JP2000517349A

JP2000517349A - 分散した触媒活性剤による溶液重合法

Info

Publication number: JP2000517349A
Application number: JP09534436A
Authority: JP
Inventors: スペンサー，リー; ディバンダーレンデ，ダニエル; シースティブンス，ジェムス
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1996-03-27
Filing date: 1997-03-12
Publication date: 2000-12-26
Also published as: NO984467L; KR20000005027A; EP0889910A1; BR9708335A; CN1214698A; AR006421A1; DE69719961D1; ATE234870T1; US5883204A; EP0889910B1; DE69719961T2; NO984467D0; WO1997035892A1; AU1991297A; ID17779A

Abstract

(57)【要約】連続溶液重合方法に使用するように特に適合された、０．０３ｃｍ／秒より短い相関沈降速度を有する不溶性の基体物質、並びにその上にデポジットした０．００１−１０ｍモル／ｇのイオン性触媒活性剤からなる分散可能なイオン性触媒活性剤。

Description

【発明の詳細な説明】分散した触媒活性剤による溶液重合法技術分野本発明は、触媒活性剤に関する。さらに詳細には、本発明は、α−オレフィンの重合のための溶液重合法に使用するように特に適合した分散したイオン性触媒活性剤に関する。この活性剤は、触媒、触媒活性剤及び少なくとも１種の重合可能なモノマーが、溶液重合条件下操作する反応槽に連続的に添加されそして重合生成物がそれから連続的に取り出される、連続溶液重合法に使用されるのに特に有利である。背景技術チグラー・ナッタ重合触媒、特に４族金属錯体のカチオン性誘導体を形成するためにプロトンを移動できるブレンステッド酸塩の使用により非局在化π−結合リガンド基を含む４族金属錯体を含むこれら触媒を活性化することは、既に当業者に知られている。好ましいブレンステッド酸塩は、得られる４族金属カチオンを安定化できる非配位性アニオンを含むこれら化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。イオン性活性剤の種であるこれらブレンステッド酸塩活性剤の例は、米国特許第Ａ−５１９８４０１、５１３２３８０号及びＥＰ第Ａ−２７７００４号に開示されたプロトン化アンモニウム、スルホニウム又はホスホニウムである。好適な非配位性アニオンは、立体的に遮蔽されたかさ高なアニオン、特にフッ素化ポリアリール硼素アニオン例えば式（式中、Ｓはアルキル、フルオロアルキル、アリール又はフルオロアリール（及び２個のS基が存在するときさらに水素）であり、Ａｒ^Fはフルオロアリールであり、そしてＸ¹は水素又はハライドの何れかである）に相当するテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びジボロンを含む。これらのジボロンアニオンは、米国特許第Ａ５４４７８９５号に開示されている。追加のイオン性活性剤は、カルベニウム、シリリウム及び非プロトン化スルホニウム、オキソニウム又はホスホニウム塩並びに酸化された塩例えばフェロセニウム塩又は銀塩を含む。イオン性活性化共触媒のこれらの追加の例は、米国特許第Ａ−５１８９１９２、５３５０７２３、５３８７５６８号及び１９９４年９月１２日に出願されたＵＳＳＮ０８／３０４３１４号に開示されている。これらの活性剤は十分にイオン化されておりそして相当するアニオンが非常に非配位性であるという事実により、これらの活性剤は、オレフィン重合触媒活性剤として極めて有効である。しかし、不利なことに、それらがイオン性塩であるため、これらの活性剤は、脂肪族炭化水素に極めて不溶でありさらに芳香族溶媒には僅かに溶解するに過ぎない。モノマーとのこれらの溶媒の相溶性のためさらに得られるポリマー生成物の芳香族炭化水素含量を低下させるために、脂肪族炭化水素溶媒中でα−オレフィンの溶液重合を行うのが望ましい。通常、イオン性塩活性剤は、芳香族溶媒例えばトルエン中の溶液の形でこれらの重合に添加される必要がある。この目的のためにこの芳香族溶媒の少量の使用すら望ましくない。さらに、芳香族溶媒例えばトルエンを使用してシンジオタクチックポリスチレンの製造のような重合では、前記のイオン性共触媒は、しばしば、油状の処理の難しい物質の形成によって工業上の実旌に使用するのが困難である。従って、芳香族溶媒とともに、縮合されたα−オレフィンモノマーを含む脂肪族溶媒を使用する溶液重合で使用できるイオン性触媒活性剤を提供できれば、それは望ましいことであろう。さらに、特定の量のこの活性剤のコントロールされ且つ定量された添加が要求される連続溶液重合に使用されるように特に適合されたイオン性触媒活性剤の新しい形を提供することが望ましいだろう。発明の開示本発明によれば、０．０３ｃｍ／秒より低い相関沈降速度を有する不溶性基体物質並びにその上にデポジットさせた０．００１−１０ｍモル／ｇのイオン性触媒活性剤からなる分散可能なイオン性触媒活性剤が提供される。さらに、本発明によれば、１種以上のα−オレフィンを、任意に不活性脂肪族、脂環状又は芳香族炭化水素の存在下、上記の分散可能なイオン性触媒活性剤と接触させることからなるα−オレフィンの溶液重合が提供される。前記の触媒活性剤の使用により、イオン性触媒活性剤の利点は、芳香族炭化水素溶媒の使用なしに重合方法で得ることができるか、又は別に、芳香族溶媒を利用する改良された重合方法が提供される。用語「相関沈降速度」は、本明細書で使用されるとき、粘性のある沈澱防止媒体を通って重力の作用の下で落下する球状の粒子の終端速度Ｖ_tである。それは、以下のようにＳｔｏｋｅｓの法則（Ｓｔｏｋｅｓ、Ｇ．Ｇ．、Ｔｒａｎｓ．ＣａｍｂｒｉｄｇｅＰｈｉｌｏｓ．Ｓｏｃ．９（ＩＩ）、８（１９５１）に従って計算できる。Ｖ_t＝（（ρ_s−ρ）ｇｄ_p ²）／１８μ_s （１）（式中、ρ_sは固体の見かけの密度（ｇ／ｃｍ³）であり、 ρは沈澱防止媒体の真の密度（ｇ／ｃｍ³）であり、ρ_s及びρの両者は２５℃で測定され、ｇは重力定数（９８０．６６５ｃｍ／秒²）であり、ｄ_pは粒子の直径（ｃｍ）であり、そして μ_sは粒子及び沈澱防止媒体の混合物の粘度（ｇ／ｃｍ／秒）である）。粒子及び沈澱防止媒体の混合物の粘度は、沈澱防止媒体それ自体の粘度、及び式２（Ｂｒｏｗｎ、Ｇ．Ｇ．、ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆＵｎｉｔＯｐｅｒａｔｉｏｎｓ、Ｆｏｕｓｔ．Ａ．Ｅ．編、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９５０、１８章）によるその体積のフラクションと相関する。 μ_s／μ＝１０^1.82(1-X)/X （２）（式中、μは沈澱防止媒体の粘度（ｇ／ｃｍ／秒）であり、そしてＸは媒体の体積のフラクション（例えば１容量％の懸濁物では０．９９である）である）。例えば、前記の式を使用して、代表的な混合したアルカン沈澱防止媒体（ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手できるＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ、１容量％の懸濁物及び２．３００ｇ／ｃｍ³の密度を有する１５μｍの粒子、ρ＝０．７２００ｇ／ｃｍ³、μ＝０．００６３ｇ／ｃｍ／秒）では、（μ_s ＝０．００６７ｇ／ｃｍ／秒）である。相関する沈降速度は、０．０２９ｃｍ／秒である。１．５１０ｇ／ｃｍ³の密度を有する５ｎｍの粒子に関する対応する偵は、１．６×１０^-9ｃｍ／秒であろう。粒子の相関する沈降速度は、また、時間の経過とともにこれらの粒子の十分に分散した懸濁物の上相の境界の沈下を測定することにより実験的に誘導できる。相関する沈降速度は、次に時間の関数としてこの沈下のプロットの線状のスローブの最小二乗回帰により計算される。本発明で使用して好ましいのは、０．０１−１×１０^-10ｃｍ／秒、さらに好ましくは１．０×１０^-4−１×１０^-10ｃｍ／秒の相関する沈降速度を有する粒子である。本発明で使用するための触媒活性剤の固体分散物を製造するための好適な基体物質は、無機の粒状の固体、特に周知の金属酸化物及びメタロイド酸化物を含む。使用する不活性希釈剤に容易に分散可能にするために、基体物質は、可能な限り小さい粒子サイズのものでなければならない。基体物質の好ましい粒子サイズは、５．０ｎｍ−１５μｍ（５×１０^-9−１．５×１０^-5ｍ）、より好ましくは０．１−１５μｍ（１×１０^-7−１．５×１０^-5ｍ）、そして最も好ましくは０．７−５μｍ（７×１０^-6−５×１０^-5ｍ）に及ぶ。粒子サイズは、本発明で使用されるとき、レーザー粒子サイズ分析又は同様な技術により測定される中位体積平均粒子分布をいう。非常に好ましい基体物質は、微細な粒状のシリカ、アルミナ、アルミノシリケート又は粘土である。さらなる好適な基体は、有機ポリマー及び無機ポリマー例えばシリコーンを含む粒状のポリマー性物質である。本発明の分散物を含む後続の重合反応を干渉するであろう反応性の極性基は、望ましくは、不勤態化技術例えばか焼の使用により除かれるか又は減少され、次に化学的剤との反応によりこれらの基をキャップするか又は保護する。代表的な熱処理(か焼)は、１０分−５０時間の期間、１５０−９００℃、好ましくは３００−８５０℃の温度で行われる。代表的な化学処理は、ルイス酸例えばトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、トリヒドロカルビルクロロシラン化合物、トリヒドロカルビルアルコキシシラン化合物又は同様な剤との接触を含む。この工程において好ましいルイス酸は、トリエチルアルミニウム及びヘキサメチルジシラザンを含む。残存するヒドロキシル官能基は、ＦｏｕｒｉｅｒＴｒａｎｓｆｏｒｍＩｎｆｒａｒｅｄＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、Ｐ．Ｇｒｉｆｆｉｔｈｓ＆Ｊ．ｄｅＨａｓｅｔｈ、８３ＣｈｅｍｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ、ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９８６），５４４ページに開示されているような、フーリエ変換赤外線スペクトル分析（ＤＲＩＦＴＳＩＲ）の技術により検出できる。好適な基体は、好ましくは、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法を使用する窒素孔度測定により測定して０．０１−１０００ｍ²／ｇ、そして好ましくは１−６００ｍ²／ｇの表面積を有する。基体の孔体積は、窒素吸着により測定して、有利には、０．００１ −３ｃｍ³／ｇ、好ましくは０．０１−２ｃｍ³／ｇである。非常に好ましい基体物質は、か焼されそしてトリエチルアルミニウム又はヘキサメチルジシラザンとの反応により化学的に処理されてヒドロキシル含量を低下した（不動態化された）シリカである。好ましいヒドロキシル含量は、０．５ｍモル／ｇより小さく、さらに好ましくは０．００１−０．１ｍモル／ｇ、最も好ましくは０．００１−０．０１ｍモル／ｇである。基体物質及びイオン性活性剤は、任意の好適な技術の使用によって固体の分散物に形成できる。好ましくは、基体及び活性剤の溶液は、接触されそして溶媒又は不活性希釈剤中にある間、例えば撹拌の使用により又は超音波エネルギーへの暴露により緊密に混合される。次に、溶媒又は不活性希釈剤は、例えば蒸発により除夫される。別に、活性剤は、基体物質上にその溶液又は液体−分散物を噴霧することにより置くことができる。溶媒又は液体希釈剤の蒸発は、もし所望ならば、減圧下達成できる。固体分散物は、重合反応に直ぐに使用できるか、又は有害な効果なしに後の使用のために無期限に不活性条件下貯蔵できる。基体上のイオン性活性剤の好ましい濃度は、０．０１−５ｍモル／基体のｇ、好ましくは０．１−１．０ｍモル／基体のｇである。より多い量では、活性剤は重合で能率的に利用されず、そして若干の量の固体分散物は、重合中使いつくされない。活性剤のより少ない量では、不十分な活性剤は重合に供給され、そして触媒の非能率が生ずる。また、得られるポリマー中の追加の量の基体物質は、ポリマーの性質例えば透明度に悪影響を与える。固体の活性剤分散物は、それを非溶媒液体に分散させそして得られる液体／固体分散物をポンプで運ぶか又は計器で測定することにより、コントロールされたやり方で望ましい重合反応に添加される。望ましい非溶媒液体は、重合反応に使用される脂肪族又は脂環状の炭化水素である。好ましい非溶媒液体は、それらの混合物を含むＣ_4-10脂肪族又は脂環状の炭化水素を含む。活性剤及び基体の固体分散物は、任意の好適な技術により、特に撹拌又は超音波エネルギーの使用により、液体非溶媒中に容易に分散される。代表的には、ポンプ又は他の伝達手段が液体／固体分散物を取り出しそしてそれを所望の伝達速度で反応槽に放出する間、容器は所望の固体分散物及び非溶媒を含む撹拌状態で維持される。分散された固体イオン性活性剤は、重合反応槽に直接添加され、そして次に触媒特にメタロセン触媒と接触されるか又はそれは先ず触媒と接触されそして得られる混合物は次に重合反応槽に添加される。触媒及び分散された共触媒の得られる組合せは、触媒系と本明細書でひとまとめにして呼ばれる。或る群に属する元素又は金属について本明細書におけるすべての引用は、ＣＲＣＰｒｅｓｓ、Ｉｎｃ．１９８９年により発行されしかも著作権を有するｔｈｅＰｅｒｉｏｄｉｃＴａｂｌｅｏｆｔｈｅＥｌｅｍｅｎｔｓ（元素周期律表）による。また、一つ以上の群に関する任意の引用は、群を数えるためのＩＵＰＡＣシステムを使用してこのｔｈｅＰｅｒｉｏｄｉｃＴａｂｌｅｏｆｔｈｅＥｌｅｍｅｎｔｓに表示されているような一つ以上の群である。本発明で使用されるのに好適な触媒は、本発明のイオン性活性剤によりオレフィン挿入及び重合に活性化できる元素周期律表の３−１０族の金属の任意の化合物又は錯体を含む。その例は、式Ｍ^*はＮｉ（ＩＩ）又はＰｄ（ＩＩ）であり；Ｋはヒドロカルビルであり；Ａｒ^*はアリール基、特に２、６−ジイソプロピルフェニル、２、６−ジメチルフェニル、２、６−ジ−ｔ−ブチルフェニル又は２、６−ジフェニルフェニルであり；そしてＴはそれぞれの場合独立して水素、Ｃ_1-4アルキル又はフェニルからなる群から選ばれるか、又は２個のＴ基は２個の炭素基と一緒になって縮合環系、特に１、８−ナフタレンジル基を形成する）に相当する１０族のジイミン誘導体を含む。前記の触媒の或るものは、単独又は極性コモノマー例えばアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートと組合わさるかの何れかで特にα−オレフィンの重合のための活性重合触媒であるとして、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１８２６７−２６８（１９９６）及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１７、６４１４−６４１５（１９９５）においてＭ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらにより開示されている。本発明の態様において、前記の触媒も塩化ビニルモノマーの重合に使用して有効であることが見いだされた。追加の触媒は、＋２、＋３又は＋４形式酸化状態にある３、４、５、６、７、８又は９族、又はランタニド金属の誘導体を含む。好ましい化合物は、環状又は非環状の非局在化π−結合したアニオン性リガンド基である、１−３個のπ結合されたアニオン性又は中性のリガンド基を含む金属錯体を含む。これらのπ結合されたアニオン性リガンド基の例は、共役又は非共役、環状又は非環状のジエニル基、アリル基、ボレータベンゼン（ｂｏｒａｔａｂｅｎｚｅｎｅ）基、及びアレン基である。用語「π結合された」により、リガンド基がリガンドの非局在化 π結合に参加する電子によって遷移金属に結合されていることを意味する。非局在化π結合された基におけるそれぞれの原子は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、並びにメタロイドが元素周期律表の１４族から選ばれるヒドロカルビル置換メタロイド基からなる群から選ばれる基により置換でき、そしてこれらのヒドロカルビル−又はヒドロカルビル−置換メタロイド基は、さらに１５又は１６族のヘテロ原子含有基により置換できる。用語「ヒドロカルビル」内に、Ｃ_1-20直鎖、枝分かれ鎖及び環状のアルキル基、Ｃ_6-20 芳香族基、Ｃ_7-20アルキル置換芳香族基、並びにＣ_7-20アリール置換アルキル基が含まれる。さらに、２個以上の基は、一緒になって完全に又は部分的に飽和した縮合環系、不飽和縮合環系、又は金属とのメタロサイクルを形成できる。好適なヒドロカルビル置換有機メタロイド基は、ヒドロカルビル基のそれぞれは１−２０個の炭素原子を含む、１４族元素のモノ−、ジ−及びトリ−量換有機メタロイド基を含む。好適なヒドロカルビル置換有機メタロイド基の例は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル、及びトリメチルゲルミル基を含む。１５又は１６族ヘテロ原子を含む基の例は、アミン、ホスフィン、エーテル又はチオエーテル基又はそれの二価の誘導基、例えば遷移金属又はランタニド金属に結合した、さらにヒドロカルビル基或いはヒドロカルビル置換メタロイド含有基に結合したアミド、ホスファイド、エーテル又はチオエーテル基を含む。好適なアニオン性、非局在化π結合した基の例は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアンスラセニル、ヘキサヒドロアンスラセニル、デカヒドロアンスラセニル基及びボレータベンゼン基、並びにこれらのＣ_1-10ヒドロカルビル置換又はＣ_1-10 ヒドロカルビル置換シリル置換誘導基を含む。好ましいアニオン性非局在化π結合した基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、２、３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル及びテトラヒドロインデニルである。ボレータベンゼンは、６員環系を含む硼素である。それらは、当業者に既に周知であり、Ｇ．ＨｅｒｂｅｒｉｃｈらによりＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１４、１、４７１−４８０（１９９５）に記載されている。それらは、錫ヘキサジエン化合物とポロントリハライドとを反応させ、次にヒドロカルビル、シリル又はゲルミル基により量換させることにより製造できる。これらの基は、式（式中、Ｒ’’は、ヒドロカルビル、シリル又はゲルミルからなる群から選ばれ、該Ｒ’’は、５０個以内、好ましくは２０個以内の非水素原子を有する）に相当する。これらの基の二価の誘導基を含む錯体では、Ｒ’’は、共有結合、又は前記の基の一つの二価の誘導基であり、それはまた錯体の他の原子と結合しそれにより橋かけ系を形成する。触媒の好適な群は、式 L_lMX_mX'_nX"_p又はこれらのダイマー（式中、ＬはＭに結合したアニオン性非局在化π結合した５０個以内の非水素原子を含む基であり、任意に、２個のＬ基は、一緒に結合して橋かけした構造を形成することができ、そしてさらに任意に、１個のＬはＸに結合できるか、又はさらに任意に、１個のＬはＸ’に結合でき；Ｍは＋２、＋３又は＋４形式酸化状態にある元素周期律表の４族の金属であり；Ｘは、Ｌと一緒になってＭとメタルサイクルを形成する５０個以内の非水素原子の任意の二価の置換基であり；Ｘ’２０個以内の非水素原子を有する任意の中性のリガンドであり：Ｘ’’は、それぞれの場合、４０個以内の非水素原子を有する一価のアニオン性基であり、任意に、２個のＸ’’基は一緒に共有結合してＭに結合した両方の原子価を有する二価のシアニオン性基を形成するか、又は任意に、２個のＸ’’基は一緒に共有結合してＭにπ結合した中性、共投又は非共投シエンを形成するか（それによりＭは＋２酸化状態にある）、又はさらに任意に、１個以上のＸ’’ 基及び１以上のＸ’は一緒に結合しそれによりＭに両者が共有結合的に結合しさらにルイス塩基官能性によりそれに配位されており；ｌは０、１又は２であり；ｍは０又は１であり；ｎは０−３の数であり；ｐは０−３の整数であり；そして合計ｌ＋ｍ＋ｐはＭの形式酸化状態に等しいが、ただし２個のＸ’’基は一緒になってＭにπ結合した中性、共投又は非共役ジエンを形成し、その場合合計ｌ＋ｍはＭの形式酸化状態に等しい）に相当する遷移金属錯体である。好ましい錯体は、１個又は２個の何れかのＬ基を含むものを含む。後者の錯体は、２個のＬ基を結合している橋かけ基を含むものを含む。好ましい橋かけ基は、式（ＥＲ^* ₂）_x（式中、Ｅは珪素、ゲルマニウム、錫又は炭素であり、Ｒ^*はそれぞれの場合独立して水素であるか又はシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ及びこれらの組合せから選ばれる基であり、該Ｒ^*は３０個以内の炭素又は珪素原子を有し、そしてｘは１−８である）に相当するものである。好ましくは、Ｒ^*はそれぞれの場合独立してメチル、エチル、プロピル、ベンシル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ又はフェノキシである。好ましくは、ｘは１又は２である。２個のＬ基を含む錯体の例は、式（式中、Ｍは＋２又は＋４形式酸化状態にあるチタン、ジルコニウム又はハフニウム、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり；Ｒ³は、それぞれの場合独立して水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ及びこれらの組合せからなる群から選ばれ（特にヒドロカルビルオキシシリル、ハロカルビル及びハロヒドロカルビル）、該Ｒ³は２０個以内の非水素原子を有するか、又は隣接するＲ³基は一緒になって二価の誘導基（即ち、ヒドロカルバジル、シラジル又はゲルマジル基）を形成しそれにより縮合環系を形成し、そしてＸ’’は、それぞれの場合独立して４０個以内の非水素原子のアニオン性リガンド基であるか、又は２個のＸ’’基は一緒になって４０個以内の非水素原子の二価のアニオン性リガンド基を形成するか、又は一緒になってＭとのπ錯体を形成する４−３０個の非水素原子を有する共役ジエンであり、その場合Ｍは＋２形式酸化状態にあり、さらにＲ^*、Ｅ及びｘは前記同様である）に相当する化合物である。前記の金属錯体は、立体規則性分子構造を有するポリマーの製造に特に好適である。この場合、錯体がＣ_s対称を有するか又はキラル立体剛性構造を有することが好ましい。第一のタイプの例は、異なる非局在化π結合した系を有する化合物であり、例えば一つのシクロペンタジエニル基及び一つのフルオレニル基である。Ｔｉ（ＩＶ）又はＺｒ（ＩＶ）に基づく同様な系は、Ｅｗｅｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１０、６２５５−６２５６（１９８０）においてシンジオタクチックオレフィンポリマーの製造について開示された。キラル構造の例は、ｒａｃビス−インデニル錯体を含む。Ｔｉ（ＩＶ）又はＺｒ（ＩＶ）に基づく同様な系は、Ｗｉｌｄら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２３２、２３３ −４７（１９８２）においてアイソタクチックオレフィポリマーの製造について開示された。２個のπ結合した基を含む橋かけリガンドの例は、以下の通りである。（ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス（メチルシクロペンタジエニル））、（ジメチルシリル−ビス（エチルシクロペンタジエニル））、（ジメチルシリル−ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル））、（ジメチルシリル−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル））、（ジメチルシリル−ビス(インデニル)）、(ジメチルシリル−ビス(テトラヒドロインデニル))、（ジメチルシリル−ビス（フルオレニル））、（ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロフルオレニル））、（ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル））、（ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル））、（ジメチルシリル−シクロペンタジエニル−フルオレニル）、（ジメチルシリル−シクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）、（ジメチルシリル−シクロペンタジエニル−テトラヒドロフルオレニル）、（１、１、２、２−テトラメチル −１、２−ジシリル−ビス−シクロペンタジエニル）、（１、２−ビス（シクロペンタジエニル）エタン、及び（イソプロピリデン−シクロペンタジエニル−フルオレニル）。好ましいＸ’’基は、ヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビル及びアミノヒドロカルビル基から選ばれるか、又は２個のＸ’’基は一緒になって共役ジエンの二価の誘導基を形成するか、又はそれ以外に一緒になってそれらは中性、π結合した共役ジエンを形成する。最も好ましいＸ’’基は、Ｃ_1-20ヒドロカルビル基である。本発明で利用される金属錯体の他の群は、前記の式L_lMX_mX'_nX"_p又はそのダイマー（式中、ＸはＬと一緒になってＭとのメタロサイクルを形成する５０個以内の非水素原子の二価の置換基であるか、又は１個のＸ’はＬ及びＭの両者に結合する）に相当する。好ましい二価のＸ置換基は、非局在化π結合した基に直接結合した酸素、硫黄、硼素又は元素周期律表の１４族の１員である少なくとも１個の原子、並びにＭに共有結合で結合した窒素、燐、酸素又は硫黄からなる群から選ばれる異なる原子を含む３０個以内の非水素原子を含む基を含む。本発明により使用されるこの４族の金属配位錯体の好ましい群は、式（式中、Ｍは＋２又は＋４形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり；Ｒ³は、それぞれの場合独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ及びこれらの組合せからなる群から選ばれ、該Ｒ³は２０個以内の非水素原子を有するか、又は隣接するＲ³基は、一緒になって二価の誘導基（即ち、ヒドロカルバジル、シラジル又はゲルマジル基）を形成しそれにより縮合環系を形成し；それぞれのＸ’’は、ヒドリド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、又はシリル基であり、該基は２０個以内の非水素原子を有するか、又は２個のＸ’’ 基は一緒になって中性のＣ_5-30共役ジエン又はその二価の誘導基を形成し；Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＰＲ^*−であり：そしてＺはＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂、又はＧｅＲ^* ₂（ただし、Ｒ^*は前記同様である）である）に相当する。本発明により使用される４族金属配位錯体の他の好ましい群（ただし、１個のＸ’（Ｚ−Ｙ’より示される）はＬ及びＭの両者に結合している）は、式（式中、Ｍは＋３形式酸化状態のチタンであり；Ｒ³は、それぞれの場合独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ及びこれらの組合せからなる群から選ばれ、該Ｒ³は２０個以内の非水素原子を有するか、又は隣接するＲ³基は一緒になって二価の誘導基（即ち、ヒドロカルバジル、シラジル又はゲルマジル基）を形成しそれにより縮合環系を形成し；それぞれのＸ’’は、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、又はシリル基であり、該基は２０個以内の非水素原子を有し；Ｙ¹は−ＯＲ^*、−ＳＲ^*、−ＮＲ^* ₂、−ＰＲ^* ₂であり；ＺはＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂、又はＧｅＲ^* ₂（ただし、Ｒ^*は前記同様である）であり；そしてｎは０−３の数である）に相当する。本発明の実施に使用できる４族錯体の例は、以下のものを含む。シクロペンタジエニルチタントリメチル、シクロペンタジエニルチタントリエチル、シクロペンタジエニルチタントリイソプロピル、シクロペンタジエニルチタントリフェニル、シクロペンタジエニルチタントリベンジル、シクロペンタジエニルチタン２、４−ジメチルペンタジエニル、シクロペンタジエニルチタン２、４−ジメチルペンタジエニル・トリエチルホスフィン、シクロペンタジエニルチタン２、４−ジメチルペンタジエニル・トリメチルホスフィン、シクロペンタジエニルチタンジメチルメトキシド、シクロペンタジエニルチタンジメチルクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチル、インデニルチタントリメチル、インデニルチタントリエチル、インデニルチタントリプロプル、インデニルチタントリフェニル、テトラヒドロインデニルチタントリベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリイソプロピル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチルメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチルクロリド、ビス（η⁵−２、４−ジメチルペンタジエニル）チタン、ビス（η⁵−２、４−ジメチルペンタジエニル）チタン・トリメチルホスフィン、ビス（η⁵−２、４−ジメチルペンタジエニル）チタン・トリエチルホスフィン、オクタヒドロフルオレニルチタントリメチル、テトラヒドロインデニルチタントリメチル、テトラヒドロフルオレニルチタントリメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１、１−ジメチル−２、３、４、９、１０−η− １、４、５、６、７、８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１、１、２、３−テトラメチル−２、３、４、９、１０−η−１、４、５、６、７、８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）− １、２−エタンジルチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）アリル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２、４−ジメチルペンタジエニル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）(２−メチルインデニル)ジメチルシランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）(２−メチルインデニル)ジメチルシランチタン（ＩＩ）２、４−ヘキサジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）(２−メチルインデニル)ジメチルシランチタン（ＩＶ）２、３−ジメチル−１、３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）(２−メチルインデニル)ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）(２−メチルインデニル)ジメチルシランチタン（ＩＶ）１、３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２、３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２、３−ジメチル−１、３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２、３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２、３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２、３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２、３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１、３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２、３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（１１）１、３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２、３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）(２−メチルインデニル)ジメチルシランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）(２−メチルインデニル)ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）(２−メチルインデニル)ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２、４−ヘキサジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１、３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２、３−ジメチル−１、３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソブレン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１、４−ジベンジル−１、３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２、４−ヘキサジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）３−メチル−１、３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２、４−ジメチルペンタジエン−３−イル）ジメチルシランチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（６、６−ジメチルシクロヘキサジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１、１−ジメチル−２、３、４、９、１０−η− １、４、５、６、７、８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１、１、２、３−テトラメチル−２、３、４、９、１０−η−１、４、５、６、７、８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロベンタジエニル）メチルフェニルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）メチルフェニルシランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η⁵−シクロベンタジエニル）エタンジルチタン（ＩＶ）ジメチル、１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）エタンジルチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−ｌ、３−ブタジエン、１−（ジメチルアミン）−２−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）エタンジルチタン（ＩＩＩ）ジメチル、１−（ジメチルアミン）−２−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）エタンジルチタン（ＩＩＩ）ジアリル、１−（ジメチルアミン）−２−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）エタンジルチタン（ＩＩＩ）ジベンジル、１−（ジイソブチルアミン）−２−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）エタンジルチタン（ＩＩＩ）ジメチル、１−（ジイソプロピルアミン）−２−（テトラメチル−η⁵−シクロベンタジエニル）エタンジルチタン（ＩＩＩ）ジメチル、１−（メチルフェニルアミン）−２−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）エタンジルチタン（ＩＩＩ）ジメチル、（ジメチルアミン）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシリルチタン（ＩＩＩ）ジメチル、（ジメチルアミン）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシリルチタン（ＩＩＩ）ジアリル、（ジメチルアミン）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシリルチタン（ＩＩＩ）ジベンジル、（ジイソブチルアミン）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシリルチタン（ＩＩＩ）ジメチル、（ジイソプロピルアミン）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシリルチタン（ＩＩＩ）ジメチル、（メチルフェニルアミン）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシリルチタン（ＩＩＩ）ジメチル、（１−メチルエトキシ）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）ジメチル、１−（ジメチルアミン）−２−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル） −１、１、２、２−テトラメチルジシリルチタン（ＩＩＩ）ジメチル、１−（ジメチルアミン）−２−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル） −１、１、２、２−テトラメチルジシリルチタン（ＩＩＩ）ジアリル、１−（ジメチルアミン）−２−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル） −１、１、２、２−テトラメチルジシリルチタン（ＩＩＩ）ジベンジル、１−（ジイソブチルアミン）−２−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１、１、２、２−テトラメチルジシリルチタン（ＩＩＩ）ジメチル、１−（ジイソプロピルアミン）−２−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１、１、２、２−テトラメチルジシリルチタン（ＩＩＩ）ジメチル、１−（メチルフェニルアミン）−２−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１、１、２、２−テトラメチルジシリルチタン（ＩＩＩ）ジメチル、１−（ジメチルアミン）−２−（２、３−ジメチル−η⁵−インデニル）エタンジルチタン（ＩＩＩ）ジメチル、１−（ジメチルアミン）−２−（２−メチル−η⁵−インデニル）エタンジルチタン（ＩＩＩ）ジアリル、１−（ジメチルアミン）−２−（２、３、４、６−テトラメチル−η⁵−インデニル）エタンジルチタン（ＩＩＩ）ジベンジル、１−（ジイソブチルアミン）−２−（η⁵−インデニル）エタンジルチタン（ＩＩＩ）ジメチル、１−（ジイソプロピルアミン）−２−（η⁵−シクロペンタジエニル）エタンジルチタン（ＩＩＩ）ジメチル、１−（メチルフェニルアミン）−２−（η⁵−テトラヒドロインデニル）エタンジルチタン（ＩＩＩ）ジメチル、（ジメチルアミン）（η⁵−テトラヒドロフルオレニル）ジメチルシリルチタン（ＩＩＩ）ジメチル、（ジメチルアミン）（η⁵−オクタヒドロフルオレニル）ジメチルシリルチタン（ＩＩＩ）ジアリル、（ジメチルアミン）（２、３、４、６−テトラメチル−η⁵−インデニル）ジメチルシリルチタン（ＩＩＩ）ジベンジル、（ジイソブチルアミン）（２、３、４、６−テトラメチル−η⁵−インデニル）ジメチルシリルチタン（ＩＩＩ）ジメチル、（ジイソプロピルアミン）（２、３、４、６−テトラメチル−η⁵−インデニル）ジメチルシリルチタン（ＩＩＩ）ジメチル、（メチルフェニルアミン）（２、３、４、６−テトラメチル−η⁵−インデニル）ジメチルシリルチタン（ＩＩＩ）ジメチル、（１−メチルエトキシ）（２、３、４、６−テトラメチル−η⁵−インデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）ジメチル、１−（ジメチルアミン）−２−（２、３、４、６−テトラメチル−η⁵−インデニル）−１、１、２、２−テトラメチルジシリルチタン（ＩＩＩ）ジメチル、１−（ジメチルアミン）−２−（２、３、４、６−テトラメチル−η⁵−インデニル）−１、１、２、２−テトラメチルジシリルチタン（ＩＩＩ）ジアリル、１−（ジメチルアミン）−２−（２、３、４、６−テトラメチル−η⁵−インデニル）−１、１、２、２−テトラメチルジシリルチタン（ＩＩＩ）ジベンジル、１−（ジイソブチルアミン）−２−（２、３、４、６−テトラメチル−η⁵−インデニル）−１、１、２、２−テトラメチルジシリルチタン（ＩＩＩ）ジメチル、１−（ジイソプロピルアミン）−２−（２、３、４、６−テトラメチル−η⁵− インデニル）−１、１、２、２−テトラメチルジシリルチタン（ＩＩＩ）ジメチル、及び１−（メチルフェニルアミン）−２−（２、３、４、６−テトラメチル−η⁵− インデニル）−１、１、２、２−テトラメチルジシリルチタン（ＩＩＩ）ジメチル。本発明で使用して好適な橋かけ錯体を含む２個のＬ基を有する錯体は以下のものを含む。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンアリル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、インデニルフルオレニルジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、ビス（インデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（トリメチルシリルシクロベンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）アリル、ジメチルシリル−ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチレン−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２− （ジメチルアミノ）ベンジル、（メチレン−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、ジメチルシリル−ビス（インデニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル−ビス(２−メチル−４−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１、４− ジフェニル−１、３−ブタジエン、ジメチルシリル−ビス(２−メチル−４−フェニルインデニル)ジルコニウム（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１、４ −ジフェニル−１、３−ブタジエン、ジメチルシリル−ビス（フルオレニル）ジルコニウムメチルクロリド、ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル）、 (イソプロポリデン)(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジベンジル、及びジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル。他の触媒、特に他の４族金属を含む触媒は、もちろん、当業者に明らかであろう。本発明で使用して好適なイオン性共触媒は、プロトンを供与できるブレンステッド酸であるカチオン、及び不活性且つ相溶性の非配位性アニオンからなる共触媒を含む。好ましいアニオンは、電荷含有金属又はメタロイド芯からなる単一の配位錯体を有するものであり、そのアニオンは、２種の成分が混合されるとき形成される活性触媒種（金属カチオン）の電荷をバランスできる。また、該アニオンは、オレフィン性、ジオレフィン性及びアセチレン性不飽和化合物又は他の中性ルイス塩基例えばエーテル又はニトリルにより置換されるように十分な反応活性を有しなければならない。好適な金属は、アルミニウム、金及び白金を含むがこれらに限定されない。好適なメタロイドは、硼素、燐及び珪素を含むが、これらに限定されない。単一の金属又はメタロイド原子を含む配位錯体からなるアニオンを含む化合物は、もちろん、周知であり、そして多くのもの、特にアニオン部分に単一の硼素原子を含む化合物は、市販されている。それ故、前記の単一の硼素原子化合物が好ましい。好ましくは、これらの共触媒は、以下の一般式（Ｌ^*−Ｈ）_d ⁺（Ａ^d-）（式中、Ｌ^*は中性のルイス塩基であり；（Ｌ^*−Ｈ）⁺はブレンステッド酸であり；Ａ^d-は電荷ｄ−を有する非配位性且つ相溶性のアニオンであり：そしてｄは１−３の整数である）により表すことができる。さらに好ましくは、Ａ^d-は式［Ｍ’^K+Ｑ_n'］^d- （式中、ｋは１−３の整数であり；ｎ’は２−６の整数であり；ｎ’−ｋ＝ｄであり；Ｍ’は元素周期律表の１３族から選ばれる元素であり；そしてＱはそれぞれの場合独立してヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、及びハロ置換ヒドロカルビル基から選ばれ、該Ｑは２０個以内の炭素を有し、但し一つ以下の場合にはＱハライドである）に相当する。さらに好ましい態様では、ｄは１であり、即ち対イオンは単一の負の電荷を有しそして式Ａ^-に相当する。本発明で特に有用な硼素を含む活性化共触媒は、以下の一般式［Ｌ^*−Ｈ］⁺［ＢＱ’₄］^- （式中、Ｌ^*は窒素、硫黄又は燐含有ルイス塩基であり；Ｂは３の酸化状態にある硼素であり；そしてＱ’はフッ素化Ｃ_1-20ヒドロカルビル基である）により表すことができる。さらに好ましくは、Ｑ’は、それぞれの場合、フッ素化アリール基、特にペンタフルオロフェニル基である。本発明でイオン性活性化共触媒として使用できる硼素化合物の限定されない例は、以下のものである。トリ置換アンモニウム塩、例えばトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレード、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチル−（２、４、６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレードトリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチル−（２、４、６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（２、３、４、６ −テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、及びＮ、Ｎ−ジメチル−（２、４、６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート；ジアルキルアンモニウム塩、例えばジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；ジ−ヒドロカルビル置換スルホニウム塩、例えぱジ−（ｉ−プロピル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフエニル）ボレート、及びジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフエニル）ボレート；並びにトリ−ヒドロカルビル置換ホスホニウム塩、例えばトリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びトリ（２、６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。好ましい［Ｌ^*−Ｈ］⁺カチオンは、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウム及びトリブチルアンモニウムである。他の好適なカチオン性のイオン形成性活性化共触媒は、式（Ｏｘ^e+）_d（Ａ^d-）_e （式中、Ｏｘ^e+はｅ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり；ｅは１−３の整数であり；そしてＡ^d-及びｄは前記同様である）により表示されるカチオン性酸化剤及び非配位性且つ相溶性のアニオンの塩からなる。カチオン性酸化剤の例は、以下のものを含む。フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ⁺又はＰｂ⁺²。Ａ^d-の好ましい態様は、ブレンステッド酸含有活性化共触媒に関して既に定義されたアニオン、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。他の好適なイオン形成性の活性化共触媒は、式 (c)⁺Ａ^- （式中、(c)⁺は２０個以内の炭素又は珪素原子を含むルイス酸カチオンであり；そしてＡ^-は前記同様である）により表される非配位性且つ相溶性のアニオンのルイス酸塩（しかしブレンステッド酸塩ではない）である化合物からなる。前記のルイス酸塩の例は、カルベニウム又はシリウム塩、並びに非プロトン化オキソニウム、スルホニウム又はホスホニウム塩を含む。好ましいルイス酸塩は、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はトリフェニルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。本発明の分散可能な共触媒は、また、所望ならば、各ヒドロカルビル基中に１ −１０個の炭素を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、オリゴマー性又はポリマー性のアルモキサン化合物、各ヒドロカルビル又はヒドロカルビルオキシ基中に１−２０個の炭素を有するジ（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）アルミニウム化合物、又は前記の化合物の混合物との組合せで使用できる。これらのアルミニウム化合物は、重合混合物から不純物例えば酸素、水及びアルデヒドをスキャベンジするそれらの有益な能力について有用に使用される。好ましいジ（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）アルミニウム化合物は、式Ｔ¹ ₂ＡｌＯＴ² （式中、Ｔ¹はＣ_3-6第二級又は第三級アルキルであり、最も好ましくはイソプロピル、イソブチル又はｔｅｒｔ−ブチルであり；そしてＴ²はＣ_12-30アルカリール基又はアルアルキル基であり最も好ましくは２、６−ジ（ｔ−ブチル）−４− メチルフェニル、２、６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルトリル、２、６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェニル、又は４−（３’、５’−ジ第三級ブチルトリル）−２、６−ジ第三級ブチルフェニルである）に相当する。好ましいアルミニウム化合物は、Ｃ_2-6トリアルキル化合物、特にアルキル基がエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル又はインペンチルであるもの、アルキル基中に１−６個の炭素そしてアリール基中に６−１８個の炭素を含むジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム化合物（特に（３、５−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノキシ）ジイソブチルアルミニウム）、メチルアルモキサン、変性メチルアルモキサン及びジイソブチルアルモキサンを含む。アルミニウム化合物対金属錯体のモル比は、好ましくは、１：１００００−１０００：１、さらに好ましくは１：５０００−１００：１、最も好ましくは１：１００−１００：１である。使用される触媒／共触媒のモル比は、好ましくは、１：１０−１０：１、さらに好ましくは１：５−１：１最も好ましくは１：１．２−１：１に及ぶ。イオン性活性化共触媒の混合物は、また所望ならば使用できる。好適な付加重合可能なモノマーは、エチレン性不飽和モノマー、アセチレン性化合物、共役又は非共役ジエン、及びポリエンを含む。好ましいモノマーは、オレフィン、例えば２−２００００個、好ましくは２−２０個、さらに好ましくは２−８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィン、及び２種以上のこれらアルファ−オレフィンの組合せを含む。特に好適なアルファ−オレフィンは、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、又はこれらの組合せ、並びに重合中形成される長鎮ビニル末端オリゴマー性又はポリマー性反応生成物、並びに得られるポリマーに比較的長鎖の枝分かれを生成させるために反応混合物に特に加えられるＣ_10-30α−オレフィンを含む。好ましくは、アルファ−オレフィンは、エチレン、プロベン、１−ブテン、４− メチル−ペンテン−１，１−ヘキセン、１−オクテン、並びにエチレン及び／又はプロペンと１種以上のこれらの他のアルファ−オレフィンとの組合せである。他の好ましいモノマーは、スチレン、ハロ−又はアルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルシクロブテン、１、４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ｌ、７−オクタジエン及びl、９−デカジエンを含む。上記のモノマーの混合物も使用できる。一般に、重合は、チグラー・ナッタ又はカミンスキー・シンタイプ重合反応について従来の技術において周知の条件で達成できる。懸濁、溶液、スラリー、気相又は高圧は、所望ならば、バッチ或いは連続の形で用いられても又は他の工程の条件で用いられても、使用できる。これらの周知の重合工程の例は、ＷＯ８８／０２００９、米国特許Ａ第５０８４５３４、５４０５９２２、４５８８７９０、５０３２６５２、４５４３３９９、４５６４６４７、４５２２９８７号そして他の所で記述されている。好ましい重合温度は０−２５０℃である。好ましい重合圧は、大気圧−３０００気圧である。しかしながら、本発明の利点は、本発明の触媒系が脂肪族又は脂環状の液体希釈剤の存在下連続溶液重合で使用されるとき、特に認められる。これら脂肪族又は脂環状液体希釈剤の例は、直鎖及び枝分かれ鎖の炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン及びこれらの混合物；脂環状炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びこれらの混合物；並びにペルフッ素化炭化水素、例えばペルフッ素化Ｃ_4-10アルカンなどを含む。好適な希釈剤は、またトルエン、エチルベンセン又はキシレンを含む芳香族炭化水素（特に芳香族α−オレフィン例えばスチレン又は環アルキル置換スチレンとともに使用）、並びにエチレン、プロビレン、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１、４−ヘキサジエン、１−オクテン、１ −デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼン、ビニルトルエン（全異性体単独又はそれの混合物）などを含む液体のオレフィン（モノマー又はコモノマーとして働くことができる）も含む。前記のものの混合物も好適である。ほとんどの重合反応では、用いられる触媒：重合可能な化合物のモル比は、１０^-12：１−１０^-1：１、さらに好ましくは１０^-12：１−１０^-5：１である。本発明の触媒系は、また望ましい性質を有するポリマーブレンドを製造するために、直列又は並列で接統している別々の反応槽において少なくとも１種の追加の均質又は不均質な重合触媒と組み合わせて利用できる。この工程の例は、米国特許出願第０７／９０４７７０号に相当するＷＯ９４／００５００号に開示されている。さらに特定の工程は、１９９３年１月２９日に出願される同時出願の米国特許出願第０８／１０９５８号に開示されている。分子量コントロール剤は、本発明の分散された共触媒と組み合わせて使用できる。これらの分子量コントロール剤の例は、水素、トリアルキルアルミニウム化合物又は他の周知の連鎖移動剤を含む。本発明の分散した共触媒の使用の特別な利点は、狭い分子量分布のα−オレフィンホモポリマー及びコポリマーを製造する能力（反応条件に依存する）である。好ましいポリマーは、２．５より小さい、さらに好ましくは２、３より小さいＭｗ／Ｍｎを有する。これらの狭い分子量分布のポリマー生成物は、改良された引張強さの性質並びに低下されたレベルの抽出物によって非常に望ましい。ＥＰＤＭポリマーの製造方法における本発明の触媒活性剤の使用が特に価植がある。本発明が特に開示されていない任意の成分なしに操作可能なことは理解される。以下の実施例は、本発明をさらに説明するために提供され、本発明を制限するものと考えてはならない。逆のことを述べていない限り、すべての部及び％は、重量基準で表示される。実施例実施例１−１２分散したイオン性共触媒の製造分散物１９．９ｇのＤａｖｉｓｏｎＳｙｌｏｐｏｌ（商標）２２１２シリカのサンプルを、４時間流動床で窒素下か焼した。シリカを次に７５ｍＬのヘキサン中にスラリー化し、それにヘキサン中１．０Ｍのトリエチルアルミニウム溶液１４．８ｍＬ（１４．８ｍモル）を加えた。スラリーを次に１２時間撹拌し、固体を濾去し、一晩室温で真空下乾燥する前に３×５０ｍＬのヘキサンにより洗浄した。０．５ｇの得られた固体に、トルエン中ジメチルアニリニウムテトラキス( ペンタフルオロフェニル)ボレート０．００２Ｍ溶液６２．５ｍＬを加え、１時間撹拌後、トルエンを室温で真空下除いて一定の重量にして０．２１ｍモル／ｇの硼素含量を有する固体の分散物を得た。分散物２分散物１を製造するのに使用される技術を実質的に繰り返したが、但しトルエン中ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００２Ｍ溶液１２５ｍＬを使用して、０．３６ｍモル／ｇの硼素含量を有する固体の分散物を得た。分散物３分散物１を製造するのに使用される技術を実質的に繰り返したが、但しトルエン中トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００８Ｍ溶液１６ｍＬを使用して、０．２０ｍモル／ｇの硼素含量を有する固体の分散物を得た。分散物４分散物１を製造するのに使用される技術を実質的に繰り返したが、但しトルエン中トリチルテトラキス（ペンタフルオロフエニル）ボレート０．００８M溶液３１ｍＬを使用して、０．３４ｍモル／ｇの硼素含量を有する固体の分散物を得た。分散物５分散物１を製造するのに使用される技術を実質的に繰り返したが、但しトルエン中トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００８Ｍ溶液６６．２ｍＬを使用して、０．５２ｍモル／ｇの硼素含量を有する固体の分散物を得た。分散物６分散物１を製造するのに使用される技術を実質的に繰り返したが、但しトルエン中トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００８Ｍ溶液１２４ｍＬを使用して、０．７０ｍモル／ｇの硼素含量を有する固体の分散物を得た。分散物７８．８ｇのＤａｖｉｓｏｎＳｙｌｏｐｏｌ（商標）２２１２シリカのサンプルを、４時間流動床で窒素下か焼した。シリカを次に７５ｍＬのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ中にスラリー化し、それに精製していないヘキサメチルジシラザン１１．２ｍＬ（５３ｍモル）を加え、スラリーを１２時間還流した。固体を濾去し、一晩室温で真空下乾燥する前に３×５０ｍＬのヘキサンにより洗浄した。０．５ｇの得られた固体に、トルエン中ジメチルアニリニウムテトラキス( ペンタフルオロフェニル)ボレート０．００２Ｍ溶液６２．５ｍＬを加え、１時間撹拌後、トルエンを室温で真空下除いて一定の重量にして０．２１ｍモル／ｇの硼素含量を有する固体の分散物を得た。分散物８分散物７を製造するのに使用される技術を実質的に繰り返したが、但しトルエン中ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００８Ｍ溶液１２５ｍＬを使用して、０．３６ｍモル／ｇの硼素含量を有する固体の分散物を得た。分散物９分散物７を製造するのに使用される技術を実質的に繰り返したが、但しトルエン中トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００８Ｍ溶液１６ｍＬを使用して、０．２０ｍモル／ｇの硼素含量を有する固体の分散物を得た。分散物１０分散物７を製造するのに使用される技術を実質的に繰り返したが、但しトルエン中トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００８Ｍ溶液３１ｍＬを使用して、０．３４ｍモル／ｇの硼素含量を有する固体の分散物を得た。分散物１１分散物７を製造するのに使用される技術を実質的に繰り返したが、但しトルエン中トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００８Ｍ溶液６２ｍＬを使用して、０．５２ｍモル／ｇの硼素含量を有する固体の分散物を得た。分散物１２分散物７を製造するのに使用される技術を実質的に繰り返したが、但しトルエン中トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００８Ｍ溶液１２４ｍＬを使用して、０．７０ｍモル／ｇの硼素含量を有する固体の分散物を得た。分散物１３３μＭの中位体積平均粒子サイズ（ＭａｌｖｅｒｎＰａｒｔｉｃｌｅサイズ分析器を使用してレーザ粒子サイズ分析により測定）を有するシリカ２ｇを７５０℃でか焼し、ヘキサン２５ｍＬ中でスラリー化した。ヘキサン中ＴＥＡ１．０Ｍ３ｍＬ（３ｍモル）を加え、そして混合物を１２時間撹拌し、２×５０ｍＬのヘキサンにより洗浄し、そして一晩真空下乾燥した。０．５ｇの得られた固体に、次にトルエン中トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００８Ｍ溶液３１ｍＬを加え、１時間撹拌後、トルエンを室温で真空下除き一定の重量にして０．３４ｍモル／ｇの硼素含量を有する固体分散物を得た。分散物１４５０ｍＬの混合アルカン中でスラリー化した分散物１３で使用された同じ３ミクロンのか焼したシリカ２ｇに、２．５ｍＬ（１２ｍモル）のヘキサメチルジシラザンを加え、そして混合物を１２時間撹拌且つ還流し、濾過し、２×５０ｍＬのヘキサンにより洗浄し、そして一晩真空下乾燥した。得られた０．５ｇの得られた固体に、次にトルエン中トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００８Ｍ溶液３１ｍＬを加え、１時間撹拌後、トルエンを室温で真空下除き一定の重量にして０．３４ｍモル／ｇの硼素含量を有する固体分散物を得た。１ｃｍ³の体積の分散物１４をメスシリンダーに入れ、これに９９ｃｍ³の混合アルカン（ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｃ．から入手したＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）に加えた。シリンダーに蓋をかぶせ、３回回転させ、そして懸濁物を沈降させた。時間に対する上の境界の沈降のプロットを作図し、グラフの線状のスロープの最小二乗回帰から、沈降速度は０．０００４２ｃｍ／秒であると測定された。これを０．０００５８ｃｍ／秒の計算された値と比較し、３ミクロンの粒子の直径及び１．５１０ｇ／ｃｍ³の絶対粒子密度と考えられる。触媒の製造（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２、３−ジメチルインデニル）− シランチタンジメチル（触媒１）の製造（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２、３−ジメチルインデニル） −シランチタンジクロリド（１．００ｇ、２．５６ｍモル）を、１００ｍＬ容丸底シュレンクフラスコ中で５０ｍＬのＥｔ₂Ｏでスラリー化した。２当量のＭｅＭｇＣｌ（ＴＨＦ中の１．７１ｍＬ．３．０Ｍ）を注射針により添加した。４５分間撹拌後、溶媒を減圧下除いた。残存物をヘキサンにより抽出し、そして中程度のガラスフリット上の珪藻土フィルターを通って濾過した。塩及び濾過助剤をヘキサンにより洗浄した（７５ｍＬの合計体積の抽出物）。溶媒を減圧下除いて０．７９ｇのオレンジ色の粉末を得た。収率；８８％。（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２、３−ジメチルインデニル）− シランチタン（ＩＩ）（１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）（触媒２）の製造（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２、３−ジメチルインデニル） −シランチタンジクロリド（２、５ｇ、７．１８ｍモル）を、２５０ｍＬ容丸底シュレンクフラスコ中で１００ｍＬのへキサンでスラリー化した。１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン（１．４８ｇ、７．１８ｍモル）を固体として加えた。２当量のｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中５．７４ｍＬ、２．５Ｍ）を次に注射針により添加した。フラスコに凝縮器をつけ、２時間還流した。冷却後、反応物を中程度のガラスフリット上の珪藻土フィルターを通って濾過した。塩及び濾過助剤をペンタンにより洗浄した（２００ｍＬの合計体積の抽出物）。溶媒を減圧下除いて１．１９ｇの褐色の粉末を得た。濾過助剤及び塩を、１５０ｍＬのトルエンを使用して再び抽出し、抽出物を再濾過した。トルエンを減圧下除いて０．８９ｇの褐色の粉末を得た。¹ＨＮＭＲは、両方の抽出物が所望の生成物であることを示した。合計の収率；６０％。（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）−シランチタン（ＩＩ）（１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）（触媒３）の製造上記の製造を実質的に繰り返したが、但し原料金属錯体は、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）−シランチタンジクロリドであった。重合実施例１−１２撹拌する１ガロン（３．７９Ｌ）容のオートクレーブ反応槽に、２Ｌの混合アルカン溶媒（Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、並びに反応槽中のモル濃度を０．９９Ｍにするのに必要な量の１−オクテンを入れた。反応槽を１３０℃に加熱し、２ｐｓｉｇ（９１４ｋＰａ）の水素を添加し、さらに全圧を４５０ｐｓｉｇ（３１００ｋＰａ）にするのに十分なエチレンを添加した。２３．１ｍＬの混合アルカン（Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）中の分散したボレート０．０１５Ｍスラリー０．３ｍＬに、ヘプタン中トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）０．０５Ｍ溶液０．３ｍＬ並びに触媒（混合アルカン中０．００５Ｍ）を加えて、１０：３：１のＭＭＡＯ：硼素：チタンのモル比とした。活性化された触媒を反応槽に注入した。反応槽の温度及び圧力を、重合中エチレンを連続的に供給しそして必要に応じ反応槽を冷却することにより、一定に維持した。１０分後、エチレンを止め、熱い溶液を窒素でパージした樹脂釜に移した。サンプルを乾燥後、次に秤量して、触媒の能率を測定し、次に標準のＡＳＴＭの手続きによりメルトフロー及び密度の測定を行った。使用した成分の内容及び結果を表１に示す。 ^* ＤＭＡＢ＝ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートＴＲＩＴ＝トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート実施例１３−３０実施例１−１２の重合条件が、異なる量のメチルアルモキサン（異なるＡｌ／Ｔｉ比により表さられる）及び異なる量の金属錯体（異なるＢ／Ｔｉ比により表さられる）により、分散物４及び１０を使用して実質的に繰り返された。結果を表２に含む。実施例３１−３４実施例１−３０の重合条件が、異なるアルミニウムスカベンジング化合物（メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）又はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）及び異なる量の１−オクテンコモノマーにより、分散物１０を使用して実質的に繰り返された。すべての重合は、１０のＡｌ／Ｔｉ原子比及び３のＢ：Ｔｉ原子比で行われた。結果は表３に含まれる。重合実施例３５−３７実施例１−３０の重合条件が、異なる触媒及び異なる量の１−オクテンコモノマーにより、分散物１３及び１４を使用して実質的に繰り返された。すべての重合は、１０のＡｌ／Ｔｉ原子比及び３のＢ：Ｔｉ原子比で行われた。結果は表４に含まれる。 ^* 実験は、重合の早い速度のために６．５分後に停止した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年３月１８日（１９９８．３．１８）【補正内容】補正された請求の範囲１．４族金属錯体及びイオン性触媒活性化剤の存在下に反応機中でオレフィンを重合させるための溶液重合方法であって、該イオン性触媒活性化剤が、５．０ｎｍ−１５μｍの粒子サイズをもつ固体の不溶性基体物質とそ上に沈着させた０．００１−１０ミリモル／ｇの該イオン性活性化共触媒を脂肪族又は脂環族炭化水素液体に分散させた分散液をまずつくり次いでこの分散液を反応機に移送することによって反応機に加えることを特徴とするオレフィンの溶液重合方法。２．イオン性活性化共触媒が、触媒にプロトンを供与可能なブレンステッド酸であるカチオン、触媒からリガンド基を引き抜きうる非プロトン化ルイス酸であるカチオン、又は触媒を酸化可能な酸化剤であるカチオン、並ひに不活性且つ相溶性の非配位性アニオンからなる請求項１の方法。３．イオン性活性化共触媒が、以下の一般式［Ｌ^*−Ｈ］⁺［ＢＱ’₄］^- （式中、Ｌ^*は窒素、硫黄又は燐含有ルイス塩基であり；Ｂは３の酸化状態の硼素であり；そしてＱ’はフッ素化Ｃ_1-20ヒドロカルビル基である）により表される請求項１の方法。４．非配位性アニオンがテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである請求項２の方法。５．イオン性活性化共触媒が、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群から選ばれる請求項１の方法。６．不溶性基体物質が０．０３ｃｍ／秒以下の相関沈降速度をもつ請求項１の方法。７．不溶性基体物質がシリカである請求項１の方法。８．不溶性基体物質が０．７−５μｍの粒子サイズをもつ請求項１の方法。９．連続溶液重合方法である請求項１の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者スティブンス，ジェムスシーアメリカ合衆国テキサス州 77469 リッチモンドペカントレイルドライブ 2026

Claims

【特許請求の範囲】１．０．０３ｃｍ／秒より短い相関沈降速度を有する不溶性の基体物質、並びにその上にデポジットさせた０．００１−１０ｍモル／ｇのイオン性触媒活性剤からなる分散可能なイオン性触媒活性剤。２．活性剤が、触媒にプロトンを供与可能なブレンステッド酸であるカチオン、触媒からリガンド基を引き抜きうる非プロトン化ルイス酸であるカチオン、又は触媒を酸化可能な酸化剤であるカチオン、並びに不活性且つ相溶性の非配位性アニオンからなる請求項１の分散可能なイオン性触媒活性剤。３，活性剤が、以下の一般式［Ｌ^*−Ｈ］⁺［ＢＱ’₄］^- （式中、Ｌ^*は窒素、硫黄又は燐含有ルイス塩基であり；Ｂは３の酸化状態の硼素であり；そしてＱ’はフッ素化Ｃ_1-20ヒドロカルビル基である）により表される請求項１の分散可能なイオン性触媒活性剤。４．非配位性アニオンがテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである請求項２の分散可能なイオン性触媒活性削。５．活性剤が、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群から選ばれる請求項１の分散可能なイオン性触媒活性剤。６．元素周期律表４族の金属錯体及び請求項１の分散可能なイオン性触媒活性剤からなるα−オレフィンの重合のための触媒系。７．１種以上のα−オレフィンを重合条件下請求項６の触媒系と接触させることによりポリマーを製造する重合方法。８．溶液重合である請求項７の重合方法。９．連続溶液重合である請求項８の重合方法。１０．不溶性基体物質が５．０ｎｍ−１５μｍ（５×１０^-9−１．５×１０^-5ｍ）の粒子サイズを有する請求項１の重合方法。１１．塩化ビニルモノマーを、重合条件下そして任意にα−オレフィンコモノマーの存在下式Ｍ^*はＮｉ（ＩＩ）又はＰｄ（ＩＩ）であり、Ｋはヒドロカルビルであり；Ａｒ^*はアリール基、特に２、６−ジインプロピルフェニル、２、６−ジメチルフェニル、２、６−ジ−ｔ−ブチルフェニル又は２、６−ジフェニルフェニルであり；そしてＴはそれぞれの場合独立して水素、Ｃ_1-4アルキル或いはフェニルであるか、又は２個のＴ基は２個の炭素基と一緒になって縮合環系を形成する）に相当する元素周期律表１０族ジイミン誘導体；並びに活性化共触媒からなる触媒組成物と接触させることからなる塩化ビニルモノマーを重合する方法。