ES2275211T3 - Procedimiento para la preparacion de polieter polioles. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de poliéter-polioles que tengan un peso molecular promedio de al menos 2000, que comprende (i) hacer reaccionar un iniciador con un óxido de alquileno crudo, el cual óxido de alquileno crudo comprende sobre la composición total desde 95, 00% en peso hasta 99, 85% en peso de un óxido de alquileno y desde 5, 0% en peso hasta 0, 15% en peso de compuestos distintos de óxido de alquileno, en el que dichos compuestos distintos de óxido de alquileno pueden ser hidrocarburos tales como alquenos y alcanos, y subproductos que contienen oxígeno tales como aldehídos, cetonas, alcoholes, éteres, ácidos y ésteres, tales como agua, acetona, aldehído acético, aldehído propiónico, formiato de metilo y los correspondientes ácidos de carbono, en presencia de un catalizador para obtener un producto intermedio que tenga un peso molecular promedio ponderal desde 200 hasta 1100; (ii) hacer reaccionar el producto intermedio adicionalmente con uno o más óxidos de alquileno puros, el cual óxido de alquileno puro comprende sobre la composición total al menos 99, 85% en peso de óxido de alquileno, para dar los poliéter-polioles.
Description
Procedimiento para la preparación de poliéter
polioles.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de
poliéter-polioles.
Los óxidos de alquileno tales como óxido de
etileno, óxido de propileno u óxido de butileno se usan en un gran
número de procedimientos como materias primas. Entre éstos, la
fabricación de poliéter-polioles de poli(óxido de
alquileno), denominados a menudo poliéter-polioles,
es una aplicación comercial importante.
Los principales procedimientos para la
fabricación de óxidos de alquileno están basados en la epoxidación
de alquenos. El óxido de etileno se prepara generalmente por
epoxidación de eteno con oxígeno, catalizada por un catalizador de
plata. El óxido de propileno se produce normalmente por epoxidación
de propeno con un hidroperóxido, tal como hidroperóxido de butilo
terciario, hidroperóxido de etilbenceno y peróxido de hidrógeno.
Además del óxido de alquileno, se forman varios subproductos. El
óxido de alquileno separado de la mezcla de reacción por una o más
destilaciones se llama óxido de alquileno crudo. Tal óxido de
alquileno crudo comprende cantidades menores de una o más impurezas
tales como aldehídos, cetonas, ácidos, ésteres, alcoholes,
hidrocarburos y agua.
Incluso estas cantidades relativamente pequeñas
de impurezas pueden interferir en los procedimientos de
alcoxilación. Por lo tanto, los óxidos de alquileno crudos se
someten generalmente a purificación adicional extensa. Normalmente,
un contenido de óxido de alquileno mayor que 99,85% en peso se
considera como satisfactorio para la fabricación de derivados de
óxido de alquileno.
No obstante, los óxidos de alquileno de tal
nivel de pureza con incómodos de fabricar. Más en particular, se ha
encontrado que causa problemas separar impurezas que tengan un
punto de ebullición próximo a los óxidos de alquileno, tales como
aldehídos, cetonas, alcoholes, ácidos orgánicos y agua.
Procedimientos de purificación han sido descritos en los documentos
US-A-3.881.996,
US-A-5.352.807,
US-A-3.574.772 y
US-A-6.024.840.
El documento WO 01/88015 A describe un
procedimiento para la preparación de
poliéter-polioles. No se da información sobre la
pureza del óxido de alquileno usado en tal procedimiento. Una
impureza mencionada, es decir, agua en una cantidad de 2% en peso o
menor, es una impureza en el poliéter-poliol,
introducida en la etapa de neutralización después de que se haya
finalizado el procedimiento de preparación para los
poliéter-polioles. El documento EP 0 623 637 A
describe un procedimiento para la preparación de
poliéter-polioles polimerizando una mezcla de
reacción que contiene óxido de propileno, un iniciador y un
catalizador de polimerización de epóxido. La fuente de óxido de
propileno puede ser cualquier fuente de óxido de propileno puro,
epóxidos mixtos, alimentaciones separadas de óxido de propileno y
otros epóxidos, y corrientes de epóxidos reciclados del proceso. En
el procedimiento del documento EP 0 623 637 A, se separan alcohol
alílico y propoxilatos de alcohol alílico inferior de la mezcla de
reacción de polimerización. No se da información sobre la pureza del
óxido de alquileno usado en tal procedimiento. Las impurezas que se
mencionan, es decir, los alcoholes alílicos y los propoxilatos de
alcohol alílico inferior, son impurezas en el
poliéter-poliol resultante, es decir, subproductos
generados durante el procedimiento de preparación y no impurezas en
el óxido de alquileno.
El documento EP 0 047 371 A describe un
procedimiento para la preparación de
poliéter-polioles en el que la cantidad de
catalizador se incrementa durante la polimerización. No se da
información sobre la pureza del óxido de alquileno usado en tal
procedimiento. La impureza que se menciona es una impureza en el
poliéter-poliol resultante, es decir, alcohol
alílico, un posible subproducto generado durante el procedimiento de
preparación y no una impureza en el óxido de alquileno.
Sería altamente deseable ser capaces de usar
óxido de alquileno crudo en vez de óxido de alquileno puro.
Sorprendentemente, se encontró que la presente
invención hace posible preparar poliéter-polioles en
parte a partir de óxido de alquileno crudo. Se observó que estos
poliéter-polioles tenían las mismas o similares
propiedades y comportamiento que los preparados a partir de óxidos
de alquileno puros.
De acuerdo con esto, la presente invención se
refiere a un procedimiento para la preparación de
poliéter-polioles que tengan un peso molecular
promedio de al menos 2000, que comprende
(i) hacer reaccionar un iniciador con un óxido
de alquileno crudo, el cual óxido de alquileno crudo comprende
sobre la composición total desde 95,00% en peso hasta 99,85% en peso
de un óxido de alquileno y desde 5,0% en peso hasta 0,15% en peso
de compuestos distintos de óxido de alquileno, en el que dichos
compuestos distintos de óxido de alquileno pueden ser hidrocarburos
tales como alquenos y alcanos, y subproductos que contienen oxígeno
tales como aldehídos, cetonas, alcoholes, éteres, ácidos y ésteres,
tales como agua, acetona, aldehído acético, aldehído propiónico,
formiato de metilo y los correspondientes ácidos de carbono, en
presencia de un catalizador para obtener un producto intermedio que
tenga un peso molecular promedio ponderal desde 200 hasta 1100;
(ii) hacer reaccionar el producto intermedio
adicionalmente con uno o más óxidos de alquileno puros, el cual
óxido de alquileno puro comprende sobre la composición total al
menos 99,85% en peso de óxido de alquileno, para dar los
poliéter-polioles.
En la presente invención, los pesos moleculares
mencionados son pesos moleculares promedio ponderales.
Los compuestos iniciadores útiles en la etapa
(i) son compuestos que tienen una pluralidad de átomos de hidrógeno
activo. Tales átomos de hidrógeno activo están presentes típicamente
en forma de grupos hidroxilo, pero también pueden estar presentes
en forma de, por ejemplo, grupos amina. Los compuestos iniciadores
apropiados incluyen alcoholes que contienen al menos dos átomos de
hidrógeno activo por molécula disponible para la reacción con los
óxidos de alquileno crudos. Los compuestos iniciadores alifáticos
apropiados incluyen alcoholes polihidroxilados que contienen desde
2 hasta 6 grupos hidroxilo por molécula. Los compuestos aromáticos
apropiados incluyen alcoholes aromáticos que contienen al menos dos
átomos de hidrógeno activo por molécula disponible para reacción
con los óxidos de alquileno crudos. Ejemplos de tales alcoholes son
dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerina, di- y poligliceroles,
pentaeritritol, trimetilolpropano, trietanolamina, sorbitol,
manitol,
2,2'-bis(4-hidroxifenil)propano
(bisfenol A),
2,2'-bis(4-hidroxifenil)butano
(bisfenol B) y
2,2'-bis(4-hidroxifenil)metano
(bisfenol F). Los preferidos son los alcoholes alifáticos que
contienen al menos 2, más preferentemente al menos 3, grupos de
hidrógeno activo en forma de grupos hidroxilo. Preferentemente, los
alcoholes alifáticos contienen a lo sumo 5, más preferentemente a
lo sumo 4, y lo más preferentemente a lo sumo 3 grupos hidroxilo por
molécula. Los más preferidos son los glicoles, tales como
glicerina.
En la etapa (i) del presente procedimiento, se
usa óxido de alquileno crudo. El óxido de alquileno crudo comprende
sobre la composición total desde 95,00% en peso hasta 99,85% en peso
de un óxido de alquileno, y desde 5,0% en peso hasta 0,15% en peso
de compuestos distintos de óxido de alquileno. Preferentemente, el
óxido de alquileno se selecciona del grupo que consiste en óxido de
etileno, óxido de propileno u óxido de butileno. El óxido de
alquileno crudo comprende preferentemente al menos 96,00% en peso de
óxido de alquileno, más preferentemente mayor que 96,00% en peso,
incluso más preferentemente al menos 97,00% en peso, más
preferentemente mayor que 97,00% en peso, incluso más
preferentemente al menos 99,00% en peso, de nuevo más
preferentemente mayor que 99,00% en peso, lo más preferentemente al
menos 99,50% en peso, de óxido de alquileno. El óxido de alquileno
crudo comprende a lo sumo 99,85% en peso de óxido de alquileno, más
preferentemente a lo sumo 99,80% en peso, más preferentemente menor
que 99,80% en peso, de nuevo más preferentemente a lo sumo 99,75% en
peso, más preferentemente menor que 99,75% en peso y lo más
preferentemente a lo sumo 99,70% en peso, de óxido de alquileno.
El óxido de alquileno crudo puede contener
hidrocarburos tales como alquenos y alcanos, y subproductos que
contienen oxígeno tales como aldehídos, cetonas, alcoholes, éteres,
ácidos y ésteres, tales como agua, acetona, aldehído acético,
aldehído propiónico, formiato de metilo y los ácidos de carbono
correspondientes. El óxido de alquileno crudo puede comprender
también una pequeña cantidad de poli(óxido de alquileno) que tenga
un peso molecular promedio ponderal mayor que 2000, preferentemente
menor que 50 ppm en peso. El óxido de alquileno crudo contiene
preferentemente a lo sumo 30 ppm, más preferentemente a lo sumo 20
ppm, incluso más preferentemente a lo sumo 15 ppm, y lo más
preferentemente contiene a lo sumo 12 ppm de poli(óxido de
alquileno) que tiene un peso molecular promedio ponderal mayor que
2000.
Preferentemente, el óxido de alquileno crudo
usado en la etapa (i) se obtiene:
(a) haciendo reaccionar alquenos con compuestos
que contienen peróxido para dar óxidos de alquileno, y
(b) separando el alqueno sin reaccionar de la
mezcla de reacción, y
(c) separando el óxido de alquileno crudo de la
mezcla de reacción mediante al menos un tratamiento de destilación,
y, opcionalmente,
(d) separando los contaminantes del óxido de
alquileno crudo mediante al menos un tratamiento de destilación.
En la etapa (a), se hace reaccionar una
alimentación de alqueno con un compuesto que contiene peróxido de
tal forma que se epoxide el alqueno. La mezcla de reacción puede
comprender alquenos sin reaccionar, compuestos que contienen
peróxido, producto de reacción, subproductos y, opcionalmente,
disolventes.
El alqueno sin reaccionar se separa de la mezcla
de reacción en la etapa (b), por ejemplo, mediante una destilación.
El tratamiento de destilación se puede llevar a cabo a una presión
desde 1 hasta 20 x 10^{5} Pa y a un intervalo de temperatura desde
10ºC hasta 250ºC. La destilación puede separar los alquenos sin
reaccionar junto con otras impurezas de bajo punto de ebullición
del óxido de alquileno crudo.
En la etapa (c), se separa el óxido de alquileno
crudo junto con contaminantes de menor punto de ebullición como un
producto de cabezas de la mezcla de reacción. El tratamiento de
destilación se puede llevar a cabo a una presión desde 0,1 hasta 20
x 10^{5} Pa, y a un intervalo de temperatura desde 0ºC hasta
250ºC. Preferentemente, el tratamiento de destilación se lleva a
cabo a una presión en el intervalo desde 0,1 hasta 1 x 10^{5} Pa,
y a una temperatura en el intervalo desde 10ºC hasta 200ºC.
En la etapa (d), se pueden separar opcionalmente
contaminantes que tengan un punto de ebullición más bajo que el
óxido de alquileno como producto de cabezas mediante una o más
etapas de destilación del óxido de alquileno crudo. En uno o más de
los tratamientos de destilación de la etapa (d), se pueden añadir al
óxido de alquileno crudo uno o más componentes de arrastre. Los
componentes de arrastre tienden a reducir la cantidad de componentes
distintos de óxido de alquileno en el producto de colas de la
unidad de destilación, en particular, agua. Los agentes de arrastre
preferidos son hidrocarburos alifáticos que tienen 4 o 5 átomos de
carbono. Tal tratamiento de destilación se puede llevar a cabo a
una presión desde 1 hasta 20 x 10^{5} Pa y a un intervalo de
temperatura desde 0ºC hasta 200ºC. Preferentemente, el tratamiento
de destilación se lleva a cabo a una presión en el intervalo desde
5 hasta 10 x 10^{5} Pa y a una temperatura en el intervalo desde
10ºC hasta 150ºC. Está dentro de las habilidades normales de una
persona experta en la técnica derivar las condiciones apropiadas
para estos tratamientos sin excesiva experimentación.
Aunque la separación de los alquenos sin
reaccionar de la mezcla de reacción se puede efectuar sin
dificultad, la separación de hidrocarburos, aldehídos y ácidos del
óxido de alquileno es particularmente difícil, incluso mediante
destilación fraccionada. Generalmente, las unidades de destilación
usadas para la etapa (c) y opcionalmente (d) no tienen una
resolución suficientemente alta para separar los óxidos de alquileno
de contaminantes que hierven próximos.
Se requiere una purificación posterior con el
fin de purificar adicionalmente el óxido de alquileno crudo
obtenido de las etapas (c) y opcionalmente (d) para obtener óxido de
alquileno puro. El óxido de alquileno puro se preparar generalmente
a partir de óxido de alquileno crudo sometiendo el óxido de
alquileno crudo obtenido en la etapa (c) y opcionalmente (d) a un
tratamiento (e) de purificación adicional. Tal tratamiento (e) de
purificación puede incluir una o más destilaciones fraccionadas y/o
extractivas del óxido de alquileno crudo, mediante el cual el óxido
de alquileno se separa como producto de cabezas de los contaminantes
que tienen un punto de ebullición mayor, como se describe, por
ejemplo, en los documentos
US-A-3.881.996 y
US-A-6.024.840. Otros tratamientos
de purificación apropiados incluyen tratamientos por filtración y
adsorción con adsorbentes apropiados, como se describe en el
documento US-A-5.352.807. Un
tratamiento (e) preferido es la destilación extractiva bajo adición
de hidrocarburos más pesados, tales como etilbenceno u octano,
mediante el cual el óxido de alquileno se separa como producto de
cabezas.
El óxido de alquileno puro obtenido de la etapa
(e), como, por ejemplo, el usado en la etapa (ii) del procedimiento
según la presente invención, se considera que comprende sobre la
composición total al menos 99,85% en peso de óxido de alquileno.
Preferentemente, el óxido de alquileno puro comprende al menos
99,90% en peso, más preferentemente al menos 99,95% en peso, de
óxido de alquileno, de nuevo más preferentemente al menos 99,97% en
peso de óxido de alquileno, y lo más preferentemente al menos 99,98%
en peso de óxido de alquileno. Tal óxido de alquileno puro se
considera generalmente que es esencialmente anhidro, y
preferentemente contiene ésteres, aldehídos y cetonas en
concentraciones menores que 100 ppm, preferentemente menores que 50
ppm, lo más preferentemente menores que 30 ppm.
Preferentemente, el óxido de alquileno puro se
obtiene
(a) haciendo reaccionar alquenos con compuestos
que contienen peróxido para dar óxidos de alquileno, y
(b) separando el alqueno sin reaccionar de la
mezcla de reacción, y
(c) separando el óxido de alquileno crudo de la
mezcla de reacción mediante al menos un tratamiento de destilación,
y, opcionalmente,
(d) separando los contaminantes del óxido de
alquileno crudo mediante al menos un tratamiento de destilación,
y
(e) destilación fraccionada, destilación
extractiva, adsorción y/o filtración.
Los óxidos de alquileno apropiados para la etapa
(i) son óxidos de alquileno conocidos por ser útiles en la
preparación de poliéter polioles. Tales óxidos de alquileno
comprenden ventajosamente compuestos alifáticos que comprenden
desde 2 hasta 8 átomos de carbono, preferentemente que comprenden
desde 2 hasta 6 átomos de carbono y, lo más preferentemente, que
comprenden desde 2 hasta 4 átomos de carbono.
Preferentemente, la corriente de producto de
alquileno crudo contiene un óxido de alquileno seleccionado del
grupo que consiste en óxido de etileno, óxido de propileno y óxido
de butileno y mezclas de dos o más de estos compuestos. Los óxidos
de alquileno más preferidos son óxido de etileno y óxido de
propileno, y el más preferido es óxido de propileno.
En la etapa (i) del presente procedimiento se
puede usar cualquier catalizador apropiado. Catalizadores apropiados
incluyen compuestos básicos inorgánicos u orgánicos tales como
hidróxidos, carbonatos, bicarbonatos y los similares alcalinos y
alcalinotérreos, aminas terciarias y sus derivados que tengan
estructuras alifáticas, aromáticas o heterocíclicas, y como
monómeros o unidos a cualquier soporte polimérico inorgánico u
orgánico apropiado. Ejemplos de tales catalizadores son hidróxido
sódico, bicarbonato sódico, hidróxido potásico, bicarbonato
potásico, hidróxido amónico, hidróxido de bario, hidróxido de cesio,
N-metilmorfolina, y los similares. Otros
catalizadores apropiados incluyen complejos de metal tales como, por
ejemplo, catalizadores de cianuro doble de metal (CDM).
En un aspecto preferido de la presente
invención, el catalizador es una sal de metal alcalino o
alcalinotérreo, más preferentemente hidróxido sódico o potásico, lo
más preferentemente hidróxido potásico.
La cantidad del catalizador que se va a usar
depende en gran medida de la funcionalidad del iniciador, del tipo
de catalizador usado, de la funcionalidad deseada y del peso
molecular deseado del producto de la etapa (i).
Generalmente, se usa desde 10 ppm hasta 15% en
peso de catalizador, calculado sobre el peso del iniciador usado.
Cuando el catalizador sea una sal de metal alcalino o
alcalinotérreo, se usa preferentemente en una cantidad en el
intervalo desde 0,01 hasta 15% en peso. Cuando se usa un catalizador
de cianuro doble de metal, las cantidades están preferentemente en
el intervalo desde 10 ppm hasta 2000 ppm. Entra dentro de las
habilidades normales de una persona experta en la técnica definir
las cantidades requeridas. La etapa (i) se puede llevar a cabo a
cualquier temperatura apropiada, por ejemplo, en un intervalo desde
60 hasta 180ºC, preferentemente a una temperatura de al menos 80ºC,
más preferentemente al menos 95ºC, y lo más preferentemente al
menos 100ºC. La temperatura de la etapa (i) es preferentemente a lo
sumo 150ºC, más preferentemente a lo sumo 140ºC y lo más
preferentemente a lo sumo 135ºC. Después de la etapa (i), se puede
aplicar al recipiente de reacción una presión reducida y/o una purga
de nitrógeno para separar agua.
En una realización preferida del presente
procedimiento, el producto intermedio obtenido en la etapa (i) se
purifica antes de la etapa (ii).
El producto intermedio obtenible de la etapa (i)
tiene un peso molecular en el intervalo desde 200 hasta 1100.
En un aspecto preferido de esta invención, el
producto intermedio de la etapa (i) tiene un peso molecular
promedio de al menos 210, más preferentemente de al menos 270, y lo
más preferentemente de al menos 320. El peso molecular promedio del
producto intermedio es preferentemente a lo sumo 950, más
preferentemente a lo sumo 900, y lo más preferentemente a lo sumo
850. Convenientemente, el producto intermedio puede tener un índice
de hidroxilo en el intervalo desde 100 hasta 900. Preferentemente,
el producto intermedio tiene un índice de hidroxilo de al menos 110
mg de KOH/g, más preferentemente de al menos 140 mg de KOH/g, y lo
más preferentemente de al menos 150 mg de KOH/g. El producto
intermedio tiene además preferentemente un índice de hidroxilo de a
lo sumo 890 mg de KOH/g, más preferentemente de a lo sumo 870 mg de
KOH/g y lo más preferentemente de a lo sumo 840 mg de KOH/g.
Después de la etapa (i), el producto intermedio
obtenido en la etapa (i) preferentemente se neutraliza y/o se
filtra antes del uso en la etapa (ii). El producto de la etapa (i)
se puede someter a un tratamiento de neutralización por adición de
un ácido apropiado, por ejemplo, ácido fosfórico. Las sales y/u otra
materia sólida se pueden separar del producto intermedio por
cualquier medio disponible para una persona experta, tal como
filtración a través de un filtro o filtración por
centrifugación.
El producto intermedio de la etapa (i) se puede
extraer del recipiente de reacción para continuar la reacción en un
recipiente de reacción diferente, o se puede dejar en el recipiente
de reacción para someterlo directamente a la etapa (ii).
El producto intermedio se puede almacenar antes
del uso en la etapa (ii). La presente invención también se refiere
al producto intermedio obtenible mediante la etapa (i) del
procedimiento según la presente invención. Estos productos
intermedios difieren de los productos intermedios conocidos en que
comprenden los productos de reacción de aquellas impurezas que
reaccionan con los óxidos de alquileno en la etapa (i) del presente
procedimiento.
En la etapa (ii), el producto intermedio
obtenido en la etapa (i) se hace reaccionar con óxidos de alquileno
puros seleccionados del grupo que comprende óxido de etileno, óxido
de propileno y óxido de butileno, y mezclas de dos o más de estos
compuestos. Los óxidos de alquileno puros usados en la etapa (ii)
han sido sometidos ventajosamente a purificación adicional. Los
óxidos de alquileno puros tienen pureza de al menos 99,85% en peso,
preferentemente al menos 99,95% en peso, y lo más preferentemente al
menos 99,99% en peso.
Preferentemente, los óxidos de alquileno para
uso en (ii) se seleccionan del grupo que consiste en óxido de
etileno, óxido de propileno y óxido de butileno, y mezclas de dos o
más de estos compuestos. Más preferentemente, los óxidos de
alquileno se seleccionan de óxido de etileno y óxido de propileno, y
sus mezclas. La reacción se puede llevar a cabo por adición de
mezclas de los óxidos de alquileno, que conduce a distribución al
azar de los productos en las cadenas de
polialquilen-poliéter, o por adición subsiguiente,
que conduce a estructuras de polímero de bloques. Preferentemente,
los polioles además son polímeros de bloques de óxido de propileno
que contiene opcionalmente óxido de etileno adicional, y rematados
opcionalmente con óxido de etileno. Si hay óxido de etileno
adicional presente, el polímero puede ser un polímero de bloques o
un polímero al azar.
El catalizador presente en el producto de la
etapa (i) también puede catalizar la reacción de la etapa (ii) sin
necesidad de catalizador adicional. Opcionalmente, se puede añadir a
la mezcla obtenida en la etapa (i) un catalizador seleccionado del
grupo que consiste en sales de metal alcalino o alcalinotérreo y
catalizadores de cianuro doble de metal (CDM). Como catalizador de
alcoxilación preferido en la etapa (ii) se pueden usar los
hidróxidos de metal alcalino o alcalinotérreo. Más preferentemente,
se usan los hidróxidos sódico, potásico o de cesio, incluso más
preferentemente el hidróxido sódico o potásico, y lo más
preferentemente hidróxido potásico.
Otros catalizadores que son apropiados para uso
en la etapa (ii) son los catalizadores de cianuro doble de metal.
Un procedimiento mediante el cual se puede preparar tal catalizador
de CDM ha sido descrito en la solicitud de patente PCT
WO-A-01/72418. El procedimiento
descrito comprende las etapas de:
(1) combinar una solución acuosa de una sal de
metal con una solución acuosa de una sal de cianuro de metal y
hacer reaccionar estas soluciones, en la que al menos parte de esta
reacción tiene lugar en presencia de un agente complejante orgánico,
formado por ello una dispersión de un complejo de CDM sólido en un
medio acuoso;
(2) combinar la dispersión obtenida en la etapa
(1) con un líquido, que sea esencialmente insoluble en agua y que
sea capaz de extraer el complejo de CDM sólido formado en la etapa
(1) del medio acuoso, y dejar que se forme un sistema de dos fases
que consiste en una primera capa acuosa y una capa que contiene el
complejo de CDM y el líquido añadido;
(3) separar la primera capa acuosa; y
(4) recuperar el catalizador de CDM de la capa
que contiene el catalizador de CDM.
Estos catalizadores de CDM son muy activos y,
por lo tanto, exhiben altas velocidades de polimerización. Son
suficientemente activos para permitir su uso a concentraciones muy
bajas, tales como 40 ppm o menos. A tan bajas concentraciones, el
catalizador se puede dejar a menudo en los productos de poliéter sin
efecto negativo sobre la calidad del producto. La capacidad para
dejar los catalizadores en el poliol es una ventaja importante
porque los polioles comerciales requieren actualmente una etapa de
eliminación de catalizador.
La reacción de óxidos de alquileno se lleva a
cabo de forma apropiada haciendo reaccionar compuestos de partida
tales como los productos intermedios obtenidos en la etapa (i) de la
presente invención con catalizador de CDM a una temperatura desde
80 hasta 150ºC, más particularmente desde 90 hasta 130ºC, a presión
atmosférica. También se pueden aplicar mayores presiones, pero la
presión no excederá normalmente de 20 x 10^{5} Pa y
preferentemente es desde 1 hasta 5 x 10^{5} Pa. Estas condiciones
son apropiadas para la etapa (ii) de la presente invención.
Convenientemente, los
poliéter-polioles obtenidos de la etapa (ii) tendrán
un contenido de hidroxilo desde 20 hasta 350 mg de KOH/g de poliol
y una funcionalidad nominal desde 1,5 hasta 8. Los polioles tienen
preferentemente una funcionalidad nominal en el intervalo desde 2
hasta 6, más preferentemente 2,5 hasta 5,9, y lo más preferentemente
desde 2,5 hasta 5,8.
Los poliéter-polioles obtenidos
de la etapa (ii) tendrán además un peso molecular promedio en el
intervalo desde 2000 hasta 8500. Los polioles tienen
preferentemente un peso molecular promedio de al menos 2100, más
preferentemente de al menos 2400, y lo más preferentemente de al
menos 2500. Los polioles tienen un peso molecular de a lo sumo
7500, y más preferentemente de a lo sumo 7000, y lo más
preferentemente de a lo sumo 6500.
Convenientemente, el poliol preparado según la
presente invención tendrá un contenido de hidroxilo desde 10 hasta
400 mg de KOH/g de poliol. Preferentemente, el poliol tendrá un
contenido de hidroxilo desde 15 hasta 380 mg de KOH/g de poliol, y
lo más preferentemente un contenido de hidroxilo desde 20 hasta 350
mg de KOH/g de poliol.
El procedimiento según la presente invención se
elucida adicionalmente por referencia a los siguientes Ejemplos,
que se dan con fines ilustrativos y a los que no está limitada la
invención.
En la sección de Ejemplos, los métodos empleados
para las medidas fueron los siguientes: la viscosidad fue medida
según ASTM método D 445. Los pesos moleculares se determinaron
usando un GPC y patrones de poliestireno. Los índices de hidroxilo
se midieron según ASTM método D 4274, el contenido de agua según
ASTM método D 4672 y los índices de acidez usando ASTM método D
1980.
Para el siguiente Ejemplo, se usó un óxido de
propileno crudo. El óxido de propileno crudo comprendía 99,6% en
peso de óxido de propileno. El resto consistía en impurezas con
puntos de ebullición por debajo de 100ºC, tales como
propionaldehído, agua, acetaldehído, acetona, alcoholes y ácidos
inferiores. El óxido de propileno crudo comprendía además poli(óxido
de propileno) en una cantidad por debajo de 2 ppm.
Se cargó un reactor de 10 l, equipado con un
agitador y un sistema de calentamiento/refrigeración, con 2160
gramos de glicerina y 320 gramos de KOH disueltos en agua.
Posteriormente, el reactor se calentó hasta alrededor de 120ºC,
bajo agitación. Una vez que se alcanzó la temperatura deseada, la
mezcla se separó con nitrógeno a presión reducida durante 2 horas
para eliminar el agua y el aire. Posteriormente, la temperatura se
redujo hasta 115ºC.
La adición del óxido de propileno se empezó a
una presión de 1,0 x 10^{5} Pa. Durante 160 minutos, se añadieron
continuamente al reactor 5840 gramos del óxido de propileno crudo.
Después de la adición, se aumentó la temperatura del reactor en 20
minutos hasta 125ºC y se mantuvo a 125ºC durante 10 minutos más para
asegurar que todo el óxido de propileno hubiera reaccionado. La
mezcla de reacción se sometió después a presión reducida seguida
por una purga de nitrógeno durante un periodo de 15 minutos.
Posteriormente, se enfrió el contenido del reactor hasta 90ºC y se
descargó el producto. El producto intermedio resultante tenía una
viscosidad de 147 mm^{2}/s (cSt), y un peso molecular promedio de
348.
Ejemplo Comparativo
1
Se llevó a cabo el mismo procedimiento según el
procedimiento del Ejemplo 1, usando, no obstante, óxido de propileno
purificado con una pureza mayor que 99,98% en vez del óxido de
propileno crudo. El producto intermedio resultante tenía una
viscosidad de 147 mm^{2}/s (cSt), y un peso molecular promedio de
346.
Se preparó un poliéter-poliol
según el siguiente procedimiento. Se cargó un reactor de 10 l,
equipado con agitador y un sistema de calentamiento/refrigeración,
con 582 g del producto intermedio del Ejemplo 1, a temperatura
ambiente. Posteriormente, se selló el reactor y se calentó hasta
120ºC y se aplicó vacío para eliminar trazas de aire del reactor.
Comenzando a una presión de 1,0 x 10^{5} Pa, se añadieron
continuamente, durante 190 minutos, 4630 g de óxido de propileno
que comprendía 9% en peso de óxido de etileno. Después, se aumentó
linealmente la temperatura del contenido del reactor hasta 135ºC
durante un periodo de 105 minutos. La mezcla de reacción se mantuvo
a 135ºC durante 15 minutos, después, el contenido del reactor se
sometió a presión reducida seguido por una purga de nitrógeno
durante 12 minutos. Posteriormente, el reactor se enfrió hasta 90ºC
y el producto se transfirió a una unidad de neutralización. El
producto se neutralizó después por adición de una solución acuosa de
ácido fosfórico y se filtró.
El poliéter-poliol obtenido
tenía un índice de hidroxilo de 55 mg de KOH/g, una viscosidad de
216 mm^{2}/s (cSt), un índice de acidez de 0,020 mg de KOH/g, un
contenido de agua de 0,02% en peso y un peso molecular de 3050.
Ejemplo Comparativo
2
Se preparó un poliéter-poliol
según el procedimiento del Ejemplo 2, por el cual se usó el producto
intermedio obtenido en el Ejemplo Comparativo 1. El
poliéter-poliol obtenido tenía un índice de
hidroxilo de 56 mg de KOH/g, una viscosidad de 219 mm^{2}/s
(cSt), un índice de acidez de 0,037 mg de KOH/g, un contenido de
agua de 0,020% en peso y un peso molecular de 3015.
Ambos poliéter-polioles se
formularon en composiciones de poliuretano, y se produjeron espumas
de poliuretano a escala de laboratorio a partir de estas espumas de
poliuretano. Ambas espumas tenían propiedades muy similares y
mostraron el mismo buen nivel de comportamiento.
Claims (7)
1. Procedimiento para la preparación de
poliéter-polioles que tengan un peso molecular
promedio de al menos 2000, que comprende
(i) hacer reaccionar un iniciador con un óxido
de alquileno crudo, el cual óxido de alquileno crudo comprende
sobre la composición total desde 95,00% en peso hasta 99,85% en peso
de un óxido de alquileno y desde 5,0% en peso hasta 0,15% en peso
de compuestos distintos de óxido de alquileno, en el que dichos
compuestos distintos de óxido de alquileno pueden ser hidrocarburos
tales como alquenos y alcanos, y subproductos que contienen oxígeno
tales como aldehídos, cetonas, alcoholes, éteres, ácidos y ésteres,
tales como agua, acetona, aldehído acético, aldehído propiónico,
formiato de metilo y los correspondientes ácidos de carbono, en
presencia de un catalizador para obtener un producto intermedio que
tenga un peso molecular promedio ponderal desde 200 hasta 1100;
(ii) hacer reaccionar el producto intermedio
adicionalmente con uno o más óxidos de alquileno puros, el cual
óxido de alquileno puro comprende sobre la composición total al
menos 99,85% en peso de óxido de alquileno, para dar los
poliéter-polioles.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el óxido de alquileno crudo comprende uno o más óxidos de
alquileno seleccionados del grupo que consiste en óxido de etileno,
óxido de propileno y óxido de butileno.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o
2, en el que el óxido de alquileno crudo se obtiene
(a) haciendo reaccionar alquenos con compuestos
que contienen peróxido para dar óxidos de alquileno, y
(b) separando el alqueno sin reaccionar de
la
mezcla de reacción, y
mezcla de reacción, y
(c) separando el óxido de alquileno crudo de la
mezcla de reacción mediante al menos un tratamiento de destilación,
y, opcionalmente,
(d) separando los contaminantes del óxido de
alquileno crudo mediante al menos un tratamiento de destilación.
4. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que el óxido de alquileno puro se
obtiene
(a) haciendo reaccionar alquenos con compuestos
que contienen peróxido para dar óxidos de alquileno, y
(b) separando el alqueno sin reaccionar de la
mezcla de reacción, y
(c) separando el óxido de alquileno crudo de la
mezcla de reacción mediante al menos un tratamiento de destilación,
y, opcionalmente,
(d) separando los contaminantes del óxido de
alquileno crudo mediante al menos un tratamiento de destilación,
y
(e) destilación fraccionada, destilación
extractiva, adsorción y/o filtración.
5. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que el producto intermedio obtenido
en la etapa (i) se neutraliza y/o filtra antes del uso en la etapa
(ii).
6. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que los
poliéter-polioles obtenidos mediante la etapa (ii)
tienen una funcionalidad promedio desde 2 hasta 6 y un peso
molecular promedio desde 2100 hasta 8500.
7. Producto intermedio obtenible mediante la
etapa (i) del procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3.
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