ES2275985T3 - Resinas de poliaspartato con buena dureza y flexibilidad. - Google Patents
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Abstract
Una mezcla de poliaspartatos que comprende a) 5 a 70% eq., basado en los equivalentes totales de grupos aspartato, de un poliaspartato cíclico correspondiente a la fórmula en la que X1 representa el resto obtenido retirando los grupos amino de una poliamina cíclica que tiene una funcionalidad n, R1 y R2 son idénticos o diferentes y representan grupos alquilo que tienen 1 a 9 átomos de carbono, R3 y R4 representan hidrógeno, y n es 2 a 4, y b) 30 a 95% eq., basado en los equivalente totales de grupos aspartato, de un polieterpoliaspartato correspondiente a la fórmula en la que X2 representa el resto obtenido retirando los grupos amino de una polieterpoliamina que tiene una funcionalidad n y un peso molecular numérico medio menor de 600, en la que los grupos amino están unidos a átomos de carbono primarios y los grupos éter están separados por al menos dos átomos de carbono.
Description
Resinas de poliaspartato con buena dureza y
flexibilidad.
La presente invención se refiere a mezclas de
poliaspartatos preparadas a partir de una mezcla de poliaminas
cíclicas y polieteraminas de bajo peso molecular, y a su uso para la
producción de poliureas con buena dureza y flexibilidad.
Las composiciones de recubrimiento de dos
componentes que contienen un componente poliisocianato y un
componente poliaspartato son conocidas y se dan a conocer en las
patentes de EE.UU. 5.126.170, 5.236.741, 5.489.704 y 5.516.873. Los
poliaspartatos pueden utilizarse como el único componente reactivo
con isocianato o pueden mezclarse con polioles, poliaminas o
poliaminas bloqueadas tales como cetiminas, aldiminas u
oxazolidinas. Las composiciones son adecuadas para la preparación
de recubrimientos de alta calidad que son resistentes a la
abrasión, resistentes a disolventes y resistentes a la
intemperie.
Una de las deficiencias de estos poliaspartatos
es que, cuando se hacen reaccionar con poliisocianatos, no forman
recubrimientos con una buena combinación de dureza y flexibilidad,
lo que puede observarse por las bajas durezas y elongaciones de los
recubrimientos resultantes. Un procedimiento para mejorar la
flexibilidad es preparar los poliaspartatos a partir de
polieterapoliaminas de alto peso molecular tales como Jeffamine®
D-2000 (disponible en Huntsman). Sin embargo, como
se da a conocer en el documento WO 01/07504, la reacción de
cantidades equimolares de esta polieterpoliamina con maleato de
dietilo para formar el poliaspartato es completa en sólo un 78%
después de 73 días, y lleva más de 2 años que la reacción sea un
100% completa.
Un procedimiento de mejora de la dureza es
preparar los poliaspartatos a partir de poliaminas cíclicas. Sin
embargo, como se da a conocer en el documento WO 01/07399, la
reacción de cantidades equimolares de
bis-(4-aminociclohexil)metano con maleato de
dietilo para formar el poliaspartato es completa en sólo un 95%
después de 6 semanas y son necesarios 10 a 12 meses para conseguir
una reacción completa. Se da a conocer también que la reacción de
cantidades equimolares de
bis-(3-metil-4-aminociclohexil)metano
con maleato de dietilo para formar el poliaspartato es completa en
sólo un 95% después de 8 semanas y son necesarios de 18 a 24 meses
para conseguir un 100% de reacción.
Basándose en estas enseñanzas, se esperaría que
la preparación de un poliaspartato a partir de una mezcla de
polieterpoliaminas de alto peso molecular y una amina cíclica
requiriera un tiempo de reacción inaceptablemente largo para
conseguir una reacción completa o sustancialmente completa.
Otras alternativas para reducir el tiempo de
reacción no son tampoco factibles. Por ejemplo, si se utiliza un
gran exceso del éster de ácido maleico o fumárico para reducir el
tiempo de reacción, entonces es necesario retirar el exceso no
reaccionado cuando se completa la reacción, lo que es un
procedimiento costoso que consume tiempo. Tampoco es factible
preparar grandes cantidades de las resinas de poliaspartato por
adelantado, porque es extremadamente difícil predecir las
necesidades de productos por los clientes y debido al costoso
almacenamiento y costes de inventario.
En consecuencia, es un objeto de la presente
invención proporcionar resinas de poliaspartato que pueden hacerse
reaccionar con poliisocianatos obteniéndose recubrimientos con
dureza y flexibilidad mejoradas. Es un objeto adicional de la
presente invención proporcionar resinas de poliaspartato que pueden
prepararse con un tiempo de reacción corto.
Sorprendentemente, estos objetos pueden
conseguirse con las resinas de poliaspartato según la presente
invención, que se preparan a partir de una mezcla de aminas
cíclicas y polieteraminas de bajo peso molecular. Cuando se hacen
reaccionar con poliisocianatos, los recubrimientos resultantes
poseen una buena combinación de dureza y flexibilidad. Además, las
resinas de poliaspartato pueden prepararse con un tiempo de reacción
relativamente corto, lo que es sorprendente a la vista de la
técnica anterior que enseña que son necesarios tiempos de reacción
excesivamente largos para preparar poliaspartatos a partir de
poliaminas cíclicas y polieterpoliaminas.
La presente invención se refiere a mezclas de
poliaspartato que contienen
a) 5 a 70% eq. basado en los equivalentes
totales de grupos aspartato, de un poliaspartato cíclico
correspondiente a la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- X_{1}
- representa el resto obtenido retirando los grupos amino de una poliamina cíclica que tiene una funcionalidad n,
R_{1} y R_{2} son
idénticos o diferentes y representan grupos alquilo que tienen 1 a 9
átomos de
carbono,
R_{3} y R_{4}
representan hidrógeno,
y
- n
- es 2, y
b) 30 a 95% eq. basado en los
equivalentes totales de grupos aspartato, de un
polieterpoliaspartato correspondiente a la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- X_{2}
- representa el resto obtenido retirando los grupos amino de una polieterpoliamina que tiene una funcionalidad n y un peso molecular numérico medio menor de 600, en la que los grupos amino están unidos a átomos de carbono primarios y los grupos éter están separados por al menos dos átomos de carbono.
La presente invención se refiere también a un
procedimiento para preparar estas mezclas de poliaspartato
a) haciendo reaccionar un equivalente de
grupos insaturados de ésteres de ácido maleico o fumárico
correspondientes a la fórmula
(III)R_{1}OOC-CR_{3}=CR_{4}-COOR_{2}
con un 10 a 90% eq. de poliaminas
cíclicas correspondientes a la
fórmula
(IV)X_{1}-(-NH_{2})_{n}
formando una mezcla de reacción que
contiene poliaspartatos cíclicos a) y ésteres de ácido maleico o
fumárico (III) en exceso,
y
b) haciendo reaccionar los ésteres de
ácido maleico o fumárico (III) en exceso con una cantidad
sustancialmente equivalente de una polieterpoliamina
correspondiente a la fórmula
(V)X_{2}-(-NH_{2})_{n}
formando una mezcla de
poliaspartatos cíclicos a) y polieterpoliaspartatos
b).
La presente invención se refiere además a
poliureas preparadas haciendo reaccionar las mezclas de
poliaspartatos y opcionalmente otros compuestos reactivos con
isocianato, con poliisocianatos.
Los poliaspartatos según la invención contienen
una mezcla de 5 a 70% eq., preferiblemente 10 a 60% eq., y más
preferiblemente 10 a 50% eq. de poliaspartatos cíclicos a) y 30 a
95% eq., preferiblemente 40 a 90% eq., y más preferiblemente 50 a
90% eq. de polieterpoliaspartatos b), en la que los porcentajes en
equivalentes precedentes están basados en los equivalentes totales
de los grupos aspartato. Los poliaspartatos cíclicos a)
corresponden a la fórmula I
en la
que
- X_{1}
- representa el resto obtenido retirando los grupos amino de una poliamina cíclica que tiene una funcionalidad n. Los polieterpoliaspartatos b) corresponden a la fórmula II
en la
que
- X_{2}
- representa el resto obtenido retirando los grupos amino de una polieterpoliamina que tiene una funcionalidad n y un peso molecular numérico medio menor de 600, preferiblemente menor de 300, en la que los grupos amino están unidos a átomos de carbono primarios y los grupos éter están separados por al menos dos átomos de carbono.
En ambas fórmulas I y II
R_{1} y R_{2} son
idénticos o diferentes y representan grupos alquilo que tienen 1 a 9
átomos de carbono, preferiblemente grupos alquilo que tienen 1 a 4
átomos de carbono tales como grupos metilo, etilo o
butilo,
R_{3} y R_{4}
representan hidrógeno,
y
- n
- es 2.
Con respecto a las definiciones precedentes,
R_{1} y R_{2} pueden ser diferentes cuando los poliaspartatos
se preparan a partir de maleatos mixtos tales como maleato de
metiletilo. Además, un R_{1} puede ser diferente de otro R_{1}.
Por ejemplo, cuando se utiliza una mezcla de maleatos, por ejemplo,
maleato de dimetilo y dietilo, para preparar el poliaspartato, un
par de grupos R_{1} y R_{2} será metilo y el otro será
etilo.
Los poliaspartatos pueden prepararse según
condiciones de procedimiento conocidas como se describen en la
patente de EE.UU. 5.126.170. Según una realización preferida de la
presente invención, en la primera etapa de la reacción se hace
reaccionar un equivalente de ésteres de ácido maleico o fumárico
correspondiente a la fórmula
(III)R_{1}OOC-CR_{3}=CR_{4}-COOR_{2}
con 5 a 70% eq. de poliaminas
cíclicas correspondientes a la
fórmula
(IV)X_{1}-(-NH_{2})_{n}
formando poliaspartatos cíclicos
a). El porcentaje en equivalentes de poliamina cíclica se determina
dividiendo los equivalentes de grupos amino primarios en la
poliamina cíclica por los equivalentes de grupos insaturados
presentes en los ésteres de ácido maleico o fumárico de fórmula IV,
y multiplicando el cociente por 100. La reacción puede llevarse a
cabo a una temperatura de 0 a 100ºC, preferiblemente 20 a
65ºC.
La reacción puede llevarse a cabo exenta de
disolvente o en presencia de disolventes adecuados tales como
metanol, etanol, propanol, dioxano, disolventes aromáticos tales
como tolueno y mezclas de dichos disolventes. Preferiblemente, la
reacción se lleva a cabo exenta de disolventes. Se prefiere añadir
la amina al matraz y añadir después el éster de ácido maleico o
fumárico de tal modo que la reacción exotérmica sea controlable.
Sin embargo, también es posible añadir el éster de ácido maleico o
fumárico al matraz y añadir lentamente la amina a la mezcla. No hay
necesidad de utilizar un catalizador, aunque puede añadirse uno para
aumentar la velocidad de reacción. Dependiendo de la temperatura,
el exceso de éster insaturado y la cantidad de impedimento estérico
en la poliamina cíclica, la conversión de la poliamina cíclica en el
poliaspartato cíclico a) es completa en al menos un 98%,
preferiblemente un 100%, en menos de una semana. Utilizando un mayor
exceso del éster insaturado, es posible reducir el tiempo de
reacción a menos de 24 horas.
En la segunda etapa del procedimiento, se hacen
reaccionar los equivalentes restantes de los ésteres insaturados de
fórmula III con una cantidad sustancialmente equivalente de una
polieterpoliamina correspondiente a la fórmula
(V)X_{2}-(-NH_{2})_{n}
Estas condiciones de reacción utilizadas en la
primera etapa son también adecuadas para uso en la segunda etapa
del procedimiento. Los materiales de partida y disolventes en
exceso, especialmente disolventes reactivos con isocianato, pueden
retirarse mediante destilación después de la reacción. La reacción
es generalmente completa al cabo de dos semanas después de enfriar
la mezcla de reacción a temperatura ambiente.
Según otra realización de la presente invención,
se preparan separadamente poliaspartatos cíclicos a) y
polieterpoliaspartatos b) y se mezclan en las relaciones deseadas
formando las mezclas de poliaspartatos. Estas mezclas pueden
utilizarse para preparar poliureas que tienen buena dureza y
flexibilidad. Sin embargo, cuando los poliaspartatos se preparan
separadamente, no se obtendrán las ventajas de un tiempo de reacción
más rápido. Para obtener estas mejoras, es necesario preparar las
mezclas de poliaspartato según el procedimiento preferido expuesto
anteriormente.
Las poliaminas cíclicas adecuadas
correspondientes a la fórmula IV son poliaminas que tienen al menos
un grupo cíclico y al menos un grupo amino primario unido a un
átomo de carbono secundario o terciario, preferiblemente un grupo
amino unido a un átomo de carbono secundario y, más preferiblemente
un grupo amino unido a un carbono de anillo secundario. Los
ejemplos incluyen ciclohexan-1,3- y
-1,4-diamina,
1-amino-2-aminometilciclopentano,
1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano
(isoforondiamina o IPDA),
bis-(4-aminociclohexil)metano, 1,3- y
1,4-bis(aminometil)ciclohexano,
bis-(4-amino-3-metilciclohexil)metano,
\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-1,3-
y/o -1,4-xililendiamina,
1-amino-1-metil-4(3)-aminometilciclohexano
y 2,4- y/o 2,6-hexahidrotoluilendiamina. Son
también adecuadas, aunque menos preferidas, poliaminas aromáticas
tales como 2,4- y/o 2,6-diaminotolueno y 2,4'- y/o
4,4'-diaminodifenilmetano. Se prefieren
bis-(4-aminociclohexil)metano,
bis-(4-amino-3-metilciclohexil)metano
e isoforondiamina.
Las polieteraminas adecuadas correspondientes a
la fórmula V son aquellas que tienen cadenas hidrocarburo lineales
o ramificadas interrumpidas por grupos éter y que tienen un peso
molecular numérico medio menor de 600, preferiblemente menor de
300. Los grupos amino se unen a carbonos primarios y los grupos éter
están separados por al menos dos carbonos. Preferiblemente, la
cadena principal de poliéter contiene grupos oxipropileno y/o
oxietileno.
Son poliaminas preferidas aquellas
correspondientes a la fórmula
(VI)H_{2}N-R_{6}-O-R_{5}-O-R_{7}-NH_{2}
en la
que
- R_{5}
- representa el resto obtenido retirando los grupos hidroxilo de un radical hidrocarburo lineal o ramificado que tiene 2 a 15 átomos de carbono, preferiblemente 2 a 8 átomos de carbono, y más preferiblemente 2 a 6 átomos de carbono, en el que los átomos de carbono pueden estar opcionalmente interrumpidos por grupos éter,
R_{6} y R_{7} pueden ser
iguales o diferentes y representan radicales hidrocarburo lineales
o ramificados que contienen 2 a 8 átomos de carbono, preferiblemente
2 a 6 átomos de carbono, y más preferiblemente 2 a 4 átomos de
carbono.
Los ejemplos incluyen
2-[2-(2-aminoetoxi)etoxi]etilamina
(Jeffamine® XTJ-504, disponible en Huntsman),
3-[2-(3-aminopropoxi)etoxi]propilamina
(Etheramine® NDPA 10, disponible en Tomah Products),
3-[3-(3-aminopropoxi)propoxi]propilamina
(Etheramine® NDPA 11, disponible en Tomah Products),
3-[4-(3-aminopropoxi)butoxi]propilamina
(Etheramine® NDPA12, disponible en Tomah Products) y
3-{2-[2-(3-aminopropoxi)etoxi]etoxi}propilamina
(Etheramine® DPA-DEG, disponible en Tomah Productos
o BASF TTD, disponible en BASF).
Los ejemplos de ésteres de ácido maleico o
fumárico adecuados correspondientes a la fórmula III incluyen
ésteres dimetílico, dietílico y dibutílico (por ejemplo,
di-n-butílico), diamílico,
di-2-etilhexílico y ésteres mixtos
basados en mezclas de estos y/u otros grupos alquilo de ácido
maleico y fumárico; y los correspondientes ésteres de ácido maleico
o fumárico sustituidos con metilo en la posición 2 y/o 3. Se
prefieren los ésteres dimetílico, dietílico y dibutílico de ácido
maleico, mientras que se prefieren especialmente los ésteres
dietílicos.
Las mezclas de poliaspartatos según la invención
pueden combinarse con poliisocianatos formando composiciones de dos
componentes que son adecuadas para la preparación de recubrimientos,
sellantes y adhesivos de poliurea. Las mezclas de poliaspartato
pueden utilizarse como el único componente reactivo con isocianato o
pueden mezclarse con otros componentes reactivos con isocianato
tales como polioles. Según la presente invención, las poliureas
incluyen polímeros que contienen grupos urea y opcionalmente grupos
uretano. Las mezclas de poliaspartato pueden ser también compuestos
que contienen grupos reactivos con amina tales como grupos epoxi,
grupos carbonato y lactonas, y se hacen reaccionar formando los
correspondientes polímeros.
Los poliisocianatos adecuados para preparar las
poliureas incluyen poliisocianatos monoméricos, aductos de
poliisocianatos y prepolímeros de NCO, preferiblemente
poliisocianatos monoméricos y aductos de poliisocianato. Los
poliisocianatos tienen una funcionalidad media de 1,8 a 8,
preferiblemente 2 a 6, y más preferiblemente 2 a 5.
Los diisocianatos monoméricos adecuados incluyen
aquellos representados por la fórmula
R(NCO)_{2}
en la que R representa un grupo
orgánico obtenido retirando los grupos isocianato de un diisocianato
orgánico que tiene un peso molecular de aproximadamente 112 a
1.000, preferiblemente de aproximadamente 140 a 400. Los
diisocianatos preferidos son aquellos en los que R representa un
grupo hidrocarburo alifático divalente que tiene 4 a 40,
preferiblemente 4 a 18 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo
cicloalifático divalente que tiene 5 a 15 átomos de carbono, un
grupo hidrocarburo aralifático divalente que tiene 7 a 15 átomos de
carbono o un grupo hidrocarburo aromático divalente que tiene 6 a 15
átomos de
carbono.
Los ejemplos de diisocianatos orgánicos
adecuados incluyen 1,4-tetrametilendiisocianato,
1,6-hexametilendiisocianato,
2,2,4-trimetil-1,6-hexametilendiisocianato,
1,12-dodecametilendiisocianato,
ciclohexano-1,3- y
-1,4-diisocianato,
1-isocianato-2-isocianatometilciclopentano,
1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexano
(isoforondiisocianato o IPDI),
bis-(4-isocianatociclohexil)metano,
2,4'-diciclohexilmetandiisocianato, 1,3- y
1,4-bis-(isociana-
tometil)ciclohexano, bis-(4-isocianato-3-metilciclohexil)metano, \alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-1,3- y/o -1,4-xililendiisocianato, 1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometilciclohexano, 2,4- y/o 2,6-hexahidrotoluilendiisocianato, 1,3- y/o 1,4-fenilendiisocianato, 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato, 2,4- y/o 4,4'-difenilmetandiisocianato, 1,5-diisocianatonaftaleno y mezclas de los mismos.
tometil)ciclohexano, bis-(4-isocianato-3-metilciclohexil)metano, \alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-1,3- y/o -1,4-xililendiisocianato, 1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometilciclohexano, 2,4- y/o 2,6-hexahidrotoluilendiisocianato, 1,3- y/o 1,4-fenilendiisocianato, 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato, 2,4- y/o 4,4'-difenilmetandiisocianato, 1,5-diisocianatonaftaleno y mezclas de los mismos.
Pueden utilizarse también poliisocianatos que
contienen 3 o más grupos isocianato tales como
4-isocianatometil-1,8-octametilendiisocianato
y poliisocianatos aromáticos tales como
4,4',4''-trifenilmetantriisocianato y
polifenilpolimetilenpoliisocianatos obtenidos mediante fosgenación
de condensados de anilina/formaldehído.
Los diisocianatos orgánicos preferidos incluyen
1,6-hexametilendiisocianato,
1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclo-hexano
(isoforondiisocianato o IPDI),
bis-(4-isoianatociclohexil)metano,
1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometilciclohexano,
2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato y 2,4- y/o
4,4'-difenilmetandiisocianato.
Los aductos de poliisocianato adecuados incluyen
aquellos preparados a partir de los poliisocianatos monoméricos
precedentes y contienen grupos isocianurato, uretdiona, biuret,
uretano, alofanato, iminooxadiazindiona, carbodiimida, acilurea y/o
oxadiazintriona. Los aductos de poliisocianatos, que tienen
preferiblemente un contenido de NCO de 5 a 30% en peso,
incluyen:
1) Poliisocianatos que contienen grupos
isocianurato que pueden prepararse como se expone en los documentos
DE-PS 2.616.416, EP-OS 3.765,
EP-OS 10.589, EP-OS 47.452,
US-PS 4.288.586 y US-PS 4.324.879.
Los isocianatoisocianuratos tienen generalmente una funcionalidad
NCO media de 3 a 4,5 y un contenido de NCO de 5 a 30%,
preferiblemente 10 a 25%, y lo más preferiblemente 15 a 25% en
peso.
2) Uretdionadiisocianatos que pueden
prepararse oligomerizando una porción de los grupos isocianato de
un diisocianato en presencia de un catalizador adecuado, por
ejemplo, un catalizador de trialquilfosfina, y que pueden
utilizarse en mezcla con otros poliisocianatos alifáticos y/o
cicloalifáticos, particularmente los poliisocianatos que contienen
grupo isocianurato expuestos en (1) anteriormente.
3) Poliisocianatos que contienen grupos
biuret que pueden prepararse según los procedimientos dados a
conocer en las patentes de EE.UU. nº 3.124.605, 3.358.010,
3.644.490, 3.862.973, 3.906.126, 3.903.127, 4.051.165, 4.147.714 o
4.220.749 utilizando correactivos tales como agua, alcoholes
terciarios, monoaminas primarias y secundarias y diaminas primarias
y/o secundarias. Estos poliisocianatos tienen preferiblemente un
contenido de NCO de 18 a 22% en peso.
4) Poliisocianatos que contienen grupos
uretano que pueden prepararse según el procedimiento dado a conocer
en la patente de EE.UU. nº 3.183.112, haciendo reaccionar cantidades
en exceso de poliisocianatos, preferiblemente diisocianatos, con
glicoles de bajo peso molecular y polioles que tienen pesos
moleculares menores de 400 tales como trimetilolpropano, glicerina,
1,2-dihidroxipropano y mezclas de los mismos. Los
poliisocianatos que contienen grupos uretano tienen un contenido de
NCO más preferido de 12 a 20% en peso y una funcionalidad NCO
(media) de 2,5 a 3.
5) Poliisocianatos que contienen grupos
alofanato que pueden prepararse según procedimientos dados a
conocer en las patentes de EE.UU. nº 3.769.318, 4.160.080 y
4.177.342. Los poliisocianatos que contienen grupos alofanato
tienen un contenido de NCO más preferido de 12 a 21% en peso.
6) Poliisocianatos que contienen grupos
isocianurato y alofanato que pueden prepararse según los
procedimientos expuestos en las patentes de EE.UU. 5.124.427,
5.208.334 y 5.235.018, preferiblemente poliisocianatos que
contienen estos grupos en una relación de grupos monoisocianurato a
grupos monoalofanato de aproximadamente 10:1 a 1:10,
preferiblemente aproximadamente 5:1 a 1:7.
7) Poliisocianatos que contienen grupos
iminooxadiazindiona y opcionalmente isocianurato que pueden
prepararse en presencia de catalizadores que contienen flúor
especiales como se describen en el documento DE-A
19611849. Estos poliisocianatos tienen generalmente una
funcionalidad NCO media de 3 a 3,5 y un contenido de NCO de 5 a
30%, preferiblemente de 10 a 25%, y lo más preferiblemente de 15 a
25% en peso.
8) Poliisocianatos que contienen grupos
carbodiimida que pueden prepararse oligomerizando di- o
poliisocianatos en presencia de catalizadores de carbodiimidación
conocidos como se describen en los documentos DE-PS
1.092.007, US-PS 3.152.162 y DE-OS
2.504.400, 2.537.685 y 2.552.350.
9) Poliisocianatos que contienen grupos
acilurea, que pueden prepararse mediante la reacción directa de
isocianatos con ácidos carboxílicos o mediante una etapa intermedia
de carbodiimida como se describe, por ejemplo, en A.H.M. Schotman
et al., Recl. Trav. Chim. Pay Bas, 1992, 111,
88-91, P. Babusiausx et al., Liebigs Ann.
Chem. 1976, 487-495, German Auslegeschrift
1.230.778, DE-A 2.436.740 y la bibliografía citada
en los mismos.
10) Poliisocianatos que contienen grupos
oxadiazintriona y que contienen el producto de reacción de dos
moles de un diisocianato y un mol de dióxido de carbono.
Son aductos de poliisocianato preferidos los
poliisocianatos que contienen grupos isocianurato, uretdiona,
biuret, iminooxadiazindiona y/o alofanato.
Los prepolímeros de NCO, que pueden utilizarse
también para preparar las poliureas según la invención, se preparan
a partir de los poliisocianatos monoméricos o aductos de
poliisocianato descritos anteriormente, preferiblemente
diisocianatos monoméricos y compuestos polihidroxílicos que
contienen al menos dos grupos hidroxilo. Estos compuestos
polihidroxílicos incluyen compuestos de alto peso molecular que
tienen pesos moleculares de 500 a aproximadamente 10.000,
preferiblemente 800 a aproximadamente 8.000, y más preferiblemente
1.800 a 8.000, y opcionalmente compuestos de bajo peso molecular
que tienen pesos moleculares de menos de 500. Los pesos moleculares
son pesos moleculares numéricos medios (Mn) y se determinan mediante
análisis de grupo terminal (índice de OH). Los productos obtenidos
haciendo reaccionar poliisocianatos exclusivamente con compuestos
de bajo peso molecular son aductos de poliisocianatos que contienen
grupos uretano y no se considera que sean prepolímeros de NCO.
Son ejemplos de compuestos de alto peso
molecular poliolpoliésteres, poliolpoliéteres,
polihidroxipolicarbonatos, polihidroxipoliacetales,
polihidroxipoliacrilatos, polihidroxipoliesteramidas y
polihidroxipolitioéteres. Se prefieren los poliolpoliéteres,
poliolpoliésteres y poliolpolicarbonatos. Se dan a conocer ejemplos
de compuestos polihidroxílicos de alto y bajo peso molecular en la
patente de EE.UU. 4.701.480.
Estos prepolímeros de NCO tienen preferiblemente
un contenido de isocianato de 0,3 a 35% en peso, más preferiblemente
de 0,6 a 25% en peso, y lo más preferiblemente de 1,2 a 20% en
peso. Los prepolímeros de NCO se producen haciendo reaccionar los
diisocianatos con el componente poliol a una temperatura de 40 a
120ºC, preferiblemente 50 a 100ºC, a una relación de equivalentes
de NCO/OH de 1,3:1 a 20:1, preferiblemente 1,4:1 a 10:1. Si se desea
extensión de cadena mediante grupos uretano durante la preparación
de los prepolímeros de isocianato, se selecciona una relación de
equivalentes de NCO/OH de 1,3:1 a 2:1. Si no se desea extensión de
cadena, se utiliza preferiblemente un exceso de diisocianato,
correspondiente a una relación de equivalentes de NCO/OH de 4:1 a
20:1, preferiblemente de 5:1 a 10:1. El diisocianato en exceso
puede retirarse opcionalmente mediante destilación en capa fina
cuando la reacción se completa. Según la presente invención, los
prepolímeros de NCO incluyen también semiprepolímeros de NCO que
contienen poliisocianatos de partida no reaccionados además de
prepolímeros que contienen grupo
uretano.
uretano.
Los compuestos adecuados que pueden utilizarse
opcionalmente en combinación con las mezclas de poliaspartatos como
componente reactivo con isocianato para preparar las composiciones
de dos componentes incluyen los compuestos reactivos con isocianato
conocidos en la química de poliuretano o poliurea. Los ejemplos
incluyen los polioles de alto y bajo peso molecular dados a conocer
anteriormente para preparar los prepolímeros de NCO. Son también
adecuados compuestos aminofuncionales de alto peso molecular
conocidos, que pueden prepararse convirtiendo los grupos
hidroxiterminales de los polioles descritos anteriormente en grupos
amino, y las polialdiminas dadas a conocer en la patente de EE.UU.
nº 5.466.771. Se prefieren los polioles de alto peso molecular.
Las composiciones de recubrimiento de dos
componentes de la presente invención pueden prepararse mezclando
los componentes individuales. Se prefiere mezclar los componentes
reactivos con isocianato conjuntamente y mezclar después la mezcla
resultante con el componente poliisocianato. El componente
poliisocianato y el componente reactivo con isocianato están
presentes en una cantidad suficiente para proporcionar una relación
de equivalentes de grupos isocianato a reactivos con isocianato de
0,5:1 a 2:1, preferiblemente 0,9:1 a 1,5:1, más preferiblemente
0,9:1 a 1,3:1, y lo más preferiblemente 1:1 a 1,2:1.
La preparación de las composiciones puede
llevarse a cabo exenta de disolventes o en presencia de los
disolventes utilizados convencionalmente en la química de
poliuretano o poliurea. Es una ventaja de la presente invención que
la cantidad de disolvente utilizada pueda reducirse en gran medida
cuando se compara con la necesaria en composiciones de dos
componentes convencionales basadas en poliisocianatos y
polioles.
Los ejemplos de disolventes adecuados incluyen
xileno, acetato de butilo, metilisobutilcetona, acetato de
metoxipropilo, N-metilpirrolidona, disolvente Solvesso,
hidrocarburos del petróleo y mezclas de dichos disolventes.
En las composiciones de recubrimiento para
utilizar por el procedimiento según la invención, la relación en
peso de cantidad total de componentes reactivos a cantidad de
disolvente es de aproximadamente 40:60 a 100:0, preferiblemente de
aproximadamente 60:40 a 100:0.
Además de los componentes reactivos, las
composiciones de recubrimiento pueden contener también los aditivos
conocidos en la tecnología de recubrimientos tales como cargas,
pigmentos, suavizantes, líquidos de alto punto de ebullición,
catalizadores, estabilizadores de UV, antioxidantes, microbiocidas,
alguicidas, deshidratantes, agentes tixotrópicos, agentes
humectantes, potenciadores de flujo, agentes de mateado, agentes
antideslizantes, aireadores y extensores.
Las composiciones de dos componentes según la
invención tienen tiempos de secado relativamente rápidos. Las
poliureas resultantes son flexibles, tienen buena resistencia
química y a la intemperie, y tienen también un alto brillo y buenas
cualidades de pigmentación.
La reacción para formar grupos urea se lleva a
cabo a una temperatura de 10 a 100ºC, preferiblemente 20 a 80ºC, y
más preferiblemente 20 a 50ºC. Según la presente invención, los
grupos urea formados inicialmente pueden convertirse en grupos
hidantoína de manera conocida, por ejemplo, calentando los
compuestos a temperaturas elevadas, opcionalmente en presencia de
un catalizador. Los grupos hidantoína se formarán también con el
tiempo en condiciones ambientales. Por lo tanto, el término
"grupos urea" se pretende que incluya también otros compuestos
que contienen el grupo N-CO-N tales
como grupos hidantoína.
Se equipó un matraz de fondo redondo con
agitador, manta calefactora, entrada de nitrógeno, termopar y embudo
de adición. Se alimentaron 15,97 g (0,152 eq.) de
bis-(4-aminociclohexil)metano al matraz a
temperatura ambiente. Se alimentaron 157,01 g (0,912 eq.) de
maleato de dietilo a través del embudo de adición durante un periodo
de 60 minutos. Se mantuvo la temperatura del matraz a 35ºC. Se
calentó la mezcla de reacción a 60ºC y se mantuvo durante 5 horas.
Después, se añadieron 57,02 g (0,760 eq.) de
2-[2-(2-aminoetoxi)etoxi]etilamina
(Jeffamine® XTJ-504, disponible en Huntsman). Se
mantuvo la temperatura a 60ºC durante 12 horas y después se enfrió a
TA. Una titulación yodométrica mostró que la reacción se completaba
en menos de dos semanas a temperatura ambiente. El producto final
incoloro transparente tenía un índice de amina de 222,7 (índice de
amina teórico: 222,5).
Se equipó un matraz de fondo redondo con
agitador, manta calefactora, entrada de nitrógeno, termopar y embudo
de adición. Se alimentaron 15,55 g (0,148 eq.) de
bis-(4-aminociclohexil)metano al matraz a
temperatura ambiente. Se alimentaron 152,90 g (0,89 eq.) de maleato
de dietilo a través del embudo de adición durante un periodo de 60
minutos. Se mantuvo la temperatura del matraz a 35ºC. Se calentó la
mezcla de reacción a 60ºC y se mantuvo durante 5 horas. Después, se
añadieron 81,55 g (0,74 eq.) de
3-{2-[2-(3-aminopropoxi)etoxi]etoxi}propilamina
(BASF TTD, disponible en BASF). Se mantuvo la temperatura a 60ºC
durante 12 horas y después se enfrió a TA. Una titulación
yodométrica mostró que la reacción se completaba en menos de dos
semanas a temperatura ambiente. El producto final incoloro
transparente tenía un índice de amina de 199,1 (índice de amina
teórico: 199,3).
(Comparativo)
Se equipó un matraz de fondo redondo con
agitador, manta calefactora, entrada de nitrógeno, termopar y embudo
de adición. Se alimentaron 16,91 g (0,16 eq.) de
bis-(4-aminociclohexil)metano al matraz a
temperatura ambiente. Se alimentaron 166,30 g (0,97 eq.) de maleato
de dietilo a través del embudo de adición durante un periodo de 60
minutos. Se mantuvo la temperatura del matraz a 35ºC. Se calentó la
mezcla de reacción a 60ºC y se mantuvo durante 5 horas. Después, se
añadieron 46,79 g (0,8 eq.) de
1,6-hexametilendiamina. Se mantuvo la temperatura a
60ºC durante 12 horas y después se enfrió a temperatura ambiente.
Una valoración yodométrica mostró que la reacción se completaba en
menos de dos semanas a temperatura ambiente. El producto final
incoloro transparente tenía un índice de amina de 234,6 (índice de
amina teórico: 235,6).
\vskip1.000000\baselineskip
Poliaspartato 4
(comparativo)
Se equipó un matraz de fondo redondo con
agitador, manta calefactora, entrada de nitrógeno, termopar y embudo
de adición. Se alimentaron 213,29 g (0,213 eq.) de una
polioxipropilendiamina (Jeffamine® D 2000, disponible en Huntsman)
al matraz a temperatura ambiente. Se alimentaron 36,71 g (0,213 eq.)
de maleato de dietilo a través del embudo de adición durante un
periodo de 60 minutos. Se mantuvo la temperatura del matraz a 35ºC.
Se calentó la mezcla de reacción a 60ºC, se mantuvo durante 12 horas
a esa temperatura y después se enfrió a temperatura ambiente. Una
valoración yodométrica mostró que la reacción no se completaba
después de 6 meses a temperatura ambiente. El producto final
incoloro transparente tenía un índice de amina de 46 (índice de
amina teórico: 47,8).
\vskip1.000000\baselineskip
Poliaspartato
5
Un polisaspartato preparado a partir de
bis-(4-aminociclohexil)metano (Desmophen® NH
1420, disponible en Bayer).
Poliaspartato
6
Un poliaspartato preparado a partir de
2-metil-1,5-pentanodiamina
(Desmophen® NH 1220, disponible en Bayer).
\vskip1.000000\baselineskip
Poliisocianato
1
Un poliisocianato que contienen grupos
isocianurato preparado a partir de
1,6-hexametilendiisocianato y que tiene un
contenido de isocianato de 21,6%, un contenido de diisocianato
monomérico <0,2% y una viscosidad a 20ºC de 3.000 mPa.s
(disponible en Bayer Corporation como Desmodur® N 3300).
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron a mano los poliaspartatos
1-6 con poliisocianato 1 a una relación de
equivalentes de NCO:NH de 1. Se midió la viscosidad en un
viscosímetro Brookfield. El tiempo de solidificación es el tiempo
desde que se mezclaron los dos componentes hasta el momento en que
solidificó la mezcla.
Los tiempos de secado de películas preparadas a
partir de las composiciones se midieron haciendo una extensión de
las composiciones sobre vidrio a un grosor de película húmeda de
0,254 mm. Se presionó a intervalos de 2 minutos una bola de algodón
sobre la extensión para ensayar el curado de la película. La
película estaba completamente curada cuando la bola de algodón no
dejaba huella. Se determinaron la resistencia a la tracción y el
porcentaje de elongación en un dispositivo Instron 4444 según la
norma ASTM D412. Se midió la dureza Shore D vertiendo las
composiciones en bandejas de aluminio (grosor: 0,75 cm) y ensayando
la dureza tras curado durante 3 días con un durómetro Shore de tipo
D-2, norma ASTM D2240.
Los ejemplos 1 y 2 demuestran claramente una
buena combinación de dureza y elongación (la última es un indicador
de la flexibilidad) comparados con los ejemplos comparativos
3-6. Aunque la dureza para los ejemplos 1 y 2 es
ligeramente menor que en los ejemplos comparativos 3, 5 y 6, la
elongación mejora sustancialmente. Los ejemplos comparativos 5 y 6
se basaron en poliaspartatos comercialmente disponibles y dieron
como resultado recubrimientos duros inflexibles. El ejemplo
comparativo 3, que utilizó 1,6-hexametilendiamina en
combinación con
bis-(4-aminociclohexil)metano en lugar de
polieterpoliaminas según la invención, no proporcionó ninguna
mejora de flexibilidad frente a los ejemplos comparativos 5 y 6.
El ejemplo comparativo 4 demuestra que las
polieterdiaminas de alto peso molecular proporcionan también una
flexibilidad aumentada frente a los ejemplos comparativos 5 y 6,
pero los recubrimientos son muy blandos, el tiempo de síntesis es
inaceptablemente largo y la flexibilidad es menor que en los
ejemplos 1-3. Este último descubrimiento debe
considerarse como sorprendente, puesto que se esperaría que la
flexibilidad fuera mayor para poliaspartato 4 debido al mayor peso
molecular del material de partida de diamina.
Claims (20)
1. Una mezcla de poliaspartatos que
comprende
a) 5 a 70% eq., basado en los
equivalentes totales de grupos aspartato, de un poliaspartato
cíclico correspondiente a la fórmula
en la
que
- X_{1}
- representa el resto obtenido retirando los grupos amino de una poliamina cíclica que tiene una funcionalidad n,
R_{1} y R_{2} son
idénticos o diferentes y representan grupos alquilo que tienen 1 a 9
átomos de
carbono,
R_{3} y R_{4}
representan hidrógeno,
y
- n
- es 2 a 4, y
b) 30 a 95% eq., basado en los
equivalente totales de grupos aspartato, de un polieterpoliaspartato
correspondiente a la fórmula
en la
que
- X_{2}
- representa el resto obtenido retirando los grupos amino de una polieterpoliamina que tiene una funcionalidad n y un peso molecular numérico medio menor de 600, en la que los grupos amino están unidos a átomos de carbono primarios y los grupos éter están separados por al menos dos átomos de carbono.
2. La mezcla de poliaspartatos según la
reivindicación 1, en la que
- X_{2}
- representa el resto obtenido retirando los grupos amino de una polieterpoliamina correspondiente a la fórmula
(IV)H_{2}N-R_{6}-O-R_{5}-O-R_{7}-NH_{2}
en la
que
- R_{5}
- representa el resto obtenido retirando los grupos hidroxilo de un radical hidrocarburo lineal o ramificado que tiene 2 a 15 átomos de carbono en el que los átomos de carbono pueden estar opcionalmente interrumpidos por grupos éter, y
R_{6} y R_{7} pueden ser
iguales o diferentes y representan radicales hidrocarburo lineales o
ramificados que contienen 2 a 8 átomos de
carbono.
3. La mezcla de poliaspartatos de la
reivindicación 2, en la que
- R_{5}
- representa el resto obtenido retirando los grupos hidroxilo de un radical hidrocarburo lineal o ramificado que tiene 2 a 8 átomos de carbono en el que los átomos de carbono pueden estar opcionalmente interrumpidos por grupos éter,
R_{6} y R_{7} pueden ser
iguales o diferentes y representan radicales hidrocarburo lineales o
ramificados que contienen 2 a 6 átomos de
carbono.
4. La mezcla de poliaspartatos de la
reivindicación 2, en la que el poliaspartato cíclico
a) está presente en una cantidad de 10 a
60% eq., basada en los equivalentes totales de grupos aspartato, y
el polieterpoliaspartato b) está presente en una cantidad de 40 a
90% eq., basada en los equivalentes totales de grupos
aspartato.
5. La mezcla de poliaspartatos de la
reivindicación 1, en la que
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y
representan grupos alquilo que tienen 1 a 9 átomos de carbono y
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno.
6. La mezcla de poliaspartatos de la
reivindicación 2, en la que
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y
representan grupos alquilo que tienen 1 a 9 átomos de carbono y
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno.
7. La mezcla de poliaspartatos de la
reivindicación 3, en la que
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y
representan grupos alquilo que tienen 1 a 9 átomos de carbono y
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno.
8. La mezcla de poliaspartatos de la
reivindicación 4, en la que
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y
representan grupos alquilo que tienen 1 a 9 átomos de carbono y
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno.
9. La mezcla de poliaspartatos de la
reivindicación 1, en la que
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y
representan grupos alquilo que tienen 1 a 4 átomos de carbono,
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno, y
n es 2.
10. La mezcla de poliaspartatos de la
reivindicación 2, en la que
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y
representan grupos alquilo que tienen 1 a 4 átomos de carbono,
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno, y
n es 2.
11. La mezcla de poliaspartatos de la
reivindicación 3, en la que
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y
representan grupos alquilo que tienen 1 a 4 átomos de carbono,
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno, y
n es 2.
12. La mezcla de poliaspartatos de la
reivindicación 4, en la que
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y
representan grupos alquilo que tienen 1 a 4 átomos de carbono,
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno, y
n es 2.
13. La mezcla de poliaspartatos de la
reivindicación 10, en la que
X_{2} representa el resto obtenido retirando
los grupos amino de
3-[2-(3-aminopropoxi)etoxi]propilamina.
14. La mezcla de poliaspartatos de la
reivindicación 12, en la que
X_{2} representa el resto obtenido retirando
los grupos amino de
3-[2-(3-aminopropoxi)etoxi]propilamina.
15. Un procedimiento para preparar la
mezcla de poliaspartatos de la reivindicación 1, que comprende
a) hacer reaccionar un equivalente de
grupos insaturados de un éster de ácido maleico o fumárico
correspondiente la fórmula
(III)R_{1}OOC-CR_{3}=CR4-COOR_{2}
con 10 a 90% eq. de una poliamina
cíclica correspondiente a la
fórmula
(IV)X_{1}-(-NH_{2})_{n}
formando una mezcla de reacción que
contiene poliaspartato cíclico a) y éster de ácido maleico o
fumárico (III) en exceso,
y
b) hacer reaccionar el éster de ácido
maleico o fumárico (III) en exceso con un cantidad sustancialmente
equivalente de una polieterpoliamina correspondiente a la
fórmula
(V)X_{2}-(-NH_{2})_{n}
formando una mezcla de
poliaspartato cíclico a) y polieterpoliaspartato
b).
16. El procedimiento de la reivindicación
15, en el que
X_{2} representa el resto obtenido retirando
los grupos amino de una polieterpoliamina correspondiente a la
fórmula
(IV)H_{2}N-R_{6}-O-R_{5}-O-R_{7}-NH_{2}
en la
que
R_{5} representa un resto obtenido retirando
los grupos hidroxilo de un radical hidrocarburo lineal o ramificado
que tiene 2 a 15 átomos de carbono en el que los átomos de carbono
pueden interrumpirse opcionalmente por grupos éter, y
R_{6} y R_{7} pueden ser iguales o
diferentes y representan radicales hidrocarburo lineales o
ramificados que contienen 2 a 8 átomos de carbono.
17. El procedimiento de la reivindicación
15, en el que
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y
representan grupos alquilo que tienen 1 a 4 átomos de carbono,
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno, y
n es 2.
18. El procedimiento de la reivindicación
16, en el que
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y
representan grupos alquilo que tienen 1 a 4 átomos de carbono,
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno, y
n es 2.
19. Una poliurea que comprende el producto
de reacción de un poliisocianato con un componente reactivo con
isocianato que comprende la mezcla de poliaspartatos de la
reivindicación 1.
20. La poliurea de la reivindicación 19, en
la que el componente reactivo con isocianato contiene además un
poliol.
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