ES2276066T3 - Procedimiento para la obtencion de poliesteres hiperramificados con elevada funcionalidad. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de poliésteres hiperramificados, con elevada funcionalidad, caracterizado porque se hacen reaccionar (a) uno o varios ácidos dicarboxílicos o uno o varios derivados de los mismos con uno o varios alcoholes, al menos trifuncionales o (b) se hacen reaccionar uno o varios ácidos tricarboxílicos o ácidos policarboxílicos superiores o uno o varios derivados de los mismos con uno o varios dioles, en presencia de un disolvente y en presencia de un catalizador inorgánico, organometálico u orgánico.
Description
Procedimiento para la obtención de poliésteres
hiperramificados con elevada funcionalidad.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de poliésteres hiperramificados, con
elevada funcionalidad, caracterizado porque se hacen reaccionar
- (a)
- uno o varios ácidos dicarboxílicos o uno o varios derivados de los mismos con uno o varios alcoholes, al menos trifuncionales o
- (b)
- se hacen reaccionar uno o varios ácidos tricarboxílicos o ácidos policarboxílicos superiores o uno o varios derivados de los mismos con uno o varios dioles,
en presencia de un disolvente y,
opcionalmente, en presencia de un catalizador inorgánico,
organometálico u
orgánico.
Además, la presente invención se refiere a
poliésteres hiperramificados, con alta funcionalidad, que pueden ser
obtenidos según el procedimiento anteriormente descrito, y al empleo
de los poliésteres hiperramificados, con elevada funcionalidad,
obtenidos de este modo, en recubrimientos, barnices, capas de
cobertura y pegamentos así como tintas de impresión.
Los poliésteres hiperramificados, con elevada
funcionalidad, modificados y los dendrímeros a base de poliéster son
conocidos como tales, véase por ejemplo la publicación WO 96/19537,
y se utilizan ya en algunas aplicaciones, por ejemplo como
modificadores de la resiliencia. Sin embargo, los dendrímeros son
demasiado caros para un uso general, puesto que la síntesis exige
elevados requisitos en cuanto a los rendimientos y a las reacciones
de formación y en cuanto a la pureza de los productos intermedios y
finales y requiere reactivos demasiado caros para una utilización a
escala industrial. La obtención de los poliésteres hiperramificados,
con elevada funcionalidad, fabricados por medio de las reacciones
convencionales de esterificación, requiere, usualmente, condiciones
ciertamente drásticas, véase por ejemplo la publicación WO 96/19537,
por ejemplo a temperaturas elevadas y/o ácidos fuertes. De este modo
pueden producirse reacciones secundarias tales como por ejemplo
reacciones de deshidratación, de descarboxilación y, como
consecuencia de las reacciones secundarias, se producen formaciones
de resinas y coloraciones indeseables.
Se conocen, como procedimientos de
esterificación, que pueden desarrollarse bajo condiciones suaves,
por un lado, aquellos en los que se emplean reactivos de activación
costosos, tal como por ejemplo la diciclohexilcarbodiimida, además
el empleo de la química de los grupos protectores, que, sin embargo,
no es rentable en reacciones a escala industrial, y, por otro lado,
reacciones enzimáticas, que, sin embargo, no proporcionan los
productos deseados. De este modo se conoce por la publicación GB 2
272 904 un procedimiento para la obtención, catalizada por medio de
lipasas, de un poliéster, en el que se hace reaccionar al menos un
ácido dicarboxílico alifático con, al menos, un diol o poliol
alifático o con, al menos, un ácido hidroxicarboxílico alifático
consigo mismo, para dar poliésteres. El procedimiento se lleva a
cabo a temperaturas desde 10 hasta 60ºC, preferentemente desde 40
hasta 45ºC y proporciona -incluso cuando se utilice glicerina-
poliésteres preferentemente no ramificados (página 3, líneas
26/27). El procedimiento, descrito en la publicación GB 2 272 904
puede aprovecharse, por lo tanto, para la formación específica de
polímeros lineales. En el procedimiento descrito en la publicación
GB 2 272 904 no puede hacerse reaccionar la pentaeritrita (página 3,
línea 28). El ejemplo demuestra la síntesis de un poliéster lineal a
partir de ácido adípico y de
butano-1,4-diol.
En la publicación WO 91/12652 se divulga un
procedimiento para la síntesis, catalizada por medio de enzimas, de
poliésteres, que se lleva a cabo en ausencia de disolventes (página
3, línea 26). En este caso pueden distinguirse dos etapas del
procedimiento. En la primera etapa se preparan a partir de dioles y
de ácidos dicarboxílicos o de productos emparentados, oligómeros
enzimáticos. A continuación bien se recupera el enzima y la reacción
se prosigue a temperatura elevada, o se deja el enzima en la mezcla
de la reacción y se aumenta la temperatura, con lo cual se acepta
una posible destrucción irreversible del enzima.
En la publicación WO 98/55642 se describe un
procedimiento especial para la síntesis, catalizada por medio de
enzimas, de poliésteres mediante reacción de ácidos
hidroxicarboxílicos o bien de ácidos dicarboxílicos alifáticos con
dioles o polioles alifáticos y, opcionalmente, con un ácido
hidroxicarboxílico alifático en un procedimiento con dos etapas,
haciéndose reaccionar en la primera etapa -opcionalmente en
presencia de agua- los productos de partida en una proporción molar
de 1:1 hasta 1,1:1 y llevándose a cabo la segunda etapa a
temperatura elevada. Mediante el procedimiento descrito no se
transforman los grupos hidroxilo secundarios estéricamente impedidos
(página 7, líneas 27/28), considerándose como estéricamente
impedidos los grupos hidroxilo secundarios de la glicerina, por
ejemplo (página 8, línea 4), de tal manera que en el caso de la
reacción de la glicerina se obtienen productos lineales. La
publicación WO 99/46397 divulga la síntesis de poliésteres mediante
reacción de, por ejemplo, un poliol con dos funciones alcohólicas
primarias y, al menos, con una función alcohólica secundaria, con
uno o varios ácidos dicarboxílicos o tricarboxílicos en presencia de
una cantidad efectiva de una lipasa, trabajándose preferentemente a
presión reducida, de tal manera que se obtienen poliésteres
lineales. Los autores L.E. Iglesias et al. informan en la
publicación Biotechnology Techniques 1999, 13, 923,
que se obtienen poliésteres lineales, si se esterifica la glicerina
con el ácido adípico en presencia de un enzima a 30ºC. Los autores
B.I. Kline et al. informan en la publicación Polymer Mat.
Sci. Eng. 1998, 79, 35, que se obtienen poliésteres
lineales si se hace reaccionar la glicerina con el adipato de
divinilo en presencia de un enzima a 50ºC.
Las reacciones, catalizadas por medio de
enzimas, anteriormente descritas tienen, sin embargo, el
inconveniente de que discurren normalmente de una manera muy lenta.
De este modo los tiempos de reacción están comprendidos entre muchas
horas hasta algunos días.
Se conoce también la reacción de los
polihidroxicompuestos con ácidos policarboxílicos en fusión. De este
modo se ha descrito en la publicación US 4,749,728 un procedimiento
para la obtención de un poliéster a partir de trimetilolpropano y de
ácido adípico (OH : COOH 3:1), a 190ºC. El procedimiento descrito se
lleva a cabo en ausencia de disolventes y de catalizadores. El agua
o bien el etanol, formados durante la reacción, se eliminan mediante
simple destilación. Los productos obtenidos de este modo pueden
hacerse reaccionar por ejemplo con epóxidos y transformarse para dar
sistemas de recubrimiento termoendurecibles.
Se conocen por la publicación US 4,880,980
procedimientos para la obtención de poliésteres a partir de
trimetilolpropano y de ácido adípico, calentándose el
trimetilolpropano y el ácido adípico bajo atmósfera de nitrógeno, en
ausencia de un disolvente, a 220ºC (ejemplo de referencia 8, columna
8). El agua, que se forma durante la reacción, se arrastra mediante
introducción de nitrógeno en la fusión.
Se conoce por la publicación
EP-A 0 680 981 un procedimiento para la síntesis de
poliésterpolioles, que consiste en calentar un poliol, por ejemplo
glicerina, así como ácido adípico en una proporción (OH : COOH 3:1)
en ausencia de catalizadores y de disolventes, a
150-160ºC. Se obtienen productos, que son adecuados
como componentes de poliésterpoliol para las espumas duras de
poliuretano.
Se conoce por la publicación WO 98/17123 un
procedimiento para la esterificación de glicerina con ácido adípico
para dar polímeros, que se utiliza en goma de mascar. Se obtienen
mediante un procedimiento exento de disolventes mediante la
esterificación de glicerina con ácido adípico a 150ºC (ejemplo A).
En este caso no se utiliza un catalizador. Al cabo de 4 horas
comienza la formación del gel. Sin embargo, los poliésterpolioles de
tipo gel son indeseables para un gran número de aplicaciones tales
como por ejemplo las tintas de impresión y los pegamentos puesto que
puede conducir a la formación de grumos y reducen las propiedades
dispersantes.
Los productos, obtenidos por medio de los
procedimientos anteriormente descritos, pueden emplearse, en
general, sólo con dificultad en forma de componentes para pegamentos
o para tintas de impresión, puesto que, por regla general, son
productos de tipo gelatinoso indeseables. Además, por regla general
están coloreados, lo cual está provocado mediante la formación de
resinas, las descarboxilaciones, las reacciones de condensación
intramolecular o reacciones secundarias similares, indeseables.
Finalmente la mezcla de la reacción presenta, en general, un
elevado exceso en grupos OH, con relación a los grupos COOH, de tal
manera que se llega a productos poco ramificados.
Así pues, existía la tarea de poner a
disposición un procedimiento para la obtención de poliésteres
hiperramificados, con elevada funcionalidad, que evitasen los
inconvenientes conocidos por el estado de la técnica. Además existía
la tarea de poner a disposición nuevos poliésteres hiperramificados,
con elevada funcionalidad. Finalmente existía la tarea de poner a
disposición nuevos empleos para los poliésteres hiperramificados,
con elevada funcionalidad.
Se ha encontrado ahora, sorprendentemente, que
puede resolverse la tarea por medio del procedimiento según la
invención.
El procedimiento según la invención se
caracteriza porque se hacen reaccionar
- (a)
- uno o varios ácidos dicarboxílicos o uno o varios derivados de los mismos con uno o varios alcoholes, al menos trifuncionales o
- (b)
- se hacen reaccionar uno o varios ácidos tricarboxílicos o ácidos policarboxílicos superiores o uno o varios derivados de los mismos con uno o varios dioles,
en presencia de un disolvente y,
opcionalmente, en presencia de un catalizador inorgánico,
organometálico u orgánico de bajo peso
molecular.
Los poliésteres hiperramificados, con elevada
funcionalidad, en el sentido de la presente invención no son
unitarios desde el punto de vista molecular y desde el punto de
vista estructural. Éstos se diferencian por su heterogeneidad
molecular de los dendrímeros y por lo tanto pueden obtenerse con un
coste sensiblemente menor.
Mediante el procedimiento, según la invención se
hacen reaccionar (a) pertenecen, por ejemplo, el ácido oxálico, el
ácido malónico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido
adípico, el ácido pimélico, el ácido subérico, el ácido azelaico, el
ácido sebácico, el ácido undecanoico, el ácido
undecanodicarboxílico, el ácido dodecanoico, el ácido
dodecanodicarboxílico, los ácidos cis- y
trans-ciclohexano-1,2-dicarboxílico,
los ácidos cis- y
trans-ciclohexano-1,3-dicarboxílico,
los ácidos cis- y
trans-ciclohexano-1,4-dicarboxílico,
los ácidos cis- y
trans-ciclopentano-1,2-dicarboxílico
así como los ácidos cis- y
trans-ciclopentano-1,3-dicarboxílico,
pudiendo estar substituidos los ácidos
dicarboxílicos anteriormente citados con uno o varios restos,
elegidos entre
grupos alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono,
por ejemplo metilo, etilo, n-propilo,
iso-propilo, n-butilo,
iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo,
n-pentilo, iso-pentilo,
sec.-pentilo, neo-pentilo,
1,2-dimetilpropilo, iso-amilo,
n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo,
n-heptilo, iso-heptilo,
n-octilo, 2-etilhexilo,
n-nonilo o n-decilo,
grupos cicloalquilo con 3 hasta 12 átomos de
carbono, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo,
ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo,
cicloundecilo y ciclododecilo; siendo preferentes ciclopentilo,
ciclohexilo y cicloheptilo;
grupos alquileno tales como metileno o etilideno
o
grupos arilo con 6 hasta 14 átomos de carbono
tales como por ejemplo fenilo, 1-naftilo,
2-naftilo, 1-antrilo,
2-antrilo, 9-antrilo,
1-fenantrilo, 2-fenantrilo,
3-fenantrilo, 4-fenantrilo y
9-fenantrilo, preferentemente fenilo,
1-naftilo y 2-naftilo, de forma
especialmente preferente fenilo.
Como representantes ejemplificativos de los
ácidos dicarboxílicos substituidos pueden citarse: el ácido
2-metilmalónico, el ácido
2-etilmalónico, el ácido
2-fenilmalónico, el ácido
2-metilsuccínico, el ácido
2-etilsuccínico, el ácido
2-fenilsuccínico, el ácido itacónico, el ácido
3,3-dimetilglutárico.
Además, pertenecen a los ácidos dicarboxílicos,
que pueden hacerse reaccionar según la variante (a), los ácidos
etilénicamente insaturados tales como, por ejemplo, el ácido maleico
y el ácido fumárico así como los ácidos dicarboxílicos aromáticos
tales como, por ejemplo, el ácido ftálico, el ácido isoftálico o el
ácido tereftálico.
Además, pueden emplearse mezclas de dos o varios
de los representantes anteriormente citados.
Los ácidos dicarboxílicos pueden emplearse bien
como tales o en forma de derivados.
Preferentemente, se entenderán por derivados
- \bullet
- los anhídridos correspondientes en forma monómera y también en forma polímera,
- \bullet
- los ésteres de monoalquilo o de dialquilo, preferentemente los ésteres de monometilo o de dimetilo o los correspondientes ésteres de monoetilo o de dietilo, así como también los ésteres de monoalquilo y de dialquilo derivados de alcoholes superiores tales como, por ejemplo, el n-propanol, el iso-propanol, el n-butanol, el isobutanol, el terc.-butanol, el n-pentanol, el n-hexanol,
- \bullet
- además los ésteres de monovinilo y los ésteres de divinilo así como
- \bullet
- ésteres mixtos, preferentemente los ésteres de metiletilo.
En el ámbito de la presente invención es posible
también emplear una mezcla formada por un ácido dicarboxílico y por
uno o varios de sus derivados. Del mismo modo es posible emplear, en
el ámbito de la presente invención, una mezcla de varios derivados
diferentes de uno o varios ácidos dicarboxílicos.
De manera especialmente preferente se emplearán
el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido
ftálico, el ácido isoftálico, el ácido tereftálico o sus ésteres de
monometilo o de dimetilo. De una manera muy especialmente preferente
se empleará el ácido adípico.
Como alcoholes, al menos trifuncionales, pueden
hacerse reaccionar, por ejemplo: la glicerina, el
butano-1,2,4-triol, el
n-pentano-1,2,5-triol,
el
n-pentano-1,3,5-triol,
el
n-hexano-1,2,6-triol,
el
n-hexano-1,2,5-triol,
el
n-hexano-1,3,6-triol,
el trimetilolbutano, el trimetilolpropano o el
di-trimetilolpropano, el trimetiloletano, la
pentaeritrita o la dipentaeritrita; los alcoholes sacáricos tales
como por ejemplo la mesoeritrita, el trietol, la sorbita, la manita
o mezclas de los alcoholes, al menos trifuncionales, anteriormente
citados. Preferentemente se empleará la glicerina, el
trimetilolpropano, el trimetiloletano y la pentaeritrita.
Los ácidos tricarboxílicos o los ácidos
policarboxílicos, empleables según la variante (b) son, por ejemplo,
el ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico, el ácido
1,3,5-bencenotricarboxílico, el ácido
1,2,4,5-bencenotetracarboxílico así como el ácido
melítico.
Los ácidos tricarboxílicos o los ácidos
policarboxílicos pueden emplearse en la reacción, según la
invención, bien como tales o en forma de derivados.
Preferentemente se entenderá por derivados
- \bullet
- los anhídridos correspondientes en forma monómera o también en forma polímera,
- \bullet
- los monoésteres, los diésteres o los triésteres de alquilo, preferentemente los monoésteres, los diésteres o los triésteres de metilo o los correspondientes monoésteres, diésteres o triésteres de etilo, así como también los monoésteres, los diésteres y los triésteres derivados de los alcoholes superiores tales como por ejemplo el n-propanol, el iso-propanol, el n-butanol, el isobutanol, el terc.-butanol, el n-pentanol, el n-hexanol, además los monoésteres, los diésteres o los triésteres de vinilo,
- \bullet
- así como los ésteres mixtos de metiletilo.
En el ámbito de la presente invención es posible
también emplear una mezcla formada por un ácido tricarboxílico o
policarboxílico y por uno o varios de sus derivados. Del mismo modo
es posible en el ámbito de la presente invención emplear una mezcla
de varios derivados diferentes de uno o varios ácidos
tricarboxílicos o policarboxílicos.
Como dioles para la variante (b) de la presente
invención se emplean, por ejemplo, el etilenglicol, el
propano-1,2-diol, el
propano-1,3-diol, el
butano-1,2-diol, el
butano-1,3-diol, el
butano-1,4-diol, el
butano-2,3-diol, el
pentano-1,2-diol, el
pentano-1,3-diol, el
pentano-1,4-diol, el
pentano-1,5-diol, el
pentano-2,3-diol, el
pentano-2,4-diol, el
hexano-1,2-diol, el
hexano-1,3-diol, el
hexano-1,4-diol, el
hexano-1,5-diol, el
hexano-1,6-diol, el
hexano-2,5-diol, el
heptano-1,2-diol
1,7-heptanodiol, el 1,8-octanodiol,
el 1,2-octanodiol, el
1,9-nonanodiol, el 1,10-decanodiol,
el 1,2-decanodiol, el
1,12-dodecanodiol, el
1,2-dodecanodiol, el
1,5-hexadieno-3,4-diol,
los ciclopentanodioles, los ciclohexanodioles, el inositol y
derivados, el
(2)-metil-2,4-pentanodiol,
el
2,4-dimetil-2,4-pentanodiol,
el
2-etil-1,3-hexanodiol,
el
2,5-dimetil-2,5-hexanodiol,
el
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol,
el pinacol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, el
dipropilenglicol, el tripropilenglicol, los polietilenglicoles
HO(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-H o los
polipropilenglicoles
HO(CH[CH_{3}]CH_{2}O)_{n}-H
o mezclas de dos o varios representantes de los compuestos
anteriormente indicados, siendo n un número entero y n = 4. En este
caso pueden estar substituidos uno o ambos grupos hidroxilo, en los
dioles anteriormente citados, por grupos SH. Son preferentes el
etilenglicol, el propano-1,2-diol
así como el dietilenglicol, el trietilenglicol, el dipropilenglicol
y el tripropilenglicol.
La proporción molar entre los grupos hidroxilo y
los grupos carboxilo en las variantes (a) y (b) se encuentra
comprendida entre 2:1 hasta 1:2, especialmente entre 1,5:1 hasta
1:1,5.
Los alcoholes, al menos trifuncionales, que se
hacen reaccionar según la variante (a) del procedimiento según la
invención, pueden presentar grupos hidroxilo respectivamente con la
misma reactividad. En este caso son preferentes también alcoholes,
al menos trifuncionales, cuyos grupos OH tengan en primer lugar la
misma reactividad, en los que, sin embargo, pueda inducirse una
caída de reactividad mediante reacción con, al menos, un grupo
ácido, en función del efecto estérico o electrónico, en los grupos
OH restantes. Esto ocurre, por ejemplo, cuando se utilice el
trimetilolpropano o la pentaeritrita.
Los alcoholes, al menos trifuncionales, que se
hacen reaccionar según la variante (a) del procedimiento según la
invención, pueden presentar también grupos hidroxilo con al menos
dos reactividades químicas diferentes.
La reactividad diferente de los grupos
funcionales puede deberse en este caso bien a motivos químicos (por
ejemplo grupos OH primarios/secundarios/terciarios) o a motivos
estéricos.
De manera ejemplificativa el triol puede estar
constituido por un triol que presente grupos hidroxilo primarios y
secundarios, siendo la glicerina el ejemplo preferente.
En la realización de la reacción según la
invención de acuerdo con la variante (a) se trabaja preferentemente
en ausencia de dioles y de alcoholes monofuncionales.
En la realización de la reacción según la
invención de acuerdo con la variante (b) se trabaja,
preferentemente, en ausencia de ácidos monocarboxílicos o de ácidos
dicarboxílicos.
El procedimiento según la invención puede
llevarse a cabo en presencia de un disolvente. A modo de ejemplo son
adecuados los hidrocarburos tales como las parafinas o los
hidrocarburos aromáticos. Las parafinas especialmente adecuadas son
el n-heptano y el ciclohexano. Los hidrocarburos
aromáticos especialmente adecuados son el tolueno, el
orto-xileno, el meta-xileno, el
para-xileno, el xileno como mezclas de isómeros, el
etilbenceno, el clorobenceno y el orto- y el
meta-diclorobenceno. Además son muy especialmente
adecuados como disolventes en ausencia de catalizadores ácidos: los
éteres tales como por ejemplo el dioxano o el tetrahidrofurano y las
cetonas tales como por ejemplo la metiletilcetona y la
metilisobutilcetona.
La cantidad de disolvente a ser añadido supone,
según la invención, al menos un 0,1% en peso, referido a la masa de
los materiales de partida empleados a ser reaccionados entre sí,
preferentemente al menos a un 1% en peso y, de forma especialmente
preferente, al menos a un 10% en peso. También pueden emplearse
excesos de disolvente, con relación a la masa de los materiales de
partida empleados, a ser reaccionados entre sí, por ejemplo desde
1,01 hasta 10 veces mayor. No son ventajosas cantidades de
disolvente por encima de 100 veces con relación a la masa de los
materiales de partida empleados, a ser reaccionados entre sí, puesto
que con concentraciones claramente menores de los participantes en
la reacción, disminuye claramente la velocidad de la reacción, lo
cual conduce a tiempos de conversión prolongados,
antieconómicos.
Para la realización del procedimiento según la
invención puede trabajarse en presencia de un agente eliminador del
agua, como aditivo, que se añadirá al inicio de la reacción. Son
adecuados, por ejemplo, los tamices moleculares, especialmente el
tamiz molecular 4\ring{A}, MgSO_{4} y Na_{2}SO_{4}. También
pueden añadirse, durante la reacción, otros agentes eliminadores del
agua o puede reemplazarse el agente eliminador del agua por agente
fresco, eliminador del agua. También el agua o bien el alcohol,
formados durante la reacción, pueden eliminarse por destilación y,
por ejemplo, puede emplearse un separador de agua.
El procedimiento según la invención puede
llevarse a cabo en ausencia de catalizadores ácidos. Preferentemente
se trabaja en presencia de un catalizador ácido inorgánico,
organometálico u orgánico o de mezclas constituidas por varios de
los catalizadores ácidos inorgánicos, organometálicos u
orgánicos.
Como catalizadores inorgánicos ácidos, en el
sentido de la presente invención, deben citarse, por ejemplo, el
ácido sulfúrico, el ácido fosfórico, el ácido fosfónico, el ácido
hipofosforoso, el hidrato de sulfato de aluminio, el alumbre, el gel
de sílice ácido (pH = 6, especialmente = 5) y el óxido de aluminio
ácido. Además pueden emplearse por ejemplo compuestos del aluminio
de la fórmula general Al(OR)_{3} y titanatos de la
fórmula general Ti(OR)_{4}, como catalizadores
inorgánicos ácidos, pudiendo ser los restos R respectivamente
iguales o diferentes y eligiéndose, independientemente entre sí,
entre
restos alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono,
por ejemplo metilo, etilo, n-propilo,
iso-propilo, n-butilo,
iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo,
n-pentilo, iso-pentilo,
sec.-pentilo, neo-pentilo,
1,2-dimetilpropilo, iso-amilo,
n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo,
n-heptilo, iso-heptilo,
n-octilo, 2-etilhexilo,
n-nonilo o n-decilo,
restos cicloalquilo con 3 hasta 12 átomos de
carbono, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo,
ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo,
cicloundecilo y ciclododecilo; siendo preferentes ciclopentilo,
ciclohexilo y cicloheptilo.
Preferentemente los restos R en
Al(OR)_{3} o bien Ti(OR)_{4} son
respectivamente iguales y se eligen entre isopropilo o
2-etilhexilo.
Los catalizadores organometálicos ácidos,
preferentes, se eligen, por ejemplo, entre los óxidos de
dialquilestaño R_{2}SnO, donde R se define como anteriormente. Un
representante especialmente preferente para los catalizadores
organometálicos ácidos es el óxido de
di-n-butilestaño, que puede
adquirirse en el mercado como el denominado
oxo-estaño.
Los catalizadores orgánicos ácidos, preferentes,
son compuestos orgánicos ácidos con, por ejemplo, grupos fosfato,
grupos sulfónicos, grupos sulfato o grupos fosfónicos. Son
especialmente preferentes los ácidos sulfónicos tal como por ejemplo
el ácido para-toluenosulfónico. También pueden
emplearse intercambiadores de iones como catalizadores orgánicos
ácidos, por ejemplo resinas de poliestireno que contengan grupos
sulfónicos, que estén reticulados aproximadamente en un 2% en moles
con divinilbenceno.
También pueden emplearse combinaciones formadas
por dos o varios de los catalizadores anteriormente citados. Del
mismo modo es posible también emplear catalizares orgánicos o
catalizadores organometálicos o incluso catalizadores inorgánicos,
que se presenten en forma de moléculas discretas, en forma
inmovilizada.
Cuando quieran emplearse catalizadores
inorgánicos ácidos, organometálicos u orgánicos, se empleará, según
la invención, desde un 0,1 hasta un 10% en peso, preferentemente
desde un 0,2 hasta un 2% en peso de catalizador.
Los enzimas o los productos de descomposición de
los enzimas no pertenecen a los catalizadores orgánicos ácidos en el
sentido de la presente invención. Del mismo modo tampoco pertenecen
los ácidos dicarboxílicos, que se hacen reaccionar según la
invención, a los catalizadores orgánicos ácidos en el sentido de la
presente invención.
Para la realización del procedimiento según la
invención se desistirá ventajosamente al empleo de enzimas.
El procedimiento según la invención se llevará a
cabo bajo atmósfera de gas inerte, es decir por ejemplo bajo dióxido
de carbono, nitrógeno o gases nobles, entre los cuales debe citarse
el argón especialmente.
El procedimiento según la invención se lleva a
cabo a temperaturas comprendidas entre 80 y 200ºC, preferentemente
se trabaja a temperaturas comprendidas entre 130 y 180,
especialmente a 150ºC o por debajo de este valor. Las temperaturas
máximas especialmente preferentes toman valores de hasta 145ºC, de
forma muy especialmente preferente toman valores de hasta 135ºC.
Las condiciones de presión para el procedimiento
según la invención no son críticas en sí mismas. Se trabajará a
presión claramente reducida, por ejemplo a 10 hasta 500 mbares. El
procedimiento según la invención puede llevarse a cabo también a
presiones por encima de 500 mbares. Es preferente, por motivos de
simplicidad, la reacción a presión atmosférica; sin embargo es
posible también una realización a presión ligeramente elevada, por
ejemplo de hasta 1.200 mbares. También puede trabajarse bajo
presiones claramente mayores, por ejemplo a presiones de hasta 10
bares. Es preferente la reacción a presión atmosférica.
La duración de la reacción del procedimiento
según la invención se encuentra comprendida usualmente entre 10
minutos y 25 horas, preferentemente entre 30 minutos y 10 horas y de
forma especialmente preferente de hasta 8 horas.
Una vez concluida la reacción pueden aislarse
fácilmente los poliésteres hiperramificados con elevada
funcionalidad, por ejemplo mediante separación por filtración del
catalizador y concentración, llevándose a cabo la concentración
usualmente a presión reducida. Otros métodos de elaboración,
perfectamente adecuados, son la precipitación tras adición de agua y
a continuación lavado y secado.
Otro objeto de la presente invención está
constituido por los poliésteres hiperramificados, con elevada
funcionalidad, que pueden ser obtenidos según el procedimiento de la
invención. Éstos se caracterizan por proporciones especialmente
pequeñas de coloraciones y de formaciones de resina. Para la
definición de los polímeros hiperramificados véase también las
publicaciones de: P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 y A.
Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No.1,
1-8. En relación con la presente invención se
entenderá, sin embargo, por "hiperramificado con elevada
funcionalidad" que está presente una ramificación en el 30 hasta
el 70% en moles, preferentemente en el 40 hasta el 60% en moles de
cada unidad monómera.
Los poliésteres, según la invención, tienen un
peso molecular M_{w} desde 2.000 hasta 50.000 g/mol,
preferentemente desde 3.000 hasta 20.000, de forma especialmente
preferente desde 3.000 hasta 7.000 y de forma muy especialmente
preferente de 4.000 g/mol.
La polidispersidad toma valores desde 1,2 hasta
50, preferentemente desde 1,4 hasta 40, de forma especialmente
preferente desde 1,5 hasta 30 y de forma muy especialmente
preferente toma un valor de hasta 10. Los poliésteres son usualmente
perfectamente solubles, es decir que pueden prepararse soluciones
claras con hasta un 50% en peso, en algunos casos incluso con hasta
un 80% en peso de los poliésteres según la invención en
tetrahidrofurano (THF), en acetato de n-butilo, en
etanol y en un gran número de otros disolventes, sin que puedan
detectarse partículas de gel a simple vista.
Los poliésteres hiperramificados, con elevada
funcionalidad, según la invención, están terminados con grupos
carboxi, están terminados con grupos carboxi y con grupos hidroxilo
y, preferentemente, están terminados con grupos hidroxilo y pueden
emplearse, de manera ventajosa, para la obtención por ejemplo de
pegamentos, de tintas de impresión, de recubrimientos, de productos
en forma de espuma, de capas de cobertura y de barnices.
Otro aspecto de la presente invención consiste
en el empleo de los poliésteres hiperramificados, con elevada
funcionalidad, según la invención, para la obtención de productos de
poliadición o de policondensación, por ejemplo policarbonatos,
poliuretanos y poliésteres. Es preferente el empleo de los
poliésteres hiperramificados, con elevada funcionalidad, terminados
con grupos hidroxilo, según la invención, para la obtención de
productos de poliadición o de productos de policondensación
constituidos por policarbonatos o por poliuretanos.
Otro aspecto de la presente invención se refiere
al empleo de los poliésteres hiperramificados, con elevada
funcionalidad, según la invención, así como de los productos de
poliadición o de los productos de policondensación que pueden ser
obtenidos a partir de los poliésteres hiperramificados, con elevada
funcionalidad, como componentes para pegamentos, recubrimientos,
productos en forma de espuma, capas de cobertura y barnices. Otro
aspecto de la presente invención se refiere a las tintas de
impresión, a los pegamentos, a los recubrimientos, a los productos
en forma de espuma, a las capas de cobertura y a los barnices, que
contienen los poliésteres hiperramificados, con elevada
funcionalidad, según la invención o los productos de poliadición o
de policondensación obtenidos a partir de los poliésteres
hiperramificados, con elevada funcionalidad, según la invención.
Éstos se caracterizan por propiedades excelentes de aplicación
industrial.
Otro aspecto preferente de la presente invención
se refiere a las tintas de impresión, especialmente a las tintas de
impresión para el envasado para la flexoimpresión y/o el hueco
grabado, que comprenden al menos un disolvente o una mezcla de
diversos disolventes, al menos un colorante, al menos un agente
aglutinante polímero así como, opcionalmente, otros aditivos,
estando constituido al menos uno de los agentes aglutinantes
polímeros por un poliéster hiperramificado, con elevada
funcionalidad, según la invención.
Los poliésteres hiperramificados, según la
invención, pueden emplearse en el ámbito de la presente invención
también en mezcla con otros agentes aglutinantes. Ejemplos de otros
aglutinantes para las tintas de impresión, según la invención,
abarcan el polivinilbutiral, la nitrocelulosa, la poliamida, los
poliacrilatos o los copolímeros de poliacrilato. Se ha revelado como
especialmente ventajosa la combinación de los poliésteres
hiperramificados con la nitrocelulosa. La cantidad total de todos
los agentes aglutinantes en las tintas de impresión, según la
invención, se encuentra comprendida usualmente entre un 5 y un 35%
en peso, preferentemente entre un 6 y un 30% en peso y, de forma
especialmente preferente, entre un 10 y un 25% en peso referido a la
suma de todos los componentes. La proporción entre el poliéster
hiperramificado y la cantidad total de todos los agentes
aglutinantes se encuentra comprendida usualmente en el intervalo
desde el 30% en peso hasta el 100% en peso, preferentemente al menos
del 40% en peso, sin que la cantidad de poliéster hiperramificado no
deba sobrepasar, por regla general, el 3% en peso, preferentemente
el 4% en peso y, de forma especialmente preferente, el 5% en peso
con relación a la suma de todos los componentes de las tintas de
impresión.
Puede emplearse un solo disolvente o también una
mezcla de varios disolventes. Como disolventes son adecuados, en
principio, los disolventes usuales para las tintas de impresión,
especialmente para las tintas de impresión para envases.
Especialmente son adecuados como disolventes para las tintas de
impresión, según la invención, los alcoholes tales como por ejemplo
el etanol, el 1-propanol, el
2-propanol, el etilenglicol, el propilenglicol, el
dietilenglicol, los alcoholes substituidos tal como, por ejemplo, el
etoxipropanol, los ésteres tales como, por ejemplo, el acetato de
etilo, el acetato de isopropilo, el acetato de
n-propilo o el acetato de n-butilo.
Como disolvente es adecuado en principio, además el agua. Como
disolventes son especialmente preferentes el etanol o bien las
mezclas que estén constituidas preponderantemente por etanol. Entre
los disolventes, en principio posibles, el técnico en la materia
realizará la elección adecuada de acuerdo con las propiedades de
solubilidad del poliéster y de las propiedades deseadas para la
tinta de impresión. Usualmente se empleará desde 40 hasta 80% en
peso de disolvente con relación a la suma de todos los componentes
de la tinta de impresión.
Como colorantes pueden emplearse los colorantes
usuales, especialmente los pigmentos usuales. Ejemplos son los
pigmentos inorgánicos tales como por ejemplo los pigmentos de
dióxido de titanio o los pigmentos de óxido de hierro, los pigmentos
de interferencia, el hollín, los polvos metálicos tales como,
especialmente, el polvo de aluminio, el polvo de latón o el polvo de
cobre, así como los pigmentos orgánicos tales como los pigmentos
azoicos, de ftalocianina o de isoindolina. Evidentemente pueden
emplearse también mezclas de diversos colorantes o colorantes
diversos así como también colorantes orgánicos solubles. Usualmente
se empleará desde un 5 hasta un 25% en peso de colorante con
relación a la suma de todos los componentes.
Las tintas de impresión para envases, según la
invención, pueden abarcar, opcionalmente, otros aditivos y productos
auxiliares. Ejemplo de aditivos y de productos auxiliares son las
cargas tales como el carbonato de calcio, el hidrato de óxido de
aluminio o el silicato de aluminio o bien el silicato de magnesio.
Las ceras aumentan la resistencia al desgarre y sirven para aumentar
la capacidad de deslizamiento. Especialmente son ejemplos las ceras
de polietileno, las ceras de polietileno oxidadas, las ceras de
petróleo o las ceras de ceresina. Las amidas de los ácidos grasos
pueden emplearse para aumentar la lisura superficial. Los
plastificantes sirven para aumentar la elasticidad de la película
seca. Son ejemplos los ésteres del ácido ftálico tales como el
ftalato de dibutilo, el ftalato de diisobutilo, el ftalato de
dioctilo, los ésteres del ácido cítrico o los ésteres del ácido
adípico. Para la dispersión de los pigmentos pueden emplearse
agentes auxiliares de la dispersión. En el caso de las tintas de
impresión, según la invención, puede desistirse, ventajosamente, a
los agentes favorecedores de la adherencia, sin que quede excluido
por ello el empleo de los agentes favorecedores de la adherencia.
La cantidad total de todos los aditivos y productos auxiliares no
sobrepasa, en general, el 20% en peso con relación a la suma de
todos los componentes de las tintas de impresión y toma valores,
preferentemente, entre 0 y 10% en peso.
La obtención de las tintas de impresión para
envases, según la invención, puede llevarse a cabo, en principio, de
forma y manera conocidas mediante mezcla intensa o bien dispersión
de los componentes en instalaciones usuales tales como, por ejemplo,
disolvedores, molinos de bolas con dispositivo agitador o en un
banco de tres rodillos. Ventajosamente se preparará, en primer
lugar, una dispersión concentrada del pigmento con una parte de los
componentes y con una parte del disolvente, que se elaborará
adicionalmente más tarde con otros componentes y con una cantidad
adicional de disolvente para formar las tintas de impresión
acabadas.
Otro aspecto preferente de la presente invención
está constituido por las tintas de impresión, que comprenden al
menos un disolvente o una mezcla de diversos disolventes, al menos
un agente aglutinante polímero así como, opcionalmente, otros
aditivos, estando constituido al menos uno de los agentes
aglutinantes polímeros por un poliéster hiperramificado, con elevada
funcionalidad, según la invención, así como al empleo de las tintas
de impresión según la invención para la obtención de capas de fondo,
como barniz protector así como para la obtención de materiales con
varias capas.
Las tintas de impresión según la invención no
contienen, naturalmente, colorantes, sin embargo presentan,
independientemente de ello, los mismos componentes que las tintas de
impresión según la invención ya citadas. Por lo tanto se aumentan
correspondientemente las cantidades de los componentes
restantes.
Sorprendentemente, se obtienen mediante el
empleo de las tintas de impresión, especialmente, de las tintas de
impresión para envases, y de los barnices de impresión con agentes
aglutinantes a base de poliésteres hiperramificados, materiales con
varias capas con una adherencia excelente entre las capas
individuales. Ya no se requiere la adición de favorecedores de la
adherencia. En este caso es sorprendente, de forma especialmente
preferente, que puedan conseguirse incluso resultados mejores sin
agente favorecedor de la adherencia que cuando se añaden agentes
favorecedores de la adherencia. Especialmente pudo mejorarse
claramente la adherencia sobre láminas polares.
La invención se explica por medio de los
ejemplos de trabajo. Los datos analíticos de los poliésteres según
la invención se encuentran en la tabla 1.
Se calentaron en un matraz de cuatro cuellos, de
2 litros, que estaba equipado con un separador de agua, ácido
adípico (702 g, 4,8 moles) y trimetilolpropano (537 g, 4,0 moles)
así como óxido de di-n-butilestaño,
que puede ser adquirido comercialmente como Fascat® (2,4 g, 4201
E-Coat, elf atochem), bajo nitrógeno en tolueno (200
g) a 125 hasta 130ºC. Al cabo de un tiempo de reacción de 11 horas
se eliminó el tolueno por destilación bajo presión reducida. Se
obtuvo un poliéster viscoso, incoloro, que era perfectamente soluble
por ejemplo en acetato de butilo y en THF.
Se calentaron en un matraz de cuatro cuellos, de
2 litros, que estaba equipado con un separador de agua, ácido
adípico (526 g, 3,6 moles), trimetilolpropano (537 g, 4,0 moles),
Fascat® (2,1 g) en tolueno (200 g) a 125 hasta 140ºC bajo nitrógeno.
Al cabo de un tiempo de reacción de 25 horas se eliminó el tolueno
por destilación bajo presión reducida. Se obtuvo un poliéster
viscoso, incoloro.
\vskip1.000000\baselineskip
Se repitió el ejemplo 1, sin embargo se redujo a
la mitad la cantidad de ácido adípico (351 g, 2,4 moles),
trimetilolpropano (268 g, 2,0 moles) y tolueno (100 g), y como
catalizador se utilizó el titanato de
tetra-(2-etilhexilo) (1,2 g) en lugar del óxido de
di-n-butilestaño (Fascat®). Al cabo
de un tiempo de reacción de 6 horas se eliminó el tolueno por
destilación bajo presión reducida. Se obtuvo un poliéster incoloro
\eta = 54500 mPa\cdots (50ºC).
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron perfectamente en un matraz de
cuatro cuellos, de 1 litro, que estaba equipado con un separador de
agua bajo nitrógeno, ácido adípico (351 g, 2,4 moles),
trimetilolpropano (268 g, 2,0 moles) y tolueno (20 g), se calentaron
a 150ºC y, en este caso, se eliminó por destilación el agua formada
durante la reacción. Al cabo de un tiempo de reacción de 3 horas se
eliminó el tolueno por destilación bajo presión reducida. Se obtuvo
un poliéster viscoso, incoloro.
\vskip1.000000\baselineskip
Se hicieron reaccionar entre sí en un matraz de
cuatro cuellos, de 2 litros, que estaba equipado con un separador de
agua, ácido adípico (877 g, 6,0 moles) con glicerina (461 g, 5,0
moles) en presencia de óxido de
di-n-butilestaño (Fascat®) (3 g),
bajo nitrógeno, en tolueno (200 g) durante 6 horas a 130ºC. Se
obtuvo un producto perfectamente soluble en etanol y en acetato de
n-butilo.
\eta = 66.700 mPa\cdots (50ºC).
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron en un matraz de cuatro cuellos,
de 1 litro, que estaba equipado con separador de agua, bajo
nitrógeno, ácido azelaico (94 g, 0,5 moles) junto con
trimetilolpropano (67 g, 0,5 moles) en tolueno (20 g). Tras adición
de óxido de di-n-butilestaño
(Fascat®, 0,32 g) se calentó, tras eliminación del agua formada
durante la reacción, durante 9 horas a 135-140ºC.
Tras enfriamiento hasta la temperatura ambiente y eliminación por
destilación del tolueno restante se obtuvo poliéster incoloro.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (10)
1. Procedimiento para la obtención de
poliésteres hiperramificados, con elevada funcionalidad,
caracterizado porque se hacen reaccionar
- (a)
- uno o varios ácidos dicarboxílicos o uno o varios derivados de los mismos con uno o varios alcoholes, al menos trifuncionales o
- (b)
- se hacen reaccionar uno o varios ácidos tricarboxílicos o ácidos policarboxílicos superiores o uno o varios derivados de los mismos con uno o varios dioles,
en presencia de un disolvente y en
presencia de un catalizador inorgánico, organometálico u
orgánico.
2. Procedimiento para la obtención de
poliésteres hiperramificados, con elevada funcionalidad,
caracterizado porque se hacen reaccionar
- (a)
- uno o varios ácidos dicarboxílicos o uno o varios derivados de los mismos con uno o varios alcoholes, al menos trifuncionales o
- (b)
- se hacen reaccionar uno o varios ácidos tricarboxílicos o ácidos policarboxílicos o uno o varios derivados de los mismos con uno o varios dioles,
en presencia de un disolvente y en
ausencia de catalizadores ácidos, desistiéndose al empleo de
enzimas.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó
2, caracterizado porque en la variante (a) se emplea un
alcohol, al menos trifuncional, que presenta grupos hidroxilo, con
al menos dos reactividades químicas diferentes.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó
2, caracterizado parque en la variante (a) se emplea un
alcohol al menos trifuncional, que presenta grupos hidroxilo
respectivamente con la misma reactividad química.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó
2, caracterizado porque en la variante (b) se emplea al menos
un ácido tricarboxílico o un ácido policarboxílico, que presenta
grupos carboxilo de, al menos, dos reactividades diferentes.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como alcohol
trifuncional se emplea la glicerina.
7. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 1, 2 ó 4, caracterizado porque como alcohol
trifuncional se emplea el trimetilolpropano.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
7, caracterizado porque como derivados de los ácidos
dicarboxílicos, tricarboxílicos o policarboxílicos se emplean los
correspondientes ésteres de metilo o de etilo.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el agua, el
metanol o bien el etanol, formados durante la reacción, se eliminan
del equilibrio de la reacción.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se emplea
tolueno como disolvente.
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