ES2277448T3 - Composiciones cataliticas bidentadas y tridentadas en soporte y polimerizacion de olefinas utilizando las mismas. - Google Patents
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Abstract
Una composición catalítica con utilidad en la polimerización de olefinas, que comprende: T-[-SiR''R''''ODM(Q)3]a-n[Cat]b+m en la que, Cat representa un remanente catiónico de un compuesto de metal de transición seleccionado del grupo formado por compuestos de metal de transición/ligando bidentado, compuestos de metal de transición/ligando tridentado y mezclas de los mismos; T representa un óxido inorgánico, Si representa un átomo de silicio, R'' y R'''', independientes entre ellos, representan hidrógeno, un grupo hidrocarbonilo C1-C20 sustituido o no sustituido, D representa un grupo hidrocarbileno C1-C20 sustituido o no sustituido, M representa un átomo seleccionado del grupo formado por el boro, el aluminio, el galio, el indio, el telurio y mezclas de los mismos, cada Q representa, independientemente entre ellas, un grupo hidrocarbilo C1-C20 sustituido o no sustituido, O representa oxígeno, n y m son cualquier entero positivo de manera que el producto de n por a es igual al producto de m por b,y a y b son los enteros 1, 2 o 3.
Description
Composiciones catalíticas bidentadas y
tridentadas en soporte y polimerización de olefinas utilizando las
mismas.
La presente invención se refiere a composiciones
catalíticas apropiadas para la polimerización de olefinas, y a
métodos de preparación de productos poliolefínicos que utilizan
dichas composiciones. Más concretamente, la presente invención está
dirigida a composiciones catalíticas heterogéneas que constan de un
componente catiónico derivado de al menos un compuesto bidentado o
tridentado con un metal de transición, que es activado por un metal
o metaloide iónico en un soporte de óxido inorgánico modificado con
silano, tal y como se describirá en detalle más adelante. Se ha
comprobado que las composiciones en cuestión son útiles en la
catalización de la polimerización acetilénica y olefínica para
obtener homopolímeros y copolímeros funcionales de elevado peso
molecular.
En este ámbito se conocen muy bien los sistemas
catalíticos de tipo metaloceno-alumoxano y
Ziegler-Natta como herramientas útiles para la
polimerización de olefinas. Recientemente, se han desarrollado
catalizadores metalocénicos de pares iónicos que producen productos
poliméricos que poseen mejores propiedades cuando se les compara con
los sistemas catalíticos convencionales.
Durante mucho tiempo, los catalizadores de tipo
Ziegler-Natta han sido los sistemas convencionales
utilizados en los procesos de polimerización de olefinas. El metal
de transición catalizador y el activador (p. ej.,
trialquilaluminio) pueden introducirse en el lugar de reacción sobre
un soporte. Dichos soportes son normalmente óxidos inorgánicos. La
sílice se ha utilizado ampliamente como soporte en los catalizadores
de tipo Ziegler-Natta en los procesos de producción
comercial de polietilenos, como se describe en Macromol. Symp.,
1995, 89, 563.
A lo largo de la última década, se han
desarrollado sistemas catalíticos homogéneos para la polimerización
de olefinas. Estos sistemas utilizan generalmente un compuesto
metalocénico del Grupo IV-B (compuestos que poseen
al menos un grupo ciclodienilo coordinado por un enlace pi con un
metal de transición, como, por ejemplo, los compuestos metálicos de
transición ciclopentadienilo y
bis[ciclopenta-dienilo]) y un activador
iónico. La Patente Estadounidense 5.241.025 describe la utilización
de un sistema catalítico que consta de un compuesto de los
elementos del Grupo III-A. Este compuesto presenta
un catión capaz de ceder un protón que reacciona de forma
irreversible con un ligando de los compuestos metálicos del Grupo
IV-B, y un anión voluminoso y no coordinable con el
catión del metal de transición del Grupo IV producido tras la
reacción del metaloceno con el compuesto activador. De manera
similar, la Patente Estadounidense núm. 5.198.401 nos muestra que
las composiciones catalíticas iónicas se pueden preparar al
combinar dos componentes, un complejo metálico del grupo
IV-B bis(ciclopentadienilo) que consta de al
menos un ligando que se combinará irreversiblemente con el segundo
componente, o al menos una parte del mismo como una región
catiónica del mismo. La combinación de ambos componentes da lugar a
una composición catalítica iónica que consta de un complejo
metálico del Grupo IV-B
bis(ciclopentadienilo) con número formal de coordinación 3 y
una valencia de 4+ y el antes mencionado anión no coordinado. Las
dos patentes antes mencionadas se centran en sistemas catalíticos
metalocénicos homogéneos de poliolefinas. La utilización de dichos
sistemas de catalización en reactores de suspensión puede acarrear
la aparición de depósitos en el reactor, una baja productividad,
una baja densidad aparente del polímero o problemas con la
morfología del polímero.
En la Patente WO 94/03506 se describe un sistema
catalítico de pares iónicos en soporte. El soporte, que se modificó
con un reactivo de alquilaluminio, se trató con una solución de un
catalizador de metaloceno y un activador aniónico y, a
continuación, se eliminó el disolvente. El sistema catalizador
resultante dio lugar a un sistema catalítico heterogéneo de pares
iónicos de baja actividad. Se describió la utilidad de este sistema
en los procesos de reacción en suspensión. Dichos procesos son muy
interesantes dado que combinan las ventajas de una catálisis
homogénea y la facilidad de formación de partículas asociada con los
procesos de polimerización heterogénea en suspensión. No obstante,
dado que no existe un enlace químico directo entre el soporte y el
par iónico, es posible que se produzca la resolubilización del
catalizador, lo que provoca que el sistema no sea apropiado para
los procesos de reacción en suspensión.
Los activadores que más se utilizan son los
compuestos de aluminio seleccionados de un alumoxano o de un
compuesto alumínico de fórmula AlR_{3}, donde cada R se
selecciona independientemente de un grupo hidrocarbilo
C_{1}-C_{20} o hidroxicarbilo
C_{1}-C_{20} y, preferiblemente, de alumoxanos y
de compuestos alumínicos tris(hidrocarbilo
C_{1}-C_{4}). Se prefieren más los alumoxanos.
Estos compuestos son oligómeros o polímeros de oxialuminio que
contienen cadenas de átomos de oxígeno y aluminio alternados en las
que los átomos de aluminio tienen un grupo alquilo como
sustituyente. Los alumoxanos se forman normalmente mediante la
reacción de agua con un alquilaluminio, que además del grupo
alquilo puede contener grupos haluro o alcóxido, tal como se
presenta en la Patente Estadounidense 4.542.119 y en
PE-A-338.044. El alumoxano que más
se prefiere es el metilalumoxano (MAO). Dada la intestabilidad y la
naturaleza pirofórica de los alumoxanos, hay que ser muy cuidadoso
en la manipulación de los sistemas que utilizan este tipo de
activadores.
Más recientemente, diversas patentes (Patentes
Estadounidenses 5.516.737, 5.529.965, 5.595.950 y 5.625.015)
describen la utilización de sistemas activados por
alquilaluminio/metaloceno en soporte de sílice para procesos de
polimerización heterogénea de olefinas en suspensión y fase gaseosa.
Sin embargo, se sabe que una desventaja de estos sistemas, igual
que otros que utilizan MAO como activador, es que requieren
proporciones molares elevadas de aluminio respecto al metaloceno
para conseguir una composición catalítica con una reactividad
adecuada, aunque dichos sistemas todavía producen productos
poliméricos con pesos moleculares demasiado bajos.
En la patente WO 93/11172 se describe la
utilización de ciertas composiciones catalíticas con metales de
transición polianiónicas. La región aniónica consta de una serie de
átomos de metal o metaloide con grupos aniónicos no coordinables
que se unen químicamente a un componente central, como la sílice, a
través de la región hidrocarbilo. El metal de transición
catalizador es, generalmente, del tipo metaloceno. Este sistema
catalítico presenta algunas desventajas. En primer lugar, se supone
que el componente formado por el anión metálico o metaloide debe
estar unido al sustrato de soporte mediante la deshidrohalogenación
de un halógeno que contiene un precursor metálico/metaloide con
grupos hidroxilo del soporte. En el producto quedan pequeñas
cantidades de halógeno como subproducto o del precursor. Estos
materiales pueden envenenar el sistema catalítico. Además, la
referencia muestra que pueden hacerse reaccionar los precursores
metaloides 4, 5 y 6 (Fig. 1 de WO'172) con el sustrato hidroxilado,
como el óxido metálico, de aluminio o de sílice, para unir el
metaloide al sustrato. Esto produce una equivalencia de HCl que
puede liberarse o producir un haluro amónico que puede provocar el
envenenamiento del sistema catalítico resultante y, de esa manera,
obtener un sistema de baja actividad. Más aún, la referencia
muestra que el soporte debe construirse sustancialmente libre de
grupos hidroxilo residuales de los que se sabe que se localizan en
la superficie de la sílice. También se sabe que esos grupos reducen
la actividad del catalizador previsto. Es difícil eliminar todos
los grupos hidroxilo. Aún más, la patente WO 93/11172 muestra que
se debe evitar la exposición de su catalizador a elevadas
concentraciones de grupos funcionales (en especial los que
contienen oxígeno) dado que dichos grupos pueden provocar el
envenenamiento del sistema catalítico. Finalmente, el sistema
catalítico descrito en las patentes WO 93/11172 y WO 97/19959 posee
una actividad catalítica baja, es sensible al oxígeno y a grupos
que contienen oxígeno y da lugar a productos poliméricos de baja
polidispersión (distribución de peso molecular limitada). Los
productos poliméricos que poseen estas propiedades son difíciles de
procesar (p. ej. de extruir) mediante las técnicas conocidas.
La patente WO 97/19959 describe un catalizador
en soporte que contiene, unido mediante enlace químico, un
activador formador de cationes.
La patente WO 98/27124 describe la
polimerización de etileno con complejos específicos de hierro o
cobalto, piridin(bis)iminas y complejos de
piridin(bis)iminas con hierro o cobalto.
La patente WO 97/48736 describe sistemas
catalíticos con metales de transición tardíos en soporte.
Una opción atractiva sería conseguir una
composición catalítica heterogénea y un proceso de polimerización
capaz de producir polímeros olefínicos con una eficiencia catalítica
buena. Otra opción aún más atractiva sería conseguir una
composición catalítica apropiada para su uso en procesos de
polimerización heterogénea en fase gaseosa y en suspensión. Sería
aún más atractivo conseguir una composición catalítica heterogénea
capaz de producir polímeros olefínicos que tuvieran un valor de
polidispersión suficientemente elevado, es decir, proporcionar un
producto polimérico con una amplia distribución de peso molecular
deseable y con un elevado peso molecular medio en peso. Sería aún
más atractivo proporcionar una composición catalítica heterogénea
que se encuentre sustancialmente libre de materiales que contengan
átomos de halógenos. Finalmente, sería deseable conseguir una
composición catalítica heterogénea capaz de producir polímeros
olefínicos a partir de comonómeros, algunos de los cuales constan
de grupos funcionales que contienen átomos de oxígeno.
La presente invención está dirigida a una
composición catalítica heterogénea y a los procesos de
polimerización que la utilizan en los que se ha demostrado que la
composición catalítica cumple las características deseadas
descritas anteriormente, incluyendo las relacionadas con una buena
actividad catalítica capaz de producir polímeros olefínicos con
valores de polidispersión lo suficientemente elevados y un elevado
peso molecular medio en peso como para ser procesados fácilmente
mediante técnicas de extrusión, encontrarse sustancialmente libres
de materiales que contienen halógenos y que sea posible la
producción de copolímeros que poseen como mínimo algunas unidades
monoméricas con grupos funcionales en la cadena lateral.
La composición catalítica en cuestión provee de
un proceso de polimerización que produce productos olefínicos con
el elevado peso molecular medio en peso deseado y con valores de
polidispersión lo suficientemente elevados como para ser fácilmente
procesados mediante técnicas convencionales en películas y
estructuras.
Así, la presente invención provee de una
composición catalítica útil en la polimerización de olefinas y que
consta de:
T-[-SiR'R''ODM(Q)_{3}]^{a-}_{n}[Cat]^{b+}_{m}
en la
que
Cat representa un remanente catiónico de un
compuesto con un metal de transición, seleccionado del grupo formado
por compuestos de metal de transición/ligando bidentado, compuestos
de metal de transición/ligando tridentado y mezclas de los
mismos;
T representa un óxido inorgánico;
Si representa un átomo de silicio;
R' y R'', independientes entre ellos,
representan hidrógeno, un grupo hidrocarbilo
C_{1}-C_{20} sustituido o uno no sustituido;
D representa un grupo hidrocarbileno
C_{1}-C_{20} sustituido o no sustituido;
M representa un átomo seleccionado del grupo
formado por boro, aluminio, galio, indio, telurio y mezclas de los
mismos;
cada Q representa, independientemente entre
ellas, un grupo hidrocarbilo C_{1}-C_{20}
sustituido o no sustituido;
O representa oxígeno;
n y m son cualquier entero positivo de manera
que el producto de n por a es igual al producto de m por b; y
a y b son los enteros 1, 2 o 3.
La invención también provee de una composición
capaz de producir un catalizador activado para la polimerización de
olefinas, que se forma al poner en contacto:
a) un compuesto con un metal de transición y un
ligando bidentado, representado por la siguiente fórmula:
en la
que
cada A, independientemente entre ellas,
representan oxígeno, nitrógeno, fósforo o azufre;
Z representa un metal de transición del Grupo IV
o el Grupo VIII de la Tabla Periódica de los Elementos;
cada L, independientemente entre ellas,
representa un grupo ligando aniónico seleccionado del grupo formado
por hidrógeno, halógenos, hidrocarbilo sustituido e hidrocarbilo no
sustituido; o ambas L representan un grupo hidrocarbileno que,
junto con Z, forman una estructura cíclica;
la línea que une los átomos A representa un
hidrocarbileno;
las líneas que unen cada átomo A a Z representan
un enlace covalente o dativo; con
b) un par iónico precursor que consta de una sal
de óxido inorgánico modificada por un metaloide silano representada
por la siguiente fórmula:
T-[-SiR'R''ODM(Q)_{3}]^{a-}_{n}[Ct]^{b+}_{m}
en la
que
Ct representa al menos un remanente catiónico de
una sal de ácido de Bronsted, un catión oxidante, un ión carbonio y
un radical sililo;
T representa un óxido inorgánico;
Si representa un átomo de silicio;
R' y R'', independientemente el uno del otro,
representan hidrógeno, un hidrocarbilo
C_{1}-C_{20} sustituido o no sustituido;
D representa un hidrocarbileno
C_{1}-C_{20} sustituido o no sustituido;
M representa un átomo un átomo seleccionado del
grupo formado por boro, aluminio, galio, indio, telurio y mezclas de
los mismos;
cada Q, independientemente entre ellas,
representa un grupo hidrocarbilo C_{1}-C_{20}
sustituido o no sustituido;
O representa oxígeno;
n y m son cualquier entero positivo de manera
que el producto de n por a sea igual al producto de m por b; y
a y b son los enteros 1, 2 o 3.
La invención también provee de una composición
capaz de ser activada para formar un catalizador para la
polimerización de olefinas al poner en contacto lo siguiente:
a) un compuesto con un metal de transición y un
ligando tridentado, representado por la siguiente fórmula:
en la
que
cada A, independientemente entre ellas,
representa un átomo de oxígeno, fósforo, nitrógeno o azufre;
Z representa un elemento del Grupo IV o del
Grupo VIII de la Tabla Periódica de los Elementos;
cada L, independientemente, representa un grupo
ligando aniónico seleccionado del grupo formado por hidrógeno,
halógeno, hidrocarbilo sustituido e hidrocarbilo no sustituido; o
ambas L representan un grupo hidrocarbileno que, junto con Z,
forman una estructura cíclica;
las líneas que unen los átomos A representan un
radical hidrocarbileno; y
las líneas que unen cada átomo A con Z
representan un enlace covalente o dativo; con
b) un par iónico precursor que consta de una sal
de óxido inorgánico modificada por un metaloide silano representada
por la siguiente fórmula:
T-[-SiR'R''ODM(Q)_{3}]^{a-}_{n}[Ct]^{b+}_{m}
en la
que
Ct representa al menos un remanente catiónico de
una sal de ácido de Bronsted, un catión oxidante, un ión carbonio y
un radical sililo;
T representa un óxido inorgánico;
Si representa un átomo de silicio;
R' y R'', independientemente el uno del otro,
representan hidrógeno, un hidrocarbilo
C_{1}-C_{20} sustituido o no sustituido;
D representa un hidrocarbileno
C_{1}-C_{20} sustituido o no sustituido;
M representa un átomo seleccionado del grupo
formado por boro, aluminio, galio, indio, telurio y mezclas de los
mismos;
cada Q, independientemente entre ellas,
representa un grupo hidrocarbilo C_{1}-C_{20}
sustituido o no sustituido;
O representa oxígeno;
n y m son cualquier entero positivo de manera
que el producto de n por a sea igual al producto de m por b; y
a y b son los enteros 1, 2 o 3.
Preferentemente, al menos una A es nitrógeno y
la A restante es nitrógeno u oxígeno.
Preferentemente, M es boro; D es arileno,
arileno fusionado o poliarileno; Q es perfluorohidrocarbilo; y T es
una macromolécula de sílice.
Preferentemente, al menos una L representa un
átomo de halógeno.
La invención también provee de un proceso de
polimerización por adición en el que uno o más monómeros
polimerizables por adición entran en contacto con una composición
en soporte tal como se ha definido anteriormente y un compuesto
hidrocarbilo de aluminio con fórmula AlR_{3} donde Al representa
aluminio y cada R, independientemente entre ellas, representa un
hidrocarbilo C_{1}-C_{20} o un hidrocarbiloxi
C_{1}-C_{20}.
En una realización, cada A es un átomo de
nitrógeno, cada L se selecciona del grupo formado por un grupo
hidrocarbilo no sustituido, un grupo hidrocarbilo, un átomo de
halógeno y mezclas de los mismos, o ambas L representan un grupo
hidrocarbileno que, junto con Z, forma una estructura en anillo de 3
a 7 miembros.
En una realización, M es boro; D es arileno,
arileno fusionado o poliarileno; cada Q es perfluorhidrocarbilo; y
T es una macromolécula de sílice.
La presente invención está, por tanto, dirigida
a una composición catalítica compuesta de al menos un componente
aniónico y un componente catiónico.
El término "componente catiónico" se
utiliza en el presente documento para referirse a un catión de un
metal de transición bidentado o tridentado. El término
"componente aniónico" se utiliza en el presente documento para
referirse a un material de soporte de óxido inorgánico modificado
por un anión metálico o un metaloide silano que sirve para activar
al componente catiónico.
El término "sustituido" se utiliza en el
presente documento y en las reivindicaciones anexas, en relación
con los grupos hidrocarbilo que forman una parte de la composición
catalítica, para referirse a la presencia de grupos que contienen
heteroátomos que son inertes respecto a la polimerización
considerada utilizando la composición catalítica formada en
cuestión y que no alteran el carácter hidrocarbilo predominante de
dichos grupos hidrocarbilo. Dichos grupos que contienen
heteroátomos pueden ser los siguientes: (i) un radical hidrocarbono
que contiene sustituyentes no hidrocarbonados, como, por ejemplo,
halo, nitro, hidroxi, alcoxi, carbalcoxi y alquiltio; o (ii) un
heterorradical en el que, mientras que el radical posee un carácter
predominantemente hidrocarbonado, el radical contiene otros átomos
distintos al carbono como, por ejemplo, nitrógeno, oxígeno y
azufre, en una cadena o anillo que, por lo demás, está compuesta de
átomos de carbono.
La composición catalítica puede prepararse con
un rendimiento y una eficacia elevados. Además, el componente
aniónico se puede formar de modo que permita que la composición
catalítica resultante se encuentre sustancialmente libre de
moléculas que contengan átomos de halógeno capaces de inhibir la
actividad catalítica del sistema catalítico.
Todas las referencias del presente documento a
elementos o metales pertenecientes a determinados Grupos se hacen
en relación con la Tabla Periódica de los Elementos, tal como la
publicó CRC Press, Inc. 1989, que posee los derechos de autor.
Asimismo, cualquier referencia al Grupo o Grupos deberá hacerse como
refleja dicha Tabla Periódica de los Elementos utilizando el
sistema IUPAC para numerar dichos grupos.
Los componentes catiónicos, descritos
ampliamente más adelante en este documento, se activan para adquirir
un estado catalíticamente activo cuando se encuentran en presencia
del componente aniónico en cuestión. El componente aniónico deriva
de un par iónico precursor en el que el anión del mismo constituye
un precursor y es el mismo que el componente aniónico de la
composición catalítica, y el catión del mismo finalmente provoca la
formación del componente catiónico de la composición catalítica.
Para facilitar la argumentación, el anión del par iónico precursor
se denominará en el presente documento "anión precursor", pero
debe aclararse que el anión precursor y el componente aniónico de
la composición catalítica tienen la misma composición. De forma
similar, al catión del par iónico precursor se le denominará en el
presente documento "catión precursor". El soporte consta de
macromoléculas de óxido inorgánico que poseen como grupos laterales
un gran número de grupos silano (-SiR_{2}-) puente a los que está
unido de forma covalente un grupo aniónico. El par iónico precursor
se puede representar con la siguiente fórmula
estructural:
estructural:
(I)T-[-SiR'R''O-DM(Q)_{3}]^{a-}_{n}[Ct]^{b+}_{m}
en la
que
T representa un soporte central de óxido
inorgánico como la sílice y la alúmina. Ese soporte central es,
preferiblemente, un soporte central macromolecular de sílice, y una
porción del óxido inorgánico precursor posee grupos laterales
hidroxilo;
Si R'R'' representa un grupo silano puente en el
que cada R' y R'', independientemente entre ellas, puede ser
hidrógeno, un hidrocarbilo C_{1}-C_{20} o un
grupo C_{1}-C_{20} sustituido (p. ej.,
hidrocarbiloxi); y Si es un átomo de silicio;
D representa un grupo hidrocarbileno
C_{1}-C_{20} no sustituido, preferiblemente de
C_{4} a C_{20}, más preferiblemente de C_{6} a C_{15}; o un
grupo hidrocarbileno de C_{1} a C_{20} sustituido,
preferiblemente de C_{4} a C_{20} y más preferiblemente de
C_{6} a C_{15}; incluyendo un grupo hidrocarbilenoxi de C_{1}
a C_{20,} preferiblemente de C_{4} a C_{20}, más
preferiblemente de C_{6} a C_{15}; o un grupo hidrocarbilenoxi
fluorado C_{1}-C_{20}, preferiblemente de
C_{4} a C_{20}, más preferiblemente de C_{6} a C_{15}. Los
grupos anteriores se pueden seleccionar del grupo formado por
alquileno, cicloalquileno, arileno, poliarileno o grupos de arileno
fusionado que pueden estar no sustituidos, fluorados o sustituidos
con uno o varios grupos alquilo, alcoxi o arilo. Preferentemente, D
representa un grupo estéricamente voluminoso hidrocarbileno
fluorado o hidrocarbileno, como un alquileno ramificado, un
cicloalquileno, un arileno (no sustituido o que posee una o más
sustituciones con grupos alquilo), un grupo fluoroarileno, un
poliarileno (no sustituido o que posee una o más sustituciones con
grupos alquilo) o un grupo de arileno fusionado (no sustituido o
que posee una o más sustituciones con grupos alquilo). Los grupos D
que más se prefieren son los grupos arileno, poliarileno y arileno
fusionado, sustituidos o no sustituidos;
M representa un átomo de boro, aluminio, galio,
indio o telurio en su estado de oxidación +3 y mezclas de los
mismos, preferentemente boro o aluminio y, más preferentemente,
boro;
Cada Q, independientemente entre ellas,
representa un grupo hidrocarbilo C_{1}-C_{20} no
sustituido, preferiblemente de C_{4} a C_{20}, más
preferiblemente de C_{6} a C_{15}; o un grupo hidrocarbilo de
C_{1} a C_{20} sustituido, preferiblemente de C_{4} a
C_{20} y más preferiblemente de C_{6} a C_{15}; incluyendo un
grupo hidrocarbiloxi de C_{1} a C_{20}, preferiblemente de
C_{4} a C_{20}, más preferiblemente de C_{6} a C_{15}; un
hidrocarbilo fluorado C_{1}-C_{20},
preferiblemente de C_{4} a C_{20}, más preferiblemente de
C_{6} a C_{15}; o un grupo hidrocarbiloxi fluorado
C_{1}-C_{20}, preferiblemente de C_{4} a
C_{20}, más preferiblemente de C_{6} a C_{15}. Cada Q puede
ser, por ejemplo, un grupo alquilo, arilo, alcarilo o aralquilo o
un grupo alcoxi, alcoxiarilo o aralcoxi donde las regiones alquilo
y arilo de los mismos son como se han descrito anteriormente. Se
prefiere que las Q sean aquellos grupos perfluorados descritos
anteriormente y, más preferiblemente, un grupo araquilo, alcarilo o
arilo perfluorados;
O representa oxígeno;
Ct es el catión precursor y representa un grupo
catiónico capaz de formar una sal neutra con al anión precursor,
preferiblemente un remanente de una ácido de Bronsted; y
cada a, b, n y m representan un número entero de
manera que la relación entre el producto de m por b y el producto
de n por a es uno.
Entre los óxidos inorgánicos adecuados para
utilizarse para formar la región T de la Fórmula I mostrada
anteriormente se encuentran los siguientes: sílices, alúminas,
silicatos de alúmina, aluminofosfatos, titanias, arcillas y mezclas
de las mismas. Los óxidos inorgánicos que se prefieren son los de
alúmina y sílice, y más preferiblemente los de sílice. El material
de soporte puede estar en cualquier forma física como, por ejemplo,
en forma de aglomerados, de gránulos o de pellets siempre y cuando
presente un grado de porosidad y de área de superficie elevados.
Preferiblemente, el material de soporte debería tener un área de
superficie elevada de aproximadamente entre 10 y 1000 m^{2}/g,
preferiblemente entre 100 y 600 m^{2}/g, determinada mediante
porosimetría de nitrógeno BET. Además, el volumen del poro del
soporte es, preferentemente, de 0,1 a 3 cm^{3}/g, más
preferentemente entre 0,2 y 2 cm^{3}/g, determinado mediante
técnicas de absorción de nitrógeno. El tamaño de partícula del
material de soporte inicial no es crucial pero normalmente se
encuentra entre 0,5 y 500 \mum. Se prefiere un tamaño de
partícula más pequeño, entre 0,5 y 100 \mum o incluso entre 0,5 y
50 \mum, especialmente cuando en el proceso de polimerización se
utiliza la composición catalítica en un reactor de agitación
continua (CSTR, del inglés Continuos Stirred Tank Reactor).
Inesperadamente, se ha descubierto que el soporte de menor tamaño
de partícula que se prefiere proporciona composiciones catalíticas
de la presente invención que muestran una actividad catalítica
mejorada (productividad en: g de polímero/g de
catalizador/hora).
Preferentemente, los óxidos inorgánicos útiles
en la formación de la región de soporte (T) del anión precursor
constarán de pequeñas cantidades de grupos hidroxilo laterales en su
estructura macromolecular. Normalmente, los grupos hidroxilo están
presentes a razón de 0,001 a 10 mmol/g, preferentemente de 0,01 a 5
mmol/g y más preferiblemente de 0,5 a 3 mmol/g. Se puede determinar
la funcionalidad hidroxilo mediante la técnica de Espectroscopía
Infrarroja por Transformada de Fourier, tal como se describe en P
Griffiths et al, 83 Chemical Analysis 544 Wiley Interscience
(1986).
Preferiblemente, los óxidos inorgánicos deben
estar sustancialmente libres de grupos funcionales distintos a los
grupos hidroxilo. Los grupos hidroxilo son preferiblemente grupos
hidroxilo de superficie, tal como se ha descrito anteriormente.
Estos grupos proveen, directa o indirectamente, de lugares reactivos
en los que se establece el enlace covalente entre el grupo de unión
silano y la estructura macromolecular inorgánica.
El óxido inorgánico (T) está modificado por un
silano que se representa con la siguiente fórmula:
(IIa)R'R''R'''SiH
en la que cada R', R'' y R''',
independientemente entre ellas, pueden ser hidrógeno; un
hidrocarbilo C_{1}-C_{20} sustituido o no
sustituido, como por ejemplo grupos alquilo, como metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, butilo (todos los isómeros),
pentilo y decilo, así como los isómeros ramificados tal como
3-etil-2,3-dimetilhexilo
y 2,2,4,4-tetrametilpentilo; un cicloalquilo, como
ciclopentilo y ciclohexilo; un arilo, como fenilo y bifenilo; un
alcarilo, como toluilo; un aralquilo, como
3-fenil-n-propilo;
un hidrocarbiloxi de C_{1}-C_{20}, por ejemplo,
un alcoxi de C_{1}-C_{20} como metoxi y etoxi; o
un ariloxi, como fenoxi. Preferiblemente, cada R' y R'' se
seleccionan, independientemente, de un hidrocarbilo de
C_{1}-C_{6} o un hidrocarbiloxi de
C_{1}-C_{6}. R''' es preferiblemente un átomo de
hidrógeno. Los silanos que se prefieren son, por ejemplo,
fenilsilano, difenilsilano, metilfenilsilano, dimetilsilano,
dietilsilano y dietoxisilano. Preferiblemente, el silano reactante
utilizado está sustancialmente libre de derivados de
halógenos.
En la realización preferida, el silano y el
óxido inorgánico entran en contacto en presencia de una base, por
ejemplo una amina terciaria como es el caso de una tri(alquil
C_{1}-C_{4})amina, para provocar la
silanización del óxido inorgánico mediante la reacción de los grupos
hidroxilo de superficie del óxido y la eliminación del dihidrógeno.
Esta reacción está descrita en la Patente Canadiense 1 087 595. La
reacción puede llevarse a cabo a temperaturas entre 0 y 110ºC,
preferentemente entre 20 y 50ºC. Preferiblemente, el silano se
encuentra en exceso para provocar una reacción sustancialmente
completa con los grupos hidroxilo presentes en el óxido inorgánico.
La relación sílice/óxido inorgánico puede oscilar entre 1 y 2500
mmol/g de óxido inorgánico y, preferiblemente de 1,5 a 20 mmol/g.
La reacción puede llevarse a cabo en presencia de un hidrocarburo
líquido inerte que puede utilizarse para limpiar el producto de la
reacción del silano que no ha reaccionado y de la base.
El óxido inorgánico modificado con silano
resultante posee la región silano unida covalentemente al óxido
inorgánico a través del átomo de oxígeno residual del grupo
hidroxilo de soporte. La región silano del producto de la reacción
normalmente constará de al menos un átomo de hidrógeno residual
unido directamente al átomo de silicio de la región silano para su
posterior reacción, tal como se describirá más adelante. El par
iónico precursor se forma mediante unión covalente de una sal de
metal o metaloide al óxido inorgánico modificado con silano
descrito anteriormente. La sal de metal/metaloide tiene
preferentemente un grupo hidroxilo libre que puede reaccionar con
el átomo de hidrógeno de la región silano para provocar que el grupo
que contiene el metal o metaloide se una convalentemente al soporte
de óxido inorgánico a través de la región silano. Esta reacción
carece de subproductos de reacción que forman halógenos y no utiliza
reactantes halógenos, por lo que proporciona un par iónico
precursor que se encuentra libre de halógenos.
La sal de metal/metaloide precursora utilizada
para formar el par iónico precursor en soporte en cuestión mostrado
en la Fórmula I se puede representar por la siguiente fórmula:
(IIb)[Ct]^{\varoplus}
[(Q)_{3}MD(OH)]^{\varominus}
en la que Ct representa el catión
precursor que es un remanente catiónico de una sal de ácido de
Bronsted, un catión oxidante, un ión carbonio o un radical sililo;
Q, M y D son tal como se han definido anteriormente; y (OH)
representa un grupo hidroxilo. Estas sales pueden formarse
fácilmente de un compuesto D halo (X, preferiblemente bromo)
hidroxi sustituido [p. ej., X-D-(OH)] mediante el
bloqueo inicial del grupo hidroxilo con un grupo protector, como el
1,1,1,3,3,3-hexa(alquilo
C_{1}-C_{6}) disilazano
[(R_{3}Si)_{2}NH]. Esta reacción puede llevarse a cabo
limpia o con un hidrocarburo inerte como solvente a temperaturas
elevadas (20-100ºC) durante cortos periodos de
tiempo (0,5-5 horas). De ese modo, se produce un
producto Grignard mediante el tratamiento del compuesto bloqueado
según la forma convencional de producir un reactivo Grignard, como
es el caso de poner en contacto el compuesto bloqueado con Mg en
presencia de un diluyente como tetrahidrofurano a elevadas
temperaturas. A continuación, el reactivo Grignard se pone en
contacto con un reactivo M(Q)_{3} para producir un
derivado metaloide aniónico:
(Q)_{3}MD-OSiR_{3}. Entonces, el grupo de
bloqueo protector se elimina mediante intercambio catiónico para
obtener el derivado hidroxi del metaloide IIb mencionado
anteriormente.
En las reacciones descritas anteriormente, el
reactivo de bloqueo es preferiblemente un hexa(alquilo
C_{1}-C_{3}) disilazano y, más preferiblemente,
hexametil disilazano. Preferiblemente, el reactivo
M(Q)_{3} es un compuesto
tris(perfluorfenilo) de boro o aluminio, más preferiblemente
de boro. La eliminación del grupo de bloqueo se realiza
preferentemente mediante intercambio catiónico y protonación con un
ácido de Bronsted, como la sal trihidrocarbilamónica (p. ej., el
trietilamonio y el fenildimetilamonio) o un hidrocarbilamonio
cíclico como el dimetilanilinio. Dicha protonación puede llevarse a
cabo en solución acuosa y, por tanto, la sal de metaloide
resultante puede lavarse y dejarse libre de subproductos
halógenos.
Son ejemplos de metaloides que contienen
hidroxilos el anilinio y las sales amónicas de
(4-hidroxifenil)tris pentafluorofenil borato,
[4-(4'-hidroxifenil)fenil]tris
pentafluorofenilborato,
(6-hidroxi-2-naftil)tris
pentafluorofenil borato,
tris(pentafluorofenil)(4-hidroxitetra-fluorofenil)borato,
tris(2,4-difluorofenil)(4-hidroxi-fenil)borato,
tris(3,5-trifluorometilfenil)(4-hidroxi-fenil)borato,
tris(pentafluorofenil)(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)borato
y
tris(pentafluorofenil)(4-hidroxi-ciclohexil)borato.
Se prefiere que Q sea perfluorofenil y que D sea un grupo arileno,
arileno fusionado o poliarileno, sustituido o no sustituido (p.
ej., halo, más preferiblemente un perhalo o un hidrocarbilo
C_{1}-C_{6}).
El catión precursor del par iónico precursor se
elige para garantizar que es capaz de inducir la liberación de al
menos un grupo L del material inicial del componente catiónico
definido en las fórmulas estructurales III o IV (descritas a
continuación). Dicha liberación puede producirse normalmente
mediante protonación, sustracción u oxidación de dicho grupo por
parte del catión precursor. El efecto producido por dicha
protonación, sustracción u oxidación es la conversión del
mencionado material inicial del componente catiónico en el
componente catiónico de la composición catalítica cuando entra en
contacto con el par iónico precursor.
Por consiguiente, se pueden elegir cationes
precursores apropiados entre cationes de ácidos de Bronsted, como
los cationes tris-hidrocarbilamónicos en los que
cada grupo hidrocarbilo se selecciona independientemente de un
alquilo C_{1}-C_{20}, un arilo
C_{6}-C_{12} o un arilo sustituido. Entre los
ejemplos de los mencionados cationes
tris-hidrocarbilamónicos se encuentran los
siguientes: trimetil amonio, trietil amonio, tripropil amonio,
tri(n-butil)amonio, fenil dimetil
amonio (también conocido como N,N-dimetil anilinio),
fenil dietil amonio(N,N'-dietil anilinio) y
dimetil(2,4,6-trimetilfenil)amonio.
También, los cationes dialquilamónicos, como
di(n-propil amonio) y diciclohexil amonio;
los cationes tri(hidrocarbil)fosfónicos, como el
trifenil fosfonio, tri(metilfenil)fosfonio y
tri(dimetilfenil)fosfonio; y los
di(hidrocarbil)sulfonios, como el dimetil sulfonio y
el dietil sulfonio.
Un segundo tipo apropiado de catión precursor
son los iones carbonio y sililo estables que contienen hasta 30
átomos distintos al hidrógeno. Dichos cationes ejercen su acción a
través de un mecanismo de sustracción. El catión es capaz de
reaccionar con un sustituyente del compuesto de metal de transición
y convertirlo en un complejo de metal de transición catalíticamente
activo. Entre los ejemplos de cationes carbonio adecuados se
encuentran los siguientes cationes: tropilio, trifenilmetilio y
benceno (diazonio). Previamente, se han descrito las sales de
sililo en J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1993,
383-384; así como en Lambert J.B. et al.,
Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. Los
cationes sililo que se prefieren son los siguientes: trimetilsililo,
trietilsililo y aductos sustituidos con éter de los mismos.
Otro tipo apropiado de catión es un agente
oxidante catiónico que posee un carga e+, y e es un entero entre 1 y
3.
Entre los ejemplos de agentes oxidantes
catiónicos se encuentran los siguientes: ferrocenio, ferrocenio
sustituido con hidrocarbilo, Ag^{+} y K^{+}.
Se ha descubierto que las sales de
hidroximetaloide formadas (IIb) reaccionan con al menos uno de los
átomos de hidrógeno residuales de la región silano que se ha unido
covalentemente al soporte de óxido inorgánico, tal como se ha
descrito anteriormente. En concreto, se ha descubierto que los
enlaces Si-H restantes en la región del óxido
inorgánico bloqueada con silano son reactivos frente a ácidos
débiles como los grupos hidroxilo (alcohol) con la liberación de
dihidrógeno. Así, el acoplamiento de un metaloide que contiene
hidroxilo, como el borato que contiene hidroxilo, con los soportes
modificados con silano, como las sílices modificadas con silano,
genera un metaloide unido a un soporte inorgánico. Se ha descubierto
que esta reacción es útil para proporcionar un metaloide en soporte
aniónico que no se genere mediante la utilización de un reactante
que contiene halógenos por deshidrohalogenación. La sal de
metaloide y el soporte de óxido inorgánico modificado con silano se
pueden poner en contacto a temperaturas suaves de entre 10 y 30ºC, o
a temperaturas elevadas, desde 30ºC hasta las temperaturas de
reflujo en presencia de un diluyente. El diluyente puede ser, por
ejemplo, un hidrocarburo como el tolueno y el hexano; o un éter,
como el dietil éter y el dioxano. La relación entre la sal
hidroxilada de metaloide y el soporte modificado con silano puede
oscilar entre 0,1 y 10, preferiblemente entre 0,3 y 1. La reacción
produce gas dihidrógeno que puede controlarse mediante cromatografía
de gases u otras técnicas analíticas conocidas.
El par iónico precursor resultante posee ciertas
características que se cree que pueden ayudar a que la presente
composición catalítica consiga una combinación de propiedades
deseadas, tal como se ha descrito anteriormente. Pese a que las
presentes observaciones no suponen una limitación de la invención en
cuestión ni de las reivindicaciones anexas al documento, se cree
que el anión precursor presente (es decir, el componente aniónico de
la composición catalítica) provee de una composición catalítica
altamente activa cuando se combina con el componente catiónico
presente. Los motivos son los siguientes: (a) el sitio para el
metaloide aniónico del compuesto catiónico se separa y se mantiene
en una posición estéricamente impedida de los átomos de oxígeno que
rodean la región silano y de los átomos de la superficie del óxido
inorgánico mediante un grupo voluminoso D, tal como se ha definido
anteriormente; (b) el grupo silano puente y los grupos R' y R'' del
mismo proporcionan además una separación entre el átomo del
metaloide aniónico (que cuando se combina con el componente
catiónico está asociado con el centro catalítico del mismo) y los
átomos de superficie del óxido inorgánico; y (c) el grupo silano
puente, tal como se ha discutido anteriormente, provee de un
componente aniónico que carece de especies halogénicas que puedan
inhibir la actividad de la composición catalítica resultante.
La cantidad de sal de metaloide que reacciona
con el óxido inorgánico modificado con silano no es crucial. No
obstante, la sal de metaloide normalmente oscila entre 0,001 y 5000
(p. ej., 0,1-3000), preferiblemente entre 1 y 2000
mmoles/g de soporte de óxido inorgánico modificado con silano. Es
aún más preferible que el anión precursor contenga de 10 a 1000
micromoles de metaloide por gramo de material de soporte
tratado.
El par iónico precursor que ha demostrado ser
útil en este documento puede almacenarse o enviarse solo o en
suspensión en un diluyente inerte bajo condiciones inertes, o se
puede utilizar directamente para proporcionar la composición
catalítica considerada.
Como ya se ha comentado anteriormente, el par
iónico precursor preferido consta de una región de sílice T, una
región silano puente en la que cada R' y R'' es un hidrocarbilo
C_{1}-C_{6}, un grupo hidrocarbilo
estéricamente voluminoso (D), un metaloide de boro, grupos
hidrocarbilo fluorados unidos al metaloide para proporcionar el
anión precursor, y un catión precursor capaz de inducir la formación
del componente catiónico de la composición catalítica considerada.
La Tabla I muestra ejemplos ilustrativos de las combinaciones que
se prefieren de cada región que forma el par iónico precursor.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
| Nota: en la Tabla 1, las abreviaciones que se utilizan poseen el siguiente significado: |
| \begin{minipage}[t]{155mm} Me = CH_{3}-; Et = CH_{3}CH_{2}-; Ph = fenilo; -C_{6}-H_{4}- = fenileno; -C_{10}H_{6}- = naftileno; C_{6}F_{4} = tetrafluorofenileno; C_{10}F_{6} = hexafluoronaftileno; C_{6}F_{5} = perfluorofenilo.\end{minipage} |
Cada uno de los aniones precursores (Ejemplos
del 1 al 42) que se muestran en la Tabla I se combina con cada uno
de los siguientes cationes precursores (Ct) para obtener los pares
iónicos precursores preferidos indicados anteriormente:
- (a)
- [N,N-dimetilanilinio]
- (b)
- [trifenil carbonio]
- (c)
- [tropilio]
- (d)
- [ferrocinio]
- (e)
- [Ag^{+}]
- (f)
- [K^{+}]
Además, se ha observado de forma inesperada que
la composición catalítica de actividad mejorada se puede obtener
mediante, en primer lugar, la calcinación a temperaturas moderadas
del óxido inorgánico del que deriva el anión precursor, seguida de
la reacción con un silano (IIa), tal como se ha descrito
anteriormente, que, a su vez, va seguida de la puesta en contacto
del óxido inorgánico modificado con silano con una reactivo
trialquilamónico y, posteriormente, continuar con la reacción de la
sal de metaloide (IIb) para obtener el par iónico precursor
preferido, como se ha descrito anteriormente. Pese a que se sabe muy
bien que la calcinación de los óxidos inorgánicos como la sílice
reduce el contenido en grupos hidroxilo de la sílice, se ha visto
que el proceso de calcinación convencional a temperaturas
superiores a los 900 K (alrededor de 625ºC) no tenía como resultado
la composición catalítica de mayor actividad. Se ha observado de
forma inesperada que limitando el calentamiento del óxido
inorgánico inicial (T) a temperaturas entre 400 y 550ºC,
preferiblemente, entre 475 y 525ºC, se obtiene un óxido inorgánico
(T) con una reactividad mejorada frente al silano sin la pérdida de
otras propiedades físicas y químicas deseadas. Entonces, el óxido
inorgánico modificado con silano se trata preferiblemente con
trialquilaluminio C_{1}-C_{6}, preferentemente
con un ligero exceso de trialquilaluminio (relación molar de Al
respecto al OH entre 2 y 5) en un solvente inerte como un
hidrocarburo (p. ej., hexano). El exceso de reactivo de
trialquilaluminio debe eliminarse. Entonces, el óxido inorgánico
modificado con silano pasivado se hace reaccionar con la sal de
metaloide que contiene hidroxilos (IIb) en un diluyente (p. ej.,
tolueno, dialquil éter o dioxano) para obtener un anión precursor
pasivado preferido. El término "pasivado", tal como se usa en
esta especificación y en las reivindicaciones anexas, se refiere a
un material de soporte (T) que ha sido tratado con un agente de
trialquilaluminio posteriormente a la silanización y previamente a
la adición del metaloide. De esta forma se cree, pese a que no
implica una limitación de los conceptos propuestos aquí ni del
ámbito de aplicación de las reivindicaciones anexas a este
documento, y especialmente cuando el óxido inorgánico es sílice,
que queda forzada en una configuración de enlace siloxano en tensión
una menor cantidad de los grupos hidroxilo de superficie que los
causados normalmente por una calcinación a elevadas temperaturas.
Además el trialquilaluminio y los grupos hidroxilo residuales forman
grupos oxidialquilaluminio (-O-AlR_{2}) para
obtener el material de soporte pasivado.
El componente catiónico de la composición
catalítica de la presente invención se deriva al poner en contacto
el par iónico precursor descrito anteriormente en la fórmula (I) con
al menos un compuesto bidentado o tridentado con un metal de
transición. De forma general, el compuesto bidentado se puede
representar con la siguiente fórmula:
y, de forma general, el compuesto
tridentado se puede representar con la siguiente
fórmula:
fórmulas III y IV en las
que:
cada A, independientemente, representa oxígeno,
azufre, fósforo o nitrógeno, preferiblemente representa oxígeno o
nitrógeno o una combinación de los mismos, y, más preferiblemente,
cada A de III y al menos dos A de IV representan nitrógeno.
Z representa al menos un metal de transición de
los Grupos IV u VIII elegidos entre: Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os,
Ir, Pt en su estado de oxidación +2, o Ti, Zr, Hf en sus estados de
oxidación +2, +3 o +4; preferentemente un metal de transición
tardío escogido entre hierro, cobalto, níquel o paladio y más
preferiblemente hierro o cobalto; y
cada L, independientemente, representa un grupo
ligando aniónico elegido dentro del grupo formado por hidrógeno,
halo e hidrocarbilo. Más concretamente, el grupo hidrocarbilo puede
estar sustituido o no sustituido, ser cíclico o no cíclico, lineal
o ramificado, alifático, aromático o una mezcla de alifático y
aromático, incluyendo radicales hidrocarbileno, hidrocarbiloxi,
hidrocarbilo, sililo, hidrocarbilamino e hidrocarbilsiloxi hasta 50
átomos distintos al hidrógeno. Los grupos L que se prefieren se
escogen independientemente entre los radicales halo, hidrocarbilo e
hidrocarbilo sustituidos. El radical hidrocarbilo puede contener de
1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente entre 1 y 12 átomos de
carbono y el grupo de sustitución es preferiblemente un átomo de
halógeno. En determinadas circunstancias pueden existir tres (3)
grupos L covalentemente unidos a Z. No obstante, no se
prefiere.
Las líneas que unen cada A con otra A
representan un radical hidrocarbileno que provee de una estructura
de hidrocarbileno en anillo o en anillo fusionado o una estructura
de hidrocarbileno sustituido. Algunas regiones de la estructura
pueden estar compuestas por dobles enlaces
carbono-carbono, enlaces sencillos
carbono-carbono, dobles enlaces carbono-átomo A y
enlaces sencillos carbono-átomo A.
Típicamente, para los compuestos bidentados o
tridentados con metal de transición, A, Z y los carbonos que se
encuentran en la línea que conecta los grupos (A) pueden unirse
colectivamente para formar un anillo de 5, 6 o 7 miembros.
Los enlaces entre cada átomo A del ligando del
catalizador y el metal de transición Z pueden ser tanto enlaces
dativos como covalentes. Los enlaces dativos simplemente representan
la relación entre un átomo A rico en electrones y el metal para
incrementar la densidad electrónica del metal al proporcionar
electrones a sus orbitales vacíos.
En una realización, cada L representa un átomo
de halógeno y dicha composición catalítica además consta de un
compuesto con aluminio representado por la fórmula
Al(R''')_{3} en la que Al es un átomo de aluminio y cada
R''' se selecciona independientemente del grupo constituido por un
grupo hidrocarbilo C_{1}-C_{20} sustituido y un
grupo hidrocarbilo C_{1}-C_{20} no
sustituido.
Los compuestos bidentados y tridentados
descritos anteriormente, de los que deriva la composición catalítica
en cuestión, son conocidos. La descripción de dichos compuestos y
de los métodos de obtenerlos se encuentra en diversas
publicaciones, entre ellas WO 96/23010; Journal of the American
Chemical Society (JACS) 1998, 120, 6037-6046; JACS
1995, 117, 6414-6415 y Supplemental Teachings; JACS
1996, 118, 1518; Macromol. Rapid Commun. 19, 31-34
(1998); Caltech Highlights 1997, 65-66; Chem Week
4/29/98, 72; C&EN 4/13/98 11-12; JACS 1998,
120, 4049-4050; JACS Vol. 82,
820-824; JACS Vol. 79, 2733-2738;
Solicitud de Patente Japonesa 02-078 663.
En las fórmulas III y IV, cada grupo L es
preferiblemente un átomo de halógeno, un grupo no sustituido
hidrocarbilo o un grupo hidrocarbiloxi. Los compuestos que más se
prefieren son aquellos que poseen todas las L escogidas entre
grupos hidrocarbilo o que conjuntamente forman un grupo
hidrocarbileno, más típicamente un grupo hidrocarbileno alifático,
aromático o una mezcla de alifático y aromático tal como se ha
descrito anteriormente, que junto con Z forma un grupo cíclico
(preferiblemente, un grupo cíclico de 3 a 7 miembros, más
preferiblemente de 3 a 5 miembros).
Los compuestos bidentados que se prefieren
pueden, por ejemplo, representarse por las siguientes fórmulas:
\vskip1.000000\baselineskip
o
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
R^{3} y R^{6} de IIIa o R^{6} de IIIb se
escogen independientemente entre hidrocarbilos sustituidos o no
sustituidos de C_{1}-C_{20}, preferiblemente de
C_{3}-C_{20}, como un grupo alquilo, arilo,
alcarilo o aralquilo, por ejemplo, i-propilo,
t-butilo, 2,6-diisopropilfenilo y
sus derivados fluorados o con grupos adyacentes pueden representar
conjuntamente un grupo hidrocarbileno
C_{3}-C_{20}. Además, se entiende que en las
situaciones en las que un heteroátomo A (p.ej., oxígeno, nitrógeno)
de un compuesto bidentado posee solo un enlace covalente sencillo a
la región hidrocarbileno de dicho compuesto, el heteroátomo posee un
grupo R adicional unido al él y dicho grupo R se escoge
independientemente de los grupos antes representados por
R^{3};
cada R^{4} y R^{5} se selecciona
independientemente del grupo formado por hidrógeno e hidrocarbilos
sustituidos o no sustituidos de C_{1}-C_{20}
como grupos alquilo, arilo, alcarilo o aralquilo como, por ejemplo,
metilo, etilo, i-propilo, butilo (todos los
isómeros), fenilo, toluilo y 2,6-diisopropilfenilo;
o R^{4} y R^{5} conjuntamente proveen de un anillo sustituido o
no sustituido C_{3}-C_{20} que forma un grupo
hidrocarbileno como el hexileno y el
1,8-naftileno.
Z y cada L son tal y como se han definido
anteriormente. Se prefiere que Z se escoja entre níquel y paladio y
que cada L se seleccione independientemente entre cloro, bromo, yodo
o un alquilo C_{1}-C_{8} (más preferiblemente,
C_{1}-C_{4}).
Ejemplos ilustrativos de compuestos bidentados
que resultan útiles para obtener la composición catalítica de la
presente invención son los compuestos de IIIa que poseen las
siguientes combinaciones de grupos:
\newpage
\vskip1.000000\baselineskip
| \begin{minipage}[t]{155mm} Nota: En la Tabla II, se utilizan las siguientes abreviaciones por convención: R^{3} y R^{6}, cuando hay presente un anillo fenilo sustituido, la cantidad de sustituciones la indica el número de cifras que indican las posiciones en el anillo fenilo, así, por ejemplo, 2,6-i-PrPh representa 2,6-diisopropilfenilo; i Pr = isopropilo; Me = metilo; Et = etilo; t-butilo = terc-butilo; Ph = fenilo; Np = naftilo; An = 1,8-naftaleno; a es el grupo -C(Me)_{2}-CH_{2}-C(Me)_{2}-; y b es el grupo -(CH_{2})_{3}CO_{2}Me. Nótese también que los grupos (b) mostrados en las Tablas III y IV también son aplicables a la Tabla II.\end{minipage} |
Los compuestos tridentados IV útiles en la
obtención del componente catiónico de la composición catalítica
considerada mediante su reacción con el par iónico precursor antes
descrito, pueden presentarse, por ejemplo, como compuestos de las
siguientes fórmulas:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
R^{7} y R^{8} se escogen independientemente
entre grupos arilo no sustituidos o sustituidos en los que dicha
sustitución es un alquilo o un grupo funcional inerte con relación a
la polimerización considerada;
R^{9} y R^{10} se escogen independientemente
entre hidrógeno; un hidrocarbilo sustituido o no sustituido de
C_{1}-C_{20} (preferiblemente
C_{1}-C_{6}) como, por ejemplo, un alquilo
(metilo, etilo, propilo y pentilo), un arilo (fenilo y toluilo); o
un grupo funcional que es inerte con relación a la polimerización
(p. ej., nitro y halo);
R^{11}, R^{12} y R^{13} se escogen
independientemente entre hidrógeno, hidrocarbilos sustituidos o no
sustituidos de C_{1}-C_{20} y grupos funcionales
inertes, tal y como se han descrito anteriormente para R^{9}.
Además, se entiende que, en aquellos casos en
los que un heteroátomo A (p. ej., oxígeno o nitrógeno) de un
compuesto tridentado tenga un único enlace covalente sencillo con la
región hidrocarbileno de dicho compuesto, el heteroátomo posee un
grupo R adicional unido a él y dicho grupo R se escoge
independientemente entre los grupos antes descritos para
R^{9};
Z es un metal de transición, preferiblemente
Fe(II) o Fe(III); y
cada L se escoge independientemente entre los
halógenos como el cloro, el bromo y el yodo, o un alquilo
C_{1}-C_{8} (preferiblemente
C_{1}-C_{5}); o ambos grupos L, conjuntamente,
representan un grupo hidrocarbileno saturado o insaturado,
sustituido o no sustituido, que junto con Z forman un grupo cíclico,
preferiblemente un anillo cíclico de 3 a 7 miembros o aún más
preferible de 3 a 5.
Los compuestos de IV que se prefieren son
aquellos en los que R^{11}, R^{12} y R^{13} son hidrógeno;
R^{9} y R^{10} se escogen independientemente entre halógenos,
hidrógeno o un alquilo C_{1}-C_{6},
preferiblemente se escogen independientemente entre metilo e
hidrógeno; y donde R^{7} y R^{8} de IVa son cada uno un grupo
arilo o arilo sustituido, preferiblemente en el que el arilo
contiene una sustitución en la posición 2, en las posiciones 2,6 o
en las posiciones 2,4,6 que se escogen entre un alquilo
C_{1}-C_{6} (más preferiblemente
C_{1}-C_{3}) y en el que las posiciones
restantes se escogen independientemente entre un hidrógeno (más
preferido), un halógeno o un alquilo C_{1}-C_{6}
(preferentemente C_{1}-C_{3}).
Ejemplos ilustrativos de compuestos tridentados
útiles para la obtención de la composición catalítica de la
presente invención son los compuestos de Fórmula IVa que tienen la
combinación de grupos que se muestra en la Tabla III presentada a
continuación:
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
En la Tabla III, el asterisco (*) representa
ambos grupos aniónicos ligando (L) de los anteriores compuestos
tridentados IV(a) preferidos, y para cada uno de los
compuestos mostrados arriba, ambos grupos L son, respectivamente:
cloro, bromo, metilo (-CH_{3}), etilo (-C_{2}H_{5}), propilo
(-C_{3}H_{5}, todos los isómeros), butilo (-C_{4}H_{9},
todos los isómeros), dimetilamina,
1-3-butadieno-1,4-diilo,
1,4-pentadieno-1,5-diilo,
alquileno C_{4} y alquileno C_{5}.
Además, en la Tabla IV que se presenta a
continuación se muestran ejemplos ilustrativos de compuestos
tridentados de Fórmula IVb útiles para la obtención de la
composición catalítica de la presente invención. Asimismo, grupos
(L) adecuados para las Tablas III y IV también incluyen los
mostrados en la Tabla II anterior.
En la Tabla IV, el asterisco (*) representa
ambos grupos aniónicos ligando de los anteriores compuestos
tridentados IV(b) preferidos, y para cada uno de los
compuestos mostrados arriba, ambos grupos L son, respectivamente:
cloro, bromo, metilo (-CH_{3}), etilo (-C_{2}H_{5}), propilo
(-C_{3}H_{5}, todos los isómeros), butilo (-C_{4}H_{9},
todos los isómeros), dimetilamina,
1-3-butadieno-1,4-diilo,
1,4-pentadieno-1,5-diilo,
alquileno C_{4} y alquileno C_{5}.
Una realización preferida comprende la
utilización de un compuesto III o IV con un metal de transición en
el que cada grupo L es un átomo de halógeno. En esta realización la
composición catalítica activa se utilizará normalmente junto con
trihidrocarbilo de aluminio como agente colector o un agente
alquilante, a través de los cuales el halógeno que inicialmente
constituía L es remplazado por el grupo hidrocarbilo del compuesto
de aluminio. Así, al menos uno de los halógenos que constituyen L se
convierte en un nuevo grupo hidrocarbilo derivado del compuesto de
aluminio. Cada grupo hidrocarbilo del compuesto de aluminio se
escoge independientemente entre grupos hidrocarbilo de
C_{1}-C_{20} o hidrocarbiloxi de
C_{1}-C_{20}, preferiblemente un hidrocarbilo
de C_{1}-C_{20} y más preferiblemente un
hidrocarbilo de C_{1}-C_{4}. Entre los ejemplos
de dichos grupos se encuentran grupos alquilo y alcoxi como metilo,
metoxi, etilo, etoxi, propilo (todos los isómeros), propoxi (todos
los isómeros), butilo (todos los isómeros) y butoxi (todos los
isómeros), así como arilos como el bencilo y el fenilo.
Cuando se utiliza un compuesto III o IV con un
metal de transición para formar la composición catalítica
considerada aquí, y al menos uno de los grupos L del compuesto III
o IV es un halógeno, normalmente será suficiente suministrar una
cantidad de trihidrocarbilo de aluminio con una relación molar de Al
respecto al halógeno de 2 a 1000, preferentemente de 10 a 500 y más
preferentemente de 20 a 400.
Cuando al menos un grupo L de los compuestos con
un metal de transición es halógeno, el compuesto III o IV con metal
de transición y el par iónico precursor pueden mezclarse en un
diluyente inerte de forma previa, simultánea o posterior a la
entrada en contacto con el hidrocarbilo de aluminio.
En un segunda realización preferida en la que
cada grupo L del compuesto con un metal de transición es un grupo
hidrocarbilo, hidrocarbileno o hidrocarbiloxi, no es necesaria la
adición o manipulación de un alquilo de aluminio o de un alcoxi de
aluminio. Así, la composición catalítica se puede obtener y utilizar
fácilmente. La relación molar entre Z y M del compuesto bidentado o
tridentado con un metal de transición respecto al par iónico
precursor, respectivamente, deberá oscilar entre 0,01 y 100,
preferiblemente entre 0,1 y 4.
La composición catalítica de la presente
invención se puede preparar combinando el par iónico precursor con
el compuesto bidentado o tridentado III o IV con un metal de
transición y, cuando sea apropiado, el compuesto de aluminio
opcional, en cualquier orden. En primer lugar, el par iónico
precursor se puede mezclar con el compuesto con metal de transición
y, entonces, en cualquier momento que se desee previo a su
utilización, se puede añadir el compuesto de aluminio. El par
iónico precursor I y los compuestos con metal de transición III o
IV se mezclan en un diluyente líquido adecuado, como un hidrocarburo
alifático o aromático, para formar una suspensión. La temperatura,
la presión y el tiempo de contacto de este tratamiento no son
cruciales, pero generalmente oscilan entre -20 y 150ºC; 1 y 10 000
Mpa, más preferiblemente a presión atmosférica (100 kPa); y entre 5
minutos y 48 horas. Generalmente, se agita la suspensión.
La mezcla de I y III o IV se puede mantener en
el diluyente o solvente o puede almacenarse en forma de material
sólido particulado mediante la eliminación del diluyente/solvente.
El diluyente/solvente puede ser cualquier líquido inerte (a la
reacción química con los compuestos I, III y IV, según convenga)
como un hidrocarburo líquido, preferiblemente un hidrocarburo
cicloalifático o alifático de C_{5}-C_{10}, o un
hidrocarburo aromático de C_{6}-C_{10}. Los
compuestos se pueden poner en contacto y almacenar a cualquier
temperatura siempre y cuando se encuentre por debajo de la
temperatura de descomposición del compuesto bidentado o tridentado
con metal de transición y de la del par iónico precursor.
Normalmente, son aceptables temperaturas entre 0 y 100ºC. Todos los
pasos deben realizarse en condiciones sustancialmente anaeróbicas y
anhidras.
En la realización en la que cada grupo L se
escoge entre hidrocarbilo e hidrocarbiloxi o ambos grupos L forman
junto con Z un grupo cíclico, el grupo L es lo suficientemente lábil
bajo las condiciones de reacción como para ser eliminado por el
catión precursor (p. ej., un ácido de Bronsted del par iónico
precursor). Así, el compuesto con metal de transición es ionizado
por el catión precursor para formar el componente catiónico de la
composición catalítica. El componente catiónico queda estabilizado
como un sitio catalítico de elevada actividad por el anión
precursor que, como parte de la composición catalítica, será
denominado componente aniónico.
En una realización alternativa en la que al
menos uno de los grupos L (más habitualmente ambos) del compuesto
bidentado III o tridentado IV es un átomo de halógeno, la presencia
de un compuesto tri(hidrocarbil
C_{1}-C_{20})aluminio, tal como se ha
descrito anteriormente, proporciona la manera de conseguir una
sustitución in situ del/los halógeno/s del compuesto con
metal de transición por grupos hidrocarbilo, cuando convenga, y
formar un subproducto halohidrocarbilo de aluminio
(AlR_{n}X_{3-n}, donde n es 1 o 2). El grupo L
hidrocarbilo resultante del compuesto con metal de transición se
mantiene lo suficientemente lábil como para actuar de la manera
descrita anteriormente, en la que L era inicialmente un grupo
hidrocarbilo, hidrocarbileno o hidrocarbiloxi.
Finalmente, la composición catalítica se puede
formar in situ en la zona de la reacción de polimerización.
Para obtener la composición catalítica en cuestión, los compuestos
precursores se pueden introducir en la zona de reacción en
cualquier orden. Así, el par iónico precursor (I), el compuesto III
o IV bidentado o tridentado con un metal de transición y, cuando
convenga, el trialquilaluminio se pueden introducir en la zona de la
reacción de polimerización en cualquier orden o combinación. Dichos
ingredientes se combinarán en ese lugar para obtener la composición
catalítica considerada.
Así, la composición catalítica activa resultante
de la presente invención consta de un componente catiónico (una
región catiónica bidentada o tridentada con un metal de transición)
y un componente aniónico (una macromolécula de óxido inorgánico
modificado con silano y un metaloide aniónico). Este catalizador
activo se puede representar por la siguiente fórmula general:
VT-[-SiR'R''ODM(Q)_{3}]^{a-}_{n}
[Cat]^{b+}_{m}
en la
que
Cat representa el componente catiónico derivado
del compuesto III bidentado o del compuesto IV tridentado en el que
solo un grupo L es lateral al átomo del metal de transición del
mismo;
"n" y "m" representan números
enteros;
"a" y "b" representan los números
enteros 1, 2 o 3 de manera que el producto de (a) por (n) es
sustancialmente igual (p. ej. \pm 10%) al producto de (b) por
(m); y
Si, R', R'', O, D, M, Q y T, todos tienen la
misma definición que la descrita para la fórmula I anterior.
Los subproductos (es decir, el remanente no
iónico del catión precursor, los remanentes no iónicos de L)
obtenidos al mezclar el par iónico precursor y el material inicial
del componente catiónico y, opcionalmente, el hidrocarbilo de
aluminio, se pueden dejar en la mezcla de reacción aunque es
preferible eliminarlos mediante lavados.
La composición catalítica de la presente
invención consta de una combinación única de cationes bidentados o
tridentados, descritos anteriormente en el presente documento,
activados y estabilizados por el componente aniónico descrito aquí
anteriormente y, preferiblemente y cuando convenga (cuando al menos
un grupo L de los compuestos III o IV con metal de transición
iniciales es un halógeno), de un alquilo o alcoxi de aluminio
adjunto a la composición catalítica. Se cree, aunque sin que ello
suponga una limitación a la invención tal como se describe aquí y
se define en las reivindicaciones anexas, que este componente
aniónico constituye una combinación única con el componente
catiónico gracias a sus estructuras. Preferiblemente, el soporte de
óxido inorgánico (T) se encuentra sustancialmente libre de grupos
hidroxilo dado que dichos grupos han sido consumidos durante la
reacción inicial con un silano y, opcionalmente, con un
alquilaluminio. El silano proporciona la manera de unir el soporte
a un metaloide a través de un grupo hidrocarbilo estéricamente
voluminoso. Se cree que dicho grupo voluminoso actúa como un
espaciador y protector mediante el cual los átomos de oxígeno
presentados por el óxido inorgánico, y aquellos que son adyacentes
al silano (-OSiR'R''-O-), no interfieran con la
actividad catalítica de la composición catalítica y, en lugar de
eso, contribuyan a la misma. Aún más, tal como se ha descrito
anteriormente, el componente aniónico de la composición catalítica
considerada se forma por el acoplamiento de un hidrógeno del silano
con un grupo hidroxilo del reactante que contiene el metaloide.
Durante este proceso no se produce ningún subproducto que contenga
halógeno y, de ese modo, el componente aniónico carecerá de esos
compuestos que pueden envenenar el proceso de polimerización.
Los catalizadores de la presente invención se
pueden utilizar en procesos de polimerización por adición en los
que uno o más monómeros se ponen en contacto con la composición
catalítica heterogénea de la presente invención bajo las
condiciones de polimerización por adición.
Entre los monómeros adecuados para procesos de
polimerización por adición se encuentran los monómeros
etilénicamente insaturados, compuestos acetilénicos, dienos
conjugados o no conjugados y polienos. Entre los monómeros
preferidos se encuentran las olefinas, por ejemplo las
alfa-olefinas que poseen de 2 a 20 000 átomos de
carbono, preferiblemente de 2 a 20, más preferiblemente de 2 a 8, y
combinaciones de dos o más de dichas alfa-olefinas.
Son particularmente apropiadas las siguientes
alfa-olefinas: etileno, propileno,
1-buteno, 1-penteno,
4-metilpenteno-1,
1-hexeno, 1-hepteno,
1-octeno, 1-noneno,
1-deceno, 1-undeceno,
1-dodeceno, 1-trideceno,
1-tetradeceno, 1-pentadeceno o
combinaciones de las mismas, así como productos de reacción
oligoméricos o poliméricos finalizados en vinilo de cadena larga
formados durante la polimerización y
\alpha-olefinas C_{10-30}
añadidas específicamente a la mezcla de reacción para producir
ramificaciones relativamente largas en los polímeros resultantes.
Preferiblemente, las alfa-olefinas son etileno,
propeno, 1-buteno,
4-metil-penteno-1,
1-hexeno, 1-octeno y combinaciones
de etileno y propeno con una o más de las otras
alfa-olefinas. Entre otros monómeros preferidos se
encuentran estirenos, estirenos halo o alquilo sustituidos,
tetrafluoroetileno, vinilciclobuteno, 1,4-hexadieno,
diciclopentadieno, etilideno norborneno y
1,7-octadieno. También pueden utilizarse mezclas de
los monómeros antes mencionados.
Además, entre los monómeros de polimerización se
pueden incluir monómeros etilénicamente insaturados funcionalizados
en los que el grupo funcional se escoge entre hidroxilo, ácido
carboxílico, ésteres de ácido carboxílico, acetatos, éteres, amidas
y aminas.
La composición catalítica se puede formar in
situ en la zona de polimerización mediante la introducción en
la zona, simultáneamente o por separado, de los componentes
descritos anteriormente, o puede preformarse e introducirse después
en la zona de reacción. La composición catalítica en soporte se
puede utilizar con grandes beneficios a elevadas presiones y en
procesos de polimerización en solución, suspensión o fase gaseosa.
Generalmente, los procesos a elevadas presiones se llevan a cabo a
temperaturas entre 100 y 400ºC y a presiones por encima de los 500
bar. Generalmente, en los procesos en suspensión se utiliza un
hidrocarburo inerte como diluyente y estos procesos se realizan a
temperaturas entre 0ºC y la temperatura por debajo de la cual el
polímero resultante es sustancialmente soluble en el medio inerte
de polimerización. Las temperaturas que se prefieren oscilan entre
los 40 y los 115ºC. Los procesos en solución se llevan a cabo a
temperaturas desde la temperatura en la que el polímero resultante
es soluble en un solvente inerte hasta los 275ºC, preferiblemente a
temperaturas entre 130 y 260ºC, más preferiblemente entre 150 y
240ºC. Los solventes inertes que se prefieren son los hidrocarburos
de C_{1}-C_{20} y preferiblemente los
hidrocarburos alifáticos de C_{5-10}, incluyendo
mezclas de los mismos. Los procesos en solución o suspensión se
llevan a cabo habitualmente a presiones entre 100 kPa y 10 MPa. Las
condiciones habituales de trabajo en los procesos de polimerización
en fase gaseosa oscilan entre 20 y 100ºC, más preferiblemente entre
40 y 80ºC. En los procesos en fase gaseosa la presión utilizada
habitualmente oscila entre 10 kPa y 10 MPa. Se pueden inyectar
monómeros condensados o diluyente al reactor para ayudar en la
disipación del calor mediante calor latente de vaporización.
Cuando se utiliza en procesos de polimerización
en fase gaseosa, la composición catalítica heterogénea considerada
presenta un diámetro medio de partícula de 20 a 200 \mum, más
preferiblemente entre 30 y 150 \mum, y aún más preferible, entre
50 y 100 \mum. Cuando se utiliza en procesos de polimerización en
suspensión, la composición catalítica heterogénea considerada
preferiblemente presenta un diámetro medio de partícula de 1 a 200
\mum, más preferiblemente de 1 a 100 \mum (p. ej., de 1 a 80),
y más preferiblemente de 1 a 50 \mum (p. ej. de 1 a 20). Cuando se
utiliza en procesos de polimerización en solución o a elevadas
presiones, la composición catalítica heterogénea considerada
preferiblemente presenta un diámetro medio de partícula de 1 a 40
\mum, más preferiblemente de 1 a 30 \mum y más preferiblemente
de 1 a 20 \mum.
En el proceso de polimerización de la presente
invención se pueden utilizar colectores que sirven para proteger al
catalizador en soporte de venenos catalíticos como el agua o el
oxígeno. Generalmente, dichos colectores se utilizan en cantidades
variables dependiendo de la cantidad de impurezas presente en la
zona de la reacción de polimerización. Entre los colectores
preferidos se encuentran los compuestos organoalumínicos ya
mencionados de fórmula Al(R)_{3} o alumoxanos.
En el proceso de polimerización considerado,
también se pueden utilizar agentes para controlar el peso molecular.
Son ejemplos de dichos agentes controladores del peso molecular el
hidrógeno, compuestos de trialquilaluminio u otros agentes de
transferencia en cadena. Uno de los beneficios específicos de la
utilización de los catalizadores en soporte considerados es la
capacidad, en función de las condiciones de reacción, para producir
copolímeros y homopolímeros de \alpha-olefinas
con una distribución de peso molecular deseada. Los polímeros que se
prefieren presentan una polidispersión (Mw/Mn) superior a 3, más
preferiblemente, superior a 5. Dichos productos poliméricos con esa
distribución de peso molecular, especialmente aquellos obtenidos en
procesos en suspensión, son altamente atractivos debido a su fácil
procesamiento para obtener películas y objetos.
Los términos "área de superficie" (AS) y
"volumen del poro" (VP) se refieren en el presente documento al
área de superficie y al volumen de poro específicos determinados
mediante la técnica de porosimetría de nitrógeno B.E.T. descrita
por S. Brunauer, P. Emmett y F. Teller en Journal of the American
Chemical Society, 60, pp. 209-3l9 (1939).
El término "tamaño medio de partícula"
(TMP) se refiere al diámetro medio de partícula de una muestra de
partículas, determinado mediante un dispositivo Mastersizer de
Malvern, que funciona bajo los principios de la difracción de la
luz láser y que se conoce por todos aquellos que están
familiarizados con el campo del análisis de partículas pequeñas.
Se presentan los siguientes ejemplos como
ilustraciones específicas de la invención reivindicada. No obstante,
debe entenderse que la invención no se limita a los detalles
específicos mostrados en los ejemplos. Todas las partes y los
porcentajes de los ejemplos, así como en el resto de la
especificación, se expresan en peso a menos que se especifique lo
contrario.
Además, cualquier intervalo de números
mencionado en la especificación de las reivindicaciones, como
aquellos que refieren a una serie particular de propiedades, número
de carbonos, condiciones, estados físicos o porcentajes, están
destinados a incorporar de forma literal y expresamente en el
presente documento cualquier número que se encuentre dentro de
dicho intervalo, incluyendo subgrupos de números dentro de cualquier
intervalo mencionado.
Para la producción de las composiciones
catalíticas de la presente invención se emplearon diversas sílices
diferentes como el componente de óxido inorgánico poroso (T). Cada
sílice presenta un tamaño medio de partícula (TMP) de 100 \mum
como máximo, un área de superficie (AS) dentro del intervalo de 50 a
800 m^{2}/g y un volumen de poro (VP) de 0,2 a 3 cm^{3}/g. Las
sílices utilizadas en los siguientes ejemplos fueron: Sílice A (no
calcinada, 50 \mum de TMP, 300 m^{2}/g de AS, 1,6 cm^{3}/g de
VP), Sílice B (no calcinada, 12 \mum de TMP, 300 m^{2}/g de AS,
1,6 cm^{3}/g de VP), Sílice C (precalcinada, 12 \mum de TMP, 300
m^{2}/g de AS, 1,6 cm^{3}/g de VP), Sílice D (no calcinado, 6
\mum de TMP, 300 m^{2}/g de AS, 1,6 cm^{3}/g de VP), Sílice E
(no calcinada, 42 \mum de TMP, 600 m^{2}/g de AS, 1,3 cm^{3}/g
de VP) y Sílice F (no calcinada, 10 \mum de TMP, 512 m^{2}/g de
AS, 1,62 cm^{3}/g de VP). Cada uno de estos materiales inorgánicos
se calentó en un horno de mufla en atmósfera de argón a diversas
temperaturas variando entre los 200ºC y los 800ºC durante 4 horas
inmediatamente previas a su utilización que se explica a
continuación.
Una suspensión en pentano (150 ml) de Sílice A
(calcinada a 800ºC; 0,5 mmol de -OH/g; 20,0 g) se trató con
PhSiH_{3} (6 ml; 0,048 mol) y NEt_{3} (6 ml; 0,043 mol) en
atmósfera de argón y a temperatura ambiente. De la solución se
liberó gas hidrógeno de forma activa. La mezcla resultante se agitó
en un agitador durante 12 horas. La sílice modificada con
fenilsilano se recogió bajo argón en un filtro poroso, se lavó con
pentano (5 x 20 ml), y se secó al vacío. Rendimiento: 20,95 g.
Esprectroscopía infrarroja por reflectancia difusa de transformada
de Fourier (DRIFTS): v (Si-H) 2178 cm^{-1} (vs).
Espectroscopía mediante polarización cruzada al ángulo mágico
(CPMAS) por ^{29}Si: \delta -23 ppm.
Mediante los mismos procedimientos explicados se
sometieron una serie de muestras de sílices A, B, C, D, E y F a
diferentes temperaturas de calcinación (800, 700, 600, 500, 400,
300, 200ºC) y a continuación se emplearon para preparar productos
de sílice modificada con fenilsilano del modo antes descrito. Cada
uno de los productos de sílice modificada con fenilsilano formados
presentaba los mismos valores de DRIFTS y ^{29}Si CPMAS que los
antes especificados.
Una suspensión en pentano (200 ml) de Sílice A
(800ºC; 0,5 mmol de -OH/g, 30,0 g) se trató con
(Me_{2}HSi)NH 3,0; 22,5 mmol). La mezcla resultante se
agitó en un agitador a temperatura ambiente durante 12 h. El
producto de sílice modificada con dimetilsilano se recogió bajo
argón en un filtro poroso, se lavó con pentano (5 x 20 ml) y se
secó al vacío. Rendimiento: 30,95 g. DRIFTS IR: v
(Si-H) 2158 cm^{-1} (s). ^{29}Si CPMAS:
\delta-1,3 ppm.
Se trataron del modo antes descrito muestras
adicionales de Sílice A y muestras de Sílice B, C, D, E y F, cada
una calcinada a temperaturas de 200, 300, 400, 500, 600, 700 y 800ºC
durante 4 horas, para proporcionar productos de sílice modificada
con dimetilsilano. Cada una mostró los mismos valores de DRIFTS y
^{29}Si CPMAS que se han proporcionado antes.
Se trató una suspensión en heptano (200 ml) de
sílice de fenilsilano (10 g) formada según el ejemplo 1(i),
PhH_{2}Si-OSi\equiv (Sílice C) calcinada a
400ºC, con Al^{i}Bu_{3} (20 ml, 1 M en tolueno) a temperatura
ambiente. La mezcla resultante se agitó en un agitador durante 12 h
y a continuación se filtró, se lavó con pentano (3 x 50 ml) y se
secó al vacío. Rendimiento: 11,3 g. DRIFTS: v (Si-H)
2170 cm^{-1} (m). ^{29}Si CPMAS: \delta-24
ppm.
El procedimiento anterior se repitió igual a
excepción de que se utilizó una sílice de dimetilsilano formada
según el ejemplo 1(ii) en lugar de la sílice de fenilsilano.
El rendimiento fue de unos 11 g. El valor de DRAFTS fue de 2158
cm^{-1} y el de ^{29}Si CPMAS de \delta-1,3
ppm.
Se añadió
1,1,3,3-hexametildisilazano (75 ml; 98%; 0,348 mol)
a
BrC_{6}H_{4}-C_{6}H_{4-}p-OH
(30 g; 0,117 mol) y la mezcla se calentó a reflujo durante 4 h. Una
vez enfriada a temperatura ambiente, el producto sólido resultante
se eliminó por filtración y se secó. A continuación, el producto
bruto seco se disolvió en Et_{2}O y se eluyó en una almohadilla
de 5 cm de columna de sílice (sílice Grace 948, calcinada a 800ºC).
Tras la evaporación de la solución eluída de éter se obtuvo un
sólido cristalino blanco. Rendimiento: 33,6 g (89%).
Se mezcló polvo de magnesio (tamaño de malla 50;
0,47 g, 19,3 mmol) con THF (5 ml) en un matraz de tres cuellos.
Entonces se introdujo 1,2-dibromoetano (0,25 ml;
2,87 mmol) en el matraz y la mezcla se calentó a reflujo. Se añadió
gota a gota con una jeringa una solución en THF (11 ml) de
BrC_{6}H_{4}-
C_{6}H_{4}-p-OSiMe_{3} (3,0
g; 9,34 mmol) durante un periodo de 20 min y se sometió a reflujo
durante 1 h. La solución gris oscuro resultante se decantó y se
tituló una alícuota de 0,5 ml de la solución con
2-butanol en presencia de
5-metil-1,10-fenantrolina.
Rendimiento: 87% (0,76 M, 10,9 ml).
Una solución de
B(C_{6}F_{5})_{3} (3,23% en peso; 8,13 mmol) en
Isopar se trató con
MgBrC_{6}H_{4}-C_{6}H_{4}-p-OSiMe_{3}
acabado de preparar (10,4 ml; 0,76 M; 8,13 mmol) a temperatura
ambiente. La mezcla resultante se agitó durante toda la noche para
obtener una solución que contenía un material en forma de jarabe
marrón en el fondo del matraz de reacción. Una vez decantado el
sobrenadante de la solución, este jarabe viscoso marrón se evaporó
durante toda la noche hasta obtener un producto sólido marronoso.
Rendimiento: 6,84 g (84%).
Se agitó
[MgBr·2THF][(C_{6}F_{5})_{3}B(C_{6}H_{4}-C_{6}H_{4}-p-OSiMe_{3})]
(22 g; 21,2 mmol) y una solución acuosa de NMe_{2}Ph·HCl (100 ml;
0,312 M; 31,2 mmol) a temperatura ambiente durante unas 15 horas.
La solución acuosa resultante se decantó con cuidado y el sólido
viscoso se lavó con H_{2}O destilada (6 x 150 ml), se enjuagó con
pentano (3 x 100 ml) y a continuación se secó al vacío. Rendimiento:
112 g (76%).
Método
i)
Unas suspensiones en éter (200 ml) de sílices de
fenilsilano (10,0 g), formadas con Sílices A, B, C, D, E y F,
respectivamente, y que estaban calcinadas cada una de ellas a 400ºC
según el ejemplo 1(i) anterior, se trataron con
[PhMe_{2}NH][(C_{6}F_{5})_{3}B(C_{6}H_{4}-C_{6}H_{4}-p-0H)](3,01
g; 3,75 mmol) a temperatura ambiente en atmósfera de argón. Las
soluciones se agitaron en un contenedor seco durante 2 días y los
productos sólidos blancos resultantes se filtraron, se lavaron con
éter (3 x 50 ml) y pentano (3 x 10 ml), y se secaron al vacío.
Rendimiento: \sim11,25 g.
El procedimiento anterior se repitió utilizando
la sílice de fenilsilano tratada con triisobutilaluminio formada
según el ejemplo 1 (iii) en lugar de las sílices de fenilsilano
anteriores, para formar un producto BAS.
Método
ii)
Cada una de las suspensiones en tolueno (200 ml)
de sílice de fenilsilano tratada con triisobutilaluminio (10
gramos) formada según el ejemplo 1(iii) con Sílice A, B, C,
D, E y F, respectivamente, que estaban calcinadas a 400ºC, se
trataron con
[PhMe_{2}NH][(C_{6}F_{5})_{3}B(C_{6}H_{4}-C_{6}H_{4}-p-OH)]
(3,01 g) a temperatura ambiente en atmósfera de argón. A
continuación, las mezclas de reacción se calentaron y se
mantuvieron a 70ºC durante aproximadamente 3 h. Las mezclas
resultantes se filtraron a 70ºC, se lavaron con tolueno a 70ºC y se
secaron al vacío a 50ºC durante al menos 3 h. Rendimiento: 11,25
g,
El procedimiento anterior se repitió igual a
excepción de que se utilizó una sílice de fenilsilano formada según
el ejemplo 1(ii) en lugar de la sílice de fenilsilano
descrita en este apartado, para producir BAS.
Se trató una solución de heptano que contenía
alquilaluminio (Al^{i}Bu_{3}) con un catalizador de hierro
tridentado,
2,6-bis[1-(2,4,6-trimetilfenilimino]etil]piridina
de dicloruro férrico, que fue tratado con distintos pares iónicos
precursores BAS mostrados en la Tabla V que se presenta más
adelante. Las soluciones catalíticas resultantes se agitaron en un
agitador entre 3 y 12 horas y entonces se filtraron, se lavaron con
tolueno y a continuación con heptano, y se secaron al vacío a
temperatura ambiente en atmósfera de argón. Se analizó cada una de
las composiciones catalíticas poliolefínicas de hierro heterogéneas
activadas formadas mediante Espectrometría de Emisión Atómica con
Plasma Acoplado por Inducción (ICP-AES) para
determinar el porcentaje en peso de hierro y boro. Los resultados
se muestran en la Tabla V a continuación.
| CC 2 = dicloruro férrico de 2,6-bis[1-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]piridina |
| PIP-A: se preparó según el ejemplo 3 ii) pero utilizando Sílice D |
| PIP-B: se preparó según el ejemplo 3 ii) pero utilizando Sílice A |
| PIP-C: se preparó según el ejemplo 3 ii) pero utilizando Sílice E |
| PIP-D: \begin{minipage}[t]{140mm} se preparó según el ejemplo 3 i) pero utilizando la sílice de fenilsilano tratada con triisobutilaluminio del ejemplo I(iii).\end{minipage} |
Se produjeron varios productos de composiciones
catalíticas sólidas y heterogéneas utilizando un hierro tridentado
y un par iónico precursor derivado de borato de anilinio anclado a
sílice (BAS).
1. Se formó una solución de 100 ml de tolueno
que contenía 1 mmol de triisobutilaluminio y 0,076 mmoles (40 mg)
de dicloruro férrico de
2,6-bis[1-(2,4,6-trimetilfenilimetil]piridina
a temperatura ambiente bajo atmósfera de argón. Se introdujeron 800
mg de un par iónico precursor (formado según el ejemplo 3(i)
utilizando una sílice de fenilsilano tratada con
triisobutilalumninio de Sílice B) en la solución de tolueno a
temperatura ambiente, seguido de 2 horas de mezclado. A
continuación se separó el producto marrón mediante filtración, se
lavó con tolueno (2 x 15 ml) seguido de lavados con heptano (2 x 10
ml) bajo atmósfera de argón. El producto resultante se secó al
vacío. Rendimiento: 0,815 g. Etiquetado como
FTI-1.
2. El procedimiento anterior se repitió con la
excepción de que el tridentado y el par iónico precursor se dejaron
reaccionar durante 4 horas antes de los procesos de separación y
lavado. Este producto se etiquetó como FTI-2.
3. El procedimiento anterior se repitió igual a
excepción de que se utilizó heptano en lugar de tolueno. Este
producto se etiquetó como FTI-3.
Cada polimerización se llevó a cabo en un
reactor autoclave de 2 litros del que, previamente a su utilización,
se evacuó su contenido durante 90 min a la temperatura
predeterminada deseada para la reacción de polimerización.
Método
A
Se inyectó en el reactor una solución de heptano
pretratado con alquilaluminio (\sim200 ml) con una cantidad
conocida de Al^{i}Bu_{3} (1,0 M en tolueno). A continuación se
inyectó en el reactor otra solución en heptano (\sim200 ml) de
una mezcla de componente catiónico y componente aniónico. Mientras
se agitaba a 500 rpm, se introdujo rápidamente gas etileno en el
reactor hasta obtener la presión de polimerización deseada. La
temperatura de polimerización se controlaba mediante un baño de agua
recirculante. Se añadió etileno según la demanda a través de un
controlador del flujo de masas para mantener la presión.
Método
B
Una solución de heptano pretratado con
alquilaluminio (\sim300 ml) y que contenía una cantidad conocida
de Al^{i}Bu_{3} (1,0 M en tolueno) se mezcló en primer lugar con
el componente catiónico y el componente aniónico. La mezcla
catalizadora resultante se inyectó seguidamente en el reactor.
Mientras se agitaba a 500 rpm, se introdujo gas etileno rápidamente
en el reactor y se estableció la presión de polimerización deseada.
La temperatura de polimerización se controló mediante un baño de
agua recirculante. Se añadió etileno según la demanda a través de
un controlador del flujo de masas para mantener la presión.
1. La polimerización de etileno se realizó
utilizando los métodos A y B. Las composiciones catalíticas
provenían de la mezcla de un material de inicio que era un
componente catiónico tridentado seleccionado de entre el dicloruro
férrico de
2,6-bis[1-(2,6-diisopropilfenilimino)etil]
piridina (catalizador "1") o el dicloruro férrico de
2,6-bis[1-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]piridina
(catalizador "2") con el par iónico precursor BAS formado
según el método del ejemplo 3(ii) empleando Sílice D. La
polimerización se llevó a cabo durante 30 minutos con ciclos del
método A y durante 60 minutos con ciclos del método B. En la
siguiente Tabla VI se presentan las condiciones y los resultados de
cada reacción.
| HLMI = índice de fluidez de carga elevada (del inglés, high load melt index) |
| PDI = índice de polidispersión (Polydispersity index) |
2. La polimerización de etileno se realizó
utilizando el método B del ejemplo 6 descrito anteriormente, con la
excepción de que la composición catalítica era una composición
formada previamente según el ejemplo 4. La presión de reacción se
mantuvo a 1,4 Mpa (200 psig) y la polimerización se llevó a cabo
durante 1 hora. Las muestras núm. 1 y 2 de las composiciones
catalíticas de formulación completa del ejemplo 4, tabla V, se
utilizaron en las polimerizaciones proporcionadas en la tabla VII a
continuación.
| B.D. = Densidad aparente (Bulk Density) determinada mediante el método ASTM 1895. |
3. La polimerización de etileno se llevó a cabo
utilizando el método B del ejemplo 6 descrito anteriormente con la
excepción de que el triisobutilaluminio (300 \mumoles) se
encontraba en 300 ml de heptano. A continuación se trató la
solución con una composición catalítica de un catalizador de níquel
(II) bidentado (10 \mumoles) de fórmula
[ArN=CH-CH=Nar]NiBr_{2} en la que Ar
representa 2,6-diisopropilfenil y el par iónico
precursor BAS D descrito anteriormente (véase la tabla V) (120 mg;
23,6 \mumoles de boro). La solución de heptano se introdujo en el
reactor a temperatura ambiente. Entonces se introdujo rápidamente
etileno a una presión de 1,5 Mpa (220 psig). La polimerización se
llevó a cabo a TA y 1,5 Mpa (220 psig) durante 40 minutos. El
polietileno resultante se filtró y se secó en un horno de vacío a
50ºC durante 4 horas para proporcionar 29 mg de polietileno.
4. Se llevaron a cabo una serie de
polimerizaciones para polimerizar etileno utilizando las
composiciones catalíticas FTI-1,
FTI-2 y FTI-3 formadas en el ejemplo
5 anterior. Cada polimerización se llevó a cabo durante una hora en
300 ml de heptano que contenía 200 mmoles de triisobutilaluminio y
60 mg de la composición catalítica FTI indicada a continuación. En
la siguiente tabla VIII se muestran las condiciones y los resultados
correspondientes.
| * \begin{minipage}[t]{150mm} se añadió 1-hexano a la solución de heptano con AliBu3 que contenía un catalizador FTI-1 o FTI-2. La solución resultante se inyectó a continuación en el reactor para la polimerización.\end{minipage} |
| HLMI = índice de fluidez de carga elevada (del inglés, high load melt index) (g/10 min) |
| ^{-}C_{2} representa etileno |
Claims (23)
1. Una composición catalítica con utilidad en la
polimerización de olefinas, que comprende:
T-[-SiR'R''ODM(Q)_{3}]^{a-}_{n}[Cat]^{b+}_{m}
en la
que,
Cat representa un remanente catiónico de un
compuesto de metal de transición seleccionado del grupo formado por
compuestos de metal de transición/ligando bidentado, compuestos de
metal de transición/ligando tridentado y mezclas de los mismos;
T representa un óxido inorgánico,
Si representa un átomo de silicio,
R' y R'', independientes entre ellos,
representan hidrógeno, un grupo hidrocarbonilo
C_{1}-C_{20} sustituido o no sustituido,
D representa un grupo hidrocarbileno
C_{1}-C_{20} sustituido o no sustituido,
M representa un átomo seleccionado del grupo
formado por el boro, el aluminio, el galio, el indio, el telurio y
mezclas de los mismos,
cada Q representa, independientemente entre
ellas, un grupo hidrocarbilo C_{1}-C_{20}
sustituido o no sustituido,
O representa oxígeno,
n y m son cualquier entero positivo de manera
que el producto de n por a es igual al producto de m por b, y
a y b son los enteros 1, 2 o 3.
2. Una composición catalítica según la
reivindicación 1, en la que Cat representa un remanente catiónico de
un compuesto de metal de transición/bidentado representado por la
siguiente fórmula:
en la
que,
cada A, independientemente entre ellas,
representan oxígeno, nitrógeno, fósforo o azufre,
Z representa un metal de transición del Grupo IV
o el Grupo VIII de la Tabla Periódica de los Elementos,
cada L, independientemente entre ellas,
representa un grupo ligando aniónico seleccionado del grupo formado
por hidrógeno, halógenos, hidrocarbilo sustituido e hidrocarbilo no
sustituido; o ambas L representan un grupo hidrocarbileno que junto
con Z forman una estructura cíclica,
la línea que une los átomos A representa un
radical hidrocarbileno; y
las líneas entre cada átomo A y Z representan un
enlace covalente o dativo.
3. Una composición catalítica según la
reivindicación 1, en la que Cat representa un remanente catiónico de
un compuesto de metal de transición/tridentado representado por la
siguiente fórmula:
en la
que,
cada A, independientemente entre ellas,
representan oxígeno, nitrógeno fósforo o azufre,
Z representa un metal de transición del Grupo IV
o el Grupo VIII de la Tabla Periódica de los Elementos,
cada L, independientemente entre ellas,
representa un grupo ligando aniónico seleccionado del grupo formado
por hidrógeno, halógenos, hidrocarbilo sustituido e hidrocarbilo no
sustituido; o ambas L representan un grupo hidrocarbileno que junto
con Z forman una estructura cíclica,
la línea que une los átomos A representa un
radical hidrocarbileno; y
las líneas entre cada átomo A y Z representa un
enlace covalente o dativo.
4. Una composición catalítica según las
reivindicaciones 2 o 3, en la que cada A es un átomo de nitrógeno,
cada L se selecciona del grupo formado por un grupo hidrocarbilo no
sustituido, un grupo hidrocarboxilo, un átomo de halógeno y mezclas
de los mismos, o bien ambas L representan conjuntamente un grupo
hidrocarbileno que junto con Z forma una estructura en anillo de 3 a
7 miembros.
5. Una composición catalítica según las
reivindicaciones 2, 3 o 4, en la que Z se selecciona entre Fe, Co,
Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir y Pt.
6. Una composición catalítica según la
reivindicación 5, en la que Z es Fe o Co.
7. Una composición catalítica según la
reivindicación 5, en la que Z es Ni o Pd.
8. Una composición catalítica según cualquiera
de las reivindicaciones 2 a 7, en la que cada L representa un átomo
de halógeno y en la que dicha composición catalítica también
contiene un compuesto de aluminio representado por
Al(R''')_{3} donde Al es un átomo de aluminio, y cada R'''
se selecciona independientemente a partir del grupo formado por un
grupo hidrocarbilo C_{1}-C_{20} sustituido y un
grupo hidrocarbilo C_{1}-C_{20} no
sustituido.
9. Una composición catalítica según las
reivindicaciones 3 o 4, en la que cada L es seleccionada de forma
independiente a partir del grupo formado por un hidrocarbilo
C_{1}-C_{20} no sustituido, un hidrocarbiloxi
C_{1}-C_{20} o ambos grupos L representan
conjuntamente un hidrocarbileno.
10. Una composición catalítica según la
reivindicación 4, en la que A es nitrógeno, cada L se selecciona de
forma independiente a partir del grupo formado por un hidrocarbilo
C_{1}-C_{20} no sustituido, un hidrocarbiloxi
C_{1}-C_{20} o ambos grupos L representan
conjuntamente un hidrocarbileno no sustituido.
11. Una composición catalítica según cualquiera
de las reivindicaciones 2 a 9, en la que M es boro, D es arileno,
arileno fusionado o poliarileno, cada Q es perfluorohidrocarbilo y T
es una macromolécula de sílice.
12. Una composición capaz de producir un
catalizador para la polimerización de olefinas activadas, que se
forma al poner en contacto:
a) un compuesto con un metal de transición y un
ligando bidentado, representado por la siguiente fórmula:
en la
que,
cada A, independientemente entre ellas,
representan oxígeno, nitrógeno, fósforo o azufre;
Z representa un metal de transición del Grupo IV
o el Grupo VIII de la Tabla Periódica de los Elementos;
cada L, independientemente entre ellas,
representa un grupo ligando aniónico seleccionado del grupo formado
por hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo sustituido e hidrocarbilo no
sustituido; o ambas L representan un grupo hidrocarbileno que, junto
con Z, forman una estructura cíclica,
la línea que une los átomos A representa un
radical hidrocarbileno; y
las líneas entre cada átomo A y Z representan un
enlace covalente o dativo; con
b) un par iónico precursor que consta de una sal
de óxido inorgánico modificada por un metaloide silano representada
por la siguiente fórmula:
T-[-SiR'R''ODM(Q)_{3}]^{a-}_{n}[Ct]^{b+}_{m}
en la
que
Ct representa al menos un remanente catiónico de
una sal de ácido de Bronsted, un catión oxidante, un ión carbonio y
un radical sililo;
T representa un óxido inorgánico;
Si representa un átomo de silicio;
R' y R'', independientemente el uno del otro,
representan hidrógeno, un hidrocarbilo
C_{1}-C_{20} sustituido o no sustituido;
D representa un hidrocarbileno
C_{1}-C_{20} sustituido o no sustituido;
M representa un átomo seleccionado del grupo
formado por: boro, aluminio, galio, indio, telurio y mezclas de los
mismos;
cada una de las Q, independientemente entre
ellas, representa un grupo hidrocarbilo
C_{1}-C_{20} sustituido o no sustituido;
O representa oxígeno;
n y m son cada una de ellas un entero positivo
de manera que el producto de n por a sea igual al producto de m por
b; y
a y b son los enteros 1, 2 o 3.
13. Una composición capaz de ser activada para
formar un catalizador de la polimerización de olefinas al poner en
contacto una mezcla de lo siguiente:
a) un compuesto con un metal de transición y un
ligando tridentado, representado por la siguiente fórmula:
en la
que
cada A, independientemente entre ellas,
representa un átomo de oxígeno, fósforo, nitrógeno o azufre;
Z representa un elemento del Grupo IV o del
Grupo VIII de la Tabla Periódica de los Elementos;
cada L, independientemente, representa un grupo
ligando aniónico seleccionado del grupo formado por hidrógeno,
halógeno, hidrocarbilo sustituido e hidrocarbilo no sustituido; o
ambas L representan un grupo hidrocarbileno que, junto con Z, forman
una estructura cíclica;
las líneas que unen los átomos A representan un
radical hidrocarbileno; y
las líneas que unen cada átomo A con Z
representan un enlace covalente o dativo con
b) un par iónico precursor que consta de una sal
de óxido inorgánico modificada por un metaloide silano representada
por la siguiente fórmula:
T-[-SiR'R''ODM(Q)_{3}]^{a-}_{n}[Ct]^{b+}_{m}
en la
que
Ct representa al menos un remanente catiónico de
una sal de ácido de Bronsted, un catión oxidable, un ión carbonio y
un ión sililo;
T representa un óxido inorgánico;
Si representa un átomo de silicio;
\newpage
R' y R'', independientemente el uno del otro,
representan hidrógeno, un hidrocarbilo
C_{1}-C_{20} sustituido o uno no sustituido;
D representa un hidrocarbileno
C_{1}-C_{20} sustituido o no sustituido;
M representa un átomo seleccionado del grupo
formado por: boro, aluminio, galio, indio, telurio y mezclas de los
mismos;
cada Q, independientemente entre ellas,
representa un grupo hidrocarbilo C_{1}-C_{20}
sustituido o no sustituido;
O representa oxígeno;
n y m son cada una de ellas un entero positivo
de manera que el producto de n por a sea igual al producto de m por
b; y
a y b son los enteros 1, 2 o 3.
14. Una composición según las reivindicaciones
12 o 13, en la que al menos una A es nitrógeno y la A restante se
selecciona entre nitrógeno y oxígeno.
15. Una composición según las reivindicaciones
12, 13 o 14, en la que Z se selecciona del grupo formado por Fe, Co,
Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir y Pt.
16. Una composición según la reivindicación 15,
en la que Z es Fe o Co.
17. Una composición según la reivindicación 15,
en la que Z es Ni o Pd.
18. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones de la 12 a la 17, en la que T representa una
macromolécula de sílice.
19. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones de la 12 a la 17, en la que M es boro, D es un
arileno, arileno fusionado o poliarileno, Q es perfluorohidrocarbilo
y T es una macromolécula de sílice.
20. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones de la 12 a la 19, en la que al menos una L
representa un átomo de halógeno.
21. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones de la 12 a la 19, en la que cada L representa un
grupo hidrocarbilo no sustituido, un grupo hidrocarbiloxi o
conjuntamente representan un grupo hidrocarbileno.
22. Un proceso de polimerización de adición en
el que se ponen en contacto uno o varios monómeros polimerizables
por adición con una composición catalizadora en soporte como la
reivindicada en cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la
11.
23. Un proceso de polimerización de adición en
el que se ponen en contacto uno o varios monómeros polimerizables
por adición con una composición en soporte como la reivindicada en
cualquiera de las reivindicaciones de la 12 a la 21 y un compuesto
hidrocarbilo de aluminio con fórmula AlR_{3} donde Al representa
aluminio y cada R, independientemente entre ellas, representa un
hidrocarbilo C_{1}-C_{20} o un hidrocarbiloxi
C_{1}-C_{20}.
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Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5885924A (en) * | 1995-06-07 | 1999-03-23 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Halogenated supports and supported activators |
| DE69920053D1 (de) * | 1998-11-30 | 2004-10-14 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisationsverfahren |
| US6630551B1 (en) | 1998-12-02 | 2003-10-07 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer with the catalyst |
| US6479601B1 (en) * | 1999-08-06 | 2002-11-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Transition metal catalysts for diene polymerizations |
| GB9923072D0 (en) * | 1999-09-29 | 1999-12-01 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalyst |
| MXPA02004322A (es) * | 1999-11-01 | 2002-11-07 | W R Grace & Co Cohn | Catalizador de polimerizacion de olefinas bidentado o tridentado soporte heterogeneo activo. |
| US6632770B2 (en) * | 2000-12-22 | 2003-10-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst system and its use in a polymerization process |
| US6734131B2 (en) | 2001-04-30 | 2004-05-11 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Heterogeneous chromium catalysts and processes of polymerization of olefins using same |
| US6943224B2 (en) | 2001-04-30 | 2005-09-13 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process for preparing supported transition metal catalyst systems and catalyst systems prepared thereby |
| US6686306B2 (en) | 2001-04-30 | 2004-02-03 | W.R. Grace & Co.- Conn. | Supported dual transition metal catalyst systems |
| DE60236653D1 (de) | 2001-04-30 | 2010-07-22 | Grace W R & Co | Verfahren zur herstellung von geträgerten übergangsmetallpolymerisationskatalysatoren und daraus gebildete zusammensetzungen |
| EP1453868A2 (en) | 2001-04-30 | 2004-09-08 | W. R. Grace & Co.-Conn | Coordination catalyst systems employing chromium support-agglomerate and method of their preparation |
| CA2447073A1 (en) * | 2001-05-10 | 2002-11-14 | Jessica A. Cook | Olefin polymerization catalysts containing a pyrrole bisimine ligand |
| US6911506B2 (en) * | 2001-12-10 | 2005-06-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst composition and olefin polymerization using same |
| US20040010105A1 (en) * | 2002-07-11 | 2004-01-15 | Winslow Linda N. | Slurry polymerization with unsupported late transition metal catalyst |
| US7442819B2 (en) * | 2004-07-09 | 2008-10-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalysts for olefin polymerization or oligomerization |
| US20060199727A1 (en) * | 2005-03-04 | 2006-09-07 | Brookhart Maurice S | Supported olefin polymerization catalysts |
| EP1749842A1 (en) * | 2005-08-03 | 2007-02-07 | Total Petrochemicals Research Feluy | Transition metal complexes supported on activating fluorinated support |
| WO2009012022A1 (en) * | 2007-07-13 | 2009-01-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Preparation of supported silyl-capped silica silica-bound anion activators and associated catalysts |
| CN102300624B (zh) | 2009-01-29 | 2015-04-01 | 格雷斯公司 | 在二氧化硅包覆的氧化铝载体上的催化剂 |
| US9365664B2 (en) | 2009-01-29 | 2016-06-14 | W. R. Grace & Co. -Conn. | Catalyst on silica clad alumina support |
| US20240279249A1 (en) * | 2021-03-25 | 2024-08-22 | Lg Chem, Ltd. | Compound, Coating Composition Comprising Same, Organic Light-Emitting Device Using Same, and Manufacturing Method Therefor |
| WO2025072707A1 (en) * | 2023-09-28 | 2025-04-03 | Yale University | Heterogeneous catalyst compositions, methods of preparation thereof, electrodes comprising the same, and methods of use thereof |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1527598A (en) * | 1974-11-12 | 1978-10-04 | Dow Corning Ltd | Catalysts and carriers therefor |
| SU956003A1 (ru) * | 1977-01-20 | 1982-09-07 | Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева | Мембранный катализатор дл гидрировани органических соединений |
| GB2092017B (en) * | 1981-01-30 | 1985-05-22 | Inst Neftechimicheskogo Sintez | Membrane catalyst for hydrogenation of organic compounds and method of preparing the same |
| US5202398A (en) * | 1987-06-05 | 1993-04-13 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a 1-olefin polymer |
| US5801113A (en) * | 1990-06-22 | 1998-09-01 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| JP3273944B2 (ja) | 1991-11-25 | 2002-04-15 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | ポリアニオン性遷移金属触媒組成物 |
| IT1265051B1 (it) * | 1993-08-06 | 1996-10-28 | Eniricerche Spa | Processo per l'alchilazione di idrocarburi alifatici con olefine |
| US5643847A (en) * | 1994-08-03 | 1997-07-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported ionic catalyst composition |
| EP0775164B1 (en) | 1994-08-03 | 2001-11-07 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Supported ionic catalyst composition |
| EP0805826B1 (en) | 1995-01-24 | 2003-04-23 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Olefin polymers |
| US5939347A (en) * | 1995-01-25 | 1999-08-17 | W.R. Grace & Co. -Conn. | Supported catalytic activator |
| CN1116309C (zh) * | 1995-03-10 | 2003-07-30 | 陶氏环球技术公司 | 负载型催化剂组分、负载型催化剂及制备方法,聚合方法,配位化合物及其制备方法 |
| US5885924A (en) * | 1995-06-07 | 1999-03-23 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Halogenated supports and supported activators |
| ES2120868B1 (es) * | 1995-08-03 | 2000-09-16 | Repsol Quimica Sa | Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas. |
| CN1202909A (zh) | 1995-11-27 | 1998-12-23 | 陶氏化学公司 | 含有束缚阳离子生成活化剂的负载型催化剂 |
| JP2000517349A (ja) | 1996-03-27 | 2000-12-26 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 分散した触媒活性剤による溶液重合法 |
| IT1283010B1 (it) * | 1996-05-15 | 1998-04-03 | Enichem Spa | Complesso metallocenico supportato e procedimento per la sua prepa- razione |
| HUP0003699A3 (en) * | 1996-06-17 | 2008-09-29 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Supported late transition metal catalyst systems |
| AU736911B2 (en) * | 1996-06-17 | 2001-08-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Elevated pressure polymerization processes with late transition metal catalyst systems |
| WO1998003521A1 (en) * | 1996-07-23 | 1998-01-29 | Symyx Technologies | Combinatorial synthesis and analysis of organometallic compounds and catalysts |
| IL129929A0 (en) | 1996-12-17 | 2000-02-29 | Du Pont | Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt |
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| AU5915198A (en) | 1997-01-14 | 1998-08-03 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of ethylene |
| US5932511A (en) * | 1997-05-28 | 1999-08-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluorinated ion-exchange microcomposite catalysts modified with Lewis acid |
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