ES2276852T3 - Manipulacion selectiva y controlada de polimeros. - Google Patents

Manipulacion selectiva y controlada de polimeros. Download PDF

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ES2276852T3 ES01990946T ES01990946T ES2276852T3 ES 2276852 T3 ES2276852 T3 ES 2276852T3 ES 01990946 T ES01990946 T ES 01990946T ES 01990946 T ES01990946 T ES 01990946T ES 2276852 T3 ES2276852 T3 ES 2276852T3
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Abstract

Un procedimiento para establecer diferencias en el grado de reticulación perpendicular al vector que define la dirección de la radiación desde la fuente a la preforma, en una composición reticulada que comprende un polímero irradiado, teniendo dicha composición reticulada un gradiente de reticulación perpendicular a la dirección de irradiación, comprendiendo dicho procedimiento: (A) proteger una parte de la composición que comprende un polímero; e (B) irradiar dicha composición parcialmente protegida de (A) con una dosis total de 0, 1 a 20 Mrad, si la irradiación se realiza en el estado fundido, con una dosis total de 0, 5 a 1.000 Mrad, si se aplica irradiación en frío, de 0, 5 Mrad/paso a 15 Mrad/paso, si se aplica irradiación en caliente, en la que la composición esta protegida para producir el gradiente de reticulación y dicho polímero se selecciona entre el grupo constituido por polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad, polietileno lineal de baja densidad, polietilenode densidad ultrabaja, polietileno de muy baja densidad, polietileno de peso molecular ultraalto y polietileno de alto peso molecular.

Description

Manipulación selectiva y controlada de polímeros.
Solicitud relacionada
Esta solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud Provisional de EE.UU. de nº de serie 60/254.560, presentada el 12 de diciembre de 2000.
Antecedentes de la invención
La presente invención se refiere a la manipulación selectiva y controlada de polímeros y aleaciones de polímeros que usan química de radiación, que hace posible la adaptación de las propiedades del polímero para un uso específico pretendido. La presente invención encuentra particular aplicación en el campo ortopédico, incluyendo la formación de prótesis médica, como implantes de cadera, rodilla, hombro y dedo.
Los procedimientos de irradiación de polímeros se describen en la patente de EE.UU. nº 5.879.400. En general, esta patente describe prótesis médicas formadas, al menos en parte, por un polietileno de alto peso molecular irradiado en fundido. El procedimiento de irradiación en fundido desvelado mejora la resistencia al desgaste del polímero, aplicándose así al problema de los graves efectos adversos asociados al uso de polímeros menos resistentes al desgaste. La patente de EE.UU. nº 5.879.400 describe, entre otras cosas, el calentamiento de los polímeros a o por encima del punto de fusión, la irradiación del polímero y el enfriamiento del polímero.
La solicitud internacional nº PCT/US97/02.220 (WO97/29.793) describe también la irradiación de polímeros que son útiles en el campo ortopédico. En esta solicitud, se describen varios procedimientos para aumentar las características de desgaste de los polímeros. La solicitud describe, entre otras cosas, un procedimiento de irradiación en el que el polímero se irradia a o por debajo de temperatura ambiente. Después de la irradiación, el polímero puede calentarse a o por encima de la temperatura de fusión para eliminar todos los radicales libres residuales a través del procedimiento de recombinación. La solicitud describe también otro procedimiento de irradiación en que el polímero se precalienta a una temperatura por encima de la temperatura ambiente, pero por debajo de la temperatura de fusión, y se irradia. Después de la irradiación, el polímero puede fundirse posteriormente por calentamiento del mismo a o por encima de la temperatura de fusión para eliminar sustancialmente todos los radicales libres detectables mediante el procedimiento de recombinación.
El documento WO-97/29.793 describe también procedimientos de irradiación de polímeros en los que el calor generado por la irradiación es suficiente para fundir al menos parcialmente el polímero, y se describe como "fusión adiabática". "Fusión adiabática" se refiere al calentamiento inducido por radiación, que lleva a un aumento de la temperatura del polímero con pérdida sustancialmente escasa de calor hacia el entorno. La solicitud describe un procedimiento de fusión adiabática en el que el polímero se precalienta a una temperatura por debajo del punto de fusión, y a continuación se irradia con dosis total suficiente y a una velocidad de dosis suficientemente alta para fundir al menos parcialmente los cristales de polímero. Después de esta irradiación en caliente, el polímero también puede calentarse a o por encima de la temperatura de fusión de manera que se eliminen todos los radicales libres residuales. La solicitud describe también otro procedimiento de irradiación y fusión adiabática que es similar al procedimiento descrito anteriormente, con la salvedad de que el polímero se proporciona a o por debajo de temperatura ambiente.
La solicitud internacional nº PCT/US99/16.070 describe el uso de polímeros irradiados para articulaciones de cadera con un intervalo de movimiento ampliado. En particular, esta solicitud se refiere al uso de polímeros irradiados resistentes al desgaste en prótesis de articulación de cadera. La resistencia al desgaste de los polímeros permite el uso de combinaciones de grosores de la copa y diámetros de la cabeza que dan como resultado un intervalo de movimiento ampliado en comparación con articulaciones de cadera de reemplazo convencionales, cuya resistencia al desgaste era incapaz de dar sostén a las combinaciones de grosor de la copa y diámetro de la cabeza que permitieran intervalos de movimiento ampliados.
El documento WO 99/52.474 desvela un procedimiento para mejorar la resistencia al desgaste de un implante de polietileno por reticulación de su capa superficial de soporte y dejando sin reticular su interior sin soporte. Para evitar la reticulación del interior sin soporte, estas regiones se protegen con una protección, que no permite el paso de radiaciones de reticulación ni sustancias químicas al polietileno.
Otros enfoques de irradiación se desvelan en las patentes de EE.UU. nº 6.281.264; 6.245.276; 6.242.507; 6.228.900; 6.184.265; 6.165.220; y 6.017.975.
A pesar de las mejoras importantes en la resistencia al desgaste de las prótesis ortopédicas y al diseño de prótesis de cadera que permite un intervalo de movimiento mejorado, sigue existiendo una necesidad importante de más mejoras. Por ejemplo, se sabe que la irradiación de polímeros cambia las propiedades mecánicas del polímero.
Después de la irradiación y posterior fusión y recocido, los polímeros de polietileno muestran tenacidad reducida, módulo de elasticidad reducido, resistencia de cizalladura reducida y resistencia a la tracción final reducida. En el caso de prótesis de cadera, por ejemplo, los diámetros de la cabeza mayores requieren a menudo el uso de revestimientos más finos. Los mecanismos de cierre en estos revestimientos (usados para fijar el revestimiento a los casquillos metálicos) pueden fallar debido a cambios indeseables en las propiedades mecánicas de los polímeros después de la irradiación. La situación es similar en prótesis de rodilla. En prótesis de rodilla, se usan intrincados mecanismos de cierre, normalmente en forma de cierre de seguridad, espigas y pasadores, para estabilizar los revestimientos en una bandeja metálica. Estos mecanismos de cierre se basan en la alta resistencia de cizalladura del polímero usado. Cuando se irradian, los efectos adversos en la resistencia de cizalladura del polímero pueden amenazar la estabilidad del revestimiento. En otros tipos de prótesis médicas aparecen problemas similares.
Estos y otros aspectos de la invención serán evidentes para los expertos en la materia a la vista de las enseñanzas contenidas en la presente memoria descriptiva.
Resumen de la invención
Un objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento para establecer diferencias en el grado de reticulación perpendicular al vector que define la dirección de la radiación desde la fuente a la preforma, en una composición reticulada que comprende un polímero irradiado, teniendo dicha composición reticulada un gradiente de reticulación perpendicular a la dirección de irradiación, comprendiendo dicho procedimiento:
(A) protección de una parte de la composición que comprende un polímero; y
(B) irradiación de dicha composición parcialmente protegida de (A) con una dosis total de 0,1 a 20 Mrad, si la irradiación se realiza en el estado fundido, con una dosis total de 0,5 a 1.000 Mrad, si se aplica irradiación en frío, de 0,5 Mrad/paso a 15 Mrad/paso, si se aplica irradiación en caliente, en el que la composición se protege para producir el gradiente de reticulación y dicho polímero se selecciona entre el grupo constituido por polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad, polietileno lineal de baja densidad, polietileno de densidad ultrabaja, polietileno de muy baja densidad, polietileno de peso molecular ultraalto y polietileno de alto peso molecular.
Los polímeros mejorados producidos según dicho procedimiento pueden encontrar utilidad para varios usos, incluyendo usos médicos tales como los protésicos. Según un aspecto de la invención, la etapa de irradiación comprende uno o más, en cualquier orden, de los procedimientos seleccionados entre el grupo constituido por los procedimientos (a) a (g):
(a) (i) calentar el polímero a o por encima de la temperatura de fusión del polímero, e
(ii) irradiar el polímero en el estado fundido;
(b) (i) proporcionar el polímero a o por debajo de la temperatura ambiente, e
(ii) irradiar el polímero;
(c) (i) proporcionar el polímero a o por debajo de la temperatura ambiente, e
(ii) irradiar el polímero con una dosis total suficientemente alta y/o a una velocidad de dosis suficientemente rápida para generar calor suficiente en el polímero para dar como resultado al menos una fusión parcial de los cristales del polímero;
(d) (i) proporcionar el polímero a o por debajo de la temperatura ambiente,
(ii) irradiar el polímero, y
(iii) calentar el polímero irradiado a o por encima de la temperatura de fusión del polímero;
(e) (i) calentar el polímero a una temperatura por encima de la temperatura ambiente y por debajo de la temperatura de fusión, e
(ii) irradiar el polímero calentado;
(f) (i) calentar el polímero a una temperatura por encima de la temperatura ambiente y por debajo de la temperatura de fusión,
(ii) irradiar el polímero calentado, y
(iii) calentar el polímero irradiado a o por encima de la temperatura de fusión del polímero; y/o
(g) (i) calentar el polímero a una temperatura por encima de la temperatura ambiente y por debajo de la temperatura de fusión, e
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(ii) irradiar el polímero calentado con una dosis total suficientemente alta y/o a una velocidad de dosis suficientemente rápida para generar calor suficiente en el polímero para dar como resultado al menos una fusión parcial de los cristales del polímero.
Según otro aspecto de la invención, el procedimiento se usa para preparar prótesis médicas que comprenden un polímero irradiado, teniendo dicha prótesis médica un gradiente de reticulación perpendicular a la dirección de irradiación, comprendiendo dicho procedimiento:
(A) proteger una parte de una composición que comprende dicho polímero; e
(B) irradiar dicha composición parcialmente protegida de (A) con una dosis total de 0,1 a 20 Mrad, si la irradiación se realiza en el estado fundido con una dosis total de 0,5 a 1.000 Mrad, si se aplica irradiación en frío, de 0,5 Mrad/paso a 15 Mrad/paso, si se aplica irradiación en caliente, en el que la composición se protege para producir la prótesis médica que tiene un gradiente de reticulación y dicho polímero se selecciona entre el grupo constituido por polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad, polietileno lineal de baja densidad, polietileno de densidad ultrabaja, polietileno de muy baja densidad, polietileno de peso molecular ultraalto y polietileno de alto peso molecular. Según un aspecto de la invención, la etapa de irradiación comprende uno o más, en cualquier orden, de los procedimientos seleccionados entre el grupo constituido por los procedimientos (a) a (g):
(a) (i) calentar el polímero a o por encima de la temperatura de fusión del polímero, e
(ii) irradiar el polímero en el estado fundido;
(b) (i) proporcionar el polímero a o por debajo de la temperatura ambiente, e
(ii) irradiar el polímero;
(c) (i) proporcionar el polímero a o por debajo de temperatura ambiente, e
(ii) irradiar el polímero con una dosis total suficientemente alta y/o a una velocidad de dosis suficientemente rápida para generar calor suficiente en el polímero para dar como resultado al menos una fusión parcial de los cristales del polímero;
(d) (i) proporcionar el polímero a o por debajo de la temperatura ambiente,
(ii) irradiar el polímero, y
(iii) calentar el polímero irradiado a o por encima de la temperatura de fusión del polímero;
(e) (i) calentar el polímero a una temperatura por encima de la temperatura ambiente y por debajo de la temperatura de fusión, e
(ii) irradiar el polímero calentado;
(f) (i) calentar el polímero a una temperatura por encima de la temperatura ambiente y por debajo de la temperatura de fusión,
(ii) irradiar el polímero calentado, y
(iii) calentar el polímero irradiado a o por encima de la temperatura de fusión del polímero; y
(g) (i) calentar el polímero a una temperatura por encima de la temperatura ambiente y por debajo de la temperatura de fusión, e
(ii) irradiar el polímero calentado con una dosis total suficientemente alta y/o a una velocidad de dosis suficientemente rápida para generar calor suficiente en el polímero para dar como resultado al menos una fusión parcial de los cristales del polímero.
La invención se desvela adicionalmente y se ilustra mediante referencia al texto y los dibujos que siguen.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es una gráfica que representa el índice de trans-vinileno con respecto a la profundidad en el núcleo de un disco de polietileno de peso molecular ultraalto ("PEPMUA") irradiado.
La Figura 2 representa una evolución postulada de morfología molecular en dos procedimientos de irradiación diferentes, concretamente IFFS e ICFA (definidos y descritos en más detalle a continuación). La Figura 2 muestra que la distribución de reticulación en el procedimiento IFFS es más estadística (aleatoria) en la fase amorfa en comparación con el procedimiento ICFA, en el que la distribución de reticulación final es altamente no uniforme con una estructura bifásica. X representa la cristalinidad y T representa la temperatura. Aquí, el "% de dosis" indica el porcentaje de la dosis de radiación total que se pretende suministrar al polímero durante la etapa de irradiación.
La Figura 3 representa un esquema de una protección de cobertura completa que cubre un constructo PEPMUA.
La Figura 4 representa la construcción de la Figura 3 que se ha biseccionado para su microtomización.
La Figura 5 muestra la variación del índice de trans-vinileno en función de la distancia para PEPMUA irradiado a temperatura ambiente.
La Figura 6 muestra la variación del índice de trans-vinileno en función de la distancia para PEPMUA irradiado a 125°C.
La Figura 7 muestra la variación del índice de trans-vinileno en función de la distancia para PEPMUA irradiado a 2 temperatura diferentes (25°C y 125°C) y diferentes grosores de protección de cobertura completa (es decir, total) (1 mm, 9 mm y 15 mm).
La Figura 8 representa una construcción de PEPMUA cubierta con una protección parcial de aluminio de 1 cm de grosor (orificio en el centro).
La Figura 9 representa la construcción de la Figura 8 que se ha biseccionado para su microtomización.
La Figura 10 muestra la variación del índice de trans-vinileno en función de la distancia para PEPMUA irradiado.
La Figura 11 compara PEPMUA sin irradiar (panel a) con PEPMUA parcialmente protegido (panel b) según la Figura 8.
La Figura 12 representa varias geometrías de protección ilustrativas, que pueden usarse según la invención, por ejemplo en una configuración según la Figura 21.
La Figura 13 representa el uso de la presente invención en la fabricación de un revestimiento acetabular de una prótesis de cadera.
La Figura 14 representa el uso de la presente invención en la fabricación de una prótesis de rodilla de soporte móvil (por ejemplo, una rodilla de plataforma giratoria).
La Figura 15 representa el uso de la presente invención en la fabricación de una prótesis de menisco de rodilla.
La Figura 16 representa el uso de la presente invención en la fabricación de una prótesis de menisco de hombro.
La Figura 17 representa el uso de la presente invención en la fabricación de un espaciador para una articulación de dedo.
La Figura 18 representa geometrías de borde de protección ilustrativas y la envoltura de penetración de irradiación resultante. Un conjunto de ilustraciones muestra protecciones que bloquean totalmente la radiación de la zona cubierta, mientras que el otro conjunto de ilustraciones muestra protecciones que bloquean parcialmente la radiación de la zona cubierta.
La Figura 19 es una ilustración del efecto de una protección frente a radiaciones en la profundidad de penetración de radiación de electrones a 10 MeV.
La Figura 20 es una representación de la signatura de envolvente de penetración de electrones en forma de "lágrima" dejada por la radiación de electrones según se desplaza a través de un polímero.
La Figura 21 ilustra la irradiación de una preforma de polímero que usa una protección anular y discoidal en secuencia.
La Figura 22 ilustra una forma de realización de protección de cobertura parcial según se describe en la presente memoria descriptiva.
La Figura 23 ilustra una forma de realización de protección de cobertura completa según se describe en la presente memoria descriptiva.
La Figura 24 ilustra otra forma de realización de protección de cobertura completa según se describe en la presente memoria descriptiva.
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La Figura 25 ilustra (a) la irradiación de las secciones finas intercaladas con dosímetros junto con (b) la muestra de 96 mm de grosor. La primera se usó para determinar la cascada de haz de electrones usando el procedimiento ITV, mientras que la segunda se usó para determinar la cascada por evaluación de los niveles de dosis absorbida en los dosímetros en sándwich.
La Figura 26 muestra la variación de ITV normalizada en función de la profundidad fuera de la superficie de incidencia del haz de electrones en comparación con el nivel de dosis normalizado medido a través de los dosímetros Far West. La concordancia entre las dos curvas apoya que el rendimiento de ITV es directamente proporcional al nivel de dosis absorbida
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere a la manipulación por irradiación selectiva controlada de polímeros, incluyendo (1) composiciones que son homogéneas en términos de un tipo dado de contenido en polímero (por ejemplo, homopolímeros) y (2) aleaciones de polímeros. La manipulación de los polímeros, según se describe en la presente memoria descriptiva, permite la adaptación de las propiedades físicas de los polímeros para conseguir un resultado deseado. Los polímeros pueden usarse en una diversidad de aplicaciones, incluyendo la fabricación de prótesis
médicas.
Por "polietileno de peso molecular ultraalto" o "PEPMUA" se entienden las cadenas de etileno que tienen pesos moleculares por encima de 500.000 g/mol, preferentemente por encima de 1.000.000 g/mol, y más preferentemente por encima de 2.000.000 g/mol. A menudo, los pesos moleculares pueden ser al menos tan altos como 8.000.000 g/mol.
Por peso molecular medio inicial se entiende el peso molecular medio del material de partida de PEPMUA, antes de cualquier irradiación.
Por "polietileno de baja densidad" o PEBD se entiende un polietileno con un intervalo de densidad entre 0,910 y 0,932 g/cm^{3}. El PEBD se polimeriza normalmente a partir de gas de etileno en presencia de un bajo porcentaje molar de un comonómero (1-penteno, 1-hexeno, etc.) con ramas más cortas.
Por "polietileno de alta densidad" o PEAD se entiende un polietileno con una densidad por encima de 0,936 g/cm^{3}. El PEAD se polimeriza normalmente a partir de gas de etileno en presencia de un bajo porcentaje molar de un comonómero (1-penteno, 1-hexeno, etc.) para conseguir cadenas de polietileno sustancialmente no ramificadas.
Por "polietileno lineal de baja densidad" o PELBD se entiende un polietileno con un intervalo de densidad de 0,910 a 0,942 g/cm^{3}. El PELBD se polimeriza a partir de gas de etileno con la adición de ramas cortas (más cortas que en PEBD) para mantener la densidad por debajo de la observada en PEAD. Los PELBD son copolímeros de etileno y alfa-olefinas polimerizados con catalizadores de Ziegler-Natta o metaloceno. La estructura molecular muestra ramificación de cadena corta. Generalmente, la química de metalocenos produce una distribución más uniforme de las ramas de cadena corta que los catalizadores de Ziegler-Natta.
El término "forma de realización" no es limitativo e incluye ejemplos y aspectos de la invención, que son combinables a la vista de las enseñanzas contenidas en la presente memoria descriptiva.
Los ejemplos de resinas de PEPMUA disponibles comercialmente (en forma de polvo) incluyen polietileno Hifax Grado 1900 (obtenido de Montell, Wilmington, Delaware), que tiene un peso molecular de 2 millones de g/mol y no contiene nada de estearato de calcio; GUR 1050 (obtenido de Hoechst Celanese Corp., Alemania), que tiene un peso molecular de 4 a 5 millones de g/mol y no contiene nada de estearato de calcio; GUR 1150 (obtenido de Hoechst Celanese Corp., Alemania), que tiene un peso molecular de aproximadamente 4 a 5 millones de g/mol y contiene 500 ppm de estearato de calcio; GUR 1020 (obtenido de Hoechst Celanese Corp., Alemania), que tiene un peso molecular de aproximadamente 2 millones de g/mol y no contiene nada de estearato de calcio; y GUR 1120 (obtenido de Hoechst Celanese Corp., Alemania), que tiene un peso molecular de aproximadamente 2 millones de g/mol y contiene 500 ppm de estearato de calcio. Los PEPMUA preferidos para aplicaciones médicas son GUR 1050 y GUR 1020. Por resina se entiende polvo.
El polvo de PEPMUA puede consolidarse usando una diversidad de técnicas diferentes, por ejemplo, extrusión por pistón, moldeo por compresión o moldeo por compresión directa. En extrusión por pistón, el polvo de PEPMUA se presuriza a través de un cilindro calentado en el que se consolida en una pieza de varilla, es decir, una pieza de barra (puede obtenerse, por ejemplo, en Westlake Plastics, Lenni, PA). En moldeo por compresión, el polvo de PEPMUA se consolida a alta presión en un molde (puede obtenerse, por ejemplo, en Poly-Hi Solidur, Fort Wayne, IN, o Perplas, Stanmore, R.U.). La forma del molde puede ser, por ejemplo, una lámina gruesa. Se usa preferentemente moldeo directo por compresión para fabricar productos de formas limpias, por ejemplo, componentes acetabulares o insertos de rodilla tibiales (pueden obtenerse, por ejemplo, en Zimmer, Inc., Warsaw, IN). En esta técnica, el polvo de PEPMUA se comprime directamente en la forma final.
Algunas de las fuentes comerciales de PEBD con intervalos de densidad aproximados son las siguientes: Novapol (0,917 a 0,924 g/cm^{3}) de Nova Chemical, Petrothene (0,9175 a 0,932 g/cm^{3}) de Equistar y Escorene (0,913 a 0,929 g/cm^{3}) de Exxon Mobile. El PEBD muestra generalmente intervalos de densidad de aproximadamente 0,910 y 0,932 g/cm^{3}.
Algunas de las fuentes comerciales de PEAD con intervalos de densidad aproximados son las siguientes: Sclair (0,936 a 0,962 g/cm^{3}) y Novapol (0,945 a 0,956 g/cm^{3}) de Nova Chemical, Alathon (0,949 a 0,965 g/cm^{3}) y Petrothene (0,940 a 0,961 g/cm^{3}) de Equistar y Escorene (0,941 a 0,966 g/cm^{3}) de Exxon Mobile. El PEAD muestra generalmente una densidad de más de 0,936 g/cm^{3} aproximadamente.
Algunas de las fuentes comerciales de PELBD junto con intervalos de densidad aproximados son las siguientes: Dowlex (0,917 a 0,941 g/cm^{3}) de Dow Chemical, Novapol (0,917 a 0,926 g/cm^{3}) y Sclair (0,918 a 0,930 g/cm^{3}) de Nova Chemical, Petrothene (0,918 a 0,9305 g/cm^{3}) de Equistar y Escorene (0,917 a 0,938 g/cm^{3}) de Exxon Mobile. El PELBD muestra generalmente intervalos de densidad de aproximadamente 0,910 y 0,942 g/cm^{3}.
Algunas de las fuentes comerciales de PEMAD o PEDUA junto con densidades aproximadas son las siguientes: Attane (comprendida entre aproximadamente 0,904 y 0,913 g/cm^{3}) de Dow Chemical, Sclair (0,911 g/cm^{3}) de Nova Chemical. Estos PEMAD y PEDUA muestran generalmente una densidad de menos de 0,913 g/cm^{3} aproximadamente.
El uso de las frases como "tratado por irradiación", "irradiado" o similar significa que el polímero o aleación de polímeros se ha tratado con radiación, incluyendo radiación gamma o radiación de electrones, para inducir reticulaciones entre las cadenas poliméricas del polímero.
"Radicales libres sustancialmente no detectables" significa que sustancialmente no hay radicales libres presentes que afecten de modo perjudicial a las propiedades deseadas del material irradiado y que pueden medirse según se describe en Jahan y col., J. Biomedical Materials Research 25:1005 (1991). Los radicales libres incluyen, por ejemplo, radicales libres de tipo alilo y/o alquilo o de tipo peroxi. Un polímero que ha sido irradiado por debajo de su punto de fusión con radiación ionizante contiene reticulaciones, así como radicales libres atrapados de vida larga. Estos radicales libres reaccionan con oxígeno a largo plazo y dan como resultado la fragilidad del polímero a través de degradación oxidativa. Los radicales libres pueden eliminarse por cualquier procedimiento que dé este resultado, incluyendo, por ejemplo, calentamiento del polímero por encima de su punto de fusión para permitir que los radicales libres se recombinen.
Las referencias en la presente memoria descriptiva al punto de fusión de un polímero se refieren a la temperatura de fusión máxima medida en CBD.
1. Materiales poliméricos
La manipulación selectiva y controlada de polímeros usando química de irradiación puede conseguirse, en un aspecto, por la selección del polímero que se va a irradiar. Las propiedades del polímero, como densidad, peso molecular, cristalinidad y/o densidad de reticulación contribuyen a las propiedades del polímero irradiado y pueden seleccionarse y combinarse para producir un polímero irradiado con un conjunto deseado de propiedades.
a. Polímeros
Los polímeros usados según la presente invención son polietilenos.
Los polietilenos son polietileno de peso molecular ultraalto (PEPMUA), polietileno de alto peso molecular, polietileno de alta densidad (PEAD), polietileno de baja densidad (PEBD), polietileno lineal de baja densidad (PELBD), todos los cuales se han definido anteriormente. Además, la invención puede usarse con polietileno de densidad ultrabaja (PEDUB), polietileno de muy baja densidad (PEMBD). El PEMBD y PEDUB se definen como un polietileno con una densidad inferior a 0,913 g/cm^{3}. Dichos polímeros son conocidos para los expertos en la materia y están disponibles en fuentes comerciales. Por ejemplo, PEDUB y PEMBD están disponibles en Dow Chemical con el nombre comercial de Attane y en Nova Chemical con el nombre comercial de Sclair.
También es adecuado usar aleaciones de polímeros según la presente invención. Según se usa en la presente memoria descriptiva, una aleación de polímeros es una mezcla de dos o más polímeros con la unidad de repetición idéntica con diferencias en sus estructuras moleculares. Las diferencias podrían estar en los pesos moleculares y/o grados de ramificación de los polímeros en algunos casos, llevando a diferencias en sus propiedades físicas como la densidad. Las aleaciones adecuadas incluyen aleaciones de polietileno/polietileno en las que los constituyentes de la aleación tienen diferentes pesos moleculares, diferentes densidades y/o diferentes grados de ramificación. Por ejemplo, una aleación compuesta por al menos dos o más de los siguientes polietilenos: PEBD, PEAD, PELBD, PEDUB, PEMBD y otros polietilenos. En una aleación de polímeros, los polímeros constituyentes podrían ser miscibles o inmiscibles. Se sabe que las aleaciones de polímeros cocristalizan durante la cristalización. En algunas aleaciones, la cristalización de los polímeros constitutivos se produce por separado para formar sus estructuras cristalinas respectivas.
2. Procedimientos y secuencia de irradiación
La manipulación selectiva y controlada de polímeros y aleaciones de polímeros usando química de radiación puede conseguirse, en otro aspecto, por la selección del procedimiento por el que se irradia el polímero. El procedimiento particular de irradiación empleado, ya sea en solitario o en combinación con otros aspectos de la invención, como el polímero o aleación de polímeros elegidos, contribuyen a las propiedades globales del polímero irradiado.
Puede usarse irradiación gamma o radiación de electrones. En general, la irradiación gamma produce una mayor profundidad de penetración de la radiación que la irradiación de electrones. Sin embargo, la irradiación gamma proporciona generalmente baja velocidad de dosis de radiación y requiere una duración de tiempo más larga, que puede tener como resultado una oxidación más extensa y profunda, particularmente si la irradiación gamma se efectúa en aire. La oxidación puede reducirse o impedirse efectuando la irradiación gamma en un gas inerte, como nitrógeno, argón o helio, o al vacío. En general, la irradiación de electrones da como resultado una profundidad de penetración de la dosis más limitada, pero requiere menos tiempo y, por tanto, reduce el riesgo de oxidación extensa si la irradiación se efectúa en aire. Además, si los niveles de dosis deseados son altos, por ejemplo 20 Mrad, la irradiación con gamma puede tener lugar en un día, lo que lleva a tiempos de producción no prácticos. Por otra parte, la velocidad de dosis del haz de electrones puede ajustarse variando los parámetros de irradiación parámetros, como velocidad de la cinta transportadora, anchura de barrido y/o potencia del haz. Con los parámetros apropiados, una irradiación en fundido a 20 Mrad puede completarse en, por ejemplo, menos de 10 minutos. La penetración del haz de electrones depende de la energía del haz medida en millones de electrón-voltios (MeV). La mayoría de los polímeros muestra una densidad de aproximadamente 1 g/cm^{3}, que lleva a la penetración de aproximadamente 1 cm con una energía de haz de 2 a 3 MeV y aproximadamente 4 cm con una energía de haz de 10 MeV. Si se prefiere irradiación de electrones, la profundidad de penetración deseada puede ajustarse basándose en la energía de haz. En consecuencia, puede usarse irradiación gamma o irradiación de electrones basándose en la profundidad de penetración preferida, las limitaciones de tiempo y los niveles de oxidación tolerables.
a. Procedimientos de irradiación (i) Irradiación en el estado fundido (IEF)
La irradiación en fundido, o irradiación en el estado fundido ("IEF"), se describe en detalle en la patente de EE.UU. nº 5.879.400. En el procedimiento IEF, el polímero que se va a irradiar se calienta a o por encima de su punto de fusión. A continuación, se irradia el polímero. Después de la irradiación, se enfría el polímero.
Antes de irradiación, el polímero se calienta a o por encima de su temperatura de fusión y se mantiene a esta temperatura durante un tiempo suficiente para permitir que las cadenas del polímero alcancen un estado entrelazado. Un periodo de tiempo suficiente puede estar comprendido, por ejemplo, entre aproximadamente 5 minutos y aproximadamente 3 horas. Para PEPMUA, el polímero puede calentarse a una temperatura entre 145°C y 230°C, preferentemente entre 150°C y 200°C.
Puede usarse irradiación gamma o radiación de electrones. En general, la irradiación gamma produce una mayor profundidad de penetración de radiación que la irradiación de electrones. Sin embargo, la irradiación gamma proporciona generalmente baja velocidad de dosis de radiación y requiere una duración de tiempo más larga, que puede dar como resultado una oxidación más profunda, particularmente si la irradiación gamma se efectúa en aire. La oxidación puede reducirse o impedirse efectuando la irradiación gamma en un gas inerte, como nitrógeno, argón o helio, o al vacío. La irradiación de electrones, en general, produce una profundidad de penetración de dosis más limitada, pero requiere menos tiempo y, por tanto, reduce el riesgo de oxidación extensa si la irradiación se efectúa en aire. Además, si los niveles de dosis deseados son altos, por ejemplo 20 Mrad, la irradiación con gamma puede tener lugar en un día, llevando a tiempos de producción imprácticos. Por otra parte, la velocidad de dosis del haz de electrones puede ajustarse variando los parámetros de irradiación, como velocidad de la cinta transportadora, anchura de barrido y/o potencia del haz. Con los parámetros apropiados, puede completarse una irradiación en fundido de 20 Mrad en, por ejemplo, menos de 10 minutos. La penetración del haz de electrones depende de la energía de haz medida por millones de electrón-voltios (MeV). La mayoría de los polímeros muestran una densidad de aproximadamente 1 g/cm^{3}, que lleva a la penetración de aproximadamente 1 cm con una energía de haz de 2 a 3 MeV y aproximadamente 4 cm con una energía de haz de 10 MeV. Se sabe que la penetración del haz de electrones aumenta ligeramente con el aumento de las temperaturas de irradiación. Si se prefiere la irradiación de electrones, la profundidad de penetración deseada puede ajustarse basándose en la energía de haz. En consecuencia, la irradiación gamma o irradiación de electrones pueden usarse
basándose en la profundidad de penetración preferida, las limitaciones de tiempo y los niveles de oxidación tolerables.
La temperatura de irradiación en fundido para un polímero dado depende de la temperatura de fusión máxima ("TFM") del CBD (medido a una velocidad de calentamiento de 10°C/min durante el primer ciclo de calentamiento) para ese polímero. En general, la temperatura de irradiación en el procedimiento IEF es aproximadamente 2°C más alta que la TFM, más preferentemente entre 2°C y 20°C más alta que la TFM, y con la máxima preferencia entre aproximadamente 5°C y aproximadamente 10°C más alta que la TFM.
La dosis total de irradiación puede seleccionarse también como un parámetro en el control de las del polímero irradiado. En particular, la dosis de irradiación puede variarse para controlar el grado de reticulación y cristalinidad en el polímero irradiado. La dosis total puede oscilar entre aproximadamente 0,1 Mrad y hasta el nivel de irradiación en el que los cambios en las características del polímero inducidas por la irradiación alcanzan un punto de saturación. Por ejemplo, el extremo superior del intervalo de dosis podría ser 20 Mrad para la irradiación en fundido de PEPMUA, por encima de cuyo nivel de dosis la densidad de reticulación y la cristalinidad están apreciablemente afectadas por ninguna dosis adicional. El nivel de dosis preferido depende de las propiedades deseadas que se conseguirán después de la irradiación. Además, el nivel de cristalinidad en polietileno es una función intensa del nivel de dosis de radiación. Ver Dijkstra y col., Polymer 30: 866-73 (1989). Por ejemplo, con irradiación IEF, un nivel de dosis de 20 Mrad aproximadamente disminuiría el nivel de cristalinidad de PEPMUA desde el 55% al 30%. Esta disminución en la cristalinidad puede ser deseable porque lleva también a una disminución en el módulo elástico del polímero y, en consecuencia, a una disminución en la tensión de contacto cuando una prótesis médica preparada con PEPMUA tratado por IEF entra en contacto con otra superficie durante uso in vivo. Se prefieren tensiones de contacto menores para evitar el fallo del polímero a través, por ejemplo, de agrietamiento subsuperficial, deslaminación, fatiga, etc. También es deseable el aumento en la densidad de reticulación porque lleva a un aumento en la resistencia al desgaste del polímero, que a su vez reduce el desgaste de las prótesis médicas preparadas a partir del polímero reticulado y reduce sustancialmente la cantidad de residuos de desgaste formados in vivo durante la articulación contra una contracara. En general, la irradiación en fundido y el enfriamiento subsiguiente conducirán a una disminución en la cristalinidad del polímero irradiado.
Los intervalos ejemplares de dosificaciones totales aceptables se desvelan en más detalle en la patente de EE.UU. nº 5.879.400 y la Solicitud Internacional WO-97/29.793. Por ejemplo, se usa preferentemente una dosis total de 1 Mrad o superior. Más preferentemente, se usa una dosis total de más de 20 Mrad.
En IEF de haz de electrones, la energía depositada por los electrones se convierte en calor. Esto depende principalmente de lo bien que se aísle térmicamente la muestra durante la irradiación. Con buen aislamiento térmico, la mayoría del calor generado no se pierde en el entorno y lleva a un calentamiento adiabático del polímero a una temperatura superior a la temperatura de irradiación. El calentamiento adiabático podría inducirse también usando una velocidad de dosis suficientemente alta para minimizar la pérdida de calor al entorno. En alguna circunstancia, el calentamiento adiabático puede ser perjudicial para la muestra que se está irradiando. Durante la irradiación se forman subproductos gaseosos, como gas hidrógeno cuando se irradia PE. Durante la irradiación, si el calentamiento adiabático es rápido y suficientemente intenso para causar una rápida expansión de los subproductos gaseosos, y por tanto no permite que se difundan fuera del polímero, el polímero puede cavitar. La cavitación no es deseable porque lleva a la formación de defectos (como bolsas de aire, grietas) en la estructura que podría, a su vez, afectar adversamente a las propiedades mecánicas del polímero y al rendimiento in vivo del dispositivo preparado con el mismo.
El aumento de temperatura adiabática depende del nivel de dosis, el nivel de aislamiento y/o la velocidad de dosis. El nivel de dosis usado en la fase de irradiación se determina basándose en las propiedades deseadas. En general, se usa el aislamiento térmico para evitar el enfriamiento del polímero y mantener la temperatura del polímero a la temperatura de irradiación deseada. Por tanto, el aumento de temperatura adiabática puede controlarse determinando una velocidad de dosis superior para la irradiación. Por ejemplo, para la IEF de PEPMUA la velocidad de dosis debe ser menor que 5 Mrad/paso (sólo aplicable para el haz de electrones y no para gamma, ya que gamma conlleva inherentemente un procedimiento de baja velocidad de dosis). Estas consideraciones para la optimización para un polímero dado de un tamaño dado son fáciles de determinar para el experto en la materia a la vista de las enseñanzas contenidas en la presente memoria descriptiva.
En las formas de realización de la presente invención en las que se usa radiación de electrones, la energía de los electrones puede variarse para modificar la profundidad de penetración de los electrones, controlando así el grado de reticulación y cristalinidad después de la irradiación. El intervalo de energías electrónicas adecuadas se desvela en más detalle en la Solicitud Internacional WO-97/29.793. En una forma de realización, la energía es de 0,5 MeV a 12 MeV. En otra forma de realización, la energía es de 1 MeV a 10 MeV. En otra forma de realización, la energía es aproximadamente 10 MeV.
(ii) Irradiación en frío (IF)
La irradiación en frío se describe en detalle en el documento WO-97/29.793. En el procedimiento de irradiación en frío, se proporciona un polímero a temperatura ambiente o por debajo de la temperatura ambiente. Preferentemente, la temperatura del polímero es de aproximadamente 20°C. A continuación, se irradia el polímero. En una forma de realización de irradiación en frío, el polímero puede irradiarse a una dosis total suficientemente alta y/o a una velocidad de dosis suficientemente rápida para generar calor suficiente en el polímero para dar como resultado al menos una fusión parcial de los cristales del polímero.
Puede usarse irradiación gamma o radiación de electrones. En general, la irradiación gamma produce una profundidad de penetración de dosis más alta que la irradiación de electrones. Sin embargo, la irradiación gamma requiere generalmente una duración de tiempo más larga, que puede producir una oxidación más profunda, particularmente si la irradiación gamma se efectúa en aire. La oxidación puede reducirse o impedirse realizando la irradiación gamma en un gas inerte, como nitrógeno, argón o helio, o al vacío. La irradiación de electrones, en general, produce profundidades de penetración de dosis más limitadas, pero requiere menos tiempo y, por tanto, reduce el riesgo de oxidación extensa. En consecuencia, la irradiación gamma o irradiación de electrones puede usarse basándose en la profundidad de penetración preferida, las limitaciones de tiempo y los niveles de oxidación tolerables.
La dosis total de irradiación puede seleccionarse como un parámetro controlando las propiedades del polímero irradiado. En particular, la dosis de irradiación puede variarse para controlar el grado de reticulación y la cristalinidad en el polímero irradiado. El nivel de dosis preferido depende del peso molecular del polímero y de las propiedades deseadas que se obtendrán después de la irradiación. Por ejemplo, para conseguir una mejora máxima de la resistencia al desgaste usando PEPMUA y los procedimientos ICFA (irradiación en caliente y fusión adiabática) o IFFS (irradiación en frío y fusión subsiguiente), se sugiere una dosis de radiación de aproximadamente 10 Mrad. Para conseguir una mejora máxima en la resistencia al desgaste usando PEBD y PELBD, se sugiere un nivel de dosis superior a 10 Mrad aproximadamente. En general, el aumento del nivel de dosis con IF llevaría a un aumento en la resistencia al desgaste. Si la IF se efectúa sin recocido en fundido después de la irradiación, la cristalinidad y el módulo elástico del polímero aumentarían. Sin embargo, después de recocido en fundido disminuirían a valores inferiores a los de antes de la irradiación.
Los intervalos ejemplares de dosificaciones totales aceptables se desvelan en más detalle en la Solicitud Internacional WO97/29.793. En las formas de realización indicadas a continuación, se usa PEPMUA como polímero de partida. En una forma de realización, la dosis total es de 0,5 Mrad a 1.000 Mrad. En otra forma de realización, la dosis total es 100 Mrad. En otra forma de realización más, la dosis total es de 4 Mrad a 30 Mrad. En otras formas de realización más, la dosis total es de 20 Mrad o 15 Mrad.
Otros niveles de dosis de IF ejemplares para diversos polímeros:
1
Si se usa radiación de electrones, la energía de los electrones también es un parámetro que puede modificase para adaptar la propiedades del polímero irradiado. En particular, energías electrónicas diferentes tendrán como resultado diferentes profundidades de penetración de los electrones en el polímero. Las energías electrónicas prácticas están comprendidas entre 0,1 MeV y 16 MeV para dar niveles de penetración de isodosis aproximados de 0,5 mm a 8 cm, respectivamente. Una energía electrónica preferida para penetración máxima es aproximadamente 10 MeV, que está disponible comercialmente a través de vendedores como Studer (Daniken, Suiza) o E-Beam Services (Nueva Jersey, EE.UU.). En formas de realización en las que se reticule preferentemente una capa superficial del polímero pueden preferirse energías electrónicas menores con gradiente en densidad de reticulación en función de la distancia desde la superficie.
(iii) Irradiación en caliente (IEC)
La irradiación en caliente se describe en detalle en el documento WO97/29.793. En el procedimiento de irradiación en caliente, se proporciona un polímero a una temperatura por encima de la temperatura ambiente y por debajo de la temperatura de fusión del polímero. A continuación, se irradia el polímero. En una forma de realización de irradiación en caliente, que se ha llamado "irradiación en caliente con fusión adiabática" o "ICFA", el polímero puede irradiarse a una dosis total suficientemente alta y/o una velocidad de dosis suficientemente alta para generar calor suficiente en el polímero para dar como resultado al menos una fusión parcial de los cristales del polímero.
El polímero puede proporcionarse a cualquier temperatura por debajo de su punto de fusión y por encima de la temperatura ambiente. La selección de temperatura depende del calor específico y la entalpía de fusión del polímero y del nivel de dosis total que se usará. Puede usarse la ecuación proporcionara en la Solicitud Internacional WO-97/29.793 para calcular el intervalo de temperaturas preferido con el criterio de que la temperatura final de polímero inmediatamente después de la irradiación no está significativamente por encima del punto de fusión. El precalentamiento del polímero a la temperatura deseada puede hacerse en un entorno inerte o no inerte.
Los intervalos ejemplares de dosificaciones totales aceptables se desvelan en más detalle en la Solicitud Internacional WO-97/29.793. En una forma de realización, el PEPMUA se precalienta a entre 20°C y 135°C. En una forma de realización de ICFA, el PEPMUA se precalienta a entre 100°C y justo por debajo de la temperatura de fusión del polímero. En otra forma de realización de ICFA, el PEPMUA se precalienta a una temperatura de 100°C a 135°C. En otras formas de realización más de ICFA, el polímero se precalienta a 120°C o 130°C aproximadamente.
En términos generales, la temperatura de calentamiento de preirradiación del polímero puede ajustarse basándose en la medida de temperatura de fusión máxima (TFM) en el CBD a una velocidad de calentamiento de 10°C/min durante el primer calentamiento. En una forma de realización, el polímero se calienta a entre aproximadamente 20°C y aproximadamente la TFM. En otra forma de realización, el polímero se precalienta a aproximadamente 90°C. En otra forma de realización, el polímero se calienta a aproximadamente 100°C. En otra forma de realización, el polímero se precalienta a entre aproximadamente 30°C por debajo de la TFM y 2°C por debajo de la TFM. En otra forma de realización, el polímero se precalienta a aproximadamente 12°C por debajo de la TFM.
En la forma de realización ICFA de IEC, la temperatura del polímero después de la irradiación está a o por encima de la temperatura de fusión del polímero. Los intervalos ejemplares de temperaturas aceptables después de la irradiación se desvelan en más detalle en la Solicitud Internacional WO-97/29.793. En una forma de realización, la temperatura después de la irradiación está entre la TFM y 200°C. En otra forma de realización, la temperatura después de la irradiación está entre 145°C y 190°C. En otra forma de realización más, la temperatura después de la irradiación está entre 146°C y 190°C. En otra forma de realización más, la temperatura después de la irradiación es aproximadamente 150°C.
En IEC, puede usarse irradiación gamma o radiación de electrones. En general, la irradiación gamma produce una profundidad de penetración de la dosis más alta que la irradiación de electrones. La irradiación gamma, sin embargo, requiere generalmente una duración de tiempo más larga, que puede producir una oxidación más profunda, particularmente si la irradiación gamma se efectúa en aire. La oxidación puede reducirse o impedirse efectuando la irradiación gamma en un gas inerte, como nitrógeno, argón o helio, o al vacío. La irradiación de electrones produce en general profundidades de penetración de la dosis más limitadas, pero requiere menos tiempo y, por tanto, reduce el riesgo de oxidación extensa. En consecuencia, la irradiación gamma o irradiación de electrones puede usarse basándose en la profundidad de penetración preferida, limitaciones de tiempo y niveles de oxidación tolerables. En la forma de realización ICFA de IEC, se usa radiación de electrones.
La dosis total de irradiación puede seleccionarse también como un parámetro para controlar las propiedades del polímero irradiado. En particular, la dosis de irradiación puede variarse para controlar el grado de reticulación y cristalinidad en el polímero irradiado. Los intervalos ejemplares de dosificaciones totales aceptables se desvelan en más detalle en la Solicitud Internacional WO97/29.793.
La velocidad de dosis de irradiación puede variarse también para conseguir un resultado deseado. La velocidad de dosis es una variable destacada en el procedimiento ICFA. En el caso de irradiación ICFA de PEPMUA, velocidades de dosis más altas proporcionarían la mínima cantidad de reducción en tenacidad y elongación a la rotura. La velocidad de dosis de irradiación preferida se administraría al nivel de dosis deseado total en un paso bajo el haz de electrones. También puede suministrarse el nivel de dosis total con pasos múltiples por debajo del haz, suministrando cada vez una parte (igual o desigual) de la dosis total. Esto llevaría a una velocidad de dosis eficaz inferior.
Los intervalos de velocidades de dosis aceptables se ilustran en más detalle en la Solicitud Internacional WO-97/29.793. En general, las velocidades de dosis variarán entre 0,5 Mrad/paso y 15 Mrad/paso. El límite superior de la velocidad de dosis depende de la resistencia del polímero a la cavitación/agrietamiento inducidos por la irradiación.
Si se usa radiación de electrones, la energía de los electrones también es un parámetro que puede variarse para adaptar las propiedades del polímero irradiado. En particular, diferentes energías electrónicas producirán diferentes profundidades de penetración de los electrones en el polímero. Las energías electrónicas prácticas están comprendidas entre 0,1 MeV y 16 MeV para dar niveles de penetración de isodosis aproximados de 0,5 mm a 8 cm, respectivamente. La energía electrónica preferida para una penetración máxima es de aproximadamente 10 MeV, que está disponible comercialmente a través de vendedores como Studer (Daniken, Suiza) o E-Beam Services (Nueva Jersey, EE.UU.). Pueden preferirse energías electrónicas mínimas para formas de realización en las que se reticule preferentemente una capa superficial del polímero con gradiente de densidad de reticulación que esté en función de la distancia desde la superficie.
(iv) Fusión Subsiguiente (FS) - Eliminación sustancial de radicales libres residuales detectables
Dependiendo del polímero o aleación de polímeros usados, y de si el polímero se irradió por debajo de su punto de fusión, pueden quedar radicales libres residuales en el material después del procedimiento de irradiación. Un polímero irradiado por debajo de su punto de fusión con radiación ionizante contiene reticulaciones así como radicales libres atrapados de larga duración. Algunos de los radicales libres generados durante la irradiación quedan atrapados en superficies laminares cristalinas. Kashiwabara, H.S. Shimada y Y. Hori, Free Radicals and Crosslinking in Irradiated Polyethylene, Radiat. Phys. Chem., 1991, 37(1): pág. 43-46; llevando a inestabilidades a largo plazo inducidas por la oxidación. Jahan, M.S. y C. Wang, Combined Chemical and Mechanical Effects on Free Radicals in UHMWPE Joints During Implantation, Journal of Biomedical Materials Research, 1991, 25: pág. 1005-1017; Sutula, L.C. y col., "Impact of gamma sterilization on clinical performance of polyethylene in the hip", Clinical Orthopedic Related Research, 1995, 3129: pág. 1681-1689. La eliminación de estos radicales libres atrapados residuales a través de recocido en fundido es, por tanto, deseable para impedir la inestabilidad oxidativa a largo plazo del polímero. Jahan M.S. y C. Wang, "Combined chemical and mechanical effects on free radicals in UHMWPE joints during implantation", Journal of Biomedical Materials Research, 1991, 25: pág. 1005-1017; Sutula, L.C., y col., "Impact of gamma sterilization on clinical performance of polyethylene in the hip", Clinical Orthopedic Related Research, 1995, 319: pág. 28-4.
Si hay radicales libres residuales que quedan en el material, éstos pueden reducirse a niveles sustancialmente indetectables, medidos por resonancia de espín electrónico u otras pruebas, a través del recocido del polímero por encima del punto de fusión del sistema polimérico usado. El recocido en fundido permite que los radicales libres residuales se recombinen entre sí. Si para un sistema dado la preforma no tiene sustancialmente radicales libres residuales detectables después de la irradiación, entonces puede omitirse la etapa de recocido en fundido. Además, si para un sistema dado la concentración de los radicales libres residuales es suficientemente baja para no llevar a degradación del rendimiento del dispositivo, puede omitirse la etapa de recocido en fundido. En algunos de los polietilenos de bajo peso molecular y baja densidad, los radicales libres residuales pueden recombinarse entre sí incluso a temperatura ambiente durante breves periodos de tiempo, por ejemplo desde unas horas o unos días a unos meses. En tales casos, el recocido en fundido subsiguiente puede omitirse si se prefieren cristalinidad y módulo aumentados resultantes de la irradiación. En caso contrario, el recocido en fundido subsiguiente puede efectuarse para disminuir la cristalinidad y el módulo. En el caso en que se omita el recocido en fundido, la preforma irradiada puede mecanizarse directamente en el dispositivo médico final.
La reducción de radicales libres residuales a niveles sustancialmente indetectables es particularmente importante si el polímero se usa en la fabricación de cualquiera de los dispositivos médicos, tales como dispositivos ortopédicos.
La reducción de radicales libres hasta el punto en que son radicales libres sustancialmente no detectables puede conseguirse por calentamiento del polímero por encima del punto de fusión. El calentamiento proporciona moléculas con suficiente movilidad para eliminar las restricciones derivadas de los cristales del polímero, permitiendo así esencialmente que todos los radicales libres residuales se recombinen. Preferentemente, el polímero se calienta a una temperatura entre la temperatura de fusión máxima (TFM) y la temperatura de degradación (T_{d}) del polímero, más preferentemente entre 3°C por encima de TFM y T_{d}, más preferentemente entre 10°C por encima de TFM y T_{d}, más preferentemente entre 3°C por encima de TFM y T_{d}, más preferentemente entre 10°C por encima de TFM y 50°C por encima de TFM, más preferentemente entre 10°C y 12°C por encima de TFM y con la máxima preferencia 15°C por encima de TFM.
Preferentemente, para PEPMUA el polímero se calienta a una temperatura de 137°C a 300°C, más preferentemente de 140°C a 300°C, más preferentemente de 140°C a 190°C, más preferentemente todavía de 145°C a 300°C, más preferentemente todavía de 145°C a 190°C, más preferentemente todavía de 146°C a 190°C, y con la máxima preferencia aproximadamente 150°C. Preferentemente, la temperatura en la etapa de calentamiento se mantiene durante aproximadamente 0,5 minutos a aproximadamente 24 horas, más preferentemente durante aproximadamente 1 hora a aproximadamente 3 horas, y con la máxima preferencia durante aproximadamente 2 horas. El calentamiento puede efectuarse, por ejemplo, en aire, en un gas inerte, por ejemplo, nitrógeno, argón o helio, en una atmósfera de sensibilización, por ejemplo, acetileno, o al vacío. Se prefiere que, para los tiempos de calentamiento más largos, el calentamiento se efectúe en un gas inerte o al vacío para evitar la oxidación profunda.
En ciertas formas de realización, puede haber un nivel tolerable de radicales libres residuales, en cuyo caso el recocido después de la irradiación puede efectuarse también por debajo del punto de fusión del polímero.
b. Diferentes propiedades de polímeros irradiados con distintas técnicas
Pueden usarse las diversas técnicas de irradiación descritas anteriormente, ya sea individualmente o en combinación, para producir un polímero con ciertas propiedades deseadas.
En el caso de polietileno, un polímero semicristalino con una cristalinidad del 50% aproximadamente, el procedimiento de irradiación seleccionado contribuirá significativamente a las propiedades del polímero irradiado. Cuando se irradia polietileno, aun cuando tengan lugar las reacciones radiolíticas en toda la estructura, las reticulaciones se forman principalmente en la fase amorfa en la que existe un impedimento limitado a la movilidad molecular. Ver McGinniss, V., Crosslinking with radiation, in Polymer Handbook, J. Brandrup y E.H. lmmergut, ed. (1989); Dole, M., "Crosslinking and crystallinity in irradiated polyethylene", Polym.-Plast. Technol. Eng., 13(1):41-46 (1979). Por tanto, el procedimiento IEF lleva a la reticulación uniforme de todas las cadenas moleculares por eliminación de los cristales a través de fusión, mientras que el procedimiento IF-FS lleva a una reticulación no uniforme sólo en el 50% de las cadenas. En el procedimiento ICFA, el polietileno se calienta por debajo de su punto de fusión hasta un nivel de cristalinidad del 40% y se irradia a una velocidad de dosis alta. Durante la irradiación, debido al calor generado por la irradiación, que sigue a un equilibrio termodinámico, generado por la alta velocidad de dosis, se funden más cristales y quedan disponibles para reticulación. Ciertas cadenas están presentes para la irradiación completa y reciben el nivel de dosis completo, mientras que otras sólo reciben una fracción de la dosis que queda desde el momento en que se funden. En consecuencia, la distribución de densidad de reticulación del ICFA es altamente no estadística en comparación con IF-FS e IEF (ver en la Figura 2 una descripción esquemática). De hecho, el polímero tratado por ICFA siempre muestra al menos dos picos de fusión indicativos de al menos una estructura en dos fases. El PE tratado por ICFA que tiene una temperatura final después de la irradiación que es inferior a la temperatura de fusión del polímero mostrará tres picos de fusión. Si dicho polímero se somete a fusión subsiguiente, los tres picos se resolverán en dos. El PE tratado con ICFA que tiene una temperatura final después de la irradiación que está en o por encima de la temperatura de fusión del polímero mostrará dos picos de fusión. En contraste, existe un único pico de fusión en PE tratado con IFFS e IEF. En consecuencia, algunas propiedades materiales de polietilenos reticulados por IEF, IFFS e ICFA difieren significativamente. La Tabla I muestra algunos de estos cambios esperados en PEPMUA.
TABLA I
2
No se espera que la técnica ICFA modifique la viscoelasticidad del polímero incluso a altos niveles de dosis, lo que es un inconveniente importante de las otras técnicas según se muestra en la Tabla I.
c. Secuencia de irradiación
En formas de realización en las que se usa más de un procedimiento de irradiación, la secuencia de los procedimientos de irradiación puede establecerse para conseguir un resultado en particular. En ciertas formas de realización, el tratamiento por ICFA del polímero puede producir burbujas y grietas debido a baja resistencia por unidad de volumen del polímero (por ejemplo, algunos de los polietilenos de bajo peso molecular). Por tanto, puede usarse la IF (con o sin fusión subsiguiente) a un nivel de dosis bajo (de 5 a 10 Mrad) para aumentar la resistencia por unidad de volumen del polímero, a continuación con uso subsiguiente del procedimiento ICFA para conseguir las propiedades deseadas. Para los expertos en la materia, a la vista de las enseñanzas contenidas en la presente memoria descriptiva serán evidentes otras secuencias.
3. Protección de irradiación preferente
La manipulación selectiva y controlada de polímeros usando química de radiación puede conseguirse, en otro aspecto, por protección de irradiación preferente. Usando una protección o protecciones hechas con materiales seleccionados, grosores seleccionados, geometrías seleccionadas, áreas seleccionadas y uso de las protecciones en un orden seleccionado, las propiedades globales del polímero irradiado pueden controlarse y adaptarse para conseguir un resultado deseado, particularmente a la vista de las alteraciones que pueden realizarse en el tipo de irradiación, la dosis de irradiación, la velocidad de dosis y el tiempo de exposición y temperatura, así como la metodología usada (por ejemplo, IEF, IEC, IF, IF-FS y ICFA.
a. Material de protección
La protección de irradiación puede prepararse a partir de cualquier material que protegerá al menos en parte al polímero de la irradiación. Los materiales ejemplares incluyen cerámica, metales y vidrio. Las cerámicas adecuadas incluyen alúmina y circonia. Los metales adecuados incluyen aluminio, plomo, hierro y acero. También pueden usarse polímeros como protecciones.
b. Geometría y orden de protección
Una protección de irradiación puede proporcionarse en cualquier forma, sección transversal o grosor.
Es bien sabido en la técnica que el grosor de la protección contribuirá a la capacidad del material para proteger la irradiación. En consecuencia, el grosor de la protección puede seleccionarse dependiendo de la magnitud de protección que se desee en la parte protegida. De esta manera, puede controlarse la profundidad de penetración de la irradiación, o puede conseguirse una protección total de irradiación de las zonas cubiertas. La penetración de isodosis (definida como la profundidad a la que la dosis se iguala con la de la superficie de incidencia del haz de electrones) y el perfil de penetración de la profundidad de la dosis dependen de la energía de los electrones usada. Ver Sección 6a.
Así, el efecto de irradiación y protección puede controlarse a través de los materiales usados en la protección, el grosor de la protección (constante o variable), la magnitud en que la protección cubre la zona del material que se está irradiando (total o parcial), el orden de protección y irradiación, el tipo y magnitud de irradiación y la selección del polímero.
c. Protección de cobertura completa
Se cubrió PEPMUA (GUR 1050) con protección de aluminio de grosores variables (1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15 mm) y se irradió a temperatura ambiente o a 125°C. Se efectuó la irradiación en E-Beam Services (Cranbury, NJ) usando el acelerador lineal de electrones 10/50 Impela accionado a 10 MeV y 50 kW. Para determinar el perfil de penetración de los efectos de haz de electrones, se determinó la variación espacial en el contenido en trans-vinileno en los especímenes de PEPMUA irradiados. El PEPMUA GUR 1050 no tiene insaturaciones detectables de trans-vinileno. La radiación ionizante, haz de electrones en el presente caso, lleva a la formación de insaturaciones de trans-vinileno, cuyo contenido varía linealmente con la dosis de radiación absorbida.
La Figura 3 muestra un esquema de la protección/constructo PEPMUA. Después de la irradiación, la construcción PEPMUA irradiada se mecanizó por la mitad y se microtomizó según se muestra en la Figura 4. A continuación se analizó la sección fina microtomizada usando un microscopio de infrarrojo BioRad UMA 500 con un tamaño de abertura de 100 \mum por 50 \mum en función de la profundidad con respecto a la interfaz protección/PEPMUA en incrementos de 1 mm. A continuación se analizó cada uno de los espectros de infrarrojo individuales normalizando la zona bajo la vibración de trans-vinileno a 965 cm^{-1} a la de bajo 1.900 cm^{-1} después de restar las líneas de base respectivas. El valor obtenido, que es el índice de trans-vinileno (ITV), es directamente proporcional al nivel de dosis de radiación absorbida.
Se usó la siguiente ecuación:
ITV = \frac{\int^{980}_{950}A(w)dw - B_{1}}{\int^{1985}_{1850}A(w)dw \ - \ B_{2}}
B_{1} = \frac{[A(980) \ + \ A(950)](980 \ - \ 950)}{2}
B_{2} = \frac{[A(1850) \ + \ A(1985)](1985 \ - \ 1880)}{2}
en la que A(w) es la absorbancia en el infrarrojo medida al número de onda, w, B_{1} es el área bajo la línea de base de la vibración de trans-vinileno y B_{2} es el área bajo la línea de base bajo la vibración de referencia (1.900 cm^{-1}).
La Figura 5 muestra la variación de ITV en PEPMUA irradiado a temperatura ambiente en función de la distancia con respecto a la interfaz protección/PEPMUA para diferentes grosores de protección. La Figura 6 muestra lo mismo para el PEPMUA que se irradió a 125°C. Las figuras muestran claramente que la penetración de los efectos del haz de electrones puede controlarse colocando una protección de aluminio y variando su grosor. La temperatura a la que se está efectuando la irradiación puede usarse también para cambiar el perfil de la penetración del haz. Esto se ilustra en la Figura 7, en la que la se presenta la variación de ITV con la profundidad para tres grosores de protección diferentes (1, 9 y 15 mm) y dos temperaturas de irradiación (25°C y 125°C).
d. Protección de cobertura parcial
Se cubrió PEPMUA (GUR 1050) por una protección de aluminio de 1 cm de grosor con una abertura redonda en el centro, según se muestra en la Figura 8. A continuación se irradió la protección/constructo PEPMUA a 150°C usando el generador de Van de Graaf en los High Voltage Research Laboratories del Massachusetts Institute of Technology (Cambridge, MA). Este esquema de protección parcial debería llevar a la irradiación de la parte central del cilindro de PEPMUA. Para confirmarlo, se determinó la distribución espacial de los efectos del haz de electrones midiendo el contenido de insaturaciones de trans-vinileno en función de la distancia desde la pared lateral al centro del disco de PEPMUA en la dirección perpendicular a la dirección de incidencia del haz de electrones.
El PEPMUA GUR 1050 no tiene insaturaciones de trans-vinileno detectables. La radiación ionizante, haz de electrones en el caso presente, lleva a la formación de insaturaciones de trans-vinileno, cuyo contenido varía linealmente con la dosis de radiación absorbida.
Después de la irradiación, se mecanizó el cilindro de PEPMUA irradiado por la mitad y se microtomizó según se muestra en la Figura 9. A continuación se analizó la sección fina microtomizada usando un microscopio de infrarrojo BioRad UMA 500 con un tamaño de abertura de 100 \mum por 50 \mum en función de la profundidad desde la pared lateral al centro del disco de PEPMUA irradiado en incrementos de 1 mm. A continuación se analizaron cada uno de los espectros de infrarrojo individuales normalizando el área bajo la vibración de trans-vinileno a 965 cm^{-1} con la de bajo la de 1.900 cm^{-1} después de restar las líneas de base respectivas. El valor obtenido, que es el índice de trans-vinileno (ITV), es directamente proporcional al nivel de dosis de radiación absorbida.
Se usó la siguiente ecuación:
ITV = \frac{\int^{980}_{950}A(w)dw - B_{1}}{\int^{1985}_{1850}A(w)dw \ - \ B_{2}}
B_{1} = \frac{[A(980) \ + \ A(950)](980 \ - \ 950)}{2}
B_{2} = \frac{[A(1850) \ + \ A(1985)](1985 \ - \ 1880)}{2}
en la que A(w) es la absorbancia en infrarrojo medida al número de onda, w, B_{1} es el área bajo la línea de base de la vibración de trans-vinileno y B_{2} es el área bajo la línea de base bajo la vibración de referencia (1.900 cm^{-1}).
La Figura 10 muestra la variación de ITV en el PEPMUA irradiado en función de la distancia desde la pared lateral del PEPMUA protegido e irradiado. Bajo la región protegida, el nivel de ITV fue casi cero; mientras que el valor bajo la región no protegida aumentó, lo que indicaba la presencia de radiación en esta región.
El efecto de irradiación con una protección discoidal en PEPMUA también se ilustra en la Figura 11, en la que se muestran un PEPMUA no irradiado (panel a) y PEPMUA irradiado y protegido (panel b). Cuando la irradiación se efectúa por encima del punto de fusión de PEPMUA, como es en este caso, la cristalinidad disminuye significativamente y el PEPMUA irradiado en fundido se hace más transparente. Esta transparencia es evidente en el panel b de la Figura, en la región en la que la protección no estaba cubriendo el disco de PEPMUA. La disminución en la cristalinidad se asocia también con una disminución en módulo. Por tanto, puede usarse el procedimiento descrito aquí para fabricar PEPMUA de diferentes formas con regiones de módulo inferior para aplicaciones médicas específicas.
La forma y la sección transversal de la protección desempeñan también un papel importante en la determinación de las propiedades del polímero irradiado. Puede usarse cualquier forma y sección transversal de protección, o una combinación de formas y secciones transversales, para conseguir una profundidad y un patrón de reticulación deseados.
La Figura 18 ilustra algunas geometrías de borde ilustrativas de la protección y las envolventes hipotéticas de penetración de irradiación resultantes de las mismas se muestran en la Figura 20. En particular, la representación (A) de la Figura 18 muestra una sección transversal rectangular. El patrón de reticulación, cuando existe un bloqueo total de la irradiación, deja la mayoría del área bajo la protección sin reticulación. Sin embargo, existe una parte del polímero bajo cada borde de la protección que se reticula debido a la envolvente de penetración de los electrones. Este patrón es el resultado de la signatura en "lágrima" dejada por la radiación de electrones en su desplazamiento a través del polímero. Esta signatura se representa en la Figura 20. La Figura 19 ilustra el efecto de una protección de irradiación en la profundidad de penetración de radiación de electrones a 10 MeV.
Las representaciones (B), (C), (G) y (H) ilustran una sección transversal inclinada o declinada y el patrón de reticulación resultante. Las representaciones (D) y (E) ilustran una sección transversal curva y el patrón de reticulación resultante Otras secciones transversales pueden conseguirse según las enseñanzas contenidas en la presente memoria descriptiva.
Se muestran ejemplos ejemplares de geometrías de protección adecuadas, secciones transversales y el uso de protección en secuencia en las Figuras 12 a 17 y 21. La Figura 21, por ejemplo, ilustra la irradiación de una preforma de polímero usando protección en forma anular y discoidal en secuencia. El uso de una combinación de protecciones anular y discoidal es un procedimiento ilustrativo del uso de protección para impartir diferentes propiedades al núcleo y la periferia de una preforma de polímero.
e. Protección de cobertura completa frente a cobertura parcial
La protección de cobertura "completa", que denota el uso de una protección que cubre la superficie completa del polímero sometido a irradiación, se caracteriza por un gradiente de reticulación paralelo a la dirección de irradiación. Es decir, debido a la protección (incluyendo, por ejemplo, una parte del propio polímero), existirán diferencias en el grado de reticulación, que producen un gradiente comprendido entre reticulación extensa y no reticulación, en el plano de la preforma que es paralelo al vector que define la dirección de la radiación desde la fuente a la preforma. Se muestran ejemplos de protección de cobertura completa en la Figuras 19, 23 y 24. En la Figura 23, la superficie del polímero se diseña de un grosor suficiente para actuar como una protección para la irradiación desde la parte interior del polímero. En otras formas de realización, pueden colocarse otras protecciones en o sobre la superficie del polímero de manera que la profundidad de penetración de irradiación, como la reticulación resultante, se vea afectada. La Figura 24 muestra una forma de realización particular de protección de cobertura completa en la que la preforma se hace girar alrededor de un eje que pasa a través del interior de la preforma, Según muestra la Figura 24, esta forma de realización produce un gradiente de reticulación paralelo al vector que define la dirección de la radiación desde la fuente a la preforma y en el que la parte exterior de la preforma está más extensamente reticulada con respecto a la parte interior.
La protección de cobertura "parcial", que denota el uso de una protección que no cubre la superficie completa del polímero que está siendo irradiado, se caracteriza por un gradiente de reticulación perpendicular a la dirección de irradiación. Es decir, debido a la protección, habrá diferencias en el grado de reticulación, comprendido entre reticulación extensa y no reticulación, en el plano de la preforma que es perpendicular al vector que define la dirección de la radiación desde la fuente a la preforma. Figura 22. Debido a la propagación de los electrones en la preforma irradiada, se producirá un grado de reticulación bajo los bordes exteriores de la protección, que se representan esquemáticamente como lágrimas en la Figura 20. Así, cuando se ha realizado protección diferencial, se observará un gradiente de reticulación más completa con comparativamente menos reticulación o sin reticulación en el plano representado por la flecha direccional (ver Figura 22). Así, la reticulación será superior en las zonas no protegidas, empezará a disminuir en la interfaz de la protección y un borde no protegido (o menos protegido) y disminuirá más, o estará ausente (dependiendo del grosor y consistencia de la protección), en las partes interiores bajo el área protegida.
4. Metodologías de caracterización para polímeros irradiados a. Propiedades térmicas (Calorimetría de Barrido Diferencial, CBD)
Las propiedades térmicas de los polímeros se estudian usando un Perkin Elmer DSC-7 a una velocidad de calentamiento y enfriamiento de 10°C/min para determinar los parámetros necesarios en el análisis termodinámico del procedimiento ICFA para cada polímero o aleación de polímeros. Los calores de fusión, calores específicos, cristalización, temperaturas de fusión máximas y temperaturas de cristalización se determinan a partir de las primeras endotermias de calentamiento y enfriamiento. Se vigilará el perfil de enfriamiento para determinar las variaciones en el comportamiento de cristalización de las muestras de prueba.
b. Otras metodologías
También pueden realizarse análisis de infrarrojo de densidades de reticulación y otras técnicas analíticas sobre muestras irradiadas usando enfoques conocidos en la técnica.
La invención se describe en más detalle en los siguientes ejemplos ejemplares. Aunque los ejemplos pueden representar sólo formas de realización seleccionadas de la invención, debe entenderse que los ejemplos siguientes son ejemplares y no limitadores.
5. Usos ejemplares para aplicaciones ortopédicas y otros ejemplos a. Revestimiento acetabular
Este ejemplo describe una forma de realización preferida de la manipulación selectiva y controlada de propiedades de polímeros a través de química de radiación para la fabricación de un revestimiento acetabular. En esta forma de realización, el revestimiento acetabular se reticula donde tiene lugar la articulación. En la región de los mecanismos de cierre, el revestimiento acetabular descrito no se reticula para mantener las propiedades del polímero en bruto. El procedimiento de irradiación se describe esquemáticamente en la Figura 13. Se protege un disco de polímero de preforma en la periferia durante el procedimiento de irradiación para evitar cualquier reticulación en la región en la que se mecaniza el mecanismo de cierre del revestimiento. Según se muestra en esta figura, la protección se coloca alrededor de la periferia. Entonces, la reticulación tiene lugar sólo en la región central en la que residirá la superficie de articulación del revestimiento acetabular cuando se mecanice la forma final a partir de la preforma. La protección es circular y las dimensiones de la misma se determinan basándose en el tamaño del revestimiento acetabular que se mecanizará. Según se muestra en la figura, la protección es un disco circular plano o un disco circular con una inclinación para generar una transición suave de propiedades desde la región reticulada a la sin reticular. Después de la irradiación y antes de la mecanización, se trata térmicamente el disco para reducir la concentración de los radicales libres residuales a niveles sustancialmente indetectables según se mide por resonancia de espín electrónico. El componente final se mecaniza detenidamente a partir de la preforma irradiada y recocida para asegurarse de que los mecanismos de cierre se mecanizan en la región protegida en la que existe poca o ninguna reticulación y también se mecaniza la superficie de articulación desde la región en la que se consigue reticulación a través de la etapa de irradiación de este ejemplo.
b. Rodilla de soporte móvil I
En una rodilla de soporte móvil (rsm), el inserto tibial tiene libertad de movimiento en la placa base tibial en diferentes direcciones dependiendo del diseño. Debido a este movimiento, el inserto tibial estará en contacto con topes que se mecanizan en la placa tibial. Para minimizar cualquier deformación cíclica a largo plazo del inserto de polímero en las regiones en que entra en contacto con los topes, sólo se reticularán las regiones en las que tenga lugar la articulación. Las regiones de contacto permanecerán sustancialmente sin reticular. En la figura 14 se muestra un ejemplo esquemáticamente. La o las protecciones se colocan en la parte superior de la preforma a partir de la cual se mecanizará el inserto tibial. La ubicación de la o las protecciones se determina basándose en el lugar en que el inserto tibial se acoplará con la placa base tibial durante el movimiento. Las dimensiones de la protección se basan en el diseño y el tamaño del inserto tibial que se mecanizará a partir de la preforma. Se irradia la preforma protegida con una técnica de irradiación preferida, se retira la o las protecciones, y se somete la preforma a recocido por encima de su punto de fusión para reducir la concentración de los radicales libres residuales a niveles sustancialmente indetectables según se mide por resonancia de espín electrónico. Finalmente, se mecaniza la preforma en el inserto tibial mientras se asegura que las partes sin reticular se mantienen dentro de las regiones en las que tendrá lugar el contacto con los topes.
También es posible manipular selectivamente las propiedades del polímero usado en la fabricación del inserto tibial de soporte móvil en regiones en las que el inserto estará en contacto con los topes en la base tibial por el uso de química de radiación protegida. Esto se consigue añadiendo una segunda etapa de irradiación después de la primera descrita en el ejemplo anterior. En esta etapa, la preforma se protege ahora en regiones en las que se producirá la articulación y sólo se someten a irradiación las regiones en las que el inserto tibial estará finalmente en contacto con los topes. A continuación se usará el procedimiento de irradiación preferido para irradiar la construcción de preforma protegida para conseguir las propiedades deseadas en las regiones en las que el inserto estará en contacto con los topes. Las propiedades deseadas podrían ser una reducción en el módulo elástico, que puede conseguirse a través de irradiación en el estado fundido.
c. Rodilla de soporte móvil II
En otra forma de realización, también mostrada en la Figura 14, es también posible manipular selectivamente las propiedades del uso del polímero en la fabricación del inserto tibial de soporte móvil en regiones en las que el inserto girará alrededor de un poste en la placa tibial. Esto se consigue mediante química de radiación protegida. De modo similar a la forma de realización descrita anteriormente, la preforma de polímero se irradia con una protección colocada en la preforma para bloquear los electrones a partir del lugar en que el inserto tibial girará alrededor del poste. Esto asegura la reticulación de las superficies de articulación y no compromete las propiedades del inserto en la región de giro. Después de la radiación, se retira la protección y se somete la preforma a recocido por encima de su punto de fusión para reducir la concentración de radicales libres residuales a niveles sustancialmente indetectables con resonancia de espín electrónico. En otra forma de realización, las propiedades de la región en las que se producirá la rotación del inserto tibial pueden controlarse también selectivamente usando química de radiación protegida. Esto se consigue añadiendo una segunda etapa de radiación después de la primera descrita en la forma de realización anterior. La segunda etapa implica la irradiación de la preforma con una protección que cubre sólo las regiones de articulación y no la región en la que tendrá lugar la rotación. A continuación se irradia la construcción usando el procedimiento de radiación preferido, se retira la protección, se somete la preforma a recocido por encima de su punto de fusión para reducir la concentración de radicales libres residuales a niveles sustancialmente indetectables y se mecaniza el componente. Durante el procedimiento de mecanizado, se tiene especial precaución para asegurar que la región en rotación del inserto de rodilla tibial se mecaniza por debajo de la primera protección.
d. Menisco de rodilla
Puede fabricarse un menisco de rodilla artificial en el inserto tibial usado en los reemplazos totales de rodilla. Esto se consigue mediante irradiación protegida de una preforma que se usará en el mecanizado del inserto tibial final. El menisco artificial se sitúa alrededor de la periferia del componente final. El menisco artificial debe tener de manera deseable un módulo elástico menor que el resto del componente. Según se muestra en la Figura 15, se coloca una protección en la parte superior de la preforma para evitar cualquier irradiación en la región central de la meseta tibial. A continuación se irradia este constructo usando el procedimiento preferido de irradiación con haz de electrones para conseguir el nivel deseado de módulo elástico. A continuación se retira la primera protección y se sustituye por otra protección que cubre la región previamente irradiada. A continuación se irradia la construcción de preforma protegida para reticular la región central usando el procedimiento de irradiación deseado para conseguir el nivel deseado de resistencia al desgaste.
e. Menisco de hombro
En reemplazos de hombro totales, el mayor problema es la fijación del glenoides, cuyo fallo se inicia por el movimiento de balanceo de la cabeza humeral. Para reducir las tensiones inducidas por el balanceo en la interfaz glenoides-cemento o glenoides-hueso, se fabrica un glenoides de hombro con un menisco de módulo elástico inferior alrededor de la periferia del glenoides. Esto se consigue de manera análoga al procedimiento descrito en el ejemplo del menisco de rodilla. Según se representa en la Figura 16, se coloca una protección en la región central de la preforma a partir de la cual se mecanizará el glenoides. A continuación se irradia la construcción de preforma protegida con el procedimiento de irradiación preferido que llevará al nivel deseado de reducción del módulo elástico. Esto se sigue de la protección de la periferia y la irradiación de la región central usando una técnica de irradiación deseada. A continuación se somete a recocido el producto resultante para reducir la concentración de los radicales libres residuales a niveles sustancialmente indetectables según se mide por resonancia de espín electrónico. A continuación se mecaniza el componente glenoideo a partir de la preforma mientras se asegura que las regiones irradiadas selectivamente para conseguir un módulo elástico inferior coinciden con el menisco sintético o la periferia del glenoides. En otra forma de realización, el módulo elástico reducido se limita a las regiones superior e inferior del glenoides en las que es más prominente el movimiento de balanceo. De nuevo, esto se consigue por la manipulación controlada selectiva de las propiedades a través de procedimientos de irradiación protegida.
f. Dedo
Se diseña un espaciador para la articulación de un dedo para evitar el contacto de hueso sobre hueso y la articulación de hueso sobre hueso. Para conseguirlo, se fabrica un espaciador que usa manipulación controlada selectiva de propiedades a través de química de radiación. El espaciador propuesto es más eficaz en regiones en las que se producirá flexión para permitir el movimiento del dedo. En las regiones restantes, el espaciador es menos eficaz y preferentemente resistente al desgaste para prevenir la generación de residuos de desgaste por frotamiento contra el hueso o cualquier superficie que pueda estar presente. La Figura 17 muestra esquemáticamente el procedimiento de irradiación. La preforma a partir de la cual se mecanizará el dispositivo espaciador final se irradia con una protección para irradiar sólo la región central en la que se flexionará el espaciador durante el uso. El procedimiento de irradiación se selecciona para conseguir un módulo elástico reducido (eficacia aumentada), tensiones reducidas y vida aumentada ante fatiga del material en esa región. La primera irradiación protegida se sigue a continuación de otra etapa de irradiación en la que se protege la región central y sólo se irradian dos extremos de las zonas de espaciador usando el procedimiento de irradiación deseado. Después de las dos etapas de irradiación protegida, se somete la preforma a recocido para reducir la concentración de los radicales libres residuales a niveles sustancialmente indetectables según se mide por resonancia de espín electrónico. A continuación se efectúa el mecanizado del espaciador detenidamente para asegurar que la región en la que el módulo elástico es menor se mantiene en la región central en la que tendrá lugar la flexión del espaciador durante el uso.
g. Rodilla de alta flexión
Una de las mayores limitaciones de los reemplazos totales de rodilla es el intervalo reducido de movimiento de la rodilla después de la operación. Es deseable un intervalo aumentado de movimiento, que aumente la flexión de la rodilla, especialmente para culturas en las que la flexión de la rodilla forma parte de las actividades diarias. Por ejemplo, en las culturas islámicas, se requiere una alta flexión de la rodilla para orar. En un reemplazo de rodilla total para conseguir ángulos de flexión más acusados, habría que desplazar posteriormente el componente femoral. En la mayoría de los diseños, esto llevará a la carga de los bordes de los cóndilos posteriores del inserto tibial con el componente femoral. El resultado de este tipo de carga será tensiones por contacto muy elevado y el fallo prematuro potencial del borde de los cóndilos tibiales. La probabilidad de un fallo en el mecanismo de ajuste y la posición del inserto tibial con respecto a la placa base metálica también aumentará. Para evitar estos tipos de fallos, se necesitarán diseños mejorados de rodilla total con ángulo de flexión aumentado.
Para reducir más el riesgo de fallo en los diseños existentes o nuevos, se pueden manipular selectivamente las propiedades del polietileno en los bordes posteriores de los cóndilos para reducir las tensiones de contacto. Esto puede hacerse a través de manipulación controlada selectiva de las propiedades del polietileno usado en la fabricación del inserto tibial. Por ejemplo, el inserto de rodilla tibial puede hacerse con PEPMUA irradiado en caliente, fundido adiabáticamente (ICFA a 95 kGy de dosis de radiación y 125°C de temperatura de preirradiación) con los cóndilos posteriores tratados además con irradiación en fundido (IEF a 100 kGy a temperatura de irradiación de 140°C). El tratamiento posterior con el procedimiento IEF reducirá el módulo del polímero ya tratado por ICFA, reduciendo así las tensiones de contacto. Esto llevará también a transferencia de carga reducida a los mecanismos de ajuste y cierre, previniendo así fallos en los mecanismos de ajuste/cierre.
Podría obtenerse un resultado similar por mecanizado del inserto de rodilla tibial a partir de una pieza de PEPMUA que ha sido tratada parcialmente con un procedimiento ICFA a 125°C, 95 kGy y tratada parcialmente con un procedimiento IEF a 140°C, 100 kGy. El inserto de rodilla tibial se mecaniza de manera que los bordes posteriores de los cóndilos coinciden con la parte del PEPMUA en la que se ha aplicado ICFA y el resto coincide con el lugar en el que se ha aplicado el tratamiento ICFA.
6. Parámetros de irradiación y manipulación controlada de las propiedades del polímero irradiado a. Penetración de isodosis
La irradiación de materiales con electrones lleva a la bien conocida acumulación de nivel de dosis absorbida en función de la distancia con respecto a la superficie de incidencia del haz de electrones. Esta acumulación de la dosis absorbida se debe a la generación de electrones secundarios después de la colisión de los electrones incidentes con los átomos del material del hospedador. Las colisiones generan más electrones a expensas de pérdida de energía cinética al aumentar el nivel de dosis absorbida eficaz conforme el flujo electrónico se desplaza por el material. A una profundidad crítica, la pérdida de energía cinética alcanza un nivel en el que el flujo electrónico se desacelera y lleva a un descenso brusco en el nivel de dosis absorbida. La profundidad a la que el nivel de dosis absorbida es igual al de la superficie se denomina profundidad de penetración de isodosis. Esta penetración aumenta con el aumento de energía de los electrones incidentes. En la presente memoria descriptiva se proporcionan dos procedimientos de determinación de la penetración de isodosis de electrones de 10 MeV en PEPMUA, a saber, dosimetría y determinación de insaturaciones de trans-vinileno.
Para la dosimetría, la irradiación se realizó en una pila de 16 secciones finas (3 mm) de PEPMUA (GUR 1050) intercaladas con tres dosímetros de Far West Technology (Goleta, CA) entre cada sección según se muestra en la Figura 25. A continuación se usaron los dosímetros para calcular un nivel medio de dosis en función de la profundidad de penetración del haz de electrones. Adicionalmente, se irradió un disco de 96 mm de grosor, que se usó para el procedimiento de trans-vinileno de cuantificación de la penetración del haz. La irradiación de haz electrónico se efectuó usando un acelerador de 10 MeV, Impela 10/50 (E-Beam Services, NJ, EE.UU.) accionado a una potencia de 40 kW.
El disco de 96 mm de grosor se microtomizó (sección de 200 mm) en la dirección de penetración del haz de electrones. Los espectros de IR de esta sección fina se recogieron usando un microscopio de infrarrojos BioRad UMA500. Los espectros se recogieron en función de la distancia desde la superficie de incidencia del haz de electrones con un tamaño de apertura de 1 mm. Los espectros de IR se recogieron en secciones microtomizadas pulidas ligeramente usando un microscopio de IR BioRad UMA500 con un tamaño de abertura de 100 \mum por 50 \mum en función de la profundidad desde la superficie de incidencia del haz de electrones en incrementos de 1 mm. Se calculó el índice de trans-vinileno (ITV) normalizando el área bajo la vibración de trans-vinileno a 965 cm^{-1} con respecto al de bajo vibración de 1.900 cm^{-1} después de restar las líneas de base respectivas. Se usó la ecuación siguiente:
ITV = \frac{\int^{980}_{950}A(w)dw - B_{1}}{\int^{1985}_{1850}A(w)dw \ - \ B_{2}}
B_{1} = \frac{[A(980) \ + \ A(950)](980 \ - \ 950)}{2}
B_{2} = \frac{[A(1850) \ + \ A(1985)](1985 \ - \ 1880)}{2}
en la que A(w) es la absorbancia en infrarrojo medida al número de onda, w, B_{1} es el área bajo la línea de base de la vibración de trans-vinileno y B_{2} es el área bajo la línea de base bajo la vibración de referencia (1.900 cm^{-1}).
La Figura 26 muestra la medida del dosímetro del efecto cascada y la del procedimiento ITV, en la que tanto los valores de ITV como los valores obtenidos de la dosimetría se normalizaron a sus valores respectivos medidos en la superficie de incidencia del haz de electrones. Ambos conjuntos de datos estaban en buena concordancia, lo que muestra una fuerte evidencia de la validez del procedimiento ITV para determinar la variación de dosis como un resultado del efecto cascada. La acumulación del nivel de dosis absorbida es evidente con ambos procedimientos y la penetración de isodosis aproximada del haz de electrones de 10 MeV usado es aproximadamente 40 mm en PEPMUA.
b. Reducción controlada selectiva del módulo elástico
El módulo elástico del polímero puede reducirse usando varias técnicas diferentes. En una forma de realización, el polímero se irradia en su estado fundido para reducir la cristalinidad y el módulo elástico del polímero. En otra forma de realización, el polímero se irradia usando la técnica ICFA y el módulo elástico se reduce aumentando los niveles de dosis de irradiación. En otra forma de realización, el polímero se irradia usando la técnica IFFS y el módulo elástico se reduce usando niveles de dosis de radiación aumentados. En un dispositivo médico, como un espaciador de articulación del dedo, menisco del hombro, menisco de rodilla o insertos de rodilla tibial, las regiones en las que el módulo elástico es deseablemente menor pueden conseguirse usando cualquiera de las técnicas anteriores. En una forma de realización, la preforma a partir de la cual puede mecanizarse el dispositivo se protege de manera que la penetración del haz de electrones se limite a aquellas regiones que se tratarán selectivamente para tener menor módulo elástico. A continuación se irradia la preforma con el procedimiento de irradiación deseado, como ICFA, irradiación en estado fundido o IFFS. A continuación se retira la protección y se irradia más la preforma con el procedimiento deseado sin ninguna otra protección. Esto lleva a niveles de dosis acumulativos mucho más altos en regiones irradiadas inicialmente, en las que se desea un módulo elástico bajo. Los niveles de dosis más altos en estas regiones llevarán entonces a reducir el módulo elástico en comparación con el resto de la preforma. En otra forma de realización la preforma a partir de la cual se mecaniza el dispositivo médico se irradia con dos etapas de irradiación protegida. Primero, las regiones con el alto módulo elástico deseado se protegen contra radiación y se lleva a cabo la irradiación para reducir el módulo elástico de las regiones que se exponen al haz de electrones. Los procedimientos de irradiación podrían seleccionarse a partir de uno cualquiera de los procedimientos descritos anteriormente. A continuación, se retira la protección y se sustituye por otra protección en la que las regiones con el ahora menor módulo elástico se cubren para evitar o minimizar exposición adicional. A continuación se irradia este constructo de preforma protegida con el procedimiento de irradiación preferido para conseguir las propiedades deseadas fuera de las regiones con menor módulo elástico. Después de la segunda etapa de irradiación, se retira la protección y se somete la preforma a recocido para reducir la concentración de los radicales libres residuales a niveles indetectables según se mide por resonancia de espín electrónico. Finalmente, se mecaniza el dispositivo médico a partir de la preforma con cuidado para asegurarse de que las regiones de menor módulo elástico coinciden con las partes del dispositivo médico que están destinadas a tener un menor módulo elástico, por ejemplo, el menisco en el inserto de rodilla tibial o la parte de flexión de la articulación del dedo.
c. Radicales libres residuales
Dependiendo del sistema de polímero usado en la manipulación controlada selectiva de propiedades en una preforma para fabricar cualquiera de los dispositivos médicos descritos en las formas de realización anteriores, puede haber o no radicales libres residuales detectables que queden en el material después del procedimiento de irradiación. Si existen radicales libres residuales que permanecen en el material, se reducen a niveles sustancialmente indetectables según se mide por resonancia de espín electrónico a través de recocido de las preformas por encima del punto de fusión del sistema polimérico usado. El recocido en fundido permite que los radicales libres residuales se recombinen entre sí. Si, para un sistema dado, la preforma no tiene sustancialmente radicales libres residuales detectables después de la irradiación, entonces no se usa la etapa de recocido en fundido y la preforma irradiada se mecaniza directamente en el dispositivo médico final.

Claims (8)

1. Un procedimiento para establecer diferencias en el grado de reticulación perpendicular al vector que define la dirección de la radiación desde la fuente a la preforma, en una composición reticulada que comprende un polímero irradiado, teniendo dicha composición reticulada un gradiente de reticulación perpendicular a la dirección de irradiación, comprendiendo dicho procedimiento:
(A) proteger una parte de la composición que comprende un polímero; e
(B) irradiar dicha composición parcialmente protegida de (A) con una dosis total de 0,1 a 20 Mrad, si la irradiación se realiza en el estado fundido, con una dosis total de 0,5 a 1.000 Mrad, si se aplica irradiación en frío, de 0,5 Mrad/paso a 15 Mrad/paso, si se aplica irradiación en caliente, en la que la composición esta protegida para producir el gradiente de reticulación y dicho polímero se selecciona entre el grupo constituido por polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad, polietileno lineal de baja densidad, polietileno de densidad ultrabaja, polietileno de muy baja densidad, polietileno de peso molecular ultraalto y polietileno de alto peso molecular.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el polímero es polietileno de peso molecular ultraalto.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la etapa de irradiación comprende uno o más, en cualquier orden, de los procedimientos seleccionados entre el grupo constituido por los procedimientos (a) a (g):
(a) (i) calentar el polímero a o por encima de la temperatura de fusión del polímero, e
(ii) irradiar el polímero en el estado fundido:
(b) (i) proporcionar el polímero a o por debajo de la temperatura ambiente, e
(ii) irradiar el polímero;
(c) (i) proporcionar el polímero a o por debajo de la temperatura ambiente, e
(ii) irradiar el polímero con una dosis total suficientemente alta y/o a una velocidad de dosis suficientemente rápida para generar calor suficiente en el polímero para dar como resultado al menos una fusión parcial de los cristales del polímero;
(d) (i) proporcionar el polímero a o por debajo de la temperatura ambiente,
(ii) irradiar el polímero, y
(iii) calentar el polímero irradiado a o por encima de la temperatura de fusión del polímero;
(e) (i) calentar el polímero a una temperatura por encima de la temperatura ambiente y por debajo de la temperatura de fusión, e
(ii) irradiar el polímero calentado;
(f) (i) calentar el polímero a una temperatura por encima de la temperatura ambiente y por debajo de la temperatura de fusión,
(ii) irradiar el polímero calentado, y
(iii) calentar el polímero irradiado a o por encima de la temperatura de fusión del polímero; y
(g) (i) calentar el polímero a una temperatura por encima de la temperatura ambiente y por debajo de la temperatura fusión, e
(ii) irradiar el polímero calentado con una dosis total suficientemente alta y/o a una velocidad de dosis suficientemente rápida para generar calor suficiente en el polímero para dar como resultado al menos una fusión parcial de los cristales del polímero.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha protección se hace a partir de un material seleccionado entre el grupo constituido por cerámica, metales, vidrios y polímeros.
5. Un procedimiento según la reivindicación 1 a 4 usado para preparar una prótesis médica que comprende un polímero irradiado, teniendo dicha prótesis médica un gradiente de reticulación perpendicular a la dirección de irradiación, comprendiendo dicho procedimiento:
(A) protección de una parte de una composición que comprende dicho polímero ; y
(B) irradiación de dicha composición parcialmente protegida de (A) con una dosis total de 0,1 a 20 Mrad, si la irradiación se realiza en el estado fundido, con una dosis total de 0,5 a 1.000 Mrad, si se aplica la irradiación en frío, de 0,5 Mrad/paso a 15 Mrad/paso, si se aplica irradiación en caliente, en el que la composición se protege para producir la prótesis médica que tiene un gradiente de reticulación y dicho polímero se selecciona entre el grupo constituido por polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad, polietileno lineal de baja densidad, polietileno de densidad ultrabaja, polietileno de muy baja densidad, polietileno de peso molecular ultraalto y polietileno de alto peso molecular.
6. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que el polímero es polietileno de peso molecular ultraalto.
7. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que la etapa de irradiación comprende uno o más, en cualquier orden, de los procedimientos seleccionados entre el grupo constituido por los procedimientos (a) a (g):
(a) (i) calentar el polímero a o por encima de la temperatura de fusión del polímero, e
(ii) irradiar el polímero en el estado fundido;
(b) (i) proporcionar el polímero a o por debajo de la temperatura ambiente, e
(ii) irradiar el polímero;
(c) (i) proporcionar el polímero a o por debajo de temperatura ambiente, e
(ii) irradiar el polímero con una dosis total suficientemente alta y/o a una velocidad de dosis suficientemente rápida para generar calor suficiente en el polímero para dar como resultado al menos una fusión parcial de los cristales del polímero;
(d) (i) proporcionar el polímero a o por debajo de la temperatura ambiente,
(ii) irradiar el polímero, y
(iii) calentar el polímero irradiado a o por encima de la temperatura de fusión del polímero;
(e) (i) calentar el polímero a una temperatura por encima de la temperatura ambiente y por debajo de la temperatura de fusión, e
(ii) irradiar el polímero calentado;
(f) (i) calentar el polímero a una temperatura por encima de la temperatura ambiente y por debajo de la temperatura de fusión,
(ii) irradiar el polímero calentado, y
(iii) calentar el polímero irradiado a o por encima de la temperatura de fusión del polímero; y
(g) (i) calentar el polímero a una temperatura por encima de la temperatura ambiente y por debajo de la temperatura de fusión, e
(ii) irradiar el polímero calentado con una dosis total suficientemente alta y/o a una velocidad de dosis suficientemente rápida para generar calor suficiente en el polímero para dar como resultado al menos una fusión parcial de los cristales del polímero.
8. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que dicha protección se hace a partir de un material seleccionado entre el grupo constituido por cerámica, metales, vidrios y polímeros.
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