleo de
catalizadores que contienen materiales de zeolitas es en muchos
casos superior a los catalizadores que contienen materiales de
óxidos inorgánicos amorfos tales como alúmina,
sílice-alúmina y similares. Se ha encontrado que
muchos materiales zeolíticos son útiles como catalizadores, pero se
he encontrado que, dependiendo del proceso específico, son
ventajosas en particular zeolitas tales como Y, X, omega,
ZSM-5, beta y L.
Esta invención se refiere en general a la
utilización de composiciones catalíticas para conversión de
hidrocarburos y en particular a su empleo en hidrocraqueo
catalítico. Más en particular, la invención se refiere a la
utilización de composiciones que comprenden ciertas zeolitas y
componentes de hidrogenación metal en procesos de hidrocraqueo. En
particular, la invención se refiere a la utilización de
composiciones catalíticas que comprenden eta-zeolita
y un componente de hidrogenación en hidrocraqueo de hidrocarburos.
Con más detalle, la invención se refiere a la utilización de
composiciones catalíticas que comprenden
beta-zeolitas específicamente modificadas, que
muestran comportamiento potenciado en la conversión de materiales de
alimentación hidrocarburo a destilados medios.
Frecuentemente, las refinerías de petróleo
producen productos deseables, tales como gasolina y destilados
medios, por hidrocraqueo catalítico de hidrocarburos de elevado
punto de ebullición para dar hidrocarburos producto de peso
molecular medio y punto de ebullición más bajos. El hidrocraqueo se
realiza generalmente por contacto, en el recipiente de un reactor
apropiado, de un gasóleo u otro material de alimentación
hidrocarburo con un catalizador de hidrocraqueo adecuado en
condiciones apropiadas que incluyen una temperatura elevada y una
presión elevada y en presencia de hidrógeno de manera que se obtiene
un producto hidrocarburo que contiene una porción substancial de un
producto deseado que hierve en un intervalo específico, como por
ejemplo una gasolina de punto de ebullición en el intervalo de 85ºC
a 215ºC o destilado medio de punto de ebullición en el intervalo de
150ºC a 425ºC.
Normalmente, el hidrocraqueo se practica en un
recipiente de reacción individual o en varios en serie empleando un
solo catalizador. En tal escenario, el catalizador no solamente
promueve el hidrocraqueo del material de alimentación hidrocarburo
sino que simultánea o secuencialmente convierte los compuestos que
contienen substancias orgánicas nitrogenadas y sulfuradas en
amoniaco y sulfuro de hidrógeno. Tendrá también lugar,
simultáneamente, parte de isomerización de parafinas normales o
casi normales.
El hidrocraqueo se puede llevar a cabo también
en unión de hidrotratamiento por un método designado como
"operación integral". En este procedimiento, la alimentación
hidrocarburo, normalmente un gasóleo que contiene una proporción
substancial de componentes de punto de ebullición por encima del
punto final deseado, como, por ejemplo, 215ºC en el caso de
ciertas gasolinas, se introduce en una zona de hidrotratamiento
caralítico donde, en presencia de un catalizador adecuado tal como
zeolita o un catalizador en partículas sin tamizar que comprende un
componente metal del Grupo VIII y un componente metal del Grupo VIB
sobre soporte de catalizador óxido refractario, poroso, inorgánico,
lo más frecuentemente compuesto de alúmina y bajo condiciones
adecuadas que incluyen una temperatura elevada (por ejemplo 250ºC a
540ºC) y una presión elevada (por ejemplo 0,7 a 35 MPa) y con
hidrógeno como reactivo, los componentes orgánicos nitrogenados y
los componentes orgánicos sulfurados contenidos en el material de
alimentación se conviertes en amoníaco y sulfuro de hidrógeno,
respectivamente. A continuación, el efluente entero, separado de la
zona de hidrotratamiento, se trata en una zona de hidrotratamiento
mantenida bajo condiciones adecuadas de temperatura elevada,
presión y presión parcial de hidrógeno y que contiene un catalizador
de hidrocraqueo adecuado, de manera que se obtenga una conversión
substancial de componentes de la alimentación de alto punto de
ebullición a componentes productos de punto de ebullición por debajo
del punto final deseado. Normalmente, las zonas de hidrotratamiento
e hidrocraqueo en una operación integral se mantienen en recipientes
de reactor separados, pero en ocasiones puede resultar ventajoso
emplear un solo recipiente de reactor de flujo descendente que
contenga un lecho en alto de partículas de catalizador de
hidrotratamiento y un lecho más bajo de partículas de hidrocraqueo.
Ejemplos de operación integral se pueden encontrar en las patentes
Nos. 3.132.087; 3.159.564; 3.655.551 y 4.040.944.
Cuando se utilizan dos catalizadores en dos
recipientes separados, es frecuentemente deseable fraccionar (o
separar) los productos del primer reactor (hidrotratamiento) con el
fin de eliminar el amoníaco producido, sulfuro de hidrógeno, e
hidrocarburos ligeros gaseosos desde la alimentación al reactor de
hidrocraqueo. Esta separación se puede hacer también cuando se
utilizan dos catalizadores similares.
En algunos procedimientos de refino de operación
integral, y especialmente los diseñados para producir gasolina a
partir de gasóleos más pesados, una proporción relativamente alta de
hidrocarburos producto obtenidos de la operación integral tendrán
un punto de ebullición por encima del punto final deseado. Por
ejemplo, en la producción de un producto gasolina que hierve en el
C_{4} en el margen de 215ºC desde un gasóleo que hierve
enteramente por encima de 300ºC, puede darse con frecuencia el caso
de que hasta un 30 a 60 por ciento en volumen de los productos
obtenidos de la operación integral hierva por encima de 215ºC. Para
convertir estos componentes de alto punto de ebullición en
componentes hidrocarburo que hierven por debajo de 215ºC, en el
refinado del petróleo se separa los componentes de punto de
ebullición más alto de 215ºC de los otros productos obtenidos en la
operación integral, habitualmente después de separar primero
amoníaco por una operación de lavado con agua, por separación a
alta presión de un gas de reciclado que contiene hidrógeno, y
separación a baja presión de un gas de C_{1} a C_{3} bajo en
BTU que contiene H_{2}S. Esta fracción de colas que hierven a más
de 215ºC se somete entonces a posterior hidrocraqueo por reciclado
al reactor de hidrocraqueo en operación de una sola etapa o por
introducción en una segunda zona de hidrocraqueo donde tiene lugar
aún más conversión al deseado C_{4} a producto de 215ºC.
En el anterior procedimiento en dos etapas, las
dos zonas de reacción de hidrocraqueo contienen frecuentemente
catalizadores de hidrocraqueo de la misma composición. Un
catalizador adecuado para este uso es el descrito como Catalizador
A en el Ejemplo 16 de las Patentes estadounidenses Nos. 3,897.327 y
3.929.672, catalizador que está constituido por componente de
hidrocraqueo de zeolita Y, estabilizada con vapor, intercambiada con
paladio. Pero, aunque los catalizadores utilizados en las dos zonas
de reacción de hidrocraqueo pueden tener la misma composición y las
mismas propiedades catalíticas, las condiciones de hidrocraqueo
requeridas en la segunda zona de reacción de hidrocraqueo son menos
severas que las requeridas en la primera. La razón de esto es que
en la segunda zona de reacción de hidrocraqueo no hay amoníaco
(debido al lavado con agua) mientras que en la primera zona de
hidrocraqueo está presente una cantidad significativa de amoníaco.
Teniendo en cuenta la diferencia de condiciones de operación, se
cree que el amoníaco neutraliza o interfiere de otra forma la
acidez de la zeolita en el catalizador de la primera zona de
reacción, con lo que se fuerza a emplear en la refinería
condiciones relativamente severas de operación como, por ejemplo,
temperatura incrementada. Por otra parte, en la atmósfera
deficiente en amoniaco de la segunda zona de reacción de
hidrocraqueo, se pueden obtener altas conversiones al producto
deseado bajo condiciones relativamente moderadas, frecuentemente con
una temperatura de reacción de aproximadamente 50ºC a 110ºC más
baja que la requerida en la primera zona de reacción de
hidrocraqueo.
Otra descripción de operaciones de hidrocraqueo
en dos etapas es la que se puede encontrar en las Patentes
estadounidenses Nos. 4.429.053 y 4.857.169, patentes que
proporcionan diagramas de marcha del procesos para procesos de
hidrocraqueo en dos etapas.
Aunque existen varios tipos de catalizadores de
hidrocraqueo comerciales que se pueden utilizar eficazmente en
hidrocraqueo en una sola etapa o bien en la primera, segunda, o
ambas etapas, del anterior procedimiento de hidrocraqueo en dos
etapas, existe siempre la demanda de nuevos catalizadores con
superiores actividad, selectividad y estabilidad globales para
producción de gasolina y/o destilados medios a través de
hidrocraqueo.
El objeto de la presente invención es
proporcionar un procedimiento mejorado para la preparación de
destilados medios.
Según la presente invención, este objeto se
alcanza por un procedimiento para la preparación de destilados
medios por conversión selectiva de un material de alimentación que
contiene hidrocarburos bajo condiciones de hidrocraqueo con un
catalizador de conversión de hidrocarburos que comprende uno o más
componentes de hidrogenación sobre un soporte que consiste en una
beta-zeolita y un óxido inorgánico amorfo, teniendo
la beta-zeolita una relación molar de
SiO_{2}:Al_{2}O_{3} de al menos 50, y comprendiendo el óxido
inorgánico amorfo (a) uno o más seleccionados entre alúmina y
sílice-alúmina, o (b) una dispersión heterogénea de
partículas de sílice-alúmina finamente divididas en
una matriz de alúmina, teniendo el soporte una Capacidad de
Intercambio de Iones-Índice de Acidez inferior a 3,7.
Los modos de realización preferidos de la
invención se señalan en las
sub-reivindicaciones.
La zeolita beta es una zeolita cristalina cuya
composición y análisis de difracción de rayos-X del
polvo están descritos en la Patente estadounidense No. de registro
28.341. Esta zeolita beta es una zeolita de poros grandes que tiene
un tamaño de poro por encima de 0,7 \mum (7,0 angstroms) y un
Índice de Limitación por debajo de 2, preferiblemente entre 0,6 y
1,0. El Índice de Limitación de una zeolita es una medida
conveniente de la extensión a la que la zeolita proporciona acceso
a su estructura interna a moléculas de distintos tamaños. Las
zeolitas que proporcionan muy restringidos el acceso a su estructura
interna y salida desde su estructura interna tienen un valor alto
del Índice de Limitación, y las zeolitas de esta clase tienen
habitualmente poros de tamaño pequeño. Por otra parte, las
zeolitas, que proporcionan acceso relativamente libre a la
estructura de zeolita interna tienen un valor bajo del Índice de
Limitación. El método de determinación del Índice de Limitación
está descrito con detalle en la Patente estadounidense No.
4.016.218.
Los procedimientos para medir la acidez de una
zeolita por TPD de NH_{3} y capacidad de intercambio de iones
están descritos en la Patente estadounidense No. 4.894.142 para
Steigleder y Patente estadounidense No. 4.401.556 para Bezman y
col. Se utiliza mucho la desabsorción programada en temperatura de
amoníaco (TPD de NH_{3}) y se considera como un procedimiento
eficaz para determinar la fuerza de acidez de zeolitas. La capacidad
de intercambio de iones o IEC indica el número de lugares de catión
activos (acidez) en la zeolita.
La beta-zeolita se prepara en
general como una zeolita de aluminosilicato que tiene una relación
molar de SiO_{2}:Al_{2}
O_{3} de al menos 10. Las beta-zeolitas tienen un tamaño de cristal de 0,1 a 5 \mum, un área superficial de 400 a 800 m^{2}/g, una capacidad de adsorción de ciclohexano por encima de 15 g/100 g y una capacidad absorbente de vapor de agua, a 25ºC, y un valor p/p_{o} de 0,10 a más de 5 por ciento en peso. Tal como aquí se emplea "p/p_{o}" representa la presión parcial del vapor de agua a que es expuesta la beta-zeolita dividida por la presión parcial de agua a 25ºC.
O_{3} de al menos 10. Las beta-zeolitas tienen un tamaño de cristal de 0,1 a 5 \mum, un área superficial de 400 a 800 m^{2}/g, una capacidad de adsorción de ciclohexano por encima de 15 g/100 g y una capacidad absorbente de vapor de agua, a 25ºC, y un valor p/p_{o} de 0,10 a más de 5 por ciento en peso. Tal como aquí se emplea "p/p_{o}" representa la presión parcial del vapor de agua a que es expuesta la beta-zeolita dividida por la presión parcial de agua a 25ºC.
La preparación de beta-zeolita
está descrita en la Patente estadounidense de número de registro
28.341. La preparación convencional de betazeolita que tiene una
relación molar de SiO_{2}:Al_{2}O_{3} de 25-30
está descrita en la 2ª edición revisada de "Síntesis verificada
de Materiales Zeolíticos" por H. Robson (Editor) y K.P. Lillerud
(XRD Patterns), Elsevier 2001. La beta-zeolita se
puede adquirir de compañías tales como Tosoh Corporation, Japon,
o Zeolyst International, Paises Bajos, o Süd Chemie, Alemania.
Tal como ha sido preparada inicialmente, la
beta-zeolita está normalmente en forma de metal
alcalino y contiene un agente de molde orgánico. En esta forma, la
zeolita tiene baja actividad catalítica, si es que tiene alguna,
para promover reacciones de conversión catalizadas por ácido, por
ejemplo, reacciones de craqueo. Según esto, la zeolita se convierte
generalmente en formas más activas por calcinación para descomponer
y separar el agente de molde seguido de intercambio de base con
cationes amonio para reducir substancialmente el contenido de metal
alcalino seguido por último por otra calcinación para convertir la
zeolita intercambiada con amonio a la forma hidrógeno. Para la
beta-zeolita inicialmente preparada en la forma
sodio, el contenido de sodio preferido a la conversión a una forma
activa está por debajo de 1,0 por ciento por peso anhidro,
preferiblemente por debajo de aproximadamente 0,5 por ciento en
peso anhidro, calculado como Na_{2}O.
Entre las publicaciones que discuten también las
propiedades de la beta zeolita se incluyen las Patentes
estadounidenses números 3,923.641; 4.676.887: 4.812.223; 4.486.296;
4.601.993 y 4.612.108.
Según la invención, se ha encontrado ahora
sorprendentemente que catalizadores, que contienen componente de
hidrogenación metal y determinada beta-zeolita
modificada que tiene cierta capacidad de intercambio de iones -
índice de acidez, son significativamente más selectivos para la
producción de destilados medios que zeolitas Y comparables que
durante muchos años, y aún hoy, han sido el componente elegido en
muchos catalizadores de hidrocraqueo.
La utilización de beta-zeolita
en catalizadores de hidrocraqueo ha sido señalada a lo largo de
varios años aunque aparece poco, si lo hace algo, en explotación
comercial.
En la Patente estadounidense No. 3.923.641,
Morrison describe el hidro-craqueo de nafta de
C_{5} a hidrocarburos de C_{4} utilizando
beta-zeolita. Las alimentaciones de gasóleo no son
contempladas como materiales de alimentación y no han recibido
atención para destilados medios. No se hace mención alguna de
desaluminación o relación molar de SiO_{2}:Al_{2}O_{3}.
Además, no se hace mención de TPD de NH_{3} de zeolita o
capacidad de intercambio de iones.
La Patente estadounidense No. 5.128.024 para La
Pierre describe beta-zeolita que contiene
catalizador con relación molar de SiO_{2}:Al_{2}O_{3} de
hasta 280:1 para hidrocraqueo y simultánea eliminación de cera. La
Patente estadounidense No. 5. 980.859 para Gajda y col. describe la
modificación de beta-zeolita por tratamiento de
vapor y extracción con nitrato de amonio por intercambio de iones.
La zeolita modificada se caracteriza por espectroscopia de IR. No
se señalan mediciones de TPD de NH_{3} o IEC. La descripción
enumera las aplicaciones para hidrocraqueo, craqueo catalítico,
isomerización, trans-alquilación y alquilación
aunque solamente se ilustra su utilización para alquilación y
transalquilación. No se describe relación de comportamiento ni
acidez ni se hace referencia específica a hidrocraqueo. La
utilización va dirigida específicamente a alquilación de
benceno.
La Patente estadounidense No. 5.972.832 para Shi
y col. describe un catalizador de hidrocraqueo que contiene níquel,
wolframio, fluoruro, una zeolita y alúmina. El soporte contiene
10-90% de una zeolita que tiene un valor de fuerza
ácida de 1,0-2,0 mmoles/g determinada por TPD de
amoníaco. Son nombradas específicamente Faujasita (Y), mordenita,
ZSM-5 y omega-zeolita. No se indica
la fuerza de acidez de beta-zeolita. No se señala
variación en la acidez de zeolitas para la misma familia de
zeolitas y no se señala la acidez del catalizador. No se indica
dependencia de la actividad de hidrocraqueo y selectividad sobre la
acidez y capacidad de intercambio de iones. No hay ilustración de
la utilización de beta-zeolita o su comportamiento
comparativo en hidrocraqueo. Además, no se da ninguna descripción
de capacidad de intercambio de iones.
La Patente estadounidense No. 5.284.573 para La
Pierre y col. describe la utilización de
beta-zeolita con una relación molar de
SiO_{2}:Al_{2}O_{3} de al menos 50 e incluso al menos 250. Se
puede utilizar una relación de 500:1. Se reivindica un
procedimiento para hidrotratamiento e hidrocraqueo. No se describe,
sin embargo TPD de NH_{3} o capacidad de intercambio de
iones.
La Patente estadounidense No. 4.612.108 para
Angevine y col. describe hidrocraqueo con
beta-zeolita dirigido a la selectividad de
destilados medios. La descripción ilustra una mejora por utilización
de un lecho escalonado en que la concentración de
beta-zeolita en el catalizador aumenta con la
profundidad del lecho. Aunque se señala que la relación molar de
SiO_{2}:Al_{2}O_{3} de la beta-zeolita es
mayor de 30, no se dan propiedades del catalizador que contiene
zeolita. Tampoco se describen la TPD de NH_{3} o capacidad de
intercambio de iones.
La Patente estadounidense No. 4.401.556 para
Bezman y col. describe el empleo de catalizadores de zeolita Y para
hidrocraqueo en que la zeolita tiene una capacidad de intercambio de
iones (IEC) preferida no superior a 0,07. No se indica impacto de
IEC sobre la actividad de hidrocraqueo, ni se señala la TPD de
NH_{3} y no se hace descripción de
beta-zeolita.
La Patente estadounidense No. 4.894.142 para
Steigleder describe zeolitas Y con una TPD de NH_{3} de menos de
aproximadamente 2,0 mmoles/g, preferiblemente menos de 1,5 mmoles/g.
Esto establece que la selectividad de zeolita Y modificada para
producir destilados medios se corresponde con la fuerza de ácido
(Col, 4 y Col. 5). La fuerza de ácido se mide por el valor de TPD
de NH_{3}. La patente muestra cómo reducir la fuerza ácida por
calcinación en aire seco. Se señalan valores de TPD de NH_{3}
<2,0 mmoles/g y preferiblemente <1,50 mmoles/g junto con una
IEC de >0,07 definida en la Patente estadounidense No. 4.401.556.
No se hace mención de beta-zeolita.
La Patente estadounidense No. 4.820.402 para
Partridge y col. describe la utilización de
beta-zeolita para hidrocraqueo con relación molar
de SiO_{2}:Al_{2}O_{3} hasta 200 para producir productos
destilados de alto punto de ebullición. No se hace referencia
alguna a EIC o TPD de NH_{3}. Los datos ilustran un cambio
continuo en selectividad para una gama de zeolitas tales como Y,
ZSM-5, beta y ZSM-20. No se describe
ninguna diferenciación entre zeolita beta e Y en cuanto a relación
molar SiO_{2}:Al_{2}O_{3}. De hecho, existe una correlación
lineal para relaciones molares SiO_{2}:Al_{2}O_{3} de 3 a 300
que sugiere que la relación molar SiO_{2}:Al_{2}O_{3} es
dominante. Se dice que zeolitas de poros grandes con relaciones
molares SiO_{2}:Al_{2}O_{3} de 200:1 dan una buena
selectividad de destilados medios. No se hace referencia a IEC o
TPD de NH_{3}.
La presente invención está dirigida
específicamente a la utilización de catalizadores y soporte de
catalizadores que comprenden beta-zeolitas que han
sido modificadas de manera que el índice de acidez de TPD de
NH_{3} (NH_{3}-AI) del soporte de catalizador
es inferior a 3,5 y preferiblemente inferior a aproximadamente 2,3.
La beta- zeolita ha sido modificada de manera que el índice de
acidez IEC (IEC-AI) del soporte de catalizador es
inferior a 3,7, preferiblemente inferior a 2,7. Los índices de
acidez NH_{3}-AI e IEC-AI se
definen en la sección que cubre los ejemplos.
Una beta-zeolita sintetizada se
puede modificar por cualquier método conocido u otro método que dé
por resultado una reducción de la TPD de NH_{3} y la IEC de la
zeolita original a una adecuada para utilizarla en la invención.
Muchos de estos métodos para producir zeolitas modificadas han sido
publicados.
Las publicaciones que discuten además las
propiedades de beta-zeolita incluyen las Patentes
estadounidenses números 3.923.641; 4.676.887; 4,812.223; 4,486.296:
4.601.993 y 4.612.108. Ilustraciones específicas de modificaciones
de zeolita beta se pueden encontrar en la bibliografía de patentes.
Los tratamientos ilustrativos de beta-zeolita para
producir relación molar de SiO_{2}:Al_{2}O_{3} se pueden
encontrar en, por ejemplo, Patente estadounidense No. 4.820.402
(Partridge y col.) y Patente estadounidense No. 4.430.516 (La Pierre
y col.) que describen varios tratamientos ilustrados por
extracción, tratamiento hidrotérmico e intercambio de iones. Otros
métodos que suponen síntesis directa son los descritos en, por
ejemplo, la Patente estadounidense No. 5.554.356 para Saxton y
col., Patente estadounidense No. 5.164.170 para Rubin. La Patente
estadounidense No. 4.923.690 para Valyocsik describe un método de
síntesis de beta-zeolita que produce directamente
una relación molar de SiO_{2}:Al_{2}O_{3} más alta que las
descritas originalmente en la Patente estadounidense No. 3.308.069
(Wadinger).
El óxido inorgánico amorfo utilizado en la
presente invención comprende (a) uno o más seleccionados entre
alúmina y sílice-alúmina, o (b) una dispersión
heterogénea de partículas de sílice-alúmina
finamente divididas en una matriz de alúmina, dispersión que está
descrita con detalle en las Patentes estadounidenses números
4.097.365; 4.419.271 y 4.857.171.
La composición del soporte de catalizador puede
contener de 0,5 a 50% en peso de beta zeolita modificada,
preferiblemente 1 a 30% en peso y, más preferiblemente 1 a 15% en
peso de beta zeolita modificada.
La relación molar SiO_{2}:Al_{2}O_{3} de
la beta-zeolita modificada (M) es de al menos
50.
La beta-zeolita modificada y
componente amorfo requeridos en el catalizador y soporte de
catalizador se incorporan en partículas que contienen ambos
componentes. Quizá el método más conveniente para integración
física de los dos componentes en partículas individuales sea el de
triturar conjuntamente una mezcla húmeda de los componentes y
después extruir el material co-triturado a través de
una boquilla que tenga aberturas pequeñas de sección transversal de
la forma y tamaño deseados, por ejemplo en forma de círculo, hoja de
trébol trilobular, hojas de trébol tetralobular, etc., rompiendo o
cortando el material extruido a longitudes apropiadas, secando los
extrudatos y calcinando entonces a una temperatura, por ejemplo, de
480ºC o más alta para producir un material adecuado para utilizarlo
en reacciones de conversión química a alta temperatura. Actualmente,
se prefiere producir el catalizador en forma cilíndrica, sin
embargo, como se ha establecido antes, son posibles otras formas de
sección transversal tales como formas de hojas de trébol de diseño
poli-lobular, tal como trilobular o tetralobular,
como se muestra, por ejemplo, en las Figuras 8 y 10,
respectivamente, en la Patente 4.028.227. Típicamente, los óxidos
amorfos además de contribuir a las propiedades catalíticas del
soporte catalítico sirven también como aglutinante para las beta
zeolitas modificadas.
Independientemente de que se utilice un
componente amorfo, componente óxido refractario inorgánico como
material aglutinante para mantener la beta-zeolita
y los óxidos amorfos juntos en el soporte de catalizador, se
comprenderá que se puedan incorporar otros de tales componentes a
la mezcla co-triturada que incluyen, por ejemplo,
diluyentes de óxido refractario inorgánico, que pueden poseer, o no
poseer, algún tipo de actividad catalítica. Entre los ejemplos de
tales diluyentes se incluyen arcillas. Adicionalmente y
alternativamente, los precursores del componente de hidrogenación
se pueden co-triturar con la mezcla, tal como se
discutirá con detalle de aquí en adelante.
Hay que hacer notar también que la producción
del catalizador y soporte de catalizador en forma de extrudato,
aunque es sin duda el método más preferido, no es aún sino una
opción disponible para los especialistas en el área. El catalizador
y su soporte se pueden producir también como tabletas, gránulos,
esferas y píldoras, según se desee, por cualquiera de los métodos
conocidos para combinar zeolitas con un componente de óxido
refractario inorgánico poroso.
El soporte de catalizador contiene típicamente,
sobre base seca, menos de 50% en peso, preferiblemente menos de 30%
en peso y, más preferiblemente, menos de 15% en peso de
beta-zeolita modificada siendo el resto un
aglutinante óxido inorgánico refractario, amorfo.
El catalizador contiene uno o más componentes de
hidrogenación que contienen metales seleccionados del grupo que
consiste en Grupo VIB y/o Grupo VIII de la Tabla Periódica de los
Elementos, estando tales componentes típicamente en la forma de
metales libres o de sus respectivos óxidos y sulfuros, siendo los
dos últimos los más preferidos. Tal como aquí se utiliza "Tabla
Periódica de los Elementos" se refiere a la versión encontrada
en el interior de la tapa del Manual "Handbook of Chemistry and
Physics", 59ª Edition, publicado en 1979 por Chemical Rubber
Company. Se pueden utilizar los metales del grupo del platino (o
metales nobles) del Grupo VIII, pero la preferencia está al
presente para los metales de bases (o no-nobles),
por ejemplo níquel y cobalto en particular, siendo el níquel el más
preferido de todos ellos. De los metales del grupo VIB, los
preferidos son molibdeno y wolframio, siendo el wolframio el más
preferido. El catalizador más preferido contiene tanto componente
de metal no-noble del Grupo VIII como componente de
metal del Grupo VIB, y más preferiblemente níquel y wolframio en
combina-
ción.
ción.
Los catalizadores de hidrocraqueo utilizados en
la invención contienen al menos 0,2% en peso de los componentes de
hidrogenación calculados como metales. Si se utilizan metales
nobles, los componentes de hidrogenación están presentes
generalmente en una proporción relativamente baja, por ejemplo 0,2 a
2% en peso. Para los metales de bases o no nobles, las proporciones
son por lo general más altas. Los componentes metal no noble del
Grupo VIII se emplean típicamente en proporciones entre 2 y 15% en
peso, preferiblemente entre 3 y 10% en peso, calculado como el
respectivo monóxido. El componente metal del Grupo VIB se emplea por
lo general en proporciones de 5 a 35% en peso, preferiblemente en
el intervalo de 8 a 30%, calculado como el respectivo trióxido. Hay
que hacer notar que las proporciones dadas antes para los
componentes de metal de hidrogenación se refieren al catalizador
acabado, mientras que las proporciones expresadas antes para las
partículas de beta-zeolita modificada son valores
en ausencia del componente de metal de hidrogenación, es decir para
el soporte del catalizador solamente. Para los propósitos de esta
invención, el término "soporte de catalizador" se define como
todo material del catalizador excepto los componentes de metal de
hidrogenación.
Los componentes de hidrogenación se pueden
incorporar al catalizador por cualquiera de los muchos caminos
conocidos en el área técnica de combinación de componentes de
hidrogenación con soportes de catalizador que contienen zeolitas.
Uno de estos métodos es preparar primero el soporte del catalizador,
por ejemplo, como un extrudato que contiene
beta-zeolita y un óxido inorgánico refractario
amorfo en forma calcinada y posterior impregnación del soporte de
catalizador con soluciones que contienen el (los) metal(es)
deseado(s) en forma disuelta. La calcinación al aire,
típicamente en ausencia de vapor añadido a una temperatura elevada,
por ejemplo por encima de 425ºC, preferiblemente por encima de
475ºC, produce el catalizador que contiene los metales deseados en
forma de óxidos. Asimismo, en otro modo de realización, el (los)
metal(es) deseado(s) se introducen por
co-triturado de un compuesto que contienen
tal(es) metal(es) con la mezcla de óxido amorfo de
beta-zeolita, que se ha descrito antes, seguido del
conformado (por ejemplo extrusión a través de una boquilla), secado
y calcinado en ausencia substancial de vapor, por ejemplo, a una
temperatura entre 425º y 550ºC para producir la forma de óxido del
catalizador. Para un catalizador preferido, el
co-triturado se efectúa con heptamolibdato de
amonio como fuente de molibdeno y nitrato de níquel como fuente de
níquel, introduciéndose generalmente ambos compuestos en la mezcla
de trituración en forma de solución acuosa. Se pueden introducir de
la misma manera otros metales en forma acuosa disuelta, y asimismo,
no metales, por ejemplo, fósforo.
Los catalizadores, que contienen componentes de
hidrogenación en la forma de óxido como se ha descrito antes, se
tratan por lo general para convertir los metales a forma sulfuro
antes de utilizar los catalizadores en hidrocraqueo. Esto se puede
llevar a cabo pre-sulfurizando el catalizador antes
de su uso a una temperatura elevada, por ejemplo, 150 a 375ºC con,
por ejemplo, una mezcla que consiste en 10 por ciento en volumen de
H_{2}S y 90 por ciento en volumen de H_{2}. Alternativamente, el
catalizador puede pre-sulfurarse aparte por
diversos procedimientos de sulfuración; como ilustración véase
"Sulphicat": "Offsite Presulphiding of Hydroprocessing
Catalyst from Eurocat" "Sulphicat":
Pre-sulfuración por separado de Catalizadores de
hidrotratamiento de Eurocat) por J.H. Wilson y G. Berrebi,
Catalysts 87, Studies in Surface Science and Catalyst #38, página
393. Alternativamente la sulfuración se realiza in situ, es
decir, por utilización del catalizador en la forma de óxido para
hidrocraqueo de un material de alimentación de hidrocarburos que
contiene compuestos de azufre en condiciones de hidrocraqueo que
incluyen temperatura y presión elevadas y la presencia de
hidrógeno.
Los catalizadores de hidrocraqueo para
utilizarlos de acuerdo con la presente invención son útiles en la
conversión de una amplia variedad de materiales de alimentación
hidrocarburo a un producto de hidrocarburo de punto de ebullición
y/o peso molecular medio más bajo. Los materiales de alimentación
que pueden ser sometidos a hidrocraqueo por los métodos de la
invención incluyen todos los aceites minerales y aceites sintéticos
(por ejemplo aceite de esquistos, productos de arenas bituminosas,
etc.) y fracciones de los mismos. Entre los materiales de
alimentación ilustrativos se incluyen gasóleos de producción
directa, gasóleos de vacío, gasóleos de coquizadora y destilados de
desintegrador catalítico. El material de alimentación de
hidrocraqueo típico, sin embargo, contiene una proporción
substancial de componentes, habitualmente al menos 50 por ciento en
volumen, frecuentemente al menos 75% en volumen de punto de
ebullición por encima del punto final deseado de los productos, cuyo
punto final estará típicamente en el intervalo de 340ºC a
425ºC.
Para conseguir los mejores resultados en el
hidrocraqueo, se empleará el catalizador según la invención como un
lecho fijo de partículas cataliticas en un recipiente de reactor de
hidrocraqueo en que el hidrógeno y el material de alimentación se
introducen y se hacen pasar en una dirección descendente. Las
condiciones de operación en el recipiente de reactor se eligen de
manera que el material de alimentación se convierte en destilados
medios de punto de ebullición en el intervalo de 150ºC a 425ºC. El
aceite sin convertir, por ejemplo hidrocarburos que hierven a una
temperatura superior a la de la fracción de destilados medios, se
puede utilizar para la producción de material de mezcla de
fracciones de aceites lubricantes, materiales de alimentación
fluidos de la instalación de desintegración catalítica o material de
alimentación etileno de la instalación de desintegración
catalítica. Las condiciones exactas requeridas en una situación dada
dependerán de la naturaleza del material de alimentación, la
composición del catalizador particular utilizado, y del (de los)
producto(s) deseados. En general, las condiciones de
operación para el hidrocraqueo estarán dentro de los siguientes
intervalos usuales y preferidos.
La anterior Tabla 1 muestra las condiciones de
hidrocraqueo adecuadas y preferidas para una operación en una sola
etapa o para cada etapa de una operación en dos etapas. Ha de
entenderse, sin embargo, que las condiciones de operación de las
dos etapas en un proceso en dos etapas no tienen que ser
necesariamente idénticas. De hecho, como se ha mencionado antes, la
principal diferencia en las condiciones de los dos recipientes de
reactor de hidrocraqueo de la operación en dos etapas es la
presencia de cantidades substanciales de amoniaco frecuentemente
superiores a 2000 ppm en volumen en la primera etapa y su ausencia
esencial, es decir, de menos de 200 ppm en volumen y
preferiblemente menos de 20 ppm en volumen en el segundo, lo que
permite condiciones menos severas en la segunda etapa. Puede haber,
sin embargo, otras diferencias en condiciones en cualquier situación
particular.
Basado en los datos disponibles actualmente, los
catalizadores para utilización en la invención, cuando se compara
con catalizadores de zeolita Y de similar AI (índice de acidez) de
NH_{3} y AI de IEC, se encuentra que son substancialmente más
selectivos para la producción de destilados medios. Estas y otras
conclusiones quedan probadas en los siguientes ejemplos.
El parámetro clave para definir las zeolitas se
mide por las siguientes técnicas:
Se calienta una muestra de 0,1 g de zeolita en
atmósfera de helio a 500ºC durante 2 horas. La zeolita pretratada
se enfría luego a 150ºC. La muestra se satura entonces a esta
temperatura con una mezcla de 2 por ciento en volumen de amoniaco
en helio durante media hora. Se purga entonces la zeolita saturada
con helio durante 2 a 3 horas. Inmediatamente después de este
período, el gas de salida se dirige a un matraz de burbujeo que
contiene 100 ml de una solución de ácido bórico 0,65 N y 100 ml de
agua con el fin de recoger el amoniaco desabsorbido, mientras se
eleva la temperatura a 850ºC con un gradiente de temperatura de
10ºC/minuto. Se valora entonces la solución de ácido bórico con
solución de HCl 0,01 N hasta que el pH es igual a 4,90. En este
punto, las cantidades de HCl añadidas igualan a la cantidad de
NH_{3} desabsorbido desde la muestra de zeolita, y la acidez se
expresa como mmoles de NH_{3} desabsorbidas por gramo de muestra
después de la determinación.
Se ponen en contacto 10 gramos de zeolita tres
veces a 25ºC durante un período de 1 hora cada vez con solución
acuosa fresca de intercambio de iones que contiene 10 g de NaCl por
litro de solución (se emplean 100 ml de solución para cada gramo de
zeolita). Después de este contacto, se pone en contacto la zeolita
durante una hora con 100 ml de agua pura caliente por cada gramo de
zeolita (60-70ºC) con el fin de eliminar el exceso
de sodio. Se determina entonces el contenido de sodio después de la
calcinación a 600ºC y se expresa como capacidad de intercambio de
iones.
El AI (índice de acidez) de NH_{3} se define
como la cantidad de moles de NH_{3}/gramo de zeolita (medido por
el método de TPD de NH_{3}) de la zeolita utilizada en el soporte
de catalizador multiplicado por el porcentaje en peso de la zeolita
en el soporte de catalizador normalizado por un soporte de
catalizador que contiene 1% en peso de una
beta-zeolita patrón (CP 814E de Zeolyst
International) que tiene una relación molar
SiO_{2}:Al_{2}O_{3} especificada de 25 y una TPD de NH_{3}
de 0,90 mmoles NH_{3}/gramo de zeolita (todo sobre la base de
peso en seco).
AI-NH_{3} =
\frac{(moles \ NH_{3}/g \ zeolita)*(contenido \ de \ zeolita \ en \
soporte \ catalizador, \ %p)}{(mmoles \ NH_{3}/gramo \
beta-zeolita \ patrón)*(1% \ en \
peso)}
El IEC-AI se define como la
cantidad de ppm en peso de sodio en la zeolita (medido por el
método de IEC (capacidad de intercambio de iones)) utilizada en un
soporte de catalizador multiplicada por el porcentaje en peso de
zeolita en el soporte de catalizador normalizado según un soporte de
catalizador que contiene 1% de una beta-zeolita
patrón (CP 814E de Zeolyst International) que tiene una relación
molar SiO_{2}:Al_{2}O_{3} especificada de 25 y una IEC de
18.500 ppm en peso de sodio (todo sobre la base de peso en
seco).
AI-IEC =
\frac{(ppm \ en \ p. \ de \ sodio)*(contenido \ de \ zeolita \ en \
soporte \ catalizador, \ %p)}{(ppm \ en \ peso \ en \
beta-zeolita \ patrón)*(1% \ en \
moles)}
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Se preparó un catalizador por mezcla de 10% en
peso de una beta-zeolita comercialmente disponible
que tiene una relación molar SiO_{2}:Al_{2}O_{3} especificada
de aproximadamente 1500, una TPD de NH_{3} de 0,077 mmoles
NH_{3}/gramo de zeolita y una capacidad de intercambio de iones
(IEC) de 630 ppm en peso de sodio con 35% en peso de
sílice-alúmina amorfa (tipo alto en alúmina) y 55%
en peso de alúmina gamma. La mezcla resultante se extruyó para
formar extrudatos de 1/16''. Los extrudatos se secaron y calcinaron
a 550ºC durante 2 horas al aire. Los extrudatos calcinados se
impregnaron con una solución acuosa que contenía nitrato de níquel
y meta-wolframato de amonio. Se secaron los
extrudatos húmedos y se calcinaron a 550ºC durante 2 horas al aire.
El catalizador final contenía 6% en peso de óxido de níquel (NiO) y
22% en peso de óxido de wolframio (WO_{3}) (todo sobre la base de
peso seco).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
2-4
Se prepararon los tres catalizadores de los
Ejemplos 2-4 de la misma manera que en el Ejemplo 1
excepto en que se utilizaron otras beta-zeolitas.
En el Ejemplo 2, se utilizó una beta-zeolita
comercialmente disponible que tenía una relación molar
SiO_{2}:Al_{2}O_{3} especificada de aproximadamente 500, una
TPD de NH_{3} de 0,092 mmoles NH_{3}/gramo de zeolita y una
capacidad de intercambio de iones (IEC) de 2000 ppm en peso de
sodio. En el Ejemplo 3, se utilizó una beta-zeolita
comercialmente disponible con una relación molar
SiO_{2}:Al_{2}O_{3} especificada de aproximadamente 300, una
TPD de NH_{3} de 0,151 mmoles NH_{3}/gramo de zeolita y una
capacidad de intercambio de iones (IEC) de 2870 ppm en peso de
sodio. En el Ejemplo 4, se utilizó una beta-zeolita
comercialmente disponible que tenía una relación molar
SiO_{2}:Al_{2}O_{3} especificada de aproximadamente 100, una
TPD de NH_{3} de 0,236 mmoles NH_{3}/gramo de zeolita y una
capacidad de intercambio de iones (IEC) de 5630 ppm en peso de
sodio.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
(Ejemplo
comparativo)
Se trató con vapor una muestra de un tipo de
zeolita Y comercialmente disponible en un vapor al 100% durante dos
horas a 750ºC resultando una TPD de NH_{3} de 0,089 mmoles de
NH_{3}/g de zeolita y una IEC de 1630 ppm en peso de sodio. Una
porción de esta zeolita modificada Y se mezcló con 74% en peso de
sílice-alúmina amorfa (tipo alto en alúmina) y 20%
en peso de gamma alúmina para obtener una mezcla que contenía 6% en
peso de la zeolita Y modificada, se extruyó la mezcla, se calcinó e
impregnó como en el Ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
(Ejemplo
comparativo)
Se preparó un catalizador de la misma manera que
la descrita en el Ejemplo 5 excepto en que se utilizó una zeolita
tipo Y comercialmente disponible que tenía una relación molar
SiO_{2}:Al_{2}O_{3} especificada de aproximadamente 15, una
TPD de NH_{3} de 0,118 mmoles NH_{3}/gramo de zeolita y una
capacidad de intercambio de iones (IEC) de 2105 ppm en peso de
sodio.
Ejemplo
7-8
(Ejemplos
comparativos)
Se prepararon catalizadores de la misma manera
que la descrita en el Ejemplo 1 excepto en que se reemplazó el
componente beta-zeolita por zeolita Y. En el Ejemplo
7 se utilizó un tipo de zeolita Y comercialmente disponible con una
relación molar SiO_{2}:Al_{2}O_{3} especificada de
aproximadamente 55, una TPD de NH_{3} de 0,229 mmoles
NH_{3}/gramo de zeolita y una capacidad de intercambio de iones
(IEC) de 5990 ppm en peso de sodio. En el Ejemplo 8, se utilizó un
tipo de zeolita Y comercialmente disponible que tenía una relación
molar SiO_{2}:Al_{2}O_{3} especificada de aproximadamente 30,
una TPD de NH_{3} de 0,428 mmoles NH_{3}/gramo de zeolita y una
capacidad de intercambio de iones (IEC) de 9570 ppm en peso de
sodio.
Las propiedades del soporte de catalizador con
el AI-NH_{3} y el AI - IEC de los Ejemplos
1-8 se dan en la Tabla 2. La zeolita utilizada en
los ejemplos se adquirió en Tosoh Corporation Zeolyst
International.
Ejemplo
9
Los catalizadores de los Ejemplos
1-8 se ensayaron bajo las condiciones siguientes.
Antes del ensayo, el catalizador se sulfuró en la presencia de
hidrógeno y sulfuro de hidrógeno a una temperatura de 150ºC a 360ºC.
La alimentación A (cuyas propiedades se dan en la Tabla 3) se hizo
pasar de una vez a través de un reactor isotérmico que contenía
partículas de catalizador mezcladas uniformemente con carborundo. El
catalizador se ensayó en las siguientes condiciones de operación:
velocidad espacial LHSV de 0,5-1,0 h^{-1}, presión
total 14,2 MPa, y un gas hidrógeno/relación de alimentación de
1500-1800 Nl/l. Se ajustó la temperatura del reactor
para proporcionar una conversión de 75% en peso de la fracción de
>350ºC en el material de alimentación. La temperatura requerida
para obtener el deseado nivel de conversión era de
380-400ºC. La selectividad para productos destilados
medios se midió como la fracción del porcentaje de 360ºC menos la
fracción producto de punto de ebullición 160-360ºC.
La conversión y la selectividad se calcularon por análisis del
intervalo de ebullición de cromatografía de gases del producto
según ASTM D 2887.
Los resultados del ensayo de todos los
catalizadores se dan en la Tabla 4. Los datos de la Tabla 2 y la
Tabla 4 y las Figuras 1-2 muestran una comparación
de catalizadores que contienen beta-zeolita
modificada frente a catalizadores que contienen zeolita Y. Los
catalizadores utilizados en la invención son muy superiores en
cuanto a selectividad para destilados medios. Los datos revelan
también que los catalizadores tenían excelentes actividades de
desnitrogenación y desulfuración. El punto de fluidez crítica del
corte de productos de >360ºC comparado con el punto de fluidez
crítica de la misma fracción en el material de alimentación se
redujo significativamente durante el procesado.
Ejemplo
10
(Ejemplo
comparativo)
Se preparó un catalizador de la misma manera que
la descrita en el Ejemplo 1 conteniendo 10% en peso de una zeolita
tipo Y comercialmente disponible que tenía una relación molar
SiO_{2}:Al_{2}O_{3} especificada de aproximadamente 15, una
TPD de NH_{3} de 0,118 mmoles NH_{3}/gramo de zeolita y una
capacidad de intercambio de iones (IEC) de 2105 ppm en peso de
sodio resultando un AI-NH_{3} de 1,331 y un
AI-IEC de 1.249.
Ejemplo
11
Se mezcló una beta-zeolita
comercialmente disponible que tenía una relación molar
SiO_{2}:Al_{2}O_{3} especificada de aproximadamente 300, una
TPD de NH_{3} de 0,151 mmoles NH_{3}/gramo de zeolita y una
capacidad de intercambio de iones (IEC) de 2870 ppm en peso de sodio
resultando un AI-NH_{3} de 1,174 y un
AI-IEC de 1,086 con sílice-alúmina
amorfa al 38% en peso (tipo alto en alúmina) y 55% en peso de gamma
alúmina para obtener zeolita al 7% en peso en el soporte de
catalizador. Los extrudatos se calcinaron y se impregnaron como en
el Ejemplo 1. La zeolita utilizada en los ejemplos se había
adquirido en Tosoh Corporation Zeolyst International.
Ejemplo
12
Se ensayaron los catalizadores preparados en los
Ejemplos 10 y 11 siguiendo el procedimiento dado en el Ejemplo 9
excepto en que se utilizó el material de alimentación B con las
propiedades dadas en la Tabla 3. La zeolita utilizada en los
ejemplos había sido adquirida en Tosoh Corporation Zeolyst
International.
El ensayo del catalizador que contenía zeolita Y
preparada en el Ejemplo 10 con un AI-NH_{3} de
1,311 y un AI-IEC de 1,249 dio el resultado de una
selectividad para destilado medio de 69,1%. El catalizador preparado
en el Ejemplo 11 que contenía beta-zeolita con un
AI-NH_{3} de 1,174 y un AI-IEC de
1,086 dio el resultado de una selectividad para destilado medio de
71,9%.
El Ejemplo 12 ilustra que el catalizador que
contiene beta-zeolita utilizado según la presente
invención es claramente más selectivo para destilado medio sobre un
segundo material de alimentación que el catalizador basado en
zeolita Y con similar AI-NH_{3} y
AI-IEC.
Claims (8)
1. Procedimiento para la preparación de
destilados medios por conversión selectiva de un material de
alimentación que contiene hidrocarburos bajo condiciones de
hidrocraqueo con un catalizador de conversión de hidrocarburos que
comprende uno o más componentes de hidrogenación sobre un soporte
que consiste en una beta-zeolita y un óxido
inorgánico amorfo, teniendo la beta-zeolita una
relación molar de SiO_{2}:Al_{2}O_{3} de al menos 50, y
comprendiendo el óxido inorgánico amorfo (a) uno o más seleccionados
entre alúmina y sílice-alúmina, o (b) una
dispersión heterogénea de partículas de
sílice-alúmina finamente divididas en una matriz de
alúmina, teniendo el soporte una Capacidad de Intercambio de ión de
menos de 3,7.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
donde el soporte tiene un Índice de Acidez de
TPD-NH_{3} de menos de 3,5.
3. Procedimiento según la reivindicación 1
ó la reivindicación 2, en el que el Índice de Acidez de
TPD-NH_{3} es inferior a 2,3 y/o el Índice de
Acidez-Capacidad de Intercambio de Ión es inferior a
2,7.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
donde la beta-zeolita tiene una relación molar de
SiO_{2}:Al_{2}O_{3} de al menos 100.
5. Procedimiento según la reivindicación 1,
donde el uno o más componentes de hidrogenación se selecciona de
elementos del grupo VIII y/o Grupo VI B.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
donde los componentes de hidrogenación se seleccionan del grupo que
consiste en wolframio, molibdeno, níquel y combinación de ellos.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
donde los componentes de hidrogenación son una combinación de
níquel y wolframio.
8. Procedimiento según la reivindicación 1,
donde el soporte comprende menos del 50 por ciento en peso de
beta-zeolita y al menos 50% en peso de óxido
inorgánico amorfo.
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