JPS6128019A - ピツチ系炭素繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ピッチ繊維を不融化処理したのち焼成処理し
て炭素繊維を製造する方法に関する。

従ＩＬ狛− 炭素繊維は、当初レーヨンを原料として製造されたが、
その特性、経済性の点で、現在はポリアクリロニトリル
を原料とするＰＡＮ系炭素炭素繊石炭系又は石油系のピ
ッチを原料とするピッチ系炭素繊維とによって占められ
ている。

なかでも、石炭系又は石油系のピッチを原料として高強
度高ヤング率のいわゆる高性能ピッチ系炭素繊維を製造
する技術は、経済性にすぐれているため注目を集めてお
り、例えば、メソフェースピッチを溶融紡糸して得たピ
ッチ繊維を酸化性雰囲気中で不融化処理したのち、不活
性雰囲気中で焼成処理して高強度、高モジュラスの炭素
繊維を製造する方法が知られている（特開昭４９−１９
１２７号公報、特開昭５１−１１９８３号公報、特開昭
５３−１１９３２６号公報等参照）。

かかるピッチ系炭素Ｉｌ雑の製造プロセスは、一般に、
ピッチの調整工程、ピッチの溶融紡糸工程、紡糸したピ
ッチ＃Ｉ＆維を酸化性雰囲気中で長時間加熱（例えば２
５０〜５００℃で約１〜２時間程度加熱）して不融化す
る不融化処理工程、及び不融化した繊維をさらに高温で
加熱し炭化ないし黒鉛化して炭素＃Ｊ＆維とする焼成処
理工程から成っている。

このうち、不融化処理工程は、ピッチ系炭素繊維の工業
的製造において生産性及び繊維物性を左右するきわめて
重要な工程であり、特に不融化処理時間の短縮が炭素繊
維の生産性を向上するための重要な課題となっている。

このため、不融化処理における温度、昇温速度、雰囲気
ガス等の検討が行われており、更には各種の不融化促進
剤についての検討も行われている。

例えば、特開昭４９−７５８２８号公報、特開昭５１−
７５１２６号公報あるいは特開昭５９−１７２３号公報
等には、ピッチ繊維をハロゲン特に塩素を含有する酸化
性ガス雰囲気下で処理する方法が提案されている。しか
しこれらの方法では、不融化処理時間の短縮が不十分で
あったり、あるいは得られる繊維の強度が十分でない等
の問題がある。また、塩素を用いる場合は塩素を酸化性
ガスとの混合状態でかつ高温で用いるため、作業環境、
設備の腐食上の問題があり好ましくない。また、特開昭
５１−８８７２９号公報にはピッチ繊維を塩素水溶液に
浸漬後酸化性雰囲気中で加熱処理する方法も提案されて
いるが、この方法も前述と同様の問題が存する。

このほか、不融化の促進剤として、金属塩、アンモニウ
ム塩、無機酸、窒素酸化物などが提案されているが、不
融化促進効果及び焼成後の炭素繊維の物性からみて、未
だ満足すべきものは見当らない。

本発明者らは、さきに、不融化処理工程における処理温
度及び昇温速度等を検討の結果、これらの条件を特定範
囲に選定することにより、不融化処理に要する時間を３
０分以下に短縮する方法を提案したが（特願昭５９−９
４５５号）、不融化工程を更に短時間化することが要望
されている。

発明の目的 本発明の目的は、ピッチ系炭素繊維の製造において、生
産性の上で大きな問題となっている不融化処理に要する
時間を大幅に短縮し、かつ焼成処理後の炭素繊維の物性
を向上させる方法を提供することにある。

定見１１りえ 前述の目的は、本発明に従って、ピッチ繊維を不融化処
理したのち焼成処理して炭素繊維を製造するに際し、ピ
ッチ繊維に対し沃素を０．０５〜３重量％ドーピングし
た後、酸化性雰囲気下で加熱して不融化処理し、次いで
不活性雰囲気下で加熱して焼成処理することにより炭化
ないし黒鉛化することにより達成される。

本発明方法において使用するビッヂ１［は、石炭系ある
いは石油系のピッチを溶融紡糸した繊維が用いられる。

本発明方法ではビッヂの組成を問わず不融化処理を短縮
し得るが、高性能の炭素繊維を製造するには、石炭系及
び／又は石油系のピッチを熱処理して形成した、光学異
方性成分を含有し、かつキノリン不溶部が１〜６０重量
％であるピッチを溶融紡糸して得たピッチ繊維を使用す
ることが好ましい。

ピッチにおけるキノリン不溶部が１重量％よりも少いと
、ピッチ繊維の融点が低くなって、不融化に長時間を要
し、かつ得られる炭素ｌＩ＆雑の物性も低くなる傾向が
ある。一方、キノリン不溶部が６０重量％以上であると
、ピッチの紡糸性が悪く、満足なピッチ繊維を得難く、
また、これから得られる炭素繊維の物性も悪くなる。

、　　かかるピッチ繊維は、例えば特開昭５１−１１９
８３５号公報、特公昭５４−１６０４２７号公報、特開
昭５８−１８４２１号公報等に記載の方法により製造し
得るが、なかでも特開昭５９−３６７２６号公報に記載
のピッチ繊維は、物性のすぐれた炭素繊維が得られるの
で特に好ましい。

本発明方法で使用するピッチ繊維は、融点が高い程不融
化処理の開始温度を高くできるので、不融化処理の短時
間化の観点から好ましい。この意味で、該ピッチｌｌ１
ＭはＤＳＣで測定した融点（ｍｐ）が２５０℃以上のも
のが好適である。融２点が２５０℃より低いものは不融
化処理の開始温度を低く設定する必要があり、不融化処
理の時間が長くなるので好ましくない。

また、ピッチ繊維の糸径（単ｇＡｍ直径）は、不融化処
理時間や炭素繊維の物性に影響する。すなわち、糸径が
小さい程、不融化処理の短時間化が可能であり、かつ焼
成した炭素繊維の強度も大きくなる。したがって、本発
明方法では、ピッチ繊維として糸径１５μ以下のもの、
特に１〜１０μ程度のものを用いるのが好ましい。

本発明方法では、前）本の如きピッチ繊維を酸化性雰囲
気下で加熱して不融化処理する前に、該繊維に対し沃素
を０．０５〜３重量％ドーピングする。

ここでいうドーピングとは、ｍＨの内部及び／又は表層
に、沃素を吸着、含浸及び／又は付着せしめることを言
い、沃素は繊維を構成するピッチと反応してもよく未反
応でもよい。

沃素のドーピング量はピッチ繊維の里場を基準にして０
．０５〜３重量％の範囲に調整すべきであり、特に０．
１〜２．５重間％が好ましい。沃素のドーピング量が０
．０５重量％未満では不融化処理時間の短縮効果が殆ん
ど認められず、敢えて不融化処理を短時間で実施すると
融着を生ずる。一方、ドーピング間が３重組％を超える
と、焼成後の炭素繊維の強伸度が低下する。ドーピング
は、いかなる方法で行ってもよいが、工業的に実施する
には、ピッチ繊維をガス化した沃素中に入れて繊維に沃
素を吸着させる方法、沃素をピッチに対して不活性な溶
剤（例えば脂肪族アルコール等）に溶解した溶液をピッ
チ繊維に塗布又は含浸したのち溶剤を除去する方法等を
用いることができる。

本発明方法では、このように沃素をドーピングしたピッ
チ繊維を、不融化処理に賦するが、不融化処理に当って
は次のような特定の加熱条件を採用すると、沃素ドーピ
ングによる効果が助長され、不融化処理の一層の短時間
化が可能となる。

すなわち、ドーピングしたピッチ繊維を不融化処理する
場合、ドーピング前のピッチ繊維の融点（ｍｌｌ）より
２５〜１００℃低い温度で不融化処理を開始し、不融化
開始から３００℃に至るまでは５〜ｂ 温速度で連続的又は段階的に順次温度を高めながら加熱
し、３００℃以上ではそれまでに採用した昇温速度以上
でかつ１０〜ｂ は２０〜ｂ 的に順次温度を高めながら最高温度３５０〜５００℃ま
で加熱して不融化繊維とする。

この加熱条件は、縦軸に雰囲気加熱（設定）温度、横軸
に不融化処理時間をとって温度パターンを描いたとき、
不融化処理開始から３００℃までの領域では勾配が５℃
／分以上１００℃／分以下の範囲内にあり、３００℃以
上の領域では勾配が１０℃／分以−１５００℃／分以下
の範囲内にあって、かつ全領域を通じて勾配が一定又は
高温側はど急勾配になることを意味する。

この不融化処理では、加熱温度を連続的に上昇せしめて
もよく、また段階的に上昇せしめてもよいが、後者の場
合は階段状を呈する温度パターンにおける左肩の各屈曲
点を結ｌυだ線の勾配をもって昇温速度とする。この場
合、一定の温度に保持する時間はできるだけ短時間にす
るのがよく、一定温度での保持時間は３分以内が好まし
い。

また、不融化処理の最終温度は３５０〜５００℃が好ま
しく、最終温度がこの濃度範囲になるよう加熱すると不
融化処理した繊維の強度が高くなるという利点がある。

不融化処理を行う酸化性雰囲気としては、空気が最も経
済的であり、かつ取扱い易いので好ましいが、必要に応
じて酸素濃度を調整した雰囲気でもよい。後者の場合、
低温領域では酸素濃度を高くし高温領域では酸素濃度を
低くするのが好適である。また、ＮＯ，ＳＯ２などの活
性ガスを空気に混入してもよい。

一方、不融化処理の後段を実質的に不活性な雰囲気中で
実施することも可能であり、この場合、雰囲気としては
、窒素、アルゴン、ヘリウム等が使用されるが、該雰囲
気中には少量（例えば１０％以下）の酸素を含むことが
許容される。

いずれの場合も、沃素をドーピングしたピッチ繊維は、
きわめて迅速に不融化するため、従来の不融化処理にお
ける加熱条件に比べて苛酷な条件、即ち大きな昇温速度
、を採用することができ、不融化開始から１０分以内（
殆んどの場合は数分以内）で前記の最高温度に到達させ
ることができる。

前述の不融化処理工程では、通常、ピッチ繊維は多数の
単ｔａｎが集束したマルチフィラメントヤーンの状態で
処理されるが、該ヤーンを構成する各単繊維が互いに接
触しない状態で処理するのが好ましい。不融化処理時に
４１雑同士が接触していると、警部速度が大きい程融着
が生じ易くなり、繊維の表面欠陥の原因となる。従って
、本発明方法を実施するに当り、紡糸直後の繊維がいま
だ集束されていない状態で沃素をドーピングした後不融
化処理を施すか、又は、沃素をドーピングした後、繊維
表面に融着防止剤を均一に付着せしめて不融化処理を施
すのが好ましい。好適な融着防止剤としては二酸化ケイ
素、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭化ホウ素などの
無機微粉末があげられる。

前述のように不融化処理した繊維は、次に、不活性雰囲
気下において１０００’Ｃ以上の温度に加熱して焼成処
理する。この焼成処理は従来公知の条件を採用すること
ができるが、工業的には、窒素。

アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中（この場合は酸素
の存在は許容されない）において、次第に温度を高めな
がら１０００℃以上の温度まで加熱して、不融化処理し
たｒＩ＆緒を炭化ないし黒鉛化する方法が適当である。

ＲＪしｍ 以上の如き本・発明方法によれば、ピッチ系炭素繊維の
製造において、従来１時間以上を要していた不融化処理
時間を約１０分以下に短縮することができ、しかも、焼
成処理後の炭素繊維は良好な物性を有するものとなる。

さらに、本発明方法では、不融化処理時の加熱条件を適
当に選べば、焼成処理後の炭素繊維の強度が大幅に向上
する。

従って、本発明方法によれば、きわめて効率的に高性能
のピッチ系炭素繊維を製造することが可能となり、得ら
れた炭素ＩＩＨは、ゴム、合成ＨＡＭ。

金属等の補強材をはじめ種々の用途に広く使用すること
ができる。

実施例 以下、いくつかの実施例及び比較例を挙げて本発明をさ
らに詳細に説明する。

実施例１〜５ コールタールピッチを原料として、特開昭５・８−１８
４２１号公報に記載の方法に準じ、室温で流れ状の光学
異方性組織を有し、キノリン不溶部が３７．５（重量％
）、融点（ＩＩｉｐ＞が２８０℃の紡糸用ピッチを調整
した。該紡糸用ピッチを加熱ヒーターを備えた定量フィ
ーダーに仕込み、溶融脱泡後、別に設けた加熱ゾーンを
経て紡糸口金に供給し、溶融紡糸を行った。フィーダー
叶出吊は０．０５１ｄ／分／孔、加熱ゾーン温度３９０
℃、紡糸口金の孔長／孔径（Ｌ／Ｄ　＞　４；ｔ　００
７２　／　０，１８　、　ｌＥ６糸ロ金１１１３Ｆは３
５０℃であった。

紡糸口金の細孔より吐出された糸状ピッチ束を８００ｍ
　／分の速度で巻取り、単繊Ｈ直径約９μのピッチ繊維
を得た。該ピッチ繊維に沃素のメタノール溶液を含浸さ
せ種々の沃素ドーピング量のものを得た。これらに融着
防止剤としてシリカ微粉末を塗布した後、空気中で２５
０℃×２分→３ｏｏ℃×２分→３５０℃×２分の条件で
加熱し不融化処理した。

次に、このようにして得られた各不融化繊維を、窒素雰
囲気中５００℃／分の昇温速度で１５００℃まで昇温し
、５分間保持することにより焼成を行い炭素１１ｔとし
た。それぞれ得られた炭素Ｉｌｌの物性を第１表に示し
た。

（以下余白） 第１表 実施例６ 石油系ピッチ（アッシュランド２４０）からテトラハイ
ドロフランに可溶でトルエンに不溶な留分を取出して、
窒素中４４０℃、常圧で１０分間熱処理することにより
、融点（ｍｐ）　　２７２℃、キノリン不溶部３５％の
紡糸用ピッチを得た。

このピッチを実流例１と同様にして、加熱ゾーン温度３
９０℃、−紡糸口金温度３５５℃で溶融紡糸し、直径約
９μのピッチ繊維を得た。該ピッチ繊維に沃素のメタノ
ール溶液を含浸させ、乾燥後、沃素ドーピング（付着）
量１％とした。このＩＩＡＨに融着防止剤としてシリカ
微粉末を塗布した後、空気中で２５０℃×２分−１３０
０℃×２分→３５０℃×２分の条件で加熱し不融化処理
した。得られた不融化繊維は繊維間の融着がなくしなや
かであった。この不融化繊維を次いで窒素雰囲気中５０
０℃／分の昇温速度で１５００℃まで昇温し、さらに１
５００°Ｃで５分間保持して焼成処理することにより、
強度２５９に９　／　ｔｎｔＡ　、伸度１，７％の炭素
繊維を得た。

比較例１〜２ （１）実施例１で用いたピッチＩＩを、沃素をドーピン
グしないで、実施例１と同様にして不融化・焼成を実施
したところ、不融化段階で糸が融着しており焼成後の炭
素Ｉｌ紺の物性のバラツキも大きかった。この糸の物性
を第２表に比較例１の欄に示した。

（２）　　また実施例１で用いたピッチ繊維を、沃素を
ドーピングしないで融着防止剤としてシリカ微粉末を塗
布したのち、空気中で２００℃から３００℃までを４温
速度２℃７　ｌｌ１ｉｎで昇温し３００　’Ｃで３０分
間保持して不融化処理を行なうた。得られた不融化繊維
を実施例１と同様にして１５００℃で焼成した。

得られた炭素繊維の物性を第２表の比較例２の欄に示し
た。この場合不融化に要した時間は８０分であった。

第２表 （以下糸１ 比較例３ 実施例６で得られたビッヂ繊維を沃素を付着しない状態
で実施例６と同じ条件で不融化したところ、該繊維は著
しく収縮融着していた。このためこれを実施例６と同じ
条件で焼成したが、繊維の形態をとどめておらず、物性
の測定は不可能であった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ピッチ繊維を不融化処理したのち焼成処理して炭
   素繊維を製造するに際し、ピッチ繊維に対し沃素を０．
   ０５〜３重量％ドーピングしたのち、酸化性雰囲気下で
   加熱して不融化処理し、次いで不活性雰囲気下で加熱し
   て焼成処理することにより炭化ないし黒鉛化することを
   特徴とするピッチ系炭素繊維の製造法。
2. （２）ピッチ繊維が、融点２５０℃以上の繊維である特
   許請求の範囲第（１）項記載のピッチ系炭素繊維の製造
   法。
3. （３）ピッチ繊維が、直径１５μ以下の繊維である特許
   請求の範囲第（１）項又は第（２）項記載のピッチ系炭
   素繊維の製造法。
4. （４）ピッチ繊維が、光学異方性成分を含有しかつキノ
   リン不溶部が１〜６０重量％であるピッチを溶融紡糸し
   て得た繊維である特許請求の範囲第（１）項、第（２）
   項又は第（３）項記載のピッチ系炭素繊維の製造法。
5. （５）不融化処理を、ドーピング前のピッチ繊維の融点
   （ｍｐ）より２５〜１００℃低い温度で開始し、不融化
   開始から３００℃までは５〜１００℃／分の昇温速度で
   連続的又は段階的に温度を高めながら加熱し、３００℃
   以上ではそれまでに採用した昇温速度以上でかつ１０〜
   ５００℃／分の昇温速度で連続的又は段階的に温度を高
   めながら３５０〜５００℃の温度まで加熱する特許請求
   の範囲第（１）項〜第（４）項の何れかに記載のピッチ
   系炭素繊維の製造法。