ES2275130T3

ES2275130T3 - Telas de grafico a base de brea y fieltros agujeteados para substratos de capa de difusion de gas de celulas de combustible y materiales compuestos reforzados de conductividad termica.

Info

Publication number: ES2275130T3
Application number: ES03784845T
Authority: ES
Inventors: James Crawford; Jean-Francois Lecostaouec; Paul T. Kennedy
Original assignee: Albany International Techniweave Inc
Current assignee: Albany International Techniweave Inc
Priority date: 2002-08-07
Filing date: 2003-07-30
Publication date: 2007-06-01
Anticipated expiration: 2023-07-30
Also published as: RU2005106254A; RU2318932C2; EP1527218B1; WO2004015175A1; CA2493631A1; KR20050032600A; BR0313094A; ZA200500964B; CN1675416A; DE60309331T2; NZ537922A; NO20051162L; MXPA05001493A; JP2005534826A; DE60309331D1; US6783851B2; AU2003265320A1; EP1527218A1; US20040028896A1; CN100402716C

Abstract

Un hilo compuesto por un material precursor de brea que ha sido roto por estiramiento a partir de una primera cuenta de filamentos y que ha sido estirado hasta una segunda cuenta de filamentos, siendo la segunda cuenta de filamentos menor que la primera cuenta de filamentos.

Description

Telas de grafito a base de brea y fieltros agujeteados para substratos de capa de difusión de gas de células de combustible y materiales compuestos reforzados de conductividad térmica.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a telas de grafito a base de brea o a fieltros fabricados de hilos de precursor de brea fragmentados estirados para uso en substratos de capas de difusión de gas de células de combustible y a materiales compuestos reforzados de alta conductividad térmica y similar.

Antecedentes de la invención

Es bien conocido el uso de material carbonoso en combinación con colección de electrones. La función del carbono o grafito ha sido principalmente la de un colector de corriente eléctrica (una moneda). Se han propuesto una pluralidad de substratos a base de fibras carbonosas para fabricar capas de difusión de gas ("GDLs") en células de combustible y para formar materiales compuestos de plástico reforzados especializados. En una primera aplicación, las fibras de carbono o grafito se utilizan para crear un substrato poroso que muestra una buena conductividad eléctrica. En una segunda aplicación, la fibra se utiliza para proporcionar altas propiedades mecánicas y, si se desea, para elevar la conductividad térmica del plástico reforzado. Las placas de montaje de plástico reforzadas de alta conductividad térmica en el plano y a través del espesor son deseables, por ejemplo, en aplicaciones electrónicas, en las que una gran cantidad de calor tiene que ser disipado rápidamente fuera de los componentes electrónicos montados sobre las placas.

Las GDLs de células de combustible han sido fabricadas a partir de papeles, fieltros y tejidos utilizando una pluralidad de fibras derivadas de poliacrilonitrilo ("PAN"). Las células de combustible y otros dispositivos electroquímicos se forman típicamente a partir de un conjunto de placas bipolares, una GDL, una capa de catalizador y una membrana. Un dispositivo de este tipo se muestra en la figura 1. La capa de difusión de gas está reforzada también como electrodo de membrana o substrato de electrodo.

El substrato fibroso de GDL está revestido generalmente sobre un lado o sobre los dos lados con una mezcla carbonosa, conteniendo la mezcla polvos de grafito finos y varias substancias de relleno conductoras. Se puede depositar un catalizador dentro de la porosidad o en la superficie del revestimiento.

Aunque el substrato de GDL está fabricado frecuentemente con un papel a base de PAN, se puede utilizar un textil tejido a base de PAN o un fieltro agujeteado. Se cree que las últimas formas proporcionan una capacidad de manipulación mejorada, puesto que tienen una resistencia más alta a la tracción que un medio de papel. Estas características son esenciales en la realización del soporte fibroso durante las operaciones de revestimiento. Varias referencias se refieren al uso de fibras de pan para fabricar el medio de GDL. En particular, la publicación PCT No: WO 01/04980 describe el uso de un PAN de bajo coste para fabricar varias formas de medios de GDL. En aplicaciones que implican células de combustible, es deseable que la capa de difusión de gas formada de esta manera sea lo más fina posible. De acuerdo con ello, el tejido utilizado en tales aplicaciones debería ser fino y tener una superficie lisa.

Típicamente, en el diseño de células de combustible, el tejido de base se crea hilando hilos a partir de filamento de PAN cortado que varía típicamente en la longitud desde una hasta dos pulgadas. Estos hilos son tejidos entonces en un textil tejido plano. El textil tejido es carbonizado entonces por un proceso de tratamiento térmico en una atmósfera de nitrógeno. El tejido carbonizado ahora es sometido a otro tratamiento térmico (a una temperatura más alta) para grafitizarlo, también en una atmósfera de nitrógeno. El tejido es revestido posteriormente con una mezcla carbonosa sobre la que se puede depositar un catalizador a base de platino. Algunos fabricantes de pilas de células de combustible eligen aplicar el catalizador sobre la membrana.

Las fibras a base de PAN son las fibras de carbono o de grafito de más bajo coste disponibles en el mercado. No obstante, las fibras de PAN muestran propiedades eléctricas y térmicas realmente pobres, cuando se comparan con fibras de carbono o de grafito a base de brea. Las fibras de carbono o grafito a base de brea muestran de cuatro a seis veces más conductividad térmica que las fibras derivadas de PAN y son una mejor elección que las fibras de PAN en una aplicación de células de combustible, donde se necesita una conductividad eléctrica mayor para mejorar el rendimiento general de las células de combustible. Un objeto de la presente invención es solucionar los inconvenientes de las formas existentes y el alto coste de las fibras de brea. Las fibras de brea están disponibles en hilos de estopa largos costosos o en forma de fibras cortadas. Ninguna de estas formas está disponible para fabricar un tejido plano fino o un fieltro agujeteado. El denier mínimo disponible en el comercio en brea es una estopa de 3850 denier, que generaría una capa de GDL gruesa pesada. Otra limitación de la fibra de brea comercial típica se refiere a sus módulos altos, que limitan su capacidad de formación. Por ejemplo, es imposible agujetear una fibra de brea altamente carbonizada o grafitizada. Un método para conseguir un hilo de tamaño adecuado para tejeduría o una cinta adecuada para agujetear un fieltro consiste en someter estopas de fibra de brea en un estado termoestable a un proceso de rotura por estiramiento.

Los plásticos reforzados utilizados para la disipación del calor se pueden beneficiar también de la invención. En tales aplicaciones, las placas de montaje que soportan componentes electrónicos juegan un papel estructural y actúan como conductos para disipar calor desde los componentes electrónicos. Las fibras de brea, en forma de una capa unidireccional de fibras, el material compuesto de moldeo de láminas, papel y tejidos, se utilizan ya en estas aplicaciones. Las formas textiles derivadas de la invención ayudarán a proporcionar a la industria electrónica textil fino de bajo coste o fieltro agujeteado que muestran alta conductividad térmica a través del espesor. Después de la grafitización del textil de brea termoestable, se pueden fabricar placas u otras geometrías fácilmente en un componente rígido a través de densificación con polímeros termoestables o termoplásticos.

Resumen de la invención

Por lo tanto, un objeto principal de la invención es proporcionar el uso de fibras de grafito de precursor de brea en formas únicas en aplicaciones incrementadas, que incluyen células de combustible y en compuestos reforzados de alta conductividad térmica.

Otro objeto de la invención es proporcionar el uso de fibras de grafito de precursor de brea en formas únicas, que se pueden tejer en textiles relativamente finos o en pueden agujetear en esteras finas.

Todavía otro objeto de la invención es proporcionar tales formas de fibras que son relativamente poco costosas.

Otro objeto de la invención es proporcionar una tela o una estera fabricadas a partir de fibra de grafito de precursor de brea en formas únicas que tienen conductividad térmica y eléctrica superior.

Otro objeto de la invención es proporcionar una tela o una estera fabricadas a partir de una mezcla de fibra de grafito de precursor de brea en formas únicas y fibra de grafito a base de PAN.

Éstos y otros objetos y ventajas son proporcionados por la presente invención. A este respecto, la presente invención toma hilo de precursor de brea en la etapa termoestable, que es anterior a la carbonización o grafitización. Este hilo es relativamente grueso, es decir, 3850 denier o más. El hilo es roto entonces por estiramiento. La rotura por estiramiento implica un proceso que se inicia con hilos de denier alto y los reduce a hilos de denier bajo, de manera que los filamentos múltiples dentro del haz e hilos se rompen de una manera aleatoria y luego se estiran hasta un denier bajo. Éstos son entonces recombinados en un hilo duradero o en la forma de una banda, llamada también una cinta. El hilo es tejido entonces o es formado de otra manera en una tela fina, que se somete a tratamientos térmicos para convertir los hilos en hilos con alto contenido de grafito. De una manera alternativa, la cinta se puede apilar hasta un espesor dado y en la orientación deseada de las fibras y se puede agujetear. Estos hilos tienen las mismas propiedades relativas que se obtienen por el proceso más costoso de tratamiento térmico de los hilos y de formación posterior de una tela a partir de los mismos. La tela o la estera se pueden utilizar en una célula de combustible impregnándolas o recubriéndolas con una mezcla carbonosa adecuada o se pueden utilizar para fabricar materiales compuestos de plástico reforzados de alta conductividad térmica.

Breve descripción de los dibujos

De esta manera se consiguen los objetos y ventajas de la presente invención, cuya descripción se tomará en combinación con los dibujos, en los que:

La figura 1 muestra una célula de combustible que caracteriza a una capa de difusión de gas.

La figura 2 muestra un aparato representativo de rotura por estiramiento.

La figura 3 muestra una sección transversal del hilo antes de la rotura por estiramiento.

La figura 4 muestra una sección transversal del hilo después de la rotura por estiramiento; y

La figura 5 muestra una banda o cinta rota por estiramiento.

Descripción detallada de la forma de realización preferida

A este respecto, la presente invención se refiere a la recepción de estopas de fibras de precursores de brea de denier más alto y a la rotura por estiramiento de las mismas en forma de hilo o en forma de una cinta de denier más pequeño. La fibra mantiene las características deseadas, pero se puede procesar más fácilmente en telas finas para uso en aplicaciones, tales como células de combustible, en las que son deseables refuerzos de tela fina o de estera
fina.

De acuerdo con ello, existen muchos métodos y aparatos para conseguir la rotura por estiramiento de hilos o filamentos. Un ejemplo de un aparato de este tipo se muestra en la patente de los estados Unidos U. S. Nº 5.045.388, cuya descripción se incorpora aquí por referencia. Aunque el aparato particular utilizado no es parte de la presente invención, es conveniente una breve descripción de un aparato típico. A este respecto, la figura 2 es una representación esquemática del aparato descrito en la patente inmediatamente mencionada más arriba.

El aparato de la figura 2 incluye generalmente un carrete 10 que retiene una bobina giratoria 12 de una estopa 14 de fibras de filamentos continuos, una máquina de rotura por estiramiento 16 con un calentador 18 con aire caliente integral y una devanadera 20 para devanar un paquete 22. La máquina de rotura por estiramiento 16 incluye dos unidades de bloques de rotura 22, 24. La unidad 22 consta de un rodillo accionado 2a que se acopla y que forma intersticios sucesivos con rodillos de metal 22b y 22c recubiertos de cerámica, que son refrigerados por agua. El rodillo 22a está cubierto con elastómero. En una disposición similar, el rodillo accionado 24a recubierto con elastómero se acopla y forma intersticios con rodillos de metal 24b y 24c recubiertos de cerámica. El rodillo 24a está cubierto con elastómero.

En funcionamiento, la estopa de fibra 14 de filamentos continuos es estirada desde el paquete 12 sobre el carrete 10 a través de la guía 15 por medio del rodillo accionado 22a y de rodillos de intersticio 22b y 22c asociados. El rodillo 22a es accionado a una velocidad más alta (aproximadamente 10% más rápido) que el rodillo 24a para tensar la estopa. La conversión de la estopa 14 en estopa de fibras alineadas 14' rotas por estiramiento se produce entre los rodillos 22a y 24a. La estopa 14 pasa a través de los intersticios formados entre los rodillos 24a, 24b y 24c que agarran la estopa. Puesto que en esta aplicación, la estopa está reforzada con resina, la estopa es empujada entonces a través del calentador 18, que ablanda la resina elevando su temperatura hasta su punto de fusión. Puesto que la velocidad del rodillo 22a es más rápida que la del rodillo 24a, se crea una tensión en la estopa entre los rodillos, que es suficiente para romper cada uno de los filamentos continuos en la estopa entre los rodillos 22a y 24a. Debido a que la resina está blanda, los filamentos no transfieren la carga de cizallamiento a través de la resina hasta los filamentos adyacentes y debido a que no se transfiere ninguna carga de cizallamiento, los filamentos continuos se rompen de una manera aleatoria en lugar de romperse todos en un sitio. Esta distribución aleatoria de la rotura permite a la estopa 14' permanecer continua sin separación. La resina se enfría rápidamente después de abandonar el calentador 18 y es refrigerada rápidamente cuando se mueve sobre todillos 22b y 22c refrigerados con agua, que están a una temperatura de aproximadamente 50ºF. La estopa rota por estiramiento es arrollada entonces en un paquete 22 sobre una devanadera 20 para procesamiento posterior.

Otros ejemplos de rotura por estiramiento incluyen los ejemplos descritos en la patente de los Estados Unidos U. S. Nº 4.080.778 y en la patente de los Estados Unidos U. S. Nº 4.837.117. Debería indicarse que algún equipo de rotura por estiramiento funciona en seco, sin una resina.

Volviendo ahora más particularmente a lo que se refiere la presente invención, como se ha mencionado anteriormente, para células de combustible y aplicaciones similares, se utilizan materiales de grafito en forma de tejidos o no tejidos como un substrato sobre el que se aplican revestimientos que contienen catalizador. Existen numerosos atributos que debe poseer el material de grafito ideal. Entre éstos está la conductividad eléctrica y térmica en el plano y a través del espesor. Las telas son preferidas sobre el papel por muchos usuarios, debido a que las telas son más duraderas y más fáciles de manejar a través de los procesos de revestimiento que se requieren. Los papeles son más blandos que las telas "estándar" y prometen costes de producción más bajos. No obstante, las telas o esteras deberían ser lo más finas posible y tener superficies lisas.

La tela de la línea de base que se utiliza por muchos en este caso se fabrica por medio de un proceso de etapas múltiples. Los hilos a tejer son hilados a partir de filamentos de poliacrilonitrilo (PAN) cortados que varían típicamente en la longitud desde una hasta dos pulgadas. Estos hilos son tejidos en una tela tejida plana. La tela es sometida entonces a un proceso de tratamiento térmico de carbonización que se lleva a cabo en una atmósfera de nitrógeno. La tela de "carbono" resultante es sometida entonces a un proceso de grafitización, que trata con calor el material hasta una temperatura todavía más alta. Esto se lleva a cabo también en una atmósfera de nitrógeno. Las propiedades resultantes de la tela de grafito son menos que ideales, pero se puede conseguir un rendimiento aceptable con un diseño adecuado de la célula de combustible.

Para aplicaciones de gestión térmica, la fibra de grafito se combina con polímeros termoestables y/o termoplásticos para producir materiales compuestos de alta conductividad térmica.

Se prefieren las fibras de grafito que utilizan precursor de brea de petróleo en lugar de un precursor de PAN, puesto que las fibras de grafito de precursor de brea tienen un rendimiento mecánico, térmico y eléctrico superior en comparación con las fibras de grafito a base de PAN. No obstante, el coste de tales fibras excluye su uso en muchas aplicaciones. Además, los hilos de precursor de brea más pequeños disponibles actualmente tienen aproximadamente 3850 denier y, por lo tanto, a partir de ellos solamente se pueden tejer telas relativamente gruesas. El presente método consiste en obtener hilo de precursor de brea 30 en una etapa intermedia en su procesamiento, es decir, en la etapa termoestable, antes de la carbonización o grafitización. El hilo 30 es roto por estiramiento entonces por cualquier medio adecuado para esta finalidad. (La rotura por estiramiento, como se ha mencionado anteriormente, es un proceso que se inicia con hilos de denier alto y que los reduce a hilos 32 de denier bajo por un proceso, en el que los filamentos múltiples dentro del haz de hilos son rotos de forma aleatoria y son estirados hasta un denier más bajo). Después de la rotura por estiramiento, el producto intermedio resultante, que está en forma de una cinta 34, se puede procesar en una pluralidad de maneras, que incluyen la retención por un hilo de servicio después de haber sido roto por estiramiento y el hilado para producir varios productos textiles.

La cinta 34 puede ser reducida adicionalmente y se forma en un hilo pequeño de una cuente de filamentos equivalentes entre 200 y 500. Por ejemplo, la estopa original se puede reducir hasta aproximadamente 500 denier, una reducción de aproximadamente 8 : 1. Este hilo de denier bajo es tejido entonces en una tela fija, de superficie lisa y luego es sometida a dos procesos de tratamiento térmico consecutivos. De una manera alternativa, el hilo puede ser tricotado o trenzado. Los tratamientos térmicos convierten el precursor de brea (hilo en la etapa termoestable) en hilos altamente grafíticos con las mismas propiedades relativas que se derivan por el proceso más costoso de tratamiento térmico de los hilos y luego tejido de la tela a partir de ellos.

Además, la cinta 34 se puede formar directamente en una tela multiaxial unida por puntadas. Además, varias capas de cintas 34 se pueden asegurar mecánicamente por agujeteado para fabricar un fieltro.

Los productos textiles resultantes ofrecen un rendimiento eléctrico y térmico aproximadamente seis veces mayor que las telas estándar a base de PAN. También se pueden fabricar más finos y ser menos costosos, permitiendo de esta manera una gama más amplia de aplicaciones. La tabla siguiente resume el rendimiento deseado y esperado de las varias opciones descritas.

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De una manera alternativa, se puede alimentar una mezcla de fibras de brea termoestable y de PAN para crear un hilo híbrido hasta el aparato de rotura por estiramiento. Una mezcla íntima de ambos tipos de fibras se puede llevar a cabo dentro dele quipo. El hilo o cinta resultante tiene una conductividad eléctrica y térmica más alta que la técnica anterior utilizando solamente fibra de PAN.

Los mismos productos textiles podrían incluirse en un sistema de resina termoplástica o termoestable para fabricar materiales compuestos de alta conductividad térmica.

Por lo tanto, se han llevado a la práctica los objetos y ventajas de la presente invención, y aunque se han descrito formas de realización preferidas aquí, su alcance no está limitado por ellas; sino que su alcance debería determinarse más bien por las reivindicaciones que se acompañan.

Claims

1. Un hilo compuesto por un material precursor de brea que ha sido roto por estiramiento a partir de una primera cuenta de filamentos y que ha sido estirado hasta una segunda cuenta de filamentos, siendo la segunda cuenta de filamentos menor que la primera cuenta de filamentos.

2. Un hilo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el hilo es un hilo híbrido, que está compuesto por fibras de precursor de brea y fibras de PAN, que ha sido roto por estiramiento a partir de una primera cuenta de filamentos a una segunda cuenta de filamentos, siendo la segunda cuenta de filamentos menor que la primera cuenta de filamentos.

3. Un hilo de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque dicho hilo es retorcido después de haber sido roto por estiramiento e hilado.

4. Un hilo de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque dicho hilo está retenido con un hilo de servicio después de haber sido roto por estiramiento e hilado.

5. Un hilo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la relación entre la primera cuenta de filamentos y la segunda cuenta de filamentos está entre 5 y 20.

6. Un hilo de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque dicho hilo está tejido en una tela.

7. Un hilo de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque dicho hilo está unido por puntadas en una tela multiaxial.

8. Un hilo de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque dicho hilo está en capas y está asegurado mecánicamente junto a través de agujeteado en un fieltro.

9. Un hilo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 ó 7, caracterizado porque dicha tela es sometida a calor para convertir e hilo de material de precursor de brea en hilo grafítico.

10. Un hilo de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque dicho fieltro es sometido a calor para convertir el hilo de material precursor de brea en fibras grafíticas.

11. Un hilo de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque dicha tela está recubierta con una mezcla carbonosa.

12. Un hilo de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque dicho fieltro está recubierto con una mezcla carbonosa.

13. Un hilo de acuerdo con la reivindicación 9 u 11, caracterizado porque dicha tela es incorporada en un material compuesto que comprende una resina termoplástica o termoestable.

14. Un hilo de acuerdo con la reivindicación 10 ó 12, caracterizado porque dicho fieltro es incorporado en un material compuesto que comprende una resina termoplástica o termoestable.

15. Un método de fabricación de una tela de grafito, que comprende las etapas de:

proporcionar un hilo de precursor de brea de una primera cuenta de filamentos;

romper por estiramiento y estirar dicho hilo en una segunda cuenta de filamentos, que es menor que la primera cuenta de filamentos;

formar dicho hilo en una tela o fieltro; y

tratar con calor dicha tela o fieltro para convertir las fibras grafíticas.

16. Un método de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizado porque la primera etapa comprende proporcionar un hilo híbrido que incluye fibras de precursor de brea y fibras de PAN, siendo dicho hilo híbrido de un primer filamento.

17. Un método de acuerdo con la reivindicación 15 ó 16, caracterizado porque incluye la etapa de retorcer el hilo después de que el hilo ha sido roto por estiramiento e hilado.

18. Un método de acuerdo con la reivindicación 15 ó 16, caracterizado porque incluye la etapa de proporcionar un hilo de servicio después de que el hilo ha sido roto por estiramiento e hilado.

19. Un método de acuerdo con la reivindicación 15 ó 16, caracterizado porque la relación entre la primera cuenta de filamentos y la segunda cuenta de filamentos está entre 5 y 20.

20. Un método de acuerdo con la reivindicación 15 ó 16, caracterizado porque incluye la etapa de formar dicho hilo en una tela o fieltro mediante tejido, unión con puntadas o agujeteado.

21. Un método de acuerdo con la reivindicación 20, caracterizado porque incluye la etapa de recubrir la tela o fieltro con una mezcla carbonosa.

22. Un método de acuerdo con la reivindicación 20, caracterizado porque incluye la etapa de incorporar dicha tela o fieltro en una resina termoplástica o termoestable para formar un material compuesto.