JPS63172727A - 架橋ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は架橋構造を有する飽和ポリエステル樹脂の製造
方法に関する。

〈従来の技術および問題点〉 従来よシ、飽和ポリエステル樹脂は繊維、フィμム、成
形材料をはじめ塗料、接着剤、トナー用の各種バインダ
ー等の幅広い分野で用いられている。中でも、塗料、接
着剤、トナー等では硬度や接着力、オフセット性を改良
するために架橋系のものを用いる試みが数多くなされて
いる。しかしながら、従来よシ提案されているようなエ
ステル化法またはエステル交換法による手法では架橋系
ポリエステル樹脂を製造するのけ難しい。なぜなら重合
体が適度の溶融粘度に達したときに反応を停止させる必
要があるが、エステル化反応またはエステル交換反応に
よる従来の手法では、反応を停止させる手段として反応
系の温度を急激に低下させるか、あるいは水又はアルコ
ールを反応系に添加してゲル化反応を止めるかの２つの
方法が考えられるものの、ゲル化反応速度は冷却速度ま
たは混合速度に比べて非常に高いことから、工業的には
いずれの方法によってもこのゲル化反応を緩和させ、所
望の架橋度で停止させることが困難だからである。この
ような状況において、上記のゲル化反応を制御可能で、
かつ所望の架橋度を有するポリエステルの優れた製造方
法の出現が望まれて”いるのが現状である。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的とするところは、急激なゲル化反応を伴わ
ず安定にかつ任意の架橋度を有するポリエステμ樹脂の
製造法すなわち反応速度を・制御し、所望する架橋度に
重合体が達した時点で反応を停止させる架橋ポリエステ
ル樹脂の製造方法を提供することにある。

〈問題点を解決するための手段〉　　　・本発明の要旨
とするところは、（＆）全カルボン酸成分に対して２モ
／Ｌ／−以上１００モｌｖ−以下の３価のカルボン酸成
分、（ｂ）全カルボン酸成分に対して９８モ／Ｌ／−以
下の２価のカルボン酸成分からなる多価カルボン酸成分
及び式（１）で示される量の（ｃ）ジオール成分とをエ
ステル化反応もしくはエステル交換反応せしめた後、１
５〇−Ｈ９以下の真空下でジオール成分（ｃ）を留出除
去せしめながら架橋状類を形成させる操作において重合
体の粘度上昇に応じて反応系の圧力を上昇せしめて実質
的に架橋反応を制御することを　　。

特徴とする架橋ポリエステル樹脂の製造方法を提供する
ものである。

４〉ｙ〉α８（１＋ｘ）　　　・・・（１）（式（１）
中ｙは、 ジオール成分中の水酸基の数 Ｉは、　　　　　・ である。） 本発明において、５価以上の力！ボン酸成分（ａ）とし
て３価以上のカルボン酸またはその酸無水物またはその
低級アμキμエステルが用いられ、１分子中に３ケ以上
の力μホキシル基を有する化合物、１分子中に存在する
３ケ以上のカルボキシル基のうち１対以上が酸無水物と
なったものまたは、１分子中に存在する３ケ以上のカー
〃ボキＶＡ／基のうち１ケ以上が低級アルコールのエス
テルとがったものが挙げられる。具体的には１．２．４
−ベンゼントリカルボン酸、１，２゜４　＋　ｙクロヘ
キサントリカルボン酸、１．２．４−ナフタレントリカ
ルボン酸、２．ａ７−ナフタレントリカルボン酸、Ｌ２
．４−ブタントリカルボン酸、１，２．５−ヘキサント
リカルボン酸、１，２゜７、８−オクタンテトラカルボ
ン酸またはこれらの酸無水物もしくはこれらのエチルエ
ステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロ
ピルエステル等の沸点２００℃以下の低級アルコールの
エステル等が挙げられる。本発明においては、全力μポ
ン酸成分に対して５価以上のカルボン酸成分は２モ〃チ
以上１００モＡ／−以下の範囲で用いられ、２モル−未
満では良好な架橋状節が得られない。

又、２価のカルボン酸成分（６）としては２価のカルボ
ン酸またはその酸無水物またはその低級ア〃キ〃エステ
ルが用いられ、１分子中に２ケの力〜ボキＶＩＷ基を有
する化合物あるいはこれらの酸無水物、または１分子中
に存在する２ケの力〃ホキシル基のうち１ケ以上が低級
アルコールのエステルとなったものが挙げられ、具体的
には例えばマレイン酸、フマール酸、メサコニン酸、シ
トツコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フターμ酸、
イソフタル酸、テレフタμ酸、Ｖクロヘキサンジカルボ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、
ソμイン酸またはその酸無水物もしくはそのモノメチル
エステル、ジメチルエステル、モノエチルエステル、シ
エチ〃エステル、モノプロピルエステル、ジデロビ〃エ
ステル、メチルエチルエステμ、エチμプロピルエステ
μ等の沸点２００℃以下の低級アルコ−ｐのモノエステ
ｆｉ／またはジエステルが挙げられる。

本発明に用いられるジオール成分（ｃ）は１分子中に水
酸基を２ケ有する化合物であシ、具体的ニハエチレング
リコール、ジエチレンクリコーμ、トリエチレングリコ
−〜、プロピレングリコ−Ａ／１ｊ−プロパンジオ−〜
、１．４−ブタンジオ−μ、シクロヘキサンジメタツー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレンジオー〜
、ビスフェノ−／Ｌ’Ａ１水添ビスフェノー／Ｌ’Ａ。

ポリオキシプロピレン（２，０）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニｌｖ）プロパン、ポリオキシエチレン
（九〇）−２，２−ビス（４−ヒドロキＶフエニ／Ｉ／
）プロパン、２．２’−（１，４−フェニレンビスオキ
Ｖ）ビスエタノ−／Ｌ／、１．１’−ジメチ／Ｍ−２，
２’−（１，４−フェニレンビスオキＶ）ビスエタノ−
Ｉ’ｓ　　１．１．１；　１／−テトフメチｐ−２，２
’−（１，４−フェニレンビスオキＶ）ビスエタノール
が挙げられる。

本発明では、全力！ボン酸成分、つまり５価以上のカル
ボン酸と２価のカルボン酸成分の合計量に対して前記式
（１）を満足する範囲のジオール成分とカルボン酸成分
とを混合し、加熱昇温することによジエステル化反応ま
たはエステル交換反応を行う。このとき必要に応じて硫
酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸
マグネシウム、酢酸マンガン等の通常のエステル化反応
またはエステル交換反応で使用されるエステル化触媒ま
たはエステル交換触媒を使用することができる。

本発明においては、上記エステル化反応又はエステル交
換反応の際にゲル化反応が生じない事が条件であシ、ジ
オール成分（ｃ）の添加量は前記の式（１）を満足する
ことが必要である。

次いで、エステル化反応もしくはエステル交換反応によ
シ水もしくは低級アルコールを反応系よシ留出除去せし
めた後、反応系の圧力を１５０１１ＩＩＨ９以下としジ
オール成分（ｃ）を反応系より留出除去させなから縮合
反応を行う。又、重合に際しては通常公知の重合触媒、
例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢
酸スズ、酢酸亜鉛、２硫化スズ、３酸化アンチモン、２
酸化ゲルマニウム、酢酸亜鉛等を用いることができる。

該反応において、ジオール成分（ｃ）の留出除去に伴い
粘度が上昇するが、ある粘度に到達した時点でゲル化反
応が生じはじめ重合体の粘度は急速に上昇する。このと
き反応系の圧力を、ゲル化反応による重合体粘度の上昇
に応じて上昇せしめ、反応を緩和しながら所望の架橋度
に達した時点で反応系を実質的に反応が停止する圧力下
におけば、任意の架橋度を有するポリエステル樹脂が製
造可能となる。すなわち、本発明はゲル化点に達してか
らの急速な粘度の上昇を反応系の圧力制御により緩和さ
せ、容易に所望の架橋度のポリエステル樹脂を製造する
方法を提供するものである。

尚、ジオール成分（ｃ）の留出除去は反応系の圧力と温
度により決まるが、反応を実質的に停止するための反応
系の加圧条件を考慮すると真空度は１５０■Ｈ９以下が
好ましく、３０■Ｈｇ以下が特に好ましい。

以下、実施例によυ本発明を具体的に説明する。

〈実施例１〉 無水トリメリット酸、テレフタル酸、エチレングリコー
ルを、第１表の組成に従い蒸留塔を有する反応器に投入
した。

（表中の数字は重量部を表す） さらに反応容器にジブチ！スズオキシドヲ全酸成分に対
してα０３モ／’　％　添加し、内温を２２０℃、攪拌
回転数を２０　Ｏｒ、ｐ、ｍに保ち、常圧下でエステル
化反応せしめたところ、水が留出し始めてから約５時間
後に反応系内は透明になυ水の留出は停止した。このと
きの攪拌機のトルクメーターはα９ゆ一国であった。次
に、内温を２３５℃、攪拌回転数を２０　Ｏｒ、ｐ、ｍ
に保ち、反応系内の圧力を１．０ｗＨｇになるまで減圧
せしめたところ、反応系内よりエチレングリコールが留
出し、徐々に攪拌トルクは上昇し、約１．５時間後、攪
拌トルクが１．２　ｋｌｉＦ−百に到達した時点でゲル
化が始シ、攪拌トμりは急激に上昇し始めた。このとき
、反応系の圧力を１Ｏ−Ｅｌｌに変えたところ、攪拌ト
ルクの上昇速度は緩慢となりエチレングリコールが留出
し始めてから約２．６時間後に攪拌トμりはｌ　Ｏｋｇ
　−ｃｍに到達した。このとき、反応系内の圧力を常圧
とし、そのｉｔの状態で約１時間攪拌し続けた。

その結果、攪拌トμりは五〇５ｋｌｉＦ−ｃｍのままほ
ぼ一定値を保った。第１図にその結果を示した。

本実施例は反応系内の圧力制御により重合体の架橋度す
なわち攪拌トルク、または粘度の制御が容易であり、し
かも実質的にゲル化反応を停止させ得る事を示すもので
ある。

〈実施例２〉 無水トリメリツＦ酸、テレフタル酸、エチレングリコー
ルを使用し、第１表の組成に従って、蒸留塔を有した反
応釜へ投入した。触媒及び温度条件、攪拌回転数は実施
例１と同一条件にて、常圧下で約５時間エステル化反応
せしめた。反応系よシ留出する水が停止したときの攪拌
トμりは１９　ｋｌｉ　−ｙｔであった。次に反応系内
の圧力を１．ＯｍＨＪｉｌになるまで減圧し、該減圧下
でエチレングリコールを留出せしめた。反応系よジエチ
レングリコ−〃が留出するとともに徐々に攪拌トルクは
上昇し、エチレングリコ−〜が留出し始めてから約１．
５時間後攪拌トルクが１．２時−百に到達した時点でゲ
ル化が始まシ攪拌ト〃りは急激に上昇し始めた。このと
き、反応系内の圧力を１０　ｗａ　Ｅｌｌに変えたとこ
ろ、攪拌トルクの上昇速度は緩慢となシ、約１時間で五
〇ゆｍ個に到達した。このとき、さらに反応系内の圧力
を２Ｏ−Ｈ９に変えたところ、攪拌トμりの上昇速度は
再び緩慢となった。さらに、約１時開俵攪拌トルクが＆
　Ｏｋｇ　−３に到達したところで反応系内を常圧にも
どしその！！まの状態で約１時間攪拌し続けた。その結
果、攪拌トμりは５．０ニー１を示しほぼ一定値を示し
た。

本実施例は、反応系内の圧力制御によりゲル化点に到達
してからの攪拌トルク、つまり粘度、の制御が可能であ
り、換言すればゲル化反応の制御が可能であることを示
す。

〈実施例３〉 １．２．″１８−オクタンテトフカμボン酸、テレフタ
ル酸、１．４−ブタンジオールを使用し、第２表の組成
に従って、蒸留塔を有する反応釜へ投入した。

第　　２　　表 （表中の数字は重量部を示す。） さらにチタンブトキサイドを全酸成分に対してＱ、０３
モ／％／チ添加し、内温２５０℃、攪拌機の回転数２０
　Ｏｒ、ｐ、ｍ　、常圧下にてエステル化反応せしめた
。水が留出し始めてから約４時間後、反応釜内の混合物
は透明となυ、約５時間後には水の留出は停止し、この
とき攪拌トルクはα９ｋｌ？−（であった。次に、内温
を２４０℃とし、反応系内の圧力が１．０■Ｈｇとなる
まで減圧し、該減圧下で１．４−ブタンジオールを留出
せしめた。１．４−ブタンジオ−ｙが留出し始めた時の
攪拌トルクは１．０　ｋｇ　−〇であった。そして、１
゜４−ブタンジオールの留出に伴い攪拌トルクは上昇し
、１．４−ブタンジオールが留出し始めてから２時間後
、攪拌トルクは１．１　ｋｇ　−ｃｍとな虱４時間後に
１．２　ｋｌ　−５１となった時点でゲル化が始シ攪拌
トルクは急激に上昇しはじめた。このとき、反応系内の
圧力を１Ｏ−Ｅｌｌとしたところ、攪拌トルクの上昇速
度は緩慢となった。さらに約１．５時間後、攪拌トルク
は２．５　ｋｌ　−百に到達した。このとき、反応系内
の圧力を２０ｍＨｆｉとしたところ、攪拌トルクの上昇
速度は再び緩慢となり、約１．５時間で６．０　ｋｌ　
−ａｎに到達した。これと同時に反応系内の圧力を常圧
にし、そのままの状態で約１時間攪拌し続けた。その結
果、攪拌トμりは６．、　Ｏｋｇ　−ｃｒｓであり、は
ぼ一定の値を示した。結果を第２図に示した。

本実施例は４価のカルボン酸を用いた場合でも反応系内
の圧力によりゲル化点に到達した攪拌トルクの制御つま
り粘度の制御が可能であることを示し、換言すればゲル
化反応の制御が可能であることを示す。

〈実施例４〉 無水トリメリット酸、テレフタル酸、エチレングリコ−
μを使用し、第１表の組成に従って蒸留塔を有した反応
釜へ投入した。触媒及び温度条件、攪拌回転数は実施例
１と同一条件にて常圧下で約５時間エステル化反応せし
めた。反応系より留出する水が停止したときの攪拌トル
クは０．９　ｋｇ　−３であった。次に反応系内の反応
を１．０　ｘｉ　Ｈ９になるまで減圧し、該減圧下でエ
チレングリコールを留出せしめた。反応系よりエチレン
グリコ−ｙが留出するとともに徐々に攪拌トルクは上昇
し、エチレングリコールが留出し始めてから約１．５時
間後、攪拌トルクが１、１　ｋｇ　−ｃｍに到達した時
点でゲル化が始まり攪拌トルクは急激に上昇し始めたの
で、反応系の圧力を毎分１５　Ｍ　Ｆｉ　ｐの割合で上
昇せしめた。

このとき、攪拌トルクは徐々に上昇し約２時間後に攪拌
トルクは五〇ｋｌｉｌ−一に到達したので反応系の圧力
を常圧にもどし、そのままの状態で約１時間攪拌し続け
た。その結果、攪拌トルクは五〇ゆｍ−を示しほぼ一定
の値を示した。その結果を第３図に示す。

本実施例は反応系内の圧力を連続的に制御することによ
シゲル化点に到達してからの擾拌トμりつまシ粘度の制
御が可能であり、換言すればゲル化反応の制御が可能で
あることを示す。

〈実施例５〉 トリメリット酸トリメチル、テレフタル酸ジメチル、エ
チレングリコール、ネオベンチＮｌｊリコールを使用し
、第３表の割合に従って蒸留塔を有する反応容器に投入
した。

さらにチタングドキサイドを全カルボン酸成分に対して
α０３モ／Ｌ／％添加し、内温２３０℃、撹拌回転数２
０　Ｏｒ、ｐ、ｍに保ち常圧下で５時間エステル交換反
応せしめたところ、蒸留塔よりメタノールが出なくなっ
た。このとき攪拌トルクは１７　ｋｌ　−ｃｍであった
。次に内温２３５℃、攪拌回転数を２０　Ｏｒ、ｐ、！
Ｄに保ち、反応系の圧力を１．０■Ｈｙまで減圧し、該
減圧下でジオール成分を留出せしめた。反応系よりジオ
ール成分が留出するとともに攪拌トルクは徐々に上昇し
、攪拌トルクが１．５　ｋｇ−ｃｍに到達した時点でゲ
ル化反応が始まり急激に攪拌トｙりは上昇するので、反
応系の圧力を毎分１８−Ｈ９の割合で上昇せしめたとこ
ろ、粘度は徐々に上昇し、約３時間後に攪拌トルクは五
ａｋｇ−個に到達したので反応系の圧力を常圧にもどし
反応が停止することを確認した。

本実施例はエステル交換法を用いた場合にも、反応系内
の圧力を連続的に制御することによりゲル化点に到達し
てからの攪拌ト〜りつまシ粘度の制御が可能であシ、換
言すればゲル化反応の制御が可能であることを示す。

〈比較例１〉 無水トリメリット酸、テレフタル酸、エチレングリコー
ルを使用し、第１表に従って蒸留塔を有した反応釜へ投
入した。触媒及び温度条件、攪拌回転数は実施例１と同
一条件にて常圧下で約５時間エステル化反応せしめた。

反応系より留出する水が停止したときの攪拌トｐりはＯ
，？ゆｍ個であった。次に反応系内の圧力を１０１Ｈｆ
ｉになるまで減圧し、該減圧下でエチレングリコールを
留出せしめた。反応系よりエチレングリコールが留出す
るとともに徐ＪＫ攪拌トルクは上昇し、エチレングリコ
ールが留出し始めてから約１．５時間後に攪拌トルクは
１．２　ｋｇ　−ｃｍに達し、ゲル化反応の開始ととも
に攪拌トルクは急速に上昇し五〇ゆ一国に達した。この
時点で反応系内の圧力を常圧にもどし、そのままの状顔
で約１時間攪拌し続けた。その結果攪拌トルクは一時的
に上昇し、最終的に＆　７　ｋｌ　−ｃｔｙｚに達した
。このことはゲル化反応を停止させようとしても所望す
る攪拌ト〜り（五Ｏ）Ｃ９−ｅＩＲ）を越えて反応が進
んでしまうことを示すものである。結果を第４図に示し
た。

く比較例２〉 無水トリメリット酸３９．０部、テレフタル酸５１６部
、エチレングリコ−／Ｉ／　５７．８部を実施例１と同
一の反応容器に入れ、全力ｐボン酸成分に対しα０３モ
ｆｉ１９Ｇのジブチルスズオキシドを加え内温２３０℃
、攪拌機の回転数を２０゜ｒ、ｐ、ｍに保ち常圧下でエ
ステル化反応せしめた。

蒸留塔よυ水が留出しはじめてから２時間後にゲル化現
象が生じ反応物の粘度が急激に上昇しはじめたので反応
容器を水冷したが反応温度の降下が間合わずゲル化現象
の発現後、約６分後に攪拌機が停止してしまった。その
結果反応物の取出しが不可能となシ正常な架橋ポリエス
テμ樹脂の製造ができなかった。結果を第５図に示した
。

〈発明の効果〉 本発明の方法により、従来の方法ではなし得なかったゲ
ル化現象の制御、つまり反応時に生じる攪拌ト〃りの急
激な上昇を緩和させ、目標とする攪拌トルクにて反応を
停止させることが可能であり、その結果目標とする架橋
度を有するポリエステル樹脂を容品に得ることが可能で
あり、各種用途の目的に応じた架橋ポリエステμ樹脂を
提供することができ、その効果は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１〜５図は、それぞれ実施例１．３．４及び比較例１
．２における重合系の攪拌トルク及び系内圧力の経時変
化を示すものであシ、図中の■は系内圧力曲線を、■は
攪拌トルク曲線をそれぞれ示す。 第　１　＠ 反忘・所間　幅２ 車　２　回 ＵｊｉＢｙＩｆ　関　（ｈｒλ 第３図 反応時間（ｈｒ） 第　４　図 反応時間　（／ｕ−ラ 第５図 反応時間（ｈｒン 手続補正書 昭和６２年　４月２０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）全カルボン酸成分に対して２モル％以上１００モ
   ル％以下の３価のカルボン酸成分、（ｂ）全カルボン酸
   成分に対して９８モル％以下の２価のカルボン酸成分か
   らなる多価カルボン酸成分及び式（１）で示される量の
   （ｃ）ジオール成分とをエステル化反応もしくはエステ
   ル交換反応せしめた後、１５０ｍｍＨｇ以下の真空下で
   ジオール成分（ｃ）を留出除去せしめながら架橋状態を
   形成させる操作において重合体の粘度上昇に応じて反応
   系の圧力を上昇せしめて実質的に架橋反応速度を制御す
   ることを特徴とする架橋ポリエステル樹脂の製造方法。 ４＞ｙ＞０．８（１＋ｘ）・・・（１） （式（１）中ｙは ｙ＝ジオール成分中の水酸基の数／全カルボン酸成分中
   のカルボニル基の数ｘは ｘ＝成分（ａ）に由来するカルボニル基の数／全カルボ
   ン酸成分中のカルボニル基の数である。）