ES2233251T3 - Prepolimeros urea/uretano aspartato terminales y su uso en composiciones de revestimiento. - Google Patents

Prepolimeros urea/uretano aspartato terminales y su uso en composiciones de revestimiento.

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ES2233251T3 ES00117340T ES00117340T ES2233251T3 ES 2233251 T3 ES2233251 T3 ES 2233251T3 ES 00117340 T ES00117340 T ES 00117340T ES 00117340 T ES00117340 T ES 00117340T ES 2233251 T3 ES2233251 T3 ES 2233251T3
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Abstract

Un prepolímero urea/uretano aspartato terminal que está basado en el producto de reacción de un prepolímero NCO con un compuesto correspondiente a la fórmula en la que X representa un grupo orgánico que tiene una valencia de n y es inerte a los grupos isocianato a una temperatura de 100°C o inferior, R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes y representan grupos orgánicos que son inertes a los grupos isocianato a una temperatura de 100°C o inferior, R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes a los grupos isocianato a una temperatura de 100°C o inferior y n representa un número entero con un valor de al menos 2, a una relación equivalente de grupos aspartato a grupos isocianato de 1, 5:1 a 20:1.

Description

Prepolímeros urea/uretano aspartato terminales y su uso en composiciones de revestimiento.
Antecedentes de la invención Campo de la invención
La presente invención se refiere a prepolímeros urea/uretano aspartato terminales y su uso junto con poliisocianatos para la producción de composiciones de revestimiento que tienen flexibilidad mejorada.
Descripción de la técnica anterior
La reacción de poliaspartatos con poliisocianatos para formar recubrimientos poliurea se describe en las patentes de EE.UU. 5.126.170 y 5.236.741. Los poliisocianatos se mezclan con poliaspartatos y a continuación reaccionan después de que la mezcla se haya aplicado sobre un sustrato adecuado para formar un recubrimiento que contiene grupos urea.
Una de las deficiencias de estos recubrimientos es que no poseen buena flexibilidad, principalmente debido a que los dos componentes de reacción son compuestos de bajo peso molecular. La reacción de estos componentes produce una alta concentración de grupos urea, denominados "bloques duros", que se sabe que producen recubrimientos rígidos.
Una posibilidad para incrementar la flexibilidad de los recubrimientos es mezclar los poliaspartatos con polioles conocidos de alto peso molecular. Sin embargo, cuando estos sistemas se curan los recubrimientos obtenidos tienen un tacto ceroso, que los hacen inadecuados para aplicaciones comerciales. Se cree que esto es provocado por el hecho de que los grupos aspartato reaccionan con los grupos isocianato mucho más rápido que los grupos hidroxilo. Por lo tanto, durante el proceso de curación los poliisocianatos reaccionan con los aspartatos, que endurecen los recubrimientos hasta tal grado que los grupos isocianato no pueden reaccionar con los grupos hidroxilo del componente poliol. Los polioles permanecen en el recubrimiento curado en forma de plastificante que da como resultado un tacto ceroso.
Un procedimiento para superar esta dificultad es hacer prerreaccionar el poliol con el poliisocianato para formar un prepolímero NCO. A continuación el prepolímero se puede hacer reaccionar con el poliaspartato para formar una composición de revestimiento completamente curada. Una desventaja de este procedimiento es que el poliisocianato monomérico sin reaccionar también está presente en el prepolímero NCO. Para eliminar este monómero libre, que es necesario por razones medioambientales, se requiere un procedimiento de eliminación caro.
Por consiguiente, es un objeto de la presente invención mejorar la flexibilidad de recubrimientos preparados a partir de poliisocianatos y poliaspartatos, mientras se evitan los altos costes de producción asociados a los procedimientos de la técnica anterior.
Estos objetos se pueden conseguir con los prepolímeros urea/uretano aspartato terminales de acuerdo con la presente invención que se describen a continuación. Estos prepolímeros se pueden combinar con poliisocianatos para preparar composiciones de revestimiento libres de disolventes o que contienen disolventes que se pueden curar para proporcionar recubrimientos con flexibilidad mejorada.
La patente de EE.UU. 5.397.930 se refiere a prepolímeros hidantoína aspartato terminales que se preparan haciendo reaccionar un exceso de diaspartatos con diisocianatos para formar prepolímeros que contienen grupos urea y convirtiendo posteriormente los grupos urea a grupos hidantoína. Los prepolímeros de la patente de EE.UU. no contienen grupos uretano. Por el contrario, los prepolímeros aspartato terminales de la presente invención se preparan haciendo reaccionar prepolímeros NCO que contienen grupos uretano con un exceso de diaspartatos.
Resumen de la invención
La presente invención se refiere a prepolímeros urea/uretano aspartato terminales que se basan en los productos de reacción de prepolímeros NCO con compuestos correspondientes a la fórmula
1
en la que
X representa un grupo orgánico que tiene una valencia de n y es inerte a los grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o inferior,
R_{1} y R_{2} pueden ser iguales o diferentes y representan grupos orgánicos que son inertes a los grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o inferior,
R_{3} y R_{4} pueden ser iguales o diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes a los grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o inferior y
n representa un número entero con un valor de al menos 2, a una relación equivalente de grupos aspartato a grupos isocianato de 1,5:1 a 20:1.
La presente invención también se refiere a composiciones de revestimiento que contienen prepolímeros urea/uretano aspartato terminales y un poliisocianato.
Descripción detallada de la invención
De acuerdo con la presente invención el término "prepolímeros urea/uretano" se refiere a polímeros que contienen grupos urea y grupos uretano. Los prepolímeros urea/uretano aspartato terminales se pueden preparar haciendo reaccionar prepolímeros NCO con una cantidad en exceso de un poliaspartato. Los prepolímeros NCO se preparan haciendo reaccionar un poliisocianato monomérico o un aducto poliisocianato, preferentemente un diisocianato monomérico, con un poliol de alto peso molecular, y opcionalmente un alcohol de bajo peso molecular. Los prepolímeros NCO tienen una función promedio de 1,5 a 3,5, preferentemente de 1,8 a 2,2, más preferentemente 2.
Diisocianatos monoméricos adecuados se pueden representar mediante la fórmula
R(NCO)_{2}
en la que R representa un grupo orgánico obtenido por la eliminación de los grupos isocianato de un diisocianato orgánico que tiene un peso molecular de 112 a 1000 aproximadamente, preferentemente de 140 a 400 aproximadamente. Diisocianatos preferidos son aquellos en los que R representa un grupo hidrocarbonado alifático divalente que tiene entre 4 y 18 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado cicloalifático divalente que tiene entre 5 y 15 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado aralifático divalente que tiene entre 7 y 15 átomos de carbono o un grupo hidrocarbonado aromático divalente que tiene entre 6 y 15 átomos de carbono.
Ejemplos de diisocianatos orgánicos adecuados incluyen 1,4-tetrametilen diisocianato, 1,6-hexametilen diisocianato, 2,2,4-trimetil-1,6-hexametilen diisocianato, 1,12-dodecametilen diisocianato, ciclohexan-1,3- y -1,4-diisocianato, 1-isocianato-2-isocianatometil ciclopentano, 1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetil-ciclohexano (isoforon diisocianato o IPDI), bis-(4-isocianato-ciclohexil)-metano, 1,3- y 1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano, bis-(4-isocianatociclohexil)-metano, 2,4'-diisocianato-diciclohexil metano, bis-(4-isocianato-3-metil-ciclohexil)-metano, \alpha,\alpha,\alpha', \alpha'-tetrametil-1,3- y/o -1,4-xililen diisocianato, 1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometil ciclohexano, 2,4- y/o 2,6-hexahidrotoluilen diisocianato, 1,3- y/o 1,4-fenilen diisocianato, 2,4- y/o 2,6-toluilen diisocianato, 2,4- y/o 4,4'-difenilmetano diisocianato y 1,5-diisocianato naftaleno y sus mezclas.
También se pueden usar poliisocianatos monoméricos que contienen 3 o más grupos isocianato tales como 4-isocianatometil-1,8-octametilen diisocianato y poliisocianatos aromáticos tales como 4,4',4''-trifenilmetano triisocianato y polifenil polimetilen poliisocianatos obtenidos fosfogenando condensados de anilina/formaldehído.
Diisocianatos orgánicos preferidos incluyen 1,6-hexametilen diisocianato, 1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetil-ciclohexano (isoforon diisocianato o IPDI), bis-(4-isocianato-ciclohexil)-metano, 1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometil ciclohexano, 2,4- y/o 2,6-toluilen diisocianato, y 2,4- y/o 4,4'-difenilmetano diisocianato. El 1,6-hexametilen diisocianato es el más preferido.
De acuerdo con la presente invención el componente poliisocianato también puede estar en forma de un aducto poliisocianato. Aductos poliisocianato adecuados son aquellos que contienen grupos isocianurato, uretdiona, biuret, uretano, alofanato, iminooxadiazin diona, carbodiimida y/o oxadiazintriona. Los aductos poliisocianato, que preferentemente tienen un contenido en NCO del 5 al 30% en peso, incluyen:
1)
Los poliisocianatos que contienen grupos isocianurato que se pueden preparar como se indica en los documentos DE-PS 2.616.416, EP-OS 3.765, EP-OS 10.589, EP-OS 47.452, US-PS 4.288.586 y US-PS 4.324.879. Los isocianato-isocianuratos generalmente tienen un promedio de función NCO de 3 a 3,5 y un contenido en NCO del 5 al 30%, preferentemente del 10 al 25% y lo más preferentemente del 15 al 25% en peso.
2)
Los diisocianatos uretdiona que se pueden preparar oligomerizando una porción de los grupos isocianato de un diisocianato en presencia de un catalizador adecuado, por ejemplo, un catalizador trialquil fosfina, y que se pueden usar en mezcla con otros poliisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos, particularmente los poliisocianatos que contienen grupos isocianurato indicados en (1) anteriormente.
3)
Los poliisocianatos que contienen grupos biuret que se pueden preparar de acuerdo con los procedimientos descritos en las patentes de EE.UU. Nº 3.124.605; 3.358.010; 3.644.490; 3.862.973; 3.906.126; 3.903.127; 4.051.165; 4.147.714; o 4.420.749 usando co-reactivos tales como agua, alcoholes terciarios, monoaminas primarias y secundarias, y diaminas primarias y/o secundarias. Estos poliisocianatos preferentemente tienen un contenido en NCO del 18 al 22% en peso y un promedio de función NCO de 3 a 3,5.
4)
Los poliisocianatos que contienen grupos uretano que se pueden preparar de acuerdo con el procedimiento descrito en la patente de EE.UU. Nº 3.183.112 haciendo reaccionar cantidades en exceso de poliisocianatos, preferentemente diisocianatos, con polioles y glicoles de bajo peso molecular que tienen unos pesos moleculares inferiores a 400, tales como trimetilol propano, glicerina, 1,2-dihidroxi propano y sus mezclas. Los poliisocianatos que contienen grupos uretano tienen un contenido en NCO más preferido del 12 al 20% en peso y una función NCO (promedio) de 2,5 a 3.
5)
Los poliisocianatos que contienen grupos alofanato que se pueden preparar de acuerdo con los procedimientos descritos en las patentes de EE.UU. Nº 3.769.318, 4.160.080 y 4.177.342. Los poliisocianatos que contienen grupos alofanato tienen un contenido en NCO más preferido del 12 al 21% en peso y una función NCO (promedio) de 2 a 4,5.
6)
Los poliisocianatos que contienen grupos isocianurato y alofanato que se pueden preparar de acuerdo con los procedimientos indicados en las patentes de EE.UU. 5.124.427, 5.208.334 y 5.235.018, cuyas descripciones se incorporan en esta invención por referencias, preferentemente los poliisocianatos que contienen estos grupos en una relación de grupos monoisocianurato a grupos monoalofanato de 10:1 a 1:10 aproximadamente, preferentemente de 5:1 a 1:7.
7)
Las iminooxadiazin dionas y opcionalmente los poliisocianatos que contienen grupos isocianurato que se pueden preparar en presencia de catalizadores especiales que contienen flúor como se describe en el documento DE-A 19611849. Estos poliisocianatos generalmente tienen un promedio de función NCO de 3 a 3,5 y un contenido en NCO del 5 al 30%, preferentemente del 10 al 25% y más preferentemente del 15 al 25% en peso.
8)
Los poliisocianatos que contienen grupos carbodiimida que se pueden preparar oligomerizando di- o poliisocianatos en presencia de catalizadores de carbodiimidación conocidos como se describe en los documentos DE-PS 1.092.007, US-PS 3.152.162 y DE-OS 2.504.400, 2.537.685 y 2.552.350.
9)
Los poliisocianatos que contienen grupos oxadiazintriona y que contienen el producto de reacción de dos moles de un diisocianato y un mol de dióxido de carbono.
Aductos poliisocianatos preferidos son los poliisocianatos que contienen grupos isocianurato, uretdiona, biuret, iminooxadiazin diona y/o alofanato.
Los componentes isocianato reactivos adecuados para la preparación de los prepolímeros NCO incluyen compuestos orgánicos que contienen al menos dos grupos hidroxilo. Estos compuestos orgánicos incluyen polioles de alto peso molecular que tienen pesos moleculares de 500 a 10.000 aproximadamente, preferentemente de 800 a 6000 aproximadamente, y más preferentemente de 800 a 3500, y opcionalmente alcoholes de bajo peso molecular que tienen pesos moleculares inferiores a 500. Los pesos moleculares son números promedio de pesos moleculares (M_{n}) y se determinan mediante análisis de grupos terminales (número de OH). Los productos obtenidos haciendo reaccionar poliisocianatos exclusivamente con compuestos de bajo peso molecular son aductos poliisocianato que contienen grupos uretano y no se considera que sean prepolímeros NCO.
Ejemplos de compuestos de alto peso molecular son polioles poliéster, polioles poliéter, polihidroxi policarbonatos, polihidroxi poliacetales, polihidroxi poliacrilatos, amidas polihidroxi poliéster y polihidroxi politioéteres. Se prefieren los polioles poliéster, polioles poliéter y polihidroxi policarbonatos, especialmente los polioles poliéter.
Ejemplos de compuestos polihidroxilo de alto peso molecular adecuados incluyen polioles poliéster preparados a partir de alcoholes de bajo peso molecular y ácidos carboxílicos polibásicos tales como ácido adípico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido maleico, los anhídridos de estos ácidos y las mezclas de estos ácidos y/o anhídridos ácidos. Las polilactonas que tienen grupos hidroxilo, particularmente poli-\varepsilon-caprolactona, también son adecuadas para la producción de prepolímeros.
Los polioles poliéter también son adecuados para la preparación de prepolímeros, que se pueden obtener de manera conocida mediante la alcoxilación de moléculas de partida adecuadas. Ejemplos de moléculas de partida adecuadas incluyen polioles, agua, poliaminas orgánicas que tienen al menos dos enlaces N-H y sus mezclas. Óxidos de alquileno adecuados para la reacción de alcoxilación son preferentemente óxido de etileno, óxido de propileno y/o tetrahidrofurano, que se pueden usar en orden o en mezcla. El tetrahidrofurano es el más preferido.
Otros polioles adecuados incluyen policarbonatos que tienen grupos hidroxilo, que se pueden producir mediante la reacción de dioles con fosfógeno o diaril carbonatos tal como difenil carbonato.
Detalles adicionales en relación con los compuestos de bajo peso molecular y los materiales de partida y procedimientos para la preparación de compuestos polihidroxilo de alto peso molecular se describen en la patente de EE.UU. 4.701.480, incorporada en esta invención por referencias.
Los prepolímeros NCO preferentemente tienen un contenido en isocianato del 0,3 al 35% en peso, más preferentemente del 0,6 al 25% en peso y lo más preferentemente del 1,2 al 20% en peso. Los prepolímeros NCO se producen haciendo reaccionar los poliisocianatos, preferentemente diisocianatos monoméricos, con el componente poliol a una temperatura de 40 a 120ºC, preferentemente de 50 a 100ºC, una relación equivalente de NCO/OH de 1,3:1 a 20:1, preferentemente de 1,4:1 a 10:1. Si se desea la extensión de la cadena a través de los grupos uretano durante la preparación de los prepolímeros isocianato, se selecciona una relación equivalente NCO/OH de 1,3:1 a 2:1. Si no se desea la extensión de la cadena, preferentemente se usa un exceso de diisocianato, correspondiente a una relación equivalente NCO/OH de 4:1 a 20:1, preferentemente de 5:1 a 10:1. El exceso de diisocianato se puede eliminar opcionalmente por destilación de capa fina cuando se completa la reacción. De acuerdo con la presente invención los prepolímeros NCO también incluyen semi-prepolímeros NCO que contienen poliisocianatos de partida sin reaccionar además de los prepolímeros que contienen grupos uretano.
Para preparar los prepolímeros aspartato terminales, los prepolímeros NCO descritos anteriormente se hacen reaccionar con compuestos correspondientes a la fórmula I:
2
en la que
X representa un grupo orgánico que tiene una valencia de n y es inerte a los grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o inferior, preferentemente un grupo hidrocarbonado n-valente obtenido por eliminación de los grupos amino de una poliamina alifática, aralifática o cicloalifática, más preferentemente una diamina y lo más preferentemente una diamina alifática lineal o ramificada,
R_{1} y R_{2} son iguales o diferentes y representan grupos orgánicos que son inertes a los grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o inferior, preferentemente grupos alquilo que tienen de 1 a 9 átomos de carbono, más preferentemente grupos metilo, etilo o butilo,
R_{3} y R_{4} pueden ser iguales o diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes a los grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o inferior, preferentemente hidrógeno y
n representa un número entero con un valor de al menos 2, preferentemente de 2 a 4 y más preferentemente 2.
Con respecto a las definiciones precedentes de R_{1} y R_{2} pueden ser diferentes cuando los poliaspartatos se preparan a partir de mezclas de maleatos, tal como metiletil maleato. Además, un R_{1} puede ser diferente de otro R_{1}. Por ejemplo, cuando se usa una mezcla de maleatos, por ejemplo dimetil y dietil maleato, para preparar el poliaspartato, un par de los grupos R_{1} y R_{2} será metilo y el otro será etilo.
Los poliaspartatos se pueden preparar de manera conocida como se describe en la patente de EE.UU. 5.126.170, incorporada en esta invención por referencias haciendo reaccionar las poliaminas primarias correspondientes que corresponden a la fórmula
(II)X-(-NH_{2})_{n}
con ésteres del ácido maleico o fumárico opcionalmente sustituidos que corresponden a la fórmula
(III)R_{1}OOC-CR_{3}=CR_{4}-COOR_{2}
Las poliaminas adecuadas incluyen etilen diamina, 1,2-diamino-propano, 1,4-diaminobutano, 1,3-diaminopentano, 1,6-diaminohexano, 2-metil-1,5-pentano diamina, 2,5-diamino-2,5-dimetilhexano, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetil-1,6-diaminohexano, 1,11-diaminoundecano, 1,12-diaminododecano, 1,3- y/o 1,4-ciclohexano diamina, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometil-ciclohexano, 2,4- y/o 2,6-hexahidrotoluilen diamina, 2,4'- y/o 4,4'-diamino diciclohexil metano y 3,3'-dialquil-4,4'-diamino-diciclohexil metanos (tales como 3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexil metano y 3,3'-dietil-4,4'-diamino-diciclohexil metano).
Los preferidos son 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, 2-metil-1,5-pentano diamina, 2,2,4- y 2,4,4-trimetil-1,6-diaminohexano, 1,3- y/o 1,4-ciclohexano diamina, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometil-ciclohexano, 2,4- y/o 2,6-hexahidrotoluilen diamina, 4,4'-diamino diciclohexil metano, 3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexil metano y 3,3'-dietil-4,4'-diamino-diciclohexil metano. Los más preferidos son 1,6-diaminohexano y 2-metil-1,5-pentano diamina.
También adecuadas, aunque menos preferidas, son las poliaminas aromáticas tales como 2,4- y/o 2,6-diaminotolueno y 2,4'- y/o 4,4'-diaminodifenil metano. También son adecuadas poliaminas poliéter de peso molecular relativamente alto que contienen grupos amino primarios unidos alifáticamente, por ejemplo, los productos comercializados bajo la marca registrada Jeffamine por Texaco.
Ejemplos de ésteres del ácido maleico o fumárico opcionalmente sustituidos adecuados para su uso en la preparación de los compuestos correspondientes a la fórmula I incluyen dimetil, dietil y di-n-butil ésteres del ácido maleico y del ácido fumárico, las mezclas de maleatos y fumaratos previamente descritas, y los ésteres correspondientes del ácido maleico o fumárico sustituidos por metilo en la posición 2 y/o 3.
Los prepolímeros urea/uretano aspartato terminales de acuerdo con la invención se preparan haciendo reaccionar los prepolímeros NCO con los poliaspartatos en una relación equivalente de grupos aspartato (es decir, grupos amino secundarios) a grupos isocianato de 1,5:1 a 20:1, preferentemente de 2:1 a 20:1 y más preferentemente de 3:1 a 20:1. Preferentemente la reacción se lleva a cabo añadiendo el poliisocianato al poliaspartato gradualmente. Después de la reacción cualquier exceso de poliaspartato permanece en los prepolímeros aspartato terminales y funciona como diluyente reactivo. También la presencia de poliaspartato en exceso durante la reacción reduce la formación de oligómeros de peso molecular superior.
A bajas temperaturas de reacción de 10 a 100ºC, preferentemente de 20 a 80ºC y más preferentemente de 20 a 50ºC, los grupos aspartato reaccionan con los grupos isocianato para formar grupos urea. Los grupos urea se pueden convertir a grupos hidantoína de manera conocida bien calentando los compuestos a temperaturas elevadas, opcionalmente en presencia de un catalizador ácido o básico, o bien después del almacenamiento en condiciones ambientales. Por lo tanto, el término "grupos urea" también se pretende que incluya otros compuestos que contengan el grupo, N-CO-N, tales como grupos hidantoína.
La conversión de grupos urea a grupos hidantoína se acelera a temperaturas de 60 a 240ºC, preferentemente de 80 a 160ºC y más preferentemente de 100 a 140ºC. Los grupos hidantoína se forman con la eliminación de un monoalcohol. En lugar de la formación de los grupos urea y los grupos hidantoína en dos etapas, la reacción se puede llevar a cabo completamente a temperaturas elevadas para formar los grupos urea y los grupos hidantoína en una etapa.
De acuerdo con la presente invención se prefiere convertir los grupos urea a grupos hidantoína a temperaturas elevadas antes de que el prepolímero aspartato terminal se mezcle con un poliisocianato. Bajo estas condiciones el monoalcohol se puede eliminar del prepolímero, que previene de que reaccione con los poliisocianatos que se añaden posteriormente.
Los prepolímeros urea/uretano aspartato terminales se pueden usar en combinación con los aductos poliisocianato o poliisocianatos monoméricos descritos previamente, para formar composiciones de revestimiento de dos componentes. Cuando se usan como co-reactivos los aductos poliisocianato pueden tener una función promedio de 1,5 a 6, preferentemente de 1,8 a 6, más preferentemente de 2 a 6 y lo más preferentemente de 2 a 4. Los prepolímeros aspartato terminales se mezclan con los poliisocianatos en cantidades suficientes para proporcionar una relación equivalente de grupos aspartato a grupos isocianato de 1,2:1 a 1:3, preferentemente de 1,1:1 a 1:2 y más preferentemente de 1,1:1,0 a 1,0:1,1.
Las composiciones de revestimiento se preparan mezclando los componentes individuales juntos. La preparación de las mezclas se lleva a cabo en ausencia de disolvente o en presencia de disolventes usados convencionalmente en recubrimientos poliuretano y poliurea. Es una ventaja del procedimiento de acuerdo con la invención que la cantidad de disolvente usado se puede reducir enormemente cuando se compara con aquella necesaria en sistemas convencionales de dos componentes.
Ejemplos de disolventes adecuados incluyen xileno, acetato de butilo, metil isobutil cetona, acetato de metoxipropilo, N-metil pirrolidona, disolvente de Solvesso, hidrocarburos de petróleo, iso-butanol, butil glicol, clorobencenos y mezclas de dichos disolventes.
En las composiciones de revestimiento de uso para el procedimiento de acuerdo con la invención, la relación en peso de la cantidad total de componentes de mezcla a) y b) a la cantidad de disolvente es de 40:60 a 100:0 aproximadamente, preferentemente de 60:40 a 100:0 aproximadamente.
Las composiciones de revestimiento de uso para el procedimiento de acuerdo con la invención también pueden contener otros agentes y aditivos auxiliares usados convencionalmente en recubrimientos poliuretano y poliurea, en particular pigmentos, agentes de relleno, catalizadores, agentes niveladores, agentes antisedimentadores, estabilizadores UV y similares. Las composiciones de revestimiento que contienen pigmentos y/o agentes de relleno son especialmente adecuadas para la presente invención debido a la dificultad de eliminar toda la humedad de estos aditivos.
Para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención, las composiciones de revestimiento de uso de acuerdo con la invención se aplican en forma de una o más capas sobre los sustratos mediante procedimientos conocidos tales como pulverización, recubrimiento por contacto, inmersión o inundación o por medio de rodillos o aplicadores doctor. El procedimiento de acuerdo con la invención es adecuado para la formación de recubrimientos sobre diversos sustratos, por ejemplo, metales, plásticos, madera, cemento, hormigón o cristal. El procedimiento de acuerdo con la invención es particularmente adecuado para la formación de recubrimientos sobre láminas de acero, por ejemplo, para la fabricación de chasis de coches, paneles para el ajuste de máquinas, cubas o contenedores. Los sustratos a ser recubiertos mediante los procedimientos de acuerdo con la invención se pueden tratar con pinturas adecuadas antes de que se lleve a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención.
Después de que los sustratos ejemplificados anteriormente hayan sido recubiertos, los recubrimientos se pueden curar bien a temperatura ambiente, por ejemplo, mediante secado al aire o el denominado secado forzado, o bien a temperaturas elevadas.
La invención se ilustra en profundidad pero no se pretende que este limitada por los siguientes ejemplos en los cuales todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se especifique otra cosa.
Ejemplos Poliéter 1
Un politetrametilen éter glicol que tiene un número promedio de peso molecular de 1000 (comercializado por DuPont como Terethane 1000).
Poliéter 2
Un óxido de polipropilen glicol que tiene un número promedio de peso molecular de 2000 (comercializado por Bayer Corporation como Desmophen 1900U).
Poliéster 1
Un poliéster que tiene un número de OH de 51 y una función promedio de 2 y preparado a partir de 3 moles de pentaeritritol, dos moles de ácido adípico y 6 moles de ácido oléico.
Poliisocianato 1
Un poliisocianato que contiene grupos isocianurato preparado a partir de 1,6-hexametilen diisocianato y que tiene un contenido en isocianato del 21,6%, un contenido en diisocianato monomérico de <0,2% y una viscosidad a 20ºC de 3000 mPa.s (comercializado por Bayer Corporation como Desmodur N 3300).
Diaspartato 1
Un diaspartato preparado a partir de 2-metil-1,5-pentano diamina y maleato de dietilo (que tiene un número de NH de 244, un peso equivalente de 230 y una viscosidad de 70 mPa.s a 25ºC, comercializado por Bayer Corporation como Desmophen NH 1220).
Prepolímero NCO 1
Se introdujeron 43,8 g (0,52 eq) de HDI en un matraz de fondo redondo equipado con agitador, calentador, entrada de nitrógeno, embudo de adición y termopar. La temperatura se incrementó hasta 60ºC y a continuación se añadió una mezcla de 143,1 g (0,13 eq) de Poliéster 1 y 63,1 g (0,13 g) de Poliéter 1 a través del embudo de adición durante un periodo de una hora. Se prosiguió con la reacción durante una hora más a 60ºC y se mantuvo a temperatura ambiente durante tres días. El contenido teórico en NCO fue del 4,37%.
Prepolímero aspartato terminal 1
Se introdujeron 122,4 g (0,53 eq) de Diaspartato 1 en un matraz de fondo redondo equipado con agitador, calentador, entrada de nitrógeno, embudo de adición y termopar. Se añadió 127,5 g (0,133 eq) de Prepolímero NCO 1 a través del embudo de adición durante un periodo de una hora. La temperatura se incrementó hasta 60ºC y se prosiguió con la reacción durante cinco horas más a esta temperatura. El producto resultante fue una mezcla 64:36 de prepolímero aspartato terminal y diaspartato en exceso, y que tenía un número de aminas de 87,4 y una viscosidad de 5300 mPa.s a 25ºC.
Prepolímero NCO 2
Se introdujeron 39,8 g (0,47 eq) de HDI en un matraz de fondo redondo equipado con agitador, calentador, entrada de nitrógeno, embudo de adición y termopar. La temperatura se incrementó hasta 60ºC y a continuación se añadió una mezcla de 260,3 g (0,237 eq) de Poliéster 1 a través del embudo de adición durante un periodo de una hora. Se prosiguió con la reacción durante una hora más a 60ºC y se mantuvo a temperatura ambiente durante tres días. El contenido teórico en NCO fue del 3,29%.
Prepolímero aspartato terminal 2
Se introdujeron 145,0 g (0,63 eq) de Diaspartato 1 en un matraz de fondo redondo equipado con agitador, calentador, entrada de nitrógeno, embudo de adición y termopar. Se añadió 200,0 g (0,157 eq) de Prepolímero NCO 2 a través del embudo de adición durante un periodo de una hora. La temperatura se incrementó hasta 60ºC y se prosiguió con la reacción durante cinco horas más a esta temperatura. El producto resultante fue una mezcla 68:32 de prepolímero aspartato terminal y diaspartato en exceso, y que tenía un número de aminas de 81,3 y una viscosidad de 1630 mPa.s a 25ºC.
Prepolímero NCO 3
Se introdujeron 64,3 g (0,765 eq) de HDI en un matraz de fondo redondo equipado con agitador, calentador, entrada de nitrógeno, embudo de adición y termopar. La temperatura se incrementó hasta 60ºC y a continuación se añadió una mezcla de 187,5 g (0,387 eq) de Poliéter 1 a través del embudo de adición durante un periodo de una hora. Se prosiguió con la reacción durante una hora más a 60ºC y se mantuvo a temperatura ambiente durante tres días. El contenido teórico en NCO fue del 6,45%.
Prepolímero aspartato terminal 3
Se introdujeron 146,2 g (0,64 eq) de Diaspartato 1 en un matraz de fondo redondo equipado con agitador, calentador, entrada de nitrógeno, embudo de adición y termopar. Se añadió 103,8 g (0,160 eq) de Prepolímero NCO 3 a través del embudo de adición durante un periodo de una hora. La temperatura se incrementó hasta 60ºC y se prosiguió con la reacción durante cinco horas más a esta temperatura. El producto resultante fue una mezcla 56:44 de prepolímero aspartato terminal y diaspartato en exceso, y que tenía un número de aminas de 105,9 y una viscosidad de 11.100 mPa.s a 25ºC.
Prepolímero NCO 4
Se introdujeron 43,2 g (0,514 eq) de HDI en un matraz de fondo redondo equipado con agitador, calentador, entrada de nitrógeno, embudo de adición y termopar. La temperatura se incrementó hasta 60ºC y a continuación se añadió una mezcla de 256,8 g (0,257 eq) de Poliéter 2 a través del embudo de adición durante un periodo de una hora. Se prosiguió con la reacción durante una hora más a 60ºC y se mantuvo a temperatura ambiente durante tres días. El contenido teórico en NCO fue del 3,60%.
Prepolímero aspartato terminal 4
Se introdujeron 157,0 g (0,64 eq) de Diaspartato 1 en un matraz de fondo redondo equipado con agitador, calentador, entrada de nitrógeno, embudo de adición y termopar. Se añadió 200,0 g (0,171 eq) de Prepolímero NCO 4 a través del embudo de adición durante un periodo de una hora. La temperatura se incrementó hasta 60ºC y se prosiguió con la reacción durante cinco horas más a esta temperatura. El producto resultante fue una mezcla 67:33 de prepolímero aspartato terminal y diaspartato en exceso, y que tenía un número de aminas de 80,9 y una viscosidad de 10.300 mPa.s a 25ºC.
Preparación de muestras para probar la dureza de Shore, las propiedades de tensión y los tiempos de gel
Se pesó en un vaso de plástico 40 gramos aproximadamente de las resinas aspartato dispuestas en la siguiente tabla. Se añadió Poliisocianato 1 en una cantidad suficiente para proporcionar una relación equivalente de grupos isocianato a grupos aspartato de 1,05:1. Los dos materiales se agitaron vigorosamente durante 15 segundos y a continuación la mitad de la mezcla se echó en un plato de pesaje de aluminio. La otra mitad se echó en una placa de cristal. Se formó una película sobre la placa de cristal estirando una película fina con una barra de drenaje de 0,381 mm. Tanto el panel de cristal como el plato de pesaje se dejaron curar durante 21 días a 25ºC y a una humedad relativa del 50%. Los tiempos de gel se tomaron cuando la mezcla solidificó según se determina tocando con una sonda de madera.
Las lecturas de dureza de Durometer Shore se realizaron sobre el polímero en el plato de pesaje de acuerdo con el ASTM D 2240.
Cuando se completó el periodo de curación, los paneles de cristal se sumergieron en agua corriente durante dos horas aproximadamente. La película se retiró de la superficie de cristal, se secó con una toalla de papel y se espolvoreó con talco para prevenir que los polímeros se pegaran entre ellos o a otras superficies. Las películas sueltas se apilaron alternativamente con toallas de papel y se dejaron secar durante toda la noche. A continuación se determinó la tensión y elongación. La resistencia de tensión y el porcentaje de elongación se determinaron en las películas sueltas de acuerdo con el ASTM D 412.
TABLA DE DATOS
La siguiente tabla está dividida en tres secciones. La primera sección muestra la relación ponderal de las resinas aspartato usadas para preparar las especies curadas. La segunda sección indica la relación ponderal real de diaspartato a prepolímero aspartato terminal. La tercera sección muestra los resultados de las diversas pruebas de rendimiento.
3

Claims (20)

1. Un prepolímero urea/uretano aspartato terminal que está basado en el producto de reacción de un prepolímero NCO con un compuesto correspondiente a la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
4 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
X representa un grupo orgánico que tiene una valencia de n y es inerte a los grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o inferior,
R_{1} y R_{2} pueden ser iguales o diferentes y representan grupos orgánicos que son inertes a los grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o inferior,
R_{3} y R_{4} pueden ser iguales o diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes a los grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o inferior y
n representa un número entero con un valor de al menos 2, a una relación equivalente de grupos aspartato a grupos isocianato de 1,5:1 a 20:1.
2. El prepolímero de la reivindicación 1 en el que R_{1} y R_{2} representan un grupo metilo, etilo o butilo, R_{3} y R_{4} representan hidrógeno y n es 2.
3. El prepolímero de la reivindicación 1 en el que X representa un grupo obtenido por eliminación de los grupos amino de una diamina alifática lineal o ramificada.
4. El prepolímero de la reivindicación 2 en el que X representa un grupo obtenido por eliminación de los grupos amino de una diamina alifática lineal o ramificada.
5. El prepolímero de la reivindicación 1 en el que dicho prepolímero NCO tiene una función promedio de 1,8 a 2,2 y comprende el producto de reacción de un diisocianato alifático con un poliéter diol.
6. El prepolímero de la reivindicación 2 en el que dicho prepolímero NCO tiene una función promedio de 1,8 a 2,2 y comprende el producto de reacción de un diisocianato alifático con un poliéter diol.
7. El prepolímero de la reivindicación 3 en el que dicho prepolímero NCO tiene una función promedio de 1,8 a 2,2 y comprende el producto de reacción de un diisocianato alifático con un poliéter diol.
8. El prepolímero de la reivindicación 4 en el que dicho prepolímero NCO tiene una función promedio de 1,8 a 2,2 y comprende el producto de reacción de un diisocianato alifático con un poliéter diol.
9. Una composición de revestimiento que comprende
a)
un aducto poliisocianato y
b)
un prepolímero urea/uretano aspartato terminal que es el producto de reacción de un prepolímero NCO con un compuesto correspondiente a la fórmula
5
en la que
X representa un grupo orgánico que tiene una valencia de n y es inerte a los grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o inferior,
R_{1} y R_{2} pueden ser iguales o diferentes y representan grupos orgánicos que son inertes a los grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o inferior,
R_{3} y R_{4} pueden ser iguales o diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes a los grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o inferior y
n representa un número entero con un valor de al menos 2, a una relación equivalente de grupos aspartato a grupos isocianato de 1,5:1 a 20:1 y
en la que los componentes a) y b) están en cantidades suficientes para proporcionar una relación equivalente de grupos aspartato a grupos isocianato de 1,2:1 a 1:3.
10. La composición de la reivindicación 9 en la que R_{1} y R_{2} representan un grupo metilo, etilo o butilo, R_{3} y R_{4} representan hidrógeno y n es 2.
11. La composición de la reivindicación 9 en la que X representa un grupo obtenido por eliminación de los grupos amino de una diamina alifática lineal o ramificada.
12. La composición de la reivindicación 10 en la que X representa un grupo obtenido por eliminación de los grupos amino de una diamina alifática lineal o ramificada.
13. La composición de la reivindicación 9 en la que dicho prepolímero NCO tiene una función promedio de 1,8 a 2,2 y comprende el producto de reacción de un isocianato alifático con un poliéter diol.
14. La composición de la reivindicación 10 en la que dicho prepolímero NCO tiene una función promedio de 1,8 a 2,2 y comprende el producto de reacción de un diisocianato alifático con un poliéter diol.
15. La composición de la reivindicación 11 en la que dicho prepolímero NCO tiene una función promedio de 1,8 a 2,2 y comprende el producto de reacción de un diisocianato alifático con un poliéter diol.
16. La composición de la reivindicación 12 en la que dicho prepolímero NCO tiene una función promedio de 1,8 a 2,2 y comprende el producto de reacción de un diisocianato alifático con un poliéter diol.
17. La composición de la reivindicación 9 en la que dicho aducto poliisocianato contiene grupos isocianurato.
18. La composición de la reivindicación 12 en la que dicho aducto poliisocianato contiene grupos isocianurato.
19. La composición de la reivindicación 13 en la que dicho aducto poliisocianato contiene grupos isocianurato.
20. La composición de la reivindicación 16 en la que dicho aducto poliisocianato contiene grupos isocianurato.
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