ES2276487T3 - Procedimiento para la obtencion de esteresde propargilo del acido fenoxipropionico. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de esteresde propargilo del acido fenoxipropionico. Download PDFInfo
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Abstract
SE OBTIENE EL PROPINILESTER DEL ACIDO (R)(+) - 2 - [4 - (5 CLORO - 3 - FLUOROPIRIDIN - 2 - ILOXI) - FENOXI] - PROPIONICO, DISOLVIENDO UN COMPUESTO DE FORMULA II EN UN DISOLVENTE ORGANICO INERTE SIN AISLAMIENTO DE PRODUCTOS INTERMEDIOS CON M 2 CO 3 , DONDE M ES SODIO O POTASIO, TRANSFORMANDOLO EN EL COMPUESTO DE FORMULA III ESTE COMPUESTO SE HACE REACCIONAR CON EL COMPUESTO DE FORMULA IV PARA DAR EL COMPUESTO DE FORMULA V Y ESTE SE HACE REACCIONAR CON UN COMPUESTO DE FORMULA VI EN DONDE Z ES FENILSULFONILO, TOSILO, METILSULFONILO, NOSILO, BROMOFENILO, CL, BR O CLCO, TRANSFORMANDOSE EN EL COMPUESTO DE FORMULA I.
Description
Procedimiento para la obtención de ésteres de
propargilo del ácido fenoxipropiónico.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención del
(R)(+)-2-[4-(5-cloro-3-flúorpiridin-2-iloxi)-fenoxi]-propionato
de propinilo.
El
(R)(+)-2-[4-(5-cloro-3-flúorpiridin-2-iloxi)-fenoxi]-propionato
de propinilo tiene una actividad herbicida y ha sido descrito, por
ejemplo, en la publicación EP-A-0
248 968. Los derivados del ácido
4-(5-cloro-3-flúorpiridin-2-iloxi)-fenoxi-propiónico
pueden prepararse, por ejemplo, según la publicación
EP-A-0 439 857, haciéndose
reaccionar la
5-cloro-2,3-diflúorpiridina
con los correspondientes ésteres del ácido
4-hidroxipropiónico en presencia de una base anhidra
y en ausencia de un disolvente. Sin embargo, este procedimiento no
es adecuado para la obtención del
(R)-2-[4-(5-cloro-3-flúorpiridin-2-iloxi)-fenoxi]-propionato
de propinilo, puesto que el enlace triple del éster del ácido
hidroxipropiónico tiene tendencia a la formación de polímeros bajo
las condiciones del procedimiento y bajo condiciones básicas.
Además, este procedimiento es especialmente problemático desde el
punto de vista de la seguridad puesto que la mezcla de la reacción
únicamente puede calentarse, sin disolvente, bajo riesgo debido al
elevado potencial térmico de este triple enlace.
De acuerdo con la publicación
EP-A-0 248 968, páginas 12 hasta 14,
el
(R)(+)-2-[4-(5-cloro-3-flúorpiridin-2-iloxi)-fenoxi]-propionato
de propinilo, se obtiene si
- a)
- se hace reaccionar, en una primera etapa, un compuesto de la fórmula A
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- en dimetilsulfóxido con una mezcla formada por hidroquinona y por hidróxido de potasio en dimetilsulfóxido para dar un compuesto de la fórmula B
\vskip1.000000\baselineskip
éste
- b)
- se hace reaccionar, en una segunda etapa, con dimetilsulfóxido, en presencia de carbonato de potasio, con el tosilato de S(-)-lactato de metilo, para dar el compuesto de la fórmula C
\vskip1.000000\baselineskip
éste
- c)
- se hace reaccionar, en una tercera etapa, con dioxano, en presencia de lejía de hidróxido de sodio, para dar el compuesto de la fórmula D
\vskip1.000000\baselineskip
éste
- d)
- se hace reaccionar, en una cuarta etapa, en tolueno, con cloruro de tionilo para dar el compuesto de la fórmula (E)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
que, finalmente, se hace
reaccionar, sin otro
aislamiento,
- e)
- con una mezcla formada por trietilamina y propinol en tolueno para dar el (R)(+)-2-[4-(5-cloro-3-flúorpiridin-2-iloxi)-fenoxi]-propionato de propinilo.
Este procedimiento tiene el grave inconveniente
de que debido a la conducción a través de cuatro etapas de reacción
se requieren etapas de separación y de purificación. Éstas conducen
a considerables pérdidas de rendimiento. Además, tiene que
cambiarse dos veces el disolvente durante la realización del
procedimiento. Esto requiere, además, etapas de destilación que
requieren mucho tiempo y grandes costes de inversión. Por lo tanto
el procedimiento conocido no es óptimo especialmente para la
aplicación a gran escala.
Por lo tanto, la tarea de la presente invención
consiste en poner a disposición un procedimiento que posibilite la
obtención del
(R)(+)-2-[4-(5-cloro-3-flúorpiridin-2-iloxi)-fenoxi]-propionato
de propinilo de manera sencilla, con elevada pureza y con elevados
rendimientos.
Se ha encontrado ahora que puede obtenerse de
forma especialmente ventajosa el
(R)(+)-2-[4-(5-cloro-3-flúorpiridin-2-iloxi)-fenoxi]-propionato
de propinilo de la formula I
\vskip1.000000\baselineskip
si se transforma un compuesto de la
fórmula
II
\vskip1.000000\baselineskip
en un disolvente orgánico inerte,
sin aislamiento de los productos intermedios, con M_{2}CO_{3},
donde M significa sodio o potasio, en el compuesto de la fórmula
III
\vskip1.000000\baselineskip
en la que M significa sodio o
potasio, éste se hace reaccionar con el compuesto de la fórmula
IV
\newpage
para dar el compuesto de la fórmula
V
en la que M significa sodio o
potasio y éste se transforma en el compuesto de la fórmula I con un
compuesto de la fórmula
VI
en la que Z significa un grupo
disociable tal como fenilsulfonilo, tosilo, metilsulfonilo, nosilo,
bromofenilo, Cl-, Br- o
ClCO-.
Los compuestos de partida pueden emplearse en
cantidades estequiométricas. Preferentemente se empleará el
compuesto de la fórmula IV en un exceso desde 0,05 hasta 0,3
equivalentes, de forma especialmente preferente de 0,1 equivalentes
con relación al compuesto de la fórmula III. El compuesto de la
fórmula VI se empleará, preferentemente, con un exceso desde 0,05
hasta 0,15 equivalentes.
En el ámbito de la presente invención,
M_{2}CO_{3} significa M preferentemente potasio.
Como disolventes orgánicos inertes son adecuados
en el ámbito de la presente invención, especialmente, las cetonas,
los ésteres y los éteres, preferentemente son adecuados como
disolventes la dimetilformamida, el dimetilsulfóxido, la
N-metilpirrolidona o el acetonitrilo. Son
especialmente preferentes la dimetilformamida o el acetonitrilo, de
una forma muy especialmente preferente la dimetilformamida. En una
forma preferente de realización del procedimiento según la
invención Z, en la formula VI, significa cloro. El procedimiento
según la invención puede llevarse a cabo a temperaturas elevadas,
especialmente a 40 hasta 120ºC. Es preferente un intervalo de
temperaturas desde 60 hasta 90ºC, siendo muy especialmente
preferente desde 70 hasta 75ºC.
La reacción de la fórmula III con la fórmula IV
puede llevarse a cabo, para la aceleración de la reacción, en
presencia de un catalizador de transferencia de fases. Los
catalizadores de transferencias de fases, adecuados, son, por
ejemplo, las sales de amonio cuaternario, las sales de fosfonio
cuaternario o los éteres corona.
Los compuestos de partida de las fórmulas II, IV
y VI son conocidos o pueden obtenerse según procedimientos
conocidos. El compuesto de la fórmula IV ha sido descrito, a modo de
ejemplo, en la publicación EP-A-0
248 968, el compuesto de la fórmula II ha sido descrito en la
publicación EP-A-0 083 556. Los
compuestos de la fórmula VI, en la que Z significa cloro, pueden
prepararse por ejemplo según la publicación J. Am. Chem. Soc. 77,
1831 (1955), siendo la piridina y, preferentemente, la
5-etil-2-metilpiridina
las bases adecuadas para esta reacción.
El procedimiento según la invención se
diferencia de los procedimientos conocidos especialmente porque
puede llevarse a cabo como un procedimiento en un solo recipiente
sin cambio de disolvente. De este modo no solamente es
sensiblemente menor el coste de la instalación sino que se consigue
una considerable ganancia de tiempo debido a que se eliminan las
etapas costosas de separación y de destilación. Además, es
especialmente ventajosa, desde el punto de vista ecológico, la
sensible disminución, posible, de los residuos de disolventes debido
al procedimiento según la invención. La menor solicitación térmica
del producto evita la formación de productos secundarios
indeseables y el desarrollo de la reacción, especialmente selectivo,
posibilita una dosificación más exacta de lo reactivos, lo cual
conduce a mayores rendimientos y a un producto considerablemente
mejorado en cuanto a su pureza.
Ejemplo
H1
Se transforman 182 g del ácido
(R)-2-(p-hidroxifenoxi)-propiónico
al 100% (1 mol) en 600 g de DMF, mediante adición de 69 g de polvo
de carbonato de potasio (0,5 moles) a 70ºC, con desprendimiento de
CO_{2}, en la sal de potasio correspondiente. A esta solución se
le añaden 193 g de polvo de carbonato de potasio (1,4 moles) y, a
continuación, se añaden, a una temperatura de 70 hasta 75ºC, en el
transcurso de 30 minutos, 165 g de la
5-cloro-2,3-diflúorpiridina
(1,1 moles). Al cabo de 4 horas se hace reaccionar el compuesto de
la fórmula V, así obtenido, sin aislamiento, a una temperatura de
70 hasta 75ºC, directamente, mediante dosificación de 86 g de
cloruro de propargilo (1,15 moles) como solución toluénica al
60-70%, en el transcurso de 2 horas, por completo
para dar el
(R)(+)-2-[4-(5-cloro-3-flúorpiridin-2-iloxi)-fenoxi]-propionato
de propinilo. Las sales se separan por filtración, se lavan en
porciones con 300 g de DMF y el filtrado se concentra por
evaporación en el evaporador rotativo en vacío, a una temperatura
de 120ºC, hasta fusión. La fusión en bruto del
(R)(+)-2-[4-(5-cloro-3-flúorpiridin-2-iloxi)-fenoxi]-propionato
de propinilo se combina, a una temperatura de 50ºC, con 300 g de
etanol/agua 9:1, se inocula a una temperatura de 30 hasta 35ºC y se
enfría a una temperatura de 0 hasta 5ºC. El caldo cristalino se
dispone sobre un filtro por aspiración, se lava con 70 g de
etanol/agua 9:1 y se seca en vacío, a una temperatura de 30ºC. Se
obtienen 307 g de substancia activa con un contenido del 97% (GC),
lo que corresponde a un rendimiento del 85% de la teoría referido
al ácido
(R)-2-(p-hidroxifenoxi)-propiónico.
Ejemplo
H2
Se transforman 182 g del ácido
(R)-2-(p-hidroxifenoxi)-propiónico
al 100% (1 mol) en 1.500 g de acetonitrilo, mediante la adición de
69 g de polvo de carbonato de potasio (0,5 moles) a 70ºC con
desprendimiento de CO_{2} en la correspondiente sal de potasio. A
continuación se añaden a la mezcla de la reacción 193 de polvo de
carbonato de potasio (1,4 moles) así como 2 g de bromuro de
tetrabutilamonio como catalizador de transferencia de fases y se
dosifican, además, a una temperatura de 70 hasta 75ºC, en el
transcurso de 30 minutos, 165 g de la
5-cloro-2,3-diflúorpiridina
(1,1 moles). Al cabo de 8 horas se transforma el compuesto de la
fórmula V, obtenido de este modo, sin aislamiento, a una
temperatura de 70 hasta 75ºC, directamente mediante la dosificación
de 154 g del mesilato de propargilo (1,15 moles) como solución
toluénica al 60-70% en el transcurso de 2 horas,
por completo para dar el
(R)(+)-2-[4-(5-cloro-3-flúorpiridin-2-iloxi)-fenoxi]-propionato
de propinilo. La elaboración se lleva a cabo de manera análoga a la
del ejemplo H1. Se obtienen 304 g del
(R)(+)-2-[4-(5-cloro-3-flúorpiridin-2-iloxi)-fenoxi]-propionato
de propinilo con un contenido del 98% (GC), lo que corresponde a un
rendimiento del 85% de la teoría con relación al ácido
(R)-2-(p-hidroxifenoxi)-propiónico.
Ejemplo
H3
Cuando se substituya el cloruro de propargilo
del ejemplo H1 por 226 g (1,15 moles) de bencenosulfonato de
propargilo, se obtendrán 305 g del
(R)(+)-2-[4-(5-cloro-3-flúorpiridin-2-iloxi)-fenoxi]-propionato
de propinilo con un contenido del 96% (GC), lo que corresponde a un
rendimiento del 84% de la teoría con relación al ácido
(R)-2-(p-hidroxifenoxi)-propiónico.
Ejemplo
H4
Se transforman 182 g del ácido
(R)-2-(p-hidroxifenoxi)-propiónico
al 100% (1 mol) en 1.500 g de acetonitrilo mediante adición de 69 g
de polvo de carbonato de potasio (0,5 moles) a 70ºC, con
desprendimiento de CO_{2}, en la correspondiente sal de potasio.
A continuación se añaden a la mezcla de la reacción 193 g de polvo
de carbonato de potasio (1,4 moles) así como 2 g de bromuro de
tetrabutilamonio como catalizador de transferencia de fases y se
dosifican, además, a una temperatura de 70 hasta 75ºC, en el
transcurso de 30 minutos, 165 g de la
5-cloro-2,3-diflúorpiridina
(1,1 moles). Al cabo de 8 horas se hace reaccionar el compuesto de
la fórmula V, obtenido de este modo, sin aislamiento, a una
temperatura de 70 hasta 75ºC, directamente mediante dosificación
del cloroformiato de propargilo, liberándose CO_{2}, completamente
para dar el
(R)(+)-2-[4-(5-cloro-3-flúorpiridin-2-iloxi)-fenoxi]-propionato
de propinilo. La elaboración se lleva a cabo de manera análoga a la
del ejemplo H1. Se obtiene el
(R)(+)-2-[4-(5-cloro-3-flúorpiridin-2-iloxi)-fenoxi]-propionato
de propinilo con un contenido del 97% (GC), lo que corresponde a un
rendimiento del 80% de la teoría, referido al ácido
(R)-2-(p-hidroxifenoxi)-propiónico.
Claims (1)
1. Procedimiento para la obtención del
(R)(+)-2-[4-(5-cloro-3-flúorpiridin-2-iloxi)-fenoxi]-propionato
de propinilo de la fórmula I
caracterizado porque se
transforma un compuesto de la fórmula
II
en un disolvente orgánico inerte,
sin aislamiento de los productos intermedios, con M_{2}CO_{3},
donde M significa sodio o potasio, en el compuesto de la fórmula
III
en la que M significa sodio o
potasio, éste se hace reaccionar con el compuesto de la fórmula
IV
para dar el compuesto de la fórmula
V
en la que M significa sodio o
potasio y éste se transforma con un compuesto de la fórmula
VI
en la que Z significa
fenilsulfonilo, tosilo, metilsulfonilo, nosilo, bromofenilo, Cl-,
Br- o ClCO-, en el compuesto de la fórmula
I.
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