JPH10330475A - ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】特定の構造を有するホスファゼニウム化合物を
触媒として得られる粗製ポリオキシアルキレンポリオー
ルから、ポリオキシアルキレンポリオール重合触媒であ
るホスファゼニウム化合物を効率良く回収する方法、さ
らに回収されたホスファゼニウム化合物を再使用してポ
リオキシアルキレンポリオールを製造する方法を提供す
る。 【解決手段】活性水素化合物に特定の構造を有するホス
ファゼニウム化合物を触媒とし、アルキレンオキサイド
を付加重合した粗製ポリオキシアルキレンポリオールを
水と無機酸あるいは有機酸からなる少なくとも１種の中
和剤により得られたホスファゼニウム化合物を回収する
こと、および水あるいは水と有機溶媒を加え、分液後、
水相を分離しホスファゼニウム化合物を回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリオキシアルキレ
ンポリオール重合触媒の回収方法およびポリオキシアル
キレンポリオールの製造方法に関する。詳しくは、本発
明はポリオキシアルキレンポリオールの重合触媒として
用いた特定の構造を有するホスファゼニウム化合物のポ
リオキシアルキレンポリオールからの回収方法、および
回収されたホスファゼニウム化合物を触媒としたアルキ
レンオキサイドの付加重合によるポリオキシアルキレン
ポリオールの製造方法に関するものである。ポリオキシ
アルキレンポリオールはポリウレタンフォーム、ポリウ
レタンエラストマー等の原料または界面活性剤、作動
油、潤滑油、あるいはポリウレタン以外の合成樹脂の原
料として広く用いられている。

【０００２】

【従来の技術】ポリオキシアルキレンポリオールは、通
常、水酸化カリウム触媒の存在下、活性水素化合物にア
ルキレンオキサイドを付加重合して工業規模で製造され
ている。水酸化カリウム触媒と重合開始剤である活性水
素化合物を仕込んだ反応機にアルキレンオキサイドを連
続的にあるいは一括で装入し、反応温度１０５〜１５０
℃、最大反応圧力５〜６ｋｇｆ／ｃｍ² （４９０〜５８
８ｋＰａ）の条件で、所定の分子量が得られるまで反応
させ、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得る。次
いで、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のカリウ
ムアルコラートを無機酸等の酸で中和後、脱水、乾燥
し、析出したカリウム塩の濾過による後処理精製工程を
経て製造されている。ポリオキシアルキレンポリオール
の生産性を高めるため、従来から種々の方法が検討され
ている。モノマーであるアルキレンオキサイドの反応速
度を高めるため、反応時のアルキレンオキサイド濃度
や、反応温度を高めたり、触媒の量を増やす方法が知ら
れている。しかし、このような方法によると、アルキレ
ンオキサイドとして最も広く使用されているプロピレン
オキサイドを用いる場合、水酸化カリウム触媒ではポリ
オキシアルキレンポリオールの分子量の増加と共に、分
子末端に不飽和基を有するモノオールが副生することが
知られている。このモノオールは製造されたポリオキシ
アルキレンポリオールの品質悪化を招き、ポリウレタン
樹脂の物性低下等好ましくない結果をもたらす。副生モ
ノオールの生成を抑制し、かつ、ポリオキシアルキレン
ポリオールの生産性の向上が可能な重合触媒につき従来
より種々検討されている。ＥＰ０７６３５５５にはアル
キレンオキサイドの重合触媒としてホスファゼン化合物
あるいは活性水素化合物とホスファゼン化合物からなる
ホスファゼニウム塩を用いる方法が開示されている。本
発明者らが調べた結果、ＥＰ０７６３５５５に開示され
ているホスファゼンあるいは活性水素化合物とホスファ
ゼン化合物からなるホスファゼニウム塩は水酸化カリウ
ムや水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物と比較し
てプロピレンオキサイドの重合活性が高く、ＵＳＰ５，
１４４，０９３に例示されている複金属シアン化物錯体
触媒で得られた高分子量ポリプロピレングリコールの副
生モノオール含有量とほぼ同等であり、さらにはエチレ
ンオキサイドとの共重合化も可能な触媒であることがわ
かった。しかし、ＥＰ０７６３５５５には、ポリアルキ
レンオキシドからホスファゼン化合物あるいはホスファ
ゼニウム塩を回収し、それらを再度アルキレンオキサイ
ドの重合に供する方法については開示されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特定
の構造を有するホスファゼニウム化合物と活性水素化合
物の存在下にアルキレンオキサイドを付加重合して得ら
れる粗製ポリオキシアルキレンポリオールから、ポリオ
キシアルキレンポリオール重合触媒であるホスファゼニ
ウム化合物を効率良く回収する方法を提供し、さらに回
収されたホスファゼニウム化合物を再使用してポリオキ
シアルキレンポリオールを製造する方法を提供すること
にある。

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、活性水素化合物に特
定の構造を有するホスファゼニウム化合物を触媒とし、
特定の反応条件下でアルキレンオキサイドを付加重合し
た粗製ポリオキシアルキレンポリオールを水と無機酸あ
るいは有機酸からなる少なくとも１種の中和剤により得
られたホスファゼニウム化合物を回収すること、および
水あるいは水と有機溶媒を加え、分液後、水相を分離し
ホスファゼニウム化合物を回収すること、ならびにこの
回収されたホスファゼニウム化合物が再度ポリオキシア
ルキレンポリオールの重合触媒として利用可能であるこ
とを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち本発明
の第一の目的は、（工程１）（工程１ａ）化学式（１）

【０００４】

【化３】 （化学式（１）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０
〜３の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時
に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個
の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互い
に結合して環構造を形成する場合もある。ｒは１〜３の
整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｔ
^r-は価数ｒの無機アニオンを表す。）で表されるホスフ
ァゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水
素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩
の存在下、アルキレンオキサイドを付加重合して粗製ポ
リオキシアルキレンポリオールを製造する工程、また
は、（工程１ｂ）化学式（２）

【０００５】

【化４】 （化学式（２）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、０〜３の整
数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時に０では
ない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水
素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合し
て環構造を形成する場合もある。Ｑ^- はヒドロキシアニ
オン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンま
たはカルボキシアニオンを表す。）で表されるホスファ
ゼニウム化合物と活性水素化合物の存在下にアルキレン
オキサイドを付加重合して粗製ポリオキシアルキレンポ
リオールを製造する工程、（工程２）工程１で得られた
粗製ポリオキシアルキレンポリオールに水と無機酸また
は有機酸から選ばれる少なくとも１種の中和剤を加える
中和工程、（工程３）工程２で得られた液を脱水乾燥
後、析出したホスファゼニウム塩とポリオキシアルキレ
ンポリオールを分離するホスファゼニウム塩の回収工
程、および（工程４）工程３で回収されたホスファゼニ
ウム塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属の塩の存在下、アルキレンオキサイドを
付加重合させることを特徴とするポリオキシアルキレン
ポリオールの製造工程、からなることを特徴とするポリ
オキシアルキレンポリオールの製造方法である。

【０００６】本発明の第二の目的は、第一の本発明の工
程１ａで得られた粗製ポリオキシアルキレンポリオール
に（工程５）水あるいは水と有機溶媒を加え、分液後、
水相を分離し、水を除去するホスファゼニウム塩の回収
工程、（工程６）工程５で回収されたホスファゼニウム
塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属の塩の存在下、アルキレンオキサイドを付加
重合させることを特徴とするポリオキシアルキレンポリ
オールの製造工程、からなることを特徴とするポリオキ
シアルキレンポリオールの製造方法である。本発明の第
三の目的は、第一の本発明の工程１ｂで得られた粗製ポ
リオキシアルキレンポリオールに（工程７）水あるいは
水と有機溶媒を加え、分液後、水相を分離し、水を除去
するホスファゼニウム塩の回収工程、および（工程８）
工程７で回収されたホスファゼニウム化合物と活性水素
化合物の存在下、アルキレンオキサイドを付加重合させ
ることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの
製造工程、からなることを特徴とするポリオキシアルキ
レンポリオールの製造方法である。本発明の第四の目的
は、第一の本発明の工程３で得られたホスファゼニウム
塩を水溶液として、ＯＨ型陰イオン交換樹脂に接触させ
ることにより、本発明の第一の化学式（１）または
（２）に由来する水酸化ホスファゼニウムを得た後、該
水酸化ホスファゼニウムと活性水素化合物の存在下、ア
ルキレンオキサイドを付加重合させることを特徴とする
ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法である。本
発明の第五の目的は、第二の本発明の工程５で得られた
ホスファゼニウム塩を水溶液として、ＯＨ型陰イオン交
換樹脂に接触させることにより、第一の本発明の化学式
（１）または（２）に由来する水酸化ホスファゼニウム
を得た後、該水酸化ホスファゼニウムと活性水素化合物
の存在下、アルキレンオキサイドを付加重合させること
を特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製造方
法である。

【０００７】本発明の第六の目的は、第一の本発明の工
程３で得られたホスファゼニウム塩とアルカリ金属また
はアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、アリー
ルオキシドまたはカルボキシドを反応させることにより
得られたホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の存
在下、アルキレンオキサイドを付加重合させることを特
徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製造方法で
ある。本発明の第七の目的は、第二の本発明の工程５で
得られたホスファゼニウム塩とアルカリ金属またはアル
カリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、アリールオキ
シドまたはカルボキシドを反応させることにより得られ
たホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の存在下、
アルキレンオキサイドを付加重合させることを特徴とす
るポリオキシアルキレンポリオールの製造方法である。
さらに、本発明の第八の目的は、本発明の第一の（工程
２）中和工程、（工程３）回収工程からなることを特徴
とするポリオキシアルキレンポリオールからのホスファ
ゼニウム塩の回収方法である。本発明の第九の目的は、
本発明の第二の（工程５）回収工程からなることを特徴
とするポリオキシアルキレンポリオールからのホスファ
ゼニウム塩の回収方法である。本発明の第十の目的は、
本発明の第三の（工程７）回収工程からなることを特徴
とするポリオキシアルキレンポリオールからのホスファ
ゼニウム塩の回収方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】先ず、工程１について説明する。
本発明における化学式（１）または化学式（２）で表さ
れるホスファゼニウム化合物中のホスファゼニウムカチ
オンはその正電荷が中心のリン原子上に局在する極限構
造式で代表されているが、これ以外に無数の無限構造式
が描かれ実際にはその正電荷は全体に非局在化してい
る。

【０００９】本発明における化学式（１）や化学式
（２）で表されるホスファゼニウムカチオン中のａ、
ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の整数である。好ま
しくは０〜２の整数である。ただし、いずれの場合にも
全てが同時に０ではない。より好ましくはａ、ｂ、ｃお
よびｄの順序に関わらず、（２，１，１，１）、（１，
１，１，１）、（０，１，１，１）、（０，０，１，
１）または（０，０，０，１）の組み合わせ中の数であ
る。さらに好ましくは、（１，１，１，１）、（０，
１，１，１）、（０，０，１，１）または（０，０，
０，１）の組み合わせ中の数である。

【００１０】本発明における化学式（１）や化学式
（２）で表されるホスファゼニウムカチオン中のＲは同
種または異種の、炭素数１〜１０個の炭化水素基であ
り、具体的には、このＲは、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅ
ｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペ
ンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１
−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メ
チル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−
メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−
オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、ｔｅｒｔ−オク
チル、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベン
ジル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等
の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。これ
らのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、１−オク
チルまたはｔｅｒｔ−オクチル等の炭素数１〜１０個の
脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基
がより好ましい。

【００１１】また、ホスファゼニウムカチオン中の同一
窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合
の該窒素原子上の２価の炭化水素基は、４〜６個の炭素
原子からなる主鎖を有する２価の炭化水素基であり（環
は窒素原子を含んだ５〜７員環となる）、好ましくは例
えばテトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチ
レン等であり、また、それらの主鎖にメチルまたはエチ
ル等のアルキル基が置換したものである。より好ましく
は、テトラメチレンまたはペンタメチレン基である。ホ
スファゼニウムカチオン中の、可能な全ての窒素原子に
ついてこのような環構造をとっていても構わず、一部で
あってもよい。

【００１２】本発明における化学式（１）中のＴ^r-は価
数ｒの無機アニオンを表す。そして、ｒは１〜３の整数
である。このような無機アニオンとしては、例えばホウ
酸、テトラフルオロホウ酸、シアン化水素酸、チオシア
ン酸、フッ化水素酸、塩酸またはシュウ化水素酸などの
ハロゲン化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ヘ
キサフルオロリン酸、炭酸、ヘキサフルオロアンチモン
酸、ヘキサフルオロタリウム酸および過塩素酸などの無
機アニオンが挙げられる。また、無機アニオンとしてＨ
ＳＯ₄ ^- 、ＨＣＯ₃ ^- もある。場合によっては、これら
の無機アニオンはイオン交換反応により互いに交換する
ことができる。これらの無機アニオンのうち、ホウ酸、
テトラフルオロホウ酸、ハロゲン化水素酸、リン酸、ヘ
キサフルオロリン酸および過塩素酸等の無機酸のアニオ
ンが好ましく、塩素アニオンがより好ましい。本発明の
化学式（１）で表されるホスファゼニウムカチオンと無
機アニオンとの塩の合成については、その一般的な例と
して次のような方法が挙げられる。 （ａ）五塩化リン１当量と３当量の二置換アミン（ＨＮ
Ｒ₂ ）を反応させ、さらに１当量のアンモニアを反応さ
せた後、これを塩基で処理して化学式（３）

【００１３】

【化５】 で表される２，２，２−トリス（二置換アミノ）−２λ
⁵ −ホスファゼンを合成する。 （ｂ） このホスファゼン化合物（化学式（３））とビ
ス（二置換アミノ）ホスフォロクロリデート｛（Ｒ
₂ Ｎ）₂ Ｐ（Ｏ）Ｃｌ｝を反応させて得られるビス（二
置換アミノ）トリス（二置換アミノ）ホスフォラニリデ
ンアミノホスフィンオキシドをオキシ塩化リンでクロル
化し、次いで、これをアンモニアと反応させた後、塩基
で処理して、化学式（４）

【００１４】

【化６】 で表される２，２，４，４−ペンタキス（二置換アミ
ノ）−２λ⁵ 、４λ⁵ −ホスファゼンを得る。 （ｃ）このホスファゼン化合物（化学式（４））を
（ｂ）で用いたホスファゼン化合物（化学式３））の代
わりに用い、（ｂ）と同様の操作で反応させることによ
り、化学式（５）

【００１５】

【化７】 （式中、ｑは０および１〜３の整数を表す。ｑが０の場
合は二置換アミンであり、１の場合は化学式（３）の化
合物、２の場合は化学式（４）の化合物そして３の場合
は（ｃ）で得られたオリゴホスファゼンを表す。）で表
される化合物のうちのｑが３であるオリゴホスファゼン
を得る。 （ｄ）異なるｑおよび／またはＲの化学式（５）の化合
物を順次に、または同一のｑおよびＲの化学式（５）の
化合物を同時に、五塩化リンと４当量反応させることに
より、化学式（１）でｒ＝１、Ｔ^r-＝Ｃｌ^- である所望
のホスファゼニウムカチオンと塩素アニオンとの塩が得
られる。塩素アニオン以外の無機アニオンの塩を得たい
場合には、通常の方法、例えば、アルカリ金属カチオン
と所望の無機アニオンとの塩等で処理する方法やイオン
交換樹脂を利用する方法等でイオン交換することができ
る。このようにして化学式（１）で表される一般的なホ
スファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩が得られ
る。

【００１６】化学式（１）とともに共存させる活性水素
化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩と
は、活性水素化合物の活性水素が水素イオンとして解離
してアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属イオンと置
き換わった形の塩である。そのような塩を与える活性水
素化合物としては、アルコール類、フェノール化合物、
ポリアミン、アルカノールアミンなどがある。例えばメ
タノール、エタノール、ブタノール等の１価アルコー
ル、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，
３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール等の２価アルコール類、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの
アルカノールアミン類、グリセリン、ジグリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価
アルコール類、グルコース、ソルビトール、デキストロ
ース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシド等の糖類
またはその誘導体、エチレンジアミン、ジ（２−アミノ
エチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪酸ア
ミン類、トルイレンジアミン、ジフェニルメタンジアミ
ン等の芳香族アミン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール、レ
ゾルシン等のフェノール化合物等が挙げられる。これら
の活性水素化合物は２種以上併用して使用することもで
きる。さらにこれらの活性水素化合物に従来公知の方法
でアルキレンオキサイドを活性水素基１当量あたり約２
〜８モル付加重合して得られる化合物も使用できる。

【００１７】これらの活性水素化合物からそれらのアル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を得るには、該
活性水素化合物とアルカリ金属類もしくはアルカリ土類
金属類から選ばれた金属または塩基性アルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属の化合物とを反応させる通常の方
法が用いられる。アルカリ金属類もしくはアルカリ土類
金属類から選ばれた金属としては、金属リチウム、金属
ナトリウム、金属カリウム、金属セシウム、金属ルビジ
ウム、金属マグネシウム、金属カルシウム、金属ストロ
ンチウムまたは金属バリウム等が挙げられ、塩基性アル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物としては、
ナトリウムアミド、カリウムアミド、マグネシウムアミ
ドまたはバリウムアミド等のアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属のアミド類であり、ｎ−プロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、ビニルリチウム、シクロペン
タジエニルリチウム、エチニルナトリウム、ｎ−ブチル
ナトリウム、フェニルナトリウム、シクロペンタジエニ
ルナトリウム、エチルカリウム、シクロペンタジエニル
カリウム、フェニルカリウム、ベンジルカリウム、ジエ
チルマグネシウム、エチルイソプロピルマグネシウム、
ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマ
グネシウム、臭化ビニルマグネシウム、臭化フェニルマ
グネシウム、ジシクロペンタジエニルマグネシウム、ジ
メチルカルシウム、カリウムアセチリド、臭化エチルス
トロンチウム、ヨウ化フェニルバリウム等の有機アルカ
リ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物であり、ナト
リウムヒドリド、カリウムヒドリド、カルシウムヒドリ
ド等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のヒドリ
ド化合物であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロ
ンチウムまたは水酸化バリウム等のアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属の水酸化物であり、炭酸リチウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸
セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムまたは炭
酸バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
の炭酸塩であり、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素セシウムなどの炭酸水素塩等である。

【００１８】これらのアルカリ金属類もしくはアルカリ
土類金属類から選ばれた金属または塩基性アルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属の化合物は、活性水素化合物
の酸性の強さに応じて選ばれる。また、このようにして
得られた活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属の塩が塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属の化合物として作用し、他の活性水素化合物を
そのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩となし
得る場合もある。

【００１９】複数の活性水素を有する活性水素化合物に
おいては、それらの活性水素の全てが離脱してアルカリ
金属類もしくはアルカリ土類金属類から選ばれた金属ま
たは塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化
合物によってアニオンに導かれる場合もあるが、その一
部だけが離脱してアニオンとなる場合もある。これらの
活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属の塩のうち、活性水素化合物のアルカリ金属塩が好ま
しく、その活性水素化合物のアルカリ金属塩のカチオン
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまた
はセシウムから選ばれるカチオンがより好ましい。

【００２０】化学式（１）で表されるホスファゼニウム
カチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物の
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の存在下に
アルキレンオキサイドを付加重合させる。この際、アル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属のカチオンと無機ア
ニオンとの塩が副生するが、この副生塩が重合反応を阻
害する場合は、重合反応に先立ちこれを濾過等の方法で
除去しておくこともできる。また、化学式（１）で表さ
れる塩と活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属の塩から導かれれる活性水素化合物のホスフ
ァゼニウム塩を予め単離し、これの存在下にアルキレン
オキサイドを重合させることもできる。

【００２１】予めこの活性水素化合物のホスファゼニウ
ム塩を得る方法としては、化学式（１）で表される塩と
活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属の塩とを反応させるが、その２種類の塩の使用比につ
いては目的の塩が生成する限り特に制限はなく、何れか
の塩が過剰にあっても特に問題がない。通常、活性水素
化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の
使用量は、ホスファゼニウムカチオンと無機アニオンと
の塩の１当量に対して、０．２〜５当量であり、好まし
くは０．５〜３当量であり、より好ましくは０．７〜
１．５当量の範囲である。

【００２２】両者の接触を効果的にするために溶媒を使
用することも可能である。それらの溶媒としては、反応
を阻害しなければいかなる溶媒でも構わないが、例え
ば、水、メタノール、エタノールまたはプロパノール等
のアルコール類、アセトンまたはメチルエチルケトン等
のケトン類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の脂肪族ま
たは芳香族の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホル
ム、ブロモホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、オル
トジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エ
チル、プロピオン酸メチルまたは安息香酸メチル等のエ
ステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエー
テルまたはトリエチレングリコールジメチルエーテル等
のエーテル類、アセトニトリルまたはプロピオニトリル
等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸ト
リアミドまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン等の極性非プロトン溶媒等が挙げられる。これらの溶
媒は、反応に用いる原料の塩の化学的安定性に応じて選
ばれる。好ましくは、ベンゼン、トルエンまたはキシレ
ン等の芳香族炭化水素類であり、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、１，４−ジオキサンまたはエチレン
グリコールジメチルエーテル等のエーテル類であり、ア
セトニトリル等のニトリル類であり、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘ
キサメチルリン酸トリアミドまたは１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン等の極性非プロトン溶媒等であ
る。溶媒は、単独でも２種以上混合して使用しても良
い。原料の塩が溶解していることが好ましいが、懸濁状
態でも構わない。この反応の温度は用いる塩の種類、量
および濃度等により一様ではないが、通常１５０℃以下
であり、好ましくは−７８〜８０℃、より好ましくは０
〜５０℃の範囲である。反応圧力は減圧、常圧および加
圧の何れでも実施できるが、好ましくは０．１〜１０ｋ
ｇｆ／ｃｍ² （絶対圧、以下同様 ９．８〜９８０ｋＰ
ａ）であり、より好ましくは１〜３ｋｇｆ／ｃｍ² （９
８〜２９４ｋＰａ）の範囲である。反応時間は、通常１
分〜２４時間の範囲であり、好ましくは１分〜１０時
間、より好ましくは５分〜６時間である。

【００２３】この反応液から、目的の活性水素化合物の
ホスファゼニウム塩を単離する場合には、常套の手段を
組み合わせた常用の方法が用いられる。目的の塩の種
類、用いた２種の原料の塩の種類や過剰率、用いた溶媒
の種類や量などにより、その方法は一様ではない。通
常、副生するアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
カチオンと無機アニオンとの塩は固体として析出してい
るので、そのままあるいは若干の濃縮を行った後、濾過
や遠心分離等の方法で固液分離してこれを除き、液を濃
縮乾固して目的の塩を得ることができる。副生する塩が
濃縮してもなお溶解している場合には、そのままあるい
は濃縮後に貧溶媒を加え副生塩または目的の塩の何れか
を析出させたり、または濃縮乾固後、一方を抽出する等
の方法で分離することができる。過剰に使用した方の原
料の塩が目的の塩に多量に混入している場合には、その
ままあるいは再溶解後に好適な他の溶媒で抽出し、これ
らを分離することができる。さらに、必要であれば再結
晶またはカラムクロマトグラフィー等で精製することも
できる。目的の塩は通常中、高粘度の液体または固体と
して得られる。

【００２４】化学式（１）で表されるホスファゼニウム
カチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物の
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の存在下
に、アルキレンオキサイドを付加重合させる。この時、
活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属の塩またはそれから導かれる活性水素化合物のホスフ
ァゼニウム塩を構成する活性水素化合物と同種または異
種の活性水素化合物を反応系に存在させてもよい。塩を
存在させる場合のその量は、特に制限がないが、アルキ
レンオキサイド１モルに対して、１×１０^-15 〜５×１
０^-1モルであり、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-1モ
ルの範囲である。

【００２５】本発明のポリオキシアルキレンポリオール
の製造方法のもう１つの場合、すなわち、化学式（２）
で表されるホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の
存在下、アルキレンオキサイドを付加重合させてポリオ
キシアルキレンポリオールを製造する場合について述べ
る。化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中
のＱ^- は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、
アリールオキシアニオンおよびカルボキシアニオンより
なる群から選ばれるアニオンである。

【００２６】これらのＱ^- のうち、好ましくは、ヒドロ
キシアニオンであり、例えばメタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコ
ール類から導かれるアルコキシアニオンであり、例えば
フェノール、クレゾール等の芳香族ヒドロキシ化合物か
ら導かれるアリールオキシアニオンであり、例えばギ
酸、酢酸、プロピオン酸等から導かれるカルボキシアニ
オンである。

【００２７】これらのうち、より好ましくは、ヒドロキ
シアニオン、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノールなどの低沸点アルキルアルコールから導かれる
アルコキシアニオン、またはギ酸、酢酸等のカルボン酸
から導かれるカルボキシアニオンである。さらに好まし
くは、ヒドロキシアニオン、メトキシアニオン、エトキ
シアニオンおよび酢酸アニオンである。これらのホスフ
ァゼニウム化合物は、単独で用いても２種以上を混合し
て用いてもよい。

【００２８】化学式（２）で表されるホスファゼニウム
化合物の一般的合成法としては、まず前述した化学式
（１）で表される塩を合成する方法と同様にして、化学
式（１）でｒ＝１、Ｔ^r-＝Ｃｌ^- であるホスファゼニウ
ムクロライドを合成する。次いでこのホスファゼニウム
クロライドを例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物、アルコキシド、アリールオキシドまたは
カルボキシドで処理する方法やイオン交換樹脂を利用す
る方法等によりその塩素アニオンを所望のアニオンＱ^-
に置き換えることができる。このようにして化学式
（２）で表される一般的なホスファゼニウム化合物が得
られる。

【００２９】化学式（２）と共存させる活性水素化合物
は、活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属の塩を与える活性水素化合物として先に詳細に述
べたものと同一である。

【００３０】化学式（２）で表されるホスファゼニウム
化合物と活性水素化合物の存在下、アルキレンオキサイ
ドを付加重合させる本発明の方法においては、通常過剰
に用いられる活性水素化合物の過剰分はそのまま残存す
るが、この他に、水、アルコール、芳香族ヒドロキシ化
合物またはカルボン酸はホスファゼニウム化合物の種類
に応じて副生する。必要であれば、これらの副生物をア
ルキレンオキサイドの付加重合反応に先だって除去して
おく。その方法としては、それらの副生物の物性に応じ
て、加熱もしくは減圧で留去する方法、不活性気体を通
ずる方法または吸着剤を用いる方法などの常用の方法が
用いられる。

【００３１】ホスファゼニウム化合物の存在下、活性水
素化合物へ付加重合させるアルキレンオキサイドとして
は、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、１，
２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイ
ド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、
エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げ
られる。これらは２種以上併用してもよい。これらのう
ち、好ましくはプロピレンオキサイド、１，２−ブチレ
ンオキサイド、エチレンオキサイドである。特に好まし
くはプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドであ
る。

【００３２】本発明における粗製ポリオキシアルキレン
ポリオールの製造に際しては以下の条件を選んで行う必
要がある。すなわち、活性水素化合物１モルに対する化
学式（１）または化学式（２）で表されるホスファゼニ
ウム化合物は５×１０^-5〜５モル、好ましくは１×１０
^-4〜５×１０^-1モル、より好ましくは１×１０^-3〜１×
１０^-2モルの範囲である。ポリオキシアルキレンポリオ
ールを高分子量化する際には、活性水素化合物に対する
ホスファゼニウム化合物の濃度を上記範囲内で高めるこ
とが好ましい。活性水素化合物１モルに対して化学式
（１）または化学式（２）で表されるホスファゼニウム
化合物が５×１０^-5モルより低い場合には、アルキレン
オキサイドの重合速度が低下し、ポリオキシアルキレン
ポリオールの製造時間が長くなる。活性水素化合物１モ
ルに対して化学式（１）または化学式（２）で表される
ホスファゼニウム化合物が５モルより多くなると、活性
水素化合物とホスファゼニウム化合物との混合物の粘度
が上昇し、攪拌混合が困難になる。

【００３３】また、アルキレンオキサイドの反応温度は
１５〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好
ましくは５０〜１１０℃の範囲である。アルキレンオキ
サイドの反応温度を上記範囲内で低い温度で行う場合
は、活性水素化合物に対するホスファゼニウム化合物の
濃度を先に述べた範囲内で高めることが好ましい。耐圧
反応機に仕込んだホスファゼニウム化合物を触媒とする
活性水素化合物へのアルキレンオキサイド供給方法は、
必要量のアルキレンオキサイドの一部を一括して供給す
る方法、または連続的にもしくは間欠的にアルキレンオ
キサイドを供給する方法が用いられる。必要量のアルキ
レンオキサイドの一部を一括して供給する方法において
は、アルキレンオキサイド重合反応初期の反応温度は上
記範囲内でより低温側とし、アルキレンオキサイド装入
後に次第に反応温度を上昇する方法が好ましい。反応温
度が１５℃より低い場合には、アルキレンオキサイドの
重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの
製造時間が長くなる。反応温度が１３０℃を越えるとア
ルキレンオキサイドとしてプロピレンオキサイドを用い
た場合、副生モノオール含有量が高くなる。

【００３４】アルキレンオキサイドの反応時の最大圧力
は９ｋｇｆ／ｃｍ² （８８２ｋＰａ、絶対圧、以下同
様）が好適である。通常、耐圧反応機によりアルキレン
オキサイドの反応が行われる。アルキレンオキサイドの
反応は減圧状態から開始しても、大気圧の状態から開始
してもよい。大気圧状態から反応を開始する場合には、
窒素またはヘリウム等の不活性気体存在下で行うことが
望ましい。アルキレンオキサイドの最大反応圧力が９ｋ
ｇｆ／ｃｍ² （８８２ｋＰａ）を越えると副生モノオー
ル量が増加する。最大反応圧力として好ましくは７ｋｇ
ｆ／ｃｍ² （６８６ｋＰａ）、より好ましくは５ｋｇｆ
／ｃｍ² （４９０ｋＰａ）である。アルキレンオキサイ
ドとして、プロピレンオキサイドを用いる場合には、最
大反応圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ² （４９０ｋＰａ）が好ま
しい。

【００３５】アルキレンオキサイド付加重合反応に際し
て、必要ならば溶媒を使用することもできる。使用する
場合の溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ペ
プタン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類またはジメ
チルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の
非プロトン性極性溶媒等である。溶媒を使用する場合に
は、ポリオキシアルキレンポリオールの製造コストを上
げないためにも、製造後に溶媒を回収し再利用する方法
が望ましい。

【００３６】次に、工程２について説明する。粗製ポリ
オキシアルキレンポリオールの中和方法としては、４０
〜１２０℃の条件下で水、無機酸または有機酸から選ば
れる少なくとも１種の中和剤を添加することにより行
う。水は市水、イオン交換水、蒸留水等が目的に応じて
使用される。添加量としては、粗製ポリオキシアルキレ
ンポリオール１００重量部に対して１〜４０重量部用い
る。好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは１．２
〜２０重量部である。

【００３７】この時に、ポリオキシアルキレンポリオー
ルに不活性な有機溶剤を水と併用できる。ポリオキシア
ルキレンポリオールに不活性な有機溶媒とは、炭化水素
系溶媒の中でトルエン、ヘキサン類、ペンタン類、ヘプ
タン類、ブタン類、低級アルコール類、シクロヘキサ
ン、シクロペンタン、キシレン類などが挙げられる。こ
れらの有機溶媒をポリオキシアルキレンポリオールから
留去するには加熱減圧操作により実施する方法が挙げら
れる。温度は１００〜１４０℃で減圧度を１０ｍｍＨｇ
ａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下にする方法が好ましい。

【００３８】ホスファゼニウム化合物を中和する際の酸
として無機酸または有機酸を使用する。無機酸として
は、例えば、リン酸、亜リン酸、塩酸、硫酸、亜硫酸お
よびそれらの水溶液が挙げられる。有機酸としては、例
えば、ギ酸、シュウ酸、コハク酸、酢酸、マレイン酸、
フタル酸、サリチル酸、リンゴ酸およびそれらの水溶液
が挙げられる。特に、好ましくはリン酸、塩酸、硫酸、
マレイン酸、シュウ酸であり、水溶液の形態で用いるこ
とが良い。これらの中和剤は、単独使用する事もできる
が２種以上混合使用してもよく、その使用量は粗製ポリ
オキシアルキレンポリオール中に含まれるホスファゼニ
ウム化合物１モルに対して０．５〜２．５モルである。
好ましくは、０．７〜２．４モル、より好ましくは０．
９〜２．３モルである。中和時間は反応スケールにもよ
るが、０．５〜３時間である。

【００３９】また、目的に応じて前述した中和処理後
に、吸着剤を用いてポリオキシアルキレンポリオールの
精製を行うこともできる。酸およびアルカリ成分を吸着
する吸着剤の使用量は粗製ポリオキシアルキレンポリオ
ール１００重量部に対して０．００５〜１．５重量部で
ある。好ましくは、０．０２〜１．２重量部、より好ま
しくは０．０３〜１．１重量部である。吸着剤として
は、例えば合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミ
ニウム、活性白土、酸性白土が用いられる。吸着剤を製
造する工程で水酸化ナトリウムによる処理を行っている
ことから、ナトリウム溶出分が少ない吸着剤が好まし
い。具体的な吸着剤としては、トミックスＡＤ−６０
０、トミックスＡＤ−７００（富田製薬（株）製）、キ
ョーワード４００、キョーワード５００、キョーワード
６００、キョーワード７００（協和化学工業（株）製）
等各種の商品名で市販されている。さらに、中和処理後
に酸化防止剤であるｔ−ブチルヒドロキシトルエン（Ｂ
ＨＴ）などの酸化防止剤を添加することが好ましい。酸
化防止剤は粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００
重量部に対して２００〜５０００ｐｐｍ用いる。好まし
くは３００〜４０００ｐｐｍ、より好ましくは３５０〜
２０００ｐｐｍである。

【００４０】工程３について説明する。吸着剤装入後は
水または、水と有機溶剤とを減圧条件下で留去する。反
応スケールにもよるが、１００〜１４０℃、１０ｍｍＨ
ｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で３〜１２時間行
う。その後、ろ過操作、遠心分離操作等により、ポリオ
キシアルキレンポリオールからホスファゼニウム塩の回
収を行う。

【００４１】しかし、このホスファゼニウム塩には通常
少量のポリオキシアルキレンポリオールが付着してい
る。ホスファゼニウム塩の回収効率をさらに高めるた
め、分離して得たホスファゼニウム塩に水とホスファゼ
ニウム塩の貧溶媒である有機溶媒の混合物を添加し、１
０〜１００℃で攪拌混合した後、静置分液するのが好ま
しい。ポリオキシアルキレンポリオール相とホスファゼ
ニウム塩水溶液相に分液した後、ホスファゼニウム塩水
溶液相を分離し、所望の濃度に濃縮あるいは脱水乾燥を
行う。この際、ホスファゼニウム塩の貧溶媒として用い
られる有機溶媒は、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シ
クロヘキサン等の脂肪族炭化水素類あるいは、ジエチル
エーテル、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル等のエーテル類を例示することが
できる。特に、好ましくはジエチルエーテル、ヘキサン
である。

【００４２】また、前述した方法で分液したポリオキシ
アルキレンポリオール相を重合後の粗製ポリオキシアル
キレンポリオール等に混合使用することにより、ポリオ
キシアルキレンポリオール精製工程でのロスも低減す
る。

【００４３】工程４および以降の工程６、８はポリオキ
シアルキレンポリオールの重合方法に関する工程であ
り、これらの工程は前述した工程１の方法に従い実施す
る。

【００４４】続いて、工程５および工程７について説明
する。水洗処理によるホスファゼニウム塩の回収方法を
説明する。粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００
重量部に水１０〜３００重量部あるいは水と有機溶媒の
混合物を１０〜３００重量部添加し、通常１０〜１００
℃で混合撹拌した後、ポリオキシアルキレンポリオール
相とホスファゼニウム塩水溶液相に分液する。ホスファ
ゼニウム塩水溶液相を分離し、所望の濃度に濃縮あるい
は脱水乾燥を行う。分液時間は２〜３０時間である。粗
製ポリオキシアルキレンポリオールからのホスファゼニ
ウム塩回収効率を高めるため、分液スケールにもよる
が、通常、２〜５回の水洗を行う。また、水洗処理に供
する粗製ポリオキシアルキレンポリオールは親水基とな
るエチレンオキサイド以外のモノマーから構成されたポ
リオキシアルキレンポリオールが好ましい。エチレンオ
キサイド含有量が高い粗製ポリオキシアルキレンポリオ
ールを水洗処理に供すると、水とエチレンオキサイド単
位からなる親水基との化学結合により、ポリオキシアル
キレンポリオールがゲル状になる場合があり、ポリオキ
シアルキレンポリオールの回収効率が低下する。

【００４５】本発明の第四ならびに第五の目的の工程に
ついて説明する。先に詳述した中和剤により回収された
ホスファゼニウム塩ならびに水洗処理により回収された
ホスファゼニウム塩を水溶液に調整し、ＯＨ型陰イオン
交換樹脂によりアニオン交換された水酸化ホスファゼニ
ウムも再度、ポリオキシアルキレンポリオールの重合触
媒として使用可能である。回収されたホスファゼニウム
塩水溶液の濃度は、特に限定するものではないが、通常
０．０１重量％〜５０重量％程度のものが好ましく用い
られる。この濃度範囲外のホスファゼニウム塩水溶液を
用いた場合でも、本発明の主旨を損なうものではない。

【００４６】本発明で用いられる陰イオン交換樹脂とし
ては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を担体とし
たイオン交換基として４級アンモニウム塩化合物を側鎖
に持った構造を有するものが好ましく用いられる。ま
た、ゲル型とマクロポーラス型のどちらの形態のものも
本発明に供することが可能である。この種のイオン交換
樹脂はレバチットＭＰ５００、同Ｍ５００、同Ｍ５０
４、同ＭＰ６００、同ＭＰ５００Ａ（以上、バイエル社
製）、ダイヤイオンＰＡ４０６、同ＰＡ４０８、同ＰＡ
４１２（以上、三菱化学社製）、アンバーライトＩＲＡ
４３０、同ＩＲＡ４５８、同ＩＲＡ９００（以上、ロー
ムアンドハース社製）等各種の商品名で市販されてい
る。これらの陰イオン交換樹脂は従来公知の方法により
４級アンモニウムカチオンの対アニオンとして一部もし
くは全量をＯＨ型に変換した後用いる。あるいは、すで
にＯＨ型に変換されている陰イオン交換樹脂を購入して
使用することもできる。イオン交換樹脂の使用温度は、
特に限定されるものではないが、通常、１０〜１２０℃
の範囲で好ましく用いられる。

【００４７】ホスファゼニウム塩水溶液はイオン交換さ
れ、水酸化ホスファゼニウム水溶液に変換されるので、
該水酸化ホスファゼニウム水溶液をそのまま、または所
望の濃度に濃縮して水酸化ホスファゼニウム触媒として
アルキレンオキサイドの重合に用いることができる。ア
ルキレンオキサイドの付加重合を行う前に、活性水素化
合物と水酸化ホスファゼニウム水溶液の混合物から減圧
乾燥等の方法で水を除去しておくことが好ましい。アル
キレンオキサイドの付加重合条件および活性水素化合物
に対するホスファゼニウム化合物の使用量は先に詳述し
た条件と同じであることが好ましい。また、水酸化ホス
ファゼニウム水溶液を脱水して固体状の水酸化ホスファ
ゼニウムの形状で前述したポリオキシアルキレンポリオ
ールの製造に用いることも可能である。このように回収
された水酸化ホスファゼニウム触媒はポリオキシアルキ
レンポリオール重合触媒として使用後、再び回収し、ポ
リオキシアルキレンポリオール重合触媒として繰り返し
使用することができる。

【００４８】次に、本発明の第六ならびに第七の目的の
工程について説明する。前述した中和剤により回収され
たホスファゼニウム塩ならびに水洗処理により回収され
たホスファゼニウム塩をアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の水酸化物、アルコキシド、アリールオキシドま
たはカルボキシドと反応させて得られたホスファゼニウ
ム塩も再度、ポリオキシアルキレンポリオールの重合触
媒として使用可能である。

【００４９】回収されたホスファゼニウム塩１モルに対
して、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物、アルコキシド、アリールオキシドまたはカルボキシ
ドは０．５〜１．５モルの範囲で反応させることが好ま
しい。より好ましくは、回収されたホスファゼニウム塩
１モルに対して、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の水酸化物、アルコキシド、アリールオキシドまたはカ
ルボキシドは０．７〜１．４モルの範囲、最も好ましく
は回収されたホスファゼニウム塩１モルに対して、０．
８〜１．２モルの範囲である。

【００５０】アルカリ金属またはアルカリ土類金属およ
びそれらの水酸化物として先に例示した化合物を使用す
ることができる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属
のアルコキシドとして用いられる化合物のアルコキシア
ニオンとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコール
類から導かれるアルコキシアニオンである。アルカリ金
属またはアルカリ土類金属のアリールオキシドとして用
いられる化合物のアリールオキシアニオンアニオンとし
ては、例えばフェノール、クレゾール等の芳香族ヒドロ
キシ化合物から導かれるアリールオキシアニオンであ
り、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカルボキシ
ドとして用いられる化合物のカルボキシアニオンとして
は、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸等から導かれるカ
ルボキシアニオンである。これらのうち、より好ましく
は、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール
などの低沸点アルキルアルコールから導かれるアルコキ
シアニオン、またはギ酸、酢酸等のカルボン酸から導か
れるカルボキシアニオンである。さらに好ましくは、メ
トキシアニオン、エトキシアニオンおよび酢酸アニオン
である。これらのアルカリ金属またはアルカリ土類金属
のアルコキシド、アリールオキシドまたはカルボキシド
は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

【００５１】回収されたホスファゼニウム塩とアルカリ
金属またはアルカリ土類金属のアルコキシド、アリール
オキシドまたはカルボキシドとの接触を効果的にするた
めに溶媒を使用することも可能である。それらの溶媒と
しては、反応を阻害しなければいかなる溶媒でも構わな
いが、例えば、水、メタノール、エタノールまたはプロ
パノール等のアルコール類、アセトンまたはメチルエチ
ルケトン等のケトン類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等
の脂肪族または芳香族の炭化水素類、ジクロロメタン、
クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、ジクロロエ
タン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素
類、酢酸エチル、プロピオン酸メチルまたは安息香酸メ
チル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメ
チルエーテルまたはトリエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル類、アセトニトリルまたはプロピオ
ニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性非プロ
トン溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、反応に用い
る原料の塩の化学的安定性に応じて選ばれる。好ましく
は、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化
水素類であり、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサンまたはエチレングリコールジメ
チルエーテル等のエーテル類であり、アセトニトリル等
のニトリル類であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性非プロトン
溶媒等である。溶媒は、単独でも２種以上混合して使用
しても良い。原料の塩が溶解していることが好ましい
が、懸濁状態でも構わない。この反応の温度は用いる塩
の種類、量および濃度等により一様ではないが、通常１
５０℃以下であり、好ましくは−７８〜８０℃、より好
ましくは０〜５０℃の範囲である。反応圧力は減圧、常
圧および加圧の何れでも実施できるが、好ましくは０．
１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ² （絶対圧、以下同様９．８〜９
８０ｋＰａ）であり、より好ましくは１〜３ｋｇｆ／ｃ
ｍ² （９８〜２９４ｋＰａ）の範囲である。反応時間
は、通常１分〜２４時間の範囲であり、好ましくは１分
〜１０時間、より好ましくは５分〜６時間である。アル
キレンオキサイド付加重合前にこれらの溶媒を減圧乾燥
等の方法により除去して使用することもできる。アルキ
レンオキサイドの付加重合条件および活性水素化合物に
対するホスファゼニウム化合物の使用量は先に詳述した
条件と同じであることが好ましい。このように回収され
たアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシ
ド、アリールオキシドまたはカルボキシドからなるホス
ファゼニウム化合物触媒はポリオキシアルキレンポリオ
ール重合触媒として使用後、再び回収し、ポリオキシア
ルキレンポリオール重合触媒として繰り返し使用するこ
とができる。

【００５２】本発明におけるポリオキシアルキレンポリ
オールの製造には回収工程を経て既に使用されたポリオ
キシアルキレンポリオール重合触媒であるホスファゼニ
ウム化合物を使用できる。さらには、粗製ポリオキシア
ルキレンポリオールから回収されたホスファゼニウム塩
を触媒として、アルキレンオキサイド以外の開環重合性
モノマーであるラクトン類、ラクタム類、シロキサン類
の重合を行うこともできる。

【００５３】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明の態様
を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。

【００５４】実施例のポリオキシアルキレンポリオール
の水酸基価、総不飽和度、粘度はＪＩＳ Ｋ １５５７
記載の方法により求めた。 水酸基価（ＯＨＶと略する。：単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）；
無水フタル酸のピリジン溶液でポリオキシアルキレンポ
リオールの水酸基末端をエステル化し、過剰の無水フタ
ル酸を水酸化ナトリウム溶液で滴定する（ＪＩＳ Ｋ
１５５７の方法に準ずる）。 粘度（ηと略する。：単位ｍＰａ・ｓ／２５℃）；回転
粘度計を用いた２５℃での測定値（ＪＩＳ Ｋ １５５
７の方法に準ずる）。 総不飽和度（Ｃ＝Ｃと略する。：単位ｍｅｑ．／ｇ）；
ポリオキシアルキレンポリオール中の不飽和結合に酢酸
第二水銀を反応させて、遊離する酢酸を水酸化カリウム
溶液で滴定する。

【００５５】ポリオキシアルキレンポリオールの合成に
おいて、以下のホスファゼニウム化合物をアルキレンオ
キサイドの触媒として使用した。 ホスファゼニウム化合物ａ（以下、Ｐ５ＮＭｅ２Ｃｌと
略する。）；Ｆｌｕｋａ社製のテトラキス[ トリス（ジ
メチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] ホスホニウ
ムクロライド｛[ （Ｍｅ₂ Ｎ）₃ Ｐ＝Ｎ]₄Ｐ⁺ Ｃ
ｌ^- ｝。該ホスファゼニウム化合物は化学式（１）にお
いてａ，ｂ，ｃ，ｄの順に（１，１，１，１）で、Ｒが
メチル基であり、ｒが１の塩素アニオンである（Ｔ＝Ｃ
ｌ）。 ホスファゼニウム化合物ｂ（以下、Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨと
略する。）；Ｆｌｕｋａ社製のテトラキス[ トリス（ジ
メチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] ホスホニウ
ムクロライド｛[ （Ｍｅ₂ Ｎ）₃ Ｐ＝Ｎ]₄Ｐ⁺ Ｃｌ^- ｝
をＭＩＬＬ−ＱＬａｂｏ（日本ミリポア・リミテッド製
の小型超純水装置）により比抵抗値を１６ＭΩ−ｃｍに
調製した水（以降、超純水と略する。）により２．５重
量％水溶液に調製した。次いで、１Ｎ 水酸化ナトリウ
ム水溶液により交換基を水酸基型にしたイオン交換樹脂
レバチットＭＰ−５００（バイエル社製）を充填したポ
リカーボネート製円筒状カラムにテトラキス[ トリス
（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] ホスホ
ニウムクロライドの２．５重量％水溶液を２３℃、ＳＶ
（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）０．５（１／ｈｒ）
でカラム底部より上昇流で通液し、テトラキス[ トリス
（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] ホスホ
ニウムヒドロキシドにイオン交換を行った。更に、該イ
オン交換樹脂を充填したカラムに超純水を通液し、カラ
ムに残存しているホスファゼニウム化合物の回収を行っ
た。その後、テトラキス[ トリス（ジメチルアミノ）ホ
スフォラニリデンアミノ] ホスホニウムヒドロキシドの
水溶液を８０℃、減圧度６０ｍｍＨｇａｂｓ．（７９８
０Ｐａ）の条件下で２時間、更に８０℃、１ｍｍＨｇａ
ｂｓ．（１３３Ｐａ）の条件で７時間減圧脱水処理を行
うことにより、粉末のテトラキス[ トリス（ジメチルア
ミノ）ホスフォラニリデンアミノ] ホスホニウムヒドロ
キシド｛[ （Ｍｅ₂ Ｎ）₃ Ｐ＝Ｎ]₄Ｐ⁺ ＯＨ^- ｝を得
た。乾燥後の該化合物の重量測定から求めた収率は９７
％であった。重ジメチルホルムアミド溶液によるテトラ
メチルシランを内部標準とした ¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子
製４００ＭＨｚＮＭＲ）の化学シフトは２．６ｐｐｍ
（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ、７２Ｈ）であった。元素分析値
はＣ ３８．２８、Ｈ ９．８２、Ｎ ２９．４３、Ｐ
１９．９４（理論値Ｃ ３８．０９、Ｈ ９．７２、
Ｎ ２９．６１、Ｐ ２０．４６）であった。該ホスフ
ァゼニウム化合物は化学式（２）においてａ，ｂ，ｃ，
ｄの順に（１，１，１，１）で、Ｒがメチル基であり、
Ｑ^- がＯＨ^- のヒドロキシアニオンである。

【００５６】さらに、活性水素化合物のアルカリ金属塩
を導くために、アルカリ金属として和光純薬製の水酸化
カリウムを使用した。水酸化カリウムの使用に際しては
イオン交換水を希釈剤として５０重量％の水溶液の形態
で用いた。以降、水酸化カリウムをＫＯＨと略する。

【００５７】以下にポリオキシアルキレンポリオールの
合成結果について詳述する。ポリオキシアルキレンポリ
オールの合成装置は、攪拌機、温度計、圧力計、窒素装
入口およびモノマーであるアルキレンオキサイド装入口
を装着した内容積２．５Ｌの耐圧製オートクレーブ（日
東高圧製）を使用した。以下、該合成装置をオートクレ
ーブと略する。

【００５８】実施例１ ポリオキシアルキレンポリオールＡ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍ
ｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．０
６モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと１モルのトルエン（和光純
薬製試薬特級）を加え、窒素をキャピラリー管で導入
し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）
以下、４時間の減圧脱水、脱トルエン操作を行った。そ
の後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素
置換を行った後、大気圧状態から反応温度を８０℃と
し、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２
ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇになる
までプロピレンオキサイドの付加重合を行った。引き続
き、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ² （２１９
ｋＰａ）に調整し、反応温度１００℃、反応時の最大圧
力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ
２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイド
の付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無
くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５
Ｐａ）、３０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアル
キレンポリオールを得た。ホスファゼニウム化合物を含
んだ状態の粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００
重量部に対して４重量部のイオン交換水を加え、次いで
粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニ
ウム化合物１モルに対して２．１モルの塩酸（１重量％
の塩酸水溶液）を装入し、８５℃で３時間の中和反応を
行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトル
エン（ＢＨＴ）を粗製ポリオキシアルキレンポリオール
１００重量部に対して１０００ｐｐｍ添加し、減圧下で
徐々に脱水を行いながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨ
ｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下で４時間、同操作を行
った。その後、窒素により減圧から大気圧状態にした
後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒
径１μ）により減圧ろ過を行い、ホスファゼニウム塩の
回収（以降、回収ホスファゼニウム塩ａと略する。）を
行った。分別したポリオキシアルキレンポリオール１０
０重量部に吸着剤ＫＷ−３００（協和化学工業製）を
０．３重量部加え、８０℃で４時間攪拌した。アドバン
テック東洋株式会社製の５Ｃろ紙で吸着剤のろ過を行
い、ポリオキシアルキレンポリオールの精製を行った。
精製処理後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基
価（ＯＨＶ）は２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度
（Ｃ＝Ｃ）０．０１９ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）１１４
０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。回収ホスファゼニウム
ａ塩１０重量部に対してイオン交換水３００重量部およ
びジエチルエーテル（和光純薬製試薬特級）３００重量
部を加え、攪拌した後、２５℃で１２時間静置分液を行
った。その後、水相を分離し、１０５℃、１０ｍｍＨｇ
ａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下で４時間減圧脱水を行っ
た。次に回収したホスファゼニウム塩を用いてポリオキ
シアルキレンポリオールの合成を行った。攪拌装置、窒
素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フ
ラスコにグリセリン１モルに対して０．０６モルのＫＯ
Ｈ（５０重量％水溶液）を加え、窒素をキャピラリー管
で導入しながら１１０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３
３０Ｐａ）以下、４時間の条件で減圧脱水を行い、グリ
セリンのカリウム塩を調製した（以降、Ｇｌｙ−Ｋと略
する）。その後、Ｇｌｙ−Ｋを調製するために仕込んだ
グリセリン１モルに対して前述した回収ホスファゼニウ
ム塩を０．０６モル加え、窒素雰囲気下、トルエンを溶
媒して５０℃、２時間攪拌した後、アドバンテック東洋
株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過
を行った。その後、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．
（１３３０Ｐａ）以下、２時間の条件で減圧脱トルエン
を行い、減圧処理後の化合物をオートクレーブに仕込
み、窒素置換を行った。窒素置換後は先に詳述した同じ
方法によりプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド
の付加重合を行い、塩酸によりホスファゼニウム化合物
除去を行った。得られたポリオキシアルキレンポリオー
ルの水酸基価（ＯＨＶ）は２４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、総
不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０２０ｍｅｑ．／ｇ、粘度
（η）１１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、回収する前
のホスファゼニウム化合物を触媒として得られたポリオ
キシアルキレンポリオールとほぼ同一の物性である。

【００５９】実施例２ ポリオキシアルキレンポリオールＤ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍ
ｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに
対して０．０１２モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．１モル
のトルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導入しなが
ら１０３℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）、
３時間の条件で減圧脱水、脱トルエンを行った。その
後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置
換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）
の減圧状態から反応温度８０℃で、反応時の最大圧力が
４ｋｇｆ／ｃｍ （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが１
８．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイド
の付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無
くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５
Ｐａ）、４０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアル
キレンポリオールを得た。ホスファゼニウム化合物を含
んだ状態の粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００
重量部に対して１５０重量部のイオン交換水を加え、特
殊機化工業製のＴ．Ｋ．ホモミキサー（モデルＨＶ−Ｍ
型）にて室温で１時間攪拌した。その後、５０℃で１０
時間静置し、分液を行った。その後、水相を分離し、さ
らに仕込んだ粗製ポリオキシアルキレンポリオール１０
０重量部に対して１００重量部のイオン交換水を添加
し、上述した操作を２回繰り返した。水分を含んだポリ
オキシアルキレンポリオールを１０５℃、１０ｍｍＨｇ
ａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で１時間減圧処理を行
った後、酸化防止剤であるＢＨＴを粗製ポリオキシアル
キレンポリオール１００重量部に対して７００ｐｐｍ加
え、さらに１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐ
ａ）、３時間減圧処理を行った。分離した水相を集め、
１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）以下の条
件で５時間減圧処理を行いホスファゼニウム化合物の回
収を行った（以降、回収ホスファゼニウム塩ｂと略す
る。）ホスファゼニウム化合物除去操作後のポリオキシ
アルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は１８．８
ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０２５ｍｅ
ｑ．／ｇ、粘度（η）１２００ｍＰａ・ｓ／２５℃であ
った。回収ホスファゼニウム塩ｂを用いて前述した方法
と同じ条件によりポリオキシアルキレンポリオールの合
成ならびにホスファゼニウム化合物除去操作を実施し
た。得られたポリオキシアルキレンポリオールの水酸基
価（ＯＨＶ）は１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度
（Ｃ＝Ｃ）０．０２７ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）１２５
０ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、回収する前のホスファゼ
ニウム化合物を触媒として得られたポリオキシアルキレ
ンポリオールとほぼ同一の物性である。

【００６０】実施例３ ポリオキシアルキレンポリオールＣ 実施例１で得られた回収ホスファゼニウム塩ａを超純水
により２．５重量％水溶液に調製した。次いで、１Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液により交換基を水酸基（ＯＨ）
型にしたイオン交換樹脂レバチットＭＰ−５００（バイ
エル社製）を充填したポリカーボネート製円筒状カラム
に該回収ホスファゼニウム塩の２．５重量％水溶液を２
５℃、ＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）０．５
（１／ｈｒ）でカラム底部より上昇流で通液し、イオン
交換を行った。その後、ＯＨ基にイオン交換された回収
ホスファゼニウムの水溶液を８０℃、減圧度６０ｍｍＨ
ｇａｂｓ．（７９８０Ｐａ）の条件下で２時間、更に８
０℃、１ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３Ｐａ）の条件で７時
間減圧脱水処理を行うことにより、水酸化ホスファゼニ
ウムを得た。乾燥後の該化合物の重量測定から求めた収
率は９５％であった。グリセリン１モルに対して０．０
６モルの該水酸化ホスファゼニウムと１モルのトルエン
（和光純薬製試薬特級）を加え、窒素をキャピラリー管
で導入し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０
Ｐａ）以下、４時間の減圧脱水、脱トルエン操作を行っ
た。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込
み、窒素置換を行った後、大気圧状態から反応温度を８
０℃とし、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ
² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２８．０ｍｇＫＯＨ
／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行っ
た。引き続き、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ
² （２１９ｋＰａ）に調整し、反応温度１００℃、反応
時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条
件でＯＨＶ２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレン
オキサイドの付加重合を行った。オートクレーブの内圧
の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂ
ｓ．（６６５Ｐａ）、３０分間減圧処理を行い、粗製ポ
リオキシアルキレンポリオールを得た。ホスファゼニウ
ム化合物を含んだ状態の粗製ポリオキシアルキレンポリ
オール１００重量部に対して４重量部のイオン交換水を
加え、次いで粗製ポリオキシアルキレンポリオール中の
ホスファゼニウム化合物１モルに対して２．１モルの塩
酸（１重量％の塩酸水溶液）を装入し、８５℃で３時間
の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒ
ドロキシトルエン（ＢＨＴ）を粗製ポリオキシアルキレ
ンポリオール１００重量部に対して１０００ｐｐｍ添加
し、減圧下で徐々に脱水を行いながら最終的に１０５
℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下で４時
間、同操作を行った。その後、窒素により減圧から大気
圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃ
ろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキ
シアルキレンポリオールの精製を行った。ホスファゼニ
ウム化合物除去操作後のポリオキシアルキレンポリオー
ルの水酸基価（ＯＨＶ）は２４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、総
不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０２１ｍｅｑ．／ｇ、粘度
（η）１１７０ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、実施例１の
回収前のホスファゼニウム化合物を触媒として得られた
ポリオキシアルキレンポリオールとほぼ同じ物性であ
る。

【００６１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ホスファゼニウ
ム化合物を触媒とした粗製ポリオキシアルキレンポリオ
ールから効率よくホスファゼニウム化合物を回収するこ
とができ、さらには回収したホスファゼニウム化合物を
再利用してもポリオキシアルキレンポリオールの物性を
損なうことがない優れた品質のポリオキシアルキレンポ
リオールを製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高木 夘三治 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 原 康宣 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内 (72)発明者 伊豆川 作 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （工程１）（工程１ａ）化学式（１） 【化１】 （化学式（１）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０
   〜３の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時
   に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個
   の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互い
   に結合して環構造を形成する場合もある。ｒは１〜３の
   整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｔ
   ^r-は価数ｒの無機アニオンを表す。）で表されるホスフ
   ァゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水
   素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩
   の存在下、アルキレンオキサイドを付加重合して粗製ポ
   リオキシアルキレンポリオールを製造する工程、また
   は、（工程１ｂ）化学式（２） 【化２】 （化学式（２）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、０〜３の整
   数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時に０では
   ない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水
   素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合し
   て環構造を形成する場合もある。Ｑ^- はヒドロキシアニ
   オン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンま
   たはカルボキシアニオンを表す。）で表されるホスファ
   ゼニウム化合物と活性水素化合物の存在下にアルキレン
   オキサイドを付加重合して粗製ポリオキシアルキレンポ
   リオールを製造する工程、（工程２）工程１で得られた
   粗製ポリオキシアルキレンポリオールに水と無機酸また
   は有機酸から選ばれる少なくとも１種の中和剤を加える
   中和工程、（工程３）工程２で得られた液を脱水乾燥
   後、析出したホスファゼニウム塩とポリオキシアルキレ
   ンポリオールを分離するホスファゼニウム塩の回収工
   程、および（工程４）工程３で回収されたホスファゼニ
   ウム塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはア
   ルカリ土類金属の塩の存在下、アルキレンオキサイドを
   付加重合させることを特徴とするポリオキシアルキレン
   ポリオールの製造工程、からなることを特徴とするポリ
   オキシアルキレンポリオールの製造方法。
2. 【請求項２】請求項１記載の工程１ａで得られた粗製ポ
   リオキシアルキレンポリオールに（工程５）水あるいは
   水と有機溶媒を加え、分液後、水相を分離し、水を除去
   するホスファゼニウム塩の回収工程、および（工程６）
   工程５で回収されたホスファゼニウム塩および活性水素
   化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の
   存在下、アルキレンオキサイドを付加重合させることを
   特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製造工
   程、からなることを特徴とするポリオキシアルキレンポ
   リオールの製造方法。
3. 【請求項３】請求項１記載の工程１ｂで得られた粗製ポ
   リオキシアルキレンポリオールに（工程７）水あるいは
   水と有機溶媒を加え、分液後、水相を分離し、水を除去
   するホスファゼニウム塩の回収工程、および（工程８）
   工程７で回収されたホスファゼニウム化合物と活性水素
   化合物の存在下、アルキレンオキサイドを付加重合させ
   ることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの
   製造工程、からなることを特徴とするポリオキシアルキ
   レンポリオールの製造方法。
4. 【請求項４】請求項１記載の工程３で得られたホスファ
   ゼニウム塩を水溶液として、ＯＨ型陰イオン交換樹脂に
   接触させることにより、請求項１記載の化学式（１）ま
   たは（２）に由来する水酸化ホスファゼニウムを得た
   後、該水酸化ホスファゼニウムと活性水素化合物の存在
   下、アルキレンオキサイドを付加重合させることを特徴
   とするポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
5. 【請求項５】請求項２記載の工程５で得られたホスファ
   ゼニウム塩を水溶液として、ＯＨ型陰イオン交換樹脂に
   接触させることにより、請求項１記載の化学式（１）ま
   たは（２）に由来する水酸化ホスファゼニウムを得た
   後、該水酸化ホスファゼニウムと活性水素化合物の存在
   下、アルキレンオキサイドを付加重合させることを特徴
   とするポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
6. 【請求項６】請求項１記載の工程３で得られたホスファ
   ゼニウム塩とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
   酸化物、アルコキシド、アリールオキシドまたはカルボ
   キシドを反応させることにより得られたホスファゼニウ
   ム化合物と活性水素化合物の存在下、アルキレンオキサ
   イドを付加重合させることを特徴とするポリオキシアル
   キレンポリオールの製造方法。
7. 【請求項７】請求項２記載の工程５で得られたホスファ
   ゼニウム塩とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
   酸化物、アルコキシド、アリールオキシドまたはカルボ
   キシドを反応させることにより得られたホスファゼニウ
   ム化合物と活性水素化合物の存在下、アルキレンオキサ
   イドを付加重合させることを特徴とするポリオキシアル
   キレンポリオールの製造方法。
8. 【請求項８】請求項１記載の（工程２）中和工程、（工
   程３）回収工程からなることを特徴とするポリオキシア
   ルキレンポリオールからのホスファゼニウム塩の回収方
   法。
9. 【請求項９】請求項２記載の（工程５）回収工程からな
   ることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールか
   らのホスファゼニウム塩の回収方法。
10. 【請求項１０】請求項３記載の（工程７）回収工程から
    なることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオール
    からのホスファゼニウム塩の回収方法。